KR101820647B1

KR101820647B1 - 하드마스크용 조성물

Info

Publication number: KR101820647B1
Application number: KR1020170026329A
Authority: KR
Inventors: 양돈식; 양진석; 박근영; 최한영; 최상준
Original assignee: 동우 화인켐 주식회사; 최상준
Priority date: 2017-02-28
Filing date: 2017-02-28
Publication date: 2018-01-22
Also published as: CN108508702A

Abstract

본 발명은 하드마스크용 조성물에 관한 것으로서, 특정 화학식의 반복단위를 포함하는 중합체 및 용매를 포함함으로써, 평탄성, 용해성 및 내에칭성이 동시에 향상된 하드마스크가 형성될 수 있다.

Description

하드마스크용 조성물{COMPOSITION FOR HARD MASK}

본 발명은 하드마스크용 조성물에 관한 것이다.

예를 들면, 반도체 제조, 마이크로일렉트로닉스 등의 분야에서, 회로, 배선, 절연 패턴 등과 같은 구조물들의 집적도가 지속적으로 향상되고 있다. 이에 따라, 상기 구조물들의 미세 패터닝을 위한 포토리소그래피 공정이 함께 개발되고 있다.

일반적으로, 식각 대상막 상에 포토레지스트를 도포하여 포토레지스트 층을 형성하고, 노광 및 현상 공정을 통해 포토레지스트 패턴을 형성한다. 이어서, 상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 사용하여 상기 식각 대상막을 부분적으로 제거함으로써 소정의 패턴을 형성할 수 있다. 상기 식각 대상막에 대한 이미지 전사가 수행된 후, 상기 포토레지스트 패턴은 애싱(ashing) 및/또는 스트립(strip) 공정을 통해 제거될 수 있다.

상기 노광 공정 중 광반사에 의한 해상도 저하를 억제하기 위해 상기 식각 대상막 및 상기 포토레지스트 층 사이에, 반사방지코팅(anti-refractive coating; ARC) 층을 형성할 수 있다. 이 경우, 상기 ARC층에 대한 식각이 추가되며, 이에 따라 상기 포토레지스트 층 또는 포토레지스트 패턴의 소모량 또는 식각량이 증가될 수 있다. 또한, 상기 식각 대상막의 두께가 증가하거나 원하는 패턴 형성에 필요한 식각량이 증가하는 경우 요구되는 상기 포토레지스트 층 또는 포토레지스트 패턴의 충분한 식각 내성이 확보되지 않을 수 있다.

따라서, 원하는 패턴 형성을 위한 포토레지스트의 식각 내성 및 식각 선택비를 확보하기 위해 상기 식각 대상막 및 상기 포토레지스트 층 사이에 레지스트 하부막이 추가될 수 있다.

상기 레지스트 하부막은 예를 들면, 고온 식각 공정에 대한 충분한 내에칭성(또는 식각 내성), 내열성을 가질 필요가 있으며, 또한 예를 들면 스핀-온 코팅 공정에 의해 균일한 두께로 형성될 필요가 있다.

한국공개특허 제10-2010-0082844호는 레지스트 하부막 형성 조성물의 일 예를 개시하고 있다.

한국공개특허 제10-2010-0082844호

본 발명의 일 과제는 우수한 내에칭성, 용해성 및 평탄성을 갖는 하드마스크를 형성할 수 있는 하드마스크용 조성물을 제공하는 것이다.

1. 하기의 화학식 1의 반복단위를 포함하는 중합체 및 용매를 포함하는, 하드마스크용 조성물:

[화학식 1]

(식 중에서, Ar₁ 및 Ar₂는 서로 독립적으로 펜디일(phendiyl) 또는 나프탈렌디일(naphthalendiyl)이고, Ar₃ 및 Ar₄는 서로 독립적으로 페닐(phenyl) 또는 나프탈레닐(naphthalenyl)이고, Ar₁, Ar₂, Ar₃ 및 Ar₄는 서로 독립적으로 수소 원자가 히드록시기로 치환될 수 있고, Ar₁, Ar₂, Ar₃ 및 Ar₄로 이루어진 군에서 선택된 적어도 둘은 수소 원자 대신 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, n은 1 내지 200의 정수임).

2. 위 1에 있어서, 상기 화학식 1의 반복단위는 하기의 화학식 1-1 내지 1-3으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 반복단위를 포함하는, 하드마스크용 조성물:

[화학식 1-1]

[화학식 1-2]

[화학식 1-3]

3. 위 1에 있어서, 상기 화학식 1의 반복단위는 하기의 화학식 1-2 및 1-3으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 반복단위를 포함하는, 하드마스크용 조성물:

[화학식 1-2]

[화학식 1-3]

4. 위 1에 있어서, 상기 화학식 1의 반복단위는 하기의 화학식 2-1 내지 2-2으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 반복단위를 포함하는, 하드마스크용 조성물:

[화학식 2-1]

(식 중에서, Ar₁, Ar₂ _,Ar₃ 및 Ar₄는 서로 독립적으로, 펜디일(phendiyl) 또는 나프탈렌디일(naphthalendiyl)이고, 수소 원자가 히드록시기로 치환될 수 있고, n은 1 내지 200의 정수임),

[화학식 2-2]

(식 중에서, Ar₁은 페닐(phenyl) 또는 나프탈레닐(naphthalenyl)이고,

Ar₂ 및 Ar₄는 서로 독립적으로 펜디일(phendiyl) 또는 나프탈렌디일(naphthalendiyl)이고, Ar₃는 펜트리일(phentriyl) 또는 나프탈렌트리일(naphthalentriyl)이고, Ar₁, Ar₂, Ar₃ 및 Ar₄는 서로 독립적으로 수소 원자가 히드록시기로 치환될 수 있고, n은 1 내지 200의 정수임).

5. 위 1에 있어서, 상기 화학식 1의 반복단위는 하기의 화학식 3-1 내지 3-3으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 반복단위를 포함하는, 하드마스크용 조성물:

[화학식 3-1]

(식 중에서, Ar₁ 및 Ar₂는 서로 독립적으로, 펜트리일(phentriyl) 또는 나프탈렌트리일(naphthalentriyl)이고, R₁ 및 R₂는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 히드록시기이고,

n은 1 내지 200의 정수임),

[화학식 3-2]

(식 중에서, Ar₁ 및 Ar₂는 서로 독립적으로, 펜디일(phendiyl) 또는 나프탈렌디일(naphthalendiyl)이고, R₁ 및 R₂는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 히드록시기이고, n은 1 내지 200의 정수임),

[화학식 3-3]

(식 중에서, Ar₁은 펜디일(phendiyl) 또는 나프탈렌디일(naphthalendiyl)이고, Ar₂는 펜트리일(phentriyl) 또는 나프탈렌트리일(naphthalentriyl)이고, R₁ 및 R₂는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 히드록시기이고, n은 1 내지 200의 정수임).

6. 위 1에 있어서, 상기 화학식 1의 반복단위는 하기의 화학식 4-1 내지 4-3으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 반복단위를 포함하는, 하드마스크용 조성물:

[화학식 4-1]

(식 중에서, Ar₁ 및 Ar₂는 서로 독립적으로 펜디일(phendiyl) 또는 나프탈렌디일(naphthalendiyl)이고, R₁ 및 R₂는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 히드록시기이고, n은 1 내지 200의 정수임),

[화학식 4-2]

(식 중에서, Ar₁ 및 Ar₂는 서로 독립적으로 페닐(phenyl) 또는 나프탈레닐(naphthalenyl)이고, R₁ 및 R₂는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 히드록시기이고, n은 1 내지 200의 정수임),

[화학식 4-3]

(식 중에서, Ar₁은 페닐(phenyl) 또는 나프탈레닐(naphthalenyl)이고, Ar₂는 펜디일(phendiyl) 또는 나프탈렌디일(naphthalendiyl)이고, R₁ 및 R₂는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 히드록시기이고, n은 1 내지 200의 정수임).

7. 위 1에 있어서, 상기 중합체는 하기 화학식 a의 화합물과 비페닐 알데히드의 중합체인, 하드마스크용 조성물:

[화학식 a]

(식 중에서, Ar₁, Ar₂, Ar₃ 및 Ar₄는 서로 독립적으로 펜디일(phendiyl) 또는 나프탈렌디일(naphthalendiyl)이고, R₁ 및 R₂는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 히드록시기임).

8. 위 1에 있어서, 상기 중합체는 상기 화학식 1의 반복단위로만 구성되는, 하드마스크용 조성물.

9. 위 1에 있어서, 가교제, 촉매 또는 계면활성제 중 적어도 하나를 더 포함하는, 하드마스크용 조성물.

본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물을 사용하여 우수한 평탄도를 가지며 내에칭성, 내열성 및 용해성이 동시에 향상된 하드마스크를 형성할 수 있다.

본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물은 방향족 화합물과 비페닐기와 연결된 알데히드 링커 화합물을 축합하여 제조된 중합체를 포함할 수 있다. 따라서, 반응성을 향상시킴과 동시에 상기 링커 화합물 또는 중합체의 용해성을 증가시킬 수 있다. 따라서, 상기 하드마스크용 조성물로부터 형성된 하드마스크의 평탄성 및 갭-필(gap-fill) 특성이 함께 향상될 수 있다.

또한, 본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물은 2 이상의 알코올기를 가지는 고 탄소함량의 방향족 화합물에서 유래된 구조를 가지는 중합체를 포함함으로써, 내열성, 내에칭성을 향상시킬 수 있다.

또한, 상기 하드마스크용 조성물로부터 형성된 하드마스크를 사용하여 고해상도의 포토리소그래피 공정이 구현될 수 있으며, 원하는 미세 선폭의 타겟 패턴을 형성할 수 있다.

본 발명의 하드마스크용 조성물의 실시예들은 하기의 화학식 1의 반복단위를 포함하는 중합체 및 용매를 포함한다:

[화학식 1]

(식 중에서, Ar₁ 및 Ar₂는 서로 독립적으로 펜디일(phendiyl) 또는 나프탈렌디일(naphthalendiyl)이고,

Ar₃ 및 Ar₄는 서로 독립적으로 페닐(phenyl) 또는 나프탈레닐(naphthalenyl)이고,

Ar₁, Ar₂, Ar₃ 및 Ar₄는 서로 독립적으로 수소 원자가 히드록시기로 치환될 수 있고,

Ar₁, Ar₂, Ar₃ 및 Ar₄로 이루어진 군에서 선택된 적어도 둘은 수소 원자 대신 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,

n은 1 내지 200의 정수임).

따라서, 본 발명의 실시예들은, 평탄도, 내열성, 내에칭성 및 용해성이 우수한 하드마스크용 조성물을 제공한다. 상기 하드마스크용 조성물은, 예를 들면, 포토레지스트 층 및 식각 대상막 사이에 도포되어 레지스트 하부막으로 활용되는 하드마스크 막을 형성할 수 있다. 상기 하드마스크 막을 포토레지스트 패턴을 통해 부분적으로 제거하여 하드마스크를 형성할 수 있으며, 상기 하드마스크를 추가적인 식각 마스크로 사용할 수 있다.

상기 하드마스크 막 또는 하드마스크는, 예를 들면, 스핀-온 하드마스크(Spin-On Hardmask: SOH)로 활용될 수 있다.

이하, 본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물에 대해 상세히 설명한다. 본 출원에 사용된 화학식으로 표시되는 화합물, 반복단위 또는 수지의 이성질체가 있는 경우에는, 해당 화학식으로 표시되는 화합물, 반복단위 또는 수지는 그 이성질체까지 포함하는 대표 화학식을 의미한다.

본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물은 상기 반복단위를 포함하는 방향족 화합물의 중합체 및 용매를 포함하며, 가교제, 촉매 등과 같은 추가 제제를 더 포함할 수도 있다.

화학식 1의 반복단위를 포함하는 중합체

본 발명에 따른 상기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 중합체가 상기 Ar₁, Ar₂, Ar₃ 및 Ar₄를 포함하는 반복단위를 포함함으로써, 중합체의 용해성, 평탄성을 저해시키지 않으면서, 중합체의 탄소 함량을 향상시켜 하드마스크의 내에칭성 및 내열성이 향상될 수 있다.

본 명세서에 있어서 용어 "탄소 함량"은 화합물의 분자당 총 질량수 대비 탄소 질량수의 비율을 의미할 수 있다.

예를 들어, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 중합체는 하기 화학식 a의 화합물과 비페닐 알데히드가 축합 중합되어 형성될 수 있고, 화학식 a의 화합물은, 바람직하게, 화학식 a-1일 수 있다:

[화학식 a]

[화학식 a-1]

(식 중에서, Ar₁, Ar₂, Ar₃ 및 Ar₄는 서로 독립적으로 펜디일(phendiyl) 또는 나프탈렌디일(naphthalendiyl)이고,

R₁ 및 R₂는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 히드록시기임).

보다 바람직하게, 상기 화학식 a의 화합물은 하기의 화학식 a-11 내지 a-16으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있고, 할로겐플라즈마에 대한 내에칭성 측면에서, 화학식 a-12의 화합물을 포함할 수 있다:

[화학식 a-11]

[화학식 a-12]

[화학식 a-13]

[화학식 a-14]

[화학식 a-15]

[화학식 a-16]

.

본 발명에 따른 상기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 중합체가 비페닐기를 포함함으로써 2개의 벤젠고리 사이의 회전 가능한 구조로 인해, 상기 중합체의 유연성을 향상시킬 수 있다. 또한, 탄소 함량이 증가되므로 하드마스크의 평탄성, 내에칭성, 내열성을 함께 향상시킬 수 있다.

상기 비페닐기는, 예를 들어, 링커 화합물인 비페닐 알데히드로부터 유래될 수 있고, 상기 화학식 a의 화합물과 축합 중합되어 상기 화학식 1의 반복단위를 형성시킬 수 있다.

비페닐 알데히드는 하기의 화학식 b-1 내지 b-3으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함할 수 있고, 바람직하게는 중합체의 용해성, 형성되는 하드마스크막의 코팅성, 평탄성 측면에서 화학식 b-2 및 화학식 b-3으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물을 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 화학식 b-3을 포함할 수 있다. 이는 알데히드기의 화합물 내 위치 차이로 인해, 화학식 b-2 또는 화학식 b-3을 사용하여 중합체를 형성하는 경우가, 화학식 b-1를 사용하는 경우보다, 형성되는 중합체의 선형성이 작아서 형성되는 중합체 간의 체인 얽힘 등과 같은 상호 작용이 적으므로, 점도가 작아 코팅성 및 평탄성이 우수하기 때문인 것으로 판단된다:

[화학식 b-1]

[화학식 b-2]

[화학식 b-3]

.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 중합체는 상술한 화학식 a의 화합물 및 비페닐 알데히드만을 사용하여 제조될 수 있으며, 다른 방향족 화합물 또는 링커 화합물은 상기 중합체 제조에 있어서 사용되지 않을 수 있다. 따라서, 다른 화합물들의 첨가에 따른 평탄성, 내에칭성, 용해성 저하를 방지하며 원하는 물성을 확보할 수 있다.

예를 들면, 상술한 화학식 a의 방향족 화합물 및 비페닐 알데히드 링커 화합물은 약 1:0.5 내지 1:1의 몰비 범위로 사용될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.

구체적으로, 상기 화학식 1의 반복단위는 하기의 화학식 1-1 내지 1-3, 중합체의 용해성, 형성되는 하드마스크막의 코팅성, 평탄성 측면에서 바람직하게, 하기의 화학식 1-1 내지 1-2로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다:

[화학식 1-1]

[화학식 1-2]

[화학식 1-3]

.

n은 1 내지 200의 정수임).

또한, 필요에 따라, 상기 화학식 1의 반복단위는 하기의 화학식 2-1 내지 2-2, 바람직하게는, 하기의 화학식 3-1 내지 3-3, 및 화학식 4-1 내지 4-3으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 반복단위를 포함할 수 있다:

[화학식 2-1]

(식 중에서, Ar₁, Ar₂ _,Ar₃ 및 Ar₄는 서로 독립적으로, 펜디일(phendiyl) 또는 나프탈렌디일(naphthalendiyl)이고, 수소 원자가 히드록시기로 치환될 수 있고,

n은 1 내지 200의 정수임),

[화학식 2-2]

Ar₂ 및 Ar₄는 서로 독립적으로 펜디일(phendiyl) 또는 나프탈렌디일(naphthalendiyl)이고,

Ar₃는 펜트리일(phentriyl) 또는 나프탈렌트리일(naphthalentriyl)이고,

n은 1 내지 200의 정수임),

[화학식 3-1]

(식 중에서, Ar₁ 및 Ar₂는 서로 독립적으로, 펜트리일(phentriyl) 또는 나프탈렌트리일(naphthalentriyl)이고,

R₁ 및 R₂는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 히드록시기이고,

n은 1 내지 200의 정수임),

[화학식 3-2]

(식 중에서, Ar₁ 및 Ar₂는 서로 독립적으로, 펜디일(phendiyl) 또는 나프탈렌디일(naphthalendiyl)이고,

n은 1 내지 200의 정수임),

[화학식 3-3]

(식 중에서, Ar₁은 펜디일(phendiyl) 또는 나프탈렌디일(naphthalendiyl)이고,

Ar₂는 펜트리일(phentriyl) 또는 나프탈렌트리일(naphthalentriyl)이고,

n은 1 내지 200의 정수임),

[화학식 4-1]

n은 1 내지 200의 정수임),

[화학식 4-2]

(식 중에서, Ar₁ 및 Ar₂는 서로 독립적으로 페닐(phenyl) 또는 나프탈레닐(naphthalenyl)이고,

n은 1 내지 200의 정수임),

[화학식 4-3]

Ar₂는 펜디일(phendiyl) 또는 나프탈렌디일(naphthalendiyl)이고,

n은 1 내지 200의 정수임).

본 발명의 실시예들에 있어서, 상기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 중합체의 함량은 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들면 하드마스크용 조성물 총 중량 중 약 10 내지 50중량%일 수 있고, 상기 범위를 만족 시 본 발명의 효과가 우수하게 나타날 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 중합체의 중량평균분자량은 예를 들면, 약 1,500 내지 10,000 범위일 수 있고, 상기 범위에서 바람직한 내열성, 내에칭성 및 평탄성이 함께 확보될 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 중합체의 다분산지수(PDI, Polydispersity index)[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]는 약 1.5 내지 6.0일 수 있으며, 바람직하게는 약 1.5 내지 3.0일 수 있다. 상기 범위에서 바람직한 내열성, 내에칭성 및 평탄성이 함께 확보될 수 있다.

용매

본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물에 사용되는 용매는 특별히 제한되는 것은 아니며, 상술한 방향족 화합물의 중합체에 충분한 용해성을 갖는 유기 용매를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 용매는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate; PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(propylene glycol monomethyl ether; PGME), 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤(γ-butyrolactone; GBL), 아세틸 아세톤(acetyl acetone)등을 포함할 수 있다.

상기 용매의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 상기 방향족 화합물의 중합체 및 후술하는 추가 제제들을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 용매는 하드마스크용 조성물 총 중량 중 50 내지 90중량%로 포함될 수 있고, 상기 범위를 만족 시 본 발명의 효과가 우수하게 나타날 수 있다.

추가 제제

선택적으로, 본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물은 가교제, 촉매, 계면활성제와 같은 추가 제제를 더 포함할 수 있다.

상기 가교제는 상기 방향족 화합물의 중합체의 반복단위를 가교할 수 있는 것으로서, 예를 들면, 상기 중합체의 히드록시기와 반응할 수 있다. 상기 가교제에 의해, 하드마스크용 조성물의 경화특성이 보다 강화될 수 있다.

상기 가교제의 예로서 멜라민, 아미노 수지, 글리콜루릴 화합물, 또는 비스에폭시 화합물 등을 들 수 있다.

상기 가교제는, 구체적인 예를 들면, 에테르화된 아미노 수지, 예를 들면 메틸화되거나 부틸화된 멜라민(구체적인 예로는, N-메톡시메틸-멜라민 또는 N-부톡시메틸-멜라민) 및 메틸화되거나 부틸화된 우레아(urea) 수지(구체적인 예로는, Cymel U-65 Resin 또는 UFR 80 Resin), 글리콜루릴 유도체(화학식 6 참조, 구체적인 예로는 Powderlink 1174), 화학식 7로 표시되는 비스(히드록시메틸)-p-크레졸 화합물 등을 포함할 수 있다. 또한, 하기 화학식 8로 표시되는 비스에폭시 계통의 화합물과 하기 화학식 9로 표시되는 멜라민 계통의 화합물도 가교제로 사용할 수 있다.

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

상기 촉매로는 산 촉매 또는 염기성 촉매를 사용할 수 있다.

상기 산 촉매는 열 활성화된 산 촉매를 사용할 수 있다. 산 촉매의 예로는 p-톨루엔 술폰산과 같은 유기산이 사용될 수 있다. 상기 산 촉매로서 열산 발생제(thermal acid generator: TAG)계통의 화합물을 사용할 수도 있다. 상기 열산 발생제 계통 촉매의 예로서 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트(pyridinium p-toluene sulfonate), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 유기술폰산의 알킬에스테르 등을 들 수 있다.

상기 염기성 촉매로는 NH₄OH 또는 NR₄OH(R은 알킬기)로 표시되는 암모늄 히드록사이드 중 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.

상기 가교제를 포함하는 경우, 가교제의 함량은 상기 방향족 화합물의 중합체 100중량부에 대하여 약 1 내지 30중량부일 수 있고, 바람직하게 약 5 내지 20 중량부, 보다 바람직하게는 약 5 내지 10 중량부일 수 있다. 상기 촉매를 포함하는 경우, 촉매의 함량은 상기 방향족 화합물의 중합체 100중량부에 대하여 약 0.001 내지 5중량부일 수 있고, 바람직하게는 약 0.1 내지 2중량부일 수 있고, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 1중량부일 수 있다.

상기 가교제 및 상기 촉매의 함량 범위 내에서, 상기 방향족 화합물의 중합체의 내에칭성, 내열성, 평탄성을 열화시키지 않으면서, 적절한 가교 특성을 획득할 수 있다.

본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물은 하드마스크의 표면 특성, 접착성 향상을 위해 계면 활성제를 더 포함할 수도 있다. 계면활성제로는 알킬벤젠설폰산염, 알킬피리디늄염, 폴리에틸렌글리콜류, 4차 암모늄염등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 계면활성제의 함량은 예를 들면, 상기 방향족 화합물의 중합체 100중량부에 대하여 약 0.1 내지 10중량부일 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예들 및 비교예들을 포함하는 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

실시예 및 비교예

하기 표 1에 기재된 조성 및 함량(중량%)의 하드마스크용 조성물을 제조하였다. 실시예 및 비교예들에 있어서, 중합체(A) 형성 시 산촉매로서 파라톨루엔술폰산(방향족 화합물 대비 5mol%)이 사용되었다.

구분	중합체(A)		용매(B)		가교제(C)		촉매(D)		계면활성제 (E)
구분	성분	함량	성분	함량	성분	함량	성분	함량	성분	함량
실시예 1	A-1	10	B-1	90	-	-	-	-	-	-
실시예 2	A-2	10	B-1	90	-	-	-	-	-	-
실시예 3	A-3	10	B-1	90	-	-	-	-	-	-
실시예 4	A-4	10	B-1	90	-	-	-	-	-	-
실시예 5	A-5	10	B-1	90	-	-	-	-	-	-
실시예 6	A-6	10	B-1	90	-	-	-	-	-	-
실시예 7	A-7	10	B-1	90	-	-	-	-	-	-
실시예 8	A-1	10	B-1	88	C-1	1	D-1	1	-	-
실시예 9	A-1	10	B-1	89	-	-	-	-	E-1	1
실시예 10	A-1	15	B-1	85	-	-	-	-	-	-
실시예 11	A-1	40	B-1	60	-	-	-	-	-	-
비교예 1	A'-1	10	B-1	90	-	-	-	-	-	-
비교예 2	A'-2	10	B-1	90	-	-	-	-	-	-
비교예 3	A'-3	10	B-1	90	-	-	-	-	-	-

A-1:

,

(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 4400)

A-2:

,

(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 4800)

A-3:

,

(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 4500)

A-4:

(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 5300)

A-5:

,

A-6:

,

(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 4900)

A-7:

,

(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 5100)

A'-1:

,

(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 3600)

A'-2:

,

(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 4000)

A'-3:

,

B-1: PGMEA

C-1: N-메톡시메틸-멜라민 수지

D-1: p-톨루엔 술폰산-피리딘염

E-1: 트리에틸렌글리콜

실험예

후술하는 평가 방법을 통해 표 1의 조성물들로 형성된 하드마스크층 또는 하드마스크의 내에칭성, 용해성 및 평탄성을 평가하였다. 평가 결과는 하기의 표 2에 나타내었다.

(1) 내에칭성 평가

실시예 및 비교예들에 따른 조성물을 각각 실리콘웨이퍼 위에 스핀-코팅법으로 코팅하고, 60초간 200℃ 에서 베이킹하여 두께 1500Å의 필름을 형성시켰다. 형성된 각각의 필름 위에 ArF용 포토레지스트를 코팅하고 110℃ 에서 60초간 베이킹 한 후 ASML(XT:1450G, NA 0.93)사의 노광장비를 사용해 각각 노광을 한 다음 TMAH(2.38wt% 수용액)으로 각각 현상하여 60nm의 라인- 앤드-스페이스(line and space) 패턴을 얻었다.

얻어진 패턴화된 시편을 110℃ 에서 60초간 더 경화하고, 시편을 CHF₃/CF₄ 혼합가스를 사용하여 각각 20초간 드라이 에칭을 진행하고, FE-SEM으로 단면을 각각 관찰하여 에칭 속도를 측정하고 할로겐플라즈마에 대한 내에칭성을 판정하였다.

< 내에칭성 판정>

◎: 에칭속도 10A/Sec 미만

○: 에칭속도 10A/Sec 이상 11A/Sec 미만

△: 에칭속도 11A/Sec 이상 12A/Sec 미만

×: 에칭속도 12A/Sec 이상

(2) 용해성

표 1의 실시예 및 비교예들에 따른 조성물을 조성물을 건조 후 두께가 5um가 되도록 스핀코팅하고, 100℃ 열풍건조기에서 3분간 건조한 뒤, 표면을 육안으로 확인하였다. 코팅막의 균일성을 통해 중합체의 용해성을 평가하였다.

<용해성 판정>

◎: 코팅표면의 불균일이 현미경 관찰에서 확인되지 않음

○: 코팅표면의 불균일이 육안으로 확인되지 않음.

△: 국부적으로 불균일이 육안으로 확인됨.

×: 전면에서 불균일이 육안으로 확인됨.

(3) 평탄성 평가

실시예 및 비교예의 조성물들을 폭 10 ㎛, 깊이 0.50㎛의 트렌치를 포함하는 SiO₂ 웨이퍼 기판) 상에 도포 및 건조하여 하드마스크막을 형성하고, 트렌치 부분과 비트렌치 부분 사이의 두께차를 주사 전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰하여 평탄성을 평가하였다.

< 평탄성 판정>

◎: 두께차 100nm 미만

○: 두께차 100nm 이상 내지 150nm 미만

△: 두께차 150nm 내지 200nm

×: 두께차 200nm 초과

구분	내에칭성	용해성	평탄성
실시예 1	○	◎	◎
실시예 2	○	◎	◎
실시예 3	○	○	○
실시예 4	◎	○	○
실시예 5	◎	◎	◎
실시예 6	◎	◎	◎
실시예 7	◎	◎	◎
실시예 8	○	◎	◎
실시예 9	○	◎	◎
실시예 10	○	◎	◎
실시예 11	○	◎	◎
비교예 1	△	○	○
비교예 2	△	◎	◎
비교예 3	◎	△	△

표 2를 참조하면, 본 출원에 개시된 상기 화학식 a의 화합물, 및 비페닐 알데히드의 중합체가 사용된 실시예들의 경우 비교예들에 비해 전체적으로 내에칭성, 용해성 및 평탄성이 우수하였다.

실시예 1 및 2는 실시예 3에 비해, 실시예 5는 실시예 4에 비해, 용해성 및 평탄성이 다소 우수한 것으로 나타났는데 이는 중합되는 모노머 중 비페닐알데히드 내에서의 알데히드기의 위치 차이로 인한 것으로 판단된다.

또한, 표 2에는 구별되어 표시되지 않았지만, 실시예 1은 실시예 2보다 용해성 및 평탄성이 다소 우수한 것으로 확인되었다.

실시예 4 내지 7은 실시예 1 내지 3 보다 전체적으로 내에칭성이 더 우수한 것으로 나타났는데 이는 중합체(A)로 사용된 화합물의 차이로 인한 것으로 판단된다.

실시예 6의 경우, 가교제 및 촉매를 함께 사용함으로써, 실시예 1 대비 가교도 향상에 의해 내에칭성이 추가적으로 증가되었다.

실시예 8의 경우, 중합체(A)의 함량이 적어 하드마스크층 또는 하드마스크 형성 시, 원하는 두께를 얻기가 어려운 단점이 있었다.

실시예 9의 경우, 중합체(A)의 함량이 많아 다른 실시예에 비해 다소 용해성 및 평탄성 효과가 떨어지고 코팅성이 다소 좋지 못하였다.

Claims

하기 화학식 a-11 내지 a-16으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 플루오렌 계열 화합물로부터 유래되는 플루오렌 유래 단위 및 비페닐 알데히드 유래 단위가 직접 결합된 반복단위를 포함하는 중합체; 및 용매를 포함하며,
상기 반복단위는 하기의 구조식 1 내지 18로 표시되는 구조들로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는, 하드마스크용 조성물:
[화학식 a-11]

[화학식 a-12]

[화학식 a-13]

[화학식 a-14]

[화학식 a-15]

[화학식 a-16]

[구조식 1]

[구조식 2]

[구조식 3]

[구조식 4]

[구조식 5]

[구조식 6]

[구조식 7]

[구조식 8]

[구조식 9]

[구조식 10]

[구조식 11]

[구조식 12]

[구조식 13]

[구조식 14]

[구조식 15]

[구조식 16]

[구조식 17]

[구조식 18]

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청구항 1에 있어서, 상기 중합체는 상기 구조식 1 내지 18로부터 선택된 반복단위로만 구성되는, 하드마스크용 조성물.
청구항 1에 있어서, 가교제, 촉매 또는 계면활성제 중 적어도 하나를 더 포함하는, 하드마스크용 조성물.