KR20200097171A - 하드마스크용 조성물 - Google Patents

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KR20200097171A
KR20200097171A KR1020190014615A KR20190014615A KR20200097171A KR 20200097171 A KR20200097171 A KR 20200097171A KR 1020190014615 A KR1020190014615 A KR 1020190014615A KR 20190014615 A KR20190014615 A KR 20190014615A KR 20200097171 A KR20200097171 A KR 20200097171A
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KR1020190014615A
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최한영
정경문
김동영
조용환
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동우 화인켐 주식회사
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract

본 발명은 하드마스크용 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 특정 화학식으로 표시되는 반복단위를 포함하는 중합체 및 용매를 포함함으로써, 우수한 내에칭성 및 용해성성을 갖는 하드마스크 층을 형성할 수 있다.

Description

하드마스크용 조성물{COMPOSITION FOR HARD MASK}
본 발명은 하드마스크용 조성물에 관한 것이다.
최근 일렉트로닉 디바이스의 소형화(miniaturization) 및 복잡화 (complexity)에 따른 고집적 설계는 더욱 진보된 소재와 관련 공정의 개발을 가속화하고 있으며, 이에 따라 기존 포토레지스트를 이용한 리소그래피 역시 새로운 패터닝 소재와 기법들을 필요로 하게 되었다.
일반적으로, 식각 대상막 상에 포토레지스트를 도포하여 포토레지스트 층을 형성하고, 노광 및 현상 공정을 통해 포토레지스트 패턴을 형성하며, 상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 사용하여 상기 식각 대상막을 부분적으로 제거함으로써 소정의 패턴을 형성할 수 있다.
상기 노광 공정 중 광반사에 의한 해상도 저하를 억제하기 위해 상기 식각 대상막 및 상기 포토레지스트 층 사이에, 반사방지코팅(anti-refractive coating; ARC) 층을 형성할 수 있다. 이 경우, 상기 ARC층에 대한 식각이 추가되며, 이에 따라 상기 포토레지스트 층 또는 포토레지스트 패턴의 소모량 또는 식각량이 증가될 수 있다. 또한, 상기 식각 대상막의 두께가 증가하거나 원하는 패턴 형성에 필요한 식각량이 증가하는 경우 요구되는 상기 포토레지스트 층 또는 포토레지스트 패턴의 충분한 식각 내성이 확보되지 않을 수 있다.
따라서, 패터닝 공정에서 포토레지스트 미세 패턴을 붕괴현상 없이 충분한 깊이로 기판에 전사시키기 위하여, 상기 식각 대상막 및 상기 포토레지스트 층 사이에 단단한 중간막인 일명 하드마스크 층(hard mask layer)이라고 불리는 유기막이 추가될 수 있다. 이러한 하드마스크 층은 다중 식각 과정 동안 견딜 수 있도록 충분한 내에칭성, 내화학성 등의 특성이 요구되며, 스핀-온 코팅 공정에 의해 균일한 두께로 형성될 필요가 있다.
대한민국 공개특허 제10-2016-0088763호는 스핀 코팅용 하드 마스크 조성물에 관한 기술을 개시하고 있다. 그러나, 상기 특허문헌은 그래핀 공중합체가 포함됨에 따라 상대적으로 용해성이 현저하게 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
대한민국 공개특허 제10-2016-0088763호
본 발명은 우수한 내에칭성, 및 용해성을 갖는 하드마스크 층의 형성을 위한 하드마스크용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 구조를 포함하는 중합체, 및 용매를 포함하는, 하드마스크용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, Y는 플루오란텐(fluoranthene)기 또는 페난트렌(phenanthrene)기이고,
Z는 -CH2-R1-CH2-, 또는 R2로 치환 또는 비치환된 -CH2-이며,
상기 R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 탄소수 2 내지 4의 알케닐렌기 또는 탄소수 2 내지 4의 알키닐렌기이고, 상기 R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 2 내지 알케닐기, 탄소수 2 내지 4의 알케닐기, 또는 헤테로 원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 아릴기이며,
n은 2 내지 20의 정수이다.
본 발명에 따른 하드마스크용 조성물은 고 탄소함량을 갖는 특정 방향족 고리 화합물 구성단위와 함께 유연한 특성을 갖는 2가 또는 3가 탄소구조의 화합물 구성단위를 사용하여 형성된 중합체를 포함함으로써, 에칭성 및 용해성을 동시에 만족시킬 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 하드마스크용 조성물을 이용하는 경우 내에칭성 및 용해성이 모두 동시에 향상된 하드마스크 층을 형성할 수 있다.
본 발명은 특정 구조의 반복단위를 포함하는 중합체, 및 용매를 포함함으로써, 내에칭성 및 용해성이 모두 동시에 향상된 하드마스크 층을 형성할 수 있는 하드마스크용 조성물을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 하드마스크용 조성물에 대해 상세히 설명한다. 그러나 이는 예시에 불과하며 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 있어서, 화학식으로 표시되는 화합물, 반복단위 또는 수지의 이성질체가 있는 경우에는, 해당 화학식으로 표시되는 화합물, 반복단위 또는 수지는 그 이성질체까지 포함하는 대표 화학식을 의미한다.
<하드마스크용 조성물>
본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물은 중합체 및 용매를 포함하며, 가교제, 촉매 등과 같은 추가제제를 더 포함할 수도 있다.
중합체
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 하드마스크용 조성물은 하기 화학식 1 로 표시되는 반복 단위 구조를 포함하는 중합체를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서, Y는 플루오란텐기 또는 페난트렌기이고,
Z는 -CH2-R1-CH2-, 또는 R2로 치환 또는 비치환된 -CH2-이며,
상기 R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 탄소수 2 내지 4의 알케닐렌기 또는 탄소수 2 내지 4의 알키닐렌기이고, 상기 R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 2 내지 알케닐기, 탄소수 2 내지 4의 알케닐기, 또는 헤테로 원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 아릴기이며,
n은 2 내지 20의 정수이다.
다시 말하면, 상기 화학식 1로 표시되는 중합체는 플루오란텐(Fluoranthene) 기 또는 페난트렌(Phenanthrene) 기를 포함하는 제1 단위체, 및 2가 또는 3가의 탄소구조, 예를 들면, -CH2-R1-CH2- 기 또는 R2로 치환 또는 비치환된 -CH2- 기를 포함하는 제2 단위체를 포함하는 반복 단위로 구성될 수 있다. 여기서 R1 및 R2는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 발명은 상기 중합체를 포함함으로써, 본 발명의 하드마스크용 조성물로 형성되는 하드마스크가 용해성을 충분히 확보하여 우수한 코팅특성을 나타냄과 동시에 우수한 내에칭성을 나타내도록 할 수 있다.
본 발명에 따른 상기 중합체는 상기 제1 단위체 및 상기 제2 단위체의 축합반응을 통해 제조될 수 있다.
예를 들면, 상기 축합반응을 통해 제조된 중합체는 하기 화학식 2 내지 하기 화학식 5로 표시되는 반복 단위 구조들 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00003
[화학식 3]
Figure pat00004
[화학식 4]
Figure pat00005
[화학식 5]
Figure pat00006
상기 화학식 2 내지 5에서, R1은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 탄소수 2 내지 4의 알케닐렌기 또는 탄소수 2 내지 4의 알키닐렌기 이다. R2는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 2 내지 알케닐기, 탄소수 2 내지 4의 알케닐기, 또는 헤테로 원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 아릴기이고, n은 2내지 20의 정수이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 단위체는 플루오란텐(Fluoranthene) 구조를 갖는 방향족 고리 화합물 또는 페난트렌(Phenanthrene) 구조를 갖는 방향족 고리 화합물로부터 유래될 수 있으며, 예를 들면 하기 화학식 6 또는 화학식 7로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00007
[화학식 7]
Figure pat00008
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 상기 중합체는 플루오란텐(Fluoranthene) 구조를 갖는 방향족 고리 화합물 또는 페난트렌(Phenanthrene) 구조를 갖는 방향족 고리 화합물로부터 유래되는 제1 단위체를 포함할 수 있다.
이로써, 상기 중합체는 플루오란텐 기 또는 페난트렌 기를 함유하는 제1 단위체의 높은 탄소함량으로 인해 산화성 짝지음 반응을 통한 분자간 상호작용이 촉진될 수 있으며, 이에 따라 패킹 특성이 향상되어, 결과적으로 하드마스크 층의 내에칭성이 향상될 수 있다.
본 발명에 있어서, 용어 “탄소함량”은 화합물의 분자당 총 질량수 대비 탄소 질량수의 비율을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제2 단위체는 2가 또는 3가의 탄소구조를 포함할 수 있으며, 하기 화학식 8 또는 화학식 9로 표시되는 화합물로부터 유래될 수 있다.
[화학식 8]
Figure pat00009
상기 화학식 8에서, R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 탄소수 2 내지 4의 알케닐렌기 또는 탄소수 2 내지 4의 알키닐렌기 일 수 있다. R'1는 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이다.
[화학식 9]
Figure pat00010
상기 화학식 9에서, R2는 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 2 내지 알케닐기, 탄소수 2 내지 4의 알케닐기, 또는 헤테로 원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 아릴기 일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 화학식 8의 화합물로부터 유래되는 제2 단위체를 사용하는 경우, 중합체가 상기 화학식 2 또는 화학식 4로 표시될 수 있다. 이 경우, 주쇄에 결합된 상기 R1의 유연한 특성에 의해 상기 중합체의 용해성이 증가될 수 있으며, 이에 따라 하드마스크 층의 평탄성 및 갭-필 특성과 같은 코팅특성이 향상될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 화학식 9의 화합물로부터 유래되는 제2 단위체를 사용하는 경우, 중합체는 예를 들어, 상기 화학식 3 또는 상기 화학식 5로 표시되는 구조 일 수 있다. 이 경우, 유연한 3가의 탄소구조에 의해 상기 중합체에 용해성을 부여함과 동시에, 상기 R2-의 치환기 종류에 따라 탄소함량이 증가됨에 따라 패킹 특성도 향상되어, 결과적으로 하드마스크 층의 내에칭성과 코팅성이 동시에 향상될 수 있다.
화학식 8로 표시되는 화합물은 예를 들어, 하기 화학식 8-1 내지 화학식 8-2로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 8-1]
Figure pat00011
[화학식 8-2]
Figure pat00012
또한, 화학식 9로 표시되는 화합물은 예를 들어, 하기 화학식 9-1 내지 9-3으로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 9-1]
Figure pat00013
[화학식 9-2]
Figure pat00014
[화학식 9-3]
Figure pat00015
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 상기 중합체는 플루오란텐 화합물 또는 페난트렌 화합물을 포함하는 제1 단위체에 회전 가능한 2차 탄소 구조 또는 3차 탄소 구조가 연결됨에 따라, 상기 중합체의 유연성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 상기 중합체는 비교적 탄소함량이 높은 플루오란텐 화합물 또는 페난트렌 화합물과 함께 지방족 탄화수소 그룹 또는 방향족 탄화수소 그룸을 포함함에도 불구하고 우수한 용해성을 가질 수 있으며, 이에 따라 하드마스크 층의 평탄성 및 갭-필 특성과 같은 코팅특성이 향상될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상술한 플루오란텐 화합물 또는 페난트렌 화합물을 구성단위로 포함하는 제1 단위체를 선택적으로 사용하여 하드마스크의 내에칭성을 확보하고, 예를 들면 화학식 8-1 내지 화학식 8-3 및 화학식 9-1 내지 화학식 9-3으로 표시되는 제2 단위체를 적절히 선택 사용함으로써, 상기 중합체 및/또는 하드마스크용 조성물의 내에칭성과 용해성을 동시에 향상 시킬 수 있다.
예를 들면, 본 발명에 따른 상기 중합체는 하기 화학식 A-1 내지 A-5으로 표시되는 반복 단위들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 A-1]
Figure pat00016
[화학식 A-2]
Figure pat00017
[화학식 A-3]
Figure pat00018
[화학식 A-4]
Figure pat00019
[화학식 A-5]
Figure pat00020
상기 화학식 A-1 내지 A-5에서, n은 2 내지 20의 정수이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합체의 함량은 본 발명의 목적을 달성할 수 있으면 별다른 제한이 없으나, 예를 들면, 조성물 총 중량 중 5 내지 40중량% 일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 25 중량% 일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 전술한 본 발명의 효과가 가장 우수하게 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 중합체의 중량평균분자량은 본 발명의 목적을 달성할 수 있으면 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 1000 내지 5000일 수 있고, 바람직하게는 2000 내지 4000일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우에는 본 발명의 효과가 가장 우수하게 나타날 수 있다.
용매
본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물에 사용되는 용매는 특별히 제한되는 것은 아니며, 상술한 중합체에 충분한 용해성을 갖는 유기 용매를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 용매는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate; PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(propylene glycol monomethyl ether; PGME), 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤(γ-butyrolactone; GBL), 아세틸 아세톤(acetyl acetone)등을 포함할 수 있다.
상기 용매의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 상기 중합체 및 후술하는 추가 제제들을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 용매는 하드마스크용 조성물 총 중량 중 60 내지 95중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 75내지 90중량%일 수 있다. 상기 범위를 만족 시 본 발명의 효과가 우수하게 나타날 수 있다.
추가 제제
필요에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 하드마스크용 조성물은 추가적으로 가교제 및 촉매 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 상기 가교제는 발생된 산에 의해 촉매 작용된 반응에서 가열에 의하여 중합체의 반복단위를 가교할 수 있는 것으로서, 생성된 산에 의해 촉매 작용화될 수 있는 방식으로 중합체(A)와 반응될 수 있는 가교제라면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 가교제의 대표적인 예로는 멜라민, 아미노 수지, 글리콜루릴 화합물 및 비스에폭시 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 가교제를 더 포함함으로써, 하드마스크용 조성물의 경화특성이 보다 강화될 수 있다.
상기 가교제의 구체적인 예를 들면, 에테르화된 아미노 수지, 예를 들면 메틸화되거나 부틸화된 멜라민(구체적인 예로는, N-메톡시메틸-멜라민 또는 N-부톡시메틸-멜라민) 및 메틸화되거나 부틸화된 우레아(urea) 수지(구체적인 예로는, Cymel U-65 Resin 또는 UFR 80 Resin), 하기 화학식 10로 표시되는 글리콜루릴 유도체(구체적인 예로는, Powderlink 1174), 화학식 11로 표시되는 비스(히드록시메틸)-p-크레졸 화합물)등을 예로 들 수 있다. 또한, 하기 화학식 12로 표시되는 비스에폭시 계통의 화합물과 하기 화학식 13으로 표시되는 멜라민 계통의 화합물도 가교제로 사용할 수 있다.
[화학식 10]
Figure pat00021
[화학식 11]
Figure pat00022
[화학식 12]
Figure pat00023
[화학식 13]
Figure pat00024
상기 촉매로는 산 촉매 또는 염기성 촉매를 사용할 수 있다.
상기 산 촉매는 열 활성화된 산 촉매를 사용할 수 있다. 산 촉매의 예로는 p-톨루엔 술폰산모노하이드레이트(p-toluene sulfonic acid monohydrate)과 같은 유기산이 사용될 수 있고, 또한 보관안정성을 도모한 TAG(thermal acid generator)계통의 화합물을 들 수 있다. 열산 발생제는 열처리시 산을 방출하도록 되어있는 산 생성제 화합물로서, 예를 들어 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트(pyridinium p-toluene sulfonate), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 유기술폰산의 알킬에스테르 등을 사용할 수 있다. 상기 염기성 촉매로는 NH4OH 또는 NR4OH(R은 알킬기)로 표시되는 암모늄 히드록사이드 중 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
또한, 레지스트 기술 분야에서 공지된 다른 감광성 촉매도 이것이 반사방지 조성물의 다른 성분과 상용성이 있는 한 사용할 수 있다.
상기 가교제를 포함하는 경우, 가교제의 함량은 상기 중합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 30 중량부일 수 있고, 바람직하게 5 중량부 내지 20 중량부일 수 있으며, 보다 바람직하게는 5 중량부 내지 10 중량부 일 수도 있다. 또한, 상기 촉매를 포함하는 경우, 촉매의 함량은 상기 중합체 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 5 중량부일 수 있고, 바람직하게 0.1 중량부 내지 2 중량부일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.1 중량부 내지 1 중량부일 수도 있다.
상기 가교제가 상기 범위에 포함되는 경우, 형성되는 하층막의 광학적 특성은 변화시키지 않으면서, 적절한 가교 특성을 얻을 수 있다.
또한, 상기 촉매 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 적절한 가교 특성을 얻을 수 있고, 또한 보관안정성에 영향을 미치는 산도를 적절하게 유지할 수 있다.
첨가제
필요에 따라, 본 발명의 하드마스크용 조성물은 추가적으로 계면활성제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 계면활성제로는 알킬벤젠설폰산염, 알킬피리디늄염, 폴리에틸렌글리콜류, 제사암모늄염등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 이때, 계면활성제의 함량은 상기 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부일 수 있다.
상기 계면활성제의 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 형성되는 하층막의 광학적 특성이 변경되지 않으면서, 적절한 가교 특성을 얻을 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물을 사용하여 예를 들면 포토레지스트 층 및 식각 대상막 사이에 도포되어 레지스트 하부막으로 활용되는 하드마스크 막이 형성될 수 있다. 상기 하드마스크 막을 포토레지스트 패턴을 통해 부분적으로 제거하여 하드마스크를 형성할 수 있으며, 상기 하드마스크를 추가적인 식각 마스크로 사용할 수 있다.
상기 하드마스크 막 또는 하드마스크는, 예를 들면, 스핀-온 하드마스크(Spin-On Hardmask: SOH)로 활용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들 및 비교예를 포함하는 실험예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
합성예: 중합체의 합성
합성예 1 (중합체 A-1)
반응기에 플루오란텐과 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠을 1:4중량비로 투입하고, 20℃에서 30분간 용해시켰다. 산촉매로서 황산을 모노머 중량비 100 기준으로 1중량비로 투입 후, 반응기를 85℃까지 30분에 걸쳐 승온시킨 후 4시간 동안 반응하여 A-1으로 표시되는 중합체를 얻었다. 상기 공중합체의 중량평균분자량은 약 3000이었다.
A-1:
Figure pat00025
,
Figure pat00026
(1:4몰비율)의 축합반응(산촉매:황산)으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 3000)
합성예 2 (중합체 A-2)
1,4-비스(메톡시메틸)벤젠 대신 벤즈알데하이드(Benzaldehyde)를 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 A-2로 표시되는 중합체를 얻었다.
A-2:
Figure pat00027
,
Figure pat00028
(1:4몰비율)의 축합반응(산촉매:황산)으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 3200)
합성예 3 (중합체 A-3)
1,4-비스(메톡시메틸)벤젠 대신 포름알데히드(Formaldehyde)를 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 A-3으로 표시되는 중합체를 얻었다.
A-3:
Figure pat00029
, HCHO (1:4몰비율)의 축합반응(산촉매:황산)으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 2800)
합성예 4 (중합체 A-4)
플루오란텐 대신 페난트렌(Phenanthrene)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 A-4으로 표시되는 중합체를 얻었다.
A-4:
Figure pat00030
,
Figure pat00031
(1:4몰비율)의 축합반응(산촉매:황산)으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 3400)
합성예 5 (중합체 A-5)
플루오란텐 대신 페난트렌(Phenanthrene)을 사용하고, 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠 대신 벤즈알데하이드(Benzaldehyde)를 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 A-4으로 표시되는 중합체를 얻었다.
A-4:
Figure pat00032
,
Figure pat00033
(1:4몰비율)의 축합반응(산촉매:황산)으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 3700)
비교 합성예 1 (중합체 A'-1)
플루오란텐 대신 파이렌(Pyrene)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 A'-1로 표시되는 중합체를 얻었다.
A'-1:
Figure pat00034
,
Figure pat00035
(1:4몰비율)의 축합반응(산촉매:황산)으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 3300)
비교 합성예 2 (중합체 A'-2)
플루오란텐 대신 파이렌(Pyrene)을 사용하고, 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠 대신 벤즈알데하이드(Benzaldehyde)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 A'-2로 표시되는 중합체를 얻었다.
A'-2:
Figure pat00036
,
Figure pat00037
(1:4몰비율)의 축합반응(산촉매:황산)으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 2700)
비교 합성예 3 (중합체 A'-3)
플루오란텐 대신 페릴렌(Perylene)을 사용하고, 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠 대신 벤즈알데하이드(Benzaldehyde)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 A'-3으로 표시되는 중합체를 얻었다.
A'-3:
Figure pat00038
,
Figure pat00039
(1:4몰비율)의 축합반응(산촉매:황산)으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 2900)
비교 합성예 4 (중합체 A'-4)
플루오란텐 대신 안트라센(Anthracene)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 A'-4로 표시되는 중합체를 얻었다.
A'-4:
Figure pat00040
,
Figure pat00041
(1:4몰비율)의 축합반응(산촉매:황산)으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 4100)
비교 합성예 5 (중합체 A'-5)
플루오란텐 대신 나프탈렌(Naphthalene)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 A'-5로 표시되는 중합체를 얻었다.
A'-5:
Figure pat00042
,
Figure pat00043
(1:4몰비율)의 축합반응(산촉매:황산)으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 4200)
실시예 및 비교예: 하드마스크용 조성물의 제조
하기 표 1 에 기재된 조성 및 함량(중량%)의 하드마스크용 조성물을 제조하였다.
구분 중합체(A) 용매(B) 가교제(C) 촉매(D) 계면활성제(E)
성분 함량 성분 함량 성분 함량 성분 함량 성분 함량
실시예 1 A-1 15 B-1 85
실시예 2 A-2 15 B-1 85
실시예 3 A-3 15 B-1 85
실시예 4 A-4 15 B-1 85
실시예 5 A-5 15 B-1 85
실시예 6 A-1 15 B-1 83 C-1 1.0 D-1 1.0
실시예 7 A-1 15 B-1 84 E-1 1.0
실시예 8 A-1 15 B-1 82 C-1 1.0 D-1 1.0 E-1 1.0
비교예 1 A'-1 15 B-1 85
비교예 2 A'-2 15 B-1 85
비교예 3 A'-3 15 B-1 85
비교예 4 A'-4 15 B-1 85
비교예 5 A'-5 15 B-1 85
A-1 내지 A-5: 합성예 1 내지 합성예 5에 따라 제조된 중합체
A'-1 내지 A'-5: 비교 합성예 1 내지 비교 합성예 5에 따라 제조된 중합체
B-1: PGMEA
C-1: N-메톡시메틸-멜라민 수지
D-1: p-톨루엔 술폰산-피리딘염
E-1: 트리에틸렌글리콜
실험예
후술하는 평가 방법을 통해 표 1의 조성물들로 형성된 하드마스크층 또는 하드마스크의 내에칭성 및 용해성을 평가하였다. 평가 결과는 하기의 표 2에 나타내었다.
(1) 내에칭성 평가
실시예 및 비교예들에 따른 조성물을 각각 실리콘웨이퍼 위에 스핀-코팅법으로 코팅하고, 60초간 200℃ 에서 베이킹하여 두께 1500Å의 하드마스크 층을 형성시켰다. 형성된 각각의 하드마스크 층 위에 ArF용 포토레지스트를 코팅하고 110℃ 에서 60초간 베이킹 한 후 ASML(XT:1450G, NA 0.93)사의 노광장비를 사용해 각각 노광을 한 다음 TMAH(2.38wt% 수용액)으로 각각 현상하여 60nm의 라인- 앤드-스페이스(line and space) 패턴을 얻었다.
상기 포토레지스트 패턴을 110℃ 에서 60초간 더 경화하고, 상기 포토레지스트 패턴 및 CHF3/CF4 혼합가스를 사용하여 상기 하드마스크 층에 대해 각각 20초간 드라이 에칭을 진행하고, FE-SEM으로 단면을 각각 관찰하여 에칭 속도를 측정하여 할로겐플라즈마에 대한 내에칭성을 판정하였다.
<내에칭성 판정>
◎: 에칭속도 10 Å /Sec 미만
○: 에칭속도 10 Å /Sec 이상, 11 Å /Sec 미만
△: 에칭속도 11 Å /Sec 이상, 12 Å /Sec 미만
×: 에칭속도 12 Å /Sec 이상
(2) 용해성 평가
실시예 및 비교예의 조성물을 50℃에서 1시간 동안 교반한 뒤, 1) 가온 상태(50℃)에서의 중합체의 용해 상태를 확인하고, 상온으로 냉각한 뒤, 2) 상온 상태(25℃)에서의 중합체의 용해 상태를 확인하고, 추가적으로 상온에서 6시간 교반하고, 3) 상온 방치 상태(25℃)에서의 중합체의 용해상태를 재확인하여, 용해성을 측정하였다.
<용해성 판정>
◎: 상온 방치 상태에서 미용해 폴리머가 육안으로 확인되지 않음.
○: 상온 상태에서 미용해 폴리머가 육안으로 확인되지 않으나, 상온 방치 상태에서 소량의 미용해 폴리머가 육안으로 확인됨.
△: 가온 상태에서 미용해 폴리머가 육안으로 확인되지 않으나, 상온 상태에 미용해 폴리머가 육안으로 확인됨.
×: 가온 상태에서 미용해 폴리머가 소량 육안으로 확인됨.
내에칭성 용해성
실시예 1 ◎ ◎
실시예 2 ◎ ○
실시예 3 ◎ ◎
실시예 4 ○ ◎
실시예 5 ○ ○
실시예 6 ◎ ◎
실시예 7 ◎ ◎
실시예 8 ◎ ◎
비교예 1 ○ △
비교예 2 ○ △
비교예 3 ○ △
비교예 4 △ △
비교예 5 △ ◎
표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 5에 따른 하드마스크용 조성물로부터 형성된 박막은 내에칭성 및 용해성 면에서 전체적으로 균형있게 우수한 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예 1 내지 5에 따른 하드마스크용 조성물로부터 형성된 박막의 경우, 내에칭성과 용해성을 동시에 만족시키는 효과를 나타내지 못하고, 내에칭성이 현저히 저하되거나 용해성이 현저히 저하된 결과를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
구체적으로, 비교예 1 내지 3의 경우, 피렌(Pyrene) 또는 퍼릴렌(Perylene)의 가교 반응성 위치(site) 수가 많아서, 폴리머간 가교가 형성됨에 따라 용해성이 저하되는 것으로 추정된다.
또한, 비교예 1 및 2의 경우, 플루오란텐과 유사한 4개의방향족 고리 화합물인 피렌(Pyrene)을 포함하고 있으나, 피렌은 완전평면구조를 구조를 갖는 것으로써, 상대적으로 평면구조보다는 입체구조에 가까운 플루오란텐에 비해 스택킹 상호작용(stacking interaction)이 크기 때문에 현저히 저하된 용해도를 나타내는 것으로 추정된다.
또한, 비교예 4의 경우에는 안트라센(Anthracene)의 스택킹 상호작용이 크기 때문에 폴리머간 응집력이 커져서 용해도가 저하되는 것으로 추정된다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 중합체, 및 용매를 포함하는, 하드마스크용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00044

    상기 화학식 1에서, Y는 플루오란텐(fluoranthene)기 또는 페난트렌(phenanthrene)기이고,
    Z는 -CH2-R1-CH2-, 또는 R2로 치환 또는 비치환된 -CH2-이며,
    상기 R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 탄소수 2 내지 4의 알케닐렌기 또는 탄소수 2 내지 4의 알키닐렌기이고,
    상기 R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 2 내지 알케닐기, 탄소수 2 내지 4의 알케닐기, 또는 헤테로 원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 아릴기이며,
    n은 2 내지 20의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 중합체는 하기 화학식 2 내지 하기 화학식 5의 반복 단위 구조에서 적어도 하나를 포함하는, 하드마스크용 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00045

    [화학식 3]
    Figure pat00046

    [화학식 4]
    Figure pat00047

    [화학식 5]
    Figure pat00048

    상기 화학식 2 내지 5에서,
    R1은 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 탄소수 2 내지 4의 알케닐렌기 또는 탄소수 2 내지 4의 알키닐렌기 이며,
    R2는 각각 독립적으로, 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 2 내지 알케닐기, 탄소수 2 내지 4의 알케닐기, 또는 헤테로 원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 아릴기이고,
    n은 2 내지 20의 정수이다.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 중합체는 플루오란텐 화합물 또는 페난트렌 화합물; 및 하기 화학식 8 또는 하기 화학식 9로 표시되는 화합물의 축합체를 포함하는, 하드마스크용 조성물:
    [화학식 8]
    Figure pat00049

    [화학식 9]
    Figure pat00050

    상기 화학식 8 및 화학식 9에서, R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기, 탄소수 2 내지 4의 알케닐렌기 또는 탄소수 2 내지 4의 알키닐렌기 이고, R'1는 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이며,
    R2는 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 2 내지 알케닐기, 탄소수 2 내지 4의 알케닐기, 또는 헤테로 원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 아릴기이다.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 화학식 8로 표시되는 화합물은 하기 화학식 8-1 내지 하기 화학식 8-2로 표시되는 화합물들 중에서 적어도 하나를 포함하는, 하드마스크용 조성물:
    [화학식 8-1]
    Figure pat00051

    [화학식 8-2]
    Figure pat00052
  5. 청구항 3에 있어서, 상기 화학식 9로 표시되는 화합물은 하기 화학식 9-1 내지 하기 화학식 9-3으로 표시되는 화합물들 중 적어도 하나를 포함하는, 하드마스크용 조성물:
    [화학식 9-1]
    Figure pat00053

    [화학식 9-2]
    Figure pat00054

    [화학식 9-3]
    Figure pat00055
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 중합체는 하기 화학식 A-1 내지 A-5로 표시되는 반복 단위들 중 적어도 하나를 포함하는, 하드마스크용 조성물:
    [화학식 A-1]
    Figure pat00056

    [화학식 A-2]
    Figure pat00057

    [화학식 A-3]
    Figure pat00058

    [화학식 A-4]
    Figure pat00059

    [화학식 A-5]
    Figure pat00060

    상기 화학식 A-1 내지 A-5에서, n은 2 내지 20의 정수이다.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 하드마스크용 조성물은 조성물 총 중량을 기준으로,
    상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2로 표시되는 중합체 5 내지 40 중량%; 및
    용매 60 내지 95 중량%를 포함하는, 하드마스크용 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 하드마스크용 조성물은 가교제, 촉매 및 계면활성제 중에서 선택되는 하나 이상을 더 포함하는, 하드마스크용 조성물.
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