KR101910450B1 - 하드마스크용 조성물 - Google Patents

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KR101910450B1
KR101910450B1 KR1020170149541A KR20170149541A KR101910450B1 KR 101910450 B1 KR101910450 B1 KR 101910450B1 KR 1020170149541 A KR1020170149541 A KR 1020170149541A KR 20170149541 A KR20170149541 A KR 20170149541A KR 101910450 B1 KR101910450 B1 KR 101910450B1
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최상준
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Abstract

본 발명의 하드마스크용 조성물은 파이렌 계열 링커 화합물 및 히드록실기 함유 방향족 화합물의 중합체, 및 용매를 포함한다. 하드마스크용 조성물로부터 내에칭성, 용해성 및 평탄성이 동시에 향상된 하드마스크가 형성될 수 있다.

Description

하드마스크용 조성물{COMPOSITION FOR HARD MASK}
본 발명은 하드마스크용 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 방향족 축합체 또는 화합물을 포함하는 하드마스크용 조성물에 관한 것이다.
예를 들면, 반도체 제조, 마이크로일렉트로닉스 등의 분야에서, 회로, 배선, 절연 패턴 등과 같은 구조물들의 집적도가 지속적으로 향상되고 있다. 이에 따라, 상기 구조물들의 미세 패터닝을 위한 포토리소그래피 공정이 함께 개발되고 있다.
일반적으로, 식각 대상막 상에 포토레지스트를 도포하여 포토레지스트 층을 형성하고, 노광 및 현상 공정을 통해 포토레지스트 패턴을 형성한다. 이어서, 상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 사용하여 상기 식각 대상막을 부분적으로 제거함으로써 소정의 패턴을 형성할 수 있다. 상기 식각 대상막에 대한 이미지 전사가 수행된 후, 상기 포토레지스트 패턴은 애싱(ashing) 및/또는 스트립(strip) 공정을 통해 제거될 수 있다.
상기 노광 공정 중 광반사에 의한 해상도 저하를 억제하기 위해 상기 식각 대상막 및 상기 포토레지스트 층 사이에, 반사방지코팅(anti-refractive coating; ARC) 층을 형성할 수 있다. 이 경우, 상기 ARC층에 대한 식각이 추가되며, 이에 따라 상기 포토레지스트 층 또는 포토레지스트 패턴의 소모량 또는 식각량이 증가될 수 있다. 또한, 상기 식각 대상막의 두께가 증가하거나 원하는 패턴 형성에 필요한 식각량이 증가하는 경우 요구되는 상기 포토레지스트 층 또는 포토레지스트 패턴의 충분한 식각 내성이 확보되지 않을 수 있다.
따라서, 원하는 패턴 형성을 위한 포토레지스트의 식각 내성 및 식각 선택비를 확보하기 위해 상기 식각 대상막 및 상기 포토레지스트 층 사이에 레지스트 하부막이 추가될 수 있다.
상기 레지스트 하부막은 예를 들면, 고온 식각 공정에 대한 충분한 내에칭성(또는 식각 내성), 내열성을 가질 필요가 있으며, 또한 예를 들면 스핀-온 코팅 공정에 의해 균일한 두께로 형성될 필요가 있다.
한국공개특허 제10-2010-0082844호는 레지스트 하부막 형성 조성물의 일 예를 개시하고 있다.
한국공개특허 제10-2010-0082844호
본 발명의 일 과제는 우수한 기계적, 화학적 특성을 가지며 균일한 프로파일을 갖는 하드마스크를 형성할 수 있는 하드마스크용 조성물을 제공하는 것이다.
1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 구조를 포함하는 중합체; 및 용매를 포함하는, 하드마스크용 조성물:
[화학식 1]
Figure 112017111765700-pat00001
(화학식 1 중, Ar은 히드록실기(-OH) 함유 아렌디일기(arenediyl)이며, n은 1 내지 200의 정수임).
2. 위 1에 있어서, 상기 중합체는 파이렌 계열 링커 화합물 및 히드록실기 함유 방향족 화합물의 축합체를 포함하는, 하드마스크용 조성물.
3. 위 2에 있어서, Ar은 상기 히드록실기 함유 방향족 화합물로부터 유래되며, 상기 히드록실기 함유 방향족 화합물은 하기 화학식 2-1 내지 2-9의 화합물들로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는, 하드마스크용 조성물:
[화학식 2-1]
Figure 112017111765700-pat00002
[화학식 2-2]
Figure 112017111765700-pat00003
[화학식 2-3]
Figure 112017111765700-pat00004
[화학식 2-4]
Figure 112017111765700-pat00005
[화학식 2-5]
Figure 112017111765700-pat00006
[화학식 2-6]
Figure 112017111765700-pat00007
[화학식 2-7]
Figure 112017111765700-pat00008
[화학식 2-8]
Figure 112017111765700-pat00009
[화학식 2-9]
Figure 112017111765700-pat00010
.
4. 위 2에 있어서, 상기 파이렌 계열 링커 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 파이렌 알데히드(pyrene aldehyde)를 포함하는, 하드마스크용 조성물:
[화학식 3]
Figure 112017111765700-pat00011
.
5. 위 1에 있어서, 조성물 총 중량 중 상기 공중합체 5 내지 30중량%, 및 상기 용매 70 내지 95중량%을 포함하는, 하드마스크용 조성물
6. 위 1에 있어서, 가교제, 촉매 또는 계면활성제 중 적어도 하나를 더 포함하는, 하드마스크용 조성물.
본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물을 사용하여 우수한 평탄도, 용해성을 가지며 내에칭성 및 내열성이 동시에 향상된 하드마스크를 형성할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물은 히드록실기 함유 방향족 화합물, 및 파이렌 알데히드와 같은 파이렌 계열 링커 화합물을 축합하여 제조된 중합체를 포함할 수 있다. 상기 파이렌 계열 링커 화합물에 의해 탄소함량(C%)이 증가되고, 중합체간 상호 작용에 의해 하드마스크의 내열성 및 내에칭성이 향상될 수 있다. 또한, 상기 히드록실기 함유 방향족 화합물에 의해 하드마스크의 평탄성 및 갭-필(gap-fill) 특성과 같은 코팅 특성이 향상될 수 있다.
따라서, 상기 하드마스크용 조성물로부터, 기계적 신뢰성이 향상된 원하는 스케일 및 형상을 갖는 하드마스크를 형성할 수 있다. 또한, 상기 하드마스크를 사용하여 고해상도의 포토리소그래피 공정이 구현될 수 있으며, 원하는 미세 선폭의 타겟 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명의 실시예들은 파이렌 단위 및 히드록실기 함유 방향족 단위를 포함하는 중합체를 포함하며, 이에 따라 용해성, 평탄도 및 내에칭성이 함께 향상된 하드마스크용 조성물을 제공한다.
상기 하드마스크용 조성물을 사용하여 예를 들면 포토레지스트 층 및 식각 대상막 사이에 도포되어 레지스트 하부막으로 활용되는 하드마스크 막이 형성될 수 있다. 상기 하드마스크 막을 포토레지스트 패턴을 통해 부분적으로 제거하여 하드마스크를 형성할 수 있으며, 상기 하드마스크를 추가적인 식각 마스크로 사용할 수 있다.
상기 하드마스크 막 또는 하드마스크는, 예를 들면, 스핀-온 하드마스크(Spin-On Hardmask: SOH)로 활용될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물에 대해 상세히 설명한다. 본 출원에 사용된 화학식으로 표시되는 화합물 또는 수지의 이성질체가 있는 경우에는, 해당 화학식으로 표시되는 화합물 또는 수지는 그 이성질체까지 포함하는 대표 화학식을 의미한다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시형태를 설명하기로 한다. 그러나 이는 바람직한 예시들에 해당되며, 본 발명의 사상 및 범위가 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물은 중합체 및 용매를 포함하며, 가교제, 촉매 등과 같은 추가 제제를 더 포함할 수도 있다.
중합체
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 하드마스크용 조성물은 하기의 화학식 1로 표시되는 반복 단위 구조를 포함하는 중합체를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112017111765700-pat00012
상기 화학식 1 중, Ar은 히드록실기(-OH) 함유 아렌디일기(arenediyl)를 나타낼 수 있다. 예를 들면, n은 1 내지 200의 정수일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, Ar은 하기 화학식 2-1 내지 2-9의 화합물들 중 적어도 하나를 포함하는 히드록실기 함유 방향족 화합물로부터 유래될 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112017111765700-pat00013
[화학식 2-2]
Figure 112017111765700-pat00014
[화학식 2-3]
Figure 112017111765700-pat00015
[화학식 2-4]
Figure 112017111765700-pat00016
[화학식 2-5]
Figure 112017111765700-pat00017
[화학식 2-6]
Figure 112017111765700-pat00018
[화학식 2-7]
Figure 112017111765700-pat00019
[화학식 2-8]
Figure 112017111765700-pat00020
[화학식 2-9]
상기 히드록실기 함유 방향족 화합물은 상기 중합체의 베이스 물질로 사용되며, 상기 중합체의 백본(backbone)을 형성할 수 있다. 상기 히드록실기 함유 방향족 화합물은 백본 사슬 외부로 노출된 히드록실기에 의해 하드마스크 및 대상체 사이의 밀착성, 웨팅성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 히드록실기에 의해 후술하는 링커 화합물과의 축합 반응(예를 들면, 친핵성 치환 반응)의 반응 속도가 증가될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 히드록실기 함유 방향족 화합물로서 상기 화학식 2-1로 표시된 페놀 또는 화학식 2-2로 표시된 디히드록시 벤젠을 사용하는 경우, 벌키(bulky)한 구조의 감소로 용해성이 향상될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 히드록실기 함유 방향족 화합물로서 화학식 2-3으로 표시된 비페닐올(biphenylol) 또는 화학식 2-4로 표시된 디히드록시 비페닐을 사용하는 경우, 2개의 벤젠고리 사이의 단일 결합을 통한 회전 가능 구조에 의해 상기 중합체의 유연성이 향상될 수 있다. 따라서, 상기 하드마스크용 조성물의 평탄성, 레벨링 특성이 추가적으로 향상될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 히드록실기 함유 방향족 화합물로서 화학식 2-5 또는 화학식 2-6으로 표시된 플루오렌 계열 구조를 사용하는 경우, 탄소함량 증가를 통한 내에칭성, 내열성 향상과 함께 회전 가능 구조 또는 입체 구조를 통한 용해성, 유연성 향상 효과를 구현할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 히드록실기 함유 방향족 화합물로서 화학식 2-7 또는 화학식 2-8로 표시된 다중고리 방향족 화합물을 사용하는 경우, 탄소함량 증가를 통해 하드마스크의 내에칭성, 내열성 등과 같은 기계적 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 히드록실기 함유 방향족 화합물로서 화학식 2-9로 표시된 화합물을 사용하는 경우, 2개의 다중고리 방향족 그룹을 회전가능한 단일 결합을 통해 연결함으로써, 내에칭성과 같은 기계적 특성과, 중합체의 유연성 및 평탄성을 함께 향상시킬 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "탄소 함량"은 화합물의 분자당 총 질량수 대비 탄소 질량수의 비율을 의미할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 중합체는 파이렌 계열 링커 화합물과 상기 히드록실기 함유 방향족 화합물의 축합 반응을 통해 제조될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 파이렌 계열 링커 화합물은 하기의 화학식 3으로 표시되는 파이렌 알데히드(pyrene aldehyde)를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112017111765700-pat00022
링커기로서 알데히드기를 사용함으로써, 알코올기 또는 케톤기를 링커기로 사용하는 경우보다 중합 또는 축합 반응의 반응성을 상승시킬 수 있다. 또한, 고 탄소함량의 파이레닐기를 사용함에 따라 하드마스크의 내에칭성, 내열성, 내화학성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 하드마스크가 사용되는 포토리소그래피 공정에서의 식각량이 증가되더라도, 충분한 식각 내성을 확보할 수 있다.
상기 화학식 1에 도시된 바와 같이, 파이레닐기는 상기 중합체의 펜던트(pendant) 기로 노출될 수 있다. 이웃하는 중합체 또는 단위 구조에 포함된 파이레닐기들 사이의 상호작용에 의해 상기 중합체 또는 단위 구조의 밀도가 증가하고 패킹(packing) 특성이 향상될 수 있다. 따라서, 상기 하드마스크의 내에칭성이 추가적으로 향상될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 링커 화합물로서 상기 파이렌 계열 링커 화합물을 사용하여 하드마스크의 내에칭성, 내구성을 확보하고, 예를 들면 화학식 2-1 내지 2-9로 표시되는 히드록실기 함유 방향족 화합물들을 적절히 선택 사용함으로써, 상기 중합체 또는 하드마스크용 조성물의 밀착성, 용해성, 평탄성과 같은 코팅 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 히드록실기 함유 방향족 화합물들로서 2-1 내지 2-9의 화합물을 사용하는 경우, 상기 중합체는 하기의 화학식 1-1 내지 화학식 1-11로 표시되는 구조들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112017111765700-pat00023
[화학식 1-2]
Figure 112017111765700-pat00024
[화학식 1-3]
Figure 112017111765700-pat00025
[화학식 1-4]
Figure 112017111765700-pat00026
[화학식 1-5]
Figure 112017111765700-pat00027
[화학식 1-6]
Figure 112017111765700-pat00028
[화학식 1-7]
Figure 112017111765700-pat00029
[화학식 1-8]
Figure 112017111765700-pat00030
[화학식 1-9]
Figure 112017111765700-pat00031
[화학식 1-10]
Figure 112017111765700-pat00032
[화학식 1-11]
Figure 112017111765700-pat00033
일부 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 파이렌 계열 링커 화합물을 사용하여 하드마스크의 내에칭성, 내구성을 확보하면서, 적절한 용해성, 코팅 특성을 향상시키는 측면에서 상기 히드록실기 함유 방향족 화합물은 화학식 2-4, 화학식 2-5, 화학식 2-6 또는 화학식 2-9의 화합물들 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 이 경우, 복수의 히드록실기에 의해 밀착성이 향상되면서, 회전가능 구조에 의해 유연성, 코팅성이 추가로 향상될 수 있다. 또한, 복수의 방향족 고리 함유에 의해 탄소 함량 증가로 인한 내에칭성이 향상될 수 있다.
바람직한 실시예들에 있어서, 상기 하드마스크는 화학식 1-8의 구조를 갖는 중합체 및/또는 화학식 1-9 구조를 갖는 중합체를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 화학식 1-8의 중합체는 상기 화학식 2-6의 화합물을 사용하여 중합되며, 상기 화학식 1-9의 중합체는 상기 화학식 2-7의 화합물(나프톨)을 사용하여 중합될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 화학식 1-8의 구조를 갖는 중합체(화학식 2-6 화합물 중합) 및/또는 화학식 1-9 구조를 갖는 중합체(화학식 2-7 화합물 중합)를 사용하는 경우 내에칭성과 함께, 현저히 향상된 내열성 역시 확보할 수 있다.
[화학식 2-6]
Figure 112017111765700-pat00034
[화학식 2-7]
Figure 112017111765700-pat00035
화학식 2-6 및 2-7의 경우, 다중으로 융합된 방향족 고리(예를 들면, 나프틸 그룹)가 주쇄(backbone) 내에 포함됨에 따라, 고온 공정에서 결합 손실에 의한 질량 감소, 부피 수축, 분자 손실 등의 불량을 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 화학식 2-6의 경우 양측의 나프톨 그룹을 통해 주쇄 길이가 연장되므로, 중합체의 선형성이 향상되고 아래의 플루오렌 기가 인접한 파이렌 펜던트와 상호 작용하여 내에칭성 및 내열성이 추가로 증가될 수 있다.
화학식 2-7의 경우, 나프톨 그룹이 주쇄 내에 포함됨에 따라 상대적으로 코팅성과 같은 막 형성 특성 저하는 최소화하면서 중합체 또는 하드마스크의 내열성을 향상시킬 수 있다.
화학식 2-6과 같은 나프톨 유도체, 화학식 2-7과 같은 나프톨의 경우, 예를 들면 산화성 짝지음(oxidative coupling)을 통해 인접한 분자간(intermolecular) 혹은 분자내(intramolecular) 상호작용이 촉진될 수 있다. 따라서, 추가적인 가교 혹은 네트워크의 형성으로 중합체 또는 하드마스크의 내열성을 증진할 수 있다.
바람직한 일 실시예에 있어서, 화학식 1-11의 중합체의 경우 화학식 2-9의 화합물을 사용하여 합성될 수 있다. 화학식 2-9의 화합물 역시 나프톨 유도체(예를 들면, 나프톨 다이머(dimer)) 구조를 가지며, 상술한 산화성 짝지음 효과에 의해 중합체 또는 하드마스크의 내열성을 향상시킬 수 있다.
[화학식 2-9]
Figure 112017111765700-pat00036
일부 실시예들에 있어서, 상기 중합체는 상술한 히드록실기 함유 방향족 화합물 화합물 및 파이렌 계열 링커 화합물 만을 사용하여 제조될 수 있으며, 다른 방향족 화합물 또는 링커 화합물은 상기 중합체 제조에 있어서 사용되지 않을 수 있다. 따라서, 다른 화합물들의 첨가에 따른 평탄성, 내에칭성, 용해성 저하를 방지하며 원하는 물성을 확보할 수 있다.
상기 중합체 제조 시, 상기 히드록실기 함유 방향족 화합물 및 상기 파이렌 계열 링커 화합물은 예를 들면, 약 1:0.5 내지 1:1의 몰비 범위로 사용될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 중합체의 함량은 특별히 제한되지는 않으나, 예를 들면 하드마스크용 조성물 총 중량 중 약 5 내지 30중량%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 중합체의 중량평균분자량은 예를 들면, 약 1,000 내지 10,000 범위일 수 있고, 상기 범위에서 바람직한 내열성, 내에칭성, 용해성 및 평탄성이 함께 확보될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 중합체의 다분산지수(PDI, Polydispersity index)[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]는 약 1.5 내지 6.0일 수 있으며, 바람직하게는 약 1.5 내지 4.0일 수 있다. 상기 범위에서 바람직한 내열성, 내에칭성, 용해성 및 평탄성이 함께 확보될 수 있다.
용매
본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물에 사용되는 용매는 특별히 제한되는 것은 아니며, 상술한 중합체에 충분한 용해성을 갖는 유기 용매를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 용매는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate; PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(propylene glycol monomethyl ether; PGME), 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤(γ-butyrolactone; GBL), 아세틸 아세톤(acetyl acetone)등을 포함할 수 있다.
상기 용매의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 상기 중합체 및 후술하는 추가 제제들을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 용매는 하드마스크용 조성물 총 중량 중 약 70 내지 95중량%로 포함될 수 있다.
추가 제제
선택적으로, 본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물은 가교제, 촉매, 계면활성제와 같은 추가 제제를 더 포함할 수 있다.
상기 가교제는 상기 중합체에 포함된 반복단위들을 서로 가교할 수 있는 것으로서, 예를 들면, 상기 중합체의 히드록시기와 반응할 수 있다. 상기 가교제에 의해, 하드마스크용 조성물의 경화특성이 보다 강화될 수 있다.
상기 가교제의 예로서 멜라민, 아미노 수지, 글리콜루릴 화합물, 또는 비스에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
상기 가교제는, 구체적인 예를 들면, 에테르화된 아미노 수지, 예를 들면 메틸화되거나 부틸화된 멜라민(구체적인 예로는, N-메톡시메틸-멜라민 또는 N-부톡시메틸-멜라민) 및 메틸화되거나 부틸화된 우레아(urea) 수지(구체적인 예로는, Cymel U-65 Resin 또는 UFR 80 Resin), 글리콜루릴 유도체(화학식 3 참조, 구체적인 예로는 Powderlink 1174), 화학식 4로 표시되는 비스(히드록시메틸)-p-크레졸 화합물 등을 포함할 수 있다. 또한, 하기 화학식 5로 표시되는 비스에폭시 계통의 화합물과 하기 화학식 6으로 표시되는 멜라민 계통의 화합물도 가교제로 사용할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112017111765700-pat00037
[화학식 4]
Figure 112017111765700-pat00038
[화학식 5]
Figure 112017111765700-pat00039
[화학식 6]
Figure 112017111765700-pat00040
상기 촉매로는 산 촉매 또는 염기성 촉매를 사용할 수 있다.
상기 산 촉매는 열 활성화된 산 촉매를 사용할 수 있다. 산 촉매의 예로는 p-톨루엔 술폰산과 같은 유기산이 사용될 수 있다. 상기 산 촉매로서 열산 발생제(thermal acid generator: TAG) 계통의 화합물을 사용할 수도 있다. 상기 열산 발생제 계통 촉매의 예로서 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트(pyridinium p-toluene sulfonate), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 유기술폰산의 알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 염기성 촉매로는 NH4OH 또는 NR4OH(R은 알킬기)로 표시되는 암모늄 히드록사이드 중 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 가교제를 포함하는 경우, 가교제의 함량은 상기 중합체 100중량부에 대하여 약 1 내지 30중량부일 수 있고, 바람직하게 약 5 내지 20 중량부, 보다 바람직하게는 약 5 내지 10 중량부일 수 있다.
상기 촉매를 포함하는 경우, 촉매의 함량은 상기 중합체 100중량부에 대하여 약 0.001 내지 5중량부일 수 있고, 바람직하게는 약 0.1 내지 2중량부일 수 있고, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 1중량부일 수 있다.
상기 가교제 및 상기 촉매의 함량 범위 내에서, 상기 중합체의 내에칭성, 내열성, 용해성, 평탄성을 열화시키지 않으면서, 적절한 가교 특성을 획득할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 하드마스크용 조성물은 하드마스크의 표면 특성, 접착성 향상을 위해 계면 활성제를 더 포함할 수도 있다. 계면활성제로는 알킬벤젠설폰산염, 알킬피리디늄염, 폴리에틸렌글리콜류, 4차 암모늄염등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 계면활성제의 함량은 예를 들면, 상기 중합체 100중량부에 대하여 약 0.1 내지 10중량부일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 구체적인 실시예들 및 비교예들을 포함하는 실험예를 제시하나, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
하기 표 1에 기재된 조성 및 함량(중량%)의 하드마스크용 조성물을 제조하였다. 실시예 및 비교예들에 있어서, 중합체(A) 형성 시 산촉매로서 파라톨루엔술폰산(히드록실기 함유 방향족 화합물 대비 5mol%)이 사용되었다.
구분 중합체(A) 용매(B) 가교제(C) 촉매(D) 계면활성제
(E)
성분 함량 성분 함량 성분 함량 성분 함량 성분 함량
실시예 1 A-1 10 B-1 90 - - - - - -
실시예 2 A-2 10 B-1 90 - - - - - -
실시예 3 A-3 10 B-1 90 - - - - - -
실시예 4 A-4 10 B-1 90 - - - - - -
실시예 5 A-5 10 B-1 90 - - - - - -
실시예 6 A-6 10 B-1 90 - - - - - -
실시예 7 A-7 10 B-1 90 - - - - - -
실시예 8 A-8 10 B-1 90 - - - - - -
실시예 9 A-9 10 B-1 90 - - - - - -
실시예 10 A-1 10 B-1 88 C-1 1 D-1 1 - -
실시예 11 A-1 10 B-1 89 - - - - E-1 1
비교예 1 A'-1 10 B-1 90 - - - - - -
비교예 2 A'-2 10 B-1 90 - - - - - -
비교예 3 A'-3 10 B-1 90 - - - - - -
비교예 4 A'-4 10 B-1 90 - - - - - -
비교예 5 A'-5 10 B-1 90 - - - - - -
비교예 6 A'-6 10 B-1 90 - - - - - -
A-1:
Figure 112017111765700-pat00041
,
Figure 112017111765700-pat00042
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 2400)
A-2:
Figure 112017111765700-pat00043
,
Figure 112017111765700-pat00044
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 2500)
A-3:
Figure 112017111765700-pat00045
,
Figure 112017111765700-pat00046
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 3200)
A-4:
Figure 112017111765700-pat00047
,
Figure 112017111765700-pat00048
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 3200)
A-5:
Figure 112017111765700-pat00049
,
Figure 112017111765700-pat00050
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 3800)
A-6:
Figure 112017111765700-pat00051
,
Figure 112017111765700-pat00052
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 4200)
A-7:
Figure 112017111765700-pat00053
,
Figure 112017111765700-pat00054
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 3900)
A-8: ,
Figure 112017111765700-pat00056
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 4100)
A-9:
Figure 112017111765700-pat00057
,
Figure 112017111765700-pat00058
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 4600)
A'-1:
Figure 112017111765700-pat00059
,
Figure 112017111765700-pat00060
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 2200)
A'-2:
Figure 112017111765700-pat00061
,
Figure 112017111765700-pat00062
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 2500)
A'-3:
Figure 112017111765700-pat00063
,
Figure 112017111765700-pat00064
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 2500)
A'-4:
Figure 112017111765700-pat00065
,
Figure 112017111765700-pat00066
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 3500)
A'-5:
Figure 112017111765700-pat00067
,
Figure 112017111765700-pat00068
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 3100)
A'-6:
Figure 112017111765700-pat00069
,
Figure 112017111765700-pat00070
(1:1 몰비율)의 축합반응으로 생성된 공중합체(중량평균분자량: 3250)
B-1: PGMEA
C-1: N-메톡시메틸-멜라민 수지
D-1: p-톨루엔 술폰산-피리딘염
E-1: 트리에틸렌글리콜
실험예
후술하는 평가 방법을 통해 표 1의 조성물들로 형성된 하드마스크층 또는 하드마스크의 내에칭성, 용해성 및 평탄성을 평가하였다. 평가 결과는 하기의 표 2에 나타낸다.
(1) 내에칭성 평가
실시예 및 비교예들에 따른 조성물을 각각 실리콘웨이퍼 위에 스핀-코팅법으로 코팅하고, 60초간 200℃ 에서 베이킹하여 두께 1500Å의 필름을 형성시켰다. 형성된 각각의 필름 위에 ArF용 포토레지스트를 코팅하고 110℃ 에서 60초간 베이킹 한 후 ASML(XT:1450G, NA 0.93)사의 노광장비를 사용해 각각 노광을 한 다음 TMAH(2.38wt% 수용액)으로 각각 현상하여 60nm의 라인- 앤드-스페이스(line and space) 패턴을 얻었다.
얻어진 패턴화된 시편을 110℃ 에서 60초간 더 경화하고, 시편을 CHF3/CF4 혼합가스를 사용하여 각각 20초간 드라이 에칭을 진행하고, FE-SEM으로 단면을 각각 관찰하여 에칭 속도를 측정하고 할로겐플라즈마에 대한 내에칭성을 판정하였다.
<내에칭성 판정>
◎: 에칭속도 10A/Sec 미만
○: 에칭속도 10A/Sec 이상 11A/Sec 미만
△: 에칭속도 11A/Sec 이상 12A/Sec 미만
×: 에칭속도 12A/Sec 이상
(2) 용해성
표 1의 실시예 및 비교예들에 따른 조성물을 조성물을 건조 후 두께가 5um가 되도록 스핀코팅하고, 100℃ 열풍건조기에서 3분간 건조한 뒤, 표면을 육안으로 확인하였다. 코팅막의 균일성을 통해 중합체의 용해성을 평가하였다.
<용해성 판정>
◎: 코팅표면의 불균일이 현미경으로 관찰시 확인되지 않음.
○: 코팅표면의 불균일이 육안으로 확인되지 않음.
△: 국부적으로 불균일이 육안으로 확인됨.
×: 전면에서 불균일이 육안으로 확인됨.
(3) 평탄성 평가
실시예 및 비교예의 조성물들을 폭 10 ㎛, 깊이 0.50㎛의 트렌치를 포함하는 SiO2 웨이퍼 기판) 상에 도포 및 건조하여 하드마스크막을 형성하고, 트렌치 부분과 비트렌치 부분 사이의 두께차를 주사 전자현미경(SEM)을 이용하여 관찰하여 평탄성을 평가하였다.
<평탄성 판정>
○: 두께차 150nm 미만
△: 두께차 150 내지 200nm
×: 두께차 200nm 초과
(4) 내열성 평가
실시예 및 비교예들의 조성물을 진공건조하여 용제를 제거하고, 샘플 일부를 취하여, 질소하에서 TGA(thermogravimetric analysis)를 이용하여 800℃까지 승온하면서, 질량손실률을 측정하였다.
질량손실률 = {(초기질량 - 800℃에서의 질량)/초기질량} x 100%
<내열성 판정>
◎: 질량손실률 10% 미만
○: 질량손실률 10% 이상 내지 15% 미만
△: 질량손실률 15% 이상 내지 25% 미만
×: 질량손실률 25% 이상
구분 내에칭성 용해성 평탄성 내열성
실시예 1 ○ ○ ○ △
실시예 2 ○ ○ ○ △
실시예 3 ○ ○ ○ △
실시예 4 ○ ◎ ◎ △
실시예 5 ◎ ◎ ◎ △
실시예 6 ◎ ○ ○ ◎
실시예 7 ◎ △ △ ◎
실시예 8 ◎ △ △ ○
실시예 9 ◎ ○ ○ ◎
실시예 10 ◎ ○ ○ ○
실시예 11 ○ ◎ ◎ △
비교예 1 × ◎ ◎ ×
비교예 2 △ ○ ○ ×
비교예 3 △ △ △ ×
비교예 4 △ ◎ ◎ ×
비교예 5 ○ △ △ ×
비교예 6 ○ × × △
표 2를 참조하면, 본 발명의 실시예들에 따른 히드록실기 함유 방향족 화합물 및 파이렌 알데히드를 사용한 실시예들의 경우 내에칭성, 용해성 및 평탄성이 전체적으로 균형있게 향상된 결과를 나타내었다.
상술한 바와 같이, 고 탄소함량의 파이레닐 그룹이 중합체의 펜던트에 위치하고, 용제가 제거되면서 상기 펜던트끼리의 패킹에 의해 내에칭성이 추가로 향상될 수 있다. 따라서, 실시예들에 의한 하드마스크는 비교예들에 비해 현저히 향상된 내에칭성을 나타냈다.
실시예 4 내지 6, 및 실시예 9는 복수의 히드록실기 및 회전가능 구조 함유로 인해 우수한 용해성, 평탄성 특성도 확보되었다.
가교제, 촉매가 첨가된 실시예 10의 경우 추가 경화 반응에 의해 동일한 중합체가 사용된 실시예 1 대비 내에칭성이 보충되었다. 계면 활성제가 첨가된 실시예 11의 경우, 동일한 중합체가 사용된 실시예 1 대비 용해성 및 평탄성이 보충되었다.
비교예들의 경우, 파이렌 계열 링커 화합물이 사용된 실시예들에 비해 내에칭성이 열화되었다. 또한, 히드록실기 함유 방향족 화합물로서 상대적으로 고 탄소함량의 다중고리 방향족 화합물이 사용된 비교예 3 및 5의 경우, 용해성, 평탄성도 함께 저하되었다.
내열성 측면에서, 나프톨 또는 나프톨 유도체가 사용된 실시예 6, 7 및 9로부터 형성된 하드마스크가 예를 들면 상술한 산화성 짝지음에 의해 가장 다른 실시예보다도 우수한 결과를 나타냈다.
반면, 비교예들은 전체적으로 현저히 저하된 내열성 결과를 나타냈다. 특히, 실시예 7의 반대 구조(파이렌올 및 나프틸알데히드 사용)를 갖는 비교예 6의 경우, 파이렌 구조가 주쇄 내로 삽입됨에 따라 용해성, 평탄성이 급격히 저하되면서 펜던트 사이즈 감소로 인해 내열성 역시 악화되었다.

Claims (6)

  1. 파이렌 계열 링커 화합물 및 히드록실기 함유 방향족 화합물의 축합 중합체; 및 용매를 포함하며,
    상기 중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 구조를 포함하는, 하드마스크용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112018075507726-pat00071

    (화학식 1 중, Ar은 하기 화학식 2-5 내지 2-9의 히드록실기(-OH) 함유 방향족 화합물들로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나로부터 유래되며, n은 1 내지 200의 정수임):
    [화학식 2-5]
    Figure 112018075507726-pat00082

    [화학식 2-6]
    Figure 112018075507726-pat00083

    [화학식 2-7]
    Figure 112018075507726-pat00084

    [화학식 2-8]
    Figure 112018075507726-pat00085

    [화학식 2-9]
    Figure 112018075507726-pat00086
    .
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 파이렌 계열 링커 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 파이렌 알데히드(pyrene aldehyde)를 포함하는, 하드마스크용 조성물:
    [화학식 3]
    Figure 112018075507726-pat00081
    .
  5. 청구항 1에 있어서, 조성물 총 중량 중 상기 중합체 5 내지 30중량%, 및 상기 용매 70 내지 95중량%을 포함하는, 하드마스크용 조성물
  6. 청구항 1에 있어서, 가교제, 촉매 또는 계면활성제 중 적어도 하나를 더 포함하는, 하드마스크용 조성물.
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