TWI586707B - 用於硬掩模組合物的單體和包含單體的硬掩模組合物及使用硬掩模組合物形成圖案的方法 - Google Patents

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Description

用於硬掩模組合物的單體和包含單體的硬掩模組合物及使用硬掩模組合物形成圖案的方法 相關申請的交互引用
本申請案係請求於2012年12月27日提申於韓國智慧財產權局的韓國專利申請號10-2012-0155330的優先權和權益，其全部內容引入本文以供參考。
發明領域
揭示了用於硬掩模組合物的單體，包含所述單體的硬掩模組合物，以及使用所述硬掩模組合物形成圖案的方法。
發明背景
最近，半導體工業已開發出具有數奈米至幾十奈米尺寸圖案的超細技術。這種超細技術基本上需要高效的光刻技術。
所述典型的光刻技術包括在半導體基板上提供材料層：在其上塗覆光阻層：對其曝光和顯影以提供光阻圖案：並使用所述光阻圖案作為掩模來蝕刻所述材料層。
如今，根據擬形成的圖案的小尺寸，僅藉由上述典型的光刻技術很難提供具有優異輪廓的精細圖案。因此，可以在所述材料層和所述光阻層之間形成一種稱為硬掩模層之層，從而提供精細圖案。
最近，己建議使用旋塗來形成硬掩模層的方法來替代化學氣相沉積。
所述硬掩模層可發揮藉由選擇性蝕刻過程，將光阻的精細圖案轉移至所述材料層的中間層的作用。因此，需要所述硬掩模層具有多種特性，例如耐化學性，和耐蝕刻性或在多個蝕刻過程中有待耐受的類似特性。此外，亦需要對於短波長圖像輻射射線的耐受性。
發明概要
一種實施方式提供了用於硬掩模組合物的單體，其具有改進的光學性能、耐蝕刻性，和耐化學性。
另一種實施方式提供了包含所述單體的硬掩模組合物。
又一種實施方式提供了使用所述硬掩模組合物形成圖案的方法。
根據一種實施方式，提供了由下面化學式1表示的用於硬掩模組合物的單體。
[化學式1]
在上面化學式1中，A0為取代的或未取代的多環芳基，A1和A2各自獨立地為取代的或未取代的C6至C20芳基，L1、L1'、L2和L2'各自獨立地為單鍵或取代的或未取代的C1至C6伸烷基，X1和X2各自獨立地為氫、羥基、亞硫醯基、硫醇基、氰基、取代的或未取代的胺基、取代的或未取代的C1至C30烷基，取代的或未取代的C1至C20烷基胺基，或取代的或未取代的C1至C30烷氧基，以及m和n獨立地為0至6的整數。
m和n不同時為0。
在上面的化學式1中，所述A0可以選自下列群組1。
[群組1]
在上面化學式1中，所述A1和A2各自獨立地為取代的或未取代的苯基、萘基，或聯苯基。
在所述化學式1中，所述單體可以由下面化學式1-1、1-2、1-3、1-4、1-5或1-6之一表示。
[化學式1-6]
在所述化學式1-1、1-2、1-3、1-4、1-5、和1-6中，L1a、L1b、L1c、L1d、L1e、L1f、L2a、L2b、L2c、L2d、L2e、L2f、L1a'、L1b'、L1c'、L1d'、L1e'、L1f'、L2a'、L2b'、L2c'、L2d'、L2e'和L2f'各自獨立地為單鍵或取代的或未取代的C1至C6伸烷基，以及X1a、X1b、X1c、X1d、X1e、X1f、X2a、X2b、X2c、X2d、X2e和X2f各自獨立地為氫、羥基、亞硫醯基、硫醇基、氰基、取代的或未取代的胺基、取代的或未取代的C1至C30烷基，取代的或未取代的C1至C20烷基胺基，或取代的或未取代的C1至C30烷氧基。
所述單體由下面化學式1aa、1bb、1cc、1dd、1ee、1ff，或1gg表示：
[化學式1bb]
[化學式1gg]
用於硬掩模組合物的所述單體可具有500至5,000的分子量。
根據另一種實施方式，提供了包含所述單體和溶劑的硬掩模組合物。
基於所述硬掩模組合物的總量，能夠以1至50wt%的量包括所述單體。
根據又一種實施方式，提供了形成圖案的方法，該方法包括在基板上提供材料層、在所述材料層上施加所述硬掩模組合物、熱處理所述硬掩模組合物以提供硬掩模層、在所述硬掩模層上形成含矽薄層、在所述含矽薄層上形成光阻層、曝光並顯影所述光阻層以形成光阻圖案、使用所述光阻圖案選擇性地去除所述含矽薄層和所述硬掩模層以暴露所述材料層的一部分，並蝕刻所述材料層的暴露部分。
可以使用旋塗方法來施加所述硬掩模組合物。
可以藉由在100℃至500℃下熱處理所述硬掩模組合物來形成所述硬掩模層。
根據一種實施方式，可以保證改進的光學性能、耐蝕刻性，和耐化學性。
具體實施方式
下面將詳細描述本發明的示例性實施方式。然而，這些實施方式僅是示例性的，並不是限制本發明。如本領域技術人員應當理解的，能夠以各種不同方式修改所描述的實施方式，所有這些都不偏離本發明的精神或範圍。
如本文所用，當沒有另外提供定義時，術語"取代的"是指用選自以下的至少一個取代基來取代化合物的氫：鹵素(F、Cl、Br，或I)、羥基、烷氧基、硝基、氰基、胺基、疊氮基、脒基、肼基、亞肼基、羰基、胺甲醯基、硫醇基、酯基、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽、磷酸基或其鹽、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C6至C30芳基、C7至C30芳烷基、C1至C4烷氧基、C1至C20雜烷基、C3至C20雜芳烷基、C3至C30環烷基、C3至C15環烯基、C6至C15環炔基、C2至C30雜環烷基、以及其等之組合。
如本文所用的，當沒有另外提供定義時，首綴"雜"是指包含選自N、O、S，和P的1至3個雜原子的情況。
下面，描述了根據一種實施方式的用於硬掩模組合物的單體。
根據一種實施方式的用於硬掩模組合物的單體可以下列化學式1來表示。
[化學式1]
在上面化學式1中，A0為取代的或未取代的多環芳基，A1和A2各自獨立地為取代的或未取代的C6至C20芳基，L1、L1'、L2和L2'各自獨立地為單鍵或取代的或未取代的C1至C6伸烷基，X1和X2各自獨立地為氫、羥基、亞硫醯基、硫醇基、氰基、取代的或未取代的胺基、取代的或未取代的C1至C30烷基，取代的或未取代的C1至C20烷基胺基，或取代的或未取代的C1至C30烷氧基，以及m和n獨立地為0至6的整數。
m和n不同時為0。
在上面化學式1中，連接至A0、A1、和A2的取代基並不限於A0、A1、和A2的特定環，而是可以取代在A0、A1、和A2的所有環上的氫。
所述單體在核心的羥基兩側具有多環芳基。
所述單體具有上述結構，因此，可以具有剛性特徵，特別是在小於或等於約248nm的短波長區域具有優異的耐受性。
所述多環芳基可以選自下面群組1。
[群組1]
所述單體在核心具有羥基，且供作取代基的每個羥基在核心的兩側，並因此，可進行因羥基的縮合反應放大交聯並可以提供優異的交聯特性。
因此，所述單體儘管在相對低的溫度下進行熱處理仍可在非常短的時間交聯成聚合物，從而具有硬掩模層所需要的優異的機械特性、耐熱性、耐化學性，和耐蝕刻性。
此外，所述單體包括多個供作取代基的羥基，並在溶劑中具有高溶解性，因此，可以製備成溶液並使用旋塗方法來形成硬掩模層。
所述單體具有供作取代基的取代的或未取代的芳環基，因此具有優異的耐蝕刻性。
在上面化學式1中，由A1和A2表示的取代基的芳環基具有C6至C20。
取代基的芳環基可以各自獨立地為取代的或未 取代的苯基、萘基、聯苯基。
取代基的芳環基可包括羥基。因此，可以同時保證改進的耐蝕刻性和溶解性。
例如，所述單體可以由下面化學式1-1、1-2、1-3、1-4、1-5，或1-6之一來表示。
[化學式1-4]
在所述化學式1-1、1-2、1-3、1-4、1-5，和1-6中，L1a、L1b、L1c、L1d、L1e、L1f、L2a、L2b、L2c、L2d、L2e、L2f、L1a'、L1b'、L1c'、L1d'、L1e'、L1f'、L2a'、L2b'、L2c'、L2d'、L2e'和L2f'各自獨立地為單鍵或取代的或未取代的C1至C6伸烷基，以及 X1a、X1b、X1c、X1d、X1e、X1f、X2a、X2b、X2c、X2d、X2e和X2f各自獨立地為氫、羥基、亞硫醯基、硫醇基、氰基、取代的或未取代的胺基、取代的或未取代的C1至C30烷基，取代的或未取代的C1至C20烷基胺基，或取代的或未取代的C1至C30烷氧基。
所述單體可由下面化學式1aa、1bb、1cc、1dd、1ee、1ff，或1gg表示：
[化學式1ee]
用於硬掩模組合物的所述單體可具有500至5,000分子量。當所述單體分子量在上述範圍內時，改進了具有高碳含量的單體對溶劑的溶解度，並且藉由旋塗可以獲得改進的薄層。
下面，描述了根據一種實施方式的硬掩模組合物。
根據另一種實施方式，提供了包含所述單體和溶劑的硬掩模組合物。
所述單體與上述的相同，可以單獨使用一種單體並且可以混合兩種或更多種單體。
所述溶劑可以是針對單體具有足夠的溶解性或分散性的任何一種，並且可以例如選自以下至少一種：丙二醇、二乙酸丙二醇酯、甲氧基丙二醇、二甘醇、二甘醇丁酯、三(乙二醇)單甲酯、丙二醇單甲酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、環己酮、乳酸乙酯、γ-丁內酯、甲基吡咯啶酮、乙醯丙酮，和3-乙氧基丙酸乙酯。
基於所述硬掩模組合物的總量，可包含1至50wt%量的所述單體。當所述單體包含在上述範圍內時，可以獲得塗覆薄層的厚度。
所述硬掩模組合物可進一步包括界面活性劑。
所述界面活性劑可以包括，例如，烷基苯磺酸鹽、烷基吡啶鎓鹽、聚乙二醇，或季銨鹽，但並不限於此。
基於100重量份所述硬掩模組合物，可包含0.001至3重量份的量的所述界面活性劑。在該量範圍內，可以保證溶解度而不改變所述硬掩模組合物的光學特性。
下面，描述了藉由使用所述硬掩模組合物形成圖案的方法。
根據一種實施方式之形成圖案的方法包括在基板上提供材料層、在所述材料層上施用包含單體和溶劑的硬掩模組合物、熱處理所述硬掩模組合物以提供硬掩模 層、在所述硬掩模層上形成含矽薄層、在所述含矽薄層上形成光阻層、曝光並顯影所述光阻層以形成光阻圖案、使用所述光阻圖案以選擇性地去除所述含矽薄層和所述硬掩模層以暴露所述材料層的一部分並蝕刻所述材料層的暴露部分。
所述基板可以是例如，矽晶圓、玻璃基板，或聚合物基板。
所述材料層是擬最終形成圖案的材料，例如金屬層(如鋁層和銅層)，半導體層(如矽層)，或絕緣層(如氧化矽層和氮化矽層)。可以藉由一種方法(如化學氣相沉積(CVD)法)，形成所述材料層。
能夠以溶液形式藉由旋塗來施用所述硬掩模組合物。在本文中，能夠以如50Å至50,000Å的厚度施用所述硬掩模組合物。
可以熱處理所述硬掩模組合物，如100至500℃持續10秒至10分鐘。在熱處理過程中，所述單體可能引起自交聯和/或相互交聯反應。
可以在所述硬掩模層上進一步形成輔助層。所述輔助層可以是含矽薄層，並且所述含矽薄層可以是，如胺化矽或氧化矽。
在所述含矽薄層土可以進一步形成底部抗反射塗層(BARC)。
可以使用，如ArF、KrF，或EUV來曝光所述光阻層。在曝光後，可以在100℃至500℃下進行熱處理。
可以使用蝕刻氣體藉由乾蝕刻程序，來進行所述材料層的曝光部分的蝕刻過程，所述蝕刻氣體可以是，如CHF3、CF4、Cl2、BCl3，及其混合氣體。
所述蝕刻的材料層能夠以多種圖案形成，並且所述多種圖案可以是金屬圖案、半導體圖案、絕緣圖案等，如半導體積體電路設備的多樣化圖案。
下面，參考實施例更詳細地說明本發明。然而，其等是本發明的示例性實施方式而並非限制性的。
合成實施例1
將芘(嵌二萘，pyrene)(40.5g,200mmol)、乙醯氯(15.7g,200mmol)，和二氯乙烷(405.0g)放入燒瓶中並溶解。緩慢地向其中加入氯化鋁(AlCl3，26.7g,200mmol)，在室溫下攪拌所得物24小時。當該反應完成時，將攪拌的產物冷卻到室溫，並且向其中加入氫氧化鉀水溶液進行中和。然後，分離並濃縮其中產生的有機層，獲得48.1g化合物(II)。該化合物的產率為98.3%。
將化合物II(24.3g,100mmol)、次氯酸鈉(29.8g，400mmol)、吡啶(23.7g，300mmol)，和二氯乙烷(243.3g)放入燒瓶中並溶解。在80℃下加熱所述溶液並攪拌24小時， 並向其中加入HCl水溶液進行中和。然後，分離並濃縮有機層，獲得19.2g(產率78.4%)化合物(III)。
將所述化合物III(24.6g,100mmol)、草醯氯(15.23g，120mmol)，和DMF(0.08g,1mmol)加入至246g二氯乙烷中並溶解在其中。在60℃下加熱所述溶液並攪拌12小時。當該反應完成時，將攪拌的溶液冷卻至室溫。然後，將氫氧化鉀水溶液加入至冷卻產物中進行中和。之後，分離並濃縮有機層，獲得22.7g化合物IV(產率85.8%)。
將所述化合物IV(26.5g,100mmol)，芘(40.5g，200mmol)，和二氯乙烷(265g)放入燒瓶中並溶解。然後，將氧化鋁(AlCl3，26.7g，200mmol)緩慢地加入至該溶液中，並加熱混合物至40℃並攪拌24小時。當該反應完成時，冷卻所述攪拌的溶液至室溫，並向其中加入氫氧化鉀水溶液進行中和。然後，分離並濃縮有機層，獲得37.6g(產率87.2%)化合物V。
在燒瓶中，將所述化合物V(43.0g，100mmol)和苯甲醯氯(28g，200mmol)加入至二氯乙烷(403g)中並溶解在其中。向其中緩慢加入氯化鋁(AlCl3，26.7g，200mmol)，並將混合物加熱至80℃並攪拌24小時。
當該反應完成時，冷卻所述攪拌的溶液至室溫， 並向其中加入氫氧化鉀水溶液進行中和。然後，分離並濃縮有機層，獲得44.6g(產率69.9%)化合物VI。
將所述化合物VI(63.9g，100mmol)溶解在639g甲醇水溶液中。向其中緩慢地加入硼氫化鈉(38.83g，1.0mol)，並攪拌該混合物24小時。當該反應完成時，向該攪拌的溶液中加入10% HCl水溶液進行中和，然後，向其中加入乙酸乙酯進行萃取。之後，在減壓下濃縮其中萃取的有機層，獲得到58.3g由下面化學式1aa表示的化合物。該化合物的產率為90.4%。
合成實施例2
除了使用萘醯氯替代苯甲醯氯之外，根據與合成實施例1相同的方法來合成化合物，。
所述化合物由下面化學式1bb表示。該化合物的產率為79.2%。
[化學式1bb]
合成實施例3
除了使用4-甲氧基苯甲醯氯替代苯甲醯氯之外，根據與合成實施例1相同的方法來合成化合物。所述化合物由下面化學式1cc表示。該化合物的產率為87.0%。
合成實施例4
除了使用苯甲醯氯(100mmol)和萘醯氯(100mmol)的混合物替代苯甲醯氯之外，根據與合成實施例1相同的方法來合成化合物。所述化合物由下面化學式1dd表示。該化合物的產率為85.3%。
合成實施例5
除了使用二萘嵌苯替代芘之外，根據與合成實施例1相同的方法來合成化合物。所述化合物由下面化學式1ee表示。該化合物的產率為77.3%。
合成實施例6
除了使用苯并二萘嵌苯(benzoperylene)替代芘之外，根據與合成實施例1相同的方法來合成化合物。所述化合物由下面化學式1ff表示。該化合物的產率為71.9%。
合成實施例7
除了使用六苯并苯(coronene)替代芘之外，根據與合成實施例1相同的方法來合成化合物。所述化合物由下面化學式1gg表示。該化合物的產率為65.8%。
[化學式1gg]
比較合成例1
第一步：傅-克醯基化(Friedel-Craft Acylation)
將芘10.0g(0.0495mol)、苯甲醯氯13.9g(0.0989mol)、和87g 1,2-二氯乙烷放入燒瓶中。在室溫下，向該溶液中緩慢地加入13.2g(0.0989mol)氯化鋁，並加熱該混合物至60℃並攪拌8小時。當該反應完成時，將甲醇加入至所述溶液。然後過濾其中生成的沉澱物，獲得二苯甲醯芘。
第二步：還原
將5.00g(0.0122mol)二苯甲醯芘和57g四氫呋喃放入燒瓶中。接著，將4.60g(0.122mol)硼氫化鈉水溶液緩慢加入至該溶液中，並在室溫下攪拌混合物24小時。當該反應完成時，使用5%氯化氫溶液中和攪拌的反應物至pH7，然後用乙酸乙酯萃取並乾燥，獲得由下面化學式2表示的化合物。
比較合成例2
除了使用萘醯氯代替苯甲醯氯之外，根據與比較合成例1相同的方法來合成化合物。所述化合物由下面化學式3表示。
比較合成例3
除了使用苯甲醯氯和萘醯氯的混合物代替苯甲醯氯之外，根據與比較合成例I相同的方法來合成化合物。所述化合物由下面化學式4表示。
比較合成例4
除了使用苯并二萘嵌苯代替芘之外，根據與比較合成例1相同的方法來合成化合物。所述化合物由下面化學式5表示。
硬掩模組合物的製備
實施例1至7
將1g合成實施例1至7的每種化合物分別溶解在9g丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)中，並過濾該溶液，從而製備硬掩模組合物。
比較例1至4
將1g根據比較例1至4的每種化合物分別溶解在在9g丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)中，並過濾該溶液，從而製備硬掩模組合物。
評價1：光學特性
將根據實施例1至7和比較例1至4的硬掩模組合物分別旋塗在矽晶圓上，然後在200℃下烘烤60秒以形成1500Å厚的硬掩模層。藉由使用偏振光橢圓率測量儀(Ellipsometer)(J.A.Woollam公司)測量每個硬掩模層的折射率(n)和消光係數(k)。
表1顯示了所述結果。
參照表1，根據實施例1至7的硬掩模組合物具有折射率和吸收度，其等適合在ArF(193nm)和KrF(248nm)波長下的反射阻擋膜。
評價2：蝕刻選擇比
藉由CF4/CHF3混合氣體乾蝕刻在評價1中形成的硬掩模層。在蝕刻前/後測量所述硬掩模層的厚度差。下表2中提供了蝕刻條件。
下面表3中提供了所述結果。
參照表3，藉由塗覆根據實施例1和7的硬掩模組合物形成的硬掩模層，對於CF4/CHF3氣體具有較低的蝕刻速率，並增加對於矽類硬掩模層的蝕刻選擇率。
評價3：耐化學性
根據實施例1至7和比較例1至4的硬掩模組合物分別旋塗在基板上。在200℃、250℃、300℃，和350℃溫度下在熱板上分別烘烤所述塗覆的基板60秒以形成約2800Å厚的下層。所述塗覆晶圓的一半浸在作為剝離液的KrF稀釋劑中並取出，然後，使用偏振光橢圓率測量儀(Ellipsometer)(J.A.Woollam公司)測量在浸入前/後的厚度變化。此外，測量在每個烘烤溫度下的厚度減少率。
下面表4中顯示了所述結果。
參照表4，由根據實施例1至7的硬掩模組合物形成的硬掩模層比由根據比較例1至4的硬掩模組合物形成的硬掩模層，在浸入剝離液後，具有更小的厚度減少率。
雖然已對於目前被認為是實用的示例性實施方式來描述了本發明，應當理解的是本發明並不限於所揭示的實施方式，而且相反地，旨在涵蓋包含在所附申請專利範圍的精神和範圍內的各種修改和等效安排。

Claims (11)

  1. 一種用於硬掩模組合物的單體，係由下列化學式1表示： 其中，在上面化學式1中，A0為取代的或未取代的多環芳基，A1和A2各自獨立地為取代的或未取代的C6至C20芳基，L1、L1'、L2和L2'各自獨立地為單鍵或取代的或未取代的C1至C6伸烷基，X1和X2各自獨立地為氫、羥基、亞硫醯基、硫醇基、氰基、取代的或未取代的胺基、取代的或未取代的C1至C30烷基，取代的或未取代的C1至C20烷基胺基，或取代的或未取代的C1至C30烷氧基，且m和n各自獨立地為1至6的整數。
  2. 如請求項1之用於硬掩模組合物的單體，其中所述A0係選自下列群組1：[群組1]
  3. 如請求項1之用於硬掩模組合物的單體，其中所述A1和A2各自獨立地為取代的或未取代的苯基、萘基、聯苯基。
  4. 如請求項1之用於硬掩模組合物的單體，其中所述單體由下列化學式1-1、1-2、1-3、1-4、1-5或1-6之一來表示： [化學式1-6] 其中，在所述化學式1-1、1-2、1-3、1-4、1-5和1-6中，L1a、L1b、L1c、L1d、L1e、L1f、L2a、L2b、L2c、L2d、L2e、L2f、L1a'、L1b'、L1c'、L1d'、L1e'、L1f'、L2a'、L2b'、L2c'、L2d'、L2e'和L2f'各自獨立地為單鍵或取代的或未取代的C1至C6伸烷基，以及X1a、X1b、X1c、X1d、X1e、X1f、X2a、X2b、X2c、X2d、X2e和X2f各自獨立地為氫、羥基、亞硫醯基、硫醇基、氰基、取代的或未取代的胺基、取代的或未取代的C1至C30烷基，取代的或未取代的C1至C20烷基胺基，或取代的或未取代的C1至C30烷氧基。
  5. 如請求項4之用於硬掩模組合物的單體，其中所述單體由下列化學式1aa、1bb、1cc、1dd、1ee、1ff或1gg表示： [化學式1bb]
  6. 如請求項1之用於硬掩模組合物的單體，其中所述單體具有500至5,000的分子量。
  7. 一種硬掩模組合物，其包含有：如請求項1-6項任一項之單體，以及溶劑。
  8. 如請求項7之硬掩模組合物，其中基於所述硬掩模組合物的總量，包含1至50wt%的量的所述單體。
  9. 一種形成圖案的方法，包括：在基板上提供材料層，在所述材料層上施加如請求項7或8之硬掩模組合物，熱處理所述硬掩模組合物以提供硬掩模層，在所述硬掩模層上形成含矽薄層，在所述含矽薄層上形成光阻層，曝光並顯影所述光阻層以形成光阻圖案，使用所述光阻圖案選擇性去除所述含矽薄層和所述硬掩模層以暴露所述材料層的一部分，以及蝕刻所述材料層的暴露部分。
  10. 如請求項9之方法，其中使用旋塗方法來施加所述硬掩模組合物。
  11. 如請求項9之方法，其中藉由在100℃至500℃下熱處理所述硬掩模組合物來形成所述硬掩模層。
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