KR102296459B1 - 하드마스크용 화합물, 상기 화합물을 포함하는 하드마스크 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 미세 패턴 형성 방법 - Google Patents

하드마스크용 화합물, 상기 화합물을 포함하는 하드마스크 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 미세 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하드마스크용 화합물, 상기 화합물을 포함하는 하드마스크 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 미세 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 본 발명의 하드마스크용 화합물은 스핀-온 코팅(spin-on coating) 방법에 적용 가능한 높은 용매 용해성을 가지므로, 갭필 성능이 우수할 뿐만 아니라, 경화 후 내열성 및 에칭 내성이 우수한 하드마스크 조성물을 제조할 수 있다. 또한, 이를 이용하여 반도체 소자의 미세 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.

Description

하드마스크용 화합물, 상기 화합물을 포함하는 하드마스크 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 미세 패턴 형성 방법{COMPOUND FOR HARDMASK, HARDMASK COMPOSITION COMPRISING THE SAME, AND METHOD FOR FORMING FINE PATTERNS OF SEMICONDUCTOR DEVICE USING THE HARDMASK COMPOSITION}
본 발명은 하드마스크용 화합물, 상기 화합물을 포함하는 하드마스크 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 미세 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술로 발전하고 있다. 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 포토레지스트 재료를 이용한 효과적인 리소그래픽 기법이 필수적이다.
전형적인 리소그래픽 기법은 반도체 기판 위에 재료층을 형성하고 그 위에 포토레지스트 층을 코팅하고 노광 및 현상을 하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 재료층을 에칭하는 과정을 포함한다.
한편, 형성하고자 하는 패턴의 크기가 점차 감소함에 따라 상술한 전형적인 리소그래픽 기법만으로는 양호한 프로파일을 가진 미세 패턴을 형성하기 쉽지 않은 상황이다.
즉, 미세 패턴을 형성하기 위하여, 레지스트 패턴의 미세화가 진행됨에 따라, 해상도의 문제 또는 현상 후에 레지스트 패턴이 붕괴하는 등의 문제가 야기되고 있다.
이러한 문제점을 개선하기 위하여, 식각 마스크로 사용되는 레지스트를 박막화하는 대신, 레지스트와 에칭하고자 하는 반도체 기판 사이에 기판 가공시에 마스크로서 기능할 수 있는 레지스트 하층막, 일명 하드마스크 층(hardmask layer)이라고 불리는 층을 도입하는 방법이 제안되고 있다.
상기 하드마스크 층은 선택적 에칭 과정을 통하여 포토레지스트의 미세 패턴을 피식각층으로 전사해주는 중간막으로서 역할을 수행할 수 있도록, 다중 에칭 공정에 적합한 내에칭성이 요구되고 있으며, 그 대표적인 예로 높은 에칭 내성을 갖는 비정질 탄소층이 적용되고 있다.
하지만, 상기 비정질 탄소층은 메탄가스, 에탄가스, 아세틸렌가스 등을 원료에 이용한 화학기상증착법(CVD)으로 형성되기 때문에, 그 증착 과정이 복잡하고 번거롭다는 단점이 있다.
최근에는 화학기상증착법 대신 스핀 온 카본 (spin on carbon) 물질을 이용한 스핀 코팅 (spin coating) 방법이 제안되고 있다. 상기 스핀 코팅 방법은 공정이 용이할 뿐만 아니라 갭-필(gap-fill) 특성 및 평탄화 특성을 개선할 수 있다는 이점이 있다.
하지만, 일반적으로 스핀-코팅 기법에 의해 도포되는 하드마스크 층은 화학적 또는 물리적 증착 방법으로 형성된 하드마스크 층과 비교하여 에칭 선택성이 좋지 않은 경향이 있다.
이에, 스핀 코팅법이나 스크린 인쇄 등의 습식 방법으로 형성 가능할 뿐만 아니라, 형성 후에도 우수한 에칭 내성 및 내열성을 확보할 수 있는 하드마스크용 재료의 개발이 요구되고 있다.
한국 특허공개공보 제2017-0116044호
본 발명에서는 서로 비대칭형 위치에 적어도 2 이상의 히드록시기가 치환된 카본함량이 높은 다환(polycyclic) 방향족 화합물을 포함하는 하드마스크용 화합물을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명에서는 상기 하드마스크용 화합물을 포함함으로써, 갭필 성능이 우수할 뿐만 아니라, 경화 후 내열성 및 에칭 내성이 우수한 하드마스크 조성물을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명에서는 상기 하드마스크 조성물을 이용한 반도체 소자의 미세 패턴 형성방법을 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에서는 적어도 2 이상의 히드록시기가 치환된 다환(polycyclic) 방향족 화합물을 포함하는 하드마스크용 화합물을 제공한다.
상기 다환 방향족 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019057437662-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R4는 서로 독립적이고, 이중 적어도 하나는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기이고, 나머지는 히드록시기(-OH), 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기이며,
R2, R3, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 -ORo이고, 이때 Ro는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
[화학식 2]
Figure 112019057437662-pat00002
상기 화학식 2에서,
R7, R7a, R8 및 R8a 는 서로 독립적이고, 이중 적어도 둘 이상은 히드록시기(-OH)이며, 나머지는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기이고, 상기 히드록시기(-OH)는 서로 비대칭 구조를 가지며,
R9, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 -ORo이고, 이때 Ro는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서, R1 및 R4는 서로 독립적이고, 이중 적어도 하나는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기이고, 나머지는 히드록시기(-OH) 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기이며, R2, R3, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 -ORo이고, 이때 Ro는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서, R1 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기이고, R2 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 -ORo이고, 이때 Ro는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, R3 및 R6는 각각 독립적으로 수소일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물에서, R7, R7a, R8 및 R8a은 서로 독립적이고, 이중 적어도 둘 이상은 히드록시기(-OH)이며, 나머지는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기이고, 상기 히드록시기(-OH)는 서로 비대칭 구조를 가지며, R9, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 또는 -ORo이고, 이때 Ro는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 3 중 어느 하나의 정수일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 2에서, R7 및 R8은 각각 독립적으로 히드록시기(-OH) 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기이고, R7a 및 R8a은 히드록시기(-OH)이며, R9 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 또는 -ORo이고, 이때 Ro는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, R10 및 R11는 각각 독립적으로 수소이고, n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 3 중 어느 하나의 정수일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 본 발명의 하드마스크용 화합물 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 제공할 수 있다.
상기 하드마스크용 화합물은 하드마스크 조성물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 65 중량%로 포함될 수 있다.
상기 용매는 케톤계 용매, 셀로솔브계 용매, 에스테르계 용매, 알코올계 용매 및 방향족계 탄화수소 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상일 수 있으며, 구체적으로 사이클로헥사논, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸 락테이트, 하이드록시이소부티르산메틸, 1-메톡시-2-프로판올 및 아니솔로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
기판 위의 피식각층 상부에 본 발명의 하드마스크 조성물을 코팅하는 단계;
상기 하드마스크 조성물을 경화하여 하드마스크 층을 형성하는 단계;
상기 하드마스크 층 상부에 포토레지스트 층을 형성하는 단계;
상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계;
상기 포토레지스트 패턴을 에칭 마스크로 이용하여 상기 하드마스크 층을 선택적으로 패터닝하는 단계; 및
상기 패턴화된 하드마스크층을 에칭 마스크로 이용하여 피식각층을 패터닝하는 단계;를 포함하는 반도체 소자의 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 본 발명의 방법에서, 상기 하드마스크 조성물을 코팅하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행할 수 있다.
또한, 상기 하드마스크 조성물을 경화하는 단계는 100℃ 내지 500℃에서 열처리하여 수행될 수 있다.
상기 본 발명의 방법은 상기 하드마스크 층을 형성하는 단계 후 및 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 상기 하드마스크 층 상부에 반사방지막을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 적어도 2 이상의 히드록시기가 서로 비대칭형 위치에 치환된 다환 방향족 화합물을 포함함으로써, 스핀-온 코팅(spin-on coating) 방법에 적용 가능한 높은 용매 용해성을 가지며, 낮은 온도에서도 첨가제 없이 높은 가교도 (crosslink density)를 확보할 수 있는 하드마스크용 화합물을 제공할 수 있다. 또한, 이를 포함함으로써 우수한 갭필 성능을 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 경화 후 내열성 및 에칭 내성이 우수한 하드마스크 조성물을 제조할 수 있다. 나아가, 이를 이용하여, 높은 밀도의 균일한 수직의 패턴을 형성할 수 있는 반도체 소자의 미세 형성 방법을 제공할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1 은 실험예 1에서 실시예 19-1의 갭필 평가용 하드마스크 조성물을 이용하여 형성된 하드마스크막의 단면에 대한 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 실험예 1에서 비교예 3-1의 갭필 평가용 하드마스크 조성물을 이용하여 형성된 하드마스크막의 단면에 대한 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 실험예 1에 따른 비교예 4-1의 갭필 평가용 하드마스크 조성물을 이용하여 형성된 하드마스크막의 단면에 대한 전자현미경(SEM) 사진이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, "%"는 명시적인 다른 표시가 없는 한 중량%를 의미한다.
본 발명을 설명하기에 앞서, 명세서 내에서 "탄소수 a 내지 b"의 기재에 있어서, "a" 및 "b"는 구체적인 작용기에 포함되는 탄소 원자의 개수를 의미한다. 즉, 상기 작용기는 "a" 내지 "b" 개의 탄소원자를 포함할 수 있다. 예를 들어, "탄소수 1 내지 5의 알킬기"는 탄소수 1 내지 5의 탄소 원자를 포함하는 알킬기, 즉 -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH2(CH2)CH3, -CH(CH2)CH2CH3 또는 -CH2CH2CH2CH2CH2- 등을 의미한다.
종래 반도체 소자 제조 시에, 높은 선택비를 가지는 하드마스크막용 스핀 온 카본층을 구현하기 위해서, 카본 함량이 높은 소재를 사용했다. 하지만, 카본 함량이 증가하는 경우, 용해도가 낮아져 용매에 녹일 수 있는 고형분의 양이 제한되기 때문에, 스핀 온 카본층을 균일한 두께로 형성하기 어려울 뿐만 아니라, 충분한 식각 선택비를 확보할 수 있는 두께로 형성하기가 쉽지 않았다.
이에, 본 발명자들은 유기용매에 대한 용해성이 높을 뿐만 아니라, 갭필 성능이 우수하고, 경화 후 내열성 및 에칭 내성이 우수한 하드마스크용 소재를 제공하기 위한 연구를 거듭한 결과, 가교 결합이 가능한 위치(site)의 수가 많은 화합물의 경우 이러한 요구를 충족하는 것을 알아내었다.
이에, 본 발명자들은 적어도 2 이상의 히드록시기가 서로 비대칭형 위치에 치환된 카본함량이 높은 다환 방향족 화합물을 포함하는 경우, 스핀-온 코팅(spin-on coating) 방법에 적용 가능한 높은 용매 용해성을 가지는 동시에, 자가 가교 반응 (self-crosslinking reaction)이 가능하여 낮은 온도에서도 첨가제 없이 높은 가교도 (crosslink density)를 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 경화 후 내열성 및 에칭 내성이 우수한 하드마스크 조성물을 제조할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
하드마스크용 화합물
본 명세서에서는 적어도 2 이상의 히드록시기가 치환된 다환(polycyclic) 방향족 화합물을 포함하는 하드마스크용 화합물을 제공한다.
상기 다환 방향족 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019057437662-pat00003
상기 화학식 1에서,
R1 및 R4는 서로 독립적이고, 이중 적어도 하나는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기이고, 나머지는 히드록시기(-OH), 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기이며,
R2, R3, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 -ORo이고, 이때 Ro는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
[화학식 2]
Figure 112019057437662-pat00004
상기 화학식 2에서,
R7, R7a, R8 및 R8a 는 서로 독립적이고, 이중 적어도 둘 이상은 히드록시기(-OH)이며, 나머지는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기이고, 상기 히드록시기(-OH)는 서로 비대칭 구조를 가지며,
R9, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 -ORo이고, 이때 Ro는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.
본 명세서에서, 하드마스크용 화합물로 제공되는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 적어도 2 이상의 히드록시기가 치환된 카본함량이 높은 다환 방향족기를 포함하되, 상기 2 이상의 히드록시기가 서로 비대칭형 위치에 치환된 특정 구조를 가짐으로써, 저점도 물성과 스핀-온 코팅(spin-on coating) 방법에 적용 가능한 높은 용매 용해성을 가진다. 따라서, 이를 용매에 용해시켜 리소그래피용 하층막 형성 재료로 이용하는 경우, 단차를 갖는 기판 (예컨대, 스페이스 패턴 나 홀 패턴 등) 도포 시에도 스핀-온 코팅 방법으로 높은 평탄화도 (단차 매립 특성) 및 두께를 확보할 수 있다.
더욱이, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 가교 결합이 가능한 위치(site)가 많기 때문에 첨가제 없이도 자가 가교 반응이 가능하다. 따라서, 저온 열처리 공정에서 비대칭 구조로 결합된 히드록시기(-OH)기가 탈수되면서, 축합 반응에 의한 가교 결합 반응이 일어나, 단시간에 고분자량의 중합체를 형성하여, 단단하고(rigid), 견고한 하드마스크 층을 형성할 수 있다. 더욱이, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 비교적 높은 탄소 농도를 갖는 화합물이라는 점에서, 경화 후 높은 에칭 내성을 확보할 수 있다. 더욱이, 이러한 구조의 강직함에 의해 형성된 막은 높은 내열성을 가지므로, 고온 베이크 조건에서도 사용이 가능하다.
이와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 이용하는 경우, 하드마스크 층 형성 시 요구되는 특성, 예컨대 우수한 갭필 특성뿐만 아니라, 경화 후 기계적 특성, 내열 특성, 내화학성 및 식각 저항성을 확보할 수 있다.
특히, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 화학식 2로 표시되는 화합물은 화합물의 구조 중심에 적어도 2 이상의 히드록시기가 비대칭형으로 치환되어 있는 다환 방향족기를 포함하기 때문에, 2 이상의 히드록시기가 다환 방향족기의 양 말단에 위치하는 하기 화학식 9로 표시되는 화합물이나, 히드록시기 대신 2 이상의 카르복시기가 비대칭형 위치에 치환되어 있는 다환 방향족기를 포함하는 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물 또는 2 이상의 히드록시기가 대칭형으로 치환되어 있는 다환 방향족기를 포함하는 하기 화학식 11로 표시되는 화합물에 비하여, 저온 열처리 공정하에서 히드록시기(-OH)기의 탈수가 더욱 용이하기 때문에, 가교 결합을 보다 용이하게 형성하여, 밀도가 높은 견고한 하드마스크 층을 형성할 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112019057437662-pat00005
[화학식 10]
Figure 112019057437662-pat00006
[화학식 11]
Figure 112019057437662-pat00007
(1) 화학식 1로 표시되는 화합물
구체적으로, 본 발명의 하드마스크용 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019057437662-pat00008
상기 화학식 1에서,
R1 및 R4는 서로 독립적이고, 이중 적어도 하나는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기이고, 나머지는 히드록시기(-OH), 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기이며,
R2, R3, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 -ORo이고, 이때 Ro는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
보다 구체적으로, 가교의 용이함과 유기용매에 대한 용해성을 고려하여, 상기 화학식 1에서, R1 및 R4는 서로 독립적이고, 이중 적어도 하나는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기이고, 나머지는 히드록시기(-OH) 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기이며, R2, R3, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 -ORo이고, 이때 Ro는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있으며, 더욱 구체적으로, 상기 화학식 1에서, R1 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기이고, R2 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 또는 -ORo이고, 이때 Ro는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, R3 및 R6는 각각 독립적으로 수소일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 그 대표적인 예로 하기 화학식 1a 내지 1l로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112019057437662-pat00009
[화학식 1b]
Figure 112019057437662-pat00010
[화학식 1c]
Figure 112019057437662-pat00011
[화학식 1d]
Figure 112019057437662-pat00012
[화학식 1e]
Figure 112019057437662-pat00013
[화학식 1f]
Figure 112019057437662-pat00014
[화학식 1g]
Figure 112019057437662-pat00015
[화학식 1h]
Figure 112019057437662-pat00016
[화학식 1i]
Figure 112019057437662-pat00017
[화학식 1j]
Figure 112019057437662-pat00018
[화학식 1k]
Figure 112019057437662-pat00019
[화학식 1l]
Figure 112019057437662-pat00020
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 가교 결합을 용이하게 수행하기 위하여 축합 고리 및 치환기로 히드록시기(-OH)의 수가 높을수록 보다 바람직하다. 예컨대, 상기 화학식 1a 및 화학식 1b의 화합물보다 화학식 1c 및 1d의 화합물이 보다 바람직하고, 상기 화학식 1c 및 화학식 1d의 화합물보다 화학식 1e 및 1f의 화합물이 보다 바람직하다.
즉, 에칭 내성을 높이기 위해서는 육각형의 축합 고리가 많아 카본 함량이 높은 것이 바람직하다. 다만, 축합 고리 수가 증가하는 경우, 용매에 잘 용해되지 않아 스핀 온 코팅 방법을 적용하기 용이하지 않다는 단점이 있다.
이에, 본 발명에서는 이러한 문제점을 개선하고자, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 같이 적어도 2 이상의 히드록시기(-OH) 치환기를 포함함으로써 용해도를 확보할 수 있고, 열 가교 반응시 서로 견고한 가교 결합을 형성할 수 있으며, 에칭 내성을 확보할 수 있다. 특히, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 반복 구조를 가진 폴리머 형태가 아니기 때문에, 그 크기가 작아 홀 패턴과 같은 구멍에도 잘 매립되어 우수한 갭필 성능을 확보할 수 있다. 이러한 특성은 용해도 확보가 핵심 중 하나인 두께가 두꺼운 스핀 온 카본 소재에 큰 효과를 발휘할 수 있다.
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 공지의 중합 방법을 응용하여 합성할 수 있다.
구체적으로 (i) 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 화학식 4로 표시되는 화합물 중 적어도 하나 이상의 화합물과 (ii) 브롬 원소 함유 방향족 화합물을 반응 용매에 투입하고, 중합개시제 조건하에서 중축합 반응을 수행하여 제조할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112019057437662-pat00021
[화학식 4]
Figure 112019057437662-pat00022
상기 화학식 4에서,
R13, R14, R15 및 R16는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 히드록시기(-OH)이다.
이때, 상기 브롬 원소 함유 방향족 화합물은 브로모벤젠, 1-브로모나프탈렌(1-bromonaphthalene), 2-브로모나프탈렌, 9-브로모안트라센 (9-bromoanthracene), 2-브로모페난트렌(2-bromophenanthrene), 1-브로모피렌(1-bromopyrene) 및 2-브로모피렌으로 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있으며, 구체적으로 브로모벤젠, 1-브로모나프탈렌, 9-브로모안트라센 및 1-브로모피렌으로 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
이때, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 화학식 4로 표시되는 화합물 중 적어도 하나 이상의 화합물 : 브롬 원소 함유 방향족 화합물은 최적의 수율을 얻기 위하여 1:1.5 내지 1:5, 구체적으로 1:1.5 내지 1:4의 몰비 (몰랄 농도비)로 혼합될 수 있다. 만약, 상기 반응물들의 혼합비가 상기 범위를 벗어나는 경우, 부반응이 야기되어 수율이 저하될 수 있다.
또한, 상기 반응 용매는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 화학식 4로 표시되는 화합물과 브롬 원소 함유 방향족 화합물을 용이하게 용해시킬 수 있는 유기용매면 특별히 제한하지 않으며, 공지의 유기용매 중에서 적당히 선택하여 이용할 수 있다. 예를 들어, 상기 반응 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 테트라하이드로푸란(THF), 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디메틸포름아마이드(DMF) 또는 이들의 혼합용매 등을 예로 들 수 있으며, 이러한 용매를 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 반응 용매의 사용량은, 사용하는 반응물 및 촉매의 종류, 더 나아가 반응조건 등에 따라 적당히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 반응 원료 (예컨대, 화학식 3 및 4로 표시되는 화합물 중 적어도 하나 이상의 화합물과 브롬 원소 함유 화합물을 합한 전체 함량) 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 2,000 중량부 범위 내에서 적절히 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합개시제는 메틸리튬, 에틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 및 펜틸리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 알킬리튬 화합물을 예로 들 수 있으며, 구체적으로 n-부틸리튬을 들 수 있다.
상기 중합개시제는 본 발명에 사용하는 반응물의 함량에 따라 결정되는데, 구체적으로 반응 원료 (예컨대, 상기 화학식 3 및 4로 표시되는 화합물 중 적어도 하나 이상의 화합물과 브롬 원소 함유 화합물의 전체 함량) 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 0.2 중량부로 사용될 수 있다.
나아가, 상기 중축합 반응의 반응온도는, 반응 용매의 비점에 따라 적당히 선택할 수 있으나, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 얻기 위해서 반응온도는 높은편이 바람직하고, 구체적으로는 60℃ 내지 200℃의 범위가 바람직하다.
이어서, 중축합 반응 완료 후 포화 염화암모늄 수용액을 첨가하여 반응을 종료할 수 있다.
그 다음, 얻어진 생성물을 공지의 방법을 이용하여 반응 용액으로부터 분리하여 수득할 수 있다.
예를 들면, 미반응 원료나 중합개시제 등을 제거하기 위하여 추출 용매로 에틸 아세테이트를 투입하여 반응 용액을 희석한 다음, 이를 분별 깔때기에 넣고 물 층이 중성이 될 때까지 분액 수세를 실시하였다.
이때 상기 추출 용매는 반응물 100 중량부에 대하여 100 중량부 내지 1000 중량부 범위 내에서 적절히 사용할 수 있다.
이어서, 유기층을 회수한 다음, 이를 증류 제거하여, 현탁액을 얻은 다음, 얻은 현탁액에 석출 용매인 헵탄을 교반하면서 적하하여 결정을 석출시켰다.
석출된 결정을 여과하여 분리한 다음, 여과에 의해 얻어진 고형물을 세척하고, 진공 건조하여 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
(2) 화학식 2로 표시되는 화합물
또한, 본 발명의 하드마스크용 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112019057437662-pat00023
상기 화학식 2에서,
R7, R7a, R8 및 R8a 는 서로 독립적이고, 이중 적어도 둘 이상은 히드록시기(-OH)이며, 나머지는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기이고, 상기 히드록시기(-OH)는 서로 비대칭 구조를 가지며,
R9, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 -ORo이고, 이때 Ro는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.
구체적으로, 가교의 용이함과 유기용매에 대한 용해성을 고려하여, 상기 화학식 2에서, R7, R7a, R8 및 R8a은 서로 독립적이고, 이중 적어도 둘 이상은 히드록시기(-OH)이며, 나머지는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기이고, 상기 히드록시기(-OH)는 서로 비대칭 구조를 가지며, R9, R10, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 또는 -ORo이고, 이때 Ro는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 3 중 어느 하나의 정수일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 화학식 2에서, R7 및 R8은 각각 독립적으로 히드록시기(-OH) 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기이고, R7a 및 R8a은 히드록시기(-OH)이며, R9 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 또는 -ORo이고, 이때 Ro는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, R10 및 R11는 각각 독립적으로 수소이고, n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 3 중 어느 하나의 정수일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 그 대표적인 예로 하기 화학식 2a 내지 2p로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상일 수 있다.
[화학식 2a]
Figure 112019057437662-pat00024
[화학식 2b]
Figure 112019057437662-pat00025
[화학식 2c]
Figure 112019057437662-pat00026
[화학식 2d]
Figure 112019057437662-pat00027
[화학식 2e]
Figure 112019057437662-pat00028
[화학식 2f]
Figure 112019057437662-pat00029
[화학식 2g]
Figure 112019057437662-pat00030
[화학식 2h]
Figure 112019057437662-pat00031
[화학식 2i]
Figure 112019057437662-pat00032
[화학식 2j]
Figure 112019057437662-pat00033
[화학식 2k]
Figure 112019057437662-pat00034
[화학식 2l]
Figure 112019057437662-pat00035
[화학식 2m]
Figure 112019057437662-pat00036
[화학식 2n]
Figure 112019057437662-pat00037
[화학식 2o]
Figure 112019057437662-pat00038
[화학식 2p]
Figure 112019057437662-pat00039
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 축합 고리 (fused ring) 및 치환된 히드록시기(-OH)기 수가 높을수록 보다 바람직하다. 예컨대, 상기 화학식 2a의 화합물보다 화학식 2c의 화합물이 보다 바람직하고, 상기 화학식 2c의 화합물보다 화학식 2e의 화합물이 보다 바람직하다.
즉, 에칭 내성을 높이기 위해서는 육각형의 축합 고리가 많아 카본 함량이 높은 것이 바람직하다. 다만, 축합 고리 수가 증가하는 경우, 용매에 잘 용해되지 않아 스핀 온 코팅 방법을 적용하기 용이하지 않다는 단점이 있다.
이에, 본 발명에서는 이러한 문제점을 개선하고자, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물과 같이 치환기로 적어도 2 이상의 히드록시기(-OH)를 포함함으로써 용해도를 확보할 수 있고, 열 가교 반응시 서로 견고한 가교 결합(Cross linking)을 형성할 수 있으며, 에칭 내성을 확보할 수 있다.
한편, 본 발명의 화학식 2로 표시되는 화합물은 공지의 중합 방법을 응용하여 합성할 수 있다.
구체적으로 (i) 하기 화학식 5로 표시되는 화합물과 (ii) 브롬 원소 함유 방향족 화합물을 반응 용매에 투입하고, 중합개시제 조건하에서 중축합 반응시켜 제조할 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112019057437662-pat00040
상기 화학식 5에서,
R17, R18, R19 및 R20는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 히드록시기(-OH)이고,
o 및 p은 각각 독립적으로 0 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.
이때, 상기 브롬 원소 함유 방향족 화합물은 브로모벤젠, 1-브로모나프탈렌, 2-브로모나프탈렌, 9-브로모안트라센, 2-브로모페난트렌, 1-브로모피렌 및 2-브로모피렌으로 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있으며, 구체적으로 브로모벤젠, 1-브로모나프탈렌, 9-브로모안트라센 및 1-브로모피렌으로 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
이때, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물 : 브롬 원소 함유 방향족 화합물은 최적의 수율을 얻기 위하여 1:1.5 내지 1:5, 구체적으로 1:1.5 내지 1:4의 몰비 (몰랄 농도비)로 혼합될 수 있다. 만약, 상기 반응물들의 혼합비가 상기 범위를 벗어나는 경우, 부반응이 야기되어 수율이 저하될 수 있다.
상기 반응 용매는 상기 화학식 5로 표시되는 화합물과 브롬 원소 함유 방향족 화합물을 용이하게 용해시킬 수 있는 유기용매면 특별히 제한하지 않으며, 공지의 유기 용매들 중에서 적당히 선택하여 이용할 수 있다. 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 테트라하이드로푸란(THF), 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디메틸포름아마이드(DMF) 또는 이들의 혼합용매 등을 예로 들 수 있으며, 이러한 용매를 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 이들의 반응 용매의 사용량은, 사용하는 반응물 및 촉매의 종류, 더 나아가 반응조건 등에 따라 적당히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않으나, 반응 원료 (예컨대, 화학식 5로 표시되는 화합물과 브롬 원소 함유 화합물 전체 함량) 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 2,000 중량부 범위 내에서 적절히 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합개시제는 메틸리튬, 에틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 및 펜틸리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 알킬리튬 화합물을 예로 들 수 있으며, 구체적으로 n-부틸리튬을 들 수 있다.
상기 중합개시제는 본 발명에 사용하는 반응물의 함량에 따라 결정되는데, 구체적으로 반응 원료 (화학식 5로 표시되는 화합물과 브롬 원소 함유 화합물의 전체 합계) 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 0.2 중량부로 사용된다.
나아가, 상기 중축합 반응의 반응온도는, 반응 용매의 비점에 따라 적당히 선택할 수 있으나, 본 발명의 화학식 2로 표시되는 화합물을 얻기 위해서 반응온도는 높은 편이 바람직하고, 구체적으로는 60℃ 내지 200℃의 범위가 바람직하다.
이어서, 중축합 반응 완료 후 포화 염화암모늄 수용액을 첨가하여 반응을 종료할 수 있다.
그 다음, 얻어진 생성물을 공지의 방법을 이용하여 반응 용액으로 분리하여 수득할 수 있다.
예를 들면, 미반응 원료나 중합개시제 등을 제거하기 위하여 추출 용매로 에틸 아세테이트를 투입하여 반응 용액을 희석한 다음, 이를 분별 깔때기에 넣고 물 층이 중성이 될 때까지 분액 수세를 실시하였다.
이때 상기 추출 용매는 반응물 100 중량부에 대하여 100 중량부 내지 1000 중량부 범위 내에서 적절히 사용할 수 있다.
이어서, 유기층을 회수한 다음, 이를 증류 제거하여, 현탁액을 얻은 다음, 얻은 현탁액에 석출 용매인 헵탄을 교반하면서 적하하여 결정을 석출시켰다.
석출된 결정을 여과하여 분리한 다음, 여과에 의해 얻어진 고형물을 세척하고, 진공 건조하여 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
하드마스크 조성물
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 본 발명의 하드마스크용 화합물 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 제공할 수 있다.
(1) 하드마스크용 화합물
본 발명의 명세서에서, 상기 하드마스크 조성물에 포함되는 하드마스크용 화합물에 관한 설명은 전술한 내용과 중복되므로, 그 기재를 생략한다.
다만, 상기 하드마스크용 화합물의 함량과 관련하여, 상기 하드마스크용 화합물은 하드마스크 조성물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 65 중량%, 구체적으로 2 중량% 내지 50 중량%, 더욱 구체적으로 2 중량% 내지 35 중량%로 포함될 수 있다.
상기 하드마스크 조성물 중에 상기 하드마스크용 화합물이 상기 함량 범위로 포함되는 경우에, 우수한 갭필 특성을 확보할 수 있고, 경화 후에도 우수한 내열성 및 에칭 내성을 가지는 하드마스크 조성물을 제조할 수 있다.
만약, 상기 하드마스크용 화합물 함량이 1 중량% 미만이면, 목적하고자 하는 박막 두께로 코팅하기 어렵기 때문에, 원하는 식각 내성을 확보할 수 없다는 단점이 있다. 또한, 상기 하드마스크용 화합물 함량이 65 중량%를 초과하면 용매에 대한 용해성 또는 분산성이 저하되기 때문에, 균일한 두께로 제막하기 어렵다는 단점이 있다.
(2) 용매
본 발명의 하드마스크 조성물에 포함되는 용매는 상기 하드마스크용 화합물을 용해하는 것이면 공지의 것을 특별한 제한 없이 이용할 수 있다.
상기 용매는 그 대표적인 예로 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤계 용매, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA)등의 셀로솔브계 용매, 에틸 락테이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소아밀, 에틸 락테이트, 메톡시프로피온산메틸, 하이드록시이소부티르산메틸 등의 에스테르계 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 1-에톡시-2-프로판올(PGME) 등의 알코올계 용매, 톨루엔, 자일렌, 아니솔 등의 방향족계 탄화수소 등을 들 수 있으나, 이것들로 특별히 한정되지 않는다. 이들의 용매는 단독 용매를 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 용매 중에서 안전성 개선을 위하여 사이클로헥사논, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸 락테이트, 하이드록시이소부티르산메틸, 1-메톡시-2-프로판올, 또는 아니솔 등이 특히 바람직하다.
이와 같이 제조된 본 발명의 하드마스크 조성물은 저온 및 고온 공정용 Thick ACL(High Defectivity, Low Producibility, High Cost) 하드 마스크 대체용으로 용해성이 우수하기 때문에, 아스펙트 비가 큰 수직의 패턴 프로파일에 대하여 우수한 갭필 성능을 확보할 수 있다. 또한, 낮은 온도에서 빠른 경화에 의해 높은 가교도를 확보할 수 있으므로, 저온 및 고온 열처리 공정시에 모두 적용 가능하다.
따라서, 본 발명의 하드마스크 조성물을 이용하면, 고밀도 필름 특성이 요구되는 필름의 상부, 중부 및 하부에 에칭 내성이 우수한 균일한 막을 형성할 수 있고, 더욱이, 패턴 형성을 위한 에칭 공정 시에 식각 마스크 패턴이 휘어지거나(bowing) 붕괴하는 문제점을 개선할 수 있으므로, 수직의 미세 패턴을 형성할 수 있다.
패턴 형성 방법
또한, 본 발명의 일 실시예에서는
기판 위의 피식각층 상부에 본 발명의 하드마스크 조성물을 코팅하는 단계;
상기 하드마스크 조성물을 경화하여 하드마스크 층을 형성하는 단계;
상기 하드마스크 층 상부에 포토레지스트 층을 형성하는 단계;
상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계;
상기 포토레지스트 패턴을 에칭 마스크로 이용하여 상기 하드마스크 층을 선택적으로 패터닝하는 단계; 및
상기 패턴화된 하드마스크층을 에칭 마스크로 이용하여 피식각층을 패터닝하는 단계;를 포함하는 반도체 소자의 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
상기 본 발명의 방법에서 상기 피식각층은 산화질화막 또는 산화막 등을 이용하여 형성할 수 있다.
상기 본 발명의 방법에서, 상기 하드마스크 조성물을 코팅하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행될 수 있다.
또한, 상기 하드마스크 조성물을 경화하는 단계는 100℃ 내지 500℃에서 열처리하여 수행될 수 있다.
상기 하드마스크막은 약 500 Å 내지 2000Å 두께로 형성될 수 있다.
이때, 본 발명의 하드마스크막은 단일층으로 형성되므로 공정 단계를 단순화시킬 수 있을 뿐만 아니라, 스핀-온 코팅 방법으로 형성될 수 있으므로, 종래 포토레지스트막 형성용 장비를 이용하여 형성할 수 있으며, 후속 공정에서 통상의 제거 공정, 예를 들면 시너, 알칼리 용매 또는 불소 가스를 이용하는 제거 공정에 의해 제거가 용이하다.
한편, 본 발명의 방법은 상기 하드마스크 층을 형성하는 단계 후 및 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 상기 하드마스크 층 상부에 반사방지막, 예컨대 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법은 상기 하드마스크막의 에칭 선택비를 보다 확보하기 위하여 본 발명의 하드마스크용 조성물을 코팅하기 전에, 피식각층 상부에 비정질 카본층이나, 탄소 함량이 높은 폴리머층을 형성하는 단계를 추가로 포함하여, 2층의 하드마스크막을 이용할 수도 있다.
상기 본 발명의 방법에서 상기 패터닝하는 단계는 Cl2, Ar, O2/N2, CF4 및 C2F6 로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 가스를 이용하여 실시할 수 있다.
상기 에칭 공정 수행 시 전력 (power)은 에칭 장비, 사용하는 가스 또는 공정 종류 등에 따라 매우 다양하게 적용될 수 있으나, 바람직하게는 약 300∼1000W의 소스 RF 전력 (source RF power)과 약 0∼300W 정도의 바이어스 전력 (bias power)이 가해진다.
한편, 상기 방법에서 에칭 공정 후 남아있는 포토레지스트 패턴이나, 하드마스크 패턴은 일반적인 시너 조성물, 알칼리 용매 또는 불소 가스를 이용한 제거 공정으로 제거할 수 있다.
본 발명에 의한 하드마스크 조성물 및 반도체 소자의 미세 패턴 형성 방법은 KrF, VUV, EUV, E-빔, X-선 또는 이온빔과 같은 단파장, 바람직하게는 193 nm ArF 광원을 사용하는 초미세 패턴 형성 공정에 적용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 반도체 소자의 패턴 형성 방법을 포함하는 반도체 소자의 제조 방법에 의하여 제조된 반도체 소자를 제공한다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되지 않는다.
실시예
실시예 1.
(화학식 1a의 화합물의 제조)
질소 분위기하에, 온도계, 환류관을 부착한 500 ml 3구 플라스크에 브로모벤젠 20g을 칭량하고, 테트라하이드로푸란 200 ml를 첨가하여 균일하게 교반하였다. 플라스크를 드라이아이스로 냉각하고, 2.5 mol/L n-부틸리튬-헥산 용액 30ml를 20분간 걸쳐 적하한 후, 5시간 숙성했다. 숙성 종료 후, 냉매를 빙욕으로 바꿔 -20℃에서 20wt%의 1,4-싸이클로헥산다이온 용액 50g을 20분간 걸쳐 적하하였다. 실온에서 5시간 숙성한 후, 포화 염화암모늄 수용액 100 ml로 반응을 정지했다. 에틸 아세테이트 400 ml로 희석 후, 분액 깔대기로 옮겨 물 층이 중성으로 될 때까지 분액 수세를 했다. 유기층을 회수하여, 용매를 증류 제거하여 현탁액을 얻었다. 얻어진 현탁액에 헵탄 300g을 교반하면서 적하하여 결정을 석출시켰다. 결정을 깔대기로 여과 수집하고, 세정 용액 (에틸 아세테이트:헥산 = 1:2 부피비) 300 ml로 3회 세정을 하고 60℃에서 진공 건조하여 화학식 1a로 표현되는 화합물 (수율:93%)을 얻었다.
- 1H-NMR (400 MHz, (CD3)2SO, Bruker) δ(ppm) = 7.54 (d, 4H), 7.38 (t, 6H), 3.65 (s, 2H), 2.02 (t, 4H), 1.77 (t, 4H)
- 중량평균분자량(Mw, GPC(Gel Permeation Chromatography, Waters): 268.4
- MS (MALDI-TOF, Voyager): m/z = 268.1 (100%)
(실시예 1-1: 갭필 평가용 하드마스크 조성물 제조)
유기용매 (프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, PGMEA) : 사이클로헥사논 = 5:5 부피비) 90g에 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물 10g을 용해시킨 후 0.45 ㎛ 실린지 필터로 여과하여 갭필 평가용 하드마스크 조성물을 제조하였다.
(실시예 1-2: 에칭(ething) 평가용 하드마스크 조성물 제조)
유기용매 (PGMEA : 사이클로헥사논 = 5:5 부피비) 70g에 상기 화학식 1a로 표시되는 화합물 30g을 용해시킨 후 0.45 ㎛ 실린지 필터로 여과하여 에칭 평가용 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 2.
(화학식 1i의 화합물 제조)
(단계 1)
질소 분위기하에, 온도계, 환류관을 부착한 500 ml 3구 플라스크에 2,5-디하이드록시-1,4-벤죠퀴논 30.00g, 아이오딘화 메틸 34.6g, 수소화나트륨 10.6g을 N,N-다이메틸포름아마이드 200g에 첨가한 후 40℃에서 12시간 동안 교반하였다. 상기 반응물을 상온에서 1시간 숙성 후 5% 염화수소 용액으로 pH 7 로 중화하여 형성된 침전물을 여과하고 진공 건조하여 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 얻었다.
[화학식 6]
Figure 112019057437662-pat00041
(단계 2)
질소 분위기하에, 온도계, 환류관을 부착한 500 ml 3구 플라스크에 브로모벤젠 20g을 칭량하고, 테트라하이드로푸란 200 ml 첨가하여 균일하게 교반하였다. 플라스크를 드라이아이스로 냉각하고, 2.5 mol/L n-부틸리튬-헥산 용액 30ml를 20분간 걸쳐 적하 후, 5시간 숙성했다. 숙성 종료 후, 냉매를 빙욕으로 바꿔 -20℃에서 상기 (단계 1)에서 제조된 화학식 6으로 표시되는 화합물 50g을 테트라하이드로푸란에 용해시켜 20 중량%의 반응 용액을 제조한 다음, 이를 20분간 걸쳐 적하하였다. 실온에서 5시간 숙성한 후, 포화 염화암모늄 수용액 100 ml로 반응을 정지했다. 에틸 아세테이트 400 ml로 희석 후, 분액 깔대기로 옮겨 물층이 중성으로 될 때까지 분액 수세를 했다. 유기층을 회수하여, 용매를 증류 제거하여 현탁액을 얻었다. 얻어진 현탁액에 헵탄 300g을 교반하면서 적하하여 결정을 석출시켰다. 결정을 깔대기로 여과 수집하고, 세정 용액 (에틸 아세테이트:헥산 = 1:2 부피비) 300 ml로 3회 세정을 하고 60℃에서 진공 건조하여 상기 화학식 1i로 표시되는 화합물(수율:96%)을 얻었다.
- 1H-NMR (400 MHz, (CD3)2SO): δ(ppm) = 7.54 (d, 4H), 7.38 (t, 6H), 3.65 (s, 2H), 3.30 (s, 6H), 3.25 (t, 2H), 2.13 (d, 2H) , 1.88 (d, 2H)
- 중량평균분자량(Mw): 328.4
- MS (MALDI-TOF): m/z = 328.2 (100%)
실시예 3.
(화학식 1b의 화합물 제조)
질소 분위기하에, 온도계, 환류관을 부착한 250 ml 3구 플라스크에 상기 실시예 2에서 제조된 화학식 1i로 표시되는 화합물 15.3g, 1-도데칸사이올 16.1g, 수산화칼륨 5.5g을 N,N-다이메틸포름아마이드 89g에 첨가한 후 상온에서 용해 후 Oil bath를 140℃까지 가열한 후 12시간 동안 교반하면서 반응하였다. 상기 반응물을 서서히 냉각시켜 5% 염화수소 용액으로 pH 7 로 중화한 후 형성된 침전물을 여과하고 진공 건조하여 화학식 1b로 표시되는 화합물(수율:91%)을 얻었다.
- 1H-NMR (400 MHz, (CD3)2SO): δ(ppm) = 7.54 (d, 4H), 7.38 (t, 6H), 3.65 (s, 2H), 3.63 (t, 2H), 3.58 (s, 2H), 2.15 (d, 2H), 1.90 (d, 2H)
- 중량평균분자량(Mw): 300.3
- MS (MALDI-TOF): m/z = 300.1 (100%)
(실시예 3-1: 갭필 평가용 하드마스크 조성물 제조)
유기용매 (PGMEA : 사이클로헥사논 = 5:5 부피비) 90g에 상기 화학식 1b로 표시되는 화합물 10g을 용해시킨 후 0.45 ㎛ 실린지 필터로 여과하여 갭필 평가용 하드마스크 조성물을 제조하였다.
(실시예 3-2: 에칭 평가용 하드마스크 조성물 제조)
유기용매 (PGMEA : 사이클로헥사논 = 5:5 부피비) 70g에 상기 화학식 1b로 표시되는 화합물 30g을 용해시킨 후 0.45 ㎛ 실린지 필터로 여과하여 에칭 평가용 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 4.
(화학식 2i의 화합물 제조)
(단계 1)
질소 분위기하에, 온도계, 환류관을 부착한 500 ml 3구 플라스크에 2,6-디하이드록시-안트라퀴논 20.00g, 아이오딘화 메틸 23.1g, 수소화나트륨 7.1g을 N,N-다이메틸포름아마이드 150g에 첨가한 후 40℃에서 12시간 동안 교반하였다. 상기 반응물을 상온에서 1시간 숙성 후 5% 염화수소 용액으로 pH 7 로 중화하여 형성된 침전물을 여과하고 진공 건조하여 하기 화학식 7로 표시되는 화합물(수율:86%)을 얻었다.
[화학식 7]
Figure 112019057437662-pat00042
(단계 2)
질소 분위기하에, 온도계, 환류관을 부착한 500 ml 3구 플라스크에 브로모벤젠 13g을 칭량하고, 테트라하이드로푸란 130 ml 첨가하여 균일하게 교반하였다. 플라스크를 드라이아이스로 냉각하고, 2.5 mol/L n-부틸리튬-헥산 용액 20ml를 20분간 걸쳐 적하 후, 5시간 숙성했다. 숙성 종료 후, (단계 1)에서 제조된 화학식 7로 표시되는 화합물 33.0g을 테트라하이드로푸란에 용해시켜 20 중량%의 반응 용액을 제조한 다음 냉매를 빙욕으로 바꿔 -20도에서 상기 반응 용액을 20분간 걸쳐 적하하였다. 실온에서 5시간 숙성한 후, 포화 염화암모늄 수용액 70 ml로 반응을 정지했다. 에틸 아세테이트 250 ml로 희석 후, 분액 깔대기로 옮겨 물층이 중성으로 될 때까지 분액 수세를 했다. 유기층을 회수하여, 용매를 증류 제거하여 현탁액을 얻었다. 얻어진 현탁액에 헵탄 200g을 교반하면서 적하하여 결정을 석출시켰다. 결정을 깔대기로 여과 수집하고, 세정 용액 (에틸 아세테이트:헥산 = 1:2 부피비) 200 ml로 3회 세정을 하고 60℃에서 진공 건조하여 화학식 2i 표시되는 화합물(수율:88%)을 얻었다.
- 1H-NMR (400 MHz, (CD3)2SO): δ(ppm) = 7.38 (t, 6H), 7.36 (d, 4H), 7.20 (d, 2H), 6.82 (s, 2H), 6.70 (d, 2H), 3.83 (s, 6H), 3.65 (s, 2H)
- 중량평균분자량(Mw): 424.5
- MS (MALDI-TOF): m/z = 424.2 (100%)
실시예 5.
(화학식 2a의 화합물 제조)
질소 분위기하에, 온도계, 환류관을 부착한 250 ml 3구 플라스크에 상기 실시예 4에서 제조된 화학식 2i로 표시되는 화합물 10.0g, 1-도데칸사이올 10.7g, 수산화칼륨 3.7g을 N,N-다이메틸포름아마이드 60g에 첨가한 후 상온에서 용해 후 Oil bath를 140℃까지 가열한 후 12시간 동안 교반하면서 반응하였다. 상기 반응물을 서서히 냉각시켜 5% 염화수소 용액으로 pH 7 로 중화한 후 형성된 침전물을 여과하고 진공 건조하여 하기 화학식 2a로 표시되는 화합물(수율:87%)을 얻었다.
- 1H-NMR (400 MHz, (CD3)2SO): δ(ppm) = 7.38 (t, 6H), 7.36 (d, 4H), 7.14 (d, 2H), 6.78 (d, 2H), 6.66 (d, 2H), 5.35 (s, 2H), 3.65 (s, 2H)
- 중량평균분자량(Mw): 396.4
- MS (MALDI-TOF): m/z = 396.1 (100%)
(실시예 5-1: 갭필 평가용 하드마스크 조성물 제조)
유기용매 (PGMEA : 사이클로헥사논 = 5:5 부피비) 90g에 상기 화학식 2a로 표시되는 화합물 10g을 용해시킨 후 0.45 ㎛ 실린지 필터로 여과하여 갭필 평가용 하드마스크 조성물을 제조하였다.
(실시예 5-2: 에칭 평가용 하드마스크 조성물 제조)
유기용매 (PGMEA : 사이클로헥사논 = 5:5 부피비) 70g에 상기 화학식 2a로 표시되는 화합물 30g을 용해시킨 후 0.45 ㎛ 실린지 필터로 여과하여 에칭 평가용 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 6.
(화학식 2j의 화합물 제조)
(단계 1)
질소 분위기하에, 온도계, 환류관을 부착한 500 ml 3구 플라스크에 2,8-디하이드록시-5,12-나프트아세네퀴논 20.00g, 아이오딘화 메틸 23.1g, 수소화나트륨 7.1g을 N,N-다이메틸포름아마이드 150g에 첨가한 후 40℃에서 12시간 동안 교반하였다. 상기 반응물을 상온에서 1시간 숙성 후 5% 염화수소 용액으로 pH 7 로 중화하여 형성된 침전물을 여과하고 진공 건조하여 하기 화학식 8로 표시되는 화합물(수율:79%)을 얻었다.
[화학식 8]
Figure 112019057437662-pat00043
(단계 2)
질소 분위기하에, 온도계, 환류관을 부착한 500 ml 3구 플라스크에 브로모벤젠 13g을 칭량하고, 테트라하이드로푸란 130 ml 첨가하여 균일하게 교반하였다. 플라스크를 드라이아이스로 냉각하고, 2.5 mol/L n-부틸리튬-헥산 용액 20ml를 20분간 걸쳐 적하 후, 5시간 숙성했다. 숙성 종료 후, (단계 1)에서 제조된 화학식 8로 표시되는 화합물 33.0g을 테트라하이드로푸란 에 용해시켜 20 중량%의 반응 용액을 제조한 다음, 냉매를 빙욕으로 바꿔 -20도에서 상기 반응 용액을 20분간 걸쳐 적하하였다. 실온에서 5시간 숙성한 후, 포화 염화암모늄 수용액 70 ml로 반응을 정지했다. 에틸 아세테이트 250 ml로 희석 후, 분액 깔대기로 옮겨 물층이 중성으로 될 때까지 분액 수세를 했다. 유기층을 회수하여, 용매를 증류 제거하여 현탁액을 얻었다. 얻어진 현탁액에 헵탄 200g을 교반하면서 적하하여 결정을 석출시켰다. 결정을 깔대기로 여과 수집하고, 세정 용액 (에틸 아세테이트:헥산 = 1:2 부피비) 200 ml로 3회 세정을 하고 60℃에서 진공 건조하여 화학식 2j로 표시되는 화합물(수율:78%)을 얻었다.
- 1H-NMR (400 MHz, (CD3)2SO): δ(ppm) = 7.91 (d, 1H), 7.38 (t, 6H), 7.37 (s, 2H), 7.36 (d, 4H), 7.33 (s, 1H), 7.20 (d, 1H), 7.18 (d, 1H), 6.82 (d, 1H), 6.70 (d, 1H), 3.83 (s, 6H), 3.65 (s, 2H)
- 중량평균분자량(Mw): 474.5
- MS (MALDI-TOF): m/z = 474.2 (100%)
실시예 7.
(화학식 2b의 화합물 제조)
질소 분위기하에, 온도계, 환류관을 부착한 250 ml 3구 플라스크에 상기 실시예 6에서 제조된 화학식 2j로 표시되는 화합물 10.0g, 1-도데칸사이올 10.7g, 수산화칼륨 3.7g을 N,N-다이메틸포름아마이드 60g에 첨가한 후 상온에서 용해 후 Oil bath를 140℃까지 가열한 후 12시간 동안 교반하면서 반응하였다. 상기 반응물을 서서히 냉각시켜 5% 염화수소 용액으로 pH 7 로 중화한 후 형성된 침전물을 여과하고 진공 건조하여 화학식 2b로 표시되는 화합물(수율:85%)을 얻었다.
- 1H-NMR (400 MHz, (CD3)2SO): δ(ppm) = 7.93 (d, 1H), 7.38 (t, 7H), 7.36 (d, 5H), 7.26 (s, 1H), 7.14 (d, 1H), 7.11 (d, 1H), 6.78 (s, 1H), 6.66 (d, 1H), 5.35 (s, 2H), 3.65 (s, 2H)
- 중량평균분자량(Mw): 446.5
- MS (MALDI-TOF): m/z = 446.2 (100%)
(실시예 7-1: 갭필 평가용 하드마스크 조성물 제조)
유기용매 (PGMEA : 사이클로헥사논 = 5:5 부피비) 90g에 상기 화학식 2b로 표시되는 화합물 10g을 용해시킨 후 0.45 ㎛ 실린지 필터로 여과하여 갭필 평가용 하드마스크 조성물을 제조하였다.
(실시예 7-2: 에칭 평가용 하드마스크 조성물 제조).
유기용매 (PGMEA : 사이클로헥사논 = 5:5 부피비) 70g에 상기 화학식 2b로 표시되는 화합물 30g을 용해시킨 후 0.45 ㎛ 실린지 필터로 여과하여 에칭 평가용 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 8.
(화학식 1c의 화합물 제조)
브로모벤젠 대신 1-브로모나프탈렌을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 화학식 1c로 표시되는 화합물(수율:92%)을 얻었다.
- 1H-NMR (400 MHz, (CD3)2SO): δ(ppm) = 8.18 (d, 2H), 8.05 (d, 2H), 7.92 (d, 2H), 7.54 (t, 2H), 7.52 (t, 2H), 7.42 (t, 2H), 7.00 (d, 2H), 3.65 (s, 2H), 2.04 (t, 4H), 1.79 (t, 4H)
- 중량평균분자량(Mw): 368.5
- MS (MALDI-TOF): m/z = 368.2 (100%)
(실시예 8-1: 갭필 평가용 하드마스크 조성물 제조)
유기용매 (PGMEA : 사이클로헥사논 = 5:5 부피비) 90g에 상기 화학식 1c로 표시되는 화합물 10g을 용해시킨 후 0.45 ㎛ 실린지 필터로 여과하여 갭필 평가용 하드마스크 조성물을 제조하였다.
(실시예 8-2: 에칭 평가용 하드마스크 조성물 제조)
유기용매 (PGMEA : 사이클로헥사논 = 5:5 부피비) 70g에 상기 화학식 1c로 표시되는 화합물 30g을 용해시킨 후 0.45 ㎛ 실린지 필터로 여과하여 에칭 평가용 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 9.
(화학식 1d의 화합물 제조)
질소 분위기하에, 온도계, 환류관을 부착한 500 ml 3구 플라스크에 1-브로모나프탈렌 20g을 칭량하고, 테트라하이드로푸란 200 ml 첨가하여 균일하게 교반하였다. 플라스크를 드라이아이스로 냉각하고, 2.5 mol/L n-부틸리튬-헥산 용액 30ml를 20분간 걸쳐 적하 후, 5시간 숙성했다. 숙성 종료 후, 냉매를 빙욕으로 바꿔 -20도에서 상기 실시예 2의 (단계 1)에서 제조된 화학식 6으로 표시되는 화합물 50.0g을 테트라하이드로푸란 에 용해시켜 20 중량%의 반응 용액을 제조한 다음, 이를 20분간 걸쳐 적하하였다. 실온에서 5시간 숙성한 후, 포화 염화암모늄 수용액 100 ml로 반응을 정지했다. 에틸 아세테이트 400 ml로 희석 후, 분액 깔대기로 옮겨 물층이 중성으로 될 때까지 분액 수세를 했다. 유기층을 회수하여, 용매를 증류 제거하여 현탁액을 얻었다. 얻어진 현탁액에 헵탄 300g을 교반하면서 적하하여 결정을 석출시켰다. 결정을 깔대기로 여과 수집하고, 세정 용액 (에틸 아세테이트:헥산 = 1:2 부피비) 300 ml로 3회 세정을 하고 60℃에서 진공 건조하여 상기 화학식 1d로 표시되는 화합물(수율:87%)을 얻었다.
- 1H-NMR (400 MHz, (CD3)2SO): δ(ppm) = 8.18 (d, 2H), 8.05 (d, 2H), 7.92 (d, 2H), 7.54 (t, 2H), 7.52 (t, 2H), 7.42 (t, 2H), 7.00 (d, 2H), 3.65 (s, 2H), 3.63 (t, 2H), 3.58 (s, 2H), 2.17 (d, 2H), 1.79 (d, 2H)
- 중량평균분자량(Mw): 400.5
- MS (MALDI-TOF): m/z = 400.2 (100%)
(실시예 9-1: 갭필 평가용 하드마스크 조성물 제조)
유기용매 (PGMEA : 사이클로헥사논 = 5:5 부피비) 90g에 상기 화학식 1d로 표시되는 화합물 10g을 용해시킨 후 0.45 ㎛ 실린지 필터로 여과하여 갭필 평가용 하드마스크 조성물을 제조하였다.
(실시예 9-2: 에칭 평가용 하드마스크 조성물 제조)
유기용매 (PGMEA : 사이클로헥사논 = 5:5 부피비) 70g에 상기 화학식 1d로 표시되는 화합물 30g을 용해시킨 후 0.45 ㎛ 실린지 필터로 여과하여 에칭 평가용 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 10.
(화학식 2c의 화합물 제조)
질소 분위기하에, 온도계, 환류관을 부착한 500 ml 3구 플라스크에 1-브로모나프탈렌 13g을 칭량하고, 테트라하이드로푸란 130 ml 첨가하여 균일하게 교반하였다. 플라스크를 드라이아이스로 냉각하고, 2.5 mol/L n-부틸리튬-헥산 용액 20ml를 20분간 걸쳐 적하 후, 5시간 숙성했다. 숙성 종료 후, 상기 실시예 4의 (단계 1)에서 제조된 화학식 7로 표시되는 화합물 33.0g을 테트라하이드로푸란 에 용해시켜 20 중량%의 반응 용액을 제조한 다음 냉매를 빙욕으로 바꿔 -20도에서 상기 반응 용액을 20분간 걸쳐 적하하였다. 실온에서 5시간 숙성한 후, 포화 염화암모늄 수용액 70 ml로 반응을 정지했다. 에틸 아세테이트 250 ml로 희석 후, 분액 깔대기로 옮겨 물층이 중성으로 될 때까지 분액 수세를 했다. 유기층을 회수하여, 용매를 증류 제거하여 현탁액을 얻었다. 얻어진 현탁액에 헵탄 200g을 교반하면서 적하하여 결정을 석출시켰다. 결정을 깔대기로 여과 수집하고, 세정 용액 (에틸 아세테이트:헥산 = 1:2 부피비) 200 ml로 3회 세정을 하고 60℃에서 진공 건조하여 화학식 2c 표시되는 화합물(수율:83%)을 얻었다.
- 1H-NMR (400 MHz, (CD3)2SO): δ(ppm) = 8.18 (d, 2H), 8.05 (d, 2H), 7.92 (d, 2H), 7.54 (t, 2H), 7.52 (t, 2H), 7.42 (t, 2H), 7.14 (d, 2H), 7.00 (d, 2H), 6.78 (s, 2H), 6.66 (d, 2H), 5.35 (s, 2H), 3.65 (s, 2H)
- 중량평균분자량(Mw): 496.6
- MS (MALDI-TOF): m/z = 496.2 (100%)
(실시예 10-1: 갭필 평가용 하드마스크 조성물 제조)
유기용매 (PGMEA : 사이클로헥사논 = 5:5 부피비) 90g에 상기 화학식 2c로 표시되는 화합물 10g을 용해시킨 후 0.45 ㎛ 실린지 필터로 여과하여 갭필 평가용 하드마스크 조성물을 제조하였다.
(실시예 10-2: 에칭 평가용 하드마스크 조성물 제조)
유기용매 (PGMEA : 사이클로헥사논 = 5:5 부피비) 70g에 상기 화학식 2c로 표시되는 화합물 30g을 용해시킨 후 0.45 ㎛ 실린지 필터로 여과하여 에칭 평가용 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 11.
(화학식 2d의 화합물 제조)
질소 분위기하에, 온도계, 환류관을 부착한 500 ml 3구 플라스크에 v 13g을 칭량하고, 테트라하이드로푸란 130 ml 첨가하여 균일하게 교반하였다. 플라스크를 드라이아이스로 냉각하고, 2.5 mol/L n-부틸리튬-헥산 용액 20ml를 20분간 걸쳐 적하 후, 5시간 숙성했다. 숙성 종료 후, 실시예 6에서 (단계 1)에서 제조된 화학식 8로 표시되는 화합물 33.0g을 테트라하이드로푸란 에 용해시켜 20 중량%의 반응 용액을 제조한 다음, 냉매를 빙욕으로 바꿔 -20도에서 상기 반응 용액을 20분간 걸쳐 적하하였다. 실온에서 5시간 숙성한 후, 포화 염화암모늄 수용액 70 ml로 반응을 정지했다. 에틸 아세테이트 250 ml로 희석 후, 분액 깔대기로 옮겨 물층이 중성으로 될 때까지 분액 수세를 했다. 유기층을 회수하여, 용매를 증류 제거하여 현탁액을 얻었다. 얻어진 현탁액에 헵탄 200g을 교반하면서 적하하여 결정을 석출시켰다. 결정을 깔대기로 여과 수집하고, 세정 용액 (에틸 아세테이트:헥산 = 1:2 부피비) 200 ml로 3회 세정을 하고 60℃에서 진공 건조하여 화학식 2d로 표시되는 화합물(수율:82%)을 얻었다.
- 1H-NMR (400 MHz, (CD3)2SO): δ(ppm) = 8.18 (d, 2H), 8.05 (d, 2H), 7.93 (d, 1H), 7.92 (d, 2H), 7.54 (t, 2H), 7.52 (t, 2H), 7.42 (t, 2H), 7.38 (s, 1H), 7.36 (s, 1H), 7.26 (s, 1H), 7.14 (d, 1H), 7.11 (d, 1H), 7.00 (s, 2H), 6.78 (d, 1H), 6.66 (d, 1H), 5.35 (s, 2H), 3.65 (s, 2H)
- 중량평균분자량(Mw): 546.6
- MS (MALDI-TOF): m/z = 546.2 (100%)
(실시예 11-1: 갭필 평가용 하드마스크 조성물 제조)
유기용매 (PGMEA : 사이클로헥사논 = 5:5 부피비) 90g에 상기 화학식 2d로 표시되는 화합물 10g을 용해시킨 후 0.45 ㎛ 실린지 필터로 여과하여 갭필 평가용 하드마스크 조성물을 제조하였다.
(실시예 11-2: 에칭 평가용 하드마스크 조성물 제조)
유기용매 (PGMEA : 사이클로헥사논 = 5:5 부피비) 70g에 상기 화학식 2d로 표시되는 화합물 30g을 용해시킨 후 0.45 ㎛ 실린지 필터로 여과하여 에칭 평가용 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 12.
(화학식 1e의 화합물 제조)
브로모벤젠 대신 9-브로모안트라센을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 화학식 1e로 표시되는 화합물(수율:82%)을 얻었다.
- 1H-NMR (400 MHz, (CD3)2SO): δ(ppm) = 8.15 (s, 2H), 7.96 (d, 4H), 7.89 (d, 4H), 7.38 (d, 4H), 7.37 (t, 4H), 3.65 (s, 2H), 2.04 (t, 4H), 1.79 (t, 4H)
- 중량평균분자량(Mw): 468.6
- MS (MALDI-TOF): m/z = 468.2 (100%)
(실시예 12-1: 갭필 평가용 하드마스크 조성물 제조)
유기용매 (PGMEA : 사이클로헥사논 = 5:5 부피비) 90g에 상기 화학식 1e로 표시되는 화합물 10g을 용해시킨 후 0.45 ㎛ 실린지 필터로 여과하여 갭필 평가용 하드마스크 조성물을 제조하였다.
(실시예 12-2: 에칭 평가용 하드마스크 조성물 제조)
유기용매 (PGMEA : 사이클로헥사논 = 5:5 부피비) 70g에 상기 화학식 1e로 표시되는 화합물 30g을 용해시킨 후 0.45 ㎛ 실린지 필터로 여과하여 에칭 평가용 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 13.
(화학식 1f의 화합물 제조)
1-브로모나프탈렌 대신 9-브로모안트라센을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 화학식 1f로 표시되는 화합물(수율:72%)을 얻었다.
- 1H-NMR (400 MHz, (CD3)2SO): δ(ppm) = 8.15 (s, 2H), 7.96 (d, 4H), 7.89 (d, 4H), 7.38 (t, 4H), 7.37 (t, 4H), 3.65 (s, 2H), 3.63 (m, 2H), 3.58 (d, 2H), 2.17 (d, 2H), 1.92 (d, 2H)
- 중량평균분자량(Mw): 500.6
- MS (MALDI-TOF): m/z = 500.2 (100%)
(실시예 13-1: 갭필 평가용 하드마스크 조성물 제조)
유기용매 (PGMEA : 사이클로헥사논 = 5:5 부피비) 90g에 상기 화학식 1f로 표시되는 화합물 10g을 용해시킨 후 0.45 ㎛ 실린지 필터로 여과하여 갭필 평가용 하드마스크 조성물을 제조하였다.
(실시예 13-2: 에칭 평가용 하드마스크 조성물 제조)
유기용매 (PGMEA : 사이클로헥사논 = 5:5 부피비) 70g에 상기 화학식 1f로 표시되는 화합물 30g을 용해시킨 후 0.45 ㎛ 실린지 필터로 여과하여 에칭 평가용 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 14.
(화학식 2e의 화합물 제조)
1-브로모나프탈렌 대신 9-브로모안트라센을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 10과 마찬가지의 방법으로 화학식 2e 표시되는 화합물(수율:70%)을 얻었다.
- 1H-NMR (400 MHz, (CD3)2SO): δ(ppm) = 8.15 (s, 2H), 7.96 (d, 4H), 7.89 (d, 4H), 7.38 (t, 4H), 7.37 (t, 4H), 7.14 (d, 2H), 6.78 (s, 2H), 6.66 (d, 2H), 5.35 (s, 2H), 3.65 (s, 2H)
- 중량평균분자량(Mw): 596.7
- MS (MALDI-TOF): m/z = 596.2 (100%)
(실시예 14-1: 갭필 평가용 하드마스크 조성물 제조)
유기용매 (PGMEA : 사이클로헥사논 = 5:5 부피비) 90g에 상기 화학식 2e로 표시되는 화합물 10g을 용해시킨 후 0.45 ㎛ 실린지 필터로 여과하여 갭필 평가용 하드마스크 조성물을 제조하였다.
(실시예 14-2: 에칭 평가용 하드마스크 조성물 제조)
유기용매 (PGMEA : 사이클로헥사논 = 5:5 부피비) 70g에 상기 화학식 2e로 표시되는 화합물 30g을 용해시킨 후 0.45 ㎛ 실린지 필터로 여과하여 에칭 평가용 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 15.
(화학식 2f 화합물 제조)
1-브로모나프탈렌 대신 9-브로모안트라센을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 11과 마찬가지의 방법으로 화학식 2f로 표시되는 화합물(수율:66%)을 얻었다.
- 1H-NMR (400 MHz, (CD3)2SO): δ(ppm) = 8.15 (s, 2H), 7.96 (d, 4H), 7.93 (d, 1H), 7.89 (d, 4H), 7.38 (t, 5H), 7.37 (t, 4H), 7.36 (s, 1H), 7.26 (s, 1H), 7.14 (d, 1H), 7.11 (d, 1H), 6.78 (s, 1H), 6.66 (d, 1H), 5.35 (s, 2H), 3.65 (s, 2H)
- 중량평균분자량(Mw): 646.7
- MS (MALDI-TOF): m/z = 646.2 (100%)
(실시예 15-1: 갭필 평가용 하드마스크 조성물 제조)
유기용매 (PGMEA : 사이클로헥사논 = 5:5 부피비) 90g에 상기 화학식 2f로 표시되는 화합물 10g을 용해시킨 후 0.45 ㎛ 실린지 필터로 여과하여 갭필 평가용 하드마스크 조성물을 제조하였다.
(실시예 15-2: 에칭 평가용 하드마스크 조성물 제조)
유기용매 (PGMEA : 사이클로헥사논 = 5:5 부피비) 70g에 상기 화학식 2f로 표시되는 화합물 30g을 용해시킨 후 0.45 ㎛ 실린지 필터로 여과하여 에칭 평가용 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 16.
(화학식 1g의 화합물 제조)
브로모벤젠 대신 1-브로모피렌을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 화학식 1e로 표시되는 화합물(수율:78%)을 얻었다.
- 1H-NMR (400 MHz, (CD3)2SO): δ(ppm) = 8.00 (d, 4H), 7.93 (s, 4H), 7.82 (t, 2H), 7.81 (d, 8H), 3.65 (s, 2H), 2.02 (t, 4H), 1.77 (t, 4H)
- 중량평균분자량(Mw): 516.6
- MS (MALDI-TOF): m/z = 516.2 (100%)
(실시예 16-1: 갭필 평가용 하드마스크 조성물 제조)
유기용매 (PGMEA : 사이클로헥사논 = 5:5 부피비) 90g에 상기 화학식 1e로 표시되는 화합물 10g을 용해시킨 후 0.45 ㎛ 실린지 필터로 여과하여 갭필 평가용 하드마스크 조성물을 제조하였다.
(실시예 16-2: 에칭 평가용 하드마스크 조성물 제조)
유기용매 (PGMEA : 사이클로헥사논 = 5:5 부피비) 70g에 상기 화학식 1e로 표시되는 화합물 30g을 용해시킨 후 0.45 ㎛ 실린지 필터로 여과하여 에칭 평가용 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 17.
(화학식 1h의 화합물 제조)
1-브로모나프탈렌 대신 1-브로모피렌을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 9와 마찬가지의 방법으로 화학식 1h로 표시되는 화합물(수율:80%)을 얻었다.
- 1H-NMR (400 MHz, (CD3)2SO): δ(ppm) = 8.00 (d, 4H), 7.93 (s, 4H), 7.82 (t, 2H), 7.71 (t, 8H), 3.65 (s, 2H), 3.63 (d, 2H), 3.58 (d, 2H), 2.15 (s, 2H), 1.90 (s, 2H)
- 중량평균분자량(Mw): 548.6
- MS (MALDI-TOF): m/z = 548.2 (100%)
(실시예 17-1: 갭필 평가용 하드마스크 조성물 제조)
유기용매 (PGMEA : 사이클로헥사논 = 5:5 부피비) 90g에 상기 화학식 1h로 표시되는 화합물 10g을 용해시킨 후 0.45 ㎛ 실린지 필터로 여과하여 갭필 평가용 하드마스크 조성물을 제조하였다.
(실시예 17-2: 에칭 평가용 하드마스크 조성물 제조)
유기용매 (PGMEA : 사이클로헥사논 = 5:5 부피비) 70g에 상기 화학식 1h로 표시되는 화합물 30g을 용해시킨 후 0.45 ㎛ 실린지 필터로 여과하여 에칭 평가용 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 18.
(화학식 2g의 화합물 제조)
1-브로모나프탈렌 대신 1-브로모피렌을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 10과 마찬가지의 방법으로 화학식 2g로 표시되는 화합물(수율:79%)을 얻었다.
- 1H-NMR (400 MHz, (CD3)2SO): δ(ppm) = 8.00 (d, 4H), 7.93 (s, 4H), 7.82 (t, 2H), 7.71 (t, 8H), 7.14 (d, 2H), 6.78 (s, 2H), 6.66 (d, 2H), 5.35 (s, 2H), 3.65 (s, 2H)
- 중량평균분자량(Mw): 644.7
- MS (MALDI-TOF): m/z = 644.2 (100%)
(실시예 18-1: 갭필 평가용 하드마스크 조성물 제조)
유기용매 (PGMEA : 사이클로헥사논 = 5:5 부피비) 90g에 상기 화학식 2g로 표시되는 화합물 10g을 용해시킨 후 0.45 ㎛ 실린지 필터로 여과하여 갭필 평가용 하드마스크 조성물을 제조하였다.
(실시예 18-2: 에칭 평가용 하드마스크 조성물 제조)
유기용매 (PGMEA : 사이클로헥사논 = 5:5 부피비) 70g에 상기 화학식 2g로 표시되는 화합물 30g을 용해시킨 후 0.45 ㎛ 실린지 필터로 여과하여 에칭 평가용 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예 19.
(화학식 2h 화합물 제조)
1-브로모나프탈렌 대신 1-브로모피렌을 사용하는 것을 제외하고 상기 실시예 11과 마찬가지의 방법으로 화학식 2h로 표시되는 화합물(수율:77%)을 얻었다.
- 1H-NMR (400 MHz, (CD3)2SO): δ(ppm) = 8.00 (d, 4H), 7.93 (d, 5H), 7.82 (t, 2H), 7.71 (t, 8H), 7.38 (s, 1H), 7.36 (s, 1H), 7.26 (s, 1H), 7.14 (d, 1H), 7.11 (d, 1H), 6.66 (d, 1H), 5.35 (s, 2H), 3.65 (s, 2H)
- 중량평균분자량(Mw): 694.8
- MS (MALDI-TOF): m/z = 694.2 (100%)
(실시예 19-1: 갭필 평가용 하드마스크 조성물 제조)
유기용매 (PGMEA : 사이클로헥사논 = 5:5 부피비) 90g에 상기 화학식 2h로 표시되는 화합물 10g을 용해시킨 후 0.45 ㎛ 실린지 필터로 여과하여 갭필 평가용 하드마스크 조성물을 제조하였다.
(실시예 19-2: 에칭 평가용 하드마스크 조성물 제조)
유기용매 (PGMEA : 사이클로헥사논 = 5:5 부피비) 70g에 상기 화학식 2h로 표시되는 화합물 30g을 용해시킨 후 0.45 ㎛ 실린지 필터로 여과하여 에칭 평가용 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교예 1.
(화학식 9의 화합물 제조)
질소 분위기하에, 150 mL 무수 테트라하이드로푸란 (THF) 중 안트라퀴논 (18.2g)의 용액을 0℃에서 THF 중 1M 페닐마그네슘 브로마이드 용액 200 mL에 적가하였다. 적가를 마친 후, 반응 혼합물을 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 100 mL 염화암모늄 포화 용액에 부었다. 혼합물을 디에틸 에테르로 2회 추출하였다. 에테르 용액을 모아 MgSO4에서 건조시키고, 용매를 감압하에 제거하여 중간체 1을 얻었다.
100 mL 1,2-디클로로에탄에 중간체 1 (8g) 및 피렌-1-올 (13g)와 p-TSA 일수화물 (0.3g)을 첨가하고, 혼합물을 70℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 불용 물질을 여과로 제거하였다. 여액을 100 mL의 0.5% 중탄산암모늄 수용액으로 한번 세척한 후, 탈이온수로 2회 세척하였다 (각각 100 mL). 1,2-디클로로에탄을 감압 하에 제거하여 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 얻었다.
[화학식 9]
Figure 112019057437662-pat00044
(비교예 1-1: 갭필 평가용 하드마스크 조성물 제조)
유기용매 (PGMEA : 사이클로헥사논 = 5:5 부피비) 90g에 상기 화학식 9로 표시되는 화합물 10g을 용해시킨 후 0.45 ㎛ 실린지 필터로 여과하여 갭필 평가용 하드마스크 조성물을 제조하였다.
(비교예 1-2: 에칭 평가용 하드마스크 조성물 제조)
유기용매 (PGMEA : 사이클로헥사논 = 5:5 부피비) 70g에 상기 화학식 9로 표시되는 화합물 30g을 용해시킨 후 0.45 ㎛ 실린지 필터로 여과하여 에칭 평가용 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교예 2.
(화학식 10의 화합물 제조)
플라스크에 피로멜리틱 디언하이드리드(pyromellitic dianhydride) 4.7g, 1-메톡시파이렌 10.0g 및 1,2-다이클로로에탄 287g을 함께 넣고 교반하였다. 상기 용액에 알루미늄 클로라이드 17.22g을 천천히 첨가한 후 가열하여 60℃에서 12시간 동안 교반하였다. 반응 완결 후 상기 반응물을 메탄올에 적하한 후 형성된 침전을 여과하여 건조하여 중간체 2을 얻었다
플라스크에 상기 중간체 2 10.00g, 1-도데칸사이올 14.82g, 수산화칼륨 4.93g 및 N, N-다이메틸포름아마이드 69.43g을 첨가한 후 110℃에서 8시간 동안 교반하였다. 반응물을 냉각시켜 5% 염화수소 용액으로 pH 6~7 정도로 중화한 후 형성된 침전을 여과하고 건조하여 하기 화학식 10의 화합물을 얻었다.
[화학식 10]
Figure 112019057437662-pat00045
(비교예 2-1: 갭필 평가용 하드마스크 조성물 제조)
유기용매 (PGMEA : 사이클로헥사논 = 5:5 부피비) 90g에 상기 화학식 10으로 표시되는 화합물 10g을 용해시킨 후 0.45 ㎛ 실린지 필터로 여과하여 갭필 평가용 하드마스크 조성물을 제조하였다.
(비교예 2-1: 에칭 평가용 하드마스크 조성물 제조)
유기용매 (PGMEA : 사이클로헥사논 = 5:5 부피비) 70g에 상기 화학식 10으로 표시되는 화합물 30g을 용해시킨 후 0.45 ㎛ 실린지 필터로 여과하여 에칭 평가용 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교예 3.
(화학식 11의 화합물 제조)
교반기, 냉각관 및 뷰렛을 구비한 내용적 200mL의 용기를 준비하였다. 이 용기에, 4,4'-비놀 30g과, 4-비페닐알데히드 15g과, 아세트산부틸 100mL를 투입하고, p-톨루엔설폰산 3.9g을 첨가하여, 반응액을 조제하였다. 이 반응액을 90℃에서 3시간 교반하여 반응을 행하였다. 이어서, 반응액을 농축하고, 헵탄 50g을 첨가하여 반응생성물을 석출시키고, 실온까지 냉각한 후, 여과를 행하여 분리하였다. 여과에 의해 얻어진 고형물을 건조시킨 후, 컬럼 크로마토그라피로 분리 정제하여 하기 화학식 11로 표시되는 화합물을 얻었다. (도2)
[화학식 11]
Figure 112019057437662-pat00046
(비교예 3-1: 갭필 평가용 하드마스크 조성물 제조)
유기용매 (PGMEA : 사이클로헥사논 = 5:5 부피비) 90g에 상기 화학식 11로 표시되는 화합물 10g을 용해시킨 후 0.45 ㎛ 실린지 필터로 여과하여 갭필 평가용 하드마스크 조성물을 제조하였다.
(비교예 3-2: 에칭 평가용 하드마스크 조성물 제조)
유기용매 (PGMEA : 사이클로헥사논 = 5:5 부피비) 70g에 상기 화학식 11로 표시되는 화합물 30g을 용해시킨 후 0.45 ㎛ 실린지 필터로 여과하여 에칭 평가용 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교예 4.
(화학식 12의 화합물 제조)
온도계, 콘덴서 및 기계식 교반기를 구비한 3구 플라스크에 질소하에서 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌 37.16g 및 파라포름알데히드 2.84g을 투입하였다. 이어서, p-톨루엔술폰산 1수화물 0.153g을 58g의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA)에 용해시킨 후, 이 용액을 3구 플라스크 안에 투입하고, 95℃에서 6시간 교반하면서 중합을 실시하였다. 그 후, 중합 반응액을 다량의 헥산 안에 투입하고, 침전한 중합체를 여과하여, 중간체 4를 얻었다. 이어서, 온도계, 콘덴서 및 기계식 교반기를 구비한 3구 플라스크에, 질소 하에서 상기 얻어진 중간체 4 20g, N,N-디메틸아세트아미드 80g 및 탄산칼륨 16.68g을 넣었다. 이어서, 80℃로 가온하고, 브롬화프로파르길 14.36g을 첨가한 후, 6시간 교반하면서 반응을 행하였다. 그 후, 반응 용액에 메틸이소부틸케톤 40g 및 물 80g을 첨가해서 분액 조작을 행한 후, 유기상을 다량의 메탄올 안에 투입하고 형성된 침전을 여과하고 건조하여 하기 화학식 12로 표시되는 화합물을 얻었다. (도3)
[화학식 12]
Figure 112019057437662-pat00047
(비교예 4-1: 갭필 평가용 하드마스크 조성물 제조)
유기용매 (PGMEA : 사이클로헥사논 = 5:5 부피비) 90g에 상기 화학식 12로 표시되는 화합물 10g을 용해시킨 후 0.45 ㎛ 실린지 필터로 여과하여 갭필 평가용 하드마스크 조성물을 제조하였다.
(비교예 4-2: 에칭 평가용 하드마스크 조성물 제조)
유기용매 (PGMEA : 사이클로헥사논 = 5:5 부피비) 70g에 상기 화학식 11로 표시되는 화합물 30g을 용해시킨 후 0.45 ㎛ 실린지 필터로 여과하여 에칭 평가용 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실험예
실험예 1. 갭필 특성 평가
라인과 스페이스의 선폭이 30nm이고, 패턴의 높이가 220 nm인 라인 앤 스페이스 패턴이 형성된 웨이퍼 상에 상기 실시예 1-1, 실시예 3-1, 실시예 5-1, 실시예 7-1 내지 실시예 19-1에서 갭필 평가용으로 제조된 하드마스크 조성물과 비교예 1-1 내지 4-1에서 갭필 평가용으로 제조된 하드마스크 조성물을 스핀 코터를 이용하여 각각 250 nm의 두께로 도포하였다.
이어서, 핫플레이트를 사용하여 챔버에서 240℃로 1분간 베이크, 400℃로 2분간 더블 베이크를 진행하여 하드마스크 막을 형성하였다. 형성된 하드마스크 막의 단면을 FE-SEM (히타치사 제조: S-4300) 장비를 이용하여 관찰하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
이때, 패턴 두께가 높은 부분(라인부분)과 낮은 부분(스페이스 부분) 상에 형성된 하드마스크 막의 단차비가 3nm 이하일 경우는 매우 양호로 표기하고, 단차비가 3nm 내지 10nm 이하일 경우 양호, 단차비가 10nm 내지 15nm 이하일 경우는 불량, 15nm 이상일 경우 매우 불량으로 표기하였다. 또한, 보이드(void) 발생 여부도 함께 표기하였다.
단차비 보이드 형성
실시예 1-1 양호 -
실시예 3-1 양호 -
실시예 5-1 양호 -
실시예 7-1 매우양호 -
실시예 8-1 양호 -
실시예 9-1 양호 -
실시예 10-1 양호 -
실시예 11-1 매우양호 -
실시예 12-1 양호 -
실시예 13-1 양호 -
실시예 14-1 매우양호 -
실시예 15-1 매우양호 -
실시예 16-1 매우양호 -
실시예 17-1 매우양호 -
실시예 18-1 매우양호 -
실시예 19-1 매우양호 -
비교예 1-1 불량 -
비교예 2-1 불량 -
비교예 3-1 매우불량 -
비교예 4-1 매우양호 보이드 형성
상기 표 1을 살펴보면, 실시예 1-1, 실시예 3-1, 실시예 5-1, 실시예 7-1 내지 실시예 19-1에서 제조된 갭필 평가용 하드마스크 조성물의 경우, 갭필 특성이 우수하여, 선폭이 작은 미세 패턴에 대한 갭필 공정을 실시하는 경우에도 단차비가 낮고, 보이드가 발생하지 않는 것을 알 수 있다. 이때, 실시예 19-1의 갭필 평가용 하드마스크 조성물을 사용하여 형성된 하드마스크 막의 단면을 전자현미경(SEM)을 이용해 확인해 보면, 갭필 특성이 매우 우수한 것을 알 수 있다(도 1 참조). 즉, 실시예 1-1, 실시예 3-1, 실시예 5-1, 실시예 7-1 내지 실시예 19-1에서 제조된 갭필 평가용 하드마스크 조성물의 경우, 열가교 작용기가 비대칭 구조를 가지는 하드마스크용 화합물을 포함하므로, 열에 의한 가교 작용 시 가교도가 증가하고 낮은 온도에서의 가교가 용이하여 하층막의 밀도를 증가시켜 열에 의한 수축 현상을 저하시킴으로써 단차비가 높은 것을 알 수 있다
반면에, 비교예 1-1 내지 4-1에서 제조된 갭필 평가용 하드마스크 조성물의 경우, 갭필 특성이 실시예 1-1, 실시예 3-1, 실시예 5-1, 실시예 7-1 내지 실시예 19-1에서 제조된 갭필 평가용 하드마스크 조성물 대비 열위한 것을 알 수 있다.
예컨대, 도 2에 나타낸 바와 같이, 비교예 3-1의 갭필 평가용 하드마스크 조성물을 사용하여 형성한 하드마스크 막의 단면을 살펴보면 갭필 특성이 매우 불량하고, 도 3에 나타낸 바와 같이 비교예 4-1의 갭필 평가용 하드마스크 조성물을 사용하여 형성한 하드마스크 막의 단면을 살펴보면 보이드가 발생하는 것을 알 수 있다.
실험예 2. 에칭 내성 평가 (1)
200 mm 두께의 실리콘 웨이퍼 위에 화학기상증착법(CVD)을 이용하여 3.6 ㎛ 두께의 비정질 탄소층(Amophorous Carbon Layer)을 증착한 다음, CF4 플라즈마 가스를 이용하여 350초 동안 에칭 공정을 실시하였다. 에칭 종료 후 제거된 박막 두께를 측정하여 하기 표 2에 참고예로 나타내었다.
이어서, 200 mm 두께의 실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1-2, 실시예 5-2, 실시예 7-2 내지 실시예 19-2에서 에칭 평가용으로 제조된 하드마스크 조성물과 비교예 2-2 내지 4-2에서 에칭 평가용으로 제조된 하드마스크 조성물 (4g)을 각각 스핀 코팅한 후 고온 Hot Plate 챔버에서 240℃로 1분간 베이크하고, 400℃로 2분간 더블 베이크를 진행하여 3.6 ㎛ 두께의 하드마스크 막을 형성하였다.
상기 각각의 하드마스크 막에 대하여 CF4 플라즈마 가스를 이용하여 60초 동안 건식 에칭한 다음, 초(sec)당 에칭된 박막 두께 (Å)를 측정하여 하기 표 2에 기재하였다. 또한, 최초 두께에 대한 에칭 후 잔류하는 두께 비율(%)을 측정하여 하기 표 2에 기재하였다.
에칭된 박막 두께 (Å/s) 에칭 후 두께 비율 (%)
참고예 17.0 100
실시예 1-2 20.3 84
실시예 5-2 20.7 82
실시예 7-2 20.3 84
실시예 8-2 19.4 88
실시예 9-2 20.9 81
실시예 10-2 19.9 85
실시예 11-2 19.6 87
실시예 12-2 18.8 90
실시예 13-2 20.1 85
실시예 14-2 19.4 88
실시예 15-2 19.2 88
실시예 16-2 18.6 91
실시예 17-2 19.7 86
실시예 18-2 19.2 89
실시예 19-2 19.0 89
비교예 2-2 23.6 72
비교예 3-2 22.1 77
비교예 4-2 22.9 74
상기 표 2를 살펴보면, 참고예의 비정질 탄소층의 경우, CF4 플라즈마 가스에 대하여 초(sec)당 에칭된 두께가 17.0 Å/s인 것을 알 수 있다.
한편, 본 발명의 실시예 1-2, 실시예 5-2, 실시예 7-2 내지 실시예 19-2의 에칭 평가용 하드마스크 조성물을 이용하여 형성된 하드마스크 막은 CF4 플라즈마 가스에 대하여 초(sec)당 에칭된 두께가 18.6 Å/s 내지 20.9 Å/s으로, 참고예 대비 증가하였으나, 비교예 2-2 내지 비교예 4-2의 하드마스크 조성물로부터 형성된 하드마스크막에 비하여 개선된 것을 알 수 있다.
특히, 실시예 1-2, 실시예 5-2, 실시예 7-2 내지 실시예 19-2의 에칭 평가용 하드마스크 조성물을 이용하여 형성된 하드마스크 막은 최초 두께 대비 에칭후 잔존하는 두께 비율이 81% 이상으로, 비교예 2-2 내지 비교예 4-2의 하드마스크 조성물로부터 형성된 하드마스크막에 비하여 높은 것을 알 수 있다. 따라서, 실시예 1-2, 실시예 5-2, 실시예 7-2 내지 실시예 19-2의 에칭 평가용 하드마스크 조성물을 이용하여 형성된 하드마스크 막은 CF4 플라즈마 가스에 대하여 보다 높은 내에칭성을 가지므로, 상대적으로 낮은 두께의 하드마스크 막을 형성 할 수 있고, 이에 따라 에칭 시에 패턴 휨 현상 발생율을 낮출 수 있음을 알 수 있다.
실험예 3. 에칭 내성 평가 (2)
200 mm 두께의 실리콘 웨이퍼 위에 화학기상증착법(CVD)을 이용하여 3.6 ㎛ 두께의 비정질 탄소층(Amophorous Carbon Layer)을 증착한 다음, 그 다음, O2/N2 플라즈마 혼합 가스를 이용하여 각각 60초 동안 에칭 공정을 실시하였다. 그 다음 에칭 시간에 따른 박막의 두께를 측정하여 하기 표 3에 참고예로 나타내었다.
이어서, 200 mm 두께의 실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1-2, 실시예 3-2, 실시예 5-2, 실시예 7-2 내지 실시예 19-2에서 에칭 평가용으로 제조된 하드마스크 조성물과 비교예 1-2 내지 4-2에서 에칭 평가용으로 제조된 하드마스크 조성물 (4g)을 각각 스핀 코팅한 후 고온 Hot Plate 챔버에서 240℃로 1분간 베이크하고, 400℃로 2분간 더블 베이크를 진행하여 3.6 ㎛ 두께의 하드마스크 막을 형성하였다.
상기 하드마스크 막에 대하여 O2/N2 플라즈마 혼합 가스를 이용하여 각각 140초(에칭율 10%), 360초(에칭율 25%), 720초(에칭율 50%), 1000초 (에칭율 70%) 동안 건식 에칭한 다음, 초(sec)당 에칭된 평균 박막 두께 (Å)를 측정하여 하기 표 3에 기재하였다. 또한, 최초 두께에 대한 평균 에칭 후 잔존하는 두께 비율(%)을 측정하여 하기 표 3에 나타내다.
또한, 각각의 에칭 시간 (예컨대, 140초, 360초, 720초 및 1000초)에 대한 에칭된 박막 두께 (Å)를 하기 (식 1)에 도입하여 에칭률(bulk etch rate, BER)을 산출하고, 이들의 표준 편차 (Standard derivation, 이하 'Stdev'라 칭함)를 하기 표 3에 나타내었다.
(식 1) 에칭률 (BER) = (초기 박막 두께 - 에칭 후 박막 두께) / 에칭 시간
에칭된 평균
박막 두께 (Å/s)		 평균 에칭 두께
비율 (%)		 O2/N2 에칭률
(Stdev)
참고예 13.9 100 -
실시예 1-2 19.3 72 0.19
실시예 3-2 18.7 74 0.17
실시예 5-2 22.5 62 0.17
실시예 7-2 21.7 64 0.17
실시예 8-2 18.1 77 0.18
실시예 9-2 23.4 60 0.16
실시예 10-2 20.3 69 0.16
실시예 11-2 19.1 73 0.16
실시예 12-2 17.2 81 0.19
실시예 13-2 20.2 69 0.17
실시예 14-2 18.1 77 0.17
실시예 15-2 17.3 80 0.17
실시예 16-2 18.6 75 0.18
실시예 17-2 19.0 73 0.16
실시예 18-2 18.3 76 0.16
실시예 19-2 17.3 80 0.16
비교예 1-2 24.1 58 0.29
비교예 2-2 28.2 49 0.33
비교예 3-2 26.8 52 0.26
비교예 4-2 27.5 51 0.35
상기 표 3을 참고하면, 참고예인 비정질 탄소층의 경우, O2/N2 플라즈마 혼합 가스에 대한 초(sec)당 에칭 두께는 13.9 Å/s인 것을 알 수 있다.
한편, 실시예 1-2, 실시예 3-2, 실시예 5-2, 실시예 7-2 내지 실시예 19-2의 에칭 평가용 하드마스크 조성물을 이용하여 형성된 하드마스크 막의 O2/N2 플라즈마 혼합 가스에 대한 초(sec)당 에칭 두께가 23.4 Å/s 이하로, 참고예 대비 증가하였으나, 비교예 1-2 내지 4-2의 에칭 평가용 하드마스크 조성물을 이용하여 형성된 하드마스크 막에 비하여 개선된 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1-2, 실시예 3-2, 실시예 5-2, 실시예 7-2 내지 실시예 19-2의 에칭 평가용 하드마스크 조성물을 이용하여 형성된 하드마스크 막은 최초 두께 대비 에칭후 잔존하는 두께 비율이 60% 이상으로, 비교예 1-2 내지 비교예 4-2의 하드마스크 조성물로부터 형성된 하드마스크막에 비하여 높은 내에칭성을 가지는 것을 알 수 있다.
특히, 실시예 1-2, 실시예 3-2, 실시예 5-2, 실시예 7-2 내지 실시예 19-2의 에칭 평가용 하드마스크 조성물을 이용하여 형성된 하드마스크 막은 O2/N2 플라즈마 혼합 가스에 대한 에칭률에 대한 표면 편차 값이 비교예 1-2 내지 비교예 4-2의 하드마스크 조성물에 비해 현저히 낮아, O2/N2 플라즈마 혼합 가스에 대하여 더욱 균일한 에칭율을 확보할 수 있음을 알 수 있다.
이러한 결과로부터, 적어도 2 이상의 히드록시기가 비대칭형 위치에 치환된 다환 방향족 화합물을 포함하는 본 발명의 하드마스크용 화합물을 이용하면, 하드마스크 막의 밀도가 증가하여 O2/N2 플라즈마 혼합 가스에 대해 내에칭성이 높을 뿐만 아니라 균일한 에칭률을 가지는 하드마스크 막을 형성할 수 있음을 알 수 있다. 따라서, 더욱 낮은 두께의 하드마스크 막을 형성 할 수 있고, 이에 따라 에칭 시에 패턴 휨 현상 발생율을 낮출 수 있음을 예측할 수 있다.

Claims (16)

  1. 서로 비대칭형 위치에 적어도 2 이상의 히드록시기가 치환되어 있는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 다환(polycyclic) 방향족 화합물을 포함하는 하드마스크용 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112021011355552-pat00081

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R4는 서로 독립적이며, 이중 적어도 하나는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기이고, 나머지는 히드록시기(-OH), 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기이며,
    R2, R3, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 -ORo이고, 이때 Ro는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.

    [화학식 2]
    Figure 112021011355552-pat00082

    상기 화학식 2에서,
    R7 및 R8은 각각 독립적으로 히드록시기(-OH) 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기이고,
    R7a 및 R8a은 히드록시기(-OH)이며,
    R9 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 또는 -ORo이고, 이때 Ro는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    R10 및 R11는 각각 독립적으로 수소이며,
    n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 3 중 어느 하나의 정수이다.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R1 및 R4 는 서로 독립적이고, 이중 적어도 하나는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기이고, 나머지는 히드록시기(-OH) 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기이며,
    R2, R3, R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소 또는 -ORo이고, 이때 Ro는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기인 것인 하드마스크용 화합물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R1 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기이고,
    R2 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 또는 -ORo이고, 이때 Ro는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며,
    R3 및 R6는 각각 독립적으로 수소인 것인 하드마스크용 화합물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a 내지 1l로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상인 것인 하드마스크용 화합물.
    [화학식 1a]
    Figure 112019057437662-pat00050


    [화학식 1b]
    Figure 112019057437662-pat00051


    [화학식 1c]
    Figure 112019057437662-pat00052


    [화학식 1d]
    Figure 112019057437662-pat00053


    [화학식 1e]
    Figure 112019057437662-pat00054


    [화학식 1f]
    Figure 112019057437662-pat00055


    [화학식 1g]
    Figure 112019057437662-pat00056


    [화학식 1h]
    Figure 112019057437662-pat00057


    [화학식 1i]
    Figure 112019057437662-pat00058


    [화학식 1j]
    Figure 112019057437662-pat00059


    [화학식 1k]
    Figure 112019057437662-pat00060


    [화학식 1l]
    Figure 112019057437662-pat00061

  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2a 내지 2p로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상인 것인 하드마스크용 화합물.
    [화학식 2a]
    Figure 112019057437662-pat00062


    [화학식 2b]
    Figure 112019057437662-pat00063


    [화학식 2c]
    Figure 112019057437662-pat00064


    [화학식 2d]
    Figure 112019057437662-pat00065


    [화학식 2e]
    Figure 112019057437662-pat00066


    [화학식 2f]
    Figure 112019057437662-pat00067


    [화학식 2g]
    Figure 112019057437662-pat00068


    [화학식 2h]
    Figure 112019057437662-pat00069


    [화학식 2i]
    Figure 112019057437662-pat00070


    [화학식 2j]
    Figure 112019057437662-pat00071


    [화학식 2k]
    Figure 112019057437662-pat00072


    [화학식 2l]
    Figure 112019057437662-pat00073


    [화학식 2m]
    Figure 112019057437662-pat00074


    [화학식 2n]
    Figure 112019057437662-pat00075


    [화학식 2o]
    Figure 112019057437662-pat00076


    [화학식 2p]
    Figure 112019057437662-pat00077

  9. 청구항 1의 하드마스크용 화합물 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 하드마스크용 화합물은 하드마스크 조성물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 65 중량%로 포함되는 것인 하드마스크 조성물.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 용매는 케톤계 용매, 셀로솔브계 용매, 에스테르계 용매, 알코올계 용매 및 방향족계 탄화수소 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상인 것인 하드마스크 조성물.
  12. 청구항 9에 있어서,
    상기 용매는 사이클로헥사논, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸 락테이트, 하이드록시이소부티르산메틸, 1-메톡시-2-프로판올 및 아니솔로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상인 것인 하드마스크 조성물.
  13. 기판 위의 피식각층 상부에 청구항 9의 하드마스크 조성물을 코팅하는 단계;
    상기 하드마스크 조성물을 경화하여 하드마스크 층을 형성하는 단계;
    상기 하드마스크 층 상부에 포토레지스트 층을 형성하는 단계;
    상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계;
    상기 포토레지스트 패턴을 에칭 마스크로 이용하여 상기 하드마스크 층을 선택적으로 패터닝하는 단계; 및
    상기 패턴화된 하드마스크층을 에칭 마스크로 이용하여 피식각층을 패터닝하는 단계;를 포함하는 것인 반도체 소자의 패턴 형성 방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 하드마스크 조성물을 코팅하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행하는 것인 반도체 소자의 패턴 형성 방법.
  15. 청구항 13에 있어서,
    상기 하드마스크 조성물을 경화하는 단계는 100℃ 내지 500℃에서 열처리하여 수행되는 것인 반도체 소자의 패턴 형성 방법.
  16. 청구항 13에 있어서,
    상기 하드마스크 층을 형성하는 단계 후 및 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 상기 하드마스크 층 상부에 반사방지막을 형성하는 단계를 더 포함하는 것인 반도체 소자의 패턴 형성 방법.
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KR20230040147A (ko) * 2021-09-15 2023-03-22 삼성에스디아이 주식회사 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008089711A (ja) 2006-09-29 2008-04-17 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd パターン形成方法
JP2014035421A (ja) 2012-08-08 2014-02-24 Fujifilm Corp パターン形成方法、並びに、これを用いた電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス
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Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150079199A (ko) * 2013-12-31 2015-07-08 제일모직주식회사 하드마스크 조성물, 이를 사용한 패턴 형성 방법 및 상기 패턴을 포함하는 반도체 집적회로 디바이스
US9880469B2 (en) * 2014-07-15 2018-01-30 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Resins for underlayers
SG11201706304YA (en) 2015-02-12 2017-09-28 Mitsubishi Gas Chemical Co Compound, resin, material for forming underlayer film for lithography, composition for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography, resist pattern forming method, circuit pattern forming method, and purification method of compound or resin

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008089711A (ja) 2006-09-29 2008-04-17 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd パターン形成方法
JP2014035421A (ja) 2012-08-08 2014-02-24 Fujifilm Corp パターン形成方法、並びに、これを用いた電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス
WO2017126780A1 (ko) 2016-01-20 2017-07-27 삼성에스디아이 주식회사 유기막 조성물, 및 패턴형성방법

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