TWI547521B - 硬罩幕組成物和使用所述硬罩幕組成物形成圖案的方法 - Google Patents

硬罩幕組成物和使用所述硬罩幕組成物形成圖案的方法 Download PDF

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Description

硬罩幕組成物和使用所述硬罩幕組成物形成圖案的方法 【相關申請案交叉參考】
本申請要求2014年5月16日在韓國智慧財產局提交的韓國專利申請第10-2014-0059253號和2014年11月24日在韓國智慧財產局提交的韓國專利申請第10-2014-0164605號的優先權和權益，所述專利申請的全部內容以引用的方式併入本文中。
公開一種硬罩幕組成物，和一種使用所述硬罩幕組成物形成圖案的方法。
最近，半導體行業已經研發出具有幾奈米到幾十奈米尺寸的圖案的超精細技術。所述超精細技術主要需要有效的微影技術。典型的微影技術包含：在半導體基底上提供材料層；在材料層上塗佈光阻層；使光阻層曝光並且顯影以提供光阻圖案；以及使用光阻圖案作為罩幕來蝕 刻材料層。現今，根據待形成的圖案的較小尺寸，僅僅藉由上述典型微影技術難以提供具有極佳輪廓的精細圖案。因此，可以在材料層與光阻層之間形成被稱為硬罩幕層的層來提供精細圖案。硬罩幕層起到中間層的作用，用於藉由選擇性蝕刻製程來將光阻的精細圖案轉移到材料層。因此，硬罩幕層需要具有例如耐熱性和耐蝕刻性等的特徵以在多種蝕刻製程期間耐受。另一方面，最近已經提出了藉由旋塗式塗佈法而不是化學氣相沈積來形成硬罩幕層。旋塗式塗佈法易於進行並且還可以改進間隙填充特徵和平面化特徵。然而，旋塗式塗佈法需要對於溶劑的可溶性。然而，硬罩幕層所需要的以上特徵具有與可溶性相抵的關係，因此需要滿足這兩者的硬罩幕組成物。
一個實施例提供一種硬罩幕組成物，其滿足耐蝕刻性，同時確保對於溶劑的可溶性、間隙填充特徵以及平面化特徵。
另一個實施例提供一種使用所述硬罩幕組成物形成圖案的方法。
根據一個實施例，提供了一種包含聚合物和溶劑的硬罩幕組成物，所述聚合物包含由以下化學式1表示的部分。
在以上化學式1中，M1和M2獨立地是包含脂環基(aliphatic cyclic group)或芳環基 的重複單元，a是0或1，並且b是1到3的範圍內的整數。
所述M1由以下化學式2a或化學式2b表示，並且所述M2由以下化學式3a或化學式3b表示。
在以上化學式2a、化學式2b、化學式3a以及化學式3b中，A1到A4獨立地是脂環基或芳環基，並且X1到X4獨立地是氫、羥基、氰基、硫醇基、氨基、鹵素、含鹵素的基團或其組合。
所述A1到A4獨立地是由以下族群1中選出的經取代或未經取代的環基。
在所述族群1中，Z1和Z2獨立地是單鍵、經取代或未經取代的C1到C20伸烷基、經取代或未經取代的C3到C20伸環烷基、經取代或未經取代的C6到C20伸芳基、經取代或未經取代的C2到C20伸雜芳基、經取代或未經取代的C2到C20伸烯基、經取代或未經取代的C2到C20伸炔基、C=O、NRa、氧(O)、硫(S)或其組合，其中Ra是氫、經取代或未經取代的C1到C10烷基、鹵素或其組合，並且Z3到Z17獨立地是C=O、NRa、氧(O)、硫(S)、CRbRc或其組合，其中Ra到Rc獨立地是氫、經取代或未經取代的C1到C10烷基、鹵素、含鹵素的基團或其組合。
所述a可以是1，並且所述M1和M2可以獨立地包含至少一個多環芳族基。
所述a可以是1，並且所述M1可以是分子量比M2大的重複單元。
所述聚合物可以包含由以下化學式4表示的部分。
在以上化學式4中，M1和M2獨立地是包含脂環基或芳環基的重複單元，X0是羥基、氰基、硫醇基、氨基、鹵素、含鹵素的基團或其 組合，l是0或1，m是1到3的範圍內的整數，並且n是1到10的範圍內的整數。
所述M1由以上化學式2a或化學式2b表示，並且所述M2由以上化學式3a或化學式3b表示。
所述M1可以是由以下化學式2-1a、化學式2-1b、化學式2-2a、化學式2-2b、化學式2-3a或化學式2-3b表示的重複單元。
在以上化學式2-1a、化學式2-1b、化學式2-2a、化學式2-2b、化學式2-3a以及化學式2-3b中，X1和X2獨立地是氫、羥基、氰基、硫醇基、氨基、鹵素、含鹵素的基團或其組合。
所述M2可以是由以下化學式3-1a、化學式3-1b、化學式3-2a或化學式3-2b表示的重複單元。
在以上化學式3-1a、化學式3-1b、化學式3-2a以及化學式3-2b中，X3和X4獨立地是氫、羥基、氰基、硫醇基、氨基、鹵素、含鹵素的基團或其組合。
所述聚合物可以包含由以下化學式1-1、化學式1-2、化學式1-3或化學式1-4表示的部分。
在以上化學式1-1、化學式1-2、化學式1-3以及化學式1-4中，Xa、Xb、Xc以及Xd獨立地是羥基、氰基、硫醇基、氨基、鹵素、含鹵素的基團或其組合，並且n是1到10的範圍內的整數。
所述聚合物的重量平均分子量可以是約1,000到約100,000。
按100重量份的所述溶劑計，所述聚合物可以以約0.1重量份到約30重量份的量包含在內。
根據另一個實施例，一種形成圖案的方法包含：在基底上提供材料層；在所述材料層上塗覆所述硬罩幕組成物以形成硬罩幕層；熱處理所述硬罩幕組成物以形成硬罩幕層；在所述硬罩幕層上形成含矽薄層；在所述含矽薄層上形成光阻層；使所述光阻層曝光並且顯影以形成光阻圖案；使用所述光阻圖案選擇性地 去除所述含矽薄層和所述硬罩幕層以暴露一部分所述材料層；以及蝕刻所述材料層的暴露部分。
所述硬罩幕組成物可以使用旋塗式塗佈法進行塗覆。
所述形成硬罩幕層的製程可以包含在約100℃到約500℃下進行熱處理。
所述方法可以進一步包含在形成所述光阻層之前，在所述含矽薄層上形成底部抗反射塗層(bottom antireflective coating,BARC)。
所述含矽薄層可以包含氮氧化矽、氧化矽、氮化矽或其組合。
可以滿足硬罩幕層所需要的特徵，例如對於溶劑的可溶性、空隙填充特徵以及平面化特徵，以及還可以確保耐蝕刻性。
圖1展示用於評估平面化特徵的計算方程式。
本發明的例示性實施例將在下文中進行詳細描述，並且可以容易由具有相關領域中常識的人員執行。然而，本發明可以按多種不同形式實施，並且不理解為限於本文中所闡述的例示性實施例。
如本文中所用，當不另外提供定義時，術語‘經取代的’可以指被由以下各項中選出的取代基取代而代替化合物的氫原子的一者：鹵素(F、Br、Cl或I)、羥基、烷氧基、硝基、氰基、氨基、疊氮基、脒基、肼基、亞肼基、羰基、胺甲醯基(carbamyl group)、硫醇基、酯基、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽、磷酸或其鹽、C1到C20烷基、C2到C20烯基、C2到C20炔基、C6到C30芳基、C7到C30芳基烷基、C1到C30烷氧基、C1到C20雜烷基、C3到C20雜芳基烷基、C3到C30環烷基、C3到C15環烯基、C6到C15環炔基、C3到C30雜環烷基以及其組合。
如本文中所用，當不另外提供定義時，術語‘雜’是指包含1到3個由B、N、O、S以及P中選出的雜原子的一者。
在下文中，描述了根據一個實施例的硬罩幕組成物。
根據一個實施例的硬罩幕組成物包含聚合物和溶劑，所述聚合物包含由以下化學式1表示的部分。
在以上化學式1中，M1和M2獨立地是包含脂環基或芳環基的重複單元，a是0或1，並且b是1到3的範圍內的整數。
所述M1可以由以下化學式2a或化學式2b表示，並且所述M2可以由以下化學式3a或化學式3b表示。
在以上化學式2a、化學式2b、化學式3a以及化學式3b中，A1到A4獨立地是脂環基或芳環基，X1到X4獨立地是氫、羥基、氰基、硫醇基、氨基、鹵素、含 鹵素的基團或其組合。
在以上化學式1、化學式2a、化學式2b、化學式3a以及化學式3b中，“*”表示與另一個部分的鍵結位置。
舉例來說，所述A1到A4可以獨立地是由以下族群1中選出的經取代或未經取代的環基。
在所述族群1中，Z1和Z2獨立地是單鍵、經取代或未經取代的C1到C20伸烷基、經取代或未經取代的C3到C20伸環烷基、經取代或未經取代的C6到C20伸芳基、經取代或未經取代的C2到C20伸雜芳基、經取代或未經取代的C2到C20伸烯基、經取代或未經取代的C2 到C20伸炔基、C=O、NRa、氧(O)、硫(S)或其組合，其中Ra是氫、經取代或未經取代的C1到C10烷基、鹵素或其組合，並且Z3到Z17獨立地是C=O、NRa、氧(O)、硫(S)、CRbRc或其組合，其中Ra到Rc獨立地是氫、經取代或未經取代的C1到C10烷基、鹵素、含鹵素的基團或其組合。
在以上化學式1中，當a是0時，僅由M2表示的重複單元(第二重複單元)存在於由化學式1表示的部分中，並且第二重複單元包含一種或多於一種結構。
在以上化學式1中，當a是1時，由M1表示的重複單元(第一重複單元)和由M2表示的重複單元(第二重複單元)存在於由化學式1表示的部分中。在本文中，第二重複單元相對於第一重複單元的莫耳數可以在1到3的範圍內。第一重複單元的分子量可以比第二重複單元的分子量更大，並且舉例來說，第一重複單元的分子量可以是約500到約5,000的範圍，並且第二重複單元的分子量可以是約250到約3,000。
第一重複單元和第二重複單元可以獨立地包含至少一個多環芳族基。
舉例來說，由M1表示的重複單元(第一重複單元)可以由以下化學式2-1a、化學式2-1b、化學式2-2a、化學式2-2b、化學式2-3a或化學式2-3b表示。
在以上化學式2-1a、化學式2-1b、化學式2-2a、化學式2-2b、化學式2-3a以及化學式2-3b中，X1和X2獨立地是氫、羥基、氰基、硫醇基、氨基、鹵素、含鹵素的基團或其組合。
舉例來說，由M2表示的重複單元(第二重複單元)可以 由以下化學式3-1a、化學式3-1b、化學式3-2a或化學式3-2b表示。
在以上化學式3-1a、化學式3-1b、化學式3-2a以及化學式3-2b中，X3和X4獨立地是氫、羥基、氰基、硫醇基、氨基、鹵素、含鹵素的基團或其組合。
一般來說，當硬罩幕組成物藉由使用單體來製備時，在單體中需要提供充當交聯位元點的特定官能團。然而，當硬罩幕組成物藉由使用藉由使根據一個實施例的單體聚合而獲得的聚合物來製備時，可以相對自由地將能夠向聚合物提供極性和蝕刻性能的特定官能團引入到其中，因為交聯位元點不需要被提供於每個單體內。另外，包含於根據一個實施例的硬罩幕組成物中的聚 合物包含如上文所述的包含至少一個多環芳族基的部分，並且因此可以確保剛性特徵。
舉例來說，聚合物可以包含由以下化學式4表示的部分。
在以上化學式4中，M1和M2獨立地是包含脂環基或芳環基的重複單元，X0是羥基、氰基、硫醇基、氨基、鹵素、含鹵素的基團或其組合，l是0或1，m是1到3的範圍內的整數，並且n是1到10的範圍內的整數。
在以上化學式4中，M1可以由以上化學式2表示，M2由以上化學式3表示，並且化學式2和化學式3與如上文所述相同。
舉例來說，聚合物可以包含由以下化學式1-1、化學式1-2、化學式1-3或化學式1-4表示的部分。
在以上化學式1-1、化學式1-2、化學式1-3以及化學式1-4中，Xa、Xb、Xc以及Xd獨立地是羥基、氰基、硫醇基、氨基、鹵素、含鹵素的基團或其組合，並且n是1到10或1到5的範圍內的整數。
舉例來說，聚合物的重量平均分子量可以是約1,000到約100,000。當聚合物的重量平均分子量在所述範圍內時，包含聚合物的硬罩幕組成物可以藉由調節其碳含量和於溶劑中的溶解度來優化。
硬罩幕組成物中的溶劑可以是對於單體和聚合物具有足 夠可溶性或分散性的任何溶劑，並且可以是例如由以下各項中選出的至少一者：丙二醇、丙二醇二乙酸酯、甲氧基丙二醇、二乙二醇、二乙二醇丁醚、三(乙二醇)單甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、乳酸乙酯、γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、甲基吡咯烷酮(methylpyrrolidone)、甲基吡咯啶酮(methylpyrrolidinone)、乙醚基丙酮以及3-乙氧基丙酸乙酯。
按硬罩幕組成物的總量計，聚合物可以以約0.1重量份到約30重量份的量包含在內。當包含的聚合物在所述範圍內，可以控制硬罩幕層的厚度、表面粗糙度以及平面化程度。
硬罩幕組成物可以進一步包含表面活性劑。
表面活性劑可以包含(例如)烷基苯磺酸鹽、烷基吡錠鹽、聚乙二醇或季銨鹽，但並不限於此。
按100重量份的硬罩幕組成物計，表面活性劑可以以約0.001重量份到約3重量份的量包含在內。在所述量的範圍內，可以確保硬罩幕組成物的溶解度同時不改變其光學性質。
在下文中，描述了一種使用硬罩幕組成物形成圖案的方法。
根據一個實施例的形成圖案的方法包含：在基底上提供材料層；在所述材料層上塗覆包含所述聚合物和所述溶劑的所述硬罩幕組成物；熱處理所述硬罩幕組成物以形成硬罩幕層；在所述硬罩幕層上形成含矽薄層；在所述含矽薄層上形成光阻層；使 所述光阻層曝光並且顯影以形成光阻圖案；使用所述光阻圖案選擇性地去除所述含矽薄層和所述硬罩幕層以暴露一部分所述材料層；以及蝕刻所述材料層的暴露部分。
基底可以是(例如)矽晶圓、玻璃基底或聚合物基底。
材料層是待最終圖案化的材料，例如金屬層，例如鋁層和銅層；半導體層，例如矽層；或絕緣層，例如氧化矽和氮化矽。材料層可以藉由例如化學氣相沈積(CVD)法的製程來形成。
硬罩幕組成物可以藉由旋塗式塗佈以溶液形式塗覆。本文中，硬罩幕組成物的厚度不受特定限制，但可以是例如約50埃到約10,000埃。
可以(例如)在約100℃到約500℃下對硬罩幕組成物進行熱處理約10秒到1小時。
含矽薄層可以由(例如)氮氧化矽、氧化矽、氮化矽或其組合製成。
所述方法可以進一步包含在形成所述光阻層之前，在所述含矽薄層上形成底部抗反射塗層(BARC)。
光阻層的曝光可以使用例如ArF、KrF或EUV進行。在曝光之後，可以在約100℃到約500℃下進行熱處理。
可以藉由乾式蝕刻製程使用蝕刻氣體進行材料的曝光部分的蝕刻製程，並且蝕刻氣體可以是例如(但不限於)CHF3、CF4、Cl2、BCl3以及其混合氣體。
經蝕刻的材料層可以按多個圖案形成，並且多個圖案可 以是金屬圖案、半導體圖案、絕緣圖案等，例如半導體積體電路裝置的不同圖案。
在下文中，參考實例更詳細說明本發明。然而，這些實例是例示性的，並且本發明並不限於此。
合成實例
合成實例1
第一步驟：傅-克醯化反應(Friedel-Craft Acylation Reaction)
將甲氧基芘(23.20克，0.1莫耳)、2-萘甲醯氯(56.8克，0.333莫耳)以及1,2-二氯乙烷(325克)放置於燒瓶中。然後，在室溫下將氯化鋁(29.4克，0.12莫耳)緩慢添加到溶液中，並且攪拌混合物2小時。當反應終止時，將藉由添加甲醇到其中而獲得的沉澱物過濾，獲得2-萘甲醯基甲氧基芘。
第二步驟：脫甲基反應
將所合成的2-萘甲醯基甲氧基芘(30.9克，0.08莫耳)、1-十二硫醇(48.58克，0.24莫耳)、氫氧化鉀(16.8克，0.3莫耳)以及N,N-二甲基甲醯胺(350克)放置於燒瓶中，並且然後在100℃下攪拌2小時。將反應混合物冷卻到室溫，並且攪拌，並且然後藉由添加10%氯化氫溶液到其中而中和到約pH 7。然後，藉由使用乙酸乙酯萃取所得物，獲得2-萘甲醯基羥基芘。
第三步驟：還原反應
將2-萘甲醯基羥基芘(26.07克，0.07莫耳)、四氫呋喃 (78克)以及MeOH(78克)放置於燒瓶中，並且然後在室溫下攪拌。然後，一點一點地緩慢添加硼氫化鈉(13.2克，0.35莫耳)到溶液中，並且一小時後，將混合物加熱達到50℃，並且使其反應12小時。當反應終止時，將所得物藉由使用10%氯化氫溶液中和，並且然後藉由使用乙酸乙酯萃取，獲得由化學式a表示的(羥基-(2-萘基)甲基)-6-芘醇。
合成實例2
由以下化學式b表示的二萘-2-基甲醇藉由使用萘(25.63克，0.2莫耳)和2-萘甲醯氯(56.8克，0.333莫耳)根據與合成實例1的傅-克醯化反應和還原反應相同的方法而合成。
合成實例3
由以下化學式c表示的(羥基(芘-2-基)甲基)-6-芘醇藉由使用羥基芘(21.8克，0.1莫耳)和芘-1-羰醯氯(26.4克，0.1莫耳)根據與合成實例1的傅-克醯化反應和還原反應相同的方法而合成。
合成實例4
由以下化學式d表示的4-苯並苝基(羥基)甲基)苯酚藉由使用苯並苝(27.6克，0.1莫耳)和4-甲氧基苯甲醯氯(17.1克，0.1莫耳)根據與合成實例1的傅-克醯化反應和還原反應相同的方法而合成。
合成實例5
將31.6克(0.1莫耳)蔻和26.7克(0.1莫耳)4-碘苯甲醯氯連同450克氯仿/二氯甲烷混合溶液一起放置於燒瓶中，並且攪拌，一點一點地添加24.5克(0.1莫耳)氯化鋁到其中，並且使混合物在40℃下反應並且攪拌12小時。當反應終止時，將藉由添加甲醇到其中而獲得的沉澱物過濾，並且用甲醇洗滌。
將所乾燥的產物(42.6克，0.08莫耳)、K4Fe(CN)6(0.06莫耳)、PS-Pd(II)蒽催化劑(1.0莫耳%的Pd)以及三乙胺(0.2莫耳)溶解於300毫升N,N-二甲基甲醯胺中，並且使溶液在100℃下反應24小時。當反應終止時，將反應混合物冷卻到室溫，並且 然後過濾以去除PS-Pd(II)-蒽催化劑，並且藉由使用矽膠精製經過濾的溶液。將所獲得的粉末溶解於300毫升四氫呋喃中，並且一點一點地添加38克(1.0莫耳)氫化鋰鋁(LiAlH4)到其中以用於反應。當反應終止時，將水/乙酸乙酯混合物用以從反應中去除副產物，獲得由以下化學式e表示的化合物。
聚合實例1
將根據合成實例1的羥基(2-萘基)甲基芘醇(26.2克，0.07莫耳)連同對甲苯磺酸單水合物(0.027克，0.14毫莫耳)和丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)(60.8克)一起放置於燒瓶中，並且然後在100℃下聚合。當每隔一小時獲取的樣品藉由凝膠滲透色譜法(GPC)所得的重量平均分子量變為在2000到2700的範圍內時，終止反應。本文中，藉由以下方式測量重量平均分子量：獲取0.02克聚合反應物，將其稀釋於四氫呋喃(THF)中直到固體含量變為4重量%，並且然後，過濾其。
當聚合反應終止時，將反應物冷卻到室溫，並且添加到60克蒸餾水和60克甲醇中，並且將混合物劇烈攪拌，並且使其靜置。在由其去除上清液之後，將其中剩餘的沉澱物溶解於60克聚丙烯單甲醚乙酸酯(PGMEA)中，在降壓下去除溶液中剩餘的甲 醇和蒸餾水，獲得由以下化學式A表示的化合物(重量平均分子量是2300，4n7)。
聚合實例2
根據合成實例2的二萘-2-基甲醇(14.2克，0.05莫耳)和根據合成實例3的羥基芘-2-基甲基芘醇(13.4克，0.03莫耳)根據與聚合實例1相同的方法而聚合。當產物的分子量在2000到3000的範圍內時，終止聚合，獲得由以下化學式B表示的化合物(重量平均分子量是3100，3n4)。
聚合實例3
根據合成實例2的二萘-2-基甲醇(14.2克，0.05莫耳)和根據合成實例4的苯並苝基(羥基)甲基苯酚(19.9克，0.05莫耳)根據與聚合實例1相同的方法而聚合。當產物的分子量在2000到 4000的範圍內時，終止聚合，獲得由以下化學式C表示的化合物(重量平均分子量是2900，3n5)。
聚合實例4
根據合成實例2的二萘-2-基甲醇(28.4克，0.1莫耳)和根據合成實例5的蔻基(羥基)甲基苯甲腈(21.57克，0.05莫耳)根據與聚合實例1相同的方法而聚合。當產物的分子量在2000到4000的範圍內時，終止聚合，獲得由以下化學式D表示的化合物(重量平均分子量是3500，3n4)。
比較聚合實例1
將28.83克(0.2莫耳)1-萘酚、30.5克(0.14莫耳)羥基芘以及12.0克(0.34莫耳)多聚甲醛放置於燒瓶中，並且溶解於0.19克(1毫莫耳)對甲苯磺酸單水合物和162克丙二醇單甲 醚乙酸酯(PGMEA)中，並且將溶液在70℃下攪拌5小時到12小時以進行聚合反應。當產物的重量平均分子量在1,800到2,500的範圍內時，根據與聚合實例1相同的方法終止聚合反應。當聚合反應終止時，將反應物緩慢冷卻到室溫，並且添加到40克蒸餾水和400克甲醇中，並且將混合物劇烈攪拌，並且然後使其靜置。在由其去除上清液之後，將所獲得的沉澱物溶解於80克丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中，並且藉由使用320克甲醇劇烈攪拌溶液，並且使其靜置(初級)。本文中，在去除其中產生的上清液之後，將所獲得的沉澱物溶解於80克丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中(二級)。初級製程和二級製程被視為一個精製製程，並且精製製程總計進行三次。將精製的聚合物溶解於80克丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中，在降壓下去除溶液中剩餘的甲醇和蒸餾水，獲得具有由以下化學式E表示的重複單元的化合物(重量平均分子量是3,200，多分散性是1.45)。
製備硬罩幕組成物
實例1
將根據合成實例1的化合物溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)和環己酮的混合溶液(7：3(v/v))中，製備硬罩幕組成物。取決於所要厚度，基於硬罩幕組成物的總重量調節化合物 的重量%。
實例2
除了使用根據合成實例2的化合物代替根據合成實例1的化合物以外，根據與實例1相同的方法製備硬罩幕組成物。
實例3
除了使用根據合成實例3的化合物代替根據合成實例1的化合物以外，根據與實例1相同的方法製備硬罩幕組成物。
實例4
除了使用根據合成實例4的化合物代替根據合成實例1的化合物以外，根據與實例1相同的方法製備硬罩幕組成物。
比較實例1
除了使用根據比較聚合實例1的化合物代替根據合成實例1的化合物以外，根據與實例1相同的方法製備硬罩幕組成物。
評估
評估1：耐化學性
將根據實例1到實例4以及比較實例1的每種硬罩幕組成物分別在裸矽晶圓上旋塗式塗佈到2,000埃厚。將經塗佈的矽晶圓在150℃到300℃的範圍內每隔10℃熱處理1分鐘，並且浸漬於KrF稀釋劑中1分鐘，並且然後，測量其上形成的薄膜的厚度。然後，測量每個薄膜在浸漬前後的厚度變化，以獲得根據實例1到實例4以及比較實例1的硬罩幕組成物交聯並且確保每個硬罩幕層的耐化學性的溫度。
結果提供於表1中。
參考表1，根據實例1到實例4的硬罩幕組成物在小於或等於200℃的低溫下確保耐化學性，並且可以用以在需要200℃到250℃的範圍內的相對低製程溫度的圖案製程中形成較低層。
評估2：厚度減小比
將根據實例1到實例4以及比較實例1的每種硬罩幕組成物分別在裸矽晶圓上旋塗式塗佈以使厚度在預烘烤之後是約3,000埃到3,500埃。然後，藉由在400℃下熱處理經塗佈的矽晶圓2分鐘之後測量薄膜厚度來獲得薄膜厚度減小率。
結果提供於下表2中。
參考表2，在熱處理之後，與比較實例1的薄膜厚度減小比相比，根據實例1到實例4的硬罩幕組成物展示小於或等於10%的改進的薄膜厚度減小比。
因此，當將根據實例1到實例4的硬罩幕組成物分別在經圖案化的晶圓上塗佈時，預期將最小化具有不同膜厚度的單元區域與周圍區域之間的步長差(step difference)。
評估3：耐蝕刻性
將根據實例1到實例4以及比較實例1的每種硬罩幕組成物分別在矽晶圓上旋塗式塗佈到約4000埃厚。然後，藉由以下方式進行成批蝕刻測試，在350℃下熱處理經塗佈的晶圓2分鐘，並且然後用CHF3/CF4和N2/O2的混合氣體乾式蝕刻其。
結果提供於表3中。
參考表3，與根據比較實例1的硬罩幕組成物相比，根據實例1到實例4的硬罩幕組成物展示改進的成批蝕刻特徵。
評估4：空隙填充特徵和平面化特徵
將根據實例1到實例4以及比較實例1的硬罩幕組成物分別旋塗式塗佈於經圖案化的矽晶圓上直到在裸晶圓上2,200埃厚。然後，將經塗佈的晶圓在350℃下烘烤2分鐘以形成薄膜，並且藉由使用V-SEM設備檢查薄膜的空隙填充特徵和平面化特徵。
藉由觀察在圖案的截面上是否產生空隙來評估空隙填充特徵，並且根據圖1中所示的計算方程式數位化膜的平面化特徵。
隨著周圍區域與單元區域之間的塗層厚度差更小，平面化特徵更佳。換句話說，隨著(h0-h1)、(h0-h2)、(h0-h3)以及 (h0-h4)的總和更小，步長差更小，並且平面化特徵更佳。
結果提供於表4中。
參考表4，與比較實例1的平面化特徵相比，藉由分別使用根據實例1到實例4的組成物所形成的每個硬罩幕層展示改進的平面化特徵。另外，由根據實例1到實例4的組成物形成的硬罩幕層在深圖案條件(縱橫比是1：5)下展示無空隙，並且因此展示極佳空隙填充特徵。
雖然已經結合目前視為實用例示性實施例的內容來描述本發明，但應理解本發明不限於所公開的實施例，反而，本發明旨在涵蓋包含於所附申請專利範圍的精神和範圍內的各種修改和等效佈置。

Claims (14)

  1. 一種硬罩幕組成物，包括聚合物，包含由以下化學式4表示的部分，以及溶劑： 其中，在以上化學式4中，X0是羥基、氰基、硫醇基、氨基、鹵素、含鹵素的基團或其組合，l是1，m是1到3的範圍內的整數，n是1到10的範圍內的整數，並且M1和M2獨立地由以下化學式2a表示： 其中，在以上化學式2a中，A1和A2獨立地是芳環基，並且X1和X2獨立地是氫、羥基、氰基、硫醇基、氨基、鹵素、含鹵素的基團或其組合。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的硬罩幕組成物，其中所述A1 和A2獨立地是由以下族群1中選出的經取代或未經取代的環基： 其中，在所述族群1中，Z1是單鍵、經取代或未經取代的C1到C20伸烷基、經取代或未經取代的C3到C20伸環烷基、經取代或未經取代的C6到C20伸芳基、經取代或未經取代的C2到C20伸雜芳基、經取代或未經取代的C2到C20伸烯基、經取代或未經取代的C2到C20伸炔基、C=O、NRa、氧、硫或其組合，其中Ra是氫、經取代或未經取代的C1到C10烷基、鹵素或其組合，並且Z3到Z17獨立地是C=O、NRa、氧、硫、CRbRc或其組合，其中Ra到Rc獨立地是氫、經取代或未經取代的C1到C10烷基、鹵素、含鹵素的基團或其組合。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的硬罩幕組成物，其中所述M1和所述M2獨立地包括至少一個多環芳族基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的硬罩幕組成物，其中所述M1是分子量比所述M2大的重複單元。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的硬罩幕組成物，其中所述M1是由以下化學式2-1a、化學式2-1b、化學式2-2a、化學式2-2b、化學式2-3a或化學式2-3b表示的重複單元： 其中，在以上化學式2-1a、化學式2-1b、化學式2-2a、化 學式2-2b、化學式2-3a以及化學式2-3b中，X1和X2獨立地是氫、羥基、氰基、硫醇基、氨基、鹵素、含鹵素的基團或其組合。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的硬罩幕組成物，其中所述M2是由以下化學式3-1a、化學式3-1b、化學式3-2a或化學式3-2b表示的重複單元： 其中，在以上化學式3-1a、化學式3-1b、化學式3-2a以及化學式3-2b中，X3和X4獨立地是氫、羥基、氰基、硫醇基、氨基、鹵素、含鹵素的基團或其組合。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的硬罩幕組成物，其中所述聚合物包含由以下化學式1-2、化學式1-3或化學式1-4表示的部分： 其中，在以上化學式1-2、化學式1-3以及化學式1-4中，Xb、Xc以及Xd獨立地是羥基、氰基、硫醇基、氨基、鹵素、含鹵素的基團或其組合，並且n是1到10的範圍內的整數。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的硬罩幕組成物，其中所述聚合物的重量平均分子量是1,000到100,000。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的硬罩幕組成物，其中以100重量份的所述溶劑計，所述聚合物以0.1重量份到30重量份的量包含在內。
  10. 一種形成圖案的方法，包括： 在基底上提供材料層；在所述材料層上塗覆如申請專利範圍第1到9項中任一項所述的硬罩幕組成物；熱處理所述硬罩幕組成物以形成硬罩幕層；在所述硬罩幕層上形成含矽薄層；在所述含矽薄層上形成光阻層；使所述光阻層曝光並且顯影以形成光阻圖案；使用所述光阻圖案選擇性地去除所述含矽薄層和所述硬罩幕層以暴露一部分的所述材料層；以及蝕刻所述材料層的暴露部分。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的形成圖案的方法，其中所述硬罩幕組成物使用旋塗式塗佈法進行塗覆。
  12. 如申請專利範圍第10項所述的形成圖案的方法，其中形成所述硬罩幕層的製程包括在100℃到500℃下進行熱處理。
  13. 如申請專利範圍第10項所述的形成圖案的方法，其進一步包括在形成所述光阻層之前，在所述含矽薄層上形成底部抗反射塗層。
  14. 如申請專利範圍第10項所述的形成圖案的方法，其中所述含矽薄層包括氮氧化矽、氧化矽、氮化矽或其組合。
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