KR20140123368A

KR20140123368A - 레지스트 하층막용 조성물, 이를 사용한 패턴 형성 방법 및 상기 패턴을 포함하는 반도체 집적회로 디바이스

Info

Publication number: KR20140123368A
Application number: KR1020130040657A
Authority: KR
Inventors: 이성재; 전환승; 권효영
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2013-04-12
Filing date: 2013-04-12
Publication date: 2014-10-22
Also published as: KR101666483B1

Abstract

하기 화학식 1로 표현되는 부분을 포함하는 중합체, 그리고 용매를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물을 제공한다.
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
A, R¹ 및 R²는 각각 명세서에서 정의한 바와 같다.

Description

레지스트 하층막용 조성물, 이를 사용한 패턴 형성 방법 및 상기 패턴을 포함하는 반도체 집적회로 디바이스{RESIST UNDERLAYER COMPOSITION, METHOD OF FORMING PATTERNS AND SEMICONDUCTOR INTEGRATED CIRCUIT DEVICE INCLUDING THE PATTERNS}

레지스트 하층막용 조성물, 이를 사용한 패턴 형성 방법 및 상기 패턴을 포함하는 반도체 집적회로 디바이스에 관한 것이다.

최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술로 발전하고 있다. 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리쏘그래픽 기법이 필수적이다.

전형적인 리쏘그래픽 기법은 반도체 기판 위에 재료층을 형성하고 그 위에 포토레지스트 층을 코팅하고 노광 및 현상을 하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 재료층을 식각하는 과정을 포함한다.

근래, 형성하고자 하는 패턴의 크기가 감소함에 따라 상술한 전형적인 리쏘그래픽 기법만으로는 양호한 프로파일을 가진 미세 패턴을 형성하기 어렵다. 이에 따라 식각하고자 하는 재료층과 포토레지스트 층 사이에 일명 하드마스크 층(hardmask layer) 또는 레지스트 하층막(resist underlayer)이라고 불리는 층을 형성하여 미세 패턴을 형성할 수 있다.

한편, 근래 레지스트 하층막은 화학기상증착 방법 대신 스핀-온 코팅(spin on coating) 방법으로 형성하는 것이 제안되었다.

레지스트 하층막은 선택적 식각 과정을 통하여 포토레지스트의 미세 패턴을 재료 층으로 전사해주는 중간막으로서 역할을 한다. 따라서 레지스트 하층막은 다중 식각 과정 동안 견딜 수 있도록 내화학성과 내식각성 등의 특성이 요구된다. 또한 짧은 파장 영역의 이미지 방사선에 대한 내성이 요구된다.

일 구현예는 광학 특성, 내식각성 및 내화학성이 우수한 레지스트 하층막용 조성물을 제공한다.

다른 구현예는 상기 레지스트 하층막용 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.

또 다른 구현예는 상기 방법으로 형성된 패턴을 포함하는 반도체 집적회로 디바이스를 제공한다.

일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 부분을 포함하는 중합체, 그리고 용매를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물을 제공한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

A는 치환 또는 비치환된 다환 방향족 기(polycycle aromatic group)이고,

R¹은 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴기, 알릴기 또는 할로겐 원자이고,

R²은 하기 그룹 1에서 선택된 어느 하나이다.

[그룹 1]

상기 A는 하기 그룹 2에서 선택된 치환 또는 비치환된 다환 방향족 기일 수 있다.

[그룹 2]

상기 중합체는 하기 화학식 2로 표현될 수 있다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서,

R² 및 R⁴는 각각 독립적으로 상기 그룹 1에서 선택된 어느 하나이고,

R³은 하기 그룹 3에서 선택된 어느 하나이며,

1≤n≤190, 1≤m≤190, 그리고 2≤n+m≤191 이다.

[그룹 3]

상기 그룹 3에서,

R⁰는 수소, 히드록시기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이다.

상기 중합체는 중량평균분자량이 1,000 내지 100,000일 수 있다.

상기 중합체는 중량평균분자량이 2,000 내지 30,000일 수 있다.

상기 중합체는 상기 용매 100 중량%에 대하여 0.01 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.

상기 용매는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME), 사이클로헥사논 및 에틸락테이트에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.

다른 구현예에 따르면, 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 레지스트 하층막용 조성물을 적용하는 단계, 상기 레지스트 하층막용 조성물을 열처리하여 레지스트 하층막을 형성하는 단계, 상기 레지스트 하층막 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 레지스트 하층막을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 에칭하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.

상기 레지스트 하층막을 형성하는 단계는 스핀-온-코팅 방법으로 수행할 수 있다.

상기 레지스트 하층막용 조성물을 열처리하는 단계는 150℃ 내지 500 ℃에서 수행할 수 있다.

상기 레지스트 하층막을 형성하는 단계 전에 바닥 반사 방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 방법으로 형성된 복수의 패턴을 포함하는 반도체 집적회로 디바이스를 제공한다.

우수한 광학 특성, 내식각성 및 내화학성을 얻을 수 있다.

이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.

본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지　C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30　아릴알킬기, C1 내지 C4 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C6 내지　C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.

또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1개 내지 3개 함유한 것을 의미한다.

이하 일 구현예에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 설명한다.

일 구현예에 따른 레지스트 하층막용 조성물은 하기 화학식 1로 표현되는 부분을 포함하는 중합체 및 용매를 포함한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서,

R²은 하기 그룹 1에서 선택된 어느 하나이다.

[그룹 1]

상기 화학식 1에서, 두 개의 “*”사이에 위치하는 가로선은 중합체 주쇄를 가리키고, “*”는 중합체 주쇄의 연결 부분을 가리킨다.

상기 화학식 1로 표현되는 부분은 카보닐기를 중심으로 양 쪽에 다환 방향족 기가 위치하는 구조를 포함한다.

상기 다환 방향족 기는 상기 카보닐기를 기준으로 하여 왼쪽과 오른쪽에 서로 동일한 기가 위치하게 된다. 예컨대 상기 카보닐기를 기준으로 하여 왼쪽에 코로넨기가 위치하면 오른쪽에도 마찬가지로 코로넨기가 위치하게 된다.

상기 화학식 1에서 R¹은 상기 다환 방향족 기의 치환기를 나타낸다. 상기 치환기는 치환 위치 및 치환 개수가 제한되지 않으며, 치환기 위치 및 개수를 적절히 조절함으로써 물성 제어가 가능하다.

상기 다환 방향족 기의 치환기도 마찬가지로 상기 카보닐기를 기준으로 하여 동일한 기가 위치하게 된다. 예컨대 상기 카보닐기를 기준으로 하여 왼쪽의 다환 방향족 기가 히드록시기로 치환되어 있는 경우 오른쪽에도 마찬가지로 히드록시기로 치환되어 있게 된다.

상기 중합체는 이와 같은 구조를 가짐으로써 예컨대 193nm, 248nm와 같은 짧은 파장에서도 내성을 확보할 수 있고, 이에 따라, 상기 레지스트 하층막은 우수한 광학 특성을 확보할 수 있다. 또한 상기 중합체는 탄소 함량이 증가하게 되어 단단한(rigid) 특성을 확보할 수 있다.

상기 다환 방향족 기는 예컨대 하기 그룹 2에서 선택된 치환 또는 비치환된 다환 방향족 기일 수 있다.

[그룹 2]

상기 중합체는 예컨대 하기 화학식 2로 표현될 수 있다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서,

A, R¹, 및 R²는 전술한 바와 같다.

R³은 하기 그룹 3에서 선택된 어느 하나이고,

R⁴는 상기 그룹 1에서 선택된 어느 하나이다.

[그룹 3]

상기 그룹 3에서,

상기 화학식 2에서, 두 개의 “*” 사이에 위치하는 가로선은 중합체 주쇄를 가리키고, “*”는 중합체 주쇄의 연결 부분을 가리킨다.

상기 화학식 2에서 m 및 n은 반복단위의 상대적인 몰 비율을 의미하며, 1≤n≤190, 1≤m≤190, 그리고 2≤n+m≤191 를 만족할 수 있다.

상기 m과 n은 상기 범위를 가짐으로써 상기 레지스트 하층막용 조성물로부터 형성된 레지스트 하층막의 감광성을 확보하면서도 포토레지스트 층과의 접착성을 개선할 수 있다.

상기 화학식 2에서 m으로 표현되는 제2 반복단위는 경우에 따라 생략되거나 필요시 종류가 상이한 두 개 이상이 포함될 수 있다.

상기 화학식 2에서 상기 R³은 히드록시기로 치환된 방향족 기로서 상기 그룹 3에 나열된 기 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.

상기 중합체는 R³의 위치에 이와 같이 히드록시기를 포함함으로써 레지스트 하층막 형성시 가교력을 향상시킬 수 있고, 또한 방향족 기를 포함함으로써 내식각성을 향상시킬 수 있다.

상기 화학식 2에서, 상기 제1 반복단위(n) 내지 상기 제2 반복단위(m)의 순서는 바뀔 수 있으며, 랜덤하게 배열될 수도 있다.

상기 중합체는 상기 화학식 2로 표현되는 구조를 가짐으로써, 내식각성, 내화학성 및 광학 특성을 확보할 수 있다.

상기 중합체는 중량평균분자량이 약 1,000 내지 100,000일 수 있고, 그 중에서도 2,000 내지 30,000 일 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가짐으로써 레지스트 하층막용 조성물의 용해성 및 코팅성을 확보할 수 있다.

상기 용매는 상기 화합물에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논(혹은 '아논'이라고 지칭함), 에틸락테이트, 감마-부티로락톤 및 아세틸아세톤에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.

상기 중합체는 상기 용매 100 중량%에 대하여 약 0.01 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함됨으로써 레지스트 하층막용 조성물의 용해도 및 막형성시 코팅성이 좋아질 수 있다. 상기 범위 내에서 약 0.3 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.

상기 레지스트 하층막용 조성물은 추가적으로 계면 활성제 및 가교제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.

상기 계면 활성제는 예컨대 알킬벤젠설폰산 염, 알킬피리디늄 염, 폴리에틸렌글리콜, 제4 암모늄 염 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 가교제는 가열에 의해 중합체의 반복단위를 가교할 수 있는 것으로, 에테르화된 아미노 수지와 같은 아미노 수지; 하기 화학식 A로 표시되는 화합물과 같은 글리콜루릴 화합물; 하기 화학식 B로 표현되는 화합물과 같은 비스에폭시 화합물; 예컨대 N-메톡시메틸 멜라민, N-부톡시메틸 멜라민 또는 하기 화학식 C로 표현되는 멜라민 유도체와 같은 멜라민 또는 그 유도체; 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

[화학식 A]

[화학식 B]

[화학식 C]

상기 계면 활성제 및 가교제는 상기 레지스트 하층막용 조성물 100 중량%에 대하여 각각 약 0.001 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함함으로써 레지스트 하층막용 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도 및 가교성을 확보할 수 있다.

상기 레지스트 하층막용 조성물은 레지스트용 용매 및/또는 레지스트 형성용 현상액에 용해되지 않고 레지스트 용액과 혼합되지 않아 공정 중 화학적으로 안정할 수 있다.

이하 상술한 레지스트 하층막용 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.

일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 중합체 및 용매를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물을 적용하는 단계, 상기 레지스트 하층막용　조성물을 열처리하여 레지스트 하층막을 형성하는 단계, 상기 레지스트 하층막　위에 레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 레지스트 층을 노광 및 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 레지스트 패턴을 이용하여 상기 레지스트 하층막을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 에칭하는 단계를 포함한다.

상기 기판은 예컨대 실리콘웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.

상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 상기 재료 층은 예컨대 화학기상증착방법으로 형성될 수 있다.

상기 레지스트 하층막용 조성물은 용액 형태로 제조되어 스핀-온-코팅(spin-on-coating) 방법으로 도포될 수 있다. 이 때 상기 레지스트 하층막용　조성물의 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 80Å 내지 10,000Å 두께로 도포될 수 있다.

또한 상기 레지스트 하층막을 형성하는 단계 전에 바닥 반사 방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 레지스트 하층막용 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약 150℃ 내지 500℃에서 수행할 수 있다. 상기 열처리 단계에서, 상기 중합체는 가교 결합될 수 있다.

상기 레지스트 층을 노광하는 단계는 예컨대 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있다. 또한 노광 후 약 100℃ 내지 500℃에서 열처리 공정을 수행할 수 있다.

상기 재료 층의 노출된 부분을 에칭하는 단계는 에칭 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 에칭 가스는 예컨대 CHF₃, CF₄, Cl₂, BCl₃ 및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.

상기 에칭된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있으며, 상기 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 예컨대 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.

반도체 집적 회로 디바이스에 상기 패턴이 포함되는 경우 예컨대 금속 배선; 반도체 패턴; 접촉 구멍, 바이어스 홀, 다마신 트렌치(damascene trench) 등을 포함하는 절연막일 수 있다.

이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.

모노머의 합성

합성예 1

파이렌(40.5 g, 200mmol), 아세틸 클로라이드(15.7 g, 200mmol)와 디클로로에탄(405.0 g)을 플라스크에 넣고 용해시켰다. 여기에 알루미늄 클로라이드(AlCl₃)(26.7g, 200mmol)을 천천히 넣어 상온에서 24시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 상온으로 냉각하고, 수산화칼륨 수용액을 첨가하여 중화시켰다. 유기층 분리 후 농축하여 48.1 g의 화합물(Ⅱ)를 얻었다. 수율은 98.3%였다.

상기 화합물 Ⅱ (24.3 g, 100mmol), 소듐 하이퍼클로라이트(Sodium hypochlorite) (29.8 g, 400mmol), 피리딘(Pyridine)(23.7 g, 300mmol)과 디클로로에탄(243.3 g)을 넣고 용해시켰다. 80℃로 가열 후 24시간 교반하고, HCl 수용액을 넣어 중화시켰다. 유기층 분리 후 농축하여 19.2 g(수율 78.4%)의 화합물(Ⅲ)를 얻었다.

상기 화합물(Ⅲ, 24.6 g, 100mmol), 티오닐 클로라이드(Thionyl chloride)(14.28 g, 120 mmol) 및 DMF(0.08 g, 1 mmol)을 디클로로에탄(246 g)에 넣고 용해시켰다. 이어서 60℃로 가열 후 12시간 교반하고, 반응 완결 후 상온으로 냉각하였다. 수산화칼륨 수용액을 첨가하여 중화시켰다. 유기층 분리 후 농축하여 22.7 g(수율 85.8%)의 화합물(Ⅳ)를 얻었다.

화합물(Ⅳ, 26.5, 100mmol)과 파이렌(40.5g, 200mmol), 그리고 디클로로에탄(265g)을 플라스크에 넣고 용해시켰다. 여기에 알루미늄 클로라이드(AlCl₃)(26.7g, 200mmol)을 천천히 넣고 40℃로 승온하여 24시간 교반하였다. 반응 완결 후 상온으로 냉각하고, 수산화칼륨 수용액을 첨가하여 중화시켰다. 유기층 분리 후 농축하여 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물(Ⅴ) 37.6g을 얻었다. 수율은 87.2%였다.

[화학식 3]

합성예 2

파이렌 대신 퍼릴렌을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 하여 하기 화학식 4로 표현되는 화합물을 얻었다. 수율은 77.3% 였다.

[화학식 4]

합성예 3

파이렌 대신 벤조퍼릴렌을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 하여 하기 화학식 5로 표현되는 화합물을 얻었다. 수율은 71.9% 였다.

[화학식 5]

합성예 4

파이렌 대신 코로넨을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 하여 하기 화학식 6으로 표현되는 화합물을 얻었다. 수율은 65.8% 였다.

[화학식 6]

중합체의 합성

중합예 1

온도계, 콘덴서, 기계교반기 및 적가 깔대기(dropping funnel)를 구비한 2,000 ml 3구 플라스크를 준비한 후 140℃의 오일 베스 속에 담침하여 핫플레이트 위에서 가열과 교반을 행하였다.

상기 화학식 3으로 표현되는 화합물 43.0g(1 mol)과 9,9'-비스(페놀)플루오렌 103.1g을 반응기에 가하여 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 270.3g로 용해시켰다. 그 후 디에틸설페이트(DS) 4.62g(0.05 mol)을 첨가하였다.

이어서 1,4-비스메톡시메틸벤젠(MMB) 199.5g(2.0 mol)을 상기 적가 깔대기에 가하여 반응기의 온도가 130℃에 도달하면 상기 MMB를 1.5 시간 동안 천천히 첨가하였다.

중합은 상기의 방법으로 진행되었으며 일정 시간 간격으로 분자량을 측정하여 반응 완료시점을 결정하였다. 상기 분자량을 측정하기 위한 샘플은 1g의 반응물을 채취하여 상온으로 급랭시킨 후 그 중 0.02g을 취하여 용매인 THF를 사용하여 고형분이 4 wt%가 되도록 희석하였다. 결정된 반응 완료 시점에 반응 종결을 위해 중화제로서 0.03 mol의 트리에탄올아민 4.48g을 상기 반응기에 첨가하여 교반하였다. 그 후 상기 반응물을 상온으로 서서히 냉각하고 PGMEA 500 g을 사용하여 희석하였다. 이어서, 메탄올:에틸렌글리콜(g/g=90:10) 혼합액 4kg을 상기 반응물에 격렬한 교반 하에서 적하하였다. 상등액을 제거한 후 회전 증발에 의해 메탄올을 제거하여 하기 화학식 7로 표현되는 중합체를 얻었다.

[화학식 7]

얻어진 중합체의 중량평균분자량은 12,000, 분산도는 2.3였다.

중합예 2

상기 화학식 3으로 표현되는 화합물 대신 상기 화학식 4로 표현되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 중합예 1과 동일하게 하여 하기 화학식 8로 표현되는 중합체를 얻었다.

[화학식 8]

얻어진 중합체의 중량평균분자량은 11,800, 분산도는 2.2였다.

중합예 3

상기 화학식 3으로 표현되는 화합물 대신 상기 화학식 5로 표현되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 중합예 1과 동일하게 하여 하기 화학식 9로 표현되는 중합체를 얻었다.

[화학식 9]

얻어진 중합체의 중량평균분자량은 10,900, 분산도는 2.2였다.

중합예 4

상기 화학식 3으로 표현되는 화합물 대신 상기 화학식 6으로 표현되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 중합예 1과 동일하게 하여 하기 화학식 10로 표현되는 중합체를 얻었다.

[화학식 10]

얻어진 중합체의 중량평균분자량은 9,900, 분산도는 2.1였다.

비교중합예 1

기계교반기, 냉각관, 적가 깔대기 및 질소가스 도입관을 구비한 1,000 ml의 4구 플라스크에 질소 가스를 유입하면서 a,a'-디틀로로-p-크실렌 8.75g(0.05 mol), 알루미늄 클로라이드(Aluminium chloride) 26.66 g 및 γ-부티로락톤 300g을 넣고 충분히 저어 주었다. 10분 후에 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀 35.03g (0.10 mol)을 γ-부티로락톤 200g에 녹인 용액을 30분간 천천히 적하한 다음, 12시간 동안 반응을 실시하였다. 반응 종료 후 물을 사용하여 희석하고 15중량% 농도의 메틸에틸케톤(MEK)/메탄올=4/1(중량비)의 용액으로 조정하였다. 이어서 n-헵탄을 사용하여 저분자량체를 제거하여 하기 화학식 11로 표현되는 중합체를 얻었다.

[화학식 11]

(x=23)

얻어진 중합체의 중량평균분자량은 10,700, 분산도는 2.0이었다.

레지스트 하층막용 조성물.

실시예 1

상기 중합예 1 내지 4, 비교예 1 에서 얻어진 중합체 1 g을 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 9 g에 용해한 후 여과하여 레지스트 하층막용 조성물을 제조하였다.

실시예 2

중합예 1에서 얻어진 중합체 대신 중합예 2에서 얻어진 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 레지스트 하층막용 조성물을 제조하였다.

실시예 3

중합예 1에서 얻어진 중합체 대신 중합예 3에서 얻어진 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 레지스트 하층막용 조성물을 제조하였다.

실시예 4

중합예 1에서 얻어진 중합체 대신 중합예 4에서 얻어진 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 레지스트 하층막용 조성물을 제조하였다.

비교예 1

중합예 1에서 얻어진 중합체 대신 비교중합예 1에서 얻어진 중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 레지스트 하층막용 조성물을 제조하였다.

평가 1: 광학특성

실시예 1 내지 4 및 비교예 1에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고 200℃에서 60초간 베이킹하여 1,500Å 두께의 하드마스크 층을 형성하였다. Ellipsometer(J. A. Woollam)를 사용하여 각 하드마스크 층의 굴절율(n) 및 흡광계수 (k)를 측정하였다.

그 결과는 표 1과 같다.

	광학특성 (193nm)		광학특성 (248nm)
	n	k	n	k
실시예1	1.46	0.88	2.11	0.36
실시예2	1.47	0.93	1.99	0.33
실시예3	1.51	0.92	2.10	0.34
실시예4	1.47	0.86	2.08	0.31
비교예1	1.48	0.96	2.08	0.35

표 1을 참고하면 실시예 1 내지 4에 따른 레지스트 하층막용 조성물은 ArF (193 nm) 및 KrF (248 nm) 파장에서 반사방지막으로서 사용 가능한 굴절율 및 흡수도를 가짐을 알 수 있다.

평가 2: 내식각성

상기 평가 1에서 제조된 레지스트 하층막에 대하여 각각 CF₄/CHF₃ 혼합 가스를 사용하여 드라이 에칭을 수행하였다.

에칭 조건은 하기 표 2에 나타내었으며, CF₄ _/CHF₃ 가스 에칭 속도의 측정 결과는 하기 표 3과 같다.

챔버 압력	40.0 Pa
RF power	1300 W
Gap	9 nm
CHF₃ flow	30 ml/분
CF₄ flow	30 ml/분
Ar 가스 flow	100 ml/분
시간	60 초

	CF₄/CHF₃ 가스 에칭 속도 (nm/분)
실시예 1	35
실시예 2	36
실시예 3	32
실시예 4	30
비교예 1	59

상기 표 3을 참고하면, 실시예 1 내지 4에 따른 하드마스크 조성물부터 형성된 하드마스크 층은 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 하드마스크 층과 비교하여 CF₄/CHF₃ 가스에 대한 에칭 속도가 상대적으로 낮아, 실리콘계 하드마스크 층에 대한 에칭 선택비를 높일 수 있음을 확인할 수 있다.

평가 3: 내화학성

실시예 1 내지 4 및 비교예 1에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하였다. 이것을 200℃부터 400℃까지 50℃간격으로 온도 구간을 나누어 각 온도에서 각각 60초간 소성한 결과, 약 2800Å두께의 하층막을 형성하였다. 상기 코팅된 웨이퍼 절반을 KrF thinner에 담침하여 육안으로 웨이퍼상의 상태를 관찰하였다. 또한 박막 두께 측정 장비인 Ellipsometer(J. A. Woollam 사)를 사용하여 담침 전 후의 박막 두께를 각각 측정하였다.

담침 전후의 박막 두께로부터 하기 계산식 1에 의해 두께 감소율을 계산하였다.

[계산식 1]

두께 감소율(%) = (담침 이전의 박막 두께 - 담침 이후 박막 두께)/담침 이전 박막 두께 X 100

그 결과는 표 4와 같다.

박막 두께 감소율(%)	소성 온도
박막 두께 감소율(%)	200℃	250℃	300℃	350℃	400℃
실시예 1	19.3	11.6	0.13	0.01	0.01
실시예 2	22.3	10.9	0.22	0.06	0.03
실시예 3	24.1	10.8	0.26	0.05	0.04
실시예 4	18.4	11.1	0.14	0.10	0.06
비교예 1	22.7	17.6	0.37	0.17	0.09

표 4를 참고하면, 실시예 1 내지 4에 따른 레지스트 하층막용 조성물로부터 형성된 박막은 비교예 1에 따른 레지스트 하층막용 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여 담침 전후의 두께 차이가 작음을 알 수 있다.

이는 실시예 1 내지 4에 따른 레지스트 하층막용 조성물은 비교예 1에 따른 레지스트 하층막용 조성물과 비교하여 가교화 정도가 상대적으로 높음을 의미하며, 이로부터 실시예 1 내지 4에 따른 레지스트 하층막용 조성물은 우수한 내화학성을 가짐을 알 수 있다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims

하기 화학식 1로 표현되는 부분을 포함하는 중합체, 그리고
용매를
포함하는 레지스트 하층막용 조성물:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
A는 치환 또는 비치환된 다환 방향족 기(polycycle aromatic group)이고,
R¹은 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴기, 알릴기 또는 할로겐 원자이고,
R²은 하기 그룹 1에서 선택된 어느 하나이다.
[그룹 1]
제1항에서,
상기 A는 하기 그룹 2에서 선택된 치환 또는 비치환된 다환 방향족 기인 레지스트 하층막용 조성물:
[그룹 2]
제1항에서,
상기 중합체는 하기 화학식 2로 표현되는 레지스트 하층막용 조성물:
[화학식 2]

상기 화학식 2에서,
A는 치환 또는 비치환된 다환 방향족 기(polycycle aromatic group)이고,
R¹은 수소, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C10 아릴기, 알릴기 또는 할로겐 원자이고,
R² 및 R⁴는 각각 독립적으로 하기 그룹 1에서 선택된 어느 하나이고,
R³은 하기 그룹 3에서 선택된 어느 하나이며,
1≤n≤190, 1≤m≤190, 그리고 2≤n+m≤191이다.
[그룹 1]

[그룹 3]

상기 그룹 3에서,
R⁰는 수소, 히드록시기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이다.
상기 중합체는 중량평균분자량이 1,000 내지 100,000인 레지스트 하층막용 조성물.
제4항에서,
상기 중합체는 중량평균분자량이 2,000 내지 30,000인 레지스트 하층막용 조성물.
제1항에서,
상기 중합체는 상기 용매 100 중량%에 대하여 0.01 중량% 내지 50 중량%로 포함되어 있는 레지스트 하층막용 조성물.
제1항에서,
상기 용매는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME), 사이클로헥사논 및 에틸락테이트에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 하드마스크 조성물.
기판 위에 재료 층을 제공하는 단계,
상기 재료 층 위에 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 적용하는 단계,
상기 레지스트 하층막용 조성물을 열처리하여 레지스트 하층막을 형성하는 단계,
상기 레지스트 하층막 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계,
상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계,
상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 레지스트 하층막을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고
상기 재료 층의 노출된 부분을 에칭하는 단계
를 포함하는 패턴 형성 방법.
제8항에서,
상기 레지스트 하층막을 형성하는 단계는 스핀-온-코팅 방법으로 수행하는 패턴 형성 방법.
제8항에서,
상기 레지스트 하층막용 조성물을 열처리하는 단계는 150℃ 내지 500 ℃에서 수행하는 패턴 형성 방법.
제8항에서,
상기 레지스트 하층막을 형성하는 단계 전에 바닥 반사 방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함하는 패턴 형성 방법.
제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 패턴 형성 방법으로 형성된 복수의 패턴을 포함하는 반도체 집적회로 디바이스.