KR102285024B1 - 하드마스크용 조성물 - Google Patents

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KR102285024B1
KR102285024B1 KR1020170081267A KR20170081267A KR102285024B1 KR 102285024 B1 KR102285024 B1 KR 102285024B1 KR 1020170081267 A KR1020170081267 A KR 1020170081267A KR 20170081267 A KR20170081267 A KR 20170081267A KR 102285024 B1 KR102285024 B1 KR 102285024B1
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Abstract

본 발명의 실시예들은 특정 구조의 반복단위를 포함하는 중합체 및 용매를 포함하는 하드마스크용 조성물을 제공하여, 평탄도, 코팅균일성, 용해성 및 내에칭성이 우수한 하드마스크용 조성물을 제공할 수 있다.

Description

하드마스크용 조성물{COMPOSITION FOR HARD MASK}
본 발명은 하드마스크용 조성물에 관한 것이다.
예를 들면, 반도체 제조, 마이크로일렉트로닉스 등의 분야에서, 회로, 배선, 절연 패턴 등과 같은 구조물들의 집적도가 지속적으로 향상되고 있다. 이에 따라, 상기 구조물들의 미세 패터닝을 위한 포토리소그래피 공정이 함께 개발되고 있다.
일반적으로, 식각 대상막 상에 포토레지스트를 도포하여 포토레지스트 층을 형성하고, 노광 및 현상 공정을 통해 포토레지스트 패턴을 형성한다. 이어서, 상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 사용하여 상기 식각 대상막을 부분적으로 제거함으로써 소정의 패턴을 형성할 수 있다. 상기 식각 대상막에 대한 이미지 전사가 수행된 후, 상기 포토레지스트 패턴은 애싱(ashing) 및/또는 스트립(strip) 공정을 통해 제거될 수 있다.
상기 노광 공정 중 광반사에 의한 해상도 저하를 억제하기 위해 상기 식각 대상막 및 상기 포토레지스트 층 사이에, 반사방지코팅(anti-refractive coating; ARC) 층을 형성할 수 있다. 이 경우, 상기 ARC층에 대한 식각이 추가되며, 이에 따라 상기 포토레지스트 층 또는 포토레지스트 패턴의 소모량 또는 식각량이 증가될 수 있다. 또한, 상기 식각 대상막의 두께가 증가하거나 원하는 패턴 형성에 필요한 식각량이 증가하는 경우 요구되는 상기 포토레지스트 층 또는 포토레지스트 패턴의 충분한 식각 내성이 확보되지 않을 수 있다.
따라서, 원하는 패턴 형성을 위한 포토레지스트의 식각 내성 및 식각 선택비를 확보하기 위해 상기 식각 대상막 및 상기 포토레지스트 층 사이에 레지스트 하부막이 추가될 수 있다.
상기 레지스트 하부막은 예를 들면, 고온 식각 공정에 대한 충분한 내에칭성(또는 식각 내성), 내열성을 가질 필요가 있으며, 또한 예를 들면 스핀-온 코팅 공정에 의해 균일한 두께로 형성될 필요가 있다.
한국공개특허 제10-2010-0082844호는 레지스트 하부막 형성 조성물의 일 예를 개시하고 있다.
한국공개특허 제10-2010-0082844호
본 발명의 일 과제는 우수한 용해성, 코팅성 및 내에칭성을 갖는 하드마스크를 형성할 수 있는 하드마스크용 조성물을 제공하는 것이다.
1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체 및 용매를 포함하는, 하드마스크용 조성물:
[화학식 1]
Figure 112017061636756-pat00001
(화학식 1 중, X는 -OR1 또는 -NR2R3이고, Y는 단일결합 또는 비닐렌기이며, R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기임).
2. 위 1에 있어서, 상기 화학식 1의 R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 페닐기 또는 나프틸기인, 하드마스크용 조성물.
3. 위 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 축중합체를 포함하는, 하드마스크용 조성물:
[화학식 2]
Figure 112017061636756-pat00002
(화학식 2 중, X는 -OR1 또는 -NR2R3이고, R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기임)
[화학식 3]
Figure 112017061636756-pat00003
(화학식 3 중, Y는 단일결합 또는 비닐렌기임).
4. 위 3에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1 및 화학식 2-2로 표시되는 화합물들로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 하드마스크용 조성물:
[화학식 2-1]
Figure 112017061636756-pat00004
(화학식 2-1 중, Ar1는 페닐기 또는 나프틸기임)
[화학식 2-2]
Figure 112017061636756-pat00005
(화학식 2-2 중, Ar2 및 Ar3는 서로 독립적으로 페닐기 또는 나프틸기임).
5. 위 3에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3-1 및 화학식 3-2으로 표시되는 화합물들로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 하드마스크용 조성물:
[화학식 3-1]
Figure 112017061636756-pat00006
[화학식 3-2]
Figure 112017061636756-pat00007
6. 위 1에 있어서, 가교제, 촉매 또는 계면활성제 중 적어도 하나를 더 포함하는, 하드마스크용 조성물.
본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물을 사용하여 코팅성, 용해성 및 내에칭성이 동시에 향상된 하드마스크를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물은 고 탄소함량의 방향족 화합물에서 유래된 구조를 가지는 중합체를 포함함으로써, 내열성 및 내에칭성 같은 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 알콕시기 또는 아민기가 치환된 다중고리 방향족 화합물로부터 상기 중합체의 용해성 및 조성물의 코팅성을 확보할 수 있다.
또한, 상기 중합체 형성을 위해 링커 화합물로서 비페닐 및/또는 디아릴에텐(diarylethene) 계열 화합물을 사용함으로써, 반응성을 향상시킴과 동시에 상기 링커 화합물 또는 중합체의 용해성을 증가시킬 수 있다. 따라서, 상기 하드마스크용 조성물로부터 형성된 하드마스크의 평탄성, 갭-필(gap-fill) 특성과 같은 코팅 특성이 함께 향상될 수 있다.
또한, 상기 하드마스크용 조성물로부터 형성된 하드마스크를 사용하여 고해상도의 포토리소그래피 공정이 구현될 수 있으며, 원하는 미세 선폭의 타겟 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 실시예들은 특정 구조의 반복단위를 포함하는 중합체 및 용매를 포함하는 하드마스크용 조성물을 제공한다.
본 발명은 상기 특정 구조의 반복단위를 포함하는 중합체를 포함함으로써, 평탄도, 코팅균일성, 용해성 및 내에칭성이 우수한 하드마스크용 조성물을 제공할 수 있다.
상기 하드마스크용 조성물은, 예를 들면, 포토레지스트 층 및 식각 대상막 사이에 도포되어 레지스트 하부막으로 활용되는 하드마스크 막을 형성할 수 있다. 상기 하드마스크 막을 포토레지스트 패턴을 통해 부분적으로 제거하여 하드마스크를 형성할 수 있으며, 상기 하드마스크를 추가적인 식각 마스크로 사용할 수 있다.
상기 하드마스크 막 또는 하드마스크는, 예를 들면, 스핀-온 하드마스크(Spin-On Hardmask: SOH)로 활용될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물에 대해 상세히 설명한다. 본 출원에 사용된 화학식으로 표시되는 화합물 또는 수지의 이성질체가 있는 경우에는, 해당 화학식으로 표시되는 화합물 또는 수지는 그 이성질체까지 포함하는 대표 화학식을 의미한다.
본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체 및 용매를 포함하며, 가교제, 촉매, 계면활성제 등의 추가 제제를 더 포함할 수도 있다.
<화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체>
본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물에 있어서, 당해 기술 분야에서 공지된 탄소 계열의 SOH 조성물에 포함되는 고분자 또는 수지 물질이 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 하드마스크 막의 내열성 확보를 위해 적어도 1종의 방향족 화합물의 중합체(예를 들면, 축합 중합체)가 상기 하드마스크용 조성물의 베이스 물질로 사용될 수 있다.
실시예들에 있어서, 상기 중합체는 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017061636756-pat00008
상기 화학식 1 중, X는 -OR1 또는 -NR2R3이고, Y는 단일결합 또는 비닐렌기이며, R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
실시예들에 따른 하드마스크용 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체를 포함함으로써, 우수한 내에칭성, 평탄성, 코팅균일성 및 용해성을 동시에 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체는 방향족 화합물 또는 다중고리 방향족 화합물들의 축합체를 포함할 수 있으며, 이에 따라 단위 분자당 탄소함량(C-contents: C%)가 상승될 수 있다. 이에 따라, 상기 중합체를 포함하는 하드마스크의 에칭 가스 또는 에칭액에 대한 식각 내성 또는 내에칭성이 향상될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위에는 알콕시기 또는 아민기를 함유하는 파이렌(pyrene) 유래 작용기를 포함한다. 상기 파이렌 유래 작용기는 수소결합 등의 비교적 강한 인력을 발생시킬 수 있는 수소원자 또는 수산화기 대신, 알콕시기가 포함될 수 있어 조성물의 점도가 낮아지고 용해성 및 코팅 균일성이 향상될 수 있다.
상기 화학식 1 중, X는 -OR1 또는 -NR2R3이며, R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다. R1, R2 및 R3가 탄소수 20을 초과하면 용해성이 지나치게 감소되어 하드마스크의 평탄도, 코팅 균일성이 저하될 수 있다. 바람직하게는, 용해성 및 코팅 균일성을 향상시키면서도, 단위 분자당 탄소함량을 향상시켜 내에칭성을 더욱 향상시킨다는 측면에서 상기 R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 페닐기 또는 나프틸기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체는 비페닐 및/또는 디아릴에텐(diarylethene) 계열 화합물 유래 작용기를 포함하여, 2개의 벤젠고리 사이의 회전가능한 구조로 인해 중합체의 유연성을 향상시킬 수 있으므로 하드마스크의 평탄성, 코팅 균일성 및 갭-필 특성을 향상시킬 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 축합 반응에 의한 축중합체를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112017061636756-pat00009
상기 화학식 2 중, X는 -OR1 또는 -NR2R3이고, R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
[화학식 3]
Figure 112017061636756-pat00010
상기 화학식 3 중, Y는 단일결합 또는 비닐렌기이다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 파이렌 구조를 포함한다. 이에 따라 상기 축중합체의 단위 단위 분자당 탄소함량이 상승되어, 상기 축중합체를 포함하는 하드마스크의 에칭 가스 또는 에칭액에 대한 식각 내성 또는 내에칭성이 향상될 수 있다. 또한, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 알콕시기 또는 아민기를 포함하므로, 상기 축중합체를 포함하는 조성물의 점도를 낮추고 용해성 및 코팅 균일성을 향상시킬 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 2 중, R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 페닐기 또는 나프틸기일 수 있으며, 내에칭성과 코팅 균일성을 동시에 향상시킬 수 있다는 측면에서 바람직하다.
예를 들면, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1 및/또는 화학식 2-2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112017061636756-pat00011
상기 화학식 2-1 중, Ar1는 페닐기 또는 나프틸기일 수 있다.
[화학식 2-2]
Figure 112017061636756-pat00012
상기 화학식 2-2 중, Ar2 및 Ar3는 서로 독립적으로 페닐기 또는 나프틸기일 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 예를 들면 상기 파이렌 구조를 포함하는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 축합 중합을 하기 위한 링커 화합물로 제공될 수 있다. 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 알데히드기를 포함하여, 알코올 또는 케톤 화합물을 사용하는 것보다 중합 반응의 반응성을 상승시킬 수 있다.
또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 비페닐기 또는 디아릴에테닐기를 포함할 수 있다. 이 경우 2개의 벤젠고리 사이의 회전 가능한 구조로 인해 링커 화합물 또는 이로 인한 축중합체의 유연성을 향상시킬 수 있다. 또한 탄소함량이 증가되므로 하드마스크의 평탄성, 내에칭성 및 내열성을 함께 향상시킬 수 있다.
예를 들면, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3-1 및/또는 화학식 3-2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure 112017061636756-pat00013
[화학식 3-2]
Figure 112017061636756-pat00014
본 발명의 실시예들에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체의 합량은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면 하드마스크용 조성물 총 중량 중 약 5 내지 20중량%일 수 있고, 상기 범위를 만족 시 본 발명의 효과가 가장 우수하게 나타날 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체의 중량평균분자량은 예를 들면, 약 1,500 내지 10,000 범위일 수 있고, 상기 범위에서 바람직한 용해성, 내에칭성 및 평탄성이 함께 확보될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체의 다분산지수(PDI, Polydispersity index)[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]는 약 1.5 내지 6.0일 수 있으며, 바람직하게는 약 1.5 내지 3.0일 수 있다. 상기 범위에서 바람직한 용해성, 내에칭성 및 평탄성이 함께 확보될 수 있다.
상기 다분산지수[중량 평균 분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]가 상기 범위 내에 포함되어 있으면 전술한 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물로 인한 효과가 더욱 우수해지기 때문에 바람직하다.
<용매>
본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물에 사용되는 용매는 특별히 제한되는 것은 아니며, 상술한 방향족 화합물의 중합체에 충분한 용해성을 갖는 유기 용매를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 용매는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate; PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(propylene glycol monomethyl ether; PGME), 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤(γ-butyrolactone; GBL), 아세틸 아세톤(acetyl acetone)등을 포함할 수 있다.
상기 용매의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 상기 방향족 화합물의 중합체 및 후술하는 추가 제제들을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 용매는 하드마스크용 조성물 총 중량 중 50 내지 90중량%로 포함될 수 있고, 상기 범위를 만족 시 전술한 본 발명의 효과가 유효하게 나타날 수 있다.
<추가 제제>
선택적으로, 본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물은 가교제, 촉매, 계면활성제와 같은 추가 제제를 더 포함할 수 있다.
상기 가교제는 상기 방향족 화합물의 중합체의 반복단위를 가교할 수 있는 것으로서, 예를 들면, 상기 중합체의 히드록시기와 반응할 수 있다. 상기 가교제에 의해, 하드마스크용 조성물의 경화특성이 보다 강화될 수 있다.
상기 가교제의 예로서 멜라민, 아미노 수지, 글리콜루릴 화합물, 또는 비스에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
상기 가교제는, 구체적인 예를 들면, 에테르화된 아미노 수지, 예를 들면 메틸화되거나 부틸화된 멜라민(구체적인 예로는, N-메톡시메틸-멜라민 또는 N-부톡시메틸-멜라민) 및 메틸화되거나 부틸화된 우레아(urea) 수지(구체적인 예로는, Cymel U-65 Resin 또는 UFR 80 Resin), 글리콜루릴 유도체(화학식 4 참조, 구체적인 예로는 Powderlink 1174), 화학식 5로 표시되는 비스(히드록시메틸)-p-크레졸 화합물 등을 포함할 수 있다. 또한, 하기 화학식 6으로 표시되는 비스에폭시 계통의 화합물과 하기 화학식 7로 표시되는 멜라민 계통의 화합물도 가교제로 사용할 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112017061636756-pat00015
[화학식 5]
Figure 112017061636756-pat00016
[화학식 6]
Figure 112017061636756-pat00017
[화학식 7]
Figure 112017061636756-pat00018
상기 촉매로는 산 촉매 또는 염기성 촉매를 사용할 수 있다.
상기 산 촉매는 열 활성화된 산 촉매를 사용할 수 있다. 산 촉매의 예로는 p-톨루엔 술폰산과 같은 유기산이 사용될 수 있다. 상기 산 촉매로서 열산 발생제(thermal acid generator: TAG)계통의 화합물을 사용할 수도 있다. 상기 열산 발생제 계통 촉매의 예로서 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트(pyridinium p-toluene sulfonate), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 유기술폰산의 알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 염기성 촉매로는 NH4OH 또는 NR4OH(R은 알킬기)로 표시되는 암모늄 히드록사이드 중 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 가교제를 포함하는 경우, 가교제의 함량은 상기 방향족 화합물의 중합체 100중량부에 대하여 약 1 내지 30중량부일 수 있고, 바람직하게 약 5 내지 20 중량부, 보다 바람직하게는 약 5 내지 10 중량부일 수 있다. 상기 촉매를 포함하는 경우, 촉매의 함량은 상기 방향족 화합물의 중합체 100중량부에 대하여 약 0.001 내지 5중량부일 수 있고, 바람직하게는 약 0.1 내지 2중량부일 수 있고, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 1중량부일 수 있다.
상기 가교제 및 상기 촉매의 함량 범위 내에서, 상기 방향족 화합물의 중합체의 내에칭성, 내열성, 평탄성을 열화시키지 않으면서, 적절한 가교 특성을 획득할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물은 하드마스크의 표면 특성, 접착성 향상을 위해 계면 활성제를 더 포함할 수도 있다. 계면활성제로는 알킬벤젠설폰산염, 알킬피리디늄염, 폴리에틸렌글리콜류, 4차 암모늄염등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 계면활성제의 함량은 예를 들면, 상기 방향족 화합물의 중합체 100중량부에 대하여 약 0.1 내지 10중량부일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예들 및 비교예들을 포함하는 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
하기 표 1에 기재된 조성 및 함량(중량%)의 하드마스크용 조성물을 제조하였다. 실시예 및 비교예들에 있어서, 중합체(A) 형성 시 산촉매로서 파라톨루엔술폰산(방향족 화합물 대비 5mol%)이 사용되었다.
구분 중합체(A) 용매(B) 가교제(C) 촉매(D) 계면활성제
(E)
성분 함량 성분 함량 성분 함량 성분 함량 성분 함량
실시예 1 A-1 10 B-1 90 - - - - - -
실시예 2 A-2 10 B-1 90 - - - - - -
실시예 3 A-3 10 B-1 90 - - - - - -
실시예 4 A-1 3 B-1 97 - - - - - -
실시예 5 A-1 25 B-1 75 - - - - - -
실시예 6 A-1 10 B-1 88 C-1 1 D-1 1 - -
실시예 7 A-1 10 B-1 89 - - - - E-1 1
비교예 1 A'-1 10 B-1 90 - - - - - -
비교예 2 A'-2 10 B-1 90 - - - - - -
비교예 3 A'-3 10 B-1 90 - - - - - -
비교예 4 A'-4 10 B-1 90 - - - - - -
비교예 5 A'-5 10 B-1 90 - - - - - -
A-1:
Figure 112017061636756-pat00019
,
Figure 112017061636756-pat00020
를 축합 중합하여 생성된 중합체(중량평균분자량: 1,850, PDI: 1.8)
A-2:
Figure 112017061636756-pat00021
,
Figure 112017061636756-pat00022
를 축합 중합하여 생성된 중합체(중량평균분자량: 1,890, PDI: 1.9)
A-3:
Figure 112017061636756-pat00023
,
Figure 112017061636756-pat00024
를 축합 중합하여 생성된 중합체(중량평균분자량: 2,500, PDI: 2.3)
A'-1:
Figure 112017061636756-pat00025
,
Figure 112017061636756-pat00026
를 축합 중합하여 생성된 중합체(중량평균분자량: 2,780, PDI: 2.5)
A'-2:
Figure 112017061636756-pat00027
,
Figure 112017061636756-pat00028
를 축합 중합하여 생성된 중합체(중량평균분자량: 3,100, PDI: 2.6)
A'-3:
Figure 112017061636756-pat00029
,
Figure 112017061636756-pat00030
를 축합 중합하여 생성된 중합체(중량평균분자량: 3,200, PDI: 2.2)
A'-4:
Figure 112017061636756-pat00031
,
Figure 112017061636756-pat00032
를 축합 중합하여 생성된 중합체(중량평균분자량: 3,300, PDI: 2.6)
A'-5:
Figure 112017061636756-pat00033
,
Figure 112017061636756-pat00034
를 축합 중합하여 생성된 중합체(중량평균분자량: 2,750, PDI: 2.3)
B-1: PGMEA
C-1: N-메톡시메틸-멜라민 수지
D-1: p-톨루엔 술폰산-피리딘염
E-1: 트리에틸렌글리콜
실험예
후술하는 평가 방법을 통해 표 1의 조성물들로 형성된 하드마스크층 또는 하드마스크의 평탄성, 내에칭성 및 용해성을 평가하였다. 평가 결과는 하기의 표 2에 나타내었다.
(1) 평탄성 평가
실시예 및 비교예의 조성물들을 폭 10 ㎛, 깊이 0.50㎛의 트렌치를 포함하는 SiO2 웨이퍼 기판) 상에 도포 및 건조하여 하드마스크막을 형성하고, 트렌치 부분과 비트렌치 부분 사이의 두께차를 주사 전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰하여 평탄성을 평가하였다.
< 평탄성 판정>
◎: 두께차 150nm 미만
○: 두께차 150 내지 175nm
△: 두께차 175 내지 200nm
×: 두께차 200nm 초과
(2) 내에칭성 평가
실시예 및 비교예들에 따른 조성물을 각각 실리콘웨이퍼 위에 스핀-코팅법으로 코팅하고, 60초간 200℃ 에서 베이킹하여 두께 1500Å의 필름을 형성시켰다. 형성된 각각의 필름 위에 ArF용 포토레지스트를 코팅하고 110℃ 에서 60초간 베이킹 한 후 ASML(XT:1450G, NA 0.93)사의 노광장비를 사용해 각각 노광을 한 다음 TMAH(2.38wt% 수용액)으로 각각 현상하여 60nm의 라인- 앤드-스페이스(line and space) 패턴을 얻었다.
얻어진 패턴화된 시편을 110℃ 에서 60초간 더 경화하고, 시편을 CHF3/CF4 혼합가스를 사용하여 각각 20초간 드라이 에칭을 진행하고, FE-SEM으로 단면을 각각 관찰하여 에칭 속도를 측정하고 할로겐플라즈마에 대한 내에칭성을 판정하였다.
< 내에칭성 판정>
◎: 에칭속도 10A/Sec 미만
○: 에칭속도 10A/Sec 이상 11A/Sec 미만
△: 에칭속도 11A/Sec 이상 12A/Sec 미만
×: 에칭속도 12A/Sec 이상
(실시예들의 조성물이 용해성도 어느 정도 우수함을 나타내기 위해 실험 항목을 추가하였는데, 적절성을 확인하여 주시기 바랍니다.)
(3) 용해성
실시예 및 비교예의 조성물을 50℃에서 1시간 동안 교반한 뒤, 1)가온 상태(50℃)에서의 폴리머의 용해 상태를 확인하고, 상온으로 냉각한 뒤, 즉시, 2)상온 상태(25℃)에서의 폴리머의 용해 상태를 확인하고, 추가적으로 상온에서 6시간 교반하고, 3)상온 방치 상태(25℃)에서의 폴리머의 용해상태를 재확인하여, 용해성을 측정하였다.
<용해성 판정>
◎: 상온 방치 상태에서 미용해 폴리머가 육안으로 확인되지 않음.
○: 상온 상태에서 미용해 폴리머가 육안으로 확인되지 않으나, 상온 방치 상태에서 소량의 미용해 폴리머가 육안으로 확인됨.
△: 가온 상태에서 미용해 폴리머가 육안으로 확인되지 않으나, 상온 상태에 미용해 폴리머가 육안으로 확인됨.
×: 가온 상태에서 미용해 폴리머가 소량 육안으로 확인됨.
구분 내에칭성 평탄성 용해성
실시예 1 ◎ ◎ ◎
실시예 2 ◎ ○ ○
실시예 3 ○ ○ ○
실시예 4 ○ ○ ○
실시예 5 ○ ○ ○
실시예 6 ◎ ◎ ◎
실시예 7 ◎ ◎ ◎
비교예 1 △ △ △
비교예 2 △ △ ○
비교예 3 × △ △
비교예 4 △ × ○
비교예 5 × × △
표 2를 참조하면, 본 출원에 개시된 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체가 사용된 실시예들의 경우 비교예들에 비해 전체적으로 용해성, 평탄성 및 내에칭성이 우수하였다.
실시예 7의 경우는, 내에칭성 평가 결과가 ◎로서 실시예 1의 경우와 동일하게 표기되었지만, 가교제 및 촉매를 함께 사용함으로써, 실시예 1의 경우 대비 가교도 향상에 의해 내에칭성이 추가적으로 증가되었다.
실시예 5의 경우, 중합체(A)의 함량이 적어 하드마스크층 또는 하드마스크 형성 시, 원하는 두께를 얻기가 어려운 단점이 있었다.
실시예 6의 경우, 중합체(A)의 함량이 많아 다른 실시예에 비해 다소 용해성 및 평탄성 효과가 떨지고 코팅성이 다소 좋지 못하였다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체 및 용매를 포함하는, 하드마스크용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112017061636756-pat00035

    (화학식 1 중, X는 -OR1 또는 -NR2R3이고, Y는 단일결합 또는 비닐렌기이며,
    R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기임).
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 페닐기 또는 나프틸기인, 하드마스크용 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 축중합체를 포함하는, 하드마스크용 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112017061636756-pat00036

    (화학식 2 중, X는 -OR1 또는 -NR2R3이고,
    R1, R2 및 R3는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기임)
    [화학식 3]
    Figure 112017061636756-pat00037

    (화학식 3 중, Y는 단일결합 또는 비닐렌기임).
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1 및 화학식 2-2로 표시되는 화합물들로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 하드마스크용 조성물:
    [화학식 2-1]
    Figure 112017061636756-pat00038

    (화학식 2-1 중, Ar1는 페닐기 또는 나프틸기임)
    [화학식 2-2]
    Figure 112017061636756-pat00039

    (화학식 2-2 중, Ar2 및 Ar3는 서로 독립적으로 페닐기 또는 나프틸기임).
  5. 청구항 3에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3-1 및 화학식 3-2으로 표시되는 화합물들로 구성된 그룹에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 하드마스크용 조성물:
    [화학식 3-1]
    Figure 112017061636756-pat00040

    [화학식 3-2]
    Figure 112017061636756-pat00041

  6. 청구항 1에 있어서, 가교제, 촉매 또는 계면활성제 중 적어도 하나를 더 포함하는, 하드마스크용 조성물.
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