KR20220019542A - 파이렌/플루오란센 다이머 및 이를 포함하는 하드마스크용 폴리머 - Google Patents

Abstract

본 발명은 파이렌 또는 플루오란센의 이량체 및 이를 이용한 하드마스크용 폴리머를 이용하여, 내에칭성을 향상시키는 기술에 대한 것이다.

Description

파이렌/플루오란센 다이머 및 이를 포함하는 하드마스크용 폴리머{PYRENE/FLUORANCENE DIMER AND HARDMASK POLYMER INCLUDING THE DIMER}

본 발명은 파이렌 및 플루오란센 유도체를 이용하여 제조되어지는 하드마스크용 폴리머에 관한 것이다.

예를 들면, 반도체 제조, 마이크로일렉트로닉스 등의 분야에서, 회로, 배선, 절연 패턴 등과 같은 구조물들의 집적도가 지속적으로 향상되고 있다. 이에 따라, 상기 구조물들의 미세 패터닝을 위한 포토리소그래피 공정이 함께 개발되고 있다.

일반적으로, 식각 대상막 상에 포토레지스트를 도포하여 포토레지스트 층을 형성하고, 노광 및 현상 공정을 통해 포토레지스트 패턴을 형성한다. 이어서, 상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 사용하여 상기 식각 대상막을 부분적으로 제거함으로써 소정의 패턴을 형성할 수 있다. 상기 식각 대상막에 대한 이미지 전사가 수행된 후, 상기 포토레지스트 패턴은 애싱(ashing) 및/또는 스트립(strip) 공정을 통해 제거될 수 있다.

상기 노광 공정 중 광반사에 의한 해상도 저하를 억제하기 위해 상기 식각 대상막 및 상기 포토레지스트 층 사이에, 반사방지코팅(anti-refractive coating; ARC) 층을 형성할 수 있다. 이 경우, 상기 ARC층에 대한 식각이 추가되며, 이에 따라 상기 포토레지스트 층 또는 포토레지스트 패턴의 소모량 또는 식각량이 증가될 수 있다.

또한, 상기 식각 대상막의 두께가 증가하거나 원하는 패턴 형성에 필요한 식각량이 증가하는 경우 요구되는 상기 포토레지스트 층 또는 포토레지스트 패턴의 충분한 식각 내성이 확보되지 않을 수 있다.

따라서, 원하는 패턴 형성을 위한 포토레지스트의 식각 내성 및 식각 선택비를 확보하기 위해 상기 식각 대상막 및 상기 포토레지스트 층 사이에 레지스트 하부막이 추가될 수 있다.

상기 레지스트 하부막은 예를 들면, 고온 식각 공정에 대한 충분한 내에칭성(또는 식각 내성), 내열성을 가질 필요가 있으며, 또한 예를 들면 스핀-온 코팅 공정에 의해 균일한 두께로 형성될 필요가 있다.

상기의 하드마스크 조성물은 1) 용해성, 2) 내에칭성, 3)내열성, 4) 평탄성을 동시에 요구하는데, 일반적으로 용해성과 평탄성은 내에칭성과 trade-off 관계를 보이므로, “용해성, 평탄성 및 내에칭성을 동시에 만족시키기는 어려우며, 이러한 특성을 동시에 만족시키는 것이, 하드마스크 조성물의 개발의 핵심으로 여겨지고 있다.

1. 본 발명은 하기 화학식 1~2의 하드마스크용 폴리머를 제공한다.

[화학식 1] [화학식 2]

상기 화학식 1~2에서 Ar은 하기 화학식 3~5중에서 선택되어지는 1종 이상이며,

[화학식 3] [화학식 4] [화학식 5]

상기 화학식 1의 Ar1은 하기 화합물 군 A에서 선택되어지는 1종이상에서 유래된 관능기 이며, 상기 화학식 2의 Ar2 는 하기 화합물 군 B에서 선택되어지는 1종이상에서 유래된 관능기 이다.

[화합물군A]

[화합물군B]

X는 클로로, 히드록시, 메톡시이다.

2. 본 발명은 상기 1의 화학식 1~2가 하기 화합물군C 중에서 선택되어지는 하드마스크용 폴리머를 제공한다.

[화합물군C]

본 발명의 실시예들은 특정 구조의 반복단위를 포함하는 중합체 및 용매를 포함하는 하드마스크용 조성물을 제공한다.

본 발명은 상기 특정 구조의 반복단위를 포함하는 중합체를 포함함으로써, 평탄도, 코팅균일성, 용해성 및 내에칭성이 우수한 하드마스크용 조성물을 제공할 수 있다.

상기 하드마스크용 조성물은, 예를 들면, 포토레지스트 층 및 식각 대상막 사이에 도포되어 레지스트 하부막으로 활용되는 하드마스크 막을 형성할 수 있다. 상기 하드마스크 막을 포토레지스트 패턴을 통해 부분적으로 제거하여 하드마스크를 형성할 수 있으며, 상기 하드마스크를 추가적인 식각 마스크로 사용할 수 있다.

상기 하드마스크 막 또는 하드마스크는, 예를 들면, 스핀-온 하드마스크(Spin-On Hardmask: SOH)로 활용될 수있다.

이하, 본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물에 대해 상세히 설명한다. 본 출원에 사용된 화학식으로 표시되는 화합물 또는 수지의 이성질체가 있는 경우에는, 해당 화학식으로 표시되는 화합물 또는 수지는 그 이성질체까지 포함하는 대표 화학식을 의미한다.

본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물은 하기 화학식 1~2으로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체 및 용매를 포함하며, 가교제, 촉매, 계면활성제 등의 추가 제제를 더 포함할 수도 있다.

<화학식 1~2로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체>

상기 화학식 3~5는 하기 반응식 1~2에 의해서 제조되어 질수 있다.

<반응식 1>

<화학식 3> <화학식 4>

<반응식 2>

<화학식 5>

본 발명의 실시예들에 있어서, 상기 화학식 1~2로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체의 합량은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면 하드마스크용 조성물 총 중량 중 약 5 내지 30중량%일 수 있고, 상기 범위를 만족 시 본 발명의 효과가 가장 우수하게 나타날 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1~3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체의 중량평균분자량은 예를 들면, 약 1,500 내지 10,000 범위일 수 있고, 상기 범위에서 바람직한 용해성, 내에칭성 및 평탄성이 함께 확보될 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1~2로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체의 다분산지수(PDI, Polydispersity index)[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]는 약 1.5 내지 6.0일 수 있으며, 바람직하게는 약 1.5 내지 3.0일 수 있다. 상기 범위에서 바람직한 용해성, 내에칭성 및 평탄성이 함께 확보될 수 있다.

상기 다분산지수[중량 평균 분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]가 상기 범위 내에 포함되어 있으면 전술한 화학식 1~4으로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물로 인한 효과가 더욱 우수해지기 때문에 바람직하다.

<용매>

본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물에 사용되는 용매는 특별히 제한되는 것은 아니며, 상술한 방향족 화합물의 중합체에 충분한 용해성을 갖는 유기 용매를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 용매는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate; PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(propylene glycol monomethyl ether; PGME), 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤(γ-butyrolactone; GBL), 아세틸 아세톤(acetyl acetone)등을 포함할 수 있다.

상기 용매의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 상기 방향족 화합물의 중합체 및 후술하는 추가 제제들을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 용매는 하드마스크용 조성물 총 중량 중 50 내지 90중량%로 포함될수 있고, 상기 범위를 만족 시 전술한 본 발명의 효과가 유효하게 나타날 수 있다.

<추가 제제>

선택적으로, 본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물은 가교제, 촉매, 계면활성제와 같은 추가 제제를 더 포함할 수 있다.

상기 가교제는 상기 방향족 화합물의 중합체의 반복단위를 가교할 수 있는 것으로서, 예를 들면, 상기 중합체의 히드록시기와 반응할 수 있다. 상기 가교제에 의해, 하드마스크용 조성물의 경화특성이 보다 강화될 수 있다.

상기 가교제의 예로서 멜라민, 아미노 수지, 글리콜루릴 화합물, 또는 비스에폭시 화합물 등을 들 수 있다.

상기 가교제는, 구체적인 예를 들면, 에테르화된 아미노 수지, 예를 들면 메틸화되거나 부틸화된 멜라민(구체적인 예로는, N-메톡시메틸-멜라민 또는 N-부톡시메틸-멜라민) 및 메틸화되거나 부틸화된 우레아(urea) 수지(구체적인 예로는, Cymel U-65 Resin 또는 UFR 80 Resin), 글리콜루릴 유도체(화학식 3 참조, 구체적인 예로는 Powderlink 1174), 화학식 4로 표시되는 비스(히드록시메틸)-p-크레졸 화합물 등을 포함할 수 있다.

상기 촉매로는 산 촉매 또는 염기성 촉매를 사용할 수 있다.

상기 산 촉매는 열 활성화된 산 촉매를 사용할 수 있다. 산 촉매의 예로는 p-톨루엔 술폰산과 같은 유기산이 사용될 수 있다. 상기 산 촉매로서 열산 발생제(thermal acid generator: TAG)계통의 화합물을 사용할 수도 있다.

상기 열산 발생제 계통 촉매의 예로서 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트(pyridinium p-toluene sulfonate),

2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 유기술폰산의 알킬에스테르 등을 들 수 있다.

상기 염기성 촉매로는 NH4OH 또는 NR4OH(R은 알킬기)로 표시되는 암모늄 히드록사이드 중 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.

상기 가교제를 포함하는 경우, 가교제의 함량은 상기 방향족 화합물의 중합체 100중량부에 대하여 약 1 내지 30중량부일 수 있고, 바람직하게 약 5 내지 20 중량부, 보다 바람직하게는 약 5 내지 10 중량부일 수 있다. 상기 촉매를 포함하는 경우, 촉매의 함량은 상기 방향족 화합물의 중합체 100중량부에 대하여 약 0.001 내지 5중량부 일 수 있고, 바람직하게는 약 0.1 내지 2중량부일 수 있고, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 1중량부일 수 있다.

상기 가교제 및 상기 촉매의 함량 범위 내에서, 상기 방향족 화합물의 중합체의 내에칭성, 내열성, 평탄성을 열화시키지 않으면서, 적절한 가교 특성을 획득할 수 있다.

본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물은 하드마스크의 표면 특성, 접착성 향상을 위해 계면 활성제를 더 포함할 수도 있다. 계면활성제로는 알킬벤젠설폰산염, 알킬피리디늄염, 폴리에틸렌글리콜류, 4차 암모늄염등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 계면활성제의 함량은 예를 들면, 상기 방향족 화합물의 중합체 100중량부에 대하여 약 0.1 내지 10중량부일 수 있다.

본 발명의 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이

첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims (2)

1. 하기 화학식 1~2의 하드마스크용 폴리머.
   [화학식 1] [화학식 2]
   

   

   
   상기 화학식 1~2에서 Ar은 하기 화학식 3~5중에서 선택되어지는 1종 이상이며,
   [화학식 3] [화학식 4] [화학식 5]
   

   

   
   상기 화학식 1의 Ar1은 하기 화합물 군 A에서 선택되어지는 1종이상에서 유래된 관능기 이며, 상기 화학식 2의 Ar2 는 하기 화합물 군 B에서 선택되어지는 1종이상에서 유래된 관능기 이다.
   
   [화합물군A]
   

   

   
   [화합물군B]
   

   

   
   X는 클로로, 히드록시, 메톡시이다.
   
2. 상기 청구항 1의 화학식 1~2가 하기 화합물군C 중에서 선택되어지는 하드마스크용 폴리머
   [화합물군C]