KR20230040147A - 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물, 상기 하드마스크 조성물의 경화물을 포함하는 하드마스크 층, 및 상기 하드마스크 조성물을 이용한 패턴 형성방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00064

상기 화학식 1의 정의는 명세서 내 기재한 바와 같다.

Description

하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법{HARDMASK COMPOSITION, HARDMASK LAYER AND METHOD OF FORMING PATTERNS}
하드마스크 조성물, 상기 하드마스크 조성물의 경화물을 포함하는 하드마스크 층 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술로 발전하고 있다. 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리소그래픽 기법이 필수적이다.
전형적인 리소그래픽 기법은 반도체 기판 위에 재료 층을 형성하고 그 위에 포토레지스트 층을 코팅하고 노광 및 현상을 하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 재료 층을 식각하는 과정을 포함한다.
근래, 형성하고자 하는 패턴의 크기가 감소함에 따라 상술한 전형적인 리소그래픽 기법만으로는 양호한 프로파일을 가진 미세 패턴을 형성하기 어렵다. 이에 따라 식각하고자 하는 재료층과 포토레지스트 층 사이에 일명 하드마스크 층(hardmask layer)이라고 불리는 보조층을 형성하여 미세 패턴을 형성할 수 있다.
일 구현예는 하드마스크 층에 효과적으로 적용할 수 있는 하드마스크 조성물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 하드마스크 조성물의 경화물을 포함하는 하드마스크 층을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 하드마스크 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
일 구현예에 따른 하드마스크 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 및 용매를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
M은 2 이상의 벤젠 고리를 포함하는 축합 고리이고,
M1 및 M2는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 탄화수소기이고,
X1 내지 X4는, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 포화 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 불포화 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 포화 또는 불포화 지환족 탄화수소기, 또는 이들의 조합이되, X1 내지 X4 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 불포화 지방족 탄화수소기 또는, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 불포화 지환족 탄화수소기이며,
L1 내지 L4는 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 2가의 C1 내지 C30 포화 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 2가의 C2 내지 C30 불포화 지방족 탄화수소기, 또는 이들의 조합이고,
n1 및 n2는 각각 독립적으로, 0 이상의 정수로서, 각각 M1 또는 M2의 원자가를 넘지 않고,
p 및 q는 각각 독립적으로, 0 이상의 정수로서, p+q는 1 이상이되 M의 원자가를 넘지 않는다.
상기 화학식 1의 M은 하기 그룹 1에서 선택된 고리 중 어느 하나일 수 있다.
[그룹 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1의 M1 및 M2는 각각 독립적으로, 하기 그룹 2에서 선택된 치환 또는 비치환된 모이어티 중 어느 하나일 수 있다.
[그룹 2]
Figure pat00003
상기 화학식 1의 M은 하기 그룹 1-1에서 선택된 고리 중 어느 하나일 수 있다.
[그룹 1-1]
Figure pat00004
상기 화학식 1의 M은 하기 그룹 1-2에서 선택된 고리 중 어느 하나일 수 있다.
[그룹 1-2]
Figure pat00005
상기 화학식 1의 M1 및 M2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 페닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 나프탈레닐렌기일 수 있다.
상기 화학식 1의 X1 내지 X4는, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 하나 이상의 이중결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 하나 이상의 삼중결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 또는 이들의 조합이되, X1 내지 X4 중 적어도 하나는 하나 이상의 이중결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 또는 하나 이상의 삼중결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기일 수 있다.
상기 화학식 1의 L1 내지 L4는 각각 독립적으로, 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기일 수 있다.
상기 화학식 1의 n1 및 n2는 각각 독립적으로, 0 내지 5의 정수이고, p및 q는 각각 독립적으로 0 또는 1이되 p와 q가 모두 0은 아니다.
상기 화학식 1의 X1 내지 X4는, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 하나 이상의 이중결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 하나 이상의 삼중결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 또는 이들의 조합이되, X1 내지 X4 중 적어도 하나는 하나 이상의 이중결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C6 알케닐기, 또는 하나 이상의 삼중결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C6 알키닐기이고, 상기 L1 내지 L4는 각각 독립적으로, 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고, 상기 n1 및 n2는 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고, 상기 p 및 q는 각각 독립적으로, 1이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-A 내지 하기 화학식 1-K로 표시될 수 있다.
[화학식 1-A]
Figure pat00006
[화학식 1-B]
Figure pat00007
[화학식 1-C]
Figure pat00008
[화학식 D]
Figure pat00009
[화학식 1-E]
Figure pat00010
[화학식 1-F]
Figure pat00011
[화학식 1-G]
Figure pat00012
[화학식 1-H]
Figure pat00013
[화학식 1-I]
Figure pat00014
[화학식 1-J]
Figure pat00015
[화학식 1-K]
Figure pat00016
상기 화학식 1-A 내지 상기 화학식 1-K에서,
Xa 내지 Xd는 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 하나 이상의 이중결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 하나 이상의 삼중결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 또는 이들의 조합이되,
상기 화학식 1-A 내지 상기 화학식 1-K는 하나 이상의 이중결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기 또는 하나 이상의 삼중결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기를 적어도 하나 이상 포함하고,
nb 및 nd는 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고, nb 및 nd가 모두 0일 때, 상기 Xa 및 Xc 중 적어도 하나는 수소는 아니다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 a 내지 하기 화학식 c 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 a]
Figure pat00017
[화학식 b]
Figure pat00018
[화학식 c]
Figure pat00019
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 분자량은 200g/mol 내지 3,000g/mol일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 하드마스크 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 30 중량% 포함될 수 있다.
상기 용매는 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸피롤리돈, 메틸피롤리디논, 아세틸아세톤 또는 에틸 3-에톡시프로피오네이트일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상술한 하드마스크 조성물의 경화물을 포함하는 하드마스크 층을 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 하드마스크 조성물을 적용하는 단계, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함하는 패턴형성방법을 제공한다.
상기 하드마스크 층을 형성하는 단계는 100℃ 내지 1000℃에서 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따른 하드마스크 조성물은 용매에 대한 용해성이 우수하여 하드마스크 층에 효과적으로 적용할 수 있다.
일 구현예에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 하드마스크 층은 우수한 내식각성, 내화학성, 및 내열성을 확보할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 비닐기, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C6 내지 C30 알릴기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 상기 치환된 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, 또는 C2 내지 C30 헤테로고리기 중 인접한 두 개의 치환기가 융합되어 고리를 형성할 수도 있다. 예를 들어, 상기 치환된 C6 내지 C30 아릴기는 인접한 또 다른 치환된 C6 내지 C30 아릴기와 융합되어 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리를 형성할 수 있다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, “헤테로”란, N, O, S, Se 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1개 내지 3개 함유한 것을 의미하며, "헤테로고리기(heterocyclic group)"는 헤테로아릴기를 포함하는 개념이며, 이에 추가하여 아릴기, 사이클로알킬기, 이들의 융합고리 또는 이들의 조합과 같은 고리 화합물 내에서 탄소(C) 대신에 N, O, S, P 및 Si에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개 함유하는 것을 의미한다. 상기 헤테로고리기가 융합고리인 경우, 상기 헤테로고리기 전체 또는 각각의 고리마다 헤테로 원자를 한 개 이상 포함할 수 있다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, “포화 지방족 탄화수소기”는 탄소간 결합이 모두 단일결합으로 이루어진 작용기, 예를 들어, 알킬기, 또는 알킬렌기를 포함한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, “불포화 지방족 탄화수소기”는 탄소간 결합이 하나 이상의 불포화 결합, 예를 들어, 이중결합이나 삼중결합을 포함하는 작용기, 예를 들어, 알케닐기, 알키닐기, 알케닐렌기, 또는 알키닐렌기를 포함한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, “포화 지환족 탄화수소기”는 탄소간 결합이 모두 단일결합으로 이루어진 고리형 작용기, 예를 들어, 사이클로알킬렌기를 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, “불포화 지환족 탄화수소기”는 탄소간 결합이 하나 이상의 불포화 결합을 포함하는 고리형 작용기, 예를 들어, 사이클로알케닐렌기, 사이클로알키닐렌기를 포함한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, “방향족 탄화수소기”는 탄화수소 방향족 모이어티를 하나 이상 갖는 그룹을 의미하며, 탄화수소 방향족 모이어티들이 단일 결합으로 연결된 형태와 탄화수소 방향족 모이어티들이 직접 또는 간접적으로 융합된 비방향족 융합고리를 포함한다. 보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트릴기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 이들의 조합 또는 이들의 조합이 융합된 형태일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다.
본 명세서에서 특별히 언급하지 않는 한, “분자량”은 분체 시료를 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹인 후, Agilent Technologies社의 1200 series 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography; GPC)를 이용하여 측정(컬럼은 Shodex社 LF-804, 표준시료는 Shodex社 폴리스티렌을 사용함)한 것이다.
반도체 산업에서 칩의 크기를 감소시키는 요구가 끊임없이 이어지고 있는 추세이며, 이에 대응하기 위해 리소그래피 기술에서 패터닝되는 레지스트의 선폭이 수십 나노 크기를 가져야한다. 이에, 레지스트 패턴의 선폭을 견딜 수 있는 높이가 제한되고, 레지스트들이 에칭 단계에서 충분한 내성을 가지지 못하는 경우가 발생한다. 이를 보완하기 위해 식각하고자 하는 재료층과 포토레지스트 층 사이에 일명 하드마스크 층(hardmask layer)이라고 불리는 보조층을 사용한다.
기존에 하드마스크 층은 화학적 또는 물리적 증착 방법으로 형성하였는데, 이는 설비 규모가 크고, 공정 단가가 높아 경제성이 떨어지는 문제가 있었다. 따라서, 최근 스핀 코팅 기법에 의해 하드마스크 층을 형성하는 방법을 개발하였으나, 이는 상기 증착 방법을 이용한 경우에 비해 하드마스크 층의 내에칭성이 다소 저하하는 경향을 보인다.
본원 발명자들은 상기와 같은 문제를 해결하여 보다 높은 에칭성과 내열성을 가지면서도 반도체에 사용되는 용매에의 용해성 감소 문제를 해결할 수 있는 하드마스크 조성물을 제조하기 위해 노력하였다. 그 결과, 2 이상의 벤젠 고리가 축합된 고리를 코어로서 포함하고, 상기 코어에 치환된 치환기의 탄소 함량도 증가시킴으로써, 전체적으로 탄소 함량이 증가하면서도 용매에 대한 용해도가 저하되지 않는 하드마스크 조성물을 개발하였고, 그로부터 형성된 하드마스크 층은 높은 내식각성 및 우수한 내열성을 가질 수 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
구체적으로, 일 구현예에 따른 하드마스크 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 및 용매를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00020
상기 화학식 1에서,
M은 2 이상의 벤젠 고리를 포함하는 축합 고리이고,
M1 및 M2는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 탄화수소기이고,
X1 내지 X4는, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 포화 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 불포화 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 포화 또는 불포화 지환족 탄화수소기, 또는 이들의 조합이되, X1 내지 X4 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 불포화 지방족 탄화수소기 또는, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 불포화 지환족 탄화수소기이며,
L1 내지 L4는 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 2가의 C1 내지 C30 포화 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 2가의 C2 내지 C30 불포화 지방족 탄화수소기, 또는 이들의 조합이고,
n1 및 n2는 각각 독립적으로, 0 이상의 정수로서, 각각 M1 또는 M2의 원자가를 넘지 않고,
p 및 q는 각각 독립적으로, 0 이상의 정수로서, p+q는 1이상이되 M의 원자가를 넘지 않는다.
상기와 같이, 상기 화학식 1의 M이 2 이상의 벤젠 고리를 포함하는 축합 고리를 중심 코어로 가짐으로써, 이를 포함하는 하드마스크 조성물로부터 형성된 하드마스크 층은 단단한 특성을 가질 수 있다.
또한, 상기와 같이, 상기 화학식 1의 X1 내지 X4 가 수소가 아닌 탄소를 포함하는 유기기를 가지면, 상기 화합물의 탄소 함량이 전체적으로 증가될 수 있고, 그러한 화합물을 포함하는 조성물로부터 형성된 하드마스크 층의 강도와 밀도가 증가되는 효과를 가져올 수 있다. 따라서, 상기 조성물로부터 형성된 하드마스크 층을 포함하는 경우 식각하고자 하는 재료층에 대해 미세 패턴을 형성하기가 더 용이해질 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 1의 X1 내지 X4 중 어느 하나가 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 포화 지방족 탄화수소기이면, 이를 포함하는 하드마스크 조성물의 용매에 대한 용해도가 우수하고, 상기 조성물이 용액 형태로 제조되어 하드마스크 층의 형성이 용이할 수 있다.
다른 일 실시예에서, 상기 화학식 1의 X1 내지 X4 중 어느 하나가 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 불포화 지방족 탄화수소기이면 용해도가 우수할 뿐만 아니라, 상기 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계에서 상기 화합물이 단시간 내에 높은 분자량의 고분자 형태로 가교 결합 가능함으로써, 이로부터 형성된 하드마스크 층은 보다 치밀한 구조를 가짐으로써 우수한 내식각성, 기계적 특성, 내열 특성, 및 내화학성을 가질 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 1의 M은 2 이상의 벤젠 고리를 포함하는 축합 고리 중에서, 하기 그룹 1에서 선택된 고리 중 어느 하나일 수 있다.
[그룹 1]
Figure pat00021
다른 실시예에서, 상기 M은 하기 그룹 1-1에서 선택된 고리 중 어느 하나일 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다.
[그룹 1-1]
Figure pat00022
특히, 하기 그룹 1-2에서 선택된 고리 중 어느 하나일 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다.
[그룹 1-2]
Figure pat00023
일 실시예에서, 상기 화학식 1의 M1 및 M2는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 탄화수소 중 하기 그룹 2에서 선택된 치환 또는 비치환된 모이어티 중 어느 하나일 수 있다.
[그룹 2]
Figure pat00024
특히, 상기 M1 및 M2는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 페닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 나프탈레닐렌기일 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다.
일 실시예에서, 상기 화학식 1의 X1 내지 X4는, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 하나 이상의 이중결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 또는 하나 이상의 삼중결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 또는 이들의 조합일 수 있되, X1 내지 X4 중 적어도 하나는 하나 이상의 이중결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 또는 하나 이상의 삼중결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기일 수 있다. 상기 화학식 1의 X1 및 X3은 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있으며, X2 및 X4는 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
다른 실시예에서, X1 내지 X4 중 적어도 하나는 하나 이상의 이중결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, C2 내지 C6 알케닐기, 또는 C2 내지 C4 알케닐기이거나, 하나 이상의 삼중결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, C2 내지 C6 알키닐기, 또는 C2 내지 C4 알키닐기일 수 있다.
일 예로, 상기 X1 내지 X4 중 어느 하나가 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기인 경우, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 또는 옥틸기일 수 있고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 또는 헥실기일 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다.
일 예로, 상기 X1 내지 X4 중 어느 하나가 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기인 경우, 하나 이상의 이중결합을 포함하는 구조일 수 있고, 예를 들어, 비닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 또는 헥세닐기일 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다.
일 예로, 상기 X1 내지 X4 중 어느 하나가 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기인 경우, 하나 이상의 삼중결합을 포함하는 구조일 수 있고, 예를 들어, 에티닐기, 프로피닐기, 프로파질기, 부티닐기, 펜티닐기, 또는 헥시닐기일 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다.
일 실시예에서, 상기 화학식 1의 L1 내지 L4는 각각 독립적으로, 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기일 수 있다. 예를 들어, 단일결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기일 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다.
일 실시예에서, 상기 화학식 1의 n1 및 n2는 각각 독립적으로, 0 내지 5의 정수, 예를 들어, 1 내지 3의 정수, 1 또는 2의 정수, 또는 1일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 1의 p 및 q는 각각 독립적으로, 0 이상의 정수로서, 0 내지 5의 정수, 예를 들어, 0 내지 3의 정수, 0 내지 2의 정수로, 또는 1로, p+q는 1 내지 10의 정수로 상기 M의 원자가를 넘지 않으며, 예를 들어, 1 내지 5의 정수, 1 내지 3의 정수, 1 또는 2의 정수, 또는 2일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-A 내지 하기 화학식 1-K로 표시될 수 있다.
[화학식 1-A]
Figure pat00025
[화학식 1-B]
Figure pat00026
[화학식 1-C]
Figure pat00027
[화학식 D]
Figure pat00028
[화학식 1-E]
Figure pat00029
[화학식 1-F]
Figure pat00030
[화학식 1-G]
Figure pat00031
[화학식 1-H]
Figure pat00032
[화학식 1-I]
Figure pat00033
[화학식 1-J]
Figure pat00034
[화학식 1-K]
Figure pat00035
상기 화학식 1-A 내지 상기 화학식 1-K에서,
Xa 내지 Xd는 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 하나 이상의 이중결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 하나 이상의 삼중결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 또는 이들의 조합이되,
상기 화학식 1-A 내지 상기 화학식 1-K는 하나 이상의 이중결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기 또는 하나 이상의 삼중결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기를 적어도 하나 이상 포함하고,
nb 및 nd는 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고, nb 및 nd가 모두 0일 때, 상기 Xa 및 Xc 중 적어도 하나는 수소는 아니다.
일 예로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 a 내지 하기 화학식 c 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 a]
Figure pat00036
[화학식 b]
Figure pat00037
[화학식 c]
Figure pat00038
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 200g/mol 내지 3,000g/mol의 분자량을 가질 수 있다. 예를 들어, 약 200g/mol 내지 2,500g/mol, 예를 들어, 약 200g/mol 내지 2,000g/mol, 예를 들어, 약 200g/mol 내지 1,500g/mol, 예를 들어, 약 300g/mol 내지 1,000g/mol의 분자량을 가질 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다. 상기 범위의 분자량을 가짐으로써, 상기 화합물을 포함하는 하드마스크 조성물의 탄소 함량 및 용매에 대한 용해도를 조절하여 최적화할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 하드마스크 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 30 중량% 포함될 수 있다. 예를 들어, 약 0.2 중량% 내지 30 중량%, 예를 들어, 약 0.5 중량% 내지 30 중량%, 예를 들어, 약 1중량% 내지 30 중량%, 예를 들어, 약 1.5 중량% 내지 25 중량%, 예를 들어, 약 2중량% 내지 20 중량% 일 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다. 상기 범위로 화합물이 포함됨으로써 하드마스크의 두께, 표면 거칠기, 및 평탄화 정도 등을 용이하게 조절할 수 있다.
일 구현예에 따른 하드마스크 조성물은 용매를 포함할 수 있으며, 일 실시예에서, 용매는 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸피롤리돈, 메틸피롤리디논, 아세틸아세톤 또는 에틸 3-에톡시프로피오네이트 등에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 이들에 제한되지 않는다. 상기 용매는 상기 화합물에 대한 충분한 용해성 및/또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
상기 하드마스크 조성물은 추가적으로 계면활성제, 가교제, 열산 발생제, 가소제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 예컨대 플루오로알킬계 화합물, 알킬벤젠설폰산염, 알킬피리디늄염, 폴리에틸렌글리콜, 제4암모늄염 등을 사용할 수 있으나, 이들에 제한되지 않는다.
상기 가교제는 예컨대 멜라민계, 치환요소계, 또는 이들 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 적어도 2개의 가교 형성 치환기를 갖는 가교제로, 예를 들면, 메톡시메틸화 글리코루릴, 부톡시메틸화 글리코루릴, 메톡시메틸화 멜라민, 부톡시메틸화 멜라민, 메톡시메틸화 벤조구아나민, 부톡시메틸화 벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화 티오요소, 또는 부톡시메틸화 티오요소 등의 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 가교제로는 내열성이 높은 가교제를 사용할 수 있다. 내열성이 높은 가교제로는 분자 내에 방향족 고리(예를 들면 벤젠 고리, 나프탈렌 고리)를 가지는 가교 형성 치환기를 함유하는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 열산발생제는 예컨대 p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄p-톨루엔술폰산, 살리실산, 술포살리실산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물 또는/및 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 그 밖에 유기술폰산알킬에스테르 등을 사용할 수 있으나, 이들에 제한되지 않는다.
다른 구현예에 따르면, 상술한 하드마스크 조성물의 경화물을 포함하는 하드마스크 층을 제공한다.
이하 상술한 하드마스크 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 화합물 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 적용하는 단계, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함한다.
상기 기판은 예컨대 실리콘 웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.
상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 상기 재료 층은 예컨대 화학기상증착 방법으로 형성될 수 있다.
상기 하드마스크 조성물은 전술한 바와 같으며, 용액 형태로 제조되어 스핀-온　코팅 방법으로 도포될 수 있다. 이 때 상기 유기막 조성물의 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 50 내지 200,000Å두께로 도포될 수 있다.
상기 하드마스크 조성물을 열처리하는 단계는 예를 들어, 약 100℃ 내지 1,000℃에서 약 10초 내지 1시간 동안 수행할 수 있다.
일 예로, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하는 단계는 복수의 열처리 단계를 포함할 수 있으며, 예를 들어, 1차 열처리 단계, 및 2차 열처리 단계를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하는 단계는 예를 들어, 약 100℃ 내지 1000℃에서 약 10초 내지 1시간 동안 수행되는 하나의 열처리 단계를 포함할 수 있으며, 일 예로, 상기 열처리 단계는 공기, 질소 또는 산소 농도 1wt% 이하 분위기 하에서 수행될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하는 단계는 예를 들어, 약 100℃ 내지 1,000℃, 예를 들어, 약 100℃ 내지 800℃, 예를 들어, 약 100℃ 내지 500℃, 예를 들어, 약 100℃ 내지 400℃에서 약 10초 내지 1시간 동안 수행되는 1차 열처리 단계를 포함하고, 예를 들어, 약 100℃ 내지 1,000℃, 예를 들어, 약 300℃ 내지 1,000℃, 예를 들어, 약 500℃ 내지 1,000℃, 예를 들어, 약 500℃ 내지 800℃에서 약 10초 내지 1시간 동안 수행되는 2차 열처리 단계를 연속적으로 포함할 수 있다. 일 예로, 상기 1차 및 2차 열처리 단계는 공기, 질소 또는 산소 농도 1wt% 이하 분위기 하에서 수행될 수 있다.
상기 하드마스크 조성물을 열처리하는 단계 중 적어도 하나의 단계를 200 ℃ 이상의 고온에서 수행함으로써, 식각 공정을 포함한 후속 공정에서 노출되는 식각 가스 및 화학액에 견딜 수 있는 높은 내식각성을 나타낼 수 있다.
일 실시예에서, 상기 하드마스크 층을 형성하는 단계는 UV/Vis 경화 단계 및/또는 near IR 경화 단계를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 하드마스크 층을 형성하는 단계는 상기 1차 열처리 단계, 2차 열처리 단계, UV/Vis 경화 단계, 및 near IR 경화 단계 중 적어도 하나의 단계를 포함하거나, 두 개 이상의 단계를 연속적으로 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 실리콘 함유 박막층은 예컨대 SiCN, SiOC, SiON, SiOCN, SiC, SiO 및/또는 SiN 등의 물질로 형성할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 상기 실리콘 함유 박막층 상부 또는 하드마스크 층 상부에　바닥 반사방지 층(bottom anti-reflective coating, BARC)을 더 형성할 수도 있다.
일 실시예에서, 상기 포토레지스트 층을 노광하는 단계는, 예를 들어, ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있다. 또한 노광 후 약 100 내지 700℃에서 열처리 공정을 수행할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계는 식각 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각 가스는 예를 들어, N2/O2, CHF3, CF4, Cl2, BCl3　및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
상기 식각된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있으며, 상기 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 예를 들어 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
비교합성예
비교합성예 1
제1단계: 프리델-크래프트 아실화 반응(Friedel-Craft Acylation)
플라스크에 코로넨 50.0g(0.166mol), 4-메톡시벤조일클로라이드 28.4g(0.166mol), 2-나프토일클로라이드 31.6g(0.166mol) 및 1,2-다이클로로에탄 235g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 　이어서 상기 용액에 알루미늄 클로라이드 44.4g(0.332mol)를 상온에서 천천히 첨가한 후 60℃로 승온하여 8시간 동안 교반하였다. 반응이 완결되면 상기 용액에 메탄올을 첨가하여 형성된 침전을 여과하여 4-메톡시벤조일-2-나프틸 코로넨을 얻었다.
제2단계: 메틸기 제거 반응(demethylation)
플라스크에 상기 제1단계에서 얻은 4-메톡시벤조일-2-나프틸 코로넨 68.2g(0.115mol), 1-도데칸사이올 58.2g(0.288mol), 수산화칼륨 19.4g(0.345mol) 및 N,N-다이메틸포름아마이드 191g을 첨가한 후, 120℃에서 8시간 동안 교반하였다. 　이어서 상기 혼합물을 냉각하고 10% 염화수소 용액으로 pH 7 정도로 중화한 후 에틸 아세테이트로 추출하여 4-하이드록시-2-나프틸 벤조일 코로넨을 얻었다.
제3 단계: 환원 반응(reduction)
플라스크에 상기 제2단계에서 얻은 4-하이드록시-2-나프틸 벤조일 코로넨을 34.4g(0.0595mol)과 테트라하이드로퓨란 145g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 　상기 용액에 수소화 붕소 나트륨 수용액 11.3g(0.297mol)을 천천히 첨가하여 24시간 동안 상온에서 교반하였다. 반응이 완결되면 10% 염화수소 용액으로 pH 7 정도로 중화한 후 에틸 아세테이트로 추출하여 하기 화학식 2로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 2]
Figure pat00039
비교합성예 2
제1 단계: 프리델-크래프트 아실화 반응(Friedel-Craft Acylation)
플라스크에 코로넨 50.0g(0.166mol), 벤조일클로라이드 46.8g(0.333mol) 및 1,2-다이클로로에탄 330g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 　이어서 상기 용액에 알루미늄 클로라이드 44.4g(0.333mol)를 상온에서 천천히 첨가한 후 60℃로 승온하여 8시간 동안 교반하였다. 　반응이 완결되면 상기 용액에 메탄올을 첨가하여 형성된 침전을 여과하여 이중 치환된 벤조일 코로넨을 얻었다.
제2 단계: 환원(reduction) 반응
플라스크에 상기 제1 단계에서 얻은 이중 치환된 벤조일 코로넨 25.0g(0.0492 mol)과 테트라하이드로퓨란 174g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 　상기 용액에 수소화 붕소나트륨 수용액 18.6g(0.492mol)을 천천히 첨가하여 24시간 동안 상온에서 교반하였다. 반응이 완결되면 10% 염화수소 용액으로 pH 7 정도로 중화한 후 에틸 아세테이트로 추출하여 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 3]
Figure pat00040
비교합성예 3
제1 단계: 프리델-크래프트 아실화 반응(Friedel-Craft Acylation)
플라스크에 테레프탈로일클로라이드 33.7g(0.166mol), 메톡시파이렌 77.3g(0.333mol) 및 1,2-다이클로로에탄 330g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 　이어서 상기 용액에 알루미늄 클로라이드 44.4g(0.333mol)를 상온에서 천천히 첨가한 후 60℃로 승온하여 8시간 동안 교반하였다. 　반응이 완결되면 상기 용액에 메탄올을 첨가하여 형성된 침전을 여과하여 이중 치환된 벤조일 파이렌을 얻었다.
제2 단계: 환원(reduction) 반응
플라스크에 상기 제1 단계에서 얻은 이중 치환된 벤조일 파이렌 29.2g(0.0492 mol)과 테트라하이드로퓨란 174g을 첨가하여 용액을 준비하였다. 　상기 용액에 수소화 붕소나트륨 수용액 18.6g(0.492mol)을 천천히 첨가하여 24시간 동안 상온에서 교반하였다. 반응이 완결되면 10% 염화수소 용액으로 pH 7 정도로 중화한 후 에틸 아세테이트로 추출하여 하기 화학식 4로 표현되는 화합물을 얻었다.
[화학식 4]
Figure pat00041
합성예
합성예 1
상기 비교합성예 1에서 제조된 상기 화학식 2로 표현되는 4-((1-dihydrocoronen-1-yl)hydroxymethyl)phenol 25g(0.04mol)과 N-Methyl-2-pyrrolidone(NMP) 125g을 플라스크에 첨가하여 용액을 준비하였다. 상기 용액에 K2CO3 16.9g(0.12mol), Allyl bromide 14.8g(0.12mol)을 천천히 첨가하여 24시간 동안 70℃에서 교반하였다. 반응이 완결되면 10% 염화수소 용액으로 pH 7 정도로 중화한 후 에틸 아세테이트로 추출하여 하기 화학식 a로 표현되는 화합물을 얻었다. (Mw= 698.8g/mol)
[화학식 a]
Figure pat00042
합성예 2
합성예 1에서 Allyl Bromide 대신 Propargyl bromide 14.3g(0.12mol)을 사용한 것을 제외한 나머지 조건은 동일하도록 반응하여 하기 화학식 b로 표현되는 화합물을 얻었다. (Mw= 692.8g/mol)
[화학식 b]
Figure pat00043
합성예 3
코로넨 50.0g(0.166mol) 대신에 벤조퍼릴렌 45.9g(0.166mol)을 사용한 것을 제외하고 합성예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 c로 표현되는 화합물을 얻었다. (Mw= 674.8g/mol)
[화학식 c]
Figure pat00044
하드마스크 조성물의 제조
실시예 1
합성예 1에서 얻은 화합물 2g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA) 및 사이클론헥사논(cyclohexanone)이 7 대 3 질량 비율로 섞인 용매 10g에 녹인 후, 이를 0.1㎛의 테플론 필터로 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 2
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 합성예 2에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 3
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 합성예 3에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교예 1
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 비교합성예 1에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교예 2
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 비교합성예 2에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교예 3
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 비교합성예 3에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
평가 1: 용해도 평가
실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물을 저온(영상 3℃ 이하)에서 3개월간 보관하여 석출량을 관찰하였다.
용액 내에서 고형분이 육안 상으로 석출되지 않은 경우 용해도가 우수하다.
용액 내에서 고형분이 석출된 경우 O, 석출되지 않은 경우는 X로 기재하였다.
석출 여부
실시예 1 X
실시예 2 X
실시예 3 X
비교예 1 O
비교예 2 O
비교예 3 X
표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 3은 비교예 1 내지 3보다 향상된 용해도를 나타냄을 확인할 수 있다.
평가 2: 내식각성 평가
실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 3에 따른 13 중량%의 하드마스크 조성물을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀-온　코팅 방법으로 도포한 후, 핫플레이트 300℃로 2분 후 N2 조건 500~600℃ 2분간 열처리하여 박막을 형성하였다.　K-MAC社의 박막두께측정기로 상기 박막의 두께를 측정하였다. 이어서 상기 박막에 N2/O2　혼합 기체를 사용하여 60초 동안 건식 식각한 후, 박막의 두께를 측정하고, 이로부터 식각율을 계산하였다. 건식 식각 전후의 유기막의 두께 차이와 식각 시간으로부터 하기 계산식 1에 의해 식각율(bulk etch rate, BER)을 계산하였다. 계산 결과는 하기 표 2와 같다.
[계산식 1]
식각율(Å/s) = (초기 박막 두께 - 식각 후 박막 두께)/식각 시간(초)
초기 박막 두께(Å) 식각 후 박막 두께(Å) 식각율(Å/s)
실시예 1 4596 1468 28.1
실시예 2 4209 1968 29.2
실시예 3 4737 2186 28.5
비교예 1 3769 2279 30.1
비교예 2 4840 2257 31.5
비교예 3 4530 1942 35.1
표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 비교예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여 식각율이 낮은 것을 알 수 있다. 이로부터 실시예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물은 비교예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물과 비교하여 박막의 가교도가 높아 내식각성이 높은 것을 알 수 있다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00045

    상기 화학식 1에서,
    M은 2 이상의 벤젠 고리를 포함하는 축합 고리이고,
    M1 및 M2는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 탄화수소기이고,
    X1 내지 X4는, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 포화 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 불포화 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 포화 또는 불포화 지환족 탄화수소기, 또는 이들의 조합이되, X1 내지 X4 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 불포화 지방족 탄화수소기 또는, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 불포화 지환족 탄화수소기이며,
    L1 내지 L4는 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 2가의 C1 내지 C30 포화 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 2가의 C2 내지 C30 불포화 지방족 탄화수소기, 또는 이들의 조합이고,
    n1 및 n2는 각각 독립적으로, 0 이상의 정수로서, 각각 M1 또는 M2의 원자가를 넘지 않고,
    p 및 q는 각각 독립적으로, 0 이상의 정수로서, p+q는 1이상이되 M의 원자가를 넘지 않는다.
  2. 제1항에서, 상기 M은 하기 그룹 1에서 선택된 고리 중 어느 하나인 하드마스크 조성물:
    [그룹 1]
    Figure pat00046

  3. 제1항에서, 상기 M1 및 M2는 각각 독립적으로, 하기 그룹 2에서 선택된 치환 또는 비치환된 모이어티 중 어느 하나인 하드마스크 조성물:
    [그룹 2]
    Figure pat00047

  4. 제1항에서, 상기 M은 하기 그룹 1-1에서 선택된 고리 중 어느 하나인 하드마스크 조성물:
    [그룹 1-1]
    Figure pat00048

  5. 제1항에서, 상기 화학식 1의 M은 하기 그룹 1-2에서 선택된 고리 중 어느 하나인 하드마스크 조성물:
    [그룹 1-2]
    Figure pat00049

  6. 제1항에서, 상기 M1 및 M2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 페닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 나프탈레닐렌기인 하드마스크 조성물.
  7. 제1항에서, 상기 X1 내지 X4는, 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 하나 이상의 이중결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 하나 이상의 삼중결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 또는 이들의 조합이되, X1 내지 X4 중 적어도 하나는 하나 이상의 이중결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 또는 하나 이상의 삼중결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기인 하드마스크 조성물.
  8. 제1항에서, 상기 L1 내지 L4는 각각 독립적으로, 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기인 하드마스크 조성물.
  9. 제1항에서, 상기 n1 및 n2는 각각 독립적으로, 0 내지 5의 정수이고, p및 q는 각각 독립적으로 0 또는 1이되 p와 q가 모두 0은 아닌 하드마스크 조성물.
  10. 제1항에서,
    상기 X1 내지 X4는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 하나 이상의 이중결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 하나 이상의 삼중결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기, 또는 이들의 조합이되, X1 내지 X4 중 적어도 하나는 하나 이상의 이중결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C6 알케닐기, 또는 하나 이상의 삼중결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C6 알키닐기이고,
    상기 L1 내지 L4는 각각 독립적으로, 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기이고,
    상기 n1 및 n2는 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고,
    상기 p 및 q는 각각 독립적으로, 1인 하드마스크 조성물.
  11. 제1항에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-A 내지 하기 화학식 1-K로 표시되는 하드마스크 조성물:
    [화학식 1-A]
    Figure pat00050

    [화학식 1-B]
    Figure pat00051


    [화학식 1-C]
    Figure pat00052

    [화학식 D]
    Figure pat00053

    [화학식 1-E]
    Figure pat00054

    [화학식 1-F]
    Figure pat00055

    [화학식 1-G]
    Figure pat00056

    [화학식 1-H]
    Figure pat00057

    [화학식 1-I]
    Figure pat00058

    [화학식 1-J]
    Figure pat00059

    [화학식 1-K]
    Figure pat00060

    상기 화학식 1-A 내지 상기 화학식 1-K에서,
    Xa 내지 Xd는 각각 독립적으로, 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 하나 이상의 이중결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 하나 이상의 삼중결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 또는 이들의 조합이되,
    상기 화학식 1-A 내지 상기 화학식 1-K는 하나 이상의 이중결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기 또는 하나 이상의 삼중결합을 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알키닐기를 적어도 하나 이상 포함하고,
    nb 및 nd는 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이고, nb 및 nd가 모두 0일 때, 상기 Xa 및 Xc 중 적어도 하나는 수소는 아니다.
  12. 제1항에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 a 내지 하기 화학식 c 중 어느 하나로 표시되는 하드마스크 조성물:
    [화학식 a]
    Figure pat00061

    [화학식 b]
    Figure pat00062

    [화학식 c]
    Figure pat00063

  13. 제1항에서, 상기 화합물의 분자량은 200g/mol 내지 3,000g/mol인 하드마스크 조성물.
  14. 제1항에서, 상기 화합물은 상기 하드마스크 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 30 중량% 포함되는 하드마스크 조성물.
  15. 제1항에서, 상기 용매는 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸피롤리돈, 메틸피롤리디논, 아세틸아세톤 또는 에틸 3-에톡시프로피오네이트인 하드마스크 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 하드마스크 조성물의 경화물을 포함하는 하드마스크 층.
  17. 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계,
    상기 재료 층 위에 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 하드마스크 조성물을 적용하는 단계,
    상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계,
    상기 하드마스크 층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 및
    상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계,
    를 포함하는 패턴형성방법.
  18. 제17항에서, 상기 하드마스크 층을 형성하는 단계는 100℃ 내지 1000℃에서 열처리하는 단계를 포함하는 패턴형성방법.
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