KR101556278B1 - 하드마스크 조성물, 이를 사용한 패턴 형성 방법 및 상기 패턴을 포함하는 반도체 집적회로 디바이스 - Google Patents

하드마스크 조성물, 이를 사용한 패턴 형성 방법 및 상기 패턴을 포함하는 반도체 집적회로 디바이스 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표현되는 구조 단위를 포함하는 방향족 고리 함유 화합물 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112012108640275-pat00048

상기 화학식 1에서, L, X 및 n의 정의는 명세서에서 정의한 바와 같다.
또한 상기 하드마스크 조성물을 사용한 패턴 형성 방법 및 상기 방법으로 형성된 복수의 패턴을 포함하는 반도체 집적회로 디바이스 또한 제공한다.

Description

하드마스크 조성물, 이를 사용한 패턴 형성 방법 및 상기 패턴을 포함하는 반도체 집적회로 디바이스{HARDMASK COMPOSITION AND METHOD OF FORMING PATTERNS AND SEMICONDUCTOR INTEGRATED CIRCUIT DEVICE INCLUDING THE PATTERNS}
하드마스크 조성물, 이를 사용한 패턴 형성 방법 및 상기 패턴을 포함하는 반도체 집적회로 디바이스에 관한 것이다.
마이크로일렉트로닉스 뿐만 아니라 마이크로스코픽 구조물(예를 들어, 마이크로머신, 마그네토레지스트 헤드 등)의 제작을 비롯한 산업 분야에서 패턴의 크기를 감소시켜 주어진 칩 크기에 보다 많은 양의 회로를 제공하고자 하는 요구가 존재한다.
효과적인 리쏘그래픽 기법은 패턴 크기의 감소를 달성하는데 필수적이다. 리쏘그래픽은 소정의 기판 상에 패턴을 직접적으로 이미지화시킨다는 측면에서뿐만 아니라 그러한 이미지화에 전형적으로 사용된 마스크를 제조한다는 측면에서 마이크로스코픽 구조물의 제조에 영향을 미친다.
전형적인 리쏘그래픽 공정은 이미지화 방사선에 방사선-민감성 레지스트를 패턴 방식으로 노출시킴으로써 패턴화된 레지스트 층을 형성하는 단계를 포함한다. 이어서, 노출된 레지스트 층을 현상액으로 현상한다. 이어서, 패턴은 패턴화된 레지스트 층의 개구부 내에 있는 물질을 에칭함으로써 이면 재료에 전사시킨다. 전사가 완료된 후, 잔류하는 레지스트 층은 제거한다.
그러나, 일부 리쏘그래픽 이미지화 공정의 경우, 사용된 레지스트는 레지스트 이면에 있는 층으로 소정의 패턴을 효과적으로 전사시킬 수 있을 정도로 후속적인 에칭 단계에 대한 충분한 내성을 제공하지 못한다. 따라서, 예컨대 초박막 레지스트 층이 필요한 경우, 에칭 처리하고자 하는 이면 재료가 두꺼운 경우, 상당할 정도의 에칭 깊이가 필요한 경우 및/또는 소정의 이면 재료에 특정한 에칭액(etchant)을 사용하는 것이 필요한 경우, 일명 하드마스크 층을 레지스트 층과 패턴화된 레지스트로부터 전사에 의해 패턴화될 수 있는 이면 재료 사이에 중간층으로서 사용한다.
상기 하드마스크 층은 패턴화된 레지스트 층으로부터 패턴을 수용하고, 이면 재료로 패턴을 전사시키는 데 필요한 에칭 공정을 견디어 낼 수 있어야 한다.
상기 하드마스크 층은 에칭 선택성이 높고, 다중 에칭에 대한 내성이 충분하며, 레지스트와 이면층 간의 반사성을 최소화하는 하드마스크 조성물을 사용하여 리쏘그래픽 기술을 수행하는 것이 요망된다. 이러한 하드마스크 조성물을 사용한 패턴은 광학적 특성이 개선될 수 있다.
본 발명의 일 측면은 에칭 선택성이 높고 광학적 특성을 개선할 수 있는 하드마스크 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 측면은 상기 하드마스크 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 방법으로 형성된 패턴을 포함하는 반도체 집적회로 디바이스를 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 구조 단위를 포함하는 방향족 고리 함유 화합물 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112012108640275-pat00001
상기 화학식 1에서,
L은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
X는 수소, 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기 또는 이들의 조합이고,
1≤n<100이다.
상기 L은 하기 화학식 A 내지 화학식 G에서 선택되는 하나일 수 있다.
[화학식 A]
*-CH2-*
[화학식 B]
Figure 112012108640275-pat00002
[화학식 C]
Figure 112012108640275-pat00003
[화학식 D]
Figure 112012108640275-pat00004
[화학식 E]
Figure 112012108640275-pat00005
[화학식 F]
Figure 112012108640275-pat00006
[화학식 G]
Figure 112012108640275-pat00007
상기 화학식 A 내지 화학식 G에서,
R1 내지 R45는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 할로겐기 또는 이들의 조합이다.
상기 방향족 고리 함유 화합물은 중량 평균 분자량이 1,000 내지 100,000일 수 있다.
상기 방향족 고리 함유 화합물 및 상기 용매는 상기 하드마스크 조성물의 총 함량에 대하여 각각 1중량% 내지 30중량% 및 70중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 용매는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME), 사이클로헥사논 및 에틸락테이트에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 하기 화학식 1로 표현되는 구조 단위를 포함하는 방향족 고리 함유 화합물 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 적용하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 레지스트 층을 노광 및 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 레지스트 패턴을 이용하여 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 에칭하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112012108640275-pat00008
상기 화학식 1에서,
L은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
X는 수소, 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기 또는 이들의 조합이고,
1≤n<100이다.
상기 L은 하기 화학식 A 내지 화학식 G에서 선택되는 하나인 패턴 형성 방법:
[화학식 A]
*-CH2-*
[화학식 B]
Figure 112012108640275-pat00009
[화학식 C]
Figure 112012108640275-pat00010
[화학식 D]
Figure 112012108640275-pat00011
[화학식 E]
Figure 112012108640275-pat00012
[화학식 F]
Figure 112012108640275-pat00013
[화학식 G]
Figure 112012108640275-pat00014
상기 화학식 A 내지 화학식 G에서,
R1 내지 R45는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 할로겐기 또는 이들의 조합이다.
상기 방향족 고리 함유 화합물은 중량 평균 분자량이 1,000 내지 100,000일 수 있다.
상기 용매는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME), 사이클로헥사논 및 에틸락테이트에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 하드마스크 층을 형성하는 단계는 스핀-온-코팅 방법으로 수행할 수 있다.
상기 제조 방법은 상기 레지스트 층을 형성하는 단계 전에 상기 재료 층 위에 실리콘을 함유하는 보조층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 제조 방법은 상기 하드마스크 층을 형성하는 단계 전에 바닥 반사 방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상술한 패턴 형성 방법으로 형성된 복수의 패턴을 포함하는 반도체 집적회로 디바이스를 제공한다.
에칭 선택성을 높이고 다중 에칭에 대한 내성을 확보하며 광학적 특성을 개선할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30의 아릴알킬기, C1 내지 C4의 알콕시기, C1 내지 C20의 헤테로알킬기, C3 내지 C20의 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15의 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란 N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 하드마스크 조성물을 설명한다.
일 구현예에 따른 하드마스크 조성물은 방향족 고리 함유 화합물 및 용매를 포함한다.
상기 방향족 고리 함유 화합물은 하기 화학식 1로 표현되는 구조 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112012108640275-pat00015
상기 화학식 1은 치환된 코로넨 기를 포함하는 방향족 고리 함유 화합물이다.
상기 화학식 1에서,
L은 연결기로서, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
X는 치환기로서 수소, 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기 또는 이들의 조합이고,
1≤n<100이다.
상기 방향족 고리 함유 화합물은 상술한 바와 같이 코로넨 기를 포함하고, 상기 코로넨 기에 2개의 메탄올이 결합된 구조이다. 상기 2개의 메탄올은 코로넨 기의 서로 반대편에 결합하여 대칭 구조를 형성한다.
상기 방향족 고리 함유 화합물은 상기와 같은 구조를 가짐으로써 단단한(rigid) 특성, 광학 특성 및 가교 특성을 확보할 수 있다.
상기 방향족 고리 함유 화합물은 치환기가 서로 상이한 2개 이상의 구조 단위를 포함할 수 있다.
상기 연결기 L은 예컨대 하기 화학식 A 내지 화학식 G에서 선택되는 하나일 수 있다.
[화학식 A]
*-CH2-*
[화학식 B]
Figure 112012108640275-pat00016
[화학식 C]
Figure 112012108640275-pat00017
[화학식 D]
Figure 112012108640275-pat00018
[화학식 E]
Figure 112012108640275-pat00019
[화학식 F]
Figure 112012108640275-pat00020
[화학식 G]
Figure 112012108640275-pat00021
상기 화학식 A 내지 화학식 G에서,
R1 내지 R45는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 할로겐기 또는 이들의 조합이다.
상기 화학식 1에 포함된 방향족 고리기는 소정 파장 영역의 이미지 방사선에 대해 내성이 있으며, 상기 소정 파장 영역은 예컨대 약 157nm, 약 193nm 또는 248nm의 단파장 영역일 수 있다.
상기 방향족 고리 함유 화합물의 중량 평균 분자량은 1,000 내지 100,000일 수 있고, 상기 범위 중에서도 3,000 내지 10,000일 수 있다.
상기 방향족 고리 함유 화합물은 상기 범위의 중량 평균 분자량을 가짐으로써 용해성을 확보하여 목적하는 코팅 두께를 구현할 수 있어서 양호한 박막을 형성할 수 있다.
상기 방향족 고리 함유 화합물은 상기 하드마스크 조성물의 총 함량에 대하여 약 1 내지 30중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 약 6 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 방향족 고리 함유 화합물이 상기 범위로 포함됨으로써 도포 특성을 확보하면서도 광학적 특성을 개선할 수 있다.
상기 용매는 상기 방향족 고리 함유 화합물에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME), 사이클로헥사논 및 에틸락테이트에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 용매는 상기 하드마스크 조성물의 총 함량에 대하여 약 70 내지 99중량%로 포함될 수 있다. 상기 용매가 상기 범위로 포함됨으로써 안정적인 용해도를 확보하여 도포 특성을 개선할 수 있다.
상기 하드마스크 조성물은 추가적으로 계면 활성제, 가교제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
계면 활성제는 예컨대 알킬벤젠설폰산 염, 알킬피리디늄 염, 폴리에틸렌글리콜, 제4 암모늄 염 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교제는 자기 가교가 보다 잘 일어나도록 하기 위하여 사용하는 것으로, 에테르화된 아미노 수지와 같은 아미노 수지; 하기 화학식 a1 또는 a2로 표시되는 화합물과 같은 글리콜루릴 화합물; 하기 화학식 b로 표현되는 화합물과 같은 비스에폭시 화합물; 예컨대 N-메톡시메틸 멜라민 수지, N-부톡시메틸 멜라민 수지 또는 하기 화학식 c로 표현되는 화합물과 같은 멜라민 수지; 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
[화학식 a1]
Figure 112012108640275-pat00022
[화학식 a2]
Figure 112012108640275-pat00023
[화학식 b]
Figure 112012108640275-pat00024
[화학식 c]
Figure 112012108640275-pat00025
상기 계면 활성제 및 가교제는 상기 하드마스크 조성물 100중량부에 대하여 각각 약 0.001 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함함으로써 하드마스크 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도 및 가교성을 확보할 수 있다.
이하 상술한 하드마스크 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 방향족 고리 함유 화합물 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 적용하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 레지스트 층을 노광 및 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 레지스트 패턴을 이용하여 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 에칭하는 단계를 포함한다.
기판은 예컨대 실리콘웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.
상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 상기 재료 층은 예컨대 스퍼터링 또는 화학기상증착방법으로 형성될 수 있다.
상기 하드마스크 층은 상술한 하드마스크 조성물을 도포하여 형성할 수 있다. 상기 하드마스크 조성물에 관한 설명은 상술한 바와 같으므로 설명을 생략한다.
상기 하드마스크 조성물은 용액 형태로 제조되어 스핀-온-코팅(spin-on-coating) 방법으로 도포될 수 있다. 이어서 도포된 상기 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성한다.
이 때 상기 하드마스크 조성물의 도포 두께, 열처리 조건 등은 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 500Å 내지 7000Å 두께로 도포되고 예컨대 약 100℃ 내지 500℃에서 10초 내지 10분간 열처리할 수 있다.
상기 하드마스크 층을 형성하기 전에 또 다른 보조층을 더 형성할 수도 있다. 이 때 상기 보조층은 실리콘 함유 박막일 수 있으며, 예컨대 질화규소 또는 산화규소로 만들어진 박막일 수 있다.
또한 상기 보조층을 형성하기 전에 바닥 반사방지 층(bottom anti-reflective coating, BARC)을 더 형성할 수도 있다.
이어서 상기 하드마스크 층 위에 레지스트 층을 도포한다. 상기 레지스트 층은 감광성 물질을 포함하는 방사선-민감성 이미지화 층일 수 있다.
이어서 상기 레지스트 층을 노광 및 현상하여 레지스트 패턴을 형성한다.
이어서 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거한다. 이 때 상기 보조층 및/또는 바닥 반사방지 층이 형성되어 있는 경우에는 이들도 함께 제거될 수 있다. 이에 따라 하부의 상기 재료 층의 일부를 노출할 수 있다.
이어서 상기 재료 층의 노출된 부분을 에칭한다. 이 때 에칭은 에칭 가스를 사용한 건식 식각으로 이루어질 수 있으며, 에칭 가스는 예컨대 CHF3, CF4, CH4, Cl2, BCl3 및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
이어서 상기 하드마스크 층 및 레지스트 층 등은 통상의 박리제(stripper)를 사용하여 제거하여 상기 재료 층으로부터 형성된 복수의 패턴을 형성한다.
상기 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴일 수 있다. 반도체 집적 회로 디바이스에 상기 패턴이 포함되는 경우 예컨대 금속 배선; 반도체 패턴; 접촉 구멍, 바이어스 홀, 다마신 트렌치(damascene trench) 등을 포함하는 절연막일 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
방향족 고리 함유 화합물의 합성
단분자의 합성
(1) 기계교반기, 냉각관 및 500ml의 플라스크가 설치된 반응기에 페릴렌 25.3g(0.1 mol), 2-에틸헥실 아크릴레이트 184.2g(1.0mol) 및 클로라닐 49.2g(0.2mol)을 첨가하고, 상기 용액을 교반기로 교반하며 180℃까지 가열하여 5 시간 반응을 실시한 후 종료하였다.
반응 종료 후 감압 증류하여 여분의 2-에틸헥실 아크릴레이트를 제거하고, 헥산 150ml를 첨가한 후 물로 씻어 주었다. 수세 후 감압 증류하고 나머지 헥산을 제거하여 하기 화학식 aa로 표시되는 화합물을 얻었다.
[화학식 aa]
Figure 112012108640275-pat00026
(2) 기계 교반기, 냉각관 및 500ml의 플라스크가 설치된 반응기에서 상기 화학식 aa로 표시되는 화합물 39.7g(0.1mol)을 테트라하이드로퓨란(THF) 250ml에 녹인 후 0℃까지 낮추어 교반 시킨 후, LiAlH4(21 ml, 1M 용액)을 천천히 적하하였다. 상기 용액을 교반기로 교반하며 실온까지 올려준 후 4 시간 반응을 진행한 후 물을 첨가하여 반응을 종료하였다.
헥산 150ml를 첨가한 후 물 층을 제거하고, 수세를 2회 더 진행한 후 감압증류하여 나머지 헥산을 제거하고 하기 화학식 bb로 표시되는 화합물을 얻었다.
[화학식 bb]
Figure 112012108640275-pat00027
(3) 기계 교반기, 냉각관 및 500ml의 플라스크가 설치된 반응기에서 상기 화학식 bb로 표시되는 화합물 30.6g(0.1mol) 및 에틸헥실 아크릴레이트 184.2g((1.0mol) 및 클로라닐 49.2g(0.2mol)을 첨가하고, 상기 용액을 교반기로 교반하며 180℃까지 가열하여 10 시간 반응을 실시한 후 종료하였다.
반응 종료 후 감압 증류하여 여분의 2-에틸헥실 아크릴레이트를 제거하고, 헥산 150ml를 첨가한 후 물로 씻어 주었다. 수세 후 감압 증류하여 나머지 헥산을 제거하고 하기 화학식 cc로 표시되는 화합물을 얻었다.
[화학식 cc]
Figure 112012108640275-pat00028
(4) 기계 교반기, 냉각관 및 500ml의 플라스크가 설치된 반응기에서 상기 화학식 cc로 표시되는 화합물 46.1g(0.1mol)을 테트라하이드로퓨란(THF) 250ml에 녹인 후 0℃까지 낮추어 교반 시킨 후, LiAlH4(33 ml, 1M 용액)을 천천히 적하하였다. 상기 용액을 교반기로 교반하며 실온까지 올려준 후 4 시간 반응을 진행한 후 물을 첨가하여 반응을 종료하였다.
헥산 150ml를 첨가한 후 물 층을 제거하고, 수세를 2회 더 진행한 후 감압증류하여 나머지 헥산을 제거하고 하기 화학식 dd로 표시되는 화합물을 얻었다.
[화학식 dd]
Figure 112012108640275-pat00029
상기 화학식 dd로 표시되는 화합물의 수율은 89%였다.
중합체의 합성
합성예 1
온도계, 콘덴서, 기계 교반기, 적가깔대기(dropping funnel)를 구비한 2,000 ml 3구 플라스크를 준비한 후 140℃의 오일 욕조 속에 담침하고, 핫플레이트 위에서 가열과 교반을 행하였다. 상기 화학식 dd로 표시되는 화합물 360.40g(1 mol)을 반응기에 가하고 656.02g의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 용해시켰다. 그 후 0.03 mol의 디에틸설페이트(DS) 4.63 g을 첨가하였다. 적가깔대기에는 1,4-비스메톡시메틸벤젠을(MMB) 116.35g(0.7mol)을 가하고 반응기의 온도가 130℃에 달하였을 때, 상기 MMB를 1.5시간 동안 천천히 첨가하였다.
중합은 상기의 방법으로 진행되었으며 일정 시간 간격으로 분자량을 측정하여 반응 완료 시점을 결정하였다. 반응 종료 후 얻어진 반응물을 PGMEA 500g을 이용하여 희석하였다. 그 후 용매를 2,000 ml의 분액깔대기(separatory funnel)에 가하였다. 격렬한 교반 하에서 메탄올:에틸렌글리콜 혼합물(90:10 wt/wt) 4kg을 상기 반응물에 적하하였다. 상등액을 제거한 후 회전 증발에 의해 메탄올을 제거하여 하기 화학식 1a로 표현되는 중합체를 얻었다.
중합체의 중량 평균 분자량 11,000, 분산도 2.4이었다.
[화학식 1a]
Figure 112012108640275-pat00030

합성예 2
파라포름알데히드 21.02g(0.7 mol)을 1,4-비스메톡시메틸벤젠(MMB) 116.35g(0.7mol) 대신에 반응기에 가한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방식으로 하여 하기 화학식 1b로 표현되는 중합체를 얻었다.
중합체의 중량 평균 분자량 15,000, 분산도 2.6이었다.
[화학식 1b]
Figure 112012108640275-pat00031

합성예 3
파라포름알데히드 21.02g(0.7 mol)을 1,4-비스메톡시메틸벤젠(MMB) 116.35g(0.7mol) 대신에 반응기에 가한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방식으로 하여 하기 화학식 1c로 표현되는 중합체를 얻었다.
중합체의 중량 평균 분자량 15,000, 분산도 2.6이었다.
[화학식 1c]
Figure 112012108640275-pat00032

비교합성예 1
기계교반기, 냉각관, 적가 깔대기, 질소가스 도입관을 구비한 1,000ml의 4구 플라스크에 질소가스를 유입하면서 α,α'-디클로로-p-크실렌 8.75g(0.05mol), 알루미늄 클로라이드 26.66g 및 γ-부티로락톤 200g을 넣고 교반하였다. 10분 후에 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀 35.03g (0.10mol)을 γ-부티로락톤 200g에 녹인 용액을 30분간 천천히 적하한 다음, 12시간 동안 반응을 실시하였다. 반응 종료 후 물을 사용하여 산을 제거한 후에 증발기에서 농축하였다. 이어서 메틸아민케톤(MAK)와 메탄올을 사용하여 희석하고 MAK/메탄올=4/1(중량비) 15중량%의 용액으로 조정하였다. 상기 용액을 3,000ml 분액깔대기에 넣고, 이것에 n-헵탄을 첨가하여 모노머를 함유하는 저분자량체를 제거하여 하기 화학식 2로 표시되는 중합체를 얻었다(Mw=12,000, 분산도=2.0).
[화학식 2]
Figure 112012108640275-pat00033

하드마스크 조성물의 제조
실시예 1
합성예 1에서 얻은 방향족 고리 함유 화합물을 0.8g을 용매인 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 9g에 용해한 후 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 2
합성예 1에서 얻은 방향족 고리 함유 화합물 대신 합성예 2에서 얻은 방향족 고리 함유 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 3
합성예 1에서 얻은 방향족 고리 함유 화합물 대신 합성예 3에서 얻은 방향족 고리 함유 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교예 1
합성예 1에서 얻은 방향족 고리 함유 화합물 대신 비교합성예 1에서 얻은 방향족 고리 함유 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
평가 1: 광학특성
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고 200℃에서 60초간 베이킹하여 1500Å의 하드마스크 층을 형성하였다. Ellipsometer(J. A. Woollam)를 사용하여 각 하드마스크 층의 굴절율(n) 및 흡광계수 (k)를 측정하였다.
그 결과는 표 1과 같다.
필름제조에 사용된 샘플 용액 광학특성(193nm) 광학특성(248nm)
굴절율(n) 흡광계수(k) 굴절율(n) 흡광계수(k)
실시예 1 1.45 0.76 1.98 0.29
실시예 2 1.42 0.61 2.01 0.34
실시예 3 1.43 0.66 2.00 0.32
비교예 1 1.42 0.53 2.18 0.43
표 1을 참고하면 실시예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물은 ArF (193 nm) 및 KrF (248 nm) 파장에서 반사방지막으로서 사용 가능한 굴절율 및 흡수도가 있음을 알 수 있다.
평가 2: 에칭 선택비
상기 평가 1에서 제조된 하드마스크 층에 대하여 CF4/CHF3 혼합가스로 드라이 에칭을 수행하였다. 에칭 전후의 필름 두께 차이를 측정하였다. 에칭 조건은 하기 표 2에 나타내었다.
챔버 압력 40.0 Pa
RF power 1300 W
Gap 9 nm
CHF3 flow 30 ml/분
CF4 flow 30 ml/분
Ar 가스 flow 100 ml/분
시간 60 초
그 결과는 하기 표 3과 같다.
CF4 /CHF3　가스 에칭 속도(nm/분)
실시예 1 47
실시예 2 43
실시예 3 51
비교예 1 72
상기 표 3을 참고하면, 실시예 1 내지 3에 따른 하드마스크 형성용 조성물로 형성된 하드마스크층은 CF4/CHF3 가스에 대한 에칭 속도가 낮아, 실리콘계 하드마스크 층에 대한 에칭 선택비를 높일 수 있음을 알 수 있다.
평가 3: 패턴 형성
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물을 각각 실리콘 나이트라이드가 입혀진 실리콘웨이퍼 위에 스핀-코팅법으로 코팅하여 60 초간 200 ℃에서 베이크하여 두께 4000 Å의 하드마스크 층을 형성시켰다.
형성된 하드마스크 층위에 ArF 포토레지스트(photo resist, PR)을 1700 Å 코팅하고 110 ℃에서 60 초간 구운 후 ASML (XT: 1400, NA 0.93)사의 노광 장비를 사용해 각각 노광을 한 후 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 2.38wt% 수용액으로 현상하였다. 패턴화된 PR을 마스크로 하여 O2/N2 혼합가스로 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물로부터 얻어진 하드마스크 층에 대해 드라이 에칭을 진행하였다. 이후 CHF3/CF4 혼합가스로 하드마스크를 마스크로 하여 실리콘 나이트라이드의 드라이 에칭이 진행하고 난 뒤 남아 있는 하드마스크 및 유기물에 대해 O2 애싱 및 웨트 스트립 공정을 진행하였다. 하드마스크 에칭과 실리콘 나이트라이드 에칭 직후 각각의 시편에 대해 FE SEM으로 단면을 관찰하였다.
그 결과는 하기 표 4과 같다.
필름 제조에 사용된 샘플 하드마스크 에칭 후
패턴 모양		 실리콘 나이트라이트
에칭 후 패턴 모양
실시예 1 수직모양(Anisotropic) 수직모양(Anisotropic)
실시예 2 수직모양(Anisotropic) 수직모양(Anisotropic)
실시예 3 수직모양(Anisotropic) 수직모양(Anisotropic)
비교예 1 활 모양(Bowing) 테이퍼진 모양
표 4를 참고하면, 실시예 1 내지 3에 따른 하드마스크 형성용 조성물로 형성된 하드마스크층은 모두 수직모양으로 패터닝된 반면, 비교예 1에 따른 하드마스크 형성용 조성물로 형성된 하드마스크층은 수직모양으로 패터닝되지 못하고 활모양이나 테이퍼진 모양으로 나타난 것을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 구조 단위를 포함하는 방향족 고리 함유 화합물 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112012108640275-pat00034

    상기 화학식 1에서,
    L은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
    X는 수소, 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기 또는 이들의 조합이고,
    1≤n<100이다.
  2. 제1항에서,
    상기 L은 하기 화학식 A 내지 화학식 G에서 선택되는 하나인 하드마스크 조성물:
    [화학식 A]
    *-CH2-*
    [화학식 B]
    Figure 112012108640275-pat00035

    [화학식 C]
    Figure 112012108640275-pat00036

    [화학식 D]
    Figure 112012108640275-pat00037

    [화학식 E]
    Figure 112012108640275-pat00038

    [화학식 F]
    Figure 112012108640275-pat00039

    [화학식 G]
    Figure 112012108640275-pat00040

    상기 화학식 A 내지 화학식 G에서,
    R1 내지 R45는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 할로겐기 또는 이들의 조합이다.
  3. 제1항에서,
    상기 방향족 고리 함유 화합물은 중량 평균 분자량이 1,000 내지 100,000인 하드마스크 조성물.
  4. 제1항에서,
    상기 방향족 고리 함유 화합물 및 상기 용매는 상기 하드마스크 조성물의 총 함량에 대하여 각각 1중량% 내지 30중량% 및 70중량% 내지 99중량%로 포함되어 있는 하드마스크 조성물.
  5. 제1항에서,
    상기 용매는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME), 사이클로헥사논 및 에틸락테이트에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 하드마스크 조성물.
  6. 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계,
    상기 재료 층 위에 하기 화학식 1로 표현되는 구조 단위를 포함하는 방향족 고리 함유 화합물 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 적용하여 하드마스크 층을 형성하는 단계,
    상기 하드마스크 층 위에 레지스트 층을 형성하는 단계,
    상기 레지스트 층을 노광 및 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 단계,
    상기 레지스트 패턴을 이용하여 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고
    상기 재료 층의 노출된 부분을 에칭하는 단계
    를 포함하는 패턴 형성 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112012108640275-pat00041

    상기 화학식 1에서,
    L은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
    X는 수소, 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기 또는 이들의 조합이고,
    1≤n<100이다.
  7. 제6항에서,
    상기 L은 하기 화학식 A 내지 화학식 G에서 선택되는 하나인 패턴 형성 방법:
    [화학식 A]
    *-CH2-*
    [화학식 B]
    Figure 112012108640275-pat00042

    [화학식 C]
    Figure 112012108640275-pat00043

    [화학식 D]
    Figure 112012108640275-pat00044

    [화학식 E]
    Figure 112012108640275-pat00045

    [화학식 F]
    Figure 112012108640275-pat00046

    [화학식 G]
    Figure 112012108640275-pat00047

    상기 화학식 A 내지 화학식 G에서,
    R1 내지 R45는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 할로겐기 또는 이들의 조합이다.
  8. 제6항에서,
    상기 방향족 고리 함유 화합물은 중량 평균 분자량이 1,000 내지 100,000인 패턴 형성 방법.
  9. 제6항에서,
    상기 용매는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME), 사이클로헥사논 및 에틸락테이트에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 패턴 형성 방법.
  10. 제6항에서,
    상기 하드마스크 층을 형성하는 단계는 스핀-온-코팅 방법으로 수행하는 패턴 형성 방법.
  11. 제6항에서,
    상기 레지스트 층을 형성하는 단계 전에
    상기 재료 층 위에 실리콘을 함유하는 보조층을 형성하는 단계를 더 포함하는 패턴 형성 방법.
  12. 제6항에서,
    상기 하드마스크 층을 형성하는 단계 전에
    바닥 반사 방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함하는 패턴 형성 방법.
  13. 제6항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 패턴 형성 방법으로 형성된 복수의 패턴을 포함하는 반도체 집적회로 디바이스.
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