TWI537325B - 用於硬光罩組合物的單體、硬光罩組合物及形成圖案的方法 - Google Patents

用於硬光罩組合物的單體、硬光罩組合物及形成圖案的方法 Download PDF

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Description

用於硬光罩組合物的單體、硬光罩組合物及形成圖案的方法 相關申請的引用
本申請案主張於2012年12月28日向韓國智慧財產權局提申的韓國專利申請號10-2012-0157576的優先權和權益，並將其全部內容藉由引用而併入本文。
發明領域
本發明揭示了一種單體、包括該單體的硬光罩組合物、以及利用該硬光罩組合物來形成圖案的方法。
發明背景
最近，半導體工業已開發一種超細技術，其具有幾到幾十奈米尺寸的圖案。這樣的超細技術本質上需要有效的光刻技術(lithographic technique)。
典型的光刻技術包括：在半導體基板上提供材料層；在其上塗布光阻劑層；暴露和顯影上述光阻劑層以提供光阻劑圖案；以及利用光阻劑圖案作為光罩來蝕刻材料層。
如今，按照待形成的圖案的小尺寸化(small-sizing)，僅藉由上述典型的光刻技術，難以提供具有極好輪廓的精細 圖案。因此，可以在材料層和光阻劑層之間形成一層(稱作硬光罩層)，以提供精細圖案。
硬光罩層會發揮中間層的作用，用來透過選擇性蝕刻程序將光阻劑的精細圖案轉移到材料層。因此，硬光罩層需要具有一些特性，例如在多個蝕刻程序中容許的耐熱性和耐蝕刻性等。
另一方面，最近已有提議，藉由旋塗方法來代替化學氣相沉積，以形成硬光罩層。旋塗方法需要硬光罩組合物具有對於溶劑的可溶性。
因此，已嘗試使用容易控制溶解度的單體化合物來作為硬光罩組合物。
然而，因為和聚合物相比，單體化合物通常缺乏耐化學性或耐熱性，所以需要開發滿足這些特性的硬光罩組合物。
發明概要
一種實施方式提供了用於硬光罩組合物的單體，其在旋塗期間具有改善的間隙填充特性和平坦化特性，同時確保耐化學性、耐熱性和耐蝕刻性。
另一種實施方式提供了包括上述單體的硬光罩組合物。
又一種實施方式提供了利用該硬光罩組合物來形成圖案的方法。
按照一種實施方式，提供了由以下化學式1表示的用於 硬光罩組合物的單體。
在上述化學式1中，A1是脂族環狀基團或芳族環狀基團，A2至A4各自獨立地為苯基，X1至X3各自獨立地為羥基、亞硫醯基、硫醇基、氰基、經取代或未取代的胺基、經取代或未取代的C1至C30烷基、經取代或未取代的C1至C20烷基胺基團、或經取代或未取代的C1至C30烷氧基，M是CRa、SiRb、N、P、PRcRd、或PRe，且n是範圍為1至4的整數。
在M中，Ra、Rb、Rc、和Rd各自獨立地為氫、經取代或未取代的C1至C10烷基、鹵素原子、含鹵素基團、或其等的組合，以及Re是氧(O)或硫(S)。
A1可以是經取代或未取代的環狀基團，其選自以下組1。
在組1中，Z1和Z2各自獨立地為單鍵、經取代或未取代的C1至C20伸烷基、經取代或未取代的C3至C20環伸烷基、經取代或未取代的C6至C20伸芳基、經取代或未取代的C2至C20雜伸芳基、經取代或未取代的C2至C20伸烯基、經取代或未取代的C2至C20伸炔基、C=O、NRf、氧(O)、硫(S)、或其等 的組合，其中Rf是氫、經取代或未取代的C1至C10烷基、鹵素原子、或其等的組合，且Z3至Z17獨立地為C=O、NRg、氧(O)、硫(S)、CRhRi、或其等的組合，其中Rg至Ri各自獨立地為氫、經取代或未取代的C1至C10烷基、鹵素原子、含鹵素基團、或其等的組合。
X1可以是羥基。
用於硬光罩組合物的單體可以由以下化學式2、化學式3、或化學式4表示。
[化學式4]
在上述化學式2至4中，Xa、Xb、Xc、Xd、Xe、Xf、Xg、Xh、Xi、Xj、Xk、和Xl獨立地為羥基、亞硫醯基、硫醇基、氰基、經取代或未取代的胺基、經取代或未取代的C1至C30烷基、經取代或未取代的C1至C20烷基胺基團、或經取代或未取代的C1至C30烷氧基。
單體可以具有300至3,000的分子量。
按照另一種實施方式，提供了硬光罩組合物，該組合物包含由以下化學式1表示的單體和溶劑。
在上述化學式1中，A1是脂族環狀基團或芳族環狀基團，A2至A4各自獨立地為苯基，X1至X3各自獨立地為羥基、亞硫醯基、硫醇基、氰基、經取代或未取代的胺基、經取代或未取代的C1至C30烷 基、經取代或未取代的C1至C20烷基胺基團、或經取代或未取代的C1至C30烷氧基，M是CRa、SiRb、N、P、PRcRd、或PRe，以及n是範圍為1至4的整數。
在M中，Ra、Rb、Rc、和Rd各自獨立地為氫、經取代或未取代的C1至C10烷基、鹵素原子、含鹵素基團、或其等的組合，以及Re是氧(O)或硫(S)。
A1可以是經取代或未取代的環狀基團，其選自以下組1。
X1可以是羥基。
單體可以由上述化學式2、化學式3、或化學式4表示。
單體可以具有300至3,000的分子量。
基於硬光罩組合物的總量，可以以1至50wt%的量包含單體。
按照另一種實施方式，形成圖案的方法包括：在基板上提供材料層；在材料層上施加硬光罩組合物；熱處理硬光罩組合物以形成硬光罩層；在硬光罩層上形成含矽薄層；在含矽薄層上形成光阻劑層；暴露和顯影光阻劑層以形成光阻劑圖案；利用光阻劑圖案來選擇性地除去含矽薄層和硬光罩層以暴露材料層的一部分；以及蝕刻材料層的暴露部分。
可以利用旋塗方法來施加硬光罩組合物。
可以按照旋塗方法來施加用於硬光罩組合物的單體， 同時確保耐化學性、耐熱性、和耐蝕刻性。
較佳實施例之詳細說明
在下文中，將詳細描述本發明的示例性實施方式，以使本領域技術人員明瞭。然而，可以以許多不同形式來實施本發明的揭示內容，並且並不被理解為限於本文陳述的示例性實施方式。
在本說明書中，當不另外提供定義時，”經取代的”是指用取代基取代化合物的氫原子，上述取代基選自鹵素原子(F、Cl、Br、或I)、羥基、烷氧基、硝基、氰基、胺基、疊氮基、脒基、肼基、亞肼基(肼叉，hydrazono group)、羰基、胺甲醯基、硫醇基、酯基、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽、磷酸或其鹽、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C6至C30芳基、C7至C30芳烷基、C1至C4烷氧基、C1至C20雜烷基、C3至C20雜芳烷基、C3至C30環烷基、C3至C15環烯基、C6至C15環炔基、C2至C30雜環烷基、以及其等的組合。
在本說明書中，當不另外提供定義時，”雜”是指包括1至3個雜原子，其選自N、O、S、和P。
在下文中，描述了按照一種實施方式用於硬光罩組合物的單體。
按照一種實施方式用於硬光罩組合物的單體由以下化 學式1表示。
在上述化學式1中，A1是脂族環狀基團或芳族環狀基團，A2至A4各自獨立地為苯基，X1至X3各自獨立地為羥基、亞硫醯基、硫醇基、氰基、經取代或未取代的胺基、經取代或未取代的C1至C30烷基、經取代或未取代的C1至C20烷基胺基團、或經取代或未取代的C1至C30烷氧基，M是CRa、SiRb、N、P、PRcRd、或PRe，且n是範圍為1至4的整數。
在M中，Ra、Rb、Rc、和Rd各自獨立地為氫、經取代或未取代的C1至C10烷基、鹵素原子、含鹵素基團、或其等的組合，以及Re是氧(O)或硫(S)。
單體是一種化合物，該化合物包括脂族環狀基團或芳族環狀基團，其具有一個或兩個以上的環作為核心以及三苯基結構作為取代基，並且具有剛性特徵，因此，可以取決於取代基而容易地調節單體的性能。
單體可以改善溶解度(由於在每個取代基中的多個官 能基(X1至X3))，因此可以利用旋塗方法來有效地形成，並且當利用旋塗方法在具有預定圖案的下層上形成單體時可以具有改善的間隙填充特性(以填充間隙)和平坦化特性。
由於與多個官能基的縮合反應而進行放大(增幅)的交聯反應，從而可以實現極好的交聯特性。因此，即使在相對較低的溫度下熱處理單體，單體也被交聯以在短時間內形成高分子量聚合物，因而可以提供在硬光罩層中所需要的特性，例如極好的機械特性、耐熱性、耐化學性、和耐蝕刻性。
A1可以是經取代或未取代的環狀基團，其選自以下組1。
[組1]
在組1中，Z1和Z2各自獨立地為單鍵、經取代或未取代的C1至C20伸烷基、經取代或未取代的C3至C20環伸烷基、經取代或未取代的C6至C20伸芳基、經取代或未取代的C2至C20雜伸芳基、經取代或未取代的C2至C20伸烯基、經取代或未取代的C2至C20伸炔基、C=O、NRf、氧(O)、硫(S)、或其等的組合，其中Rf是氫、經取代或未取代的C1至C10烷基、鹵素原子、或其等的組合，以及Z3至Z17獨立地為C=O、NRg、氧(O)、硫(S)、CRhRi、或其等的組合，其中Rg至Ri各自獨立地為氫、經取代或未取代的C1至C10烷基、鹵素原子、含鹵素基團、或其等的 組合。
在組1中，並不特別限制每個環的連接位置，並且每個環可以是經取代或未取代的。當在組1中列出的環是取代環時，它可以被例如但不限於C1至C20烷基、鹵素原子、羥基等所取代。
A1可以是，例如經取代或未取代的芳族基團，例如苯基、萘基、聯苯基、芘基、苝基、苯并苝基、蔻基、或其等的組合。
A1可以是多環芳族基團，並且可以是，例如芘基、苝基、苯并苝基、蔻基、或其等的組合。
A1可以是取代的環狀基團並且可以被例如羥基、亞硫醯基、硫醇基、氰基、經取代或未取代的胺基、經取代或未取代的C1至C30烷基、經取代或未取代的C1至C20烷基胺基團、或經取代或未取代的C1至C30烷氧基所取代。
X1可以是，例如，羥基。
單體可以由例如，以下化學式2、化學式3、或化學式4表示。
在上述化學式2至4中，Xa、Xb、Xc、Xd、Xe、Xf、Xg、Xh、Xi、Xj、Xk和Xl獨立地為羥基、亞硫醯基、硫醇基、氰基、經取代或未取代的胺基、經取代或未取代的C1至C30烷基、經取代或未取代的C1至C20烷基胺基團、或經取代或未取代的C1至C30烷氧基。
單體可以具有300至3,000的分子量。當單體具有在上述範圍內的分子量時，具有高碳含量的單體相對於溶劑的溶解度得到改善並且可以藉由旋塗來獲得改善的薄層。
在下文中，描述了按照一種實施方式的硬光罩組合物。
按照一種實施方式的硬光罩組合物包含單體和溶劑。
單體是相同於上文所描述的，並且可以單獨使用一種單體以及可以混合兩種或更多種單體。
溶劑可以是對於單體具有足夠的可溶性或分散作用的任何溶劑並且可以是，例如至少一種選自於下列者的溶劑：丙二醇、丙二醇二乙酸酯、甲氧基丙二醇、二乙二醇、二乙二醇丁醚、三(乙二醇)單甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、乳酸乙酯、γ-丁內酯、甲基吡咯啶酮、乙醯丙酮、和3-乙氧基丙酸乙酯。
基於硬光罩組合物的總量，可以以1至50wt%的量包含單體。當單體的用量在上述範圍內時，可以獲得塗布薄膜的厚度。
硬光罩組合物可以進一步包括界面活性劑。
界面活性劑可以包括但不限於，例如，烷基苯磺酸鹽、烷基吡啶鎓鹽、聚乙二醇、或季銨鹽。
基於100重量份的硬光罩組合物，可以以0.001至3重量份的量包含界面活性劑。在上述用量範圍內，可以保證溶解度，同時不會改變硬光罩組合物的光學性能。
接下來，描述了藉由使用硬光罩組合物來形成圖案的方法。
按照一種實施方式的形成圖案的方法包括：在基板上提供材料層；在該材料層上施加包括單體和溶劑的硬光罩組合物；熱處理該硬光罩組合物以形成硬光罩層；在該硬光罩層上形成含矽薄層；在該含矽薄層上形成光阻劑層；暴露和顯影該光阻劑層以形成光阻劑圖案；利用該光阻劑圖案來選擇性地除去含矽薄層和硬光罩層以暴露該材料層的一部分；以及蝕刻該材料層的暴露部分。
基板可以是，例如，矽晶圓、玻璃基板、或聚合物基板。
材料層是將被最終圖案化的材料，例如如鋁層和銅層之金屬層，如矽層之半導體層，或如氧化矽層和氮化矽層之絕緣層。可以藉由例如化學氣相沉積(CVD)過程之方法來形成材料層。
可以藉由旋塗並以溶液的形式來施加硬光罩組合物。在這裡，可以施加一定厚度，例如50Å至50,000Å的硬光罩組合物。
可以熱處理硬光罩組合物，例如100至500℃，10秒至10分鐘。在熱處理期間，單體可以引起自交聯和/或相互交聯反應。
含矽薄層可以製備自，例如氮化矽或氧化矽。
可以在含矽薄層上進一步形成底部抗反射塗層(BARC)。
可以利用，例如ArF、KrF、或EUV，來實施光阻劑層之暴露。在暴露以後。可以在100℃至500℃下進行熱處理。
可以藉由乾蝕刻程序並利用蝕刻氣體來進行材料層的暴露部分的蝕刻過程，蝕刻氣體可以是，例如CHF3、CF4、Cl2、BCl3、以及其等的混合氣體。
可以以多種圖案來形成蝕刻材料層，多種圖案可以是金屬圖案、半導體圖案、絕緣圖案等，例如半導體積體電路裝置的多種圖案。
在下文中，將參照實施例來詳細說明本發明。然而，這些實施例是示例性的，且本發明並不為其等所限制。
單體的合成
合成實施例1
第一步驟：弗瑞德-克來福特醯化反應
在燒瓶中混合50.0g(0.23mol)的芘、194.4g(0.53mol)的4-雙-4-甲氧基苯基-甲基苯甲醯氯、和818g的1,2-二氯乙烷，以製備溶液。隨後，在室溫下，將70.6g(0.53mol)的氯化鋁緩慢加入到溶液中，並加熱混合物至60℃，然後，攪拌8小時。當反應完成時，過濾並乾燥藉由將甲醇加入到生成物中而獲得的沉澱物。
第二步驟：去甲基化反應
將50.0g(0.06mol)在第一步驟中合成的化合物、12.1g(0.06mol)的1-十二烷硫醇、3.9g(0.07mol)的氫氧化鉀、和165g的N,N-二甲基甲醯胺放入燒瓶中並在120℃下攪拌8小時。隨後，冷卻混合物並藉由使用10%氯化氫溶液將之中和成約pH 7，然後藉由利用乙酸乙酯加以萃取並乾燥。
第三步驟：還原反應
將30.0g(0.04mol)在第二步驟中獲得的化合物和230g的四氫呋喃放入燒瓶中，以製備溶液。隨後，將15.1g(0.4mol)的硼氫化鈉水溶液緩慢加入到溶液中，並在室溫下攪拌混合物24小時。當反應完成時，藉由使用10%氯化氫溶液來將生成物中和成約pH 7，然後用乙酸乙酯萃取並乾燥，從而獲得由以下化學式2a表示的化合物。
合成實施例2
第一步驟：弗瑞德-克來福特醯化反應
按照與合成實施例1相同的方法來合成化合物，不同之處在於，使用50.0g(0.18mol)的苯并苝、150.4g(0.41mol)的4-雙-4-甲氧基苯基-甲基苯甲醯氯、54.6g(0.41mol)的氯化鋁、和850g的1,2-二氯乙烷。
第二步驟：去甲基化反應
按照與合成實施例1相同的方法來合成化合物，不同之處在於，使用50.0g(0.05mol)在第一步驟中合成的化合物、10.08g(0.05mol)的1-十二烷硫醇、3.4g(0.06mol)氫氧化鉀、和158g的N,N-二甲基甲醯胺。
第三步驟：還原反應
按照與合成實施例1相同的方法來獲得由以下化學式 3a表示的化合物，不同之處在於，使用30.0g(0.03mol)在第二步驟中合成的化合物、11.3g(0.3mol)的硼氫化鈉水溶液、和230g的四氫呋喃。
合成實施例3
第一步驟：弗瑞德-克來福特醯化反應
按照與合成實施例1相同的方法來製備化合物，不同之處在於，使用50.0g(0.17mol)的蔻、143.1g(0.39mol)的4-雙-4-甲氧基苯基-甲基苯甲醯氯、51.9g(0.39mol)氯化鋁、和816g的1,2-二氯乙烷。
第二步驟：去甲基化反應
按照與合成實施例1相同的方法來製備化合物，不同之處在於，使用50.0g(0.05mol)在第一步驟中合成的化合物、10.08g(0.05mol)的1-十二烷硫醇、3.4g(0.06mol)的氫氧化鉀、和158g的N,N-二甲基甲醯胺。
第三步驟：還原反應
按照與合成實施例1相同的方法來製備由以下化學式4a表示的化合物，不同之處在於，使用30.0g(0.03mol)在第二步驟中合成的化合物、11.3g(0.3mol)的硼氫化鈉水溶液、和230g四氫呋喃。
比較合成實施例1
第一步驟：弗瑞德-克來福特醯化反應
在燒瓶中放入10.0g(0.0495mol)的芘、13.9g(0.0989mol)的苯甲醯氯、和87g的1,2-二氯乙烷，以製備溶液。隨後，在室溫下將13.2g(0.0989mol)的氯化鋁緩慢加入到溶液中，然後加熱至60℃並攪拌8小時。當反應完成時，藉由將甲醇加入到生成物中來獲得沉澱物並過濾，從而獲得二苯甲醯芘。
第二步驟：還原反應
在燒瓶中放入5.00g(0.0122mol)的二苯甲醯芘和57g的四氫呋喃以製備溶液。隨後，將4.60g(0.122mol)的硼氫化鈉水溶液緩慢加入到溶液中，並在室溫下攪拌混合物24小時。當反應完成時，藉由使用5%氯化氫溶液來將生成物中和成約pH 7並用乙酸乙酯萃取，然後乾燥，從而獲得由以下化學式5表示的化合物。
硬光罩組合物的製備
實施例1
藉由在體積比為7：3(v/v)的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)和環己酮的混合溶劑中溶解在合成實施例1中合成的化合物，接著過濾生成物，來製備硬光罩組合物。
實施例2
按照和實施例1相同的方法來製備硬光罩組合物，不同之處在於，使用按照合成實施例2的化合物來代替按照合成實施例1的化合物。
實施例3
按照和實施例1相同的方法來製備硬光罩組合物，不同之處在於，使用按照合成實施例3的化合物來代替按照合成實施例1的化合物。
比較實施例1
按照和實施例1相同的方法來製備硬光罩組合物，不同之處在於，使用按照比較合成實施例1的化合物來代替按照合成實施例1的化合物。
評估1：耐化學性
藉由在矽晶圓上分別旋塗按照實施例1至3和比較實施例1的硬光罩組合物並在240℃下熱處理塗層矽晶圓1分鐘，來形成每種硬光罩層。測量了硬光罩層的初始厚度。
隨後，將硬光罩層浸在KrF較稀的剝離溶液中1分鐘，然後，再次測量硬光罩層的厚度。
藉由利用由K-MAC製造的薄膜厚度測量裝置來測量硬 光罩層的厚度變化，並按照以下計算公式1來計算厚度減少率。
[計算公式1]
(浸入前薄膜厚度-浸入後薄膜厚度)/浸入前薄膜厚度X100(%)
結果列於以下表1。
參照表1，在被浸在剝離溶液中以後，和形成自按照比較實施例1的硬光罩組合物的硬光罩層相比，形成自按照實施例1至3的硬光罩組合物的硬光罩層顯示較小的厚度減少率。
因此，相比於按照比較實施例1的硬光罩組合物，按照實施例1至3的硬光罩組合物被足夠交聯，儘管在240℃的相對較低的溫度下進行熱處理並形成具有高耐化學性的薄膜。
評估2：耐熱性
在矽晶圓上旋塗按照實施例1至3和比較實施例1的硬光罩組合物並在240℃下熱處理1分鐘，以形成每種硬光罩層。隨後，測量薄膜的厚度。隨後，在400℃下另外熱處理 薄膜2分鐘，然後再次測量其等的厚度。薄膜的厚度用來計算厚度減少率，其計算是按照以下計算公式2。
[計算公式2]
(在240℃下熱處理以後的薄膜厚度-在400℃下熱處理以後的薄膜厚度)/在240℃下熱處理以後的薄膜厚度x100(%)
結果列於表2。
參照表2，在高溫下，和形成自按照比較實施例1的硬光罩組合物的硬光罩層相比，形成自按照實施例1至3的硬光罩組合物的硬光罩層顯示較小的厚度減少率。
因此，和按照比較實施例1的硬光罩組合物相比，按照實施例1至3的硬光罩組合物具有更高耐熱性。
評估3：圖案形成
藉由在矽晶圓上旋塗按照實施例1至3和比較實施例1的硬光罩組合物並在240℃下熱處理塗層矽晶圓60秒，來形成每種硬光罩層。隨後，硬光罩層被塗布光阻劑(用於KrF)，然後在110℃下烘烤60秒，藉由利用由ASML製造的暴露裝置(XT：1400,NA 0.93)加以暴露，並藉由使用四甲基氫氧化銨(2.38wt%水溶液)加以顯影。隨後，藉由使用 CHF3/CF4混合氣體，然後BCl3/Cl2混合氣體，來分別乾式蝕刻該圖案化試樣。藉由使用氧氣來除去殘留在試樣中的有機材料，並藉由使用FE SEM來檢查試樣的橫截面。
結果列於表3。
參照表3，形成自按照實施例1至3的硬光罩組合物的硬光罩層均被垂直地圖案化，而形成自按照比較實施例1的硬光罩組合物的硬光罩層則以錐形被圖案化。
因此，和按照比較實施例1的硬光罩組合物相比，按照實施例1至3的硬光罩組合物具有極好的耐蝕刻性並形成極好的圖案。
雖然以關於目前被認為是實用的示例性實施方式來描述了本發明，但可以理解的是，本發明並不限於所揭示的實施方式，而是相反地，旨在涵蓋包括在所附如申請專利範圍的精神和範圍內的各種修改和等效配置。

Claims (13)

  1. 一種由以下化學式1表示的用於硬掩模組合物的單體： 其中，在上述化學式1中，A1是脂族環狀基團或芳族環狀基團，A2至A4各自獨立地為伸苯基，X1為羥基、亞硫醯基、硫醇基、氰基、經取代或未取代的胺基、經取代或未取代的C1至C20烷基胺基團、或經取代或未取代的C1至C30烷氧基，X2及X3各自獨立地為羥基、亞硫醯基、硫醇基、氰基、經取代或未取代的胺基、經取代或未取代的C1至C30烷基、經取代或未取代的C1至C20烷基胺基團、或經取代或未取代的C1至C30烷氧基，M是CRa、SiRb、N、P、PRcRd、或PRe，且n是範圍為1至4的整數，條件是，在M中，Ra、Rb、Rc和Rd各自獨立地為氫、經取代或未取代的C1至C10烷基、鹵素原子、含鹵素基團、或其等的組合，且Re是氧(O)或硫(S)。
  2. 如請求項1之單體，其中，所述A1是經取代或未取代的環狀基團，所述環狀基團係選自於以下組1： 其中，在所述組1中，Z1和Z2各自獨立地為單鍵、經取代或未取代的C1至C20伸烷基、經取代或未取代的C3至C20環伸烷基、經取代或未取代的C6至C20伸芳基、經取代或未取代的C2至C20雜伸芳基、經取代或未取代的C2至C20伸烯基、經取代或未取代的C2至C20伸炔基、C=O、NRf、氧(O)、硫(S)、或其等的組合，其中Rf是氫、經取代或未取代的 C1至C10烷基、鹵素原子、或其等的組合，且Z3至Z17獨立地為C=O、NRg、氧(O)、硫(S)、CRhRi、或其等的組合，其中Rg至Ri各自獨立地為氫、經取代或未取代的C1至C10烷基、鹵素原子、含鹵素基團、或其等的組合。
  3. 如請求項1之單體，其中，所述X1是羥基。
  4. 如請求項1之單體，所述單體由以下化學式2、化學式3、或化學式4表示： [化學式4] 其中，在上述化學式2至4中，Xa、Xb、Xc、Xd、Xe、Xf、Xg、Xh、Xi、Xj、Xk和Xl獨立地為羥基、亞硫醯基、硫醇基、氰基、經取代或未取代的胺基、經取代或未取代的C1至C30烷基、經取代或未取代的C1至C20烷基胺基團、或經取代或未取代的C1至C30烷氧基。
  5. 如請求項1之單體，其中，所述單體具有300至3,000的分子量。
  6. 一種硬光罩組合物，包含：由以下化學式1表示的單體以及溶劑， 其中，在上述化學式1中，A1是脂族環狀基團或芳族環狀基團，A2至A4各自獨立地為伸苯基， X1為羥基、亞硫醯基、硫醇基、氰基、經取代或未取代的胺基、經取代或未取代的C1至C20烷基胺基團、或經取代或未取代的C1至C30烷氧基，X2及X3各自獨立地為羥基、亞硫醯基、硫醇基、氰基、經取代或未取代的胺基、經取代或未取代的C1至C30烷基、經取代或未取代的C1至C20烷基胺基團、或經取代或未取代的C1至C30烷氧基，M是CRa、SiRb、N、P、PRcRd、或PRe，且n是範圍為1至4的整數，條件是，在M中，Ra、Rb、Rc和Rd各自獨立地為氫、經取代或未取代的C1至C10烷基、鹵素原子、含鹵素基團、或其等的組合，且Re是氧(O)或硫(S)。
  7. 如請求項6之硬光罩組合物，其中，所述A1是經取代或未取代的環狀基團，所述環狀基團係選自於以下組1：[組1] 其中，在所述組1中，Z1和Z2各自獨立地為單鍵、經取代或未取代的C1至C20伸烷基、經取代或未取代的C3至C20環伸烷基、經取代或未取代的C6至C20伸芳基、經取代或未取代的C2至C20雜伸芳基、經取代或未取代的C2至C20伸烯基、經取代或未取代的C2至C20伸炔基、C=O、NRf、氧(O)、硫(S)、或其等的組合，其中Rf是氫、經取代或未取代的C1至C10烷基、鹵素原子、或其等的組合，以及Z3至Z17獨立地為C=O、NRg、氧(O)、硫(S)、CRhRi、或其等的組合，其中Rg至Ri各自獨立地為氫、經取代或未取代的C1至C10烷基、鹵素原子、含鹵素基團、或其 等的組合。
  8. 如請求項6之硬光罩組合物，其中，所述Xl是羥基。
  9. 如請求項6之硬光罩組合物，其中，所述單體由以下化學式2、化學式3、或化學式4表示： 其中，在上述化學式2至4中，Xa、Xb、Xc、Xd、Xe、Xf、Xg、Xh、Xi、Xj、Xk 和Xl獨立地為羥基、亞硫醯基、硫醇基、氰基、經取代或未取代的胺基、經取代或未取代的C1至C30烷基、經取代或未取代的C1至C20烷基胺基團、或經取代或未取代的C1至C30烷氧基。
  10. 如請求項6之硬光罩組合物，其中，所述單體具有300至3,000的分子量。
  11. 如請求項6之硬光罩組合物，其中，基於所述硬光罩組合物的總量，以1至50wt%的量包含所述單體。
  12. 一種形成圖案的方法，包括在基板上提供材料層，在所述材料層上施加如請求項6之硬光罩組合物，熱處理所述硬光罩組合物以形成硬光罩層，在所述硬光罩層上形成含矽薄層，在所述含矽薄層上形成光阻劑層，暴露和顯影所述光阻劑層以形成光阻劑圖案，利用所述光阻劑圖案，選擇性地除去所述含矽薄層和所述硬光罩層，以暴露所述材料層的一部分，以及蝕刻所述材料層的暴露部分。
  13. 如請求項12之方法，其中，利用旋塗方法來施加所述硬光罩組合物。
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