CN109143781B - 硬掩模用组合物及图案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供硬掩模用组合物及图案形成方法，所述硬掩模用组合物包含：含有咔唑单元与芴单元结合而成的重复单元的聚合物、以及溶剂。使用硬掩模用组合物可以形成耐蚀刻性得到提高的硬掩模。

Description

硬掩模用组合物及图案形成方法
技术领域
本发明涉及硬掩模用组合物及图案形成方法。更详细地，本发明涉及包含含有芳香族环的聚合物的硬掩模用组合物及图案形成方法。
背景技术
例如，在半导体制造、微电子等领域中，电路、配线、绝缘图案等结构物的集成度持续提高。由此，用于上述结构物的精细图案化的光刻工序也被一同开发。
一般而言，在蚀刻对象膜上涂布光致抗蚀剂而形成光致抗蚀剂层，通过曝光和显影工序而形成光致抗蚀剂图案。接下来，将上述光致抗蚀剂图案用作蚀刻掩膜，部分性地除去上述蚀刻对象膜，从而能够形成预定的图案。进行了对上述蚀刻对象膜的图像转印后，上述光致抗蚀剂图案可以通过灰化(ashing)和/或剥离(strip)工序而除去。
为了在上述曝光工序中抑制由光反射引起的分辨率降低，可以在上述蚀刻对象膜和上述光致抗蚀剂层之间形成防反射涂(anti-refractive coating；ARC)层。这种情况下，会追加对上述ARC层的蚀刻，由此上述光致抗蚀剂层或光致抗蚀剂图案的消耗量或蚀刻量可能增加。另外，上述蚀刻对象膜的厚度增加或形成所需图案时必要的蚀刻量增加的情况下，可能无法确保所要求的上述光致抗蚀剂层或光致抗蚀剂图案的充分的蚀刻耐性。
因此，为了确保用于形成所需图案的光致抗蚀剂的蚀刻耐性和蚀刻选择比，可以在上述蚀刻对象膜和上述光致抗蚀剂层之间追加抗蚀剂下部膜。
上述抗蚀剂下部膜例如需要具有对高温蚀刻工序的充分的耐蚀刻性(或蚀刻耐性)、耐热性，由此，适当地设计上述抗蚀剂下部膜所包含的聚合物的结构。
为了提高上述聚合物的耐蚀刻性，可以稠合多个芳香族化合物。但是，随着上述芳香族化合物或聚合物的合成路径的追加而工序费用上升，收率可能降低。另外，随着上述聚合物的耐蚀刻性增加，膜形成特性可能下降。
韩国公开专利第10-2010-0082844号公开了抗蚀剂下部膜形成组合物的一个例子。
现有技术文献
专利文献
韩国公开专利第10-2010-0082844号
发明内容
要解决的课题
本发明的一个课题是提供能够形成具有优异的工序效率、蚀刻特性和膜形成特性的硬掩模的硬掩模用组合物。
本发明的一个课题是使用了上述硬掩模用组合物的图案形成方法。
解决课题的方法
1.一种硬掩模用组合物，其包含：含有咔唑单元与芴单元结合而成的重复单元的聚合物；以及溶剂。
2.根据上述1所述的硬掩模用组合物，上述聚合物中，上述咔唑单元与上述芴单元彼此直接连接。
3.根据上述1所述的硬掩模用组合物，上述聚合物包含来源于下述化合物1所表示的化合物的重复单元：
[化学式1]
Figure BDA0001662966390000021
(在化学式1中，R1和R2各自独立地为氢、碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～4的不饱和脂族烃基或碳原子数6～20的芳香族烃基)。
4.根据上述3所述的硬掩模用组合物，上述聚合物包含来源于选自由下述化学式1-1～1-4所表示的化合物组成的组中的至少一种重复单元：
[化学式1-1]
Figure BDA0001662966390000031
[化学式1-2]
Figure BDA0001662966390000032
[化学式1-3]
Figure BDA0001662966390000033
[化学式1-4]
Figure BDA0001662966390000034
5.根据上述3所述的硬掩模用组合物，其中，上述聚合物包含下述的化学式2、化学式3或化学式4所表示的重复单元中的至少一种：
[化学式2]
Figure BDA0001662966390000035
[化学式3]
Figure BDA0001662966390000041
(在化学式3中，R3为氢、碳原子数1～4的烷基、取代或未取代的苯基、萘基、蒽基、联苯基或均二苯乙烯基(stilbenyl))
[化学式4]
Figure BDA0001662966390000042
(在化学式4中，Ar为取代或未取代的亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚联苯基、或亚均二苯乙烯基。)
6.根据上述5所述的硬掩模用组合物，其中，在上述化学式4中，Ar来源于下述化学式5所表示的化合物：
[化学式5]
Figure BDA0001662966390000043
(在化学式5中，R4和R5各自独立地为氢、甲基或乙基)。
7.根据上述1所述的硬掩模用组合物，上述聚合物的含量在组合物总重量中为10～50重量％。
8.根据上述1所述的硬掩模用组合物，其进一步包含交联剂、催化剂和表面活性剂中的至少一种。
9.一种图案形成方法，其中，使用由权利要求1～8中任一项所述的硬掩模用组合物形成的抗蚀剂下层膜。
发明效果
使用本发明的实施例所涉及的硬掩模用组合物可以形成具有优异的耐蚀刻性且工序效率和收率提高了的硬掩模。
根据例示性的实施例的硬掩模用组合物可以包含含有咔唑单元与芴单元结合而成的重复单元的聚合物。上述聚合物可以通过高碳含量而实现提高了的耐蚀刻性。另外，可以在一个芴单元中含有2个咔唑单元，该情况下可以实现进一步提高了的耐蚀刻性。
上述聚合物或重复单元与现有的芴/芳香族化合物的复合结构相比容易合成，能够提高工序效率且显著减少费用。
上述聚合物还可以包含连接单元，该情况下可以进一步提高上述聚合物的溶解性和硬掩模的涂布性。
另外，使用由上述硬掩模用组合物形成的硬掩模可以实现高分辨率的光刻工序，可以形成期望的微细线宽的目标图案。
具体实施方式
本发明的实施例包含含有咔唑单元与芴单元结合而成的重复单元的聚合物，由此提供耐蚀刻性和工序效率提高了的硬掩模用组合物。
上述硬掩模用组合物例如可以涂布于光致抗蚀剂层与蚀刻对象膜之间而形成用作抗蚀剂下部膜的硬掩模膜。通过光致抗蚀剂图案将上述硬掩模膜部分性地去除而可以形成硬掩模，可以将上述硬掩模用作追加性的蚀刻掩模。
上述硬掩模膜或硬掩模例如可用作旋涂硬掩模(Spin-On Hardmask：SOH)。
另外，本发明的实施例提供使用了由上述硬掩模用组合物形成的硬掩模的图案形成方法。
下面，对本发明的实施例所涉及的硬掩模用组合物详细地进行说明。在本申请中所使用的化学式所表示的化合物或树脂存在异构体的情况下，该化学式所表示的化合物或树脂的意思是包括其异构体在内的代表化学式。
本发明的实施例所涉及的硬掩模用组合物包含含有咔唑单元与芴单元结合而成的重复单元的聚合物(以下，简称为“聚合物”)和溶剂，还可以包含交联剂、催化剂等追加制剂。
聚合物
根据例示性的实施例，硬掩模用组合物的上述聚合物可以包含咔唑单元与芴单元结合而成的重复单元。
通过包含两种高碳含量的芳香族单元，从而包含上述聚合物的硬掩模可以显示出显著提高了的耐蚀刻性。
本说明书中使用的用语“碳含量”可以表示化合物的每分子的碳质量数与总质量数的比率。
本说明书中使用的用语“咔唑单元”不仅包括在咔唑的氮原子上结合有氢的化合物，还包括结合有其他取代基来代替氢的化合物的情况。
根据例示性的实施例，上述咔唑单元与芴单元可以彼此直接连接或结合。在一部分实施例中，在上述芴单元上可以结合2个咔唑单元。在一部分实施例中，通过上述2个咔唑单元，从而聚合物的链可以交联延长。通过上述咔唑单元，上述聚合物的填充密度(packingdensity)增加，从而可以进一步提高上述聚合物的耐蚀刻性。
根据例示性的实施例，上述聚合物来源于咔唑单元与芴单元直接结合而成的化合物，上述聚合物可以包含来源于下述化合物1所表示的化合物的重复单元。
[化学式1]
Figure BDA0001662966390000061
在上述在化学式1中，R1和R2可以各自独立地表示氢、碳原子数1～4的烷基、碳原子数2～4的不饱和脂肪族烃基(例如，烯基或炔基)或碳原子数为6～20的芳香族烃基。
上述碳原子数6～20的芳香族烃基可以包含杂原子，可以包含取代或未取代的芳环。
在本申请中使用的用语“取代的”是指化合物中的氢原子被作为非限制性例子的如下取代基所取代，所述取代基选自：卤素原子(F、Br、Cl或I)、羟基、烷氧基、硝基、氰基、氨基、叠氮基、脒基、肼基、亚肼基、羰基、氨基甲酰基、硫醇基、酯基、羧基、磺酸基、磷酸酯基、C1-C20烷基、C2-C20的烯基、C2-C20炔基、C6-C30芳基、C7-C30的芳基烷基、C1-C4的烷氧基、C1-C20的杂烷基、C3-C20的杂芳基烷基、C3-C30的环烷基、C3-C15的环烯基、C6-C15的环炔基、C2-C30杂环烷基或它们的组合。
在一部分实施例中，上述聚合物可以包含来源于下述化学式1-1～1-4所表示的化合物中的至少一种的重复单元。
[化学式1-1]
Figure BDA0001662966390000071
[化学式1-2]
Figure BDA0001662966390000072
[化学式1-3]
Figure BDA0001662966390000073
[化学式1-4]
Figure BDA0001662966390000074
在一部分实施例中，上述聚合物可以具有上述化学式1所表示的化合物连续交联的结构。这种情况下，上述聚合物可以包含下述化学式2所表示的重复单元。
[化学式2]
Figure BDA0001662966390000081
在一部分实施例中，上述聚合物可以是连接化合物与化学式1所表示的化合物一同缩聚而生成的。在这种情况下，上述聚合物可以包含下述化学式3所表示的重复单元。
[化学式3]
Figure BDA0001662966390000082
在上述化学式3中，R3可以为氢、碳原子数1～4的烷基、取代或未取代的苯基、萘基、蒽基、联苯基或均二苯乙烯基(stilbenyl)。
在这种情况下，上述聚合物可以通过上述化学式1所表示的化合物与醛化合物(例如，R3CHO)或其合成等同物(例如，缩醛化合物)的缩聚反应而生成。
在一部分实施例中，上述聚合物可以包含下述化学式4所表示的重复单元。
[化学式4]
Figure BDA0001662966390000083
例如，上述聚合物可以通过上述化学式1所表示的化合物与下述化学式5所表示的化合物的缩聚反应而生成。
[化学式5]
Figure BDA0001662966390000091
在上述化学式4和化学式5中，Ar可以表示取代或未取代的亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚联苯基或亚均二苯乙烯基。R4和R5可以各自独立地表示氢、甲基或乙基。
作为上述化学式5所表示的化合物的例子，可举出下述化学式5-1所表示的化合物。
[化学式5-1]
Figure BDA0001662966390000092
例如，由于在上述聚合物的结构内(例如，主链内)包含化学式5-1这样的二醚化合物，因此上述聚合物的线性和柔性增加，能够增加在硬掩模用组合物中的溶解性。
在一部分实施例中，上述化学式1所表示的化合物与追加芳香族化合物可以一同聚合。上述芳香族化合物可以在不过度阻碍上述聚合物的涂布性、溶解性之类的膜形成特性的范围内适当选择。
例如，上述追加芳香族化合物可以包含羟基联苯和/或(双)苯酚芴，由此可以进一步提高上述聚合物或硬掩模的耐蚀刻性。
在一部分实施例中，上述聚合物的含量没有特别限制，例如在硬掩模用组合物总重量中可以为约10～50重量％。
在一部分实施例中，上述聚合物的重均分子量例如可以在约2000～10000范围，在上述范围内可以同时确保较佳的耐热性、耐蚀刻性和溶解性。
在一部分实施例中，上述聚合物的多分散指数(PDI，Polydispersity index)[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]可以为约1.5～6.0，可以优选为约1.8～4.0。在上述范围内可以同时确保较佳的耐热性、耐蚀刻性和平坦性。
溶剂
本发明的实施例所涉及的硬掩模用组合物中使用的溶剂没有特别限制，可以包含对上述芳香族化合物的聚合物具有充分的溶解性的有机溶剂。例如，上述溶剂可以包含丙二醇单甲基醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate；PGMEA)、丙二醇单甲基醚(propylene glycol monomethyl ether；PGME)、环己酮、乳酸乙酯、γ-丁内酯(γ-butyrolactone；GBL)、乙酰丙酮(acetyl acetone)等。
上述溶剂的含量没有特别限制，其含量可以为除了上述芳香族化合物的聚合物和后述的追加制剂以外的余量。例如，上述溶剂可以在硬掩模用组合物总重量中包含30～90重量％。
追加制剂
选择性地，本发明的实施例所涉及的硬掩模用组合物可以进一步包含交联剂、催化剂、表面活性剂之类的追加制剂。
上述交联剂可以使上述聚合物的重复单元或聚合物之间进行交联。利用上述交联剂，可以进一步强化硬掩模用组合物的固化特性。
作为上述交联剂的例子，可举出三聚氰胺、氨基树脂、甘脲化合物或双环氧化合物等。
作为上述交联剂的具体例，可以包含醚化的氨基树脂、例如甲基化或丁基化的三聚氰胺(作为具体的例子，有N-甲氧基甲基-三聚氰胺或N-丁氧基甲基-三聚氰胺)、以及甲基化或丁基化的脲(urea)树脂(作为具体的例子，有C ymel U-65树脂或UFR 80树脂)、甘脲衍生物(参照化学式6，作为具体的例子，有Powderlink 1174)、化学式7所表示的双(羟甲基)-对甲酚化合物等。另外，也可以使用下述化学式8所表示的双环氧系化合物和下述化学式9所表示的三聚氰胺系化合物作为交联剂。
[化学式6]
Figure BDA0001662966390000101
[化学式7]
Figure BDA0001662966390000111
[化学式8]
Figure BDA0001662966390000112
[化学式9]
Figure BDA0001662966390000113
作为上述催化剂，可以使用酸催化剂或碱性催化剂。
作为酸催化剂的例子，可以使用对甲苯磺酸之类的有机酸。作为上述酸催化剂，还可以使用热产酸剂(thermal acid generator：TAG)系化合物。作为上述热产酸剂系催化剂的例子，可举出对甲苯磺酸吡啶
Figure BDA0001662966390000114
盐(pyridinium p-tol uene sulfonate)、2,4,4,6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、有机磺酸的烷基酯等。
作为上述碱性催化剂，可以使用选自NH4OH或NR4OH(R为烷基)所表示的铵氢氧化物中的任一种。
包含上述交联剂的情况下，相对于上述聚合物100重量份，交联剂的含量可以为约1～30重量份，优选可以为约5～20重量份，更优选可以为约5～10重量份。包含上述催化剂的情况下，相对于上述聚合物100重量份，催化剂的含量可以为约0.001～5重量份，优选可以为约0.1～2重量份，更优选可以为约0.1～1重量份。
在上述交联剂和上述催化剂的含量范围内，可以在不使上述聚合物的耐蚀刻性和膜形成特性劣化的情况下，获得适合的交联特性。
为了提高硬掩模的表面特性、粘接性，本发明的实施例所涉及的硬掩模用组合物还可以包含表面活性剂。作为表面活性剂，可以使用烷基苯磺酸盐、烷基吡啶
Figure BDA0001662966390000115
盐、聚乙二醇类、季铵盐等，但不限定于此。例如，相对于上述聚合物100重量份，上述表面活性剂的含量可以为约0.1～10重量份。
另外，本发明的实施例提供使用上述硬掩模组合物的图案形成方法。
根据例示性的实施例，可以在基板上形成蚀刻对象膜，在上述蚀刻对象膜上将上述的硬掩模用组合物进行涂布和固化而形成硬掩模。可以在上述硬掩模上形成光致抗蚀剂膜，将上述光致抗蚀剂膜选择性地进行曝光和显影而形成光致抗蚀剂图案。可以利用上述光致抗蚀剂图案选择性地蚀刻上述硬掩模而形成硬掩模图案。
此后，将上述光致抗蚀剂图案和上述硬掩模图案一同用作蚀刻掩模而选择性地去除上述蚀刻对象膜，从而能够形成预定的目标图案。
例如，上述基板可以包括由硅片或锗片制造的半导体基板。上述蚀刻对象膜可以包含硅氧化物、硅氮化物等绝缘物质，金属或金属氮化物之类的导电物质，多晶硅之类的半导体物质。
以下，为了有助于本发明的理解，提供包括具体的实施例和比较例在内的实验例，但是这只是例示本发明，并不限制本随附的权利要求范围，本领域技术人员清楚在本发明的范畴和技术思想范围内能够对实施例进行多种变更和修改，当然这样的变更和修改也属于随附的权利要求的范围。
实施例和比较例
制造下述表1中记载的组成和含量(重量％)的硬掩模用组合物。在实施例和比较例中，在形成聚合物(A)时，作为酸催化剂，使用了对甲苯磺酸(相对于芳香族化合物为5mol％)。
[表1]
Figure BDA0001662966390000131
A-1：由
Figure BDA0001662966390000132
(1：1摩尔比)的聚合反应生成的共聚物(重均分子量：2150)
A-2：由
Figure BDA0001662966390000133
(1：1摩尔比)的缩聚反应生成的共聚物(重均分子量：2200)
A-3：由
Figure BDA0001662966390000141
(1：1摩尔比)的缩聚反应生成的共聚物(重均分子量：2500)
A-4：由
Figure BDA0001662966390000142
(1：1摩尔比)的缩聚反应生成的共聚物(重均分子量：3130)
A-5：由
Figure BDA0001662966390000143
(1：1摩尔比)的缩聚反应生成的共聚物(重均分子量：2350)
A-6：由
Figure BDA0001662966390000144
(50:50:100摩尔比)的缩聚反应生成的共聚物(重均分子量：3700)
A-7：由
Figure BDA0001662966390000151
(50:50:100摩尔比)的缩聚反应生成的共聚物(重均分子量：3100)
A-8：由
Figure BDA0001662966390000152
(50:50:100摩尔比)的缩聚反应生成的共聚物(重均分子量：3470)
A’-1：由
Figure BDA0001662966390000153
(10:1摩尔比)的缩聚反应生成的共聚物(重均分子量：4500)
A’-2：由
Figure BDA0001662966390000154
(10:1摩尔比)的缩聚反应生成的共聚物(重均分子量：4550)
A’-3：由
Figure BDA0001662966390000155
(10:1摩尔比)的缩聚反应生成的共聚物(重均分子量：4550)
A’-4：由
Figure BDA0001662966390000161
(10:1摩尔比)的缩聚反应生成的共聚物(重均分子量：4900)
A’-5：由
Figure BDA0001662966390000162
(10:1摩尔比)的缩聚反应生成的共聚物(重均分子量：5100)
B-1：PGMEA
C-1：N-甲氧基甲基-三聚氰胺树脂
D-1：对甲苯磺酸吡啶盐
E-1：三乙二醇
实验例
通过后述的评价方法评价了由表1的组合物形成的硬掩模层或硬掩模的耐蚀刻性和涂布均匀性。评价结果示于下述表2。
(1)耐蚀刻性评价
将根据实施例和比较例的组合物分别用旋转涂布法涂布在硅片上，在200℃进行60秒钟的烘烤而形成厚度为
Figure BDA0001662966390000163
的膜。在形成的各个膜上涂布ArF用光致抗蚀剂，在110℃烘烤60秒钟后，使用ASML(XT：1450G，NA 0.93)公司的曝光设备分别进行曝光后，用TMAH(2.38wt％水溶液)分别进行显影，获得了60nm的线与间隙(line and space)图案。
将获得的图案化的试片在110℃进一步固化60秒钟，将试片使用CHF3/CF4混合气体分别进行20秒钟的干式蚀刻，用FE-SEM分别观察截面，测定蚀刻速度，判定对卤素等离子体的耐蚀刻性。
<耐蚀刻性判定>
◎：蚀刻速度小于
Figure BDA0001662966390000164
○：蚀刻速度为
Figure BDA0001662966390000165
以上且小于
Figure BDA0001662966390000166
△：蚀刻速度为
Figure BDA0001662966390000171
以上且小于
Figure BDA0001662966390000172
×：蚀刻速度为
Figure BDA0001662966390000173
以上
(2)涂布均匀性评价
将表1的实施例和比较例的组合物进行干燥后，以厚度成为5um的方式进行旋转涂布，在100℃热风干燥机中干燥3分钟后，用肉眼确认表面。
<涂布均匀性判定>
○：肉眼未确认到涂布表面的不均匀。
△：肉眼确认到局部不均匀的聚集区域。
×：肉眼确认到整面不均匀。
[表2]
区分 耐蚀刻性 涂布均匀性
实施例1 ◎ △
实施例2 ◎ ○
实施例3 ◎ △
实施例4 ◎ △
实施例5 ◎ △
实施例6 ◎ ○
实施例7 ◎ ○
实施例8 ◎ ○
实施例9 ◎ △
实施例10 ◎ ○
比较例1 △ ○
比较例2 △ ○
比较例3 ○ ○
比较例4 ○ ○
比较例5 ○ ○
参照表2，咔唑单元与芴单元一起结合的实施例的情况下，与比较例相比，显示出明显上升的耐蚀刻性。另外，通过适当地选择连接化合物，耐蚀刻性和涂布均匀性也均得到提高。

Claims (6)

1.一种硬掩模用组合物，其包含：
含有咔唑单元与芴单元结合而成的重复单元且通过形成于所述咔唑单元的化学键而交联延长的共聚物；以及
溶剂，
所述共聚物包含下述的化学式3和化学式4所表示的重复单元中的至少一种：
化学式3
Figure FDA0003296624430000011
在化学式3中，R3为氢、碳原子数1～4的烷基、取代或未取代的苯基、萘基、蒽基、联苯基或均二苯乙烯基，
化学式4
Figure FDA0003296624430000012
在化学式4中，Ar为取代或未取代的亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚联苯基、或亚均二苯乙烯基，
在化学式3和化学式4中，R1和R2各自独立地为氢、碳原子数1～4的烷基、碳原子数为2～4的不饱和脂族烃基或碳原子数为6～20的芳香族烃基。
2.根据权利要求1所述的硬掩模用组合物，所述化学式3和化学式4中，R1和R2同时为氢、乙基、乙烯基或苯基。
3.根据权利要求1所述的硬掩模用组合物，在所述化学式4中，Ar来源于下述化学式5所表示的化合物：
化学式5
Figure FDA0003296624430000021
在化学式5中，R4和R5各自独立地为氢、甲基或乙基。
4.根据权利要求1所述的硬掩模用组合物，所述共聚物的含量在组合物总重量中为10～50重量％。
5.根据权利要求1所述的硬掩模用组合物，其进一步包含交联剂、催化剂和表面活性剂中的至少一种。
6.一种图案形成方法，其使用由权利要求1～5中任一项所述的硬掩模用组合物形成的抗蚀剂下层膜。
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