KR101752833B1 - 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법 - Google Patents

Abstract

하기 화학식 1로 표현되는 부분을 포함하는 중합체, 그리고 용매를 포함하는 하드마스크 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
M¹, M², a 및 b는 명세서 내에서 정의한 바와 같다.

Description

하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법{HARDMASK COMPOSITION AND METHOD OF FORMING PATTERNS USING THE HARDMASK COMPOSITION}

하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법에 관한 것이다.

최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술로 발전하고 있다. 　이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리쏘그래픽 기법이 필수적이다.

전형적인 리쏘그래픽 기법은 반도체 기판 위에 재료층을 형성하고 그 위에 포토레지스트 층을 코팅하고 노광 및 현상을 하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 재료층을 식각하는 과정을 포함한다.

근래, 형성하고자 하는 패턴의 크기가 감소함에 따라 상술한 전형적인 리쏘그래픽 기법만으로는 양호한 프로파일을 가진 미세 패턴을 형성하기 어렵다. 이에 따라 식각하고자 하는 재료층과 포토레지스트 층 사이에 일명 하드마스크 층(hardmask layer)이라고 불리는 층을 형성하여 미세 패턴을 형성할 수 있다.

하드마스크 층은 선택적 식각 과정을 통하여 포토레지스트의 미세 패턴을 재료 층으로 전사해주는 중간막으로서 역할을 한다. 　따라서 하드마스크 층은 다중 식각 과정 동안 견딜 수 있도록 내열성 및 내식각성 등의 특성이 요구된다.

한편, 근래 하드마스크 층은 화학기상증착 방법 대신 스핀-온 코팅(spin-on coating) 방법으로 형성하는 것이 제안되었다. 　스핀-온 코팅 방법은 공정이 용이할 뿐만 아니라 갭-필(gap-fill) 특성 및 평탄화 특성을 개선할 수 있다. 그러나 스핀-온 코팅 방법은 용매에 대한 용해성이 전제되어야 한다.

그러나 하드마스크 층에 요구되는 상술한 특성들은 서로 상충 관계에 있어서 이들을 모두 만족할 수 있는 하드마스크 조성물이 필요하다.

일 구현예는 용매에 대한 용해성, 갭-필 특성 및 평탄화 특성을 확보하면서도 내식각성 또한 만족할 수 있는 하드마스크 조성물을 제공한다.

다른 구현예는 상기 하드마스크 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.

일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 부분을 포함하는 중합체, 그리고 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 제공한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

M¹ 및 M²는 각각 독립적으로 지방족 고리기 또는 방향족 고리기를 포함하는 반복단위이고,

a는 0 또는 1이고,

b는 1 내지 3의 정수이다.

단, 상기 M¹는 하기 화학식 2a 또는 2b로 표현되고, 상기 M²는 하기 화학식 3a 또는 3b로 표현된다.

[화학식 2a]

[화학식 2b]

[화학식 3a]

[화학식 3b]

상기 화학식 2a, 2b, 3a 및 3b에서,

A¹ 내지 A⁴는 각각 독립적으로 지방족 고리기 또는 방향족 고리기이고,

X¹ 내지 X⁴는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 시아노기, 티올기, 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.

상기 A¹ 내지 A⁴는 각각 독립적으로 하기 그룹 1에서 선택된 치환 또는 비치환된 고리기일 수 있다.

[그룹 1]

상기 그룹 1에서,

Z¹ 및 Z²는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, C=O, NR^a, 산소(O), 황(S) 또는 이들의 조합이고, 여기서 R^a는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자 또는 이들의 조합이고,

Z³ 내지 Z¹⁷은 각각 독립적으로 C=O, NR^a, 산소(O), 황(S), CR^bR^c 또는 이들의 조합이고, 여기서 R^a 내지 R^c는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.

상기 a는 1이고, 상기 M¹ 및 M²는 각각 적어도 하나의 다환 방향족 기를 포함할 수 있다.

상기 a는 1이고, 상기 M¹이 M² 보다 더 큰 값의 분자량을 가지는 반복단위일 수 있다.

상기 중합체는 하기 화학식 4로 표현되는 부분을 포함할 수 있다.

[화학식 4]

상기 화학식 4에서,

M¹ 및 M²는 각각 독립적으로 지방족 고리기 또는 방향족 고리기를 포함하는 반복단위이고,

X⁰는 히드록시기, 시아노기, 티올기, 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,

l은 0 또는 1이고,

m는 1 내지 3의 정수이고,

n은 1 내지 10의 정수이다.

단, 상기 M¹는 상기 화학식 2a 또는 2b 로 표현되고, 상기 M²는 상기 화학식 3a 또는 3b 로 표현된다.

상기 M¹은 하기 화학식 2-1a, 2-1b, 2-2a, 2-2b, 2-3a 또는 2-3b로 표현되는 반복단위일 수 있다.

[화학식 2-1a]

[화학식 2-1b]

[화학식 2-2a]

[화학식 2-2b]

[화학식 2-3a]

[화학식 2-3b]

상기 화학식 2-1a, 2-1b, 2-2a, 2-2b, 2-3a 및 2-3b에서,

X¹ 및 X²는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 시아노기, 티올기, 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.

상기 M²은 하기 화학식 3-1a, 3-1b, 3-2a 또는 3-2b로 표현되는 반복단위일 수 있다.

[화학식 3-1a]

[화학식 3-1b]

[화학식 3-2a]

[화학식 3-2b]

상기 화학식 3-1a, 3-1b, 3-2a 및 3-2b에서,

X³ 및 X⁴는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 시아노기, 티올기, 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.

상기 중합체는 하기 화학식 1-1, 1-2, 1-3 또는 1-4로 표현되는 부분을 포함할 수 있다.

[화학식 1-1]

[화학식 1-2]

[화학식 1-3]

[화학식 1-4]

상기 화학식 1-1, 1-2, 1-3 및 1-4에서,

X^a, X^b, X^c 및 X^d는 각각 독립적으로 히드록시기, 시아노기, 티올기, 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,

n은 1 내지 10의 정수이다.

상기 중합체의 중량평균분자량은 1,000 내지 100,000일 수 있다.

상기 화합물은 상기 하드마스크 조성물의 총 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.

*다른 구현예에 따르면, 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상기 하드마스크 조성물을 적용하는 단계, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층　위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.

상기 하드마스크 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행할 수 있다.

상기 하드마스크 층을 형성하는 단계는 약 100℃ 내지 500℃에서 열처리할 수 있다.

상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 바닥 반사 방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 실리콘 함유 박막층은 산화질화규소(SiON)를 함유하는 것일 수 있다.

용매에 대한 용해성, 갭-필 특성 및 평탄화 특성을 만족하면서 내식각성 또한 확보할 수 있는 하드마스크 조성물을 제공한다.

도 1은 평탄화 특성을 평가하기 위한 계산식을 나타낸 것이다.

이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.

본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.

또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.

이하 일 구현예에 따른 하드마스크 조성물을 설명한다.

일 구현예에 따른 하드마스크 조성물은 하기 화학식 1로 표현되는 부분을 포함하는 중합체, 그리고 용매를 포함한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

M¹ 및 M²는 각각 독립적으로 지방족 고리기 또는 방향족 고리기를 포함하는 반복단위이고,

a는 0 또는 1이고,

b는 1 내지 3의 정수이다.

상기 M¹는 하기 화학식 2a 또는 2b 로 표현되고, 상기 M²는 하기 화학식 3a 또는 3b 로 표현된다.

[화학식 2a]

[화학식 2b]

[화학식 3a]

[화학식 3b]

상기 화학식2a, 2b, 3a 및 3b 에서,

A¹ 내지 A⁴는 각각 독립적으로 지방족 고리기 또는 방향족 고리기이고,

X¹ 내지 X⁴는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 시아노기, 티올기, 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.

상기 화학식 1, 2a, 2b, 3a 및 3b에서 "*"는 다른 부분(moiety)과의 연결지점을 나타내는 것이다.

예를 들어, 상기 A¹ 내지 A⁴는 각각 독립적으로 하기 그룹 1에서 선택된 치환 또는 비치환된 고리기일 수 있다.

[그룹 1]

상기 그룹 1에서,

Z¹ 및 Z²는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, C=O, NR^a, 산소(O), 황(S) 또는 이들의 조합이고, 여기서 R^a는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자 또는 이들의 조합이고,

Z³ 내지 Z¹⁷은 각각 독립적으로 C=O, NR^a, 산소(O), 황(S), CR^bR^c 또는 이들의 조합이고, 여기서 R^a 내지 R^c는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.

상기 화학식 1에서 a가 0인 경우 상기 화학식 1로 표현되는 부분 내에는 M²로 표현되는 반복단위(제2 반복단위)만이 존재하며, 상기 제2 반복단위는 1종 또는 2종 이상의 구조를 포함한다.

상기 화학식 1에서 a가 1인 경우 상기 화학식 1로 표현되는 부분 내에는 M¹으로 표현되는 반복단위(제1 반복단위) 및 M²로 표현되는 반복단위(제2 반복단위)가 존재한다. 이 때 상기 제1 반복단위에 대한 상기 제2 반복단위의 몰 수는 1 내지 3의 범위에서 선택된다. 상기 제1 반복단위는 상기 제2 반복단위보다 더 큰 값의 분자량을 가질 수 있으며, 예를 들어, 상기 제1 반복단위는 500 내지 5,000 범위의 분자량을 가질 수 있고, 상기 제2 반복단위는 250 내지 3,000 범위의 분자량을 가질 수 있다.

상기 제1 반복단위 및 상기 제2 반복단위는 각각 적어도 하나의 다환 방향족 기를 포함할 수 있다.

예를 들어, 상기 M¹으로 표현되는 반복단위(제1 반복단위)는 하기 화학식 2-1a, 2-1b, 2-2a, 2-2b, 2-3a 또는 2-3b로 표현될 수 있다.

[화학식 2-1a]

[화학식 2-1b]

[화학식 2-2a]

[화학식 2-2b]

[화학식 2-3a]

[화학식 2-3b]

상기 화학식 2-1a, 2-1b, 2-2a, 2-2b, 2-3a 및 2-3b에서,

X¹ 및 X²는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 시아노기, 티올기, 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.

예를 들어, 상기 M²로 표현되는 반복단위(제2 반복단위)는 하기 화학식 3-1a, 3-1b, 3-2a 또는 3-2b로 표현될 수 있다.

[화학식 3-1a]

[화학식 3-1b]

[화학식 3-2a]

[화학식 3-2b]

상기 화학식 3-1a, 3-1b, 3-2a 및 3-2b에서,

X³ 및 X⁴는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 시아노기, 티올기, 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.

일반적으로, 모노머를 하드마스크 조성물로 제조하는 경우는 모노머 내에서 가교 사이트를 담당하는 특정 작용기를 부여해야 한다. 그러나, 일 구현예와 같이 모노머를 중합하여 얻어진 중합체로 하드마스크 조성물을 제조하면 각각의 모노머 내에 가교 사이트를 부여하지 않아도 되어 중합체의 극성 및 에치 성능을 부여할 수 있는 특정 작용기 도입이 상대적으로 자유로울 수 있다. 뿐만 아니라, 일 구현예에 따른 하드마스크 조성물에 포함되는 중합체는 상술한 바와 같이 적어도 하나의 다환 방향족 기를 포함하는 부분을 포함함으로써 단단한(rigid) 특성을 확보할 수 있다.

예를 들어, 상기 중합체는 하기 화학식 4로 표현되는 부분을 포함할 수 있다.

[화학식 4]

*

상기 화학식 4에서,

M¹ 및 M²는 각각 독립적으로 지방족 고리기 또는 방향족 고리기를 포함하는 반복단위이고,

X⁰는 히드록시기, 시아노기, 티올기, 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,

l은 0 또는 1이고,

m는 1 내지 3의 정수이고,

n은 1 내지 10의 정수이다.

상기 화학식 4에서, M1는 상기 화학식 2로 표현되고, M2는 상기 화학식 3으로 표현되며, 화학식 2 및 3은 상술한 바와 같다.

예를 들어, 상기 중합체는 하기 화학식 1-1, 1-2, 1-3 또는 1-4로 표현되는 부분을 포함할 수 있다.

[화학식 1-1]

[화학식 1-2]

[화학식 1-3]

[화학식 1-4]

상기 화학식 1-1, 1-2, 1-3 및 1-4에서,

Xa, Xb, Xc 및 Xd는 각각 독립적으로 히드록시기, 시아노기, 티올기, 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,

n은 1 내지 10의 정수이며, 그 중에서도 1 내지 5의 정수일 수 있다.

예를 들어, 상기 중합체의 중량평균분자량은 1,000 내지 100,000일 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가짐으로써 상기 중합체를 포함하는 하드마스크 조성물의 탄소 함량 및 용매에 대한 용해도를 조절하여 최적화할 수 있다.

상기 용매는 상기 화합물에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸피롤리돈, 메틸피롤리디논, 아세틸아세톤 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.

상기 화합물은 상기 하드마스크 조성물의 총 함량에 대하여 약 0.1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 화합물이 포함됨으로써 하드마스크 층의 두께, 표면 거칠기 및 평탄화 정도를 조절할 수 있다.

상기 하드마스크 조성물은 추가적으로 계면 활성제를 더 포함할 수 있다.

상기 계면 활성제는 예컨대 알킬벤젠설폰산 염, 알킬피리디늄 염, 폴리에틸렌글리콜, 제4 암모늄 염 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 계면 활성제는 상기 하드마스크 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 　상기 범위로 포함함으로써 하드마스크 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도를　향상시킬 수 있다.

이하 상술한 하드마스크 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.

일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 화합물 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 적용하는 단계, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층　위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계,　그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을　식각하는 단계를 포함한다.

상기 기판은 예컨대 실리콘웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.

상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 상기 재료 층은 예컨대 화학기상증착 방법으로 형성될 수 있다.

상기 하드마스크 조성물은 전술한 바와 같으며, 용액 형태로 제조되어 스핀-온　코팅 방법으로 도포될 수 있다. 　이 때 상기 하드마스크 조성물의 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 50 내지 10,000Å 두께로 도포될 수 있다.

상기 하드마스크 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약 100 내지 500℃에서 약 10초　내지 1시간　동안 수행할 수 있다.

상기 실리콘 함유 박막층은 예컨대 질화규소 또는 산화규소로 만들어질 수 있다.

또한 상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 상기 실리콘 함유 박막층 상부에　바닥 반사방지 층(bottom anti-reflective coating, BARC)을 더 형성할 수도 있다.

상기 포토레지스트 층을 노광하는 단계는 예컨대 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있다. 　또한 노광 후 약　100　내지 500℃에서 열처리　공정을 수행할 수 있다.

상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계는 식각 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며,　식각　가스는 예컨대 CHF₃, CF₄, Cl₂, BCl₃　및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.

상기 식각된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있으며, 상기 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 예컨대 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.

이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.

합성예

합성예 1

제1 단계: 프리델 - 크래프트 아실레이션 ( Friedel - Craft Acylation ) 반응

플라스크에 메톡시 파이렌 (23.20 g, 0.1 mol), 2-나프토일 클로라이드 (56.8 g, 0.333 mol) 및 1,2-다이클로로에탄 325 g을 첨가하였다. 상기 용액에 알루미늄 클로라이드 (29.4 g, 0.12 mol)를 상온에서 천천히 첨가 후 2시간 동안 교반하였다. 반응이 완결되면 메탄올을 첨가한 후 형성된 침전을 여과하여 2-나프토일 메톡시 파이렌을 얻었다.

제2 단계: 메틸기 제거( demethylation ) 반응

상기 합성된 2-나프토일 메톡시 파이렌(30.9 g, 0.08 mol), 1-도데칸사이올 (48.58 g, 0.24 mol), 수산화칼륨 (16.8 g, 0.3 mol) 및 N,N-다이메틸포름아마이드 350 g을 플라스크에 첨가한 후 100 ℃에서 2 시간동안 교반하였다. 반응 혼합물을 상온으로 냉각시킨 후 교반하며 10% 염화수소 용액을 투입하여 pH 7 정도로 중화하였다. 이후 에틸 아세테이트로 추출하여 2-나프토일 하이드록시 파이렌을 얻었다.

제3 단계: 환원( reduction ) 반응

플라스크에 2-나프토일 하이드록시 파이렌(26.07 g, 0.07 mol), 테트라하이드로퓨란 78g 및 MeOH 78g을 넣고 상온에서 교반하였다. 상기 용액에 수소화 붕소 나트륨((13.2 g, 0.35 mol)을 조금씩 천천히 투입하고, 투입 완료 1시간 후 50℃로 승온한 후 12시간 반응시킨다. 반응이 완결되면, 10% 염화수소 용액으로 중화한 후 에틸 마세테이트로 추출하여 화학식 a로 표기된 (히드록시(2-나프탈레닐)메틸)-6-파이레놀((hydroxy-(2-naphthalenyl)methyl)-6-pyrenol)을 얻었다.

[화학식 a]

합성예 2

나프탈렌 (25.63 g, 0.2 mol) 및 2-나프토일 클로라이드 (56.8 g, 0.333 mol)를 사용하여 합성예 1의 프리델-크래프트 아실레이션 반응 및 환원 반응과 동일한 방법으로 합성하여, 하기 화학식 b으로 나타내어지는 다이나프탈렌-2-닐 메탄올(dinaphthalene-2-yl-methanol)을 얻었다.

[화학식 b]

합성예 3

하이드록시파이렌(21.8 g, 0.1 mol) 및 파이렌-1-카르보닐 클로라이드(26.4 g, 0.1 mol)을 사용하여 합성예 1의 프리델-크래프트 아실레이션 반응 및 환원 반응과 동일한 방법으로 합성하여, 하기 화학식 c로 나타내어지는 (하이드록시 (파이렌-2-닐)메틸)-6-파이레놀)((hydroxy(pyren-2-yl)methyl)-6-pyrenol)을 얻었다.

[화학식 c]

합성예 4

벤조퍼릴렌(27.6 g, 0.1 mol) 및 4-메톡시 벤조일 클로라이드(17.1 g, 0.1 mol)을 사용하여 합성예 1의 프리델-크래프트 아실레이션 반응 및 환원 반응과 동일한 방법으로 합성하여, 하기 화학식 d로 나타내어지는 4-(벤조퍼릴레닐(하이드록시)메틸)페놀)(4-benzoperylenyl(hydroxy)methyl)phenol)을 얻었다.

[화학식 d]

합성예 5

플라스크에 코로넨 31.6g(0.1mol)과 4-요오드벤조일클로라이드(4-Iodobenzoyl chloride) 26.7g(0.1mol)을 450g의 클로로포름/다이클로로메탄 혼합액과 함께 넣고 교반하며 염화알루미늄 24.5g(0.1mol)을 조금씩 투입한 후 40℃에서 12시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후 메탄올에 침전하여 형성된 침전물을 여과한 후 메탄올로 세척하였다.

건조된 생성물 42.6g(0.08mol), K₄Fe(CN)6 (0.06mol), PS-Pd(II) 안트라(anthra) 촉매 (1.0mol% Pd) 및 트리에틸아민(0.2mol)을 300mL의 N,N-디메틸포름아마이드(N,N-Dimethylformamide)에 용해시키고 100℃에서 24시간 반응시켰다. 반응 완결 후 반응 혼합물은 상온으로 식힌 후 여과하여 PS-Pd(II)- 안트라(anthra) 촉매를 제거하고 여과액은 실리카겔을 이용하여 정제하였다. 얻어진 파우더를 300mL 테트라하이드로퓨란에 녹이고 리튬 알루미늄 하이드라이드(LiAlH4, Liyhium Aluminum Hydride) 38g (1.0mol)을 조금씩 첨가하며 반응시켰다. 반응 종료 후 물/에틸 아세테이트 혼합물을 사용하여 반응 부수물을 제거하였고, 하기 화학식 e로 나타내어지는 화합물을 얻었다.

[화학식 e]

중합예 1

합성예 1에서 얻어진 히드록시(2-나프탈레닐)메틸 파이레놀 (26.2 g, 0.07 mol)을 p-톨루엔 설폰산모노하이드레이트(0.027g, 0.14mmol) 및 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 60.8g과 함께 플라스크에 투입한 후 100℃ 조건에서 중합하였다. 1시간 간격으로 시료를 채취하고 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC) 분석을 통하여 중량평균분자량이 2000 내지 2700일 때 반응을 완료하였다. 이 때 상기 중량평균 분자량은 상기 중합 반응물을 0.02g을 채취하여 고형분이 4중량%가 되도록 테트라하이드로퓨란(THF)에 희석시켜 여과한 후 측정하였다.

상기 중합반응 완료 후 상기 반응물을 상온으로 냉각한 다음, 증류수 60g과 메탄올 60g에 투입하여 강하게 교반 후 정치시켰다. 상등액을 제거하고 침전물을 폴리프로필렌 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 60g에 녹인 후, 감압 하에서 용액에 남아있는 메탄올 및 증류수를 제거하여 하기 화학식 A로 표현되는 화합물(중량평균분자량 2300, 4≤n≤7)을 얻었다.

[화학식 A]

중합예 2

합성예 2에서 얻어진 다이나프탈렌-2-닐 메탄올(14.2g, 0.05mol)과 합성예 3에서 얻어진 하이드록시 파이렌-2-닐 메틸 파이레놀(13.4g, 0.03mol)을 사용하여 중합예 1과 동일한 방법으로 중합하였다. 분자량 2000 내지 3000에서 중합을 완료하여, 하기 화학식 B로 표현되는 화합물(중량평균분자량 3100, 3≤n≤4)을 얻었다.

[화학식 B]

중합예 3

합성예 2에서 얻어진 다이나프탈렌-2-닐 메탄올(14.2g, 0.05mol)과 합성예 4에서 얻어진 벤조퍼릴레닐(하이드록시)메틸 페놀(19.9g, 0.05mol)을 사용하여 중합예 1과 동일한 방법으로 중합하였다. 분자량 2000 내지 4000에서 중합을 완료하여, 하기 화학식 C로 표현되는 화합물(중량평균분자량 2900, 3≤n≤5 )을 얻었다.

[화학식 C]

중합예 4

합성예 2에서 얻어진 다이나프탈렌-2-닐 메탄올(28.4g, 0.1mol)과 합성예 5에서 얻어진 코로네닐 (하이드록시)메틸 벤조나이트릴(21.57g, 0.05mol)을 사용하여 중합예 1과 동일한 방법으로 중합하였다. 분자량 2000 내지 4000에서 중합을 완료하여, 하기 화학식 D로 나타내어지는 화합물(중량평균분자량 3500, 3≤n≤4 )을 얻었다.

[화학식 D]

비교중합예 1

플라스크에 1-나프톨 28.83g(0.2 mol), 하이드록시파이렌 30.5g(0.14 mol) 및 파라포름알데히드 12.0g(0.34mol)을 투입하고 p-톨루엔 술폰산모노하이드레이트 0.19g(1mmol)을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 162g에 녹인 후, 70℃에서 5 내지 12시간 동안 교반하여 중합 반응을 수행하였다. 실시예 1의 중합반응과 동일한 방법으로 중량평균분자량이 1,800 내지 2,500일 때 반응을 완료하였다. 중합 반응이 완료된 후, 반응물을 상온으로 서서히 냉각한 후 상기 반응물을 증류수 40g 및 메탄올 400g에 투입하여 강하게 교반한 후, 정치시켰다. 상등액을 제거하고 침전물을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 80g에 녹인 후, 메탄올 320g를 이용하여 강하게 교반한 후, 정치시켰다(1차). 이때 얻어지는 상등액을 다시 제거하고 침전물을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 80g에 녹였다(2차). 상기 1차 및 2차 공정을 1회 정제 공정이라 하고, 이 정제 공정을 총 3회 실시하였다. 정제가 끝난 중합체를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 80g에 녹인 후, 감압 하에서 용액에 남아있는 메탄올 및 증류수를 제거하여 하기 화학식 E로 표현되는 반복단위를 가지는 화합물을 얻었다 (중량평균분자량은 3,200이었고, 분산도(polydispersity)는 1.45).

[화학식 E]

하드마스크 조성물의 제조

실시예 1

합성예 1에서 얻은 화합물을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 (Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate, PGMEA)와 사이클로헥사논(Cyclohexanone) (7:3 (v/v))의 혼합 용액에 녹인 후 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다. 목적하고자 하는 두께에 따라 상기 화합물의 중량은 상기 하드마스크 조성물의 총중량에 대하여 중량%를 조절하였다.

실시예 2

합성예 1에서 얻은 화합물 대신 합성예 2에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.

*실시예 3

합성예 1에서 얻은 화합물 대신 합성예 3에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.

실시예 4

합성예 1에서 얻은 화합물 대신 합성예 4에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.

비교예 1

합성예 1에서 얻은 화합물 대신 비교합성예 1에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.

평가

평가 1: 내화학성

베어 실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 내지 4, 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물을 두께가 2,000Å가 되도록 스핀-온 코팅하였다. 그 후 150℃ 내지 300℃ 구간에서 10℃ 마다 1분동안 열처리한 웨이퍼를 KrF thinner에 1분 동안 담침한 후 박막 두께를 측정하였다. 담침 전후의 박막 두께 변화를 측정하여 실시예 1 내지 4, 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물이 가교되어 하드마스크 층의 내화학성이 확보되는 온도를 측정하였다.

그 결과는 표 1과 같다.

	하드마스크 형성 온도 (내화학성 확보 온도)
실시예 1	190℃
실시예 2	190℃
실시예 3	150℃
실시예 4	170℃
비교예	260℃

표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 4에 따른 하드마스크 조성물은 200℃ 이하의 낮은 온도에서도 내화학성이 확보됨에 따라 200℃ 내지 250℃의 비교적 낮은 공정온도가 요구되는 패턴공정에서 하부막질로 적용 가능함을 확인할 수 있다.

평가 2: 두께 감소율

베어 실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 내지 4, 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물을 프리베이크 후의 두께가 약 3,000Å 내지 3,500Å가 되도록 스핀-온 코팅하였다. 그 후 400℃에서 2분 동안 열처리하여 코팅된 박막 두께를 측정하여 열처리 후의 박막 두께 감소율을 결정하였다.

그 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

	Thickness (Å)			두께감소율(%)
	프리베이크 (240℃) 후	베이크(400℃) 후	두께변화
실시예 1	3226	3015	251	7.68
실시예 2	3303	3002	301	9.1
실시예 3	3188	3009	179	5.6
실시예 4	3293	3112	181	5.5
비교예	3409	3020	389	11.40

표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 4에 따른 하드마스크 조성물의 경우 열처리 후의 박막 두께 감소율이 10% 이하로서, 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물의 박막 두께 감소율과 비교하여 개선된 결과를 가져옴을 확인할 수 있다.

이로부터 상기 실시예 1 내지 4에 따른 하드마스크 조성물을 패턴이 형성된 웨이퍼 위에 코팅할 경우 막 두께가 다른 셀(Cell) 영역 및 페리(Peri) 영역 간의 단차가 최소화 될 수 있을 것으로 기대된다.

평가 3: 내식각성

실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물을 약 4000Å 두께가 되도록 스핀-온 코팅하였다. 그 후 350℃에서 2분간 열처리한 후 CHF₃/CF₄ 혼합가스 및 N₂/O₂ 혼합가스를 사용하여 건식 식각하여 벌크 에치 테스트를 진행하였다.

그 결과는 표 3과 같다.

	Bulk etch rate (Å /sec)
	CHF3/CF4　혼합가스	N2/O2　혼합가스
실시예 1	27.5	24.5
실시예 2	28.4	25.5
실시예 3	28.2	24.4
실시예 4	27.5	23.8
비교예 1	30.1	27.8

표 3을 참고하면, 실시예 1 내지 4에 따른 하드마스크 조성물은 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물과 비교하여 벌크에치 특성이 향상되었음을 확인할 수 있다.

평가 4: 갭필 및 평탄화 특성

베어 웨이퍼에서의 코팅 두께가 2,200Å이 되도록 제조된 실시예 1 내지 4와 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물을 패턴이 형성된 실리콘 웨이퍼 위에 스핀-온 코팅 방식으로 도포하였다. 그 후 350 ℃에서 2분간 베이크 공정을 거쳐 박막을 형성한 후, V-SEM 장비를 이용하여 갭필 및 평탄화 특성 관찰하였다.

갭-필 특성은 패턴 단면을 관찰하여 보이드(void) 발생 유무로 판별하였고, 평탄화 특성은 도 1에 나타낸 계산식으로 수치화하였다.

평탄화 특성은 셀(Cell)이 없는 페리(peri) 부분의 도포 두께와 셀 부분의 도포 두께의 차이가 크지 않을수록 우수한 것이다. 즉, (h0-h1), (h0-h2), (h0-h3) 및 (h0-h4)의 합이 적을수록 단차가 적고 따라서 평탄화 특성이 우수한 것이다.

그 결과를 표 4에 나타낸다.

	평탄화 특성 (Sum(Peri-Cell 단차))	갭-필 특성 (aspect ratio= 1:5)
실시예 1	388.9 nm	보이드(Void) 없음
실시예 2	402.0 nm	보이드(Void) 없음
실시예 3	346.4 nm	보이드(Void) 없음
실시예 4	412.7 nm	보이드(Void) 없음
비교예 1	647.2 nm	보이드(Void) 없음

표 4를 참고하면, 실시예 1 내지 4에 따른 조성물로부터 제조된 하드마스크 층은 비교예 1과 비교하여 평탄화 특성이 개선되었음을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 4에 따른 조성물로부터 제조된 하드마스크 층의 경우 패턴의 깊이가 깊은 조건(aspect ratio가 1:5)에서도 보이드(void)가 관찰되지 않아 갭필 특성 또한 우수한 것을 알 수 있다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (15)

1. 하기 화학식 4로 표현되는 부분을 포함하는 중합체, 그리고
   용매
   를 포함하는 하드마스크 조성물:
   [화학식 4]
   

   

   
   상기 화학식 4에서,
   M¹ 및 M²는 각각 독립적으로 지방족 고리기 또는 방향족 고리기를 포함하는 반복단위이고,
   X⁰는 히드록시기, 시아노기, 티올기, 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
   l은 0 또는 1이고,
   m는 1 내지 3의 정수이고,
   n은 1 내지 10의 정수이다.
   단, 상기 M¹는 하기 화학식 2a 또는 2b로 표현되고, 상기 M²는 하기 화학식 3a 또는 3b 으로 표현된다.
   [화학식 2a]
   

   

   
   [화학식 2b]
   

   

   
   [화학식 3a]
   

   

   
   [화학식 3b]
   

   

   
   상기 화학식 2a, 2b, 3a 및 3b에서,
   A¹ 내지 A⁴는 각각 독립적으로 지방족 고리기 또는 방향족 고리기이고,
   X¹ 내지 X⁴는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 시아노기, 티올기, 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.
2. 제1항에서,
   상기 A¹ 내지 A⁴는 각각 독립적으로 하기 그룹 1에서 선택된 치환 또는 비치환된 고리기인 하드마스크 조성물:
   [그룹 1]
   

   

   
   상기 그룹 1에서,
   Z¹ 및 Z²는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, C=O, NR^a, 산소(O), 황(S) 또는 이들의 조합이고, 여기서 R^a는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자 또는 이들의 조합이고,
   Z³ 내지 Z¹⁷은 각각 독립적으로 C=O, NR^a, 산소(O), 황(S), CR^bR^c 또는 이들의 조합이고, 여기서 R^a 내지 R^c는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.
3. 제1항에서,
   상기 l은 1이고,
   상기 M¹ 및 M²는 각각 적어도 하나의 다환 방향족 기를 포함하는 하드마스크 조성물.
4. 제1항에서,
   상기 l은 1이고,
   상기 M¹이 M² 보다 더 큰 값의 분자량을 가지는 반복단위인 하드마스크 조성물.
5. 삭제
6. 제1항에서,
   상기 M¹은 하기 화학식 2-1a, 2-1b, 2-2a, 2-2b, 2-3a 또는 2-3b로 표현되는 반복단위인 하드마스크 조성물:
   [화학식 2-1a]
   

   

   
   [화학식 2-1b]
   

   

   
   [화학식 2-2a]
   

   

   
   [화학식 2-2b]
   

   

   
   [화학식 2-3a]
   

   

   
   [화학식 2-3b]
   

   

   
   상기 화학식 2-1a, 2-1b, 2-2a, 2-2b, 2-3a 및 2-3b에서,
   X¹ 및 X²는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 시아노기, 티올기, 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.
7. 제1항에서,
   상기 M²은 하기 화학식 3-1a, 3-1b, 3-2a 또는 3-2b로 표현되는 반복단위인 하드마스크 조성물:
   [화학식 3-1a]
   

   

   
   [화학식 3-1b]
   

   

   
   [화학식 3-2a]
   

   

   
   [화학식 3-2b]
   

   

   
   상기 화학식 3-1a, 3-1b, 3-2a 및 3-2b에서,
   X³ 및 X⁴는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 시아노기, 티올기, 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다.
8. 제1항에서,
   상기 중합체는 하기 화학식 1-1, 1-2, 1-3 또는 1-4로 표현되는 부분을 포함하는 하드마스크 조성물:
   [화학식 1-1]
   

   

   
   [화학식 1-2]
   

   

   
   [화학식 1-3]
   

   

   
   [화학식 1-4]
   

   

   
   상기 화학식 1-1, 1-2, 1-3 및 1-4에서,
   X^a, X^b, X^c 및 X^d는 각각 독립적으로 히드록시기, 시아노기, 티올기, 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
   n은 1 내지 10의 정수이다.
9. 제1항에서,
   상기 중합체의 중량평균분자량은 1,000 내지 100,000인 하드마스크 조성물.
10. 제1항에서,
    상기 중합체는 상기 하드마스크 조성물의 총 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 30 중량%로 포함되어 있는 하드마스크 조성물.
11. 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계,
    상기 재료 층 위에 제1항 내지 제4항, 및 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 하드마스크 조성물을 적용하는 단계,
    상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계,
    상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계,
    상기 실리콘 함유 박막층　위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계
    상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고
    상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계
    를 포함하는 패턴 형성 방법.
12. 제11항에서,
    상기 하드마스크 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행하는 패턴 형성 방법.
13. 제11항에서,
    상기 하드마스크 층을 형성하는 단계는 100℃ 내지 500℃에서 열처리하는 패턴 형성 방법.
14. 제11항에서,
    상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 바닥 반사 방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함하는 패턴 형성 방법.
15. 제11항에서,
    상기 실리콘 함유 박막층은 산화질화규소(SiON)를 함유하는 것인 패턴 형성 방법.

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