KR20120073819A - 하드마스크 조성물, 이를 사용한 패턴 형성 방법 및 반도체 집적회로 디바이스의 제조 방법 - Google Patents

하드마스크 조성물, 이를 사용한 패턴 형성 방법 및 반도체 집적회로 디바이스의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

방향족 고리 함유 중합체, 탄소 구조체, 그리고 용매를 포함하는 하드마스크 조성물, 상기 하드 마스크 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법 및 상기 패턴을 포함하는 반도체 집적회로 디바이스에 관한 것이다.

Description

하드마스크 조성물, 이를 사용한 패턴 형성 방법 및 반도체 집적회로 디바이스의 제조 방법{COMPOSITION FOR RESIST UNDERLAYER FILM AND METHOD OF FORMING PATTERNS AND METHOD OF MANUFACTURING SEMICONDUCTOR INTEGRATED CIRCUIT DEVICE}
하드마스크 조성물, 이를 사용한 패턴 형성 방법 및 반도체 집적회로 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
마이크로일렉트로닉스 뿐만 아니라 마이크로스코픽 구조물(예를 들어, 마이크로머신, 마그네토레지스트 헤드 등)의 제작을 비롯한 산업 분야에서 패턴의 크기를 감소시켜 주어진 칩 크기에 보다 많은 양의 회로를 제공하고자 하는 요구가 존재한다.
효과적인 리쏘그래픽 기법은 패턴 크기의 감소를 달성하는데 필수적이다. 리쏘그래픽은 소정의 기판 상에 패턴을 직접적으로 이미지화시킨다는 측면에서 뿐만 아니라 그러한 이미지화에 전형적으로 사용된 마스크를 제조한다는 측면에서 마이크로스코픽 구조물의 제조에 영향을 미친다.
전형적인 리쏘그래픽 공정은 이미지화 방사선에 방사선-민감성 레지스트를 패턴 방식으로 노출시킴으로써 패턴화된 레지스트 층을 형성하는 단계를 포함한다. 이어서, 이미지는 노출된 레지스트 층을 현상액으로 현상한다. 이어서, 패턴은 패턴화된 레지스트 층의 개구부 내에 있는 물질을 에칭함으로써 이면 재료에 전사시킨다. 전사가 완료된 후, 잔류하는 레지스트 층은 제거한다.
상기 리쏘그래픽 공정 중 대부분은 이미지화층, 예컨대 방사선 민감성 레지스트 재료층과 이면층 간의 반사성을 최소화시키는데 반사방지 코팅(ARC)을 사용하여 해상도를 증가시킨다. 그러나, 패터닝 후 반사방지 코팅의 에칭 중에 많은 이미지화층도 소모되어, 후속 에칭 단계 중에 추가의 패터닝이 필요하게 될 수 있다.
다시 말하면, 일부 리쏘그래픽 이미지화 공정의 경우, 사용된 레지스트는 레지스트 이면에 있는 층으로 소정의 패턴을 효과적으로 전사시킬 수 있을 정도로 후속적인 에칭 단계에 대한 충분한 내성을 제공하지 못한다. 따라서, 예컨대 초박막 레지스트 층이 필요한 경우, 에칭 처리하고자 하는 이면 재료가 두꺼운 경우, 상당할 정도의 에칭 깊이가 필요한 경우 및/또는 소정의 이면 재료에 특정한 에칭액(etchant)을 사용하는 것이 필요한 경우, 일명 하드마스크 층을 레지스트 층과 패턴화된 레지스트로부터 전사에 의해 패턴화될 수 있는 이면 재료 사이에 중간층으로서 사용한다.
상기 하드마스크 층은 패턴화된 레지스트 층으로부터 패턴을 수용하고, 이면 재료로 패턴을 전사시키는 데 필요한 에칭 공정을 견디어 낼 수 있어야 한다.
상기 하드마스크 층은 에칭 선택성이 높고, 다중 에칭에 대한 내성이 충분하며, 레지스트와 이면층 간의 반사성을 최소화하는 하드마스크 조성물을 사용하여 리쏘그래픽 기술을 수행하는 것이 요망된다. 이러한 하드마스크 조성물을 사용한 패턴은 광학적 특성이 개선될 수 있다.
본 발명의 일 측면은 에칭 선택성이 높고 광학적 특성을 개선할 수 있는 하드마스크 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 측면은 상기 하드마스크 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 방법으로 형성된 패턴을 포함하는 반도체 집적회로 디바이스를 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 방향족 고리 함유 중합체, 탄소 구조체, 그리고 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 제공한다.
상기 탄소 구조체는 탄소나노튜브, 카본 블랙, 탄소 섬유 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 탄소 구조체는 상기 방향족 고리 함유 중합체 및 상기 탄소 구조체의 총 함량에 대하여 약 0.1 내지 20중량%로 포함될 수 있다.
상기 방향족 고리 함유 중합체는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 할로겐 기, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
R5 및 R6는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬렌기 또는 이들의 조합이며,
n은 3 내지 200이다.
상기 용매는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME), 사이클로헥사논, 에틸락테이트에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 방향족 고리 함유 중합체 및 탄소 구조체를 포함하는 하드마스크 조성물을 적용하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 레지스트 층을 노광 및 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 레지스트 패턴을 이용하여 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 에칭하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 탄소 구조체는 탄소나노튜브, 카본 블랙, 탄소 섬유 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 탄소 구조체는 상기 방향족 고리 함유 중합체 및 상기 탄소 구조체의 총 함량에 대하여 약 0.1 내지 20 중량% 포함될 수 있다.
상기 방향족 고리 함유 중합체는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 할로겐 기, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
R5 및 R6는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬렌기 또는 이들의 조합이며,
n은 3 내지 200이다.
상기 제조 방법은 상기 레지스트 층을 형성하는 단계 전에 상기 재료 층 위에 실리콘을 함유하는 제2 레지스트 하층막을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 제조 방법은 상기 제1 레지스트 하층막을 형성하는 단계 전에 바닥 반사 방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 패턴 형성 방법으로 형성된 복수의 패턴을 포함하는 반도체 집적회로 디바이스를 제공한다.
에칭 선택성을 높이고 다중 에칭에 대한 내성을 확보하며 광학적 특성을 개선할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30의 아릴알킬기, C1 내지 C4의 알콕시기, C1 내지 C20의 헤테로알킬기, C3 내지 C20의 헤테로아릴알킬기, 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15의 사이클로알키닐기, 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란 N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 하드마스크 조성물을 설명한다.
일 구현예에 따른 하드마스크 조성물은 방향족 고리 함유 중합체, 탄소 구조체, 그리고 용매를 포함한다.
방향족 고리 함유 중합체는 소정 파장 영역의 빛을 흡수할 수 있는 방향족 고리를 구조 내에 포함할 수 있다. 여기서 소정 파장 영역의 빛은 예컨대 약 193nm 또는 243nm의 단파장 영역일 수 있다.
이러한 방향족 고리 함유 중합체는 예컨대 하기 화학식 1로 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 할로겐 기, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
R5 및 R6는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬렌기 또는 이들의 조합이며,
n은 3 내지 200이다.
상기 방향족 고리 함유 중합체의 중량 평균 분자량은 약 2000 내지 30000일 수 있다. 상기 범위의 중량 평균 분자량을 가짐으로써 용해성을 확보할 수 있다.
상기 탄소 구조체는 예컨대 탄소나노튜브, 카본블랙, 탄소섬유 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 탄소 구조체는 상기 방향족 고리 함유 중합체와 혼합되어 존재할 수 있으며, 상기 하드마스크 조성물의 전체적인 탄소 함량을 높여 조성물의 에칭 특성 및 광학적 특성을 개선할 수 있다.
상기 탄소 구조체는 상기 방향족 고리 함유 중합체 및 상기 탄소 구조체의 총 함량에 대하여 약 0.1 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 탄소 구조체가 상기 범위로 포함됨으로써 에칭 특성 및 광학적 특성을 개선하면서도 저장안정성 또한 확보할 수 있다.
상기 용매는 상기 방향족 고리 함유 중합체 및 상기 탄소 구조체에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME), 사이클로헥사논, 에틸락테이트 등을 사용할 수 있다.
상기 용매는 상기 방향족 고리 함유 중합체 및 상기 탄소 구조체를 제외한 잔량으로 포함될 수 있다.
상기 하드마스크 조성물은 추가적으로 촉매, 라디칼개시제, 계면 활성제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 촉매는 방향족 고리 함유 중합체의 탄소화 반응을 촉진할 수 있는 물질이면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 2,3-디클로로-5,6-디시아노벤조퀴논 등을 사용할 수 있다.
상기 라디칼개시제는 예컨대 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 아조계 퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
이하 상술한 하드마스크 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 방향족 고리 함유 중합체 및 탄소 구조체를 포함하는 하드마스크 조성물을 적용하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 레지스트 층을 노광 및 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 레지스트 패턴을 이용하여 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 에칭하는 단계를 포함한다.
기판은 예컨대 실리콘웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.
상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 상기 재료 층은 예컨대 화학기상증착 방법으로 형성될 수 있다.
상기 하드마스크 층은 하드마스크 조성물을 도포하여 형성할 수 있다.
상기 하드마스크 조성물은 방향족 고리 함유 중합체, 탄소 구조체 및 용매를 포함한다.
상기 방향족 고리 함유 중합체는 구조 내에 예컨대 약 193nm 또는 243nm의 단파장 영역의 빛을 흡수할 수 있는 방향족 고리를 포함할 수 있다.
이러한 방향족 고리 함유 중합체는 예컨대 하기 화학식 1로 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 할로겐 기, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
R5 및 R6는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬렌기 또는 이들의 조합이며,
n은 3 내지 200이다.
상기 탄소 구조체는 예컨대 탄소나노튜브, 카본블랙, 탄소섬유 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 탄소 구조체는 상기 방향족 고리 함유 중합체와 혼합되어 존재할 수 있으며, 상기 하드마스크 조성물에서 전체적인 탄소 함량을 높여 조성물의 에칭 특성 및 광학적 특성을 개선할 수 있다.
상기 용매는 상기 방향족 고리 함유 중합체 및 상기 탄소 구조체에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME), 사이클로헥사논, 에틸락테이트 등을 사용할 수 있다.
상기 하드마스크 조성물은 추가적으로 촉매, 라디칼개시제, 계면 활성제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 하드마스크 조성물은 용액 형태로 제조되어 스핀-온-코팅(spin-on-coating) 방법으로 도포될 수 있다. 이어서 도포된 상기 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성한다.
이 때 상기 하드마스크 조성물의 도포 두께, 열처리 조건 등은 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 500 내지 7000Å 두께로 도포되고 예컨대 약 100 내지 500℃에서 10초 내지 10분간 열처리할 수 있다.
상기 하드마스크 층을 형성하기 전에 또 다른 보조층을 더 형성할 수도 있다. 이 때 상기 보조층은 실리콘 함유 박막일 수 있으며, 예컨대 질화규소 또는 산화규소로 만들어진 박막일 수 있다.
또한 상기 보조층을 형성하기 전에 바닥 반사방지 층(bottom anti-reflective coating, BARC)을 더 형성할 수도 있다.
이어서 상기 하드마스크 층 위에 레지스트 층을 도포한다. 상기 레지스트 층은 감광성 물질을 포함하는 방사선-민감성 이미지화 층일 수 있다.
이어서 상기 레지스트 층을 노광 및 현상하여 레지스트 패턴을 형성한다.
이어서 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거한다. 이 때 상기 보조층 및/또는 바닥 반사방지 층이 형성되어 있는 경우에는 이들도 함께 제거될 수 있다. 이에 따라 하부의 상기 재료 층의 일부를 노출할 수 있다.
이어서 상기 재료 층의 노출된 부분을 에칭한다. 이 때 에칭은 에칭 가스를 사용한 건식 식각으로 이루어질 수 있으며, 에칭 가스는 예컨대 CHF3, CF4, CH4, Cl2, BCl3 및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
이어서 상기 하드마스크 층 및 레지스트 층 등은 통상의 박리제(stripper)를 사용하여 제거하여 상기 재료 층으로부터 형성된 복수의 패턴을 형성한다.
상기 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴일 수 있다. 반도체 집적 회로 디바이스에 상기 패턴이 포함되는 경우 예컨대 금속 배선; 반도체 패턴; 접촉 구멍, 바이어스 홀, 다마신 트렌치(damascene trench) 등을 포함하는 절연막일 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
방향족 고리 함유 중합체의 합성
콘덴서, 기계교반기, 300㎖ 적가 깔대기, 질소가스 도입관을 구비한 1ℓ의 4구 플라스크에 질소가스를 유입하면서 α,α'-디클로로-p-크실렌 8.75g(0.05mol)과 알루미늄 클로라이드 26.66g과 γ-부티로락톤 200g을 투입한 후 교반하였다.
10분 후에, 얻어진 혼합액에 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀 35.03g(0.10mol)을 200g의 γ-부티로락톤에 녹인 용액을 30분간 천천히 적가한 다음, 115℃에서 13시간 동안 교반하여 중합을 실시하였다.
반응 종료 후 물을 사용하여 산을 제거한 후에 증발기로 농축하였다. 이어서 메틸아밀케톤과 메탄올을 사용하여 중합 생성물을 희석하고, 다시 15중량% 농도의 메틸아밀케톤/메탄올 4/1(중량비)의 용액을 첨가하여 농도를 조절하였다. 이 용액을 3ℓ 분액깔대기에 넣고 이것에 n-헵탄을 첨가하여 모노머를 함유하는 저분자량체를 제거하여 중량평균분자량 12000, 분산도 2.0인 하기 화학식 1a로 표시되는 중합체를 얻었다.
[화학식 1a]
Figure pat00005

하드마스크 조성물의 제조
실시예 1
상기 화학식 1a로 표시되는 중합체 0.97g와 시판용 CNT 'CNTBC-3.0L II' (비엠에스테크 사 제조) 1g (3% 분산 용액, 용제로 부틸셀로솔브 사용)을 (97:3 용제중량비) 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 8.03g 에 넣고 용해하여 고형분 10% 인 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 2
상기 화학식 1a로 표시되는 중합체 0.95g과 시판용 CNT 'CNTBC-3.0L II' 1.67g (3% 분산 용액) 을 (95:5 용제 중량비) 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 7.38g 에 넣고 용해하여 고형분 10% 인 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 3
상기 화학식 1a로 표시되는 중합체 0.90g과 시판용 CNT 'CNTBC-3.0L II' 3.33g (3% 분산 용액) 을 (90:10 용제 중량비) 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 5.77g 에 넣고 용해하여 고형분 10% 인 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교예 1
상기 화학식 1a로 표시되는 중합체 1.0 g을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 9.0g 에 넣고 용해하여 고형분 10% 인 하드마스크 조성물을 제조하였다.
하드마스크 층의 형성
질화규소가 형성되어 있는 실리콘웨이퍼 위에 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물을 스핀 코팅 방법으로 도포한 후 400℃에서 60초 간 베이킹하여 약 2500Å 두께의 하드마스크 층을 형성하였다.
평가 - 1
실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물로 형성된 하드마스크 층의 굴절률(refractive index, n) 및 흡광 계수(extinction coefficient, k)를 측정하였다. 굴절률 및 흡광 계수는 193nm 및 248nm 광을 조사하면서Ellipsometer(J.A.Woollam사 제조)를 사용하여 측정하였다.
그 결과는 표 1과 같다.
광학 특성(193nm) 광학 특성(248nm)
굴절률(n) 흡광계수(k) 굴절률(n) 흡광계수(k)
실시예 1 1.45 0.78 2.33 0.30
실시예 2 1.46 0.80 2.35 0.30
실시예 3 1.49 0.83 2.40 0.35
비교예 1 1.43 0.75 2.32 0.26
표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물로 형성된 하드마스크 층은 반사방지막인 하드마스크 층으로 사용하기에 적합한 굴절률(n) 및 흡광계수(k)를 나타냄을 알 수 있고, 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물로 형성된 하드마스크 층과 비교하여 굴절률(n) 및 흡광계수(k)가 모두 개선됨을 알 수 있다.
레지스트 패턴의 형성
상기에서 얻은 하드마스크 층 위에 ArF용 레지스트를 도포하고 110℃에서 60초가 베이킹한 후, ArF 노광장비인 ASML1250 (FN70 5.0 active, NA0.82)를 사용하여 노광을 하였다. 이어서 테트라메틸암모늄 히드록시드(tetramethylammonium hydroxide, TMAH) 2.38wt% 수용액으로 현상하여 레지스트 패턴을 형성하였다.
평가 - 2
노광량의 변화에 따른 EL(expose latitude) 마진과 광원과의 거리변동에 따른 DoF(depth of focus) 마진을 고찰하였다. 또한 FE-SEM을 사용하여 상기 패터닝된 하드마스크 층인 80nm 라인 앤드 스페이스(line and space) 패턴에 언더컷(undercut) 발생 여부를 관찰하였다.
그 결과는 표 2와 같다.
EL마진
(△CD/exposure energy, mJ)		 DoF 마진(㎛) 언더컷 발생여부
실시예 1 0.6 0.4 X
실시예 2 0.5 0.4 X
실시예 3 0.45 0.3 X
비교예 1 0.1 0.1 ○
표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물로 형성된 하드마스크 층은 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물로 형성된 하드마스크 층과 비교하여 EL 마진 및 DoF 마진이 모두 높은 것을 알 수 있다. 또한 실시예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물로 형성된 하드마스크 층은 언더컷이 관찰되지 않고 양호한 프로파일로 형성되었음을 알 수 있다.
패턴의 형성
얻어진 패턴화된 시편을 CHF3/CF4 혼합가스를 사용하여 각각 드라이 에칭을 진행하고 이어서 BCl3/Cl2 혼합가스를 사용하여 드라이 에칭을 다시 각각 진행하였다. 마지막으로 O2가스를 사용하여 남아 있는 유기물을 모두 제거하였다.
평가 - 3
FE-SEM을 사용하여 에칭된 상기 하드마스크 층 및 상기 질화규소의 패턴을 고찰하였다. 그 결과는 표 3과 같다.
하드마스크 층 에칭 후 패턴모양 질화규소 에칭 후 패턴 모양
실시예 1 수직모양(anisotropic) 수직모양(anisotropic)
실시예 2 수직모양(anisotropic) 수직모양(anisotropic)
실시예 3 수직모양(anisotropic) 수직모양(anisotropic)
비교예 1 테이퍼진 모양 테이퍼진 모양
표 3을 참고하면, 실시예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물로 형성된 하드 마스크 층 및 그 하부의 질화규소는 모두 수직모양으로 등방성 에칭된 반면, 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물로 형성된 하드마스크 층 및 그 하부의 질화규소는 등방성 에칭되지 못하고 테이퍼진 모양이 나타나는 것을 알 수 있다.
이는 실시예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물을 사용한 경우 에칭 가스에 대한 내성이 충분하여 에칭이 양호하게 수행되는 반면, 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물을 사용한 경우 에칭 가스에 대한 내성이 불충분하여 질화규소를 우수한 모양으로 패터닝하기 위한 에칭 선택비가 부족한 것으로 판단된다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (13)

  1. 방향족 고리 함유 중합체,
    탄소 구조체, 그리고
    용매
    를 포함하는 하드마스크 조성물.
  2. 제1항에서,
    상기 탄소 구조체는 탄소나노튜브, 카본 블랙, 탄소 섬유 또는 이들의 조합을 포함하는 하드마스크 조성물.
  3. 제1항에서,
    상기 탄소 구조체는 상기 방향족 고리 함유 중합체 및 상기 탄소 구조체의 총 함량에 대하여 0.1 내지 20 중량%로 포함되어 있는 하드마스크 조성물.
  4. 제1항에서,
    상기 방향족 고리 함유 중합체는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는 하드마스크 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00006

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 할로겐 기, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
    R5 및 R6는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬렌기 또는 이들의 조합이며,
    n은 3 내지 200이다.
  5. 제1항에서,
    상기 용매는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME), 사이클로헥사논, 에틸락테이트에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 하드마스크 조성물.
  6. 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계,
    상기 재료 층 위에 방향족 고리 함유 중합체 및 탄소 구조체를 포함하는 하드마스크 조성물을 적용하여 하드마스크 층을 형성하는 단계,
    상기 하드마스크 층 위에 레지스트 층을 형성하는 단계,
    상기 레지스트 층을 노광 및 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 단계,
    상기 레지스트 패턴을 이용하여 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고
    상기 재료 층의 노출된 부분을 에칭하는 단계
    를 포함하는 패턴 형성 방법.
  7. 제6항에서,
    상기 탄소 구조체는 탄소나노튜브, 카본 블랙, 탄소 섬유 또는 이들의 조합을 포함하는 패턴 형성 방법.

  8. 제6항에서,
    상기 탄소 구조체는 상기 방향족 고리 함유 중합체 및 상기 탄소 구조체의 총 함량에 대하여 0.1 내지 20 중량% 포함되어 있는 패턴 형성 방법.
  9. 제6항에서,
    상기 방향족 고리 함유 중합체는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는 패턴 형성 방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00007

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 할로겐 기, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
    R5 및 R6는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬렌기 또는 이들의 조합이며,
    n은 3 내지 200이다.
  10. 제6항에서,
    상기 하드마스크 층을 형성하는 단계는 스핀-온-코팅 방법으로 수행하는 패턴 형성 방법.
  11. 제6항에서,
    상기 레지스트 층을 형성하는 단계 전에
    상기 재료 층 위에 실리콘을 함유하는 보조층을 형성하는 단계를 더 포함하는 패턴 형성 방법.
  12. 제11항에서,
    상기 하드마스크 층을 형성하는 단계 전에
    바닥 반사 방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함하는 패턴 형성 방법.

  13. 제6항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 패턴 형성 방법으로 형성된 복수의 패턴을 포함하는 반도체 집적회로 디바이스.
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