KR102285025B1 - 하드마스크용 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄소수 6 내지 40의 방향족 화합물로부터 유래한 방향족 단위 및 지방족 불포화기 함유 아세탈 화합물로부터 유래한 지방족 불포화 단위가 결합된 반복단위를 포함하는 중합체, 및 용매를 포함하는 하드마스크용 조성물을 제공한다. 하드마스크용 조성물을 사용하여, 내열성, 내에칭성, 코팅성이 동시에 향상된 하드마스크가 형성될 수 있다.

Description

하드마스크용 조성물{COMPOSITION FOR HARD MASK}
본 발명은 하드마스크용 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 방향족 화합물의 축합체를 포함하는 하드마스크용 조성물에 관한 것이다.
예를 들면, 반도체 제조, 마이크로일렉트로닉스 등의 분야에서, 회로, 배선, 절연 패턴 등과 같은 구조물들의 집적도가 지속적으로 향상되고 있다. 이에 따라, 상기 구조물들의 미세 패터닝을 위한 포토리소그래피 공정이 함께 개발되고 있다.
일반적으로, 식각 대상막 상에 포토레지스트를 도포하여 포토레지스트 층을 형성하고, 노광 및 현상 공정을 통해 포토레지스트 패턴을 형성한다. 이어서, 상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 사용하여 상기 식각 대상막을 부분적으로 제거함으로써 소정의 패턴을 형성할 수 있다. 상기 식각 대상막에 대한 이미지 전사가 수행된 후, 상기 포토레지스트 패턴은 애싱(ashing) 및/또는 스트립(strip) 공정을 통해 제거될 수 있다.
상기 노광 공정 중 광반사에 의한 해상도 저하를 억제하기 위해 상기 식각 대상막 및 상기 포토레지스트 층 사이에, 반사방지코팅(anti-refractive coating; ARC) 층을 형성할 수 있다. 이 경우, 상기 ARC층에 대한 식각이 추가되며, 이에 따라 상기 포토레지스트 층 또는 포토레지스트 패턴의 소모량 또는 식각량이 증가될 수 있다. 또한, 상기 식각 대상막의 두께가 증가하거나 원하는 패턴 형성에 필요한 식각량이 증가하는 경우 요구되는 상기 포토레지스트 층 또는 포토레지스트 패턴의 충분한 식각 내성이 확보되지 않을 수 있다.
따라서, 원하는 패턴 형성을 위한 포토레지스트의 식각 내성 및 식각 선택비를 확보하기 위해 상기 식각 대상막 및 상기 포토레지스트 층 사이에 레지스트 하부막이 추가될 수 있다.
상기 레지스트 하부막은 예를 들면, 고온 식각 공정에 대한 충분한 내에칭성(또는 식각 내성), 내열성을 가질 필요가 있으며, 또한 예를 들면 스핀-온 코팅 공정에 의해 균일한 두께로 형성될 필요가 있다.
한국공개특허 제10-2010-0082844호는 레지스트 하부막 형성 조성물의 일 예를 개시하고 있다.
한국공개특허 제10-2010-0082844호
본 발명의 일과제는 우수한 기계적, 화학적 특성을 가지며 균일한 막 형성 특성을 갖는 하드마스크를 형성할 수 있는 하드마스크용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 상기 하드마스크용 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
1. 탄소수 6 내지 40의 방향족 화합물로부터 유래한 방향족 단위 및 지방족 불포화기 함유 아세탈 화합물로부터 유래한 지방족 불포화 단위가 결합된 반복단위를 포함하는 중합체; 및 용매를 포함하는, 하드마스크용 조성물.
2. 위 1에 있어서, 상기 중합체의 반복단위는 하기의 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는, 하드마스크용 조성물:
[화학식 1]
Figure 112017061636565-pat00001
[화학식 2]
Figure 112017061636565-pat00002
(화학식 1 및 2 중, Ar은 탄소수 6 내지 40을 가지며 헤테로원자를 포함가능한 치환된 또는 비치환 방향족 탄화수소 그룹이며,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 6의 포화 혹은 불포화 지방족 탄화수소 그룹임).
3. 위 2에 있어서, 상기 화학식 1 및 화학식 2에서 R1, R2, R3 및 R4는 각각 수소인, 하드마스크용 조성물,
4. 위 1에 있어서, 상기 방향족 단위는 하기의 화합물 3-1 내지 3-8로 표시되는 화합물들로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나로부터 유래하는, 하드마스크용 조성물:
[화학식 3-1]
Figure 112017061636565-pat00003
[화학식 3-2]
Figure 112017061636565-pat00004
[화학식 3-3]
Figure 112017061636565-pat00005
[화학식 3-4]
Figure 112017061636565-pat00006
[화학식 3-5]
Figure 112017061636565-pat00007
[화학식 3-6]
Figure 112017061636565-pat00008
[화학식 3-7]
Figure 112017061636565-pat00009
[화학식 3-8]
Figure 112017061636565-pat00010
5. 위 1에 있어서, 상기 지방족 불포화 단위는 하기의 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물 중 적어도 하나로부터 유래하는, 하드마스크용 조성물:
[화학식 4]
Figure 112017061636565-pat00011
[화학식 5]
Figure 112017061636565-pat00012
(화학식 4 및 5 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 6의 포화 혹은 불포화 지방족 탄화수소 그룹이고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, R4 및 R5는 서로 융합되어 고리형 아세탈을 형성가능함).
6. 위 5에 있어서, 상기 지방족 불포화 단위는 하기의 6-1 내지 6-8로 표시되는 화합물들로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나로부터 유래하는, 하드마스크용 조성물:
[화학식 6-1]
Figure 112017061636565-pat00013
[화학식 6-2]
Figure 112017061636565-pat00014
[화학식 6-3]
Figure 112017061636565-pat00015
[화학식 6-4]
Figure 112017061636565-pat00016
[화학식 6-5]
Figure 112017061636565-pat00017
[화학식 6-6]
Figure 112017061636565-pat00018
[화학식 6-7]
Figure 112017061636565-pat00019
[화학식 6-8]
Figure 112017061636565-pat00020
7. 위 1에 있어서, 상기 중합체의 말단은 알콕시기를 포함하는, 하드마스크용 조성물.
8. 위 1에 있어서, 상기 중합체의 함량은 조성물 총 중량 중 10 내지 50중량%인, 하드마스크용 조성물.
9. 위 1에 있어서, 가교제, 촉매 또는 계면활성제 중 적어도 하나를 더 포함하는, 하드마스크용 조성물
10. 위 1 내지 9 중 어느 하나의 하드마스크용 조성물로부터 형성된 레지스트 하층막을 사용하는 패턴 형성 방법.
본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물을 사용하여 우수한 내열성, 내에칭성을 가지며 코팅성이 함께 향상된 하드마스크를 형성할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물은 방향족 단위 및 지방족 불포화 단위가 결합된 중합체를 포함할 수 있다. 상기 방향족 단위에 의해 하드마스크의 내에칭성이 확보되며, 상기 지방족 불포화 단위에 의해 하드마스크의 내열성이 추가로 향상될 수 있다.
또한, 상기 지방족 불포화 단위는 불포화기 함유 아세탈 화합물로부터 유래될 수 있다. 이에 따라, 중합 반응시 부반응이 감소하고, 중합체의 말단기가 알콕시기를 포함함에 따라 하드 마스크의 코팅성, 균일성이 향상될 수 있다.
또한, 상기 하드마스크용 조성물로부터 형성된 하드마스크를 사용하여 고해상도의 포토리소그래피 공정이 구현될 수 있으며, 원하는 미세 선폭의 타겟 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 실시예들은 방향족 단위 및 지방족 불포화 단위가 결합된 중합체를 포함하며, 이에 따라 내에칭성 및 내열성이 향상된 향상된 하드마스크용 조성물을 제공한다.
상기 하드마스크용 조성물은 예를 들면 포토레지스트 층 및 식각 대상막 사이에 도포되어 레지스트 하부막으로 활용되는 하드마스크 막이 형성될 수 있다. 상기 하드마스크 막을 포토레지스트 패턴을 통해 부분적으로 제거하여 하드마스크를 형성할 수 있으며, 상기 하드마스크를 추가적인 식각 마스크로 사용할 수 있다.
상기 하드마스크 막 또는 하드마스크는, 예를 들면, 스핀-온 하드마스크(Spin-On Hardmask: SOH)로 활용될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예들은 상기 하드마스크용 조성물로부터 형성된 하드마스크를 사용한 패턴 형성방법을 제공한다.
이하, 본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물에 대해 상세히 설명한다. 본 출원에 사용된 화학식으로 표시되는 화합물 또는 수지의 이성질체가 있는 경우에는, 해당 화학식으로 표시되는 화합물 또는 수지는 그 이성질체까지 포함하는 대표 화학식을 의미한다.
본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물은 방향족 단위 및 지방족 불포화 단위가 결합된 중합체(이하, "중합체"로 약칭한다) 및 용매를 포함하며, 가교제, 촉매 등과 같은 추가 제제를 더 포함할 수도 있다.
중합체
예시적인 실시예들에 따르면, 하드마스크용 조성물의 상기 중합체는 방향족 단위, 및 지방족 불포화 단위가 결합된 반복단위를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 방향족 단위는 탄소수 6 내지 40의 방향족 화합물로부터 유래할 수 있다. 상기 방향족 단위는 상기 중합체의 주쇄로서 제공되며, 하드마스크의 실질적인 내에칭성 부여 단위로서 기능할 수 있다. 상기 방향족 단위에 의해 하드마스크의 기계적 특성 증진을 위한 탄소 함량(C%)이 확보될 수 있다.
본 명세서에 있어서 용어 "탄소 함량"은 화합물의 분자당 총 질량수 대비 탄소 질량수의 비율을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "방향족 화합물" 또는 "방향족 단위"는 화합물 전체가 방향성을 만족시키는 화합물뿐만 아니라 화합물의 일부 구조 또는 일부분이 방향성을 만족하는 것까지 포괄하는 것으로 사용된다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 지방족 불포화 단위는 지방족 불포화기 함유 아세탈 화합물로부터 유래할 수 있다. 상기 지방족 불포화 단위는 상기 중합체의 링커 단위, 펜던트(pendant) 또는 브랜치(branch)로서 결합되며, 상기 중합체의 내열성 및 내에칭성의 향상을 위한 기능성 단위로 포함될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 중합체는 하기의 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017061636565-pat00021
[화학식 2]
Figure 112017061636565-pat00022
상기 화학식 1 및 2 중, Ar은 탄소수 6 내지 40을 가지며, 헤테로원자를 포함가능한 치환 또는 비치환 방향족 탄화수소 그룹이다.
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소 그룹을 나타낸다.
바람직하게는, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소일 수 있다. 이 경우, 상기 지방족 불포화 단위 중 불포화 그룹의 비율(예를 들면, 중량비)이 증가하여 상기 하드마스크용 조성물로부터 형성된 하드마스크의 내열성이 증가될 수 있다. 또한, 중합체의 선형성 증가를 통한 충진 밀도(packing density) 향상에 기인하여 내에칭성이 추가로 향상될 수 있다.
본 출원에서 사용된 용어 '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 비제한적인 예로서, 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기, 술폰산기, 포스페이트기, C1-C20 알킬기, C2-C20의 알케닐기, C2-C20 알키닐기, C6-C30 아릴기, C7-C30의 아릴알킬기, C1-C4의 알콕시기, C1-C20의 헤테로알킬기, C3-C20의 헤테로아릴알킬기, C3-C30의 사이클로알킬기, C3-C15 의 사이클로알케닐기, C6-C15의 사이클로알키닐기, C2-C30 헤테로사이클로알킬기 또는 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 방향족 단위는 방향족 알코올, 방향족 에테르, 비페닐올 또는 카바졸 계열 화합물로부터 유래될 수 있다. 예를 들면, 상기 방향족 단위는 하기의 화합물 3-1 내지 3-8로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나로부터 유래될 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure 112017061636565-pat00023
[화학식 3-2]
Figure 112017061636565-pat00024
[화학식 3-3]
Figure 112017061636565-pat00025
[화학식 3-4]
Figure 112017061636565-pat00026
[화학식 3-5]
Figure 112017061636565-pat00027
[화학식 3-6]
Figure 112017061636565-pat00028
[화학식 3-7]
Figure 112017061636565-pat00029
[화학식 3-8]
Figure 112017061636565-pat00030
예를 들면, 상기 방향족 단위가 파이렌 계열 화합물(화학식 3-2, 3-3)로부터 유래되는 경우 고 탄소함량에 의해 내에칭성이 증가될 수 있다. 또한, 상기 방향족 단위가 카바졸 계열 화합물(화학식 3-7, 3-8)로부터 유래되는 경우, 충진 밀도(packing density) 증가에 의해 내에칭성이 향상될 수 있다.
또한, 상기 방향족 단위가 비페닐 계열 화합물(화학식 3-6)로부터 유래되는 경우, 회전 가능 구조에 의한 유연성, 코팅성 등과 같은 막 형성 특성이 향상될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 지방족 불포화 단위는 하기의 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 지방족 불포화기 함유 아세탈 화합물들 중 적어도 하나로부터 유래할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112017061636565-pat00031
[화학식 5]
Figure 112017061636565-pat00032
상기 화학식 4 및 5 중, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 일 수 있다. 또한, R4 및 R5는 서로 융합되어 고리형 아세탈을 형성할 수 있다.
예를 들면, 상기 지방족 불포화기 함유 아세탈 화합물은 하기의 6-1 내지 6-8로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 6-1]
Figure 112017061636565-pat00033
[화학식 6-2]
Figure 112017061636565-pat00034
[화학식 6-3]
Figure 112017061636565-pat00035
[화학식 6-4]
Figure 112017061636565-pat00036
[화학식 6-5]
Figure 112017061636565-pat00037
[화학식 6-6]
Figure 112017061636565-pat00038
[화학식 6-7]
Figure 112017061636565-pat00039
[화학식 6-8]
Figure 112017061636565-pat00040
상술한 아세탈 화합물로부터 중합체에 지방족 불포화 단위(예를 들면, 비닐 단위)를 펜던트로서 도입할 수 있다. 포화 결합보다 결합 에너지가 큰 불포화 결합이 중합체에 도입되므로, 하드마스크의 고온에서의 분해, 변형 등의 불량이 방지되어 내열성이 향상될 수 있다.
비교예에 있어서, 상기 지방족 불포화 단위를 도입하기 위해 비닐 알데히드(예를 들면, 아크롤레인(acrolein))가 사용될 수 있다. 그러나, 비닐 알데히드의 경우 알데히드의 카르보닐기를 통한 첨가 반응(예를 들면, 1,2-첨가)과 함께 비닐 알데히드의 공명 구조에 기인한 부생성물(예를 들면, 1,4-첨가 생성물)이 생성될 수 있다. 따라서, 비닐기 도입에 의한 원하는 내열성 증가 효과가 구현되지 않을 수 있다.
그러나, 예시적인 실시예들에 따르면 상기 지방족 불포화 단위를 도입하기 위해 아세탈 화합물을 사용하므로, 1,4-첨가 생성물과 같은 부생성물 생성 없이 원하는 비닐기를 도입할 수 있다.
또한, 상기 아세탈 화합물을 사용하는 경우, 중합체의 말단은 알콕시기(예를 들면, -OCH3, -OCH2CH3)를 포함할 수 있다. 수소결합과 같은 강한 상호작용을 발생시킬 수 있는 히드록실기 대신, 알콕시기가 노출되므로 조성물의 점도가 낮아지고 평탄성과 같은 막 형성 특성이 향상될 수 있다. 추가적으로, 식각 가스에 대한 친화도가 히드록실기보다 작으므로 상기 아세탈 화합물 사용을 통해 내에칭성도 증진될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 중합체의 함량은 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들면 하드마스크용 조성물 총 중량 중 약 5 내지 50중량%일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 중합체의 중량평균분자량은 예를 들면, 약 1,000 내지 10,000 범위일 수 있고, 상기 범위에서 바람직한 내열성, 내에칭성 및 용해성이 함께 확보될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 중합체의 다분산지수(PDI, Polydispersity index)[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]는 약 1.5 내지 6.0일 수 있으며, 바람직하게는 약 1.8 내지 4.0일 수 있다. 상기 범위에서 바람직한 내열성, 내에칭성 및 평탄성이 함께 확보될 수 있다.
용매
본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물에 사용되는 용매는 특별히 제한되는 것은 아니며, 상술한 방향족 화합물의 중합체에 충분한 용해성을 갖는 유기 용매를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 용매는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate; PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(propylene glycol monomethyl ether; PGME), 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤(γ-butyrolactone; GBL), 아세틸 아세톤(acetyl acetone)등을 포함할 수 있다.
상기 용매의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 상기 방향족 화합물의 중합체 및 후술하는 추가 제제들을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 용매는 하드마스크용 조성물 총 중량 중 30 내지 90중량%로 포함될 수 있다.
추가 제제
선택적으로, 본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물은 가교제, 촉매, 계면활성제와 같은 추가 제제를 더 포함할 수 있다.
상기 가교제는 상기 중합체의 반복단위 또는 중합체들 사이를 서로 가교할 수 있는 것으로서, 예를 들면, 상기 중합체에 포함된 히드록시기와 반응할 수 있다. 상기 가교제에 의해, 하드마스크용 조성물의 경화특성이 보다 강화될 수 있다.
상기 가교제의 예로서 멜라민, 아미노 수지, 글리콜루릴 화합물, 또는 비스에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
상기 가교제는, 구체적인 예를 들면, 에테르화된 아미노 수지, 예를 들면 메틸화되거나 부틸화된 멜라민(구체적인 예로는, N-메톡시메틸-멜라민 또는 N-부톡시메틸-멜라민) 및 메틸화되거나 부틸화된 우레아(urea) 수지(구체적인 예로는, Cymel U-65 Resin 또는 UFR 80 Resin), 글리콜루릴 유도체(화학식 7 참조, 구체적인 예로는 Powderlink 1174), 화학식 8로 표시되는 비스(히드록시메틸)-p-크레졸 화합물 등을 포함할 수 있다. 또한, 하기 화학식 9로 표시되는 비스에폭시 계통의 화합물과 하기 화학식 10으로 표시되는 멜라민 계통의 화합물도 가교제로 사용할 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112017061636565-pat00041
[화학식 8]
Figure 112017061636565-pat00042
[화학식 9]
Figure 112017061636565-pat00043
[화학식 10]
Figure 112017061636565-pat00044
상기 촉매로는 산 촉매 또는 염기성 촉매를 사용할 수 있다.
상기 산 촉매는 열 활성화된 산 촉매를 사용할 수 있다. 산 촉매의 예로는 p-톨루엔 술폰산과 같은 유기산이 사용될 수 있다. 상기 산 촉매의 예로서 열산 발생제(thermal acid generator: TAG)계통의 화합물을 사용할 수도 있다. 상기 열산 발생제 계통 촉매의 예로서 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트(pyridinium p-toluene sulfonate), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 유기술폰산의 알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 염기성 촉매로는 NH4OH 또는 NR4OH(R은 알킬기)로 표시되는 암모늄 히드록사이드 중 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 가교제를 포함하는 경우, 가교제의 함량은 상기 중합체 100중량부에 대하여 약 1 내지 30중량부일 수 있고, 바람직하게 약 5 내지 20 중량부, 보다 바람직하게는 약 5 내지 10 중량부일 수 있다. 상기 촉매를 포함하는 경우, 촉매의 함량은 상기 중합체 100중량부에 대하여 약 0.001 내지 5중량부일 수 있고, 바람직하게는 약 0.1 내지 2중량부일 수 있고, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 1중량부일 수 있다.
상기 가교제 및 상기 촉매의 함량 범위 내에서, 상기 중합체의 내에칭성, 내열성, 용해성을 열화시키지 않으면서, 적절한 가교 특성을 획득할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물은 하드마스크의 표면 특성, 접착성 향상을 위해 계면 활성제를 더 포함할 수도 있다. 계면활성제로는 알킬벤젠설폰산염, 알킬피리디늄염, 폴리에틸렌글리콜류, 4차 암모늄염등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 계면활성제의 함량은 예를 들면, 상기 중합체 100중량부에 대하여 약 0.1 내지 10중량부일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예들은 상기 하드마스크 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
예시적인 실시예들에 따르면, 기판 상에 식각 대상막을 형성하고, 상기 식각 대상막 상에 상술한 하드마스크용 조성물을 코팅 및 경화시켜 하드마스크를 형성할 수 있다. 상기 하드마스크 상에 포토레지스트 막을 형성하고, 상기 포토레지스트 막을 선택적으로 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 하드마스크를 선택적으로 식각하여 하드마스크 패턴이 형성될 수 있다.
이후, 상기 포토레지스트 패턴 및 상기 하드마스크 패턴을 함께 식각마스크로 사용하여 상기 식각 대상막을 선태적으로 제거함으로써, 소정의 타겟 패턴이 형성될 수 있다.
예를 들면, 상기 기판은 실리콘 웨이퍼 혹은 게르마늄 웨이퍼로부터 제조된 반도체 기판을 포함할 수 있다. 상기 식각 대상막은 실리콘 산화물, 실리콘 질화물 등과 같은 절연 물질, 금속 혹은 금속 질화물과 같은 도전 물질, 폴리실리콘과 같은 반도체 물질을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예들 및 비교예들을 포함하는 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
하기 표 1에 기재된 조성 및 함량(중량%)의 하드마스크용 조성물을 제조하였다. 실시예 및 비교예들에 있어서, 중합체(A) 형성 시 산촉매로서 파라톨루엔술폰산(아세탈 화합물 대비 5mol%)이 사용되었다.
구분 중합체(A) 용매(B) 가교제(C) 촉매(D) 계면활성제
(E)
성분 함량 성분 함량 성분 함량 성분 함량 성분 함량
실시예 1 A-1 10 B-1 90 - - - - - -
실시예 2 A-2 10 B-1 90 - - - - - -
실시예 3 A-3 10 B-1 90 - - - - - -
실시예 4 A-4 10 B-1 90 - - - - - -
실시예 5 A-5 10 B-1 90 - - - - - -
실시예 6 A-6 10 B-1 90 - - - - - -
실시예 7 A-7 10 B-1 90 - - - - - -
실시예 8 A-8 10 B-1 90 - - - - - -
실시예 9 A-9 10 B-1 90 - - - - - -
실시예 10 A-1 10 B-1 88 C-1 1 D-1 1 - -
실시예 11 A-9 10 B-1 89 - - - - E-1 1
비교예 1 A'-1 10 B-1 90 - - - - - -
비교예 2 A'-2 10 B-1 90 - - - - - -
비교예 3 A'-3 10 B-1 90 - - - - - -
A-1:
Figure 112017061636565-pat00045
,
Figure 112017061636565-pat00046
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 3300)
A-2:
Figure 112017061636565-pat00047
,
Figure 112017061636565-pat00048
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 2800)
A-3:
Figure 112017061636565-pat00049
,
Figure 112017061636565-pat00050
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 4800)
A-4:
Figure 112017061636565-pat00051
,
Figure 112017061636565-pat00052
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 5500)
A-5:
Figure 112017061636565-pat00053
,
Figure 112017061636565-pat00054
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 5400)
A-6:
Figure 112017061636565-pat00055
,
Figure 112017061636565-pat00056
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 2300)
A-7:
Figure 112017061636565-pat00057
,
Figure 112017061636565-pat00058
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 3500)
A-8:
Figure 112017061636565-pat00059
,
Figure 112017061636565-pat00060
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 2400)
A-9:
Figure 112017061636565-pat00061
,
Figure 112017061636565-pat00062
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 2700)
A'-1:
Figure 112017061636565-pat00063
, 포름알데히드(HCHO) (1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 3100)
A'-2:
Figure 112017061636565-pat00064
,
Figure 112017061636565-pat00065
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 5500)
A'-3:
Figure 112017061636565-pat00066
,
Figure 112017061636565-pat00067
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 5700)
B-1: PGMEA
C-1: N-메톡시메틸-멜라민 수지
D-1: p-톨루엔 술폰산-피리딘염
E-1: 트리에틸렌글리콜
실험예
후술하는 평가 방법을 통해 표 1의 조성물들로 형성된 하드마스크층 또는 하드마스크의 내열성, 내에칭성 및 코팅성을 평가하였다. 평가 결과는 하기의 표 2에 나타낸다.
(1) 내열성 평가
실시예 및 비교예들의 조성물을 진공건조하여 용제를 제거하고, 샘플 일부를 취하여, 질소하에서 TGA(thermogravimetric analysis)를 이용하여 800℃까지 승온하면서, 질량손실률을 측정하였다.
질량손실률 = {(초기질량 - 800℃에서의 질량)/초기질량} x 100%
<내열성 판정>
◎: 질량손실률 10% 미만
○: 질량손실률 10% 이상 내지 15% 미만
△: 질량손실률 15% 이상 내지 25% 미만
×: 질량손실률 25% 이상
(2) 내에칭성 평가
실시예 및 비교예들에 따른 조성물을 각각 실리콘웨이퍼 위에 스핀-코팅법으로 코팅하고, 60초간 200℃ 에서 베이킹하여 두께 1500Å의 필름을 형성시켰다. 형성된 각각의 필름 위에 ArF용 포토레지스트를 코팅하고 110℃ 에서 60초간 베이킹 한 후 ASML(XT:1450G, NA 0.93)사의 노광장비를 사용해 각각 노광을 한 다음 TMAH(2.38wt% 수용액)으로 각각 현상하여 60nm의 라인- 앤드-스페이스(line and space) 패턴을 얻었다.
얻어진 패턴화된 시편을 110℃ 에서 60초간 더 경화하고, 시편을 CHF3/CF4 혼합가스를 사용하여 각각 20초간 드라이 에칭을 진행하고, FE-SEM으로 단면을 각각 관찰하여 에칭 속도를 측정하고 할로겐플라즈마에 대한 내에칭성을 판정하였다.
<내에칭성 판정>
◎: 에칭속도 10Å/Sec 미만
○: 에칭속도 10Å/Sec 이상 11Å/Sec 미만
△: 에칭속도 11Å/Sec 이상 12Å/Sec 미만
×: 에칭속도 12Å/Sec 이상
(3) 코팅 균일성 평가
표 1의 실시예 및 비교예들에 따른 조성물을 건조 후 두께가 5㎛가 되도록 스핀코팅하고, 100℃ 열풍건조기에서 3분간 건조한 뒤, 표면을 육안으로 확인하였다.
<코팅균일성 판정>
◎: 코팅표면의 불균일이 육안으로 확인되지 않음.
○: 코팅표면의 불균일이 국소적으로 관찰됨
△: 국부적으로 불균일 군집 영역이 육안으로 확인됨.
×: 전면에서 불균일이 육안으로 확인됨.
구분 내열성 내에칭성 코팅 균일성
실시예 1 ○ ○ ◎
실시예 2 ◎ ◎ ○
실시예 3 ○ ○ ○
실시예 4 ○ ○ ◎
실시예 5 ◎ ○ ○
실시예 6 ○ ○ ◎
실시예 7 ○ ○ ○
실시예 8 ◎ ◎ ○
실시예 9 ○ ○ ○
실시예 10 ○ ○ ○
실시예 11 ○ ○ ◎
비교예 1 △ ○ △
비교예 2 △ ○ ○
비교예 3 △ △ △
표 2를 참조하면, 실시예들의 경우 중합체 구조 내에 비닐기가 도입됨에 따라, 비교예에 비해 내열성이 현저히 향상되었다. 또한, 아세탈 화합물부터 비닐기가 도입되면서 내에칭성 및 코팅 균일성 역시 향상되었다.
반면 비교예들의 경우, 아세탈 비닐 화합물 대신 다른 링커 화합물이 사용됨에 따라, 내열성이 저하되고, 부반응 생성에 따른 내에칭성 및 코팅 균일성의 저하가 관찰되었다.

Claims (10)

  1. 탄소수 6 내지 40의 방향족 화합물로부터 유래한 방향족 단위 및 지방족 불포화기 함유 아세탈 화합물로부터 유래한 지방족 불포화 단위가 결합된 반복단위를 포함하는 중합체; 및
    용매를 포함하는, 하드마스크용 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 중합체의 반복단위는 하기의 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는, 하드마스크용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112017061636565-pat00068

    [화학식 2]
    Figure 112017061636565-pat00069

    (화학식 1 및 2 중, Ar은 탄소수 6 내지 40을 가지며 헤테로원자를 포함가능한 치환된 또는 비치환 방향족 탄화수소 그룹이며,
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 6의 포화 혹은 불포화 지방족 탄화수소 그룹임).
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 화학식 1 및 화학식 2 에서 R1, R2, R3 및 R4는 각각 수소인, 하드마스크용 조성물,
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 방향족 단위는 하기의 화합물 3-1 내지 3-8로 표시되는 화합물들로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나로부터 유래하는, 하드마스크용 조성물:
    [화학식 3-1]
    Figure 112017061636565-pat00070

    [화학식 3-2]
    Figure 112017061636565-pat00071

    [화학식 3-3]
    Figure 112017061636565-pat00072

    [화학식 3-4]
    Figure 112017061636565-pat00073

    [화학식 3-5]
    Figure 112017061636565-pat00074

    [화학식 3-6]
    Figure 112017061636565-pat00075

    [화학식 3-7]
    Figure 112017061636565-pat00076

    [화학식 3-8]
    Figure 112017061636565-pat00077

  5. 청구항 1에 있어서, 상기 지방족 불포화 단위는 하기의 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물 중 적어도 하나로부터 유래하는, 하드마스크용 조성물:
    [화학식 4]
    Figure 112017061636565-pat00078

    [화학식 5]
    Figure 112017061636565-pat00079

    (화학식 4 및 5 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 6의 포화 혹은 불포화 지방족 탄화수소 그룹이고,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, R4 및 R5는 서로 융합되어 고리형 아세탈을 형성가능함).
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 지방족 불포화 단위는 하기의 6-1 내지 6-8로 표시되는 화합물들로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나로부터 유래하는, 하드마스크용 조성물:
    [화학식 6-1]
    Figure 112017061636565-pat00080

    [화학식 6-2]
    Figure 112017061636565-pat00081

    [화학식 6-3]
    Figure 112017061636565-pat00082

    [화학식 6-4]
    Figure 112017061636565-pat00083

    [화학식 6-5]
    Figure 112017061636565-pat00084

    [화학식 6-6]
    Figure 112017061636565-pat00085

    [화학식 6-7]
    Figure 112017061636565-pat00086

    [화학식 6-8]
    Figure 112017061636565-pat00087

  7. 청구항 1에 있어서, 상기 중합체의 말단은 알콕시기를 포함하는, 하드마스크용 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 중합체의 함량은 조성물 총 중량 중 10 내지 50중량%인, 하드마스크용 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서, 가교제, 촉매 또는 계면활성제 중 적어도 하나를 더 포함하는, 하드마스크용 조성물
  10. 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항의 하드마스크용 조성물로부터 형성된 레지스트 하층막을 사용하는 패턴 형성 방법.
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