KR101775586B1 - 하드마스크용 조성물 - Google Patents

하드마스크용 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101775586B1
KR101775586B1 KR1020170020664A KR20170020664A KR101775586B1 KR 101775586 B1 KR101775586 B1 KR 101775586B1 KR 1020170020664 A KR1020170020664 A KR 1020170020664A KR 20170020664 A KR20170020664 A KR 20170020664A KR 101775586 B1 KR101775586 B1 KR 101775586B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
composition
hard mask
compound
polymer
Prior art date
Application number
KR1020170020664A
Other languages
English (en)
Inventor
양돈식
양진석
박근영
최한영
최상준
Original Assignee
동우 화인켐 주식회사
최상준
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 동우 화인켐 주식회사, 최상준 filed Critical 동우 화인켐 주식회사
Priority to KR1020170020664A priority Critical patent/KR101775586B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101775586B1 publication Critical patent/KR101775586B1/ko
Priority to CN201810130569.8A priority patent/CN108427246B/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/002—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from unsaturated compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)

Abstract

본 발명은 하드마스크용 조성물에 관한 것으로서, 탄소수 6 내지 35의 방향족 화합물, 및 특정 화학식의 화합물의 중합체; 및 용매를 포함함으로써, 평탄성, 용해성 및 내에칭성이 동시에 향상된 하드마스크가 형성될 수 있다.

Description

하드마스크용 조성물{COMPOSITION FOR HARD MASK}
본 발명은 하드마스크용 조성물에 관한 것이다.
예를 들면, 반도체 제조, 마이크로일렉트로닉스 등의 분야에서, 회로, 배선, 절연 패턴 등과 같은 구조물들의 집적도가 지속적으로 향상되고 있다. 이에 따라, 상기 구조물들의 미세 패터닝을 위한 포토리소그래피 공정이 함께 개발되고 있다.
일반적으로, 식각 대상막 상에 포토레지스트를 도포하여 포토레지스트 층을 형성하고, 노광 및 현상 공정을 통해 포토레지스트 패턴을 형성한다. 이어서, 상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 사용하여 상기 식각 대상막을 부분적으로 제거함으로써 소정의 패턴을 형성할 수 있다. 상기 식각 대상막에 대한 이미지 전사가 수행된 후, 상기 포토레지스트 패턴은 애싱(ashing) 및/또는 스트립(strip) 공정을 통해 제거될 수 있다.
상기 노광 공정 중 광반사에 의한 해상도 저하를 억제하기 위해 상기 식각 대상막 및 상기 포토레지스트 층 사이에, 반사방지코팅(anti-refractive coating; ARC) 층을 형성할 수 있다. 이 경우, 상기 ARC층에 대한 식각이 추가되며, 이에 따라 상기 포토레지스트 층 또는 포토레지스트 패턴의 소모량 또는 식각량이 증가될 수 있다. 또한, 상기 식각 대상막의 두께가 증가하거나 원하는 패턴 형성에 필요한 식각량이 증가하는 경우 요구되는 상기 포토레지스트 층 또는 포토레지스트 패턴의 충분한 식각 내성이 확보되지 않을 수 있다.
따라서, 원하는 패턴 형성을 위한 포토레지스트의 식각 내성 및 식각 선택비를 확보하기 위해 상기 식각 대상막 및 상기 포토레지스트 층 사이에 레지스트 하부막이 추가될 수 있다.
상기 레지스트 하부막은 예를 들면, 고온 식각 공정에 대한 충분한 내에칭성(또는 식각 내성), 내열성을 가질 필요가 있으며, 또한 예를 들면 스핀-온 코팅 공정에 의해 균일한 두께로 형성될 필요가 있다.
한국공개특허 제10-2010-0082844호는 레지스트 하부막 형성 조성물의 일 예를 개시하고 있다.
한국공개특허 제10-2010-0082844호
본 발명의 일 과제는 우수한 내에칭성, 용해성 및 평탄성을 갖는 하드마스크를 형성할 수 있는 하드마스크용 조성물을 제공하는 것이다.
1. 탄소수 6 내지 35의 방향족 화합물과 하기 화학식 1의 화합물의 중합체 및 용매를 포함하는, 하드마스크용 조성물:
[화학식 1]
Figure 112017015800488-pat00001
(화학식 1 중에서, 상기 R1과 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기이며, 서로 연결되어 고리를 이룰 수 있고, 상기 알킬기는 주쇄에 하나 이상의 산소 원자를 더 포함할 수 있고, 상기 Ar은 탄소수 6 내지 20의 방향족 화합물 유래 작용기임).
2. 위 1에 있어서, 상기 화학식 1의 상기 Ar은 하기의 화학식 Ar-1 내지 Ar-4로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 하드 마스크용 조성물:
[화학식 Ar-1]
Figure 112017015800488-pat00002
[화학식 Ar-2]
Figure 112017015800488-pat00003
[화학식 Ar-3]
Figure 112017015800488-pat00004
[화학식 Ar-4]
Figure 112017015800488-pat00005
.
3. 위 1에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기의 화학식 1-1 내지 1-5로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 하드 마스크용 조성물:
[화학식 1-1]
Figure 112017015800488-pat00006
[화학식 1-2]
Figure 112017015800488-pat00007
[화학식 1-3]
Figure 112017015800488-pat00008
[화학식 1-4]
Figure 112017015800488-pat00009
[화학식 1-5]
Figure 112017015800488-pat00010
(식 중에서, 상기 Ar은 탄소수 6 내지 20의 방향족 화합물 유래 작용기임).
4. 위 1에 있어서, 상기 방향족 화합물은 하기의 화학식 2-1 내지 2-6으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함하는, 하드 마스크용 조성물:
[화학식 2-1]
Figure 112017015800488-pat00011
[화학식 2-2]
Figure 112017015800488-pat00012
[화학식 2-3]
Figure 112017015800488-pat00013
[화학식 2-4]
Figure 112017015800488-pat00014
[화학식 2-5]
Figure 112017015800488-pat00015
[화학식 2-6]
Figure 112017015800488-pat00016
(식 중에서, 상기 R3는 상기 방향족 화합물 내에 하나 또는 복수일 수 있고, 서로 독립적으로 수소 또는 히드록시기임).
5. 위 1에 있어서, 상기 중합체는 하기의 화학식 3의 반복단위를 포함하는, 하드마스크용 조성물:
[화학식 3]
Figure 112017015800488-pat00017
(화학식 3 중에서, 상기 Ar1은 상기 탄소수 6 내지 35의 방향족 화합물로부터 유래되고, 히드록시기로 더 치환될 수 있으며, 상기 Ar2는 상기 화학식 1의 화합물로부터 유래되고, n은 1 내지 200의 정수임).
6. 위 1에 있어서, 상기 중합체는 하기의 화학식 3-1로 표시되는, 하드마스크용 조성물:
[화학식 3-1]
Figure 112017015800488-pat00018
(상기 화학식 3-1 중에서, 상기 Ar1은 상기 탄소수 6 내지 35의 방향족 화합물로부터 유래되고, 상기 Ar은 서로 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 방향족 화합물 유래 작용기이고, 상기 R4 및 R5는 서로 독립적으로 메틸기 또는 에틸기이고, 상기 n1은 1 내지 200의 정수이고, 상기 n2는 0 또는 1임).
7. 위 5에 있어서, 상기 중합체는 Ar1 및 Ar2로만 구성되는, 하드마스크용 조성물.
8. 위 1에 있어서, 가교제, 촉매 또는 계면활성제 중 적어도 하나를 더 포함하는, 하드마스크용 조성물.
본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물을 사용하여 우수한 평탄도를 가지며 내에칭성, 내열성 및 용해성이 동시에 향상된 하드마스크를 형성할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물은 탄소수 6 내지 35의 방향족 화합물과 2 이상의 에테르기를 포함하는 화합물을 사용하여 제조된 중합체를 포함할 수 있다. 상기 에테르기의 회전 특성에 의해 상기 중합체의 유연성이 증가되어, 하드마스크 막의 평탄성이 향상될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물은 고 탄소함량의 방향족 화합물에서 유래된 구조를 가지는 중합체를 포함함으로써, 내열성, 내에칭성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 하드마스크용 조성물로부터 형성된 하드마스크를 사용하여 고해상도의 포토리소그래피 공정이 구현될 수 있으며, 원하는 미세 선폭의 타겟 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 실시예들은 탄소수 6 내지 35의 방향족 화합물과 하기 화학식 1의 화합물의 중합체 및 용매를 포함하는 하드마스크용 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112017015800488-pat00019
(화학식 1 중에서, 상기 R1과 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기이며, 서로 연결되어 고리를 이룰 수 있고, 상기 알킬기는 주쇄에 하나 이상의 산소 원자를 더 포함할 수 있고, 상기 Ar은 탄소수 6 내지 20의 방향족 화합물 유래 작용기임).
본 발명은 전술한 중합체를 포함함으로써, 평탄도, 내열성, 내에칭성 및 용해성이 우수한 하드마스크용 조성물을 제공할 수 있다.
상기 하드마스크용 조성물은, 예를 들면, 포토레지스트 층 및 식각 대상막 사이에 도포되어 레지스트 하부막으로 활용되는 하드마스크 막을 형성할 수 있다. 상기 하드마스크 막을 포토레지스트 패턴을 통해 부분적으로 제거하여 하드마스크를 형성할 수 있으며, 상기 하드마스크를 추가적인 식각 마스크로 사용할 수 있다.
상기 하드마스크 막 또는 하드마스크는, 예를 들면, 스핀-온 하드마스크(Spin-On Hardmask: SOH)로 활용될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물에 대해 상세히 설명한다. 본 출원에 사용된 화학식으로 표시되는 화합물 또는 수지의 이성질체가 있는 경우에는, 해당 화학식으로 표시되는 화합물 또는 수지는 그 이성질체까지 포함하는 대표 화학식을 의미한다.
본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물은 탄소수 6 내지 35의 방향족 화합물과 상기 화학식 1의 화합물의 중합체 및 용매를 포함하며, 가교제, 촉매 등과 같은 추가 제제를 더 포함할 수도 있다.
방향족 화합물의 중합체
본 발명의 실시예들에 따르면, 하드마스크용 조성물은 탄소수 6 내지 20의 방향족 화합물 및 상기 화학식 1의 화합물이 축합 중합되어 형성된 방향족 화합물의 중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 중합체는 상기 화학식 1의 화합물을 링커로 포함한다.
상기 화학식 1의 상기 Ar은 탄소수 6 내지 20의 방향족 화합물로부터 유래된 작용기이고, 예를 들어, 하기 화학식 Ar-1 내지 Ar-4로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다:
[화학식 Ar-1]
Figure 112017015800488-pat00020
[화학식 Ar-2]
Figure 112017015800488-pat00021
[화학식 Ar-3]
Figure 112017015800488-pat00022
[화학식 Ar-4]
Figure 112017015800488-pat00023
.
본 발명의 일 실시예에 따른 중합체는 상기 화학식 1의 화합물로부터 유래된 구조를 포함함으로써, 에너지적으로 안정한 선형(linear) 구조를 형성할 수 있고 그에 따라 플라즈마 에너지에 의한 내에칭성이 향상될 수 있다. 내에칭성이 향상되는 이유는 상기 선형 구조가 가지친(branched) 구조에 비해 스테릭 힌드런스(steric hindrance)가 적어 상대적으로 에너지적으로 안정하기 때문이고, 또한, 선형 고분자가 가지친(branched) 고분자 대비 packing density가 높기 때문이다. 본 실시예에 따른 중합체가 상기 선형 구조를 가질 수 있는 것은, "reactivity-selectivity rule"에 따르면 상기 화학식 1의 화합물의 반응성(친전자성 치환 반응성)이 작아 선택성이 향상되기 때문인 것으로 판단된다. 반면, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1의 화합물이 아닌, 알데히드계 화합물과 같은 링커를 사용하는 경우는, 중합되는 중합체의 구조가 선형이 아닌 branched polymer로 나타나는 경향이 높아서, 중합체가 에너지적으로 불안정하고 상대적으로 내에칭성이 저하되는 것으로 나타났다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 중합체는 중합체 내에 에테르기를 포함하여 에테르기의 회전 특성에 의해 상기 중합체의 유연성이 증가되어, 하드마스크 막의 평탄성이 향상될 수 있고, 또한, 중합체의 말단에, 수소결합 등의 비교적 강한 인력을 발생시킬 수 있는 수소원자 또는 수산화기 대신, 알콕시가 포함될 수 있어 조성물의 점도가 낮아지고 용해성이 향상될 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1의 화합물은 하기의 화학식 1-1 내지 1-5로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있고:
[화학식 1-1]
Figure 112017015800488-pat00024
[화학식 1-2]
Figure 112017015800488-pat00025
[화학식 1-3]
Figure 112017015800488-pat00026
[화학식 1-4]
Figure 112017015800488-pat00027
[화학식 1-5]
Figure 112017015800488-pat00028
(식 중에서, 상기 Ar은 탄소수 6 내지 20의 방향족 화합물 유래 작용기임),
구체적으로, 화학식 1-11 내지 18로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다:
[화학식 1-11]
Figure 112017015800488-pat00029
[화학식 1-12]
Figure 112017015800488-pat00030
[화학식 1-13]
Figure 112017015800488-pat00031
[화학식 1-14]
Figure 112017015800488-pat00032
[화학식 1-15]
Figure 112017015800488-pat00033
[화학식 1-16]
Figure 112017015800488-pat00034
[화학식 1-17]
Figure 112017015800488-pat00035
[화학식 1-18]
Figure 112017015800488-pat00036
.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 중합체는 탄소수 6 내지 20의 방향족 화합물로부터 유래된 구조를 포함함으로써, 중합체의 용해성, 평탄성을 저해시키지 않으면서, 중합체의 탄소 함량이 높아 하드마스크의 내에칭성 및 내열성이 향상될 수 있다.
본 명세서에 있어서 용어 "탄소 함량"은 화합물의 분자당 총 질량수 대비 탄소 질량수의 비율을 의미할 수 있다.
탄소수 6 내지 20의 방향족 화합물은 예를 들어, 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-6으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다:
[화학식 2-1]
Figure 112017015800488-pat00037
[화학식 2-2]
Figure 112017015800488-pat00038
[화학식 2-3]
Figure 112017015800488-pat00039
[화학식 2-4]
Figure 112017015800488-pat00040
[화학식 2-5]
Figure 112017015800488-pat00041
[화학식 2-6]
Figure 112017015800488-pat00042
(식 중에서, 상기 R3는 각 상기 방향족 화합물들 내에 하나 또는 복수일 수 있고, 서로 독립적으로 수소 또는 히드록시기임).
탄소수 6 내지 20의 방향족 화합물은 바람직하게 파이렌계 화합물일 수 있으며, 상기 파이렌계 화합물은 상기의 화학식 2-1의 화합물일 수 있다.
상기 중합체는 상술한 탄소수 6 내지 35의 방향족 화합물과 상기 화학식 1의 화합물의 축합반응에 의해 제조될 수 있다. 일부 실시예들에 있어서, 상기 중합체는 상술한 탄소수 6 내지 35의 방향족 화합물과 상기 화학식 1의 화합물만을 사용하여 제조될 수 있으며, 다른 방향족 화합물 또는 링커 화합물은 상기 중합체 제조에 있어서 사용되지 않을 수 있다. 따라서, 다른 화합물들의 첨가에 따른 평탄성, 내에칭성, 용해성 저하를 방지하며 원하는 물성을 확보할 수 있다.
예를 들면, 상술한 탄소수 6 내지 35의 방향족 화합물과 상기 화학식 1의 화합물은 약 1:0.5 내지 1:1의 몰비 범위로 사용될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들면, 상기 중합체는 하기의 화학식 3의 반복단위를 포함할 수 있고:
[화학식 3]
Figure 112017015800488-pat00043
(화학식 3 중에서, Ar1은 상기 탄소수 6 내지 35의 방향족 화합물로부터 유래되고, 상기 탄소수 6 내지 35의 방향족 화합물은 히드록시기로 더 치환될 수 있으며, Ar2는 상기 화학식 1의 화합물로부터 유래되고, n은 1 내지 200의 정수임),
구체적으로, 상기 중합체는 하기의 화학식 3-1로 표시될 수 있다:
[화학식 3-1]
Figure 112017015800488-pat00044
(상기 화학식 3-1 중에서, 상기 Ar1은 상기 탄소수 6 내지 35의 방향족 화합물로부터 유래되고, 상기 Ar은 서로 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 방향족 화합물 유래 작용기이고, 상기 R4 및 R5는 서로 독립적으로 메틸기 또는 에틸기이고, 상기 n1은 1 내지 200의 정수이고, 상기 n2는 0 또는 1임).
본 발명의 실시예들에 있어서, 상기 탄소수 6 내지 35의 방향족 화합물로부터 유래된 상기 Ar1은, 예를 들어, 하기 화학식 3-11 내지 3-16로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있다:
[화학식 3-11]
Figure 112017015800488-pat00045
[화학식 3-12]
Figure 112017015800488-pat00046
[화학식 3-13]
Figure 112017015800488-pat00047
[화학식 3-14]
Figure 112017015800488-pat00048
[화학식 3-15]
Figure 112017015800488-pat00049
[화학식 3-16]
Figure 112017015800488-pat00050
상기 화학식 3-11 내지 3-16 각각으로부터 인출되는 두 개의 가지(branch)는 각 화학식의 어느 두 수소 원자 대신 치환될 수 있으면 되고, 각 화학식의 특정 위치에 한정되어 위치하지는 않으며, 경우에 따라 두 개의 가지 중 하나만 포함할 수도 있다.
R3는 상기 방향족 화합물 내에 하나 또는 복수일 수 있고, 서로 독립적으로 수소 또는 히드록시기일 수 있다.
본 발명의 실시예들에 있어서, 상기 탄소수 6 내지 35의 방향족 화합물과 상기 화학식 1의 화합물의 중합체의 함량은 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들면 하드마스크용 조성물 총 중량 중 약 10 내지 50중량%일 수 있고, 상기 범위를 만족 시 본 발명의 효과가 가장 우수하게 나타날 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 방향족 화합물의 중합체의 중량평균분자량은 예를 들면, 약 1,500 내지 10,000 범위일 수 있고, 상기 범위에서 바람직한 내열성, 내에칭성 및 평탄성이 함께 확보될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 방향족 화합물의 중합체의 다분산지수(PDI, Polydispersity index)[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]는 약 1.5 내지 6.0일 수 있으며, 바람직하게는 약 1.5 내지 3.0일 수 있다. 상기 범위에서 바람직한 내열성, 내에칭성 및 평탄성이 함께 확보될 수 있다.
용매
본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물에 사용되는 용매는 특별히 제한되는 것은 아니며, 상술한 방향족 화합물의 중합체에 충분한 용해성을 갖는 유기 용매를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 용매는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate; PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(propylene glycol monomethyl ether; PGME), 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤(γ-butyrolactone; GBL), 아세틸 아세톤(acetyl acetone)등을 포함할 수 있다.
상기 용매의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 상기 방향족 화합물의 중합체 및 후술하는 추가 제제들을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 용매는 하드마스크용 조성물 총 중량 중 50 내지 90중량%로 포함될 수 있고, 상기 범위를 만족 시 전술한 본 발명의 효과가 유효하게 나타날 수 있다.
추가 제제
선택적으로, 본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물은 가교제, 촉매, 계면활성제와 같은 추가 제제를 더 포함할 수 있다.
상기 가교제는 상기 방향족 화합물의 중합체의 반복단위를 가교할 수 있는 것으로서, 예를 들면, 상기 중합체의 히드록시기와 반응할 수 있다. 상기 가교제에 의해, 하드마스크용 조성물의 경화특성이 보다 강화될 수 있다.
상기 가교제의 예로서 멜라민, 아미노 수지, 글리콜루릴 화합물, 또는 비스에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
상기 가교제는, 구체적인 예를 들면, 에테르화된 아미노 수지, 예를 들면 메틸화되거나 부틸화된 멜라민(구체적인 예로는, N-메톡시메틸-멜라민 또는 N-부톡시메틸-멜라민) 및 메틸화되거나 부틸화된 우레아(urea) 수지(구체적인 예로는, Cymel U-65 Resin 또는 UFR 80 Resin), 글리콜루릴 유도체(화학식 6 참조, 구체적인 예로는 Powderlink 1174), 화학식 7로 표시되는 비스(히드록시메틸)-p-크레졸 화합물 등을 포함할 수 있다. 또한, 하기 화학식 8로 표시되는 비스에폭시 계통의 화합물과 하기 화학식 9로 표시되는 멜라민 계통의 화합물도 가교제로 사용할 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112017015800488-pat00051
[화학식 7]
Figure 112017015800488-pat00052
[화학식 8]
Figure 112017015800488-pat00053
[화학식 9]
Figure 112017015800488-pat00054
상기 촉매로는 산 촉매 또는 염기성 촉매를 사용할 수 있다.
상기 산 촉매는 열 활성화된 산 촉매를 사용할 수 있다. 산 촉매의 예로는 p-톨루엔 술폰산과 같은 유기산이 사용될 수 있다. 상기 산 촉매로서 열산 발생제(thermal acid generator: TAG)계통의 화합물을 사용할 수도 있다. 상기 열산 발생제 계통 촉매의 예로서 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트(pyridinium p-toluene sulfonate), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 유기술폰산의 알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 염기성 촉매로는 NH4OH 또는 NR4OH(R은 알킬기)로 표시되는 암모늄 히드록사이드 중 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 가교제를 포함하는 경우, 가교제의 함량은 상기 방향족 화합물의 중합체 100중량부에 대하여 약 1 내지 30중량부일 수 있고, 바람직하게 약 5 내지 20 중량부, 보다 바람직하게는 약 5 내지 10 중량부일 수 있다. 상기 촉매를 포함하는 경우, 촉매의 함량은 상기 방향족 화합물의 중합체 100중량부에 대하여 약 0.001 내지 5중량부일 수 있고, 바람직하게는 약 0.1 내지 2중량부일 수 있고, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 1중량부일 수 있다.
상기 가교제 및 상기 촉매의 함량 범위 내에서, 상기 방향족 화합물의 중합체의 내에칭성, 내열성, 평탄성을 열화시키지 않으면서, 적절한 가교 특성을 획득할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물은 하드마스크의 표면 특성, 접착성 향상을 위해 계면 활성제를 더 포함할 수도 있다. 계면활성제로는 알킬벤젠설폰산염, 알킬피리디늄염, 폴리에틸렌글리콜류, 4차 암모늄염등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 계면활성제의 함량은 예를 들면, 상기 방향족 화합물의 중합체 100중량부에 대하여 약 0.1 내지 10중량부일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예들 및 비교예들을 포함하는 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
하기 표 1에 기재된 조성 및 함량(중량%)의 하드마스크용 조성물을 제조하였다. 실시예 및 비교예들에 있어서, 중합체(A) 형성 시 산촉매로서 파라톨루엔술폰산(방향족 화합물 대비 5mol%)이 사용되었다.
구분 중합체(A) 용매(B) 가교제(C) 촉매(D) 계면활성제
(E)
성분 함량 성분 함량 성분 함량 성분 함량 성분 함량
실시예 1 A-1 10 B-1 90 - - - - - -
실시예 2 A-2 10 B-1 90 - - - - - -
실시예 3 A-3 10 B-1 90 - - - - - -
실시예 4 A-4 10 B-1 90 - - - - - -
실시예 5 A-5 10 B-1 90 - - - - - -
실시예 6 A-6 10 B-1 90 - - - - - -
실시예 7 A-7 10 B-1 90 - - - - - -
실시예 8 A-8 10 B-1 90 - - - - - -
실시예 9 A-9 10 B-1 90 - - - - - -
실시예 10 A-10 10 B-1 90 - - - - - -
실시예 11 A-11 10 B-1 90 - - - - - -
실시예 12 A-12 10 B-1 90 - - - - - -
실시예 13 A-13 10 B-1 90 - - - - - -
실시예 14 A-1 10 B-1 88 C-1 1 D-1 1 - -
실시예 15 A-1 10 B-1 89 - - - - E-1 1
실시예 16 A-1 15 B-1 85 - - - - - -
실시예 17 A-1 40 B-1 60 - - - - - -
비교예 1 A'-1 10 B-1 90 - - - - - -
비교예 2 A'-2 10 B-1 90 - - - - - -
비교예 3 A'-3 10 B-1 90 - - - - - -
비교예 4 A'-4 10 B-1 90 - - - - - -
비교예 5 A'-5 10 B-1 90 - - - - - -
비교예 6 A'-6 10 B-1 90 - - - - - -
비교예 7 A'-7 10 B-1 90 - - - - - -
A-1:
Figure 112017015800488-pat00055
,
Figure 112017015800488-pat00056
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 4500)
A-2:
Figure 112017015800488-pat00057
Figure 112017015800488-pat00058
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 5400)
A-3:
Figure 112017015800488-pat00059
,
Figure 112017015800488-pat00060
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 5500)
A-4:
Figure 112017015800488-pat00061
,
Figure 112017015800488-pat00062
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 5800)
A-5:
Figure 112017015800488-pat00063
,
Figure 112017015800488-pat00064
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 4900)
A-6:
Figure 112017015800488-pat00065
,
Figure 112017015800488-pat00066
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 4300)
A-7:
Figure 112017015800488-pat00067
,
Figure 112017015800488-pat00068
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 5500)
A-8:
Figure 112017015800488-pat00069
,
Figure 112017015800488-pat00070
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 4700)
A-9:
Figure 112017015800488-pat00071
,
Figure 112017015800488-pat00072
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 4800)
A-10:
Figure 112017015800488-pat00073
,
Figure 112017015800488-pat00074
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 5300)
A-11:
Figure 112017015800488-pat00075
,
Figure 112017015800488-pat00076
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 5600)
A-12:
Figure 112017015800488-pat00077
,
Figure 112017015800488-pat00078
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 6000)
A-13:
Figure 112017015800488-pat00079
,
Figure 112017015800488-pat00080
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 5100)
A'-1:
Figure 112017015800488-pat00081
,
Figure 112017015800488-pat00082
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 4000)
A'-2:
Figure 112017015800488-pat00083
,
Figure 112017015800488-pat00084
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 4300)
A'-3:
Figure 112017015800488-pat00085
,
Figure 112017015800488-pat00086
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 3600)
A'-4:
Figure 112017015800488-pat00087
,
Figure 112017015800488-pat00088
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 4000)
A'-5:
Figure 112017015800488-pat00089
,
Figure 112017015800488-pat00090
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 4300)
A'-6:
Figure 112017015800488-pat00091
,
Figure 112017015800488-pat00092
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 4800)
A'-7:
Figure 112017015800488-pat00093
,
Figure 112017015800488-pat00094
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 3500)
B-1: PGMEA
C-1: N-메톡시메틸-멜라민 수지
D-1: p-톨루엔 술폰산-피리딘염
E-1: 트리에틸렌글리콜
실험예
후술하는 평가 방법을 통해 표 1의 조성물들로 형성된 하드마스크층 또는 하드마스크의 내에칭성, 용해성 및 평탄성을 평가하였다. 평가 결과는 하기의 표 2에 나타내었다.
(1) 내에칭성 평가
실시예 및 비교예들에 따른 조성물을 각각 실리콘웨이퍼 위에 스핀-코팅법으로 코팅하고, 60초간 200℃ 에서 베이킹하여 두께 1500Å의 필름을 형성시켰다. 형성된 각각의 필름 위에 ArF용 포토레지스트를 코팅하고 110℃ 에서 60초간 베이킹 한 후 ASML(XT:1450G, NA 0.93)사의 노광장비를 사용해 각각 노광을 한 다음 TMAH(2.38wt% 수용액)으로 각각 현상하여 60nm의 라인- 앤드-스페이스(line and space) 패턴을 얻었다.
얻어진 패턴화된 시편을 110℃ 에서 60초간 더 경화하고, 시편을 CHF3/CF4 혼합가스를 사용하여 각각 20초간 드라이 에칭을 진행하고, FE-SEM으로 단면을 각각 관찰하여 에칭 속도를 측정하고 할로겐플라즈마에 대한 내에칭성을 판정하였다.
< 내에칭성 판정>
◎: 에칭속도 10A/Sec 미만
○: 에칭속도 10A/Sec 이상 11A/Sec 미만
△: 에칭속도 11A/Sec 이상 12A/Sec 미만
×: 에칭속도 12A/Sec 이상
(2) 용해성
표 1의 실시예 및 비교예들에 따른 조성물을 조성물을 건조 후 두께가 5um가 되도록 스핀코팅하고, 100℃ 열풍건조기에서 3분간 건조한 뒤, 표면을 육안으로 확인하였다. 코팅막의 균일성을 통해 중합체의 용해성을 평가하였다.
<용해성 판정>
○: 코팅표면의 불균일이 육안으로 확인되지 않음.
△: 국부적으로 불균일이 육안으로 확인됨.
×: 전면에서 불균일이 육안으로 확인됨.
(3) 평탄성 평가
실시예 및 비교예의 조성물들을 폭 10 ㎛, 깊이 0.50㎛의 트렌치를 포함하는 SiO2 웨이퍼 기판) 상에 도포 및 건조하여 하드마스크막을 형성하고, 트렌치 부분과 비트렌치 부분 사이의 두께차를 주사 전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰하여 평탄성을 평가하였다.
< 평탄성 판정>
○: 두께차 150nm 미만
△: 두께차 150 내지 200nm
×: 두께차 200nm 초과
구분 내에칭성 용해성 평탄성
실시예 1 ◎ ○ ○
실시예 2 ◎ ○ ○
실시예 3 ◎ ○ ○
실시예 4 ◎ ○ ○
실시예 5 ○ ○ ○
실시예 6 ◎ ○ ○
실시예 7 ◎ ○ ○
실시예 8 ○ ○ ○
실시예 9 ○ ○ ○
실시예 10 ○ ○ ○
실시예 11 ◎ ○ ○
실시예 12 ○ ○ ○
실시예 13 ○ ○ ○
실시예 14 ◎ ○ ○
실시예 15 ◎ ○ ○
실시예 16 ◎ ○ ○
실시예 17 ◎ △ ○
비교예 1 ○ △ △
비교예 2 ○ △ △
비교예 3 △ ○ ○
비교예 4 △ ○ ○
비교예 5 ○ × ×
비교예 6 ◎ × ×
비교예 7 × ○ ○
표 2를 참조하면, 본 출원에 개시된 방향족 화합물 및 상기 화학식 1의 화합물이 사용된 실시예들의 경우 비교예들에 비해 전체적으로 내에칭성, 용해성 및 평탄성이 우수하였다.
실시예 14의 경우는, 내에칭성 평가 결과가 ◎로서 실시예 1의 경우와 동일하게 표기되었지만, 가교제 및 촉매를 함께 사용함으로써, 실시예 1의 경우 대비 가교도 향상에 의해 내에칭성이 추가적으로 증가되었다.
실시예 16의 경우, 중합체(A)의 함량이 적어 하드마스크층 또는 하드마스크 형성 시, 원하는 두께를 얻기가 어려운 단점이 있었다.
실시예 17의 경우, 중합체(A)의 함량이 많아 다른 실시예에 비해 다소 용해성 및 평탄성 효과가 떨지고 코팅성이 다소 좋지 못하였다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 2-1 내지 2-6으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물들로 구성된 방향족 화합물과 하기 화학식 1의 화합물의 중합체 및 용매를 포함하는, 하드마스크용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112017059877604-pat00095

    (화학식 1 중에서, 상기 R1과 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기이며, 서로 연결되어 고리를 이룰 수 있고,
    상기 알킬기는 주쇄에 하나 이상의 산소 원자를 더 포함할 수 있고,
    상기 Ar은 탄소수 6 내지 20의 방향족 화합물 유래 작용기임)
    [화학식 2-1]
    Figure 112017059877604-pat00113

    [화학식 2-2]
    Figure 112017059877604-pat00114

    [화학식 2-3]
    Figure 112017059877604-pat00115

    [화학식 2-4]
    Figure 112017059877604-pat00116

    [화학식 2-5]
    Figure 112017059877604-pat00117

    [화학식 2-6]
    Figure 112017059877604-pat00118

    (화학식 2-1 내지 2-6 중에서, 상기 R3는 상기 방향족 화합물 내에 하나 또는 복수일 수 있고, 서로 독립적으로 수소 또는 히드록시기임).
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 상기 Ar은 하기의 화학식 Ar-1 내지 Ar-4로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 하드 마스크용 조성물:
    [화학식 Ar-1]
    Figure 112017015800488-pat00096

    [화학식 Ar-2]
    Figure 112017015800488-pat00097

    [화학식 Ar-3]
    Figure 112017015800488-pat00098

    [화학식 Ar-4]
    Figure 112017015800488-pat00099
    .
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기의 화학식 1-1 내지 1-5로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 하드 마스크용 조성물:
    [화학식 1-1]
    Figure 112017015800488-pat00100

    [화학식 1-2]
    Figure 112017015800488-pat00101

    [화학식 1-3]
    Figure 112017015800488-pat00102

    [화학식 1-4]
    Figure 112017015800488-pat00103

    [화학식 1-5]
    Figure 112017015800488-pat00104

    (식 중에서, 상기 Ar은 탄소수 6 내지 20의 방향족 화합물 유래 작용기임).
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 중합체는 하기의 화학식 3의 반복단위를 포함하는, 하드마스크용 조성물:
    [화학식 3]
    Figure 112017015800488-pat00111

    (화학식 3 중에서, 상기 Ar1은 상기 탄소수 6 내지 35의 방향족 화합물로부터 유래되고, 히드록시기로 더 치환될 수 있으며,
    상기 Ar2는 상기 화학식 1의 화합물로부터 유래되고,
    n은 1 내지 200의 정수임).
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 중합체는 하기의 화학식 3-1로 표시되는, 하드마스크용 조성물:
    [화학식 3-1]
    Figure 112017015800488-pat00112

    (상기 화학식 3-1 중에서, 상기 Ar1은 상기 탄소수 6 내지 35의 방향족 화합물로부터 유래되고,
    상기 Ar은 서로 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 방향족 화합물 유래 작용기이고,
    상기 R4 및 R5는 서로 독립적으로 메틸기 또는 에틸기이고,
    상기 n1은 1 내지 200의 정수이고,
    상기 n2는 0 또는 1임).
  7. 청구항 5에 있어서, 상기 중합체는 Ar1 및 Ar2로만 구성되는, 하드마스크용 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서, 가교제, 촉매 또는 계면활성제 중 적어도 하나를 더 포함하는, 하드마스크용 조성물.
KR1020170020664A 2017-02-15 2017-02-15 하드마스크용 조성물 KR101775586B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170020664A KR101775586B1 (ko) 2017-02-15 2017-02-15 하드마스크용 조성물
CN201810130569.8A CN108427246B (zh) 2017-02-15 2018-02-08 硬掩模用组合物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170020664A KR101775586B1 (ko) 2017-02-15 2017-02-15 하드마스크용 조성물

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101775586B1 true KR101775586B1 (ko) 2017-09-11

Family

ID=59926094

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170020664A KR101775586B1 (ko) 2017-02-15 2017-02-15 하드마스크용 조성물

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR101775586B1 (ko)
CN (1) CN108427246B (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019190065A1 (ko) * 2018-03-28 2019-10-03 동우화인켐 주식회사 하드마스크용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법
US11409198B2 (en) 2018-12-26 2022-08-09 Samsung Sdi Co., Ltd. Hardmask composition, hardmask layer and method of forming patterns

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017003960A (ja) 2015-06-04 2017-01-05 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料及びパターン形成方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101366793B1 (ko) * 2005-04-19 2014-02-25 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 광가교 경화의 레지스트 하층막을 형성하기 위한 레지스트 하층막 형성 조성물
EP2469338B1 (en) * 2009-08-19 2014-11-19 Nissan Chemical Industries, Ltd. Resist underlayer film-forming composition for lithography containing resin having aliphatic ring and aromatic ring
WO2013080929A1 (ja) * 2011-12-01 2013-06-06 Jsr株式会社 多層レジストプロセスに用いられるレジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びその形成方法、並びにパターン形成方法
JP6712188B2 (ja) * 2015-07-13 2020-06-17 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜形成用組成物及びこれを用いたパターン形成方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017003960A (ja) 2015-06-04 2017-01-05 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料及びパターン形成方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019190065A1 (ko) * 2018-03-28 2019-10-03 동우화인켐 주식회사 하드마스크용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법
US11409198B2 (en) 2018-12-26 2022-08-09 Samsung Sdi Co., Ltd. Hardmask composition, hardmask layer and method of forming patterns

Also Published As

Publication number Publication date
CN108427246A (zh) 2018-08-21
CN108427246B (zh) 2022-01-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101812764B1 (ko) 하드마스크용 조성물
KR101910450B1 (ko) 하드마스크용 조성물
KR101775586B1 (ko) 하드마스크용 조성물
CN108628102B (zh) 硬掩模用组合物
KR102389260B1 (ko) 하드마스크용 조성물
KR102389247B1 (ko) 하드마스크용 조성물
KR102349937B1 (ko) 하드마스크용 조성물
KR102349972B1 (ko) 하드마스크용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법
KR20190002987A (ko) 하드마스크용 조성물
KR102349952B1 (ko) 하드마스크용 조성물
KR102402748B1 (ko) 하드마스크용 조성물
KR102383692B1 (ko) 하드마스크용 조성물
KR102285025B1 (ko) 하드마스크용 조성물
KR101820647B1 (ko) 하드마스크용 조성물
KR102539888B1 (ko) 하드마스크용 조성물
KR20190083753A (ko) 하드마스크용 조성물
KR20190100862A (ko) 하드마스크용 조성물
KR102285024B1 (ko) 하드마스크용 조성물
KR102349966B1 (ko) 하드마스크용 조성물
KR102358170B1 (ko) 하드마스크용 조성물
KR102622129B1 (ko) 하드마스크용 조성물
KR102358173B1 (ko) 하드마스크용 조성물
KR102358171B1 (ko) 하드마스크용 조성물
KR102332698B1 (ko) 하드마스크용 조성물
KR20170077464A (ko) 하드마스크용 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant