WO2019190065A1 - 하드마스크용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

하드마스크용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법 Download PDF

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WO2019190065A1
WO2019190065A1 PCT/KR2019/002422 KR2019002422W WO2019190065A1 WO 2019190065 A1 WO2019190065 A1 WO 2019190065A1 KR 2019002422 W KR2019002422 W KR 2019002422W WO 2019190065 A1 WO2019190065 A1 WO 2019190065A1
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WO
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formula
hard mask
composition
group
polycondensate
Prior art date
Application number
PCT/KR2019/002422
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
최한영
양돈식
김동영
최상준
Original Assignee
동우화인켐 주식회사
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Filing date
Publication date
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor

Definitions

  • the present invention relates to a composition for a hard mask and a pattern forming method using the same. More specifically, the present invention relates to a composition for a hard mask including a polycondensate of an aromatic compound and a pattern forming method using the same.
  • a photoresist is formed on the etching target layer to form a photoresist layer, and a photoresist pattern is formed through an exposure and development process. Subsequently, a predetermined pattern may be formed by partially removing the etching target layer using the photoresist pattern as an etching mask. After the image transfer to the etch target layer is performed, the photoresist pattern may be removed through an ashing and / or strip process.
  • An anti-refractive coating (ARC) layer may be formed between the etching target layer and the photoresist layer in order to suppress the resolution degradation due to light reflection during the exposure process.
  • etching may be added to the ARC layer, thereby increasing the consumption amount or etching amount of the photoresist layer or the photoresist pattern.
  • sufficient etching resistance of the photoresist layer or photoresist pattern may not be secured.
  • a resist underlayer may be added between the etching target layer and the photoresist layer to secure an etch resistance and an etching selectivity of the photoresist for forming a desired pattern.
  • the resist underlayer has sufficient resistance to etching (or etching resistance) and heat resistance, for example, for a high temperature etching process, and also satisfies properties for forming a uniform thickness, for example, by a spin-on coating process. desirable.
  • Korean Laid-Open Patent Publication No. 10-2010-0082844 discloses an example of a resist underlayer forming composition.
  • One object of the present invention is to provide a hard mask composition capable of forming a hard mask having excellent chemical and film forming properties.
  • One object of the present invention is to provide a pattern forming method utilizing the composition for the hard mask.
  • Ar1 is an arylene group having 10 to 30 carbon atoms having a polyaromatic ring structure
  • Ar2 is an aryl group having 10 to 30 carbon atoms having a multi aromatic ring structure
  • X is an acid-decomposable or heat-decomposable protecting group.
  • X is a composition for a hard mask comprising the structure of Formula 2 or Formula 3 below:
  • R 1 is a tertiary hydrocarbon group
  • R 2 is an aliphatic hydrocarbon group or silane group having 2 to 10 carbon atoms
  • R 3 and R 4 are each independently hydrogen or 1 to 4 carbon atoms.
  • Ra and Rb are each independently a tertiary alkyl group having 4 to 10 carbon atoms.
  • Ar1 is derived from pyrenol or naphthol, the composition for hard mask.
  • Ar2 is derived from naphthyl aldehyde or pyrene aldehyde, the composition for hard mask:
  • the polycondensate comprises a structural unit represented by the following formula (8), a composition for a hard mask:
  • etching target layer on the substrate; Forming a preliminary hard mask layer by applying the hard mask composition of any one of 1 to 8 on the etching target layer; Heat treating the preliminary hard mask film to form a hard mask film deprotected from the protecting group included in the polycondensate; Forming a photoresist pattern on the hard mask film; And etching the hard mask layer and the etching target layer using the photoresist pattern.
  • composition for a hard mask according to the embodiments of the present invention has a good etching resistance, it is possible to form a hard mask with improved film forming properties such as solubility, coating properties and the like.
  • the polycondensate included in the composition for a hard mask according to the embodiments of the present invention may include a protecting group bonded to a multiple aromatic ring structure in the main chain.
  • the protecting group may improve the solubility of the polycondensate in a solvent to improve the solubility of the composition for the hard mask. Accordingly, the coating property of the composition can also be enhanced to obtain uniform film uniformity and flatness.
  • the protecting group is acid decomposable or pyrolytic and can be removed in a baking process after coating of the composition and converted to, for example, hydroxyl groups. Therefore, after curing, the polycondensate may maintain high carbon content characteristics derived from the multi-aromatic ring structure to implement high etching resistance.
  • a high resolution photolithography process may be implemented using a hard mask formed from the composition for the hard mask, and may form a target pattern having a desired fine line width.
  • 1 to 5 are schematic cross-sectional views for describing a method of forming a pattern according to exemplary embodiments.
  • Embodiments of the present invention include a polyaromatic condensate containing a multi-aromatic ring structure substituted with a protecting group, thereby providing a composition for a hard mask with a markedly improved solubility and etch resistance.
  • a hard mask layer may be formed between the photoresist layer and the etching target layer to be utilized as a resist lower layer.
  • the hard mask layer may be partially removed through the photoresist pattern to form a hard mask, and the hard mask may be used as an additional etching mask.
  • the hard mask layer or hard mask may be used as, for example, a spin-on hard mask (SOH).
  • SOH spin-on hard mask
  • the compound or resin represented by the chemical formula means a representative chemical formula including the isomer.
  • carbon content may refer to the ratio of the carbon mass number to the total mass number per molecule of the compound.
  • polycyclic aromatic as used herein may include a structure in which a plurality of aromatic rings are oriented and fused.
  • the hard mask composition according to the embodiments of the present invention may include a polymer (or a condensate) and a solvent, and may further include additional agents such as a crosslinking agent, a catalyst, and the like.
  • the hard mask composition may include a repeating unit structure represented by Formula 1 below.
  • Ar1 may represent an arylene group having 10 to 30 carbon atoms having a multiple aromatic ring structure.
  • Ar2 may represent an aryl group having 10 to 30 carbon atoms having a multiple aromatic ring structure.
  • X represents a protecting group and may have a structure of Formula 2 or Formula 3 below.
  • the tilde indicates a binding site to the oxygen atom (O) shown in formula (1).
  • R 1 represents a tertiary hydrocarbon group (eg, tertiary alkyl group)
  • R 2 represents an aliphatic hydrocarbon group or silane group having 2 to 10 carbon atoms
  • R 3 and R 4 are Each may independently represent hydrogen or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms (for example, an alkyl group).
  • R 2 may include, for example, an aliphatic hydrocarbon group connected by an ether bond or a carbonyl bond, and at least one hydrogen atom may be substituted with a hydroxyl group or a halogen atom.
  • R 3 and R 4 may also be substituted with at least one hydrogen atom by a hydroxyl group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, or the like.
  • Ar 1 may be derived from pyrenol (Formula 4) or naphthol (Formula 5).
  • pyrenol having a high carbon content may be used to improve the etching resistance of the hard mask.
  • X when X has the structure of Formula 2, it may be derived from the compound of Formula 2-1.
  • Ra and Rb may each independently be a tertiary alkyl group having 4 to 10 carbon atoms.
  • the compound of Formula 2-1 may include a compound of Formula 2-1-1 or 2-1-2.
  • the hydroxyl group of the pyrenol may nucleophilically attack one carbonyl carbon included in Formula 2-1.
  • the protecting group X may be coupled by the mechanism of Scheme 1 below.
  • X when X has the structure of Formula 3, it may be derived from the compound of Formula 3-1 to Formula 3-20.
  • the protector X can be coupled by a mechanism.
  • Ar 2 may be derived from polycyclic aromatic aldehydes or synthetic equivalents thereof. In preferred embodiments, Ar 2 may be derived from naphthyl aldehyde (Formula 6) or pyrene aldehyde (Formula 7).
  • naphthyl aldehyde may be used in consideration of film uniformity such as solubility, coating property, and the like. However, even when pyrene aldehyde is used, sufficient solubility and flatness can be realized by the protecting group X described later.
  • the hardmask is formed by a high carbon content by designing both the main chain units (eg Ar1) and the linker units (or pendant) (eg Ar2) of the polycondensate to include a polycyclic aromatic structure.
  • the resistance to etching can be significantly improved.
  • solubility of the polycondensate may be lowered and film uniformity may be lowered, so that solubility may be supplemented by bonding a protecting group to Ar1.
  • the protecting group may comprise a rotatable hydrophilic group or a polar group, such as an ether bond, in the functional group and may enhance solubility with flexibility of the polycondensate.
  • the protecting group (X) may be provided with an acid-decomposable or heat-decomposable functional group.
  • the protecting group (X) is removed during the baking or curing process, the substituent bonded to Ar1 may be restored to the hydroxyl group again.
  • a plurality of Ar1 groups are present in the polycondensate, some of the plurality of Ar1 groups are substituted with a protecting group (X), and some of the hydroxyl groups may remain bound to Ar1. have.
  • the polycondensate may include a structural unit according to Formula 8 below.
  • m and n represent the molar ratio of each unit shown by the bracket. In one embodiment, m and n may each be about 20 to 80 mole percent.
  • the weight average molecular weight of the polymer may be, for example, in the range of about 1,000 to 10,000, and the heat resistance, etching resistance, solubility and flatness which are desirable in the above range may be secured together.
  • the polydispersity index (PDI) of the polycondensate may be about 1.5 to 6.0, preferably about 1.5 to 4.0 Can be. In the above range, film forming properties such as coating property and flatness can be improved together with desirable solubility and etching resistance.
  • the content of the polymer is not particularly limited, but may be, for example, about 5 to 30% by weight of the total weight of the composition for a hard mask, and in one embodiment, about 10 to 30% by weight.
  • the solvent used in the hard mask composition according to the embodiments of the present invention is not particularly limited and may include an organic solvent having sufficient solubility in the polycondensate described above.
  • the solvent is propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME), cyclohexanone, ethyl lactate, gamma-butyrolactone ( ⁇ -butyrolactone; GBL), acetyl acetone, and the like.
  • the content of the solvent is not particularly limited, and may be included in the remaining amount except for the polycondensate and additional agents described below.
  • the solvent may be included in about 70 to 95% by weight of the total weight of the composition for the hard mask.
  • composition for a hard mask according to embodiments of the present invention may further include additional agents such as a crosslinking agent, a catalyst, and a surfactant.
  • the crosslinking agent may crosslink the repeating units included in the polymer with each other, for example, may react with hydroxyl groups included in the polymer.
  • the crosslinking agent By the crosslinking agent, the curing characteristics of the composition for a hard mask may be further enhanced.
  • crosslinking agent a melamine, an amino resin, a glycoluril compound, a bisepoxy compound, etc. are mentioned.
  • Such crosslinking agents include, for example, etherified amino resins such as methylated or butylated melamine (specific examples being N-methoxymethyl-melamine or N-butoxymethyl-melamine) and methylated or butylated Urea resins (specific examples, Cymel U-65 Resin or UFR 80 Resin), glycoluril derivatives (see Formula 9, specific examples of Powderlink 1174), bis (hydroxymethyl) -p represented by Formula 10 -Cresol compounds and the like.
  • the bisepoxy-based compound represented by the following formula (11) and the melamine-based compound represented by the following formula (12) can also be used as the crosslinking agent.
  • an acid catalyst or a basic catalyst may be used as the catalyst.
  • the acid catalyst may use a heat activated acid catalyst.
  • an organic acid such as p-toluene sulfonic acid may be used.
  • a compound of a thermal acid generator (TAG) system may be used.
  • TAG thermal acid generator
  • the thermal acid generator-based catalyst pyridinium p-toluene sulfonate, 2,4,4,6-tetrabromocyclohexadienone, benzointosylate, 2-nitrobenzyltosyl And alkyl esters of eutectic acid and the like.
  • any one selected from ammonium hydroxide represented by NH 4 OH or NR 4 OH (R is an alkyl group) may be used.
  • the content of the crosslinking agent may be about 1 to 30 parts by weight, preferably about 5 to 20 parts by weight, and more preferably about 5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polycondensate.
  • the content of the catalyst may be about 0.001 to 5 parts by weight, preferably about 0.1 to 2 parts by weight, and more preferably about 0.1 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the polycondensate. Can be.
  • crosslinking agent and the catalyst within the content range of the crosslinking agent and the catalyst, appropriate crosslinking properties can be obtained without deteriorating the etch resistance, heat resistance, solubility, and flatness of the polycondensate.
  • composition for a hard mask according to the embodiments of the present invention may further include a surfactant to improve the surface properties, adhesion of the hard mask.
  • a surfactant alkylbenzene sulfonate, alkylpyridinium salt, polyethylene glycol, quaternary ammonium salt, and the like may be used, but are not limited thereto.
  • the amount of the surfactant may be, for example, about 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polycondensate.
  • 1 to 5 are schematic cross-sectional views for describing a method of forming a pattern according to exemplary embodiments. 1 to 5 provide a pattern forming method using a hard mask composition according to the embodiments of the present invention described above.
  • an etching target layer 110 may be formed on the substrate 100.
  • the substrate 100 may be, for example, a semiconductor substrate including single crystal silicon, single crystal germanium, or the like.
  • the etching target layer 110 may include a conductive material such as metal or metal nitride, an insulating material such as silicon oxide or silicon nitride, or a semiconductor material such as polysilicon according to the use of the target pattern.
  • a preliminary hard mask layer 120 may be formed by applying the above-described hard mask composition on the etching target layer 110 through, for example, a spin coating process.
  • the hard mask composition may include a polyaromatic ring structure substituted with a protecting group, and may include a polycondensate having improved solubility through the protecting group. Therefore, the preliminary hard mask film 120 having a uniform profile with improved coating property and flatness can be formed.
  • the preliminary hard mask layer 120 may be heat treated to form the hard mask layer 125.
  • the heat treatment may include, for example, a baking process performed at a temperature of about 100 to 400 ° C.
  • the protecting group includes an acid-decomposable or heat-decomposable functional group, and the protecting group may be released or deprotected by the heat treatment.
  • the site from which the protecting group is released may be restored to the hydroxyl group. Accordingly, as the carbon content of the multi-aromatic ring increases, a hard mask film 125 having increased etching resistance may be formed.
  • the photoresist film 130 may be formed on the hard mask film 125.
  • the photoresist film 130 may be selectively exposed and developed to form a photoresist pattern 135.
  • a hard mask pattern 127 may be formed by selectively etching the hard mask layer 125 using the photoresist pattern 130.
  • the etch target layer 110 is selectively removed to form a predetermined target pattern 115.
  • the hard mask pattern 127 has high etching resistance through the polycondensate, etching damage may be prevented from, for example, an etching gas used in a dry etching process. Therefore, a rigid etching mask structure is maintained during the etching process, and a target pattern 115 having a desired pattern profile may be formed.
  • A-1 , (1: 0.5: 1 molar ratio) of the copolymer of formula (13) produced by the condensation reaction (weight average molecular weight: 4,300)
  • A-2 , (1: 0.5: 1 molar ratio) of the copolymer of the formula (14) produced by the condensation reaction (weight average molecular weight: 4,100)
  • A-3 (1: 0.7: 1 molar ratio) of the copolymer of the formula (15) produced by the condensation reaction (weight average molecular weight: 5,700)
  • A-4 , (1: 0.5: 1 molar ratio) of the following formula (16) produced by the condensation reaction of the condensation reaction (weight average molecular weight: 3,950)
  • A'-1 Copolymer produced by condensation reaction of (1: 1 molar ratio) (weight average molecular weight: 3,300)
  • A'-2 Copolymer produced by condensation reaction of (1: 1 molar ratio) (weight average molecular weight: 3,800)
  • A'-3 Copolymer produced by condensation reaction of (1: 1 molar ratio) (weight average molecular weight: 3,300)
  • compositions according to Examples and Comparative Examples were each coated by spin-coating on a silicon wafer and baked at 200 ° C. for 60 seconds to form a hardmask layer having a thickness of 1500 ⁇ s.
  • the ArF photoresist was coated on each of the formed hard mask layers, baked at 110 ° C. for 60 seconds, and then exposed using ASML (XT: 1450G, NA 0.93) exposure equipment. It was developed to obtain a line-and-space pattern of 60 nm.
  • the photoresist pattern was further cured at 110 ° C. for 60 seconds, dry etching was performed on the hard mask layer for 20 seconds using the photoresist pattern and CHF 3 / CF 4 mixed gas, and the cross section was FE-SEM. Each was observed and the etching rate was measured to determine the etching resistance to the halogen plasma.
  • compositions of Examples and Comparative Examples were applied and dried on a SiO 2 wafer substrate having a width of 10 ⁇ m and a depth of 0.50 ⁇ m) to form a hard mask film, and the thickness difference between the trench portion and the bit trench portion was measured by scanning electron microscopy. Observation was carried out using (SEM) to evaluate the flatness.
  • the solubility and the flatness are generally improved while maintaining the etching resistance.

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Abstract

본 발명의 하드마스크용 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 구조를 포함하는 중축합체 및 용매를 포함한다. 화학식 1의 반복 단위 구조에 포함된Ar1은 다중 방향족 고리 구조를 갖는 탄소수 10 내지 30의 아릴렌기이며, Ar2는 다중 방향족 고리 구조를 갖는 탄소수 10 내지 30의 아릴기이며, X는 산-분해성 또는 열-분해성 보호기이다.

Description

하드마스크용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법
본 발명은 하드마스크용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 방향족 화합물의 중축합체를 포함하는 하드마스크용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
예를 들면, 반도체 제조, 마이크로일렉트로닉스 등의 분야에서, 회로, 배선, 절연 패턴 등과 같은 구조물들의 집적도가 지속적으로 향상되고 있다. 이에 따라, 상기 구조물들의 미세 패터닝을 위한 포토리소그래피 공정이 함께 개발되고 있다.
일반적으로, 식각 대상막 상에 포토레지스트를 도포하여 포토레지스트 층을 형성하고, 노광 및 현상 공정을 통해 포토레지스트 패턴을 형성한다. 이어서, 상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 사용하여 상기 식각 대상막을 부분적으로 제거함으로써 소정의 패턴을 형성할 수 있다. 상기 식각 대상막에 대한 이미지 전사가 수행된 후, 상기 포토레지스트 패턴은 애싱(ashing) 및/또는 스트립(strip) 공정을 통해 제거될 수 있다.
상기 노광 공정 중 광반사에 의한 해상도 저하를 억제하기 위해 상기 식각 대상막 및 상기 포토레지스트 층 사이에, 반사방지코팅(anti-refractive coating; ARC) 층을 형성할 수 있다. 이 경우, 상기 ARC층에 대한 식각이 추가되며, 이에 따라 상기 포토레지스트 층 또는 포토레지스트 패턴의 소모량 또는 식각량이 증가될 수 있다. 또한, 상기 식각 대상막의 두께가 증가하거나 원하는 패턴 형성에 필요한 식각량이 증가하는 경우 요구되는 상기 포토레지스트 층 또는 포토레지스트 패턴의 충분한 식각 내성이 확보되지 않을 수 있다.
따라서, 원하는 패턴 형성을 위한 포토레지스트의 식각 내성 및 식각 선택비를 확보하기 위해 상기 식각 대상막 및 상기 포토레지스트 층 사이에 레지스트 하부막이 추가될 수 있다.
상기 레지스트 하부막은 예를 들면, 고온 식각 공정에 대한 충분한 내에칭성(또는 식각 내성), 내열성을 가지며, 또한 예를 들면 스핀-온 코팅 공정에 의해 균일한 두께로 형성되기 위한 특성들을 만족하는 것이 바람직하다.
한국공개특허 제10-2010-0082844호는 레지스트 하부막 형성 조성물의 일 예를 개시하고 있다.
본 발명의 일 과제는 본 발명의 일 과제는 우수한 화학적, 막 형성 특성을 갖는 하드마스크를 형성할 수 있는 하드마스크용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 상기 하드마스크용 조성물을 활용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 구조를 포함하는 중축합체; 및 용매를 포함하는, 하드마스크용 조성물:
[화학식 1]
Figure PCTKR2019002422-appb-I000001
(화학식 1 중, Ar1은 다중 방향족 고리 구조를 갖는 탄소수 10 내지 30의 아릴렌기이며, Ar2는 다중 방향족 고리 구조를 갖는 탄소수 10 내지 30의 아릴기이며, X는 산-분해성 또는 열-분해성 보호기임).
2. 위 1에 있어서, X는 하기의 화학식 2 또는 화학식 3의 구조를 포함하는, 하드마스크용 조성물:
[화학식 2]
Figure PCTKR2019002422-appb-I000002
[화학식 3]
Figure PCTKR2019002422-appb-I000003
(화학식 2 및 3 중, R1은 3차(tertiary) 탄화수소 그룹이며, R2는 탄소수 2 내지 10의 지방족 탄화수소 그룹 또는 실란기이며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소 그룹임).
3. 위 2에 있어서, 상기 화학식 2의 구조는 하기 화학식 2-1의 화합물로부터 유래하는, 하드마스크용 조성물:
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2019002422-appb-I000004
(화학식 2-1 중, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 10의 3차 알킬기임)
4. 위 2에 있어서, 상기 화학식 3의 구조는 하기 화학식 3-1 내지 3-20의 화합물 중 어느 하나로부터 유래하는, 하드마스크용 조성물:
Figure PCTKR2019002422-appb-I000005
.
5. 위 1에 있어서, Ar1은 파이렌올 또는 나프톨로부터 유래하는, 하드마스크용 조성물.
6. 위 1에 있어서, Ar2는 나프틸 알데히드 또는 파이렌 알데히드로부터 유래하는, 하드마스크용 조성물:
7. 위 1에 있어서, 상기 중축합체는 하기 화학식 8로 표시되는 구조 단위를 포함하는, 하드마스크용 조성물:
[화학식 8]
Figure PCTKR2019002422-appb-I000006
(화학식 8중, m 및 n은 대괄호로 표시된 각 단위의 몰비를 나타내며, m 및 n은 각각 20 내지 80몰%임)
8. 위 1에 있어서, 조성물 총 중량 중 상기 중합체 5 내지 30중량%, 및 상기 용매 70 내지 95중량%을 포함하는, 하드마스크용 조성물.
9. 기판 상에 식각 대상막을 형성하는 단계; 상기 식각 대상막 상에 위 1 내지 8 중 어느 한 항의 하드마스크용 조성물을 도포하여 예비 하드 마스크막을 형성하는 단계; 상기 예비 하드 마스크막을 열처리하여 상기 중축합체에 포함된 상기 보호기가 탈보호된 하드마스크 막을 형성하는 단계; 상기 하드마스크 막 상에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 및 상기 포토레지스트 패턴을 사용하여 상기 하드마스크막 및 상기 식각 대상막을 식각하는 단계를 포함하는, 패턴 형성 방법.
10. 위 9에 있어서, 상기 보호기 탈보호된 상기 중축합체의 사이트는 히드록실기로 치환되는, 패턴 형성 방법.
본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물을 사용하여 우수한 내에칭성을 가지며, 용해성, 코팅성 등과 같은 막 형성 특성이 함께 향상된 하드마스크를 형성할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물에 포함된 중축합체는 주쇄 내의 다중 방향족 고리 구조에 결합된 보호기를 포함할 수 있다. 상기 보호기는 상기 중축합체의 용제에 대한 용해성을 증진시켜 상기 하드마스크용 조성물의 용해성을 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 조성물의 코팅성이 또한 증진되어 균일한 막 균일성, 평탄성을 획득할 수 있다.
상기 보호기는 산분해성 또는 열분해성을 가지며, 조성물 코팅 후 베이킹 공정에서 제거되어 예를 들면, 히드록실기로 변환될 수 있다. 따라서, 경화 이후 상기 중축합체는 상기 다중 방향족 고리 구조로부터 유래하는 고 탄소 함량 특성을 유지하여 고 내에칭성을 구현할 수 있다.
상기 하드마스크용 조성물로부터 형성된 하드마스크를 사용하여 고해상도의 포토리소그래피 공정이 구현될 수 있으며, 원하는 미세 선폭의 타겟 패턴을 형성할 수 있다.
도 1 내지 도 5는 예시적인 실시예들에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 개략적인 단면도들이다.
본 발명의 실시예들은 보호기로 치환된 다중 방향족 고리 구조 함유 중축합체를 포함하며, 이에 따라 용해성 및 내에칭성이 함께 현저히 향상된 하드마스크용 조성물을 제공한다.
상기 하드마스크용 조성물을 사용하여 예를 들면 포토레지스트 층 및 식각 대상막 사이에 도포되어 레지스트 하부막으로 활용되는 하드마스크 막이 형성될 수 있다. 상기 하드마스크 막을 포토레지스트 패턴을 통해 부분적으로 제거하여 하드마스크를 형성할 수 있으며, 상기 하드마스크를 추가적인 식각 마스크로 사용할 수 있다.
상기 하드마스크 막 또는 하드마스크는, 예를 들면, 스핀-온 하드마스크(Spin-On Hardmask: SOH)로 활용될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물에 대해 상세히 설명한다. 본 출원에 사용된 화학식으로 표시되는 화합물 또는 수지의 이성질체가 있는 경우에는, 해당 화학식으로 표시되는 화합물 또는 수지는 그 이성질체까지 포함하는 대표 화학식을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "탄소 함량"은 화합물의 분자당 총 질량수 대비 탄소 질량수의 비율을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "다중고리 방향족"은 복수의 방향족 고리가 방향성을 유지하며 융합된(fused) 구조를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물은 중합체(또는 축합체) 및 용매를 포함하며, 가교제, 촉매 등과 같은 추가 제제를 더 포함할 수도 있다.
중축합체
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 하드마스크용 조성물은 하기의 화학식 1로 표시되는 반복 단위 구조를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019002422-appb-I000007
화학식 1중, Ar1은 다중 방향족 고리 구조를 갖는 탄소수 10 내지 30의 아릴렌기를 나타낼 수 있다. Ar2는 다중 방향족 고리 구조를 갖는 탄소수 10 내지 30의 아릴기를 나타낼 수 있다.
X는 보호기를 나타내며, 하기의 화학식 2 또는 화학식 3의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2019002422-appb-I000008
[화학식 3]
Figure PCTKR2019002422-appb-I000009
화학식 2 및 3 중 물결 표시는 화학식 1에 표시된 산소원자(O)와의 결합 부위를 나타낸다.
화학식 2 및 3 중, R1은 3차(tertiary) 탄화수소 그룹(예를 들면, 3차 알킬기)을 나타내며, R2는 탄소수 2 내지 10의 지방족 탄화수소 그룹 또는 실란기를 나타내며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소 그룹(예를 들면, 알킬기)을 나타낼 수 있다.
R2는 예를 들면, 에테르 결합 또는 카르보닐 결합에 의해 연결되는 지방족 탄화수소 그룹을 포함할 수 있으며, 적어도 하나의 수소 원자가 히드록실기 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있다. R3 및 R4 역시 적어도 하나의 수소 원자가 히드록실기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기 등으로 치환될 수도 있다.
예시적인 실시예들에 있어서, Ar1은 파이렌올(화학식 4) 또는 나프톨(화학식 5)로부터 유래할 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2019002422-appb-I000010
[화학식 5]
Figure PCTKR2019002422-appb-I000011
바람직한 일 실시예에 있어서, 하드마스크의 내에칭성 향상을 위해 고 탄소함량을 갖는 파이렌올이 사용될 수 있다.
예를 들면, X가 상기 화학식 2의 구조를 갖는 경우, 하기의 화학식 2-1의 화합물로부터 유래할 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2019002422-appb-I000012
화학식 2-1 중, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 10의 3차 알킬기일 수 있다.
예를 들면, 화학식 2-1의 화합물은 하기 화학식 2-1-1 또는 2-1-2의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2-1-1]
Figure PCTKR2019002422-appb-I000013
[화학식 2-1-2]
Figure PCTKR2019002422-appb-I000014
일부 실시예들에 있어서, 파이렌올 및 보호기 제공 화합물로서 상기 화학식 2-1의 화합물이 사용되는 경우, 파이렌올의 히드록실기가 화학식 2-1에 포함된 하나의 카르보닐 탄소를 친핵성 공격하여 아래 반응식 1의 메커니즘에 의해 보호기(X)가 결합될 수 있다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2019002422-appb-I000015
예를 들면, X가 상기 화학식 3의 구조를 갖는 경우, 화학식 3-1 내지 화학식 3-20의 화합물로부터 유래할 수 있다.
Figure PCTKR2019002422-appb-I000016
일부 실시예들에 있어서, 파이렌올 및 보호기 제공 화합물로서 상기 화학식 3-1의 화합물이 사용되는 경우, 파이렌올의 히드록실기가 화학식 3-1에 포함된 이중결합 탄소와 반응하여 아래 반응식 2의 메커니즘에 의해 보호기(X)가 결합될 수 있다.
[반응식 2]
Figure PCTKR2019002422-appb-I000017
예시적인 실시예들에 있어서, Ar2는 다중고리 방향족 알데히드 또는 이의 합성 등가체로부터 유래될 수 있다. 바람직한 실시예들에 있어서, Ar2는 나프틸 알데히드(화학식 6) 또는 파이렌 알데히드(화학식 7)로부터 유래할 수 있다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2019002422-appb-I000018
[화학식 7]
Figure PCTKR2019002422-appb-I000019
바람직한 일 실시예에 있어서, 용해성, 코팅성 등의 막 균일성을 고려하여 나프틸 알데히드가 사용될 수 있다. 그러나, 파이렌 알데히드가 사용되는 경우에도 후술하는 보호기(X)에 의해 충분한 용해도 및 평탄성이 구현될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 중축합체의 주쇄 단위(예를 들면, Ar1) 및 링커 단위(또는 펜던트)(예를 들면, Ar2)를 모두 다중고리 방향족 구조를 포함하도록 설계함으로써 고 탄소 함량에 의해 하드마스크의 내에칭성을 현저히 향상시킬 수 있다.
그러나, 탄소 함량이 높아질수록 중축합체의 용해성이 저하되어 막 균일성이 저하될 수 있으므로, Ar1에 보호기를 결합시켜 용해성을 보충할 수 있다. 상기 보호기는 작용기 내에 에테르 결합과 같은 회전 가능한 친수성기 또는 극성기를 포함할 수 있으며, 중축합체의 유연성과 함께 용해성을 증진시킬 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 보호기(X)는 산-분해성 또는 열-분해성 관능기로 제공될 수 있다. 따라서, 예를 들면 상기 하드마스크용 조성물을 도포한 후, 베이킹 또는 경화 공정시 보호기(X)가 이탈되어 Ar1에 결합된 치환기가 다시 히드록실기로 복원될 수 있다.
따라서, 하드마스크 상태에서는 상기 중축합체의 고 탄소함량 구조가 유지되므로 향상된 내에칭성 효과를 구현할 수 있다.
일부 실시예들에 따르면, 중축합체 내에는 복수의 Ar1 그룹들이 존재하고, 복수의 Ar1 그룹들 중 일부 그룹들이 보호기(X)로 치환되며, 일부는 히드록실기가 Ar1에 결합된 채로 유지될 수 있다.
예를 들면, 상기 중축합체는 하기의 화학식 8에 따른 구조 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 8]
Figure PCTKR2019002422-appb-I000020
상기 화학식 8중, m 및 n은 대괄호로 표시된 각 단위의 몰비를 나타낸다. 일 실시예에 있어서, m 및 n은 각각 약 20 내지 80몰%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 중합체의 중량평균분자량은 예를 들면, 약 1,000 내지 10,000 범위일 수 있고, 상기 범위에서 바람직한 내열성, 내에칭성, 용해성 및 평탄성이 함께 확보될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 중축합체의 다분산지수(PDI, Polydispersity index)[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]는 약 1.5 내지 6.0일 수 있으며, 바람직하게는 약 1.5 내지 4.0일 수 있다. 상기 범위에서 바람직한 용해성, 내에칭성과 함께 코팅성 및 평탄성과 같은 막 형성 특성이 함께 향상될 수 있다.
상기 중합체의 함량은 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들면 하드마스크용 조성물 총 중량 중 약 5 내지 30중량%일 수 있으며, 일 실시예에 있어서 약 10 내지 30중량% 일 수 있다.
용매
본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물에 사용되는 용매는 특별히 제한되는 것은 아니며, 상술한 중축합체에 충분한 용해성을 갖는 유기 용매를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 용매는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate; PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(propylene glycol monomethyl ether; PGME), 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤(γ-butyrolactone; GBL), 아세틸 아세톤(acetyl acetone)등을 포함할 수 있다.
상기 용매의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 상기 중축합체 및 후술하는 추가 제제들을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 용매는 하드마스크용 조성물 총 중량 중 약 70 내지 95중량%로 포함될 수 있다.
추가 제제
선택적으로, 본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물은 가교제, 촉매, 계면활성제와 같은 추가 제제를 더 포함할 수 있다.
상기 가교제는 상기 중합체에 포함된 반복단위들을 서로 가교할 수 있는 것으로서, 예를 들면, 상기 중합체에 포함된 히드록실기와 반응할 수 있다. 상기 가교제에 의해, 하드마스크용 조성물의 경화특성이 보다 강화될 수 있다.
상기 가교제의 예로서 멜라민, 아미노 수지, 글리콜루릴 화합물, 또는 비스에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
상기 가교제는, 구체적인 예를 들면, 에테르화된 아미노 수지, 예를 들면 메틸화되거나 부틸화된 멜라민(구체적인 예로는, N-메톡시메틸-멜라민 또는 N-부톡시메틸-멜라민) 및 메틸화되거나 부틸화된 우레아(urea) 수지(구체적인 예로는, Cymel U-65 Resin 또는 UFR 80 Resin), 글리콜루릴 유도체(화학식 9 참조, 구체적인 예로는 Powderlink 1174), 화학식 10으로 표시되는 비스(히드록시메틸)-p-크레졸 화합물 등을 포함할 수 있다. 또한, 하기 화학식 11로 표시되는 비스에폭시 계통의 화합물과 하기 화학식 12로 표시되는 멜라민 계통의 화합물도 가교제로 사용할 수 있다.
[화학식 9]
Figure PCTKR2019002422-appb-I000021
[화학식 10]
Figure PCTKR2019002422-appb-I000022
[화학식 11]
Figure PCTKR2019002422-appb-I000023
[화학식 12]
Figure PCTKR2019002422-appb-I000024
상기 촉매로는 산 촉매 또는 염기성 촉매를 사용할 수 있다.
상기 산 촉매는 열 활성화된 산 촉매를 사용할 수 있다. 산 촉매의 예로는 p-톨루엔 술폰산과 같은 유기산이 사용될 수 있다. 상기 산 촉매로서 열산 발생제(thermal acid generator: TAG) 계통의 화합물을 사용할 수도 있다. 상기 열산 발생제 계통 촉매의 예로서 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트(pyridinium p-toluene sulfonate), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 유기술폰산의 알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 염기성 촉매로는 NH4OH 또는 NR4OH(R은 알킬기)로 표시되는 암모늄 히드록사이드 중 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 가교제를 포함하는 경우, 가교제의 함량은 상기 중축합체 100중량부에 대하여 약 1 내지 30중량부일 수 있고, 바람직하게 약 5 내지 20 중량부, 보다 바람직하게는 약 5 내지 10 중량부일 수 있다.
상기 촉매를 포함하는 경우, 촉매의 함량은 상기 중축합체 100중량부에 대하여 약 0.001 내지 5중량부일 수 있고, 바람직하게는 약 0.1 내지 2중량부일 수 있고, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 1중량부일 수 있다.
상기 가교제 및 상기 촉매의 함량 범위 내에서, 상기 중축합체의 내에칭성, 내열성, 용해성, 평탄성을 열화시키지 않으면서, 적절한 가교 특성을 획득할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물은 하드마스크의 표면 특성, 접착성 향상을 위해 계면 활성제를 더 포함할 수도 있다. 계면활성제로는 알킬벤젠설폰산염, 알킬피리디늄염, 폴리에틸렌글리콜류, 4차 암모늄염등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 계면활성제의 함량은 예를 들면, 상기 중축합체 100중량부에 대하여 약 0.1 내지 10중량부일 수 있다.
도 1 내지 도 5는 예시적인 실시예들에 따른 패턴 형성 방법을 설명하기 위한 개략적인 단면도들이다. 도 1 내지 도 5는 상술한 본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
도 1을 참조하면, 기판(100) 상에 식각 대상막(110)을 형성할 수 있다. 기판(100)은 예를 들면, 단결정 실리콘 또는 단결정 게르마늄 등을 포함하는 반도체 기판일 수 있다.
식각 대상막(110)은 타겟 패턴의 용도에 따라, 금속 혹은 금속 질화물과 같은 도전물질, 실리콘 산화물 또는 실리콘 질화물 등과 같은 절연물질, 혹은 폴리실리콘과 같은 반도체 물질 등을 포함할 수 있다.
도 2를 참조하면, 식각 대상막(110) 상에 상술한 하드마스크용 조성물을 예를 들면, 스핀 코팅 공정을 통해 도포하여 예비 하드마스크 막(120)을 형성할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 하드마스크용 조성물은 보호기로 치환된 다중 방향족 고리 구조를 포함하며, 상기 보호기를 통해 용해성이 향상된 중축합체를 포함할 수 있다. 따라서, 향상된 코팅성, 평탄성으로 균일한 프로파일의 예비 하드마스크 막(120)이 형성될 수 있다.
도 3을 참조하면, 예비 하드마스크 막(120)을 열처리하여 하드마스크 막(125)을 형성할 수 있다. 상기 열처리는 예를 들면, 약 100 내지 400℃의 온도에서 수행되는 베이킹 공정을 포함할 수 있다.
상기 보호기는 산-분해 또는 열-분해 가능한 관능기를 포함하며, 상기 열처리에 의해 상기 보호기가 이탈 또는 탈보호될 수 있다. 상기 보호기가 이탈된 사이트는 다시 히드록실기로 복원될 수 있다. 이에 따라, 상기 다중 방향족 고리의 탄소 함량이 증가하면서, 내에칭성이 증가된 하드마스크 막(125)이 형성될 수 있다. 하드마스크 막(125) 상에는 포토레지스트 막(130)이 형성될 수 있다.
도 4를 참조하면, 포토레지스트 막(130)을 선택적으로 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴(135)을 형성할 수 있다.
도 5를 참조하면, 포토레지스트 패턴(130)을 이용하여 하드마스크 막(125)를 선택적으로 식각하여 하드마스크 패턴(127)이 형성될 수 있다.
이후, 포토레지스트 패턴(130) 및 하드마스크 패턴(127)을 함께 식각마스크로 사용하여 식각 대상막(110)을 선택적으로 제거함으로써, 소정의 타겟 패턴(115)이 형성될 수 있다.
하드마스크 패턴(127)은 상기 중축합체를 통해 고 내에칭성을 가지므로, 예를 들면 건식 식각 공정에 사용되는 식각 가스로부터 식각 손상이 방지될 수 있다. 따라서, 식각 공정 중 리지드(rigid)한 식각 마스크 구조가 유지되며, 원하는 패턴 프로파일을 갖는 타겟 패턴(115)이 형성될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예들 및 비교예들을 포함하는 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
하기 표 1에 기재된 조성 및 함량(중량%)의 하드마스크용 조성물을 제조하였다. 실시예 및 비교예들에 있어서, 중합체(A) 형성 시 산촉매로서 파라톨루엔술폰산(중축합체 대비 5mol%)이 사용되었다.
Figure PCTKR2019002422-appb-T000001
A-1:
Figure PCTKR2019002422-appb-I000025
,
Figure PCTKR2019002422-appb-I000026
,
Figure PCTKR2019002422-appb-I000027
(1:0.5:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 아래 화학식 13 구조의 공중합체(중량평균분자량: 4,300)
[화학식 13]
Figure PCTKR2019002422-appb-I000028
A-2:
Figure PCTKR2019002422-appb-I000029
,
Figure PCTKR2019002422-appb-I000030
,
Figure PCTKR2019002422-appb-I000031
(1:0.5:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 아래 화학식 14 구조의 공중합체(중량평균분자량: 4,100)
[화학식 14]
Figure PCTKR2019002422-appb-I000032
A-3:
Figure PCTKR2019002422-appb-I000033
,
Figure PCTKR2019002422-appb-I000034
,
Figure PCTKR2019002422-appb-I000035
(1:0.7:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 아래 화학식 15 구조의 공중합체(중량평균분자량: 5,700)
[화학식 15]
Figure PCTKR2019002422-appb-I000036
A-4:
Figure PCTKR2019002422-appb-I000037
,
Figure PCTKR2019002422-appb-I000038
,
Figure PCTKR2019002422-appb-I000039
(1:0.5:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 아래 화학식 16 구조의 공중합체(중량평균분자량: 3,950)
[화학식 16]
Figure PCTKR2019002422-appb-I000040
A'-1:
Figure PCTKR2019002422-appb-I000041
,
Figure PCTKR2019002422-appb-I000042
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 3,300)
A'-2:
Figure PCTKR2019002422-appb-I000043
,
Figure PCTKR2019002422-appb-I000044
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 3,800)
A'-3:
Figure PCTKR2019002422-appb-I000045
,
Figure PCTKR2019002422-appb-I000046
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 3,300)
B: PGMEA
C: N-메톡시메틸-멜라민 수지
D: p-톨루엔 술폰산-피리딘염
E: 트리에틸렌글리콜
실험예
후술하는 평가 방법을 통해 표 1의 조성물들로 형성된 하드마스크층 또는 하드마스크의 내에칭성, 용해성 및 평탄성을 평가하였다. 평가 결과는 하기의 표 2에 나타낸다.
(1) 내에칭성 평가
실시예 및 비교예들에 따른 조성물을 각각 실리콘웨이퍼 위에 스핀-코팅법으로 코팅하고, 60초간 200℃ 에서 베이킹하여 두께 1500Å의 하드마스크 층을 형성시켰다. 형성된 각각의 하드마스크 층 위에 ArF용 포토레지스트를 코팅하고 110℃ 에서 60초간 베이킹 한 후 ASML(XT:1450G, NA 0.93)사의 노광장비를 사용해 각각 노광을 한 다음 TMAH(2.38wt% 수용액)으로 각각 현상하여 60nm의 라인- 앤드-스페이스(line and space) 패턴을 얻었다.
상기 포토레지스트 패턴을 110℃ 에서 60초간 더 경화하고, 상기 포토레지스트 패턴 및 CHF3/CF4 혼합가스를 사용하여 상기 하드마스크 층에 대해 각각 20초간 드라이 에칭을 진행하고, FE-SEM으로 단면을 각각 관찰하여 에칭 속도를 측정하여 할로겐플라즈마에 대한 내에칭성을 판정하였다.
<내에칭성 판정>
◎: 에칭속도 10A/Sec 미만
○: 에칭속도 10A/Sec 이상 11A/Sec 미만
△: 에칭속도 11A/Sec 이상 12A/Sec 미만
×: 에칭속도 12A/Sec 이상
(2) 용해성
실시예 및 비교예의 조성물을 50℃에서 1시간 동안 교반한 뒤, 1) 가온 상태(50℃)에서의 공중합체의 용해 상태를 확인하고, 상온으로 냉각한 뒤, 2) 상온 상태(25℃)에서의 공합체의 용해 상태를 확인하고, 추가적으로 상온에서 6시간 교반하고, 3) 상온 방치 상태(25℃)에서의 중합체의 용해상태를 재확인하여, 용해성을 측정하였다.
<용해성 판정>
◎: 상온 방치 상태에서 미용해 폴리머가 육안으로 확인되지 않음.
○: 상온 상태에서 미용해 폴리머가 육안으로 확인되지 않으나, 상온 방치 상태에서 소량의 미용해 폴리머가 육안으로 확인됨.
△: 가온 상태에서 미용해 폴리머가 육안으로 확인되지 않으나, 상온 상태에 미용해 폴리머가 육안으로 확인됨.
×: 가온 상태에서 미용해 폴리머가 소량 육안으로 확인됨.
(3) 평탄성 평가
실시예 및 비교예의 조성물들을 폭 10 ㎛, 깊이 0.50㎛의 트렌치를 포함하는 SiO2 웨이퍼 기판) 상에 도포 및 건조하여 하드마스크막을 형성하고, 트렌치 부분과 비트렌치 부분 사이의 두께차를 주사 전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰하여 평탄성을 평가하였다.
<평탄성 판정>
◎: 두께차 150nm 미만
○: 두께차 150 내지 175nm
△: 두께차 175 내지 200nm
×: 두께차 200nm 초과
Figure PCTKR2019002422-appb-T000002
표 2를 참조하면, 본 발명의 실시예들에 따라 보호기가 치환된 중축합체가 포함된 하드 마스크의 경우 내에칭성을 유지하면서, 용해성 및 평탄성이 전체적으로 향상되었다.
반면, 보호기 적용이 생략된 비교예들의 경우 다중고리 방향족 고리 도입에 따라 용해성 및 평탄성이 모두 저하되었다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 구조를 포함하는 중축합체; 및
    용매를 포함하는, 하드마스크용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019002422-appb-I000047
    (화학식 1 중, Ar1은 다중 방향족 고리 구조를 갖는 탄소수 10 내지 30의 아릴렌기이며, Ar2는 다중 방향족 고리 구조를 갖는 탄소수 10 내지 30의 아릴기이며, X는 산-분해성 또는 열-분해성 보호기임).
  2. 청구항 1에 있어서, X는 하기의 화학식 2 또는 화학식 3의 구조를 포함하는, 하드마스크용 조성물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2019002422-appb-I000048
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2019002422-appb-I000049
    (화학식 2 및 3 중, R1은 3차(tertiary) 탄화수소 그룹이며, R2는 탄소수 2 내지 10의 지방족 탄화수소 그룹 또는 실란기이며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소 그룹임).
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 화학식 2의 구조는 하기 화학식 2-1의 화합물로부터 유래하는, 하드마스크용 조성물:
    [화학식 2-1]
    Figure PCTKR2019002422-appb-I000050
    (화학식 2-1 중, Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 10의 3차 알킬기임)
  4. 청구항 2에 있어서, 상기 화학식 3의 구조는 하기 화학식 3-1 내지 3-20의 화합물 중 어느 하나로부터 유래하는, 하드마스크용 조성물:
    Figure PCTKR2019002422-appb-I000051
    .
  5. 청구항 1에 있어서, Ar1은 파이렌올 또는 나프톨로부터 유래하는, 하드마스크용 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, Ar2는 나프틸 알데히드 또는 파이렌 알데히드로부터 유래하는, 하드마스크용 조성물:
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 중축합체는 하기 화학식 8로 표시되는 구조 단위를 포함하는, 하드마스크용 조성물:
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2019002422-appb-I000052
    (화학식 8중, m 및 n은 대괄호로 표시된 각 단위의 몰비를 나타내며, m 및 n은 각각 20 내지 80몰%임)
  8. 청구항 1에 있어서, 조성물 총 중량 중 상기 중합체 5 내지 30중량%, 및 상기 용매 70 내지 95중량%을 포함하는, 하드마스크용 조성물.
  9. 기판 상에 식각 대상막을 형성하는 단계;
    상기 식각 대상막 상에 상기 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항의 하드마스크용 조성물을 도포하여 예비 하드 마스크막을 형성하는 단계;
    상기 예비 하드 마스크막을 열처리하여 상기 중축합체에 포함된 상기 보호기가 탈보호된 하드마스크 막을 형성하는 단계;
    상기 하드마스크 막 상에 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 및
    상기 포토레지스트 패턴을 사용하여 상기 하드마스크막 및 상기 식각 대상막을 식각하는 단계를 포함하는, 패턴 형성 방법.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 보호기 탈보호된 상기 중축합체의 사이트는 히드록실기로 치환되는, 패턴 형성 방법.
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