KR102455023B1 - 화합물, 화합물의 합성 방법, 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

탄소 수 40 이상의 축합 또는 비축합 다환 방향족 코어와 상기 코어의 말단에 위치하는 복수의 치환기를 포함하고, 상기 치환기는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기, 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 C6 내지 C30 아릴기, 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기 및 이들의 조합에서 선택되는 화합물, 상기 화합물의 합성 방법, 상기 화합물을 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법에 관한 것이다.

Description

화합물, 화합물의 합성 방법, 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법{COMPOUND, SYNTHESIS METHOD OF THE COMPOUND, HARDMASK COMPOSITION, AND METHOD OF FORMING PATTERNS}
화합물, 상기 화합물의 합성 방법, 상기 화합물을 포함하는 하드마스크 조성물, 그리고 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술로 발전하고 있다. 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리쏘그래픽 기법이 필수적이다.
전형적인 리쏘그래픽 기법은 반도체 기판 위에 재료 층을 형성하고 그 위에 포토레지스트 층을 코팅하고 노광 및 현상을 하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 재료 층을 식각하는 과정을 포함한다.
근래, 형성하고자 하는 패턴의 크기가 감소함에 따라 상술한 전형적인 리쏘그래픽 기법만으로는 양호한 프로파일을 가진 미세 패턴을 형성하기 어렵다. 이에 따라 식각하고자 하는 재료층과 포토레지스트 층 사이에 일명 하드마스크 층(hardmask layer)이라고 불리는 보조층을 형성하여 미세 패턴을 형성할 수 있다.
일 구현예는 하드마스크 층에 효과적으로 적용할 수 있는 화합물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 화합물의 합성 방법을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 화합물을 포함하는 하드마스크 조성물을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 하드마스크 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 탄소 수 40 이상의 축합 또는 비축합 다환 방향족 코어와 상기 코어의 말단에 위치하는 복수의 치환기를 포함하고, 상기 치환기는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기, 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 C6 내지 C30 아릴기, 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기 및 이들의 조합에서 선택되는 화합물을 제공한다.
상기 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 C6 내지 C30 아릴기는 적어도 두 개의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 페닐기, 적어도 두 개의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 나프틸기, 적어도 두 개의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 안트라세닐기, 적어도 두 개의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 페난트레닐기, 적어도 두 개의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 파이레닐기 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 복수의 치환기에서 선택된 둘은 하나의 방향족 고리에 올쏘 위치로 결합될 수 있다.
상기 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 C6 내지 C30 아릴기는 하기 화학식 1로 표현되는 기일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019130030562-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기이고,
R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
n은 0 내지 3의 정수이고,
“
Figure 112019130030562-pat00002
“은 축합 또는 비축합 다환 방향족 코어와의 연결지점이다.
상기 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 iso-알킬기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20 sec-알킬기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20 tert-알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C5 내지 C20 neo-알킬기일 수 있다.
상기 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기는 치환 또는 비치환된 iso-프로필기, 치환 또는 비치환된 iso-부틸기, 치환 또는 비치환된 sec-부틸기, 치환 또는 비치환된 tert-부틸기, 치환 또는 비치환된 iso-펜틸기, 치환 또는 비치환된 sec-펜틸기, 치환 또는 비치환된 tert-펜틸기 또는 치환 또는 비치환된 neo-펜틸기일 수 있다.
상기 축합 또는 비축합 다환 방향족 코어는 보라진(Borazine)으로부터 유래된 모이어티를 포함할 수 있다.
상기 축합 또는 비축합 다환 방향족 코어는 축합 다환 방향족 고리이고, 상기 축합 다환 방향족 고리는 나노그래핀일 수 있다.
상기 축합 다환 방향족 코어의 말단에서 치환 가능한 위치의 총 개수에 대한 상기 치환기의 비율은 10% 이상일 수 있다.
상기 축합 다환 방향족 코어는 1 내지 20nm의 사이즈를 갖는 입자일 수 있다.
상기 축합 또는 비축합 다환 방향족 코어는 축합 다환 방향족 고리이고, 상기 화합물은 하기 화학식 2 내지 6 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112019130030562-pat00003
[화학식 3]
Figure 112019130030562-pat00004
[화학식 4]
Figure 112019130030562-pat00005
[화학식 5]
Figure 112019130030562-pat00006
[화학식 6]
Figure 112019130030562-pat00007
상기 화학식 2 내지 6에서,
Rx 내지 Rz는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기, 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 C6 내지 C30 아릴기, 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기 또는 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기이다.
상기 화학식 2 내지 6에서, Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 하기 화학식 1로 표현되는 기일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019130030562-pat00008
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기이고,
R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
n은 0 내지 3의 정수이고,
“
Figure 112019130030562-pat00009
“은 축합 또는 비축합 다환 방향족 코어와의 연결지점이다.
상기 화학식 2 내지 6에서, Rz는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기일 수 있다.
상기 축합 또는 비축합 다환 방향족 코어는 비축합 다환 방향족 고리이고, 상기 화합물은 하기 화학식 7 내지 11 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112019130030562-pat00010
[화학식 8]
Figure 112019130030562-pat00011
[화학식 9]
Figure 112019130030562-pat00012
[화학식 10]
Figure 112019130030562-pat00013
[화학식 11]
Figure 112019130030562-pat00014
상기 화학식 7 내지 11에서,
Rx 내지 Rz는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기, 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 C6 내지 C30 아릴기, 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기 또는 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기이다.
상기 화학식 7 내지 11에서, Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 하기 화학식 1로 표현되는 기일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019130030562-pat00015
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기이고,
R3는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
n은 0 내지 3의 정수이고,
“
Figure 112019130030562-pat00016
“은 축합 또는 비축합 다환 방향족 코어와의 연결지점이다.
다른 구현예에 따르면, 하기 화학식 12로 표현되는 화합물을 준비하는 단계, 및 상기 화학식 12로 표현되는 화합물과 적어도 둘의 에티닐기를 가진 방향족 화합물을 반응시켜 다환 방향족 화합물을 얻는 단계를 포함하는 화합물의 합성 방법을 제공한다.
[화학식 12]
Figure 112019130030562-pat00017
상기 화학식 12에서,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기이고,
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기, 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 C6 내지 C30 아릴기, 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기 또는 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기이다.
상기 적어도 둘의 에티닐기를 가진 방향족 화합물은 하나의 방향족 고리, 또는 2개 이상의 방향족 고리가 단일 결합에 의해 연결된 비축합 방향족 고리를 포함할 수 있다.
상기 화합물의 합성 방법은 상기 다환 방향족 화합물의 고리화수소이탈반응(cyclodehydrogenation)에 의해 탄소 수 40 이상의 축합 다환 방향족 고리를 형성하는 단계를 더 포함하고, 상기 탄소 수 40 이상의 축합 다환 방향족 고리는 나노그래핀일 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면 상술한 화합물 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 재료 층 위에 상술한 하드마스크 조성물을 도포하고 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
하드마스크 층의 내식각성을 확보할 수 있다.
도 1 및 도 2는 각각 화학식 1a로 표현되는 화합물 및 화학식 1b로 표현되는 화합물의 1HNMR 스펙트럼(1H Nuclear Magnetic Resonance Spectrum)이고,
도 3은 화학식 1c로 표현되는 화합물의 말디토프 질량 스펙트럼이고,
도 4은 1,3,5-트라이에티닐벤젠(TEB), 화학식 1b로 표현되는 화합물 및 화학식 1c로 표현되는 화합물의 겔투과 크로마토그래피(GPC) 스펙트럼이고,
도 5는 화학식 1d로 표현되는 화합물의 말디토프 질량 스펙트럼이고,
도 6은 3,3',5',5'-테트라에티닐바이페닐(TEBP), 화학식 1b로 표현되는 화합물 및 화학식 1d로 표현되는 화합물의 겔투과 크로마토그래피(GPC) 스펙트럼이고,
도 7은 화학식 1e로 표현되는 화합물의 말디토프 질량 스펙트럼이고,
도 8은 1,3,5-트라이에티닐벤젠(TEB), 화학식 1b로 표현되는 화합물, 화학식 1c로 표현되는 화합물 및 화학식 1e로 표현되는 화합물의 겔투과 크로마토그래피(GPC) 스펙트럼이고,
도 9는 화학식 1f로 표현되는 화합물의 말디토프(MALDI-TOF) 질량 스펙트럼이고,
도 10은 3,3',5',5'-테트라에티닐바이페닐(TEBP), 화학식 1b로 표현되는 화합물, 화학식 1d로 표현되는 화합물 및 화학식 1f로 표현되는 화합물의 겔투과 크로마토그래피(GPC) 스펙트럼이다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 중수소, 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 머캅토기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C30 알킬싸이올기 C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로고리기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 상기 치환된 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 머캅토기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C30 알킬싸이올기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로고리기 중 인접한 두 개의 치환기가 융합되어 고리를 형성할 수도 있다. 예를 들어, 상기 치환된 C6 내지 C30 아릴기는 인접한 또 다른 치환된 C6 내지 C30 아릴기와 융합되어 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리를 형성할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S, Se 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1개 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
본 명세서에서 "아릴기(aryl group)"는 탄화수소 방향족 모이어티를 하나 이상 갖는 그룹을 의미하며 넓게는 탄화수소 방향족 모이어티들이 단일 결합으로 연결된 형태 및 탄화수소 방향족 모이어티들이 직접 또는 간접적으로 융합된 비방향족 융합 고리 또한 포함한다. 아릴기는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합된 폴리사이클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
본 명세서에서 "헤테로고리기(heterocyclic group)"는 헤테로아릴기를 포함하는 개념이며, 이에 추가하여 아릴기, 사이클로알킬기, 이들의 융합고리 또는 이들의 조합과 같은 고리 화합물 내에서 탄소(C) 대신에 N, O, S, P 및 Si에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개 함유하는 것을 의미한다. 상기 헤테로고리기가 융합고리인 경우, 상기 헤테로고리기 전체 또는 각각의 고리마다 헤테로 원자를 한 개 이상 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 아릴기는 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트릴기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 이들의 조합 또는 이들의 조합이 융합된 형태일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 헤테로고리기는, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된 티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페나진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 피리도인돌일기, 벤조피리도옥사진일기, 벤조피리도티아진일기, 9,9-디메틸9,10디히드로아크리딘일, 이들의 조합 또는 이들의 조합이 융합된 형태일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 본 발명의 일 예에서, 헤테로고리기 또는 헤테로아릴기는 피리딜기, 카바졸릴기 또는 피리도인돌일기일 수 있다.
본 명세서에서 “방향족 고리”는 비축합 방향족 고리, 축합 방향족 고리, 방향족 고리들이 단일 결합으로 연결된 형태, 벤젠 고리 위의 서로 평행하지 않은 두 개의 변에 축합된 각각의 고리가 융합된 형태, 벤젠 고리 위의 서로 평행하지 않은 두 개의 변에 축합된 각각의 고리가 단일결합 또는 이중결합으로 연결된 형태 또는 이들의 조합을 포함하는 것이다.
본 명세서에서, 에티닐기(ethynyl group)는 탄소-탄소 삼중 결합(-C≡CH)이 화합물 말단에 위치한 작용기를 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 화합물을 설명한다.
일 구현예에 따른 화합물은 복수의 방향족 고리를 포함하는 다환 방향족 코어를 포함하고, 상기 다환 방향족 코어의 말단에 위치하는 방향족 고리는 복수 개의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
상기 다환 방향족 코어는 탄소 수 40 이상의 축합 또는 비축합 다환 방향족 코어일 수 있고, 예컨대 탄소 수 48 이상, 50 이상, 또는 54 이상의 축합 또는 비축합 다환 방향족 코어일 수 있고, 예컨대, 탄소 수 250 이하, 탄소 수 230 이하, 탄소 수 210 이하, 탄소 수 200 이하, 탄소 수 180 이하 또는 탄소 수 150 이하의 축합 또는 비축합 다환 방향족 코어일 수 있다. 일 예로, 다환 방향족 코어는 복수의 방향족 고리가 축합되어 있는 축합 다환 방향족 코어일 수 있고, 예컨대 벌집 모양의 축합된 구조를 가질 수 있다. 일 예로, 상기 다환 방향족 코어는 복수의 방향족 고리가 단일 결합으로 연결되어 있는 비축합 다환 방향족 코어일 수 있고, 예컨대 하나 또는 둘의 방향족 고리를 중심으로 복수의 방향족 고리가 방사형으로 뻗어 있는 구조를 가질 수 있다. 축합 다환 방향족 코어 및 비축합 다환 방향족 코어에 대해서는 후술한다.
상기 치환기는 다환 방향족 코어의 말단(예컨대 에지)에 위치하는 방향족 고리에 결합되어 있으며, 화합물에 입체 장애(steric hindrance)를 제공할 수 있는 벌키한(bulky) 기를 포함할 수 있다. 예컨대 상기 치환기는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 탄화수소를 포함할 수 있고, 예컨대 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기를 포함할 수 있다. 화합물이 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기를 포함함으로써, 유기용매에서 화합물의 용해도를 높일 수 있고, 스핀-온 코팅과 같은 용액 공정에 효과적으로 적용할 수 있다.
일 예로, 상기 치환기는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 방향족 또는 지방족 고리기 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 치환기는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 방향족 또는 지방족 고리기를 포함할 수 있으며, 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 C6 내지 C30 아릴기, 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다. 이와 같이, 치환기로서 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 방향족 또는 지방족 고리기를 포함함으로써 화합물의 말단에 위치하는 치환기의 회전에 의해 입체 장애를 더욱 유발하여 유기용매에서 화합물의 용해도를 더욱 높일 수 있고, 스핀-온 코팅과 같은 용액 공정에 더욱 효과적으로 적용할 수 있다.
단, 상술한 화합물은 다환 방향족 코어의 말단에 상술한 치환기 이외에 히드록시기, 아미노기, 머캅토기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비환된 C1 내지 C30 알킬아미노기 및/또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 싸이오알콕시기를 추가로 포함하지 않을 수 있다. 이에 따라, 상술한 치환기에 의해 화합물의 용해도를 개선하면서도 탄소함량을 높일 수 있어서 경화 후 단단한 층을 형성할 수 있으므로 높은 내식각성을 부여할 수 있고, 구체적으로, CFx 식각 가스에 대한 내식각성이 더욱 높은 층을 형성할 수 있다.
일 예로, 상기 복수의 치환기에서 선택된 둘은 하나의 방향족 고리에 결합될 수 있고, 예를 들어 하나의 방향족 고리에 인접한 위치에 결합될 수 있으며, 예를 들어, 하나의 방향족 고리에 올쏘(ortho) 위치로 결합될 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 이에 따라, 화합물 말단의 복수 개의 치환기들 간의 입체 장애(steric hindrance)를 더욱 유발함으로써, 화합물 사이의 상호작용(interaction) 및/또는 스태킹(stacking)을 줄이거나 방지하여 용매에 대한 용해도를 더욱 개선할 수 있다.
일 예로, 상기 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 iso-알킬기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20 sec-알킬기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20 tert-알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C5 내지 C20 neo-알킬기일 수 있으나, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20 tert-알킬기일 수 있다.
구체적으로, 상기 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기는 치환 또는 비치환된 iso-프로필기, 치환 또는 비치환된 iso-부틸기, 치환 또는 비치환된 sec-부틸기, 치환 또는 비치환된 tert-부틸기, 치환 또는 비치환된 iso-펜틸기, 치환 또는 비치환된 sec-펜틸기, 치환 또는 비치환된 tert-펜틸기 또는 치환 또는 비치환된 neo-펜틸기일 수 있으나, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 tert-부틸기일 수 있다. 이에 따라, 화합물의 용해성을 더욱 개선할 수 있다.
일 예로, 상기 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 C6 내지 C30 아릴기는 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 페닐기, 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 나프틸기, 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 안트라세닐기, 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 페난트레닐기 또는 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 파이레닐기일 수 있으나, 바람직하게는 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 페닐기일 수 있다. 여기서, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기는 전술한 바와 같다.
일 예로, 상기 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 C6 내지 C30 아릴기는 적어도 두 개의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있고,
구체적으로, 적어도 두 개의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 페닐기, 적어도 두 개의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 나프틸기, 적어도 두 개의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 안트라세닐기, 적어도 두 개의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 페난트레닐기, 적어도 두 개의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 파이레닐기 또는 이들의 조합일 수 있으나, 바람직하게는 적어도 두 개의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 페닐기일 수 있다. 여기서, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기는 전술한 바와 같다.
일 예로, 상기 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 C6 내지 C30 아릴기는 두 개의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있고,
구체적으로, 두 개의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 페닐기, 두 개의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 나프틸기, 두 개의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 안트라세닐기, 두 개의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 페난트레닐기 또는 두 개의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 파이레닐기일 수 있으나, 바람직하게는 두 개의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 페닐기일 수 있다. 상기 두 개의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기는 서로 메타(meta) 위치에 있을 수 있다. 여기서, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기는 전술한 바와 같다.
일 예로, 상기 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 C6 내지 C30 아릴기는 두 개의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 페닐기일 수 있고, 예컨대 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019130030562-pat00018
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기이고,
R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
n은 0 내지 3의 정수이고,
“
Figure 112019130030562-pat00019
“은 축합 또는 비축합 다환 방향족 코어와의 연결지점이다.
상기 화학식 1의 R1 및 R2의 정의 중, 상기 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기는 전술한 바와 같다.
일 예로, 상기 화합물은 상기 화학식 1로 표현되는 치환기를 2개 이상 포함할 수 있고, 예컨대 4개 이상, 6개 이상, 8개 이상, 10개 이상 또는 12개 이상 포함할 수 있고, 예컨대 2개 내지 30개, 4개 내지 30개, 6개 내지 30개, 8개 내지 30개, 10개 내지 30개 또는 12개 내지 30개 포함할 수 있다.
상기 화합물은 복수의 상기 화학식 1로 표현되는 기를 코어의 말단에 포함함에 따라, 화합물의 탄소함량을 높일 수 있어서 단단한 층을 형성할 수 있으므로 더욱 높은 내식각성을 부여할 수 있다. 또한, 이웃하는 상기 치환기 간의 입체 장애(steric hindrance)를 적절한 수준으로 유발하여, 화합물의 뒤틀림을 적절한 수준으로 유발할 수 있고, 이에 따라, 화합물의 용매에 대한 용해도를 개선할 수 있다.
일 예로, R1 및 R2는 서로 같거나 다를 수 있으나, 바람직하게는 서로 같을 수 있다. 예컨대, R1 및 R2는 모두 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20 tert 알킬기일 수 있고, 구체적으로, R1 및 R2는 모두 치환 또는 비치환된 tert-부틸기일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
일 예로, n은 0 또는 1일 수 있으나, 바람직하게는 n은 0일 수 있다.
일 예로, 상기 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기는 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 사이클로펜틸기, 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 사이클로헥실기 또는 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 사이클로헵틸기일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 여기서, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기는 전술한 바와 같다.
일 예로, 상기 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기는 적어도 두 개의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 C6 내지 C30 사이클로알킬기일 수 있고,
구체적으로, 적어도 두 개의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 사이클로펜틸기, 적어도 두 개의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 사이클로헥실기 또는 적어도 두 개의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 헵틸기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 여기서, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기는 전술한 바와 같다.
일 예로, 상기 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기는 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 피리딜기, 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 피리미딜기, 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 피리다지닐기 또는 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 피라지닐기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 여기서, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기는 전술한 바와 같다.
일 예로, 상기 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기는 적어도 두 개의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기일 수 있고,
구체적으로, 적어도 두 개의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 피리딜기, 적어도 두 개의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 피리미딜기, 적어도 두 개의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 피리다지닐기 또는 적어도 두 개의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 피라지닐기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 여기서, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기는 전술한 바와 같다.
전술한 바와 같이, 화합물은 축합 또는 비축합 다환 방향족 코어의 말단에 전술한 복수 개의 치환기를 포함함으로써 용매에 대한 높은 용해도를 가지는 동시에, 탄소 수 40 이상의 축합 또는 비축합 다환 방향족 코어를 포함함으로써, 화합물의 탄소 함량을 더욱 높일 수 있어서 단단한 층을 형성할 수 있으므로 더욱 높은 내식각성을 부여할 수 있다.
상기 축합 또는 비축합 다환 방향족 코어는 모두 탄소 및/또는 수소원자로 이루어질 필요는 없고, 탄소 및 수소 이외의 원자가 일부 혼재할 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소 및 수소 이외의 원자는 붕소원자, 산소원자, 질소원자, 인원자 또는 황원자일 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 축합 또는 비축합 다환 방향족 코어는 보라진(Borazine)으로부터 유래된 모이어티를 포함할 수 있다.
상기 축합 또는 비축합 다환 방향족 코어는 바람직하게는 축합 다환 방향족 고리일 수 있고, 이에 따라, 더욱 단단한 층을 형성할 수 있으므로 더욱 높은 내식각성을 부여할 수 있다. 예를 들어, 상기 축합 또는 비축합 다환 방향족 코어는 탄소 수 40 이상, 탄소 수 48 이상, 탄소 수 50 이상 또는 탄소 수 54 이상의 축합 다환 방향족 고리일 수 있고, 예를 들어, 탄소 수 250 이하, 탄소 수 230 이하, 탄소 수 210 이하, 탄소 수 200 이하, 탄소 수 180 이하 또는 탄소 수 150 이하의 축합 다환 방향족 고리일 수 있다.
일 예로, 상기 축합 다환 방향족 고리는 나노그래핀일 수 있다. 나노 그래핀은 복수 개의 탄소 원자들이 서로 공유결합으로 연결되어 수
Figure 112019130030562-pat00020
내지 수백 nm 사이즈를 갖는 폴리시클릭 방향족 고리를 형성한 것으로서, 상기 공유결합으로 연결된 탄소원자들은 기본 반복단위로서 6각 고리를 형성하나, 5각 고리 및/또는 7각 고리를 더 포함할 수 있다. 상기 코어의 나노그래핀은 서로 공유결합된 탄소원자들(통상 sp2　결합)이 공액화(conjugated)되어 복수 개의 육각형이 변으로 연결된 벌집 모양의 2차원 평면 구조를 이룰 수 있다.
상기 나노그래핀을 제조하는 방법은 흑연(graphite)을 물리/화학적인 힘으로 박리하는 방법(Top-down)과 작은 분자와 같은 유기물로부터 합성을 하는 방법(bottom-up)으로 구분될 수 있으며, 작은 분자와 같은 유기물로부터 합성하는 방법(bottom-up)으로 제조된 나노그래핀은 흑연을 물리/화학적인 힘으로 박리하는 방법(Top-down)과 달리 원하는 구조 및 사이즈로 용이하게 형성될 수 있으므로 더욱 바람직할 수 있다. 본 구현예에서의 축합 다환 방향족 고리는 유기물로부터 합성을 하는 방법(bottom-up)에 의해 얻어진 나노그래핀에 한정될 수 있다.
화합물은 코어로 나노그래핀을 포함함으로써, 기존의 비정질(amorphous) 탄소막보다 sp2 탄소의 함량이 높을 수 있다. 상기 sp2 탄소는 공액화(conjugated)되어 있고 결합의 전자는 비편재화(delocalized)되어 있으며, sp2탄소-sp2탄소 결합에너지가 sp3탄소-sp3탄소 결합에너지에 비하여 클 수 있다. 상기 코어의 나노그래핀을 구성하는 탄소-탄소 결합 에너지가 커짐으로써, 코어의 나노그래핀의 결합 절단(breakage)이 더욱 어려울 수 있다.
이에 따라, 화합물이 나노그래핀을 코어로 포함함으로써, sp3 탄소에 비해 sp2 탄소 함량이 높으며, 이에 탄소 대 수소비(C/H ratio)가 증가하여 건식 식각가스에 대한 높은 내식각성을 가질 수 있다.
일 예로, 축합 다환 방향족 코어의 말단에서 치환 가능한 위치의 총 개수에 대한 상기 치환기의 비율은 10% 이상일 수 있고, 예를 들어 10 내지 55%, 20 내지 50%, 또는 25 내지 43%일 수 있다. 이에 따라, 축합 다환 방향족 코어를 갖는 화합물의 용매에 대한 용해도를 개선할 수 있다.
일 예로, 상기 축합 다환 방향족 코어는 1 내지 20nm의 사이즈를 갖는 입자일 수 있고, 예를 들어, 1 내지 15nm, 1 내지 10nm 또는 1 내지 5nm의 사이즈를 갖는 입자일 수 있다. 상기 축합 다환 방향족 코어가 구형인 경우, “사이즈”는 축합 다환 방향족 코어의 평균입경을 나타낸다. 축합 다환 방향족 코어가 판상 구조를 갖는 경우, “사이즈”는 2차원 평면상의 지름을 나타내고, 축합 다환 방향족 코어가 타원형인 경우, “사이즈”는 장축 직경을 나타낼 수 있다. 화합물이 상술한 범위의 사이즈를 갖는 축합 다환 방향족 코어를 가짐에 따라, 하부 기판(혹은 막)에 단차가 존재하는 경우 혹은 패턴을 형성하는 경우, 상기 화합물로 층을 형성 시 더욱 우수한 갭-필 및 평탄화 특성을 제공할 수 있다.
일 예로, 상기 축합 또는 비축합 다환 방향족 코어는 축합 다환 방향족 고리이고, 상기 화합물은 하기 화학식 2 내지 6 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112019130030562-pat00021
[화학식 3]
Figure 112019130030562-pat00022
[화학식 4]
Figure 112019130030562-pat00023
[화학식 5]
Figure 112019130030562-pat00024
[화학식 6]
Figure 112019130030562-pat00025
상기 화학식 2 내지 6에서,
Rx 내지 Rz는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기, 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 C6 내지 C30 아릴기, 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기 또는 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기이다. 여기서 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기, 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 C6 내지 C30 아릴기, 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기 또는 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기는 전술한 바와 같다.
일 예로, 상기 화학식 2 내지 6에서, Rx 및 Ry 중 적어도 하나는 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있고, 예를 들어, Rx 및 Ry-는 각각 독립적으로 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있다. 여기서, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 C6 내지 C30 아릴기는 전술한 바와 같다.
일 예로, 상기 화학식 2 내지 6에서, Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 하기 화학식 1로 표현되는 기일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019130030562-pat00026
상기 화학식 1에서, R1 내지 R3, n 및 “
Figure 112019130030562-pat00027
“은 전술한 바와 같다.
일 예로, 상기 화학식 2 내지 6에서, Rx 및 Ry는 서로 같거나 다를 수 있으나, 바람직하게는 서로 같을 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 2 내지 6에서, Rz는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기일 수 있고, 여기서, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기는 전술한 바와 같다.
예를 들어, 상기 화학식 2 내지 6에서, Rz는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20 tert-알킬기일 수 있고, 구체적으로, 치환 또는 비치환된 tert-부틸기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 상기 축합 또는 비축합 다환 방향족 코어는 비축합 다환 방향족 고리일 수 있고, 예를 들어, 탄소 수 40 이상, 탄소 수 48 이상, 탄소 수 50 이상 또는 탄소 수 54 이상의 비축합 다환 방향족 고리일 수 있고, 예를 들어, 탄소 수 250 이하, 탄소 수 230 이하, 탄소 수 210 이하, 탄소 수 200 이하, 탄소 수 180 이하 또는 탄소 수 150 이하의 비축합 다환 방향족 고리일 수 있다.
일 예로, 상기 축합 또는 비축합 다환 방향족 코어는 비축합 다환 방향족 고리이고, 상기 화합물은 하기 화학식 7 내지 11 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112019130030562-pat00028
[화학식 8]
Figure 112019130030562-pat00029
[화학식 9]
Figure 112019130030562-pat00030
[화학식 10]
Figure 112019130030562-pat00031
[화학식 11]
Figure 112019130030562-pat00032
상기 화학식 7 내지 11에서,
Rx 내지 Rz는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기, 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 C6 내지 C30 아릴기, 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기 또는 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기이다. 여기서 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기, 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 C6 내지 C30 아릴기, 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기 또는 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기는 전술한 바와 같다.
일 예로, 상기 화학식 7 내지 11에서, Rx 및 Ry 중 적어도 하나는 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있고, 예를 들어, Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있다. 여기서, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 C6 내지 C30 아릴기는 전술한 바와 같다.
일 예로, 상기 화학식 7 내지 11에서, Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 하기 화학식 1로 표현되는 기일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019130030562-pat00033
상기 화학식 1에서, R1 내지 R3, n 및 “
Figure 112019130030562-pat00034
“은 전술한 바와 같다.
일 예로, 상기 화학식 7 내지 11에서, Rx 및 Ry는 서로 같거나 다를 수 있으나, 바람직하게는 서로 같을 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 7 내지 11에서, Rz는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기일 수 있고, 여기서, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기는 전술한 바와 같다.
예를 들어, 상기 화학식 7 내지 11에서, Rz는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20 tert-알킬기일 수 있고, 구체적으로, 치환 또는 비치환된 tert-부틸기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상술한 화합물의 분자량은 예컨대 약 500 내지 30,000일 수 있고, 예를 들어 약 700 내지 10,000일 수 있고, 또는 약 1,000 내지 5,000일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 분자량을 가지는 화합물을 사용할 경우, 베이크 공정 중 핀-홀 및 보이드의 형성이나 두께 산포의 열화 없이 더욱 균일한 박막을 형성할 수 있을 뿐만 아니라 하부 기판(혹은 막)에 단차가 존재하는 경우 혹은 패턴을 형성하는 경우 더욱 우수한 갭-필 및 평탄화 특성을 제공할 수 있다.
다른 구현예는 전술한 화합물의 합성 방법에 대한 것이다.
일 구현예에 따른 전술한 화합물의 합성 방법은 사이클로펜타다이엔온 모이어티를 포함하는 화합물을 준비하는 단계, 및 상기 사이클로펜타다이엔온 모이어티를 포함하는 화합물과 에티닐기를 가진 화합물을 반응시켜 다환 방향족 화합물을 얻는 단계를 포함하는 화합물의 합성 방법을 제공한다.
상기 사이클로펜타다이엔온 모이어티를 포함하는 화합물을 준비하는 단계는 후술하는 화학식 12로 표현되는 화합물을 준비하는 단계일 수 있다.
상기 사이클로펜타다이엔온 모이어티를 포함하는 화합물과 에티닐기를 가진 화합물을 반응시켜 다환 방향족 화합물을 얻는 단계에서, 상기 사이클로펜타다이엔온 모이어티를 포함하는 화합물은 후술하는 화학식 12로 표현되는 모이어티일 수 있고, 상기 에티닐기를 가진 화합물은 적어도 두 개의 에티닐기를 가질 수 있고, 에컨대, 적어도 둘의 에티닐기를 가진 방향족 화합물일 수 있다.
상기 사이클로펜타다이엔온 모이어티를 포함하는 화합물과 에티닐기를 가진 화합물을 반응시켜 다환 방향족 화합물을 얻는 단계는 하기 화학식 12로 표현되는 화합물과 적어도 둘의 에티닐기를 가진 방향족 화합물을 반응시켜 다환 방향족 화합물을 얻는 단계일 수 있다.
[화학식 12]
Figure 112019130030562-pat00035
상기 화학식 12에서,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기이고,
Rx 및 Ry의 정의는 전술한 바와 같다.
일 예로, A1 및 A2는 각각 독립적으로 비치환된 페닐기이거나; 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합으로 치환된 페닐기일 수 있다.
일 예로, A1 및 A2는 서로 같거나 다를 수 있으나, 바람직하게는 서로 같을 수 있다.
일 예로, A1 및 A2는 페닐기일 수 있다.
단, A1, A2, Rx 및 Ry는 히드록시기, 아미노기, 머캅토기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비환된 C1 내지 C30 알킬아미노기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 싸이오알콕시기를 포함하지 않을 수 있다. 이에 따라, 탄소함량을 높게 유지하여 내식각성의 감소를 방지할 수 있고, 구체적으로, CFx 식각 가스에 대한 내식각성의 감소를 방지할 수 있다.
일 예로, 상기 적어도 둘의 에티닐기를 가진 방향족 화합물은 적어도 3 개의 에티닐기 또는 적어도 4개의 에티닐기를 가질 수 있으며, 예를 들어, 2개, 3개, 4개, 5개 또는 6개의 에티닐기를 가질 수 있다.
일 예로, 상기 적어도 둘의 에티닐기를 가진 방향족 화합물은 하나의 방향족 고리, 또는 2개 이상의 방향족 고리가 단일 결합에 의해 연결된 비축합 방향족 고리를 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 적어도 둘의 에티닐기를 가진 방향족 화합물은 하기 그룹 1에서 선택된 치환 또는 비치환된 방향족 고리를 포함할 수 있다.
[그룹 1]
Figure 112019130030562-pat00036
상기 그룹 1의 정의 중, '치환된'은 다른 치환기로 더 치환된 것을 의미하고, ‘비치환된’은 다른 치환기로 더 치환되지 않은 것을 의미한다. 여기서, 상기 다른 치환기는 예를 들어 전술한 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
일 예로, 상기 적어도 둘의 에티닐기를 가진 방향족 화합물은 하기 그룹 2에서 선택된 치환 또는 비치환된 어느 하나일 수 있다.
[그룹 2]
Figure 112019130030562-pat00037
상기 그룹 2에서, Rz는 전술한 바와 같고, 상기 그룹 3의 정의 중, '치환된'은 다른 치환기로 더 치환된 것을 의미하고, ‘비치환된’은 다른 치환기로 더 치환되지 않은 것을 의미한다.
상기 화학식 12로 표현되는 화합물과 적어도 둘의 에티닐기를 가진 방향족 화합물을 반응시켜 다환 방향족 화합물을 얻는 단계는 열처리하는 단계를 포함할 수 있고, 예컨대 300℃ 이하의 온도에서 열처리하는 단계를 포함할 수 있고, 예컨대, 약 50℃ 내지 300℃, 약 70℃ 내지 250℃ 또는 약 100℃ 내지 200℃의 온도에서 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 화학식 12로 표현되는 화합물과 적어도 둘의 에티닐기를 가진 방향족 화합물을 반응시켜 다환 방향족 화합물을 얻는 단계는 상술한 화학식 12로 표현된 화합물과 상술한 적어도 둘의 에티닐기를 가진 방향족 화합물의 디엘즈알더 반응(Diels-Alder Reaction) 및 제거반응(Elimination Reaction)에 의해 다환 방향족 화합물을 얻는 단계일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 상기 화학식 12로 표현되는 화합물과 적어도 둘의 에티닐기를 가진 방향족 화합물을 반응시켜 다환 방향족 화합물을 얻는 단계에서, 상기 다환 방향족 화합물은 비축합 다환 방향족 화합물일 수 있고, 예를 들어, 전술한 화학식 7 내지 11 중 어느 하나로 표현될 수 있다. 여기서, 상기 다환 방향족 화합물은 탄소 수 40 이상, 탄소 수 48 이상, 탄소 수 50 이상 또는 탄소 수 54 이상일 수 있고, 예를 들어, 탄소 수 250 이하, 탄소 수 230 이하, 탄소 수 210 이하, 탄소 수 200 이하, 탄소 수 180 이하 또는 탄소 수 150 이하일 수 있다.
일 예로, 상기 화합물의 합성 방법은 상기 다환 방향족 화합물의 고리화수소이탈반응(cyclodehydrogenation)에 의해 탄소 수 40 이상의 축합 다환 방향족 고리를 형성하는 단계를 더 포함할 수 있고, 이에 따라, 전술한 화학식 2 내지 6으로 표현되는 화합물을 형성할 수 있다. 여기서, 상기 축합 다환 방향족 고리는 탄소 수 40 이상, 탄소 수 48 이상, 탄소 수 50 이상 또는 탄소 수 54 이상일 수 있고, 예를 들어, 탄소 수 250 이하, 탄소 수 230 이하, 탄소 수 210 이하, 탄소 수 200 이하, 탄소 수 180 이하 또는 탄소 수 150 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소 수 40 이상의 축합 다환 방향족 고리는 나노그래핀일 수 있다. 여기서, 나노그래핀의 정의는 전술한 바와 같다.
일 예로, 상기 다환 방향족 화합물의 고리화수소이탈반응(cyclodehydrogenation)에 의해 탄소 수 40 이상의 축합 다환 방향족 고리를 형성하는 단계는 상기 다환 방향족 화합물에 산 촉매를 처리하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 산 촉매는 루이스 산(Lewis acid)일 수 있고, 예를 들어, 무기 산촉매일 수 있고, 예를 들어, 금속 산촉매일 수 있다.
구체적으로, 상기 산 촉매는 염화 철(III)(iron(III) chloride), 2,3,-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논(2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone), 오존(ozone) 또는 이들의 조합일 수 있으나. 이에 한정되지는 않는다.
상술한 화합물의 합성 방법은 나노그래핀을 코어로 포함하는 화합물을 작은 분자로부터 합성 함으로써(bottom-up), 물리/화학적인 힘으로 박리하는 방법(Top-down)과 달리 원하는 구조 및 사이즈로 나노그래핀을 용이하게 형성할 수 있으므로 더욱 바람직할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상술한 화합물, 그리고 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 제공한다.
상기 하드마스크 조성물에 포함되는 용매는 상기 화합물에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시프로판다이올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸피롤리돈, 메틸피롤리디논, 아세틸아세톤 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화합물은 상기 하드마스크 조성물의 총 함량에 대하여 예컨대 약 0.1 내지 50 중량%, 예컨대 약 0.5 내지 40 중량%, 약 1 내지 30 중량%, 또는 약 3 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 화합물이 포함됨으로써 하드마스크의 두께, 표면 거칠기 및 평탄화 정도를 조절할 수 있다.
상기 하드마스크 조성물은 추가적으로 계면활성제, 가교제, 열산발생제, 가소제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 예컨대 플루오로알킬계 화합물, 알킬벤젠설폰산염, 알킬피리디늄염, 폴리에틸렌글리콜, 제4암모늄염 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교제는 예컨대 멜라민계, 치환요소계, 또는 이들 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 적어도 2개의 가교 형성 치환기를 갖는 가교제로, 예를 들면, 메톡시메틸화글리코루릴, 부톡시메틸화글리코루릴, 메톡시메틸화멜라민, 부톡시메틸화멜라민, 메톡시메틸화벤조구아나민, 부톡시메틸화벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화티오요소, 또는 부톡시메틸화 티오요소 등의 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 가교제로는 내열성이 높은 가교제를 사용할 수 있다. 내열성이 높은 가교제로는 분자 내에 방향족 고리(예를 들면 벤젠 고리, 나프탈렌 고리)를 가지는 가교 형성 치환기를 함유하는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 열산발생제는 예컨대 p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄p-톨루엔술폰산, 살리실산, 술포살리실산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물 또는/및 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 그 밖에 유기술폰산알킬에스테르 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 첨가제는 상기 하드마스크 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 40 중량부, 약 0.01 내지 30 중량부, 또는 약 0.1 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함함으로써 하드마스크 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도를 향상시킬 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상술한 하드마스크 조성물을 사용하여 제조된 유기막을 제공한다. 상기 유기막은 상술한 하드마스크 조성물을 예컨대 기판 위에 코팅한 후 열처리 과정을 통해 경화된 형태일 수 있으며, 예컨대 하드마스크 층, 평탄화막, 희생막, 충진제 등 전자 디바이스에 사용되는 유기 박막을 포함할 수 있다.
이하 상술한 하드마스크 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 층을 형성하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 화합물 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 적용하는 단계, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함한다.
상기 기판은 예컨대 실리콘 웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.
상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 상기 재료 층은 예컨대 화학기상증착 방법으로 형성될 수 있다.
상기 하드마스크 조성물은 전술한 바와 같으며, 용액 형태로 제조되어 스핀-온　코팅 방법으로 도포될 수 있다. 이 때 상기 하드마스크 조성물의 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 50Å 내지 200,000Å 두께로 도포될 수 있다.
상기 하드마스크 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약 100 내지 700℃에서 약 10초　내지 1시간　동안 수행할 수 있다.
일 예로, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 실리콘 함유 박막층은 예컨대 SiCN, SiOC, SiON, SiOCN, SiC, SiO 및/또는 SiN 등의 물질로 형성할 수 있다.
일 예로, 상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 상기 실리콘 함유 박막층 상부 또는 하드마스크 층 상부에　바닥 반사방지 층(bottom anti-reflective coating, BARC)을 더 형성할 수도 있다.
상기 포토레지스트 층을 노광하는 단계는 예컨대 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있다. 또한 노광 후 약 100 내지 700℃에서 열처리 공정을 수행할 수 있다.
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계는 식각 가스를 사용하여 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각 가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BCl3　및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
상기 식각된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있고, 상기 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 예컨대 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다.　다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
화합물의 합성
합성예 1
진공 오븐에서 건조된 1L 둥근 바닥 플라스크에 교반자를 넣고, 1,2-비스(3,5-다이-터셔리부틸페닐)에틴(1,2-bis(3,5-di-tert-butylphenyl)ethyne, 40.3g, 분자량: 402.67) 및 아이오딘(iodine, 12.7g)을 넣고, N,N'-다이메틸술폭사이드(N,N'-dimethylsulfoxide, 0.5L)를 넣은 후, 컨덴서를 연결하고, 6시간 동안 환류하였다. 이후, 혼합물을 싸이오황산나트륨(sodium thiosulfate) 1M 수용액 0.5L 및 에틸아세테이트(ethyl acetate) 1L로 순서대로 희석하고 증류수(1회 1L씩 3회)로 추출하였다. 유기층을 나트륨설페이트무수물(anhydrous sodium sulfate)로 건조하고 여과한 후 농축하여, 1,2-비스(3,5-다이-터셔리부틸페닐)에탄-1,2-다이온(39.5g)을 얻었다. 상기 1,2-비스(3,5-다이-터셔리부틸페닐)에탄-1,2-다이온은 하기 화학식 1a로 표현된다. (수율 91%, 분자량: 434.66, 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ (ppm): 7.82(d, 4 J HH= 1.8 Hz, 4H), 7.74(t, 4 J HH= 1.8 Hz, 2H), 1.34(s, 36H))
도 1은 하기 화학식 1a로 표현되는 화합물의 1H NMR 스펙트럼이다.
[화학식 1a]
Figure 112019130030562-pat00038
합성예 2
진공 오븐에서 건조되고, 적하 깔때기와 컨덴서를 장착한 1L 둥근 바닥 플라스크에 교반자를 넣고, 합성예 1에서 얻은 상기 화학식 1a로 표현되는 화합물(39.5g), 1,3-다이페닐-2-프로판온(1,3-diphenyl-2-propanone, 20.1g, 분자량: 210.28) 및 메탄올(700mL)을 넣고, 1시간 동안 환류하며 교반하였다. 이후, 수산화칼륨(Potassium hydroxide, 10.7g)을 메탄올(100mL)에 녹인 용액을 적하깔때기를 사용하여 30분 동안 적가한 후, 50분 동안 환류하며 교반하였다. 이후 혼합물을 상온으로 냉각시킨 후, 생성된 붉은 침전물을 여과하고, 차가운 에탄올(1회 300mL씩 3회)로 세척한 후 건조하여 3,4-비스(3,5-다이-터셔리부틸페닐)-2,5-다이페닐사이클로펜타-2,4-다이엔-1-온(40.0g)을 얻었다. 상기 3,4-비스(3,5-다이-터셔리부틸페닐)-2,5-다이페닐사이클로펜타-2,4-다이엔-1-온은 하기 화학식 1b로 표현된다. (수율 72%, 분자량: 608.91, 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ (ppm): 7.15-7.35(m, 12H), 6.72(d, 4 J HH= 1.8 Hz, 4H), 1.05(s, 36H)).
도 2는 하기 화학식 1b로 표현되는 화합물의 1H NMR 스펙트럼이다.
[화학식 1b]
Figure 112019130030562-pat00039
합성예 3
컨덴서를 장착한 250mL 둥근 바닥 플라스크에 교반자를 넣고, 1,3,5-트라이에티닐벤젠(1,3,5-Triethynylbenzene, 분자량: 150.18, 1.64g), 합성예 2에서 얻은 상기 화학식 1b로 표현되는 화합물(20.0g) 및 PGMEA(100m)를 넣은 후, 150℃에서 24시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 이후 혼합물을 상온으로 냉각하고, 농축하여 당량의 하기 화학식 1c로 표현되는 화합물(20.7g)을 얻었다. (분자량: 1892.88, MALDI-TOF [M+H]+=1892.5154 m/z)
도 3은 하기 화학식 1c로 표현되는 화합물의 말디토프(MALDI-TOF) 질량 스펙트럼이고, 도 4는 1,3,5-트라이에티닐벤젠(TEB), 상기 화학식 1b로 표현되는 화합물, 하기 화학식 1c로 표현되는 화합물의 겔투과크로마토그래피(GPC) 스펙트럼이다.
[화학식 1c]
Figure 112019130030562-pat00040
합성예 4
컨덴서를 장착한 250mL 둥근 바닥 플라스크에 교반자를 넣고, 3,3',5',5'-테트라에티닐바이페닐(3,3',5'5'-Tetraethynylbiphenyl, 2.06g, 분자량: 250.30), 합성예 2에서 얻은 상기 화학식 1b로 표현되는 화합물(20.0g) 및 PGMEA(100m)를 넣은 후, 150℃에서 24시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 이후 혼합물을 상온으로 냉각하고, 농축하여 당량의 하기 화학식 1d로 표현되는 화합물(21.1g)을 얻었다. (분자량: 2573.90, MALDI-TOF [M+H]+=2574.0427 m/z)
도 5는 하기 화학식 1d로 표현되는 화합물의 말디토프(MALDI-TOF) 질량 스펙트럼이고, 도 6은 3,3',5',5'-테트라에티닐바이페닐(TEBP), 상기 화학식 1b로 표현되는 화합물 및 하기 화학식 1d로 표현되는 화합물의 겔투과크로마토그래피(GPC) 스펙트럼이다.
[화학식 1d]
Figure 112019130030562-pat00041
합성예 5
진공 오븐에서 건조된 1L 둥근 바닥 플라스크에 합성예 3에서 얻은 상기 화학식 1c로 표현되는 화합물(10.0g) 및 다이클로로메탄(dichloromethane, 500mL을 넣고, ice-bath에 담아서 교반하였다. 플라스크가 설치된 적하깔때기에 염화 철(III)(iron(III) chloride, 25.7g) 및 니트로멘탄(nitromethane, 200mL)으로 만든 용액을 넣고, 30분 동안 적가하면서 교반하였다. 적가 후, ice-bath를 제거하고, 추가로 2시간 동안 교반하였다. 이후, 혼합물에 메탄올(100mL)과 물(100mL)을 넣고 교반한 후, 혼합물을 농축하였다. 농축된 혼합물을 에틸아세테이트(1L)로 희석하고, 0.5N 염화수소(HCl) 수용액(1회 1L씩 2회)으로 세척하고, 물(1회 1L씩 5회)로 세척한 후, 농축하여 당량의 하기 화학식 1e로 표현되는 화합물(9.9g)을 얻었다. (분자량: 1874.74, MALDI-TOF [M+H]+=1868.2833 m/z)
도 7은 하기 화학식 1e로 표현되는 화합물의 말디토프(MALDI-TOF) 질량 스펙트럼이고, 도 8은 1,3,5-트라이에티닐벤젠(TEB), 상기 화학식 1b로 표현되는 화합물, 상기 화학식 1c로 표현되는 화합물 및 하기 화학식 1e로 표현되는 화합물의 겔투과크로마토그래피(GPC) 스펙트럼이다.
[화학식 1e]
Figure 112019130030562-pat00042
합성예 6
진공 오븐에서 건조된 1L 둥근 바닥 플라스크에 합성예 4에서 얻은 상기 화학식 1d로 표현되는 화합물(10.0g) 및 다이클로로메탄(dichloromethane, 500mL을 넣고, ice-bath에 담아서 교반하였다. 플라스크가 설치된 적하깔때기에 염화 철(III)(iron(III) chloride, 31.5g) 및 니트로멘탄(nitromethane, 200mL)으로 만든 용액을 넣고, 30분 동안 적가하면서 교반하였다. 적가 후, ice-bath를 제거하고, 추가로 2시간 동안 교반하였다. 이후, 혼합물에 메탄올(100mL)과 물(100mL)을 넣고 교반한 후, 혼합물을 농축하였다. 농축된 혼합물을 에틸아세테이트(1L)로 희석하고, 0.5N 염화수소(HCl) 수용액(1회 1L씩 2회)으로 세척하고, 물(1회 1L씩 5회)로 세척한 후, 농축하여 당량의 하기 화학식 1f로 표현되는 화합물(9.8g)을 얻었다. (MALDI-TOF [M+H]+=2479.6055 m/z)
도 9는 하기 화학식 1f로 표현되는 화합물의 말디토프(MALDI-TOF) 질량 스펙트럼이고, 도 10은 3,3',5',5'-테트라에티닐바이페닐(TEBP), 상기 화학식 1b로 표현되는 화합물, 하기 화학식 1d로 표현되는 화합물 및 하기 화학식 1f로 표현되는 화합물의 겔투과 크로마토그래피(GPC) 스펙트럼이다.
[화학식 1f]
Figure 112019130030562-pat00043
비교 합성예 1
컨덴서를 장착한 500mL 2구 둥근 바닥 플라스크에 1-히드록시파이렌(1-hydroxypyrene, 21.8g, 0.10mol), 1-나프톨(14.5g, 0.10mol), 파라포름알데히드(6.0g, 0.2mol), 다이에틸설페이트(15.4g, 0.10mol) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA, 115g)를 넣은 후, 110℃에서 5시간 내지 48시간 교반하여 중합 반응을 수행하고, 중량평균분자량이 1,000 내지 1,500일 때 반응을 완료하였다. 중합 반응 완료 후, 상온까지 서서히 냉각시키고, 에틸아세테이트 500ml로 희석하고, 증류수 500ml로 10회 세척하였다. 유기층을 감압 농축한 후, 테트라하이드로퓨란(THF, 200ml)으로 희석하고, 헥산(hexane) 1.5L에 천천히 적가하여 침전물을 얻었다. 침전물을 여과한 후 다시 테트라하이드로퓨란 200ml에 녹이고, 헥산(hexane) 1.5L에 천천히 적가하여 다시 침전물을 얻었다. 침전물을 여과 및 건조 후 하기 화학식 A로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체를 얻었다. (Mw: 1,500)
[화학식 A]
Figure 112019130030562-pat00044
비교 합성예 2
1-히드록시파이렌(1-hydroxypyrene, 21.8 g, 0.10mol), 1-나프톨(14.5g, 0.10mol), 파라포름알데히드(6.0g, 0.2mol), 다이에틸설페이트(15.4g, 0.10mol) 및 PGMEA(115g) 대신 4,4'-(9H-플루오렌-9-일라이덴)비스페놀(4,4'-(9H-fluoren-9-ylidene)bisphenol, 35.0g, 0.10mol), 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠(1,4-bis(methoxymethyl)benzene, 16.6g, 0.10mol), 다이에틸설페이트(15.4g, 0.10mol) 및 PGMEA(134g)을 사용한 것을 제외하고는 비교 합성예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 B로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체를 얻었다. (Mw: 1,700)
[화학식 B]
Figure 112019130030562-pat00045
하드마스크 조성물의 형성
상기 합성예 3 내지 6, 비교 합성예 1 및 비교 합성예 2에서 얻어진 각각의 화합물 및 중합체를 PGMEA, 사이클로헥사논 또는 1:10 내지 10:1 부피비의 PGMEA/사이클로헥사논 등 적절한 용매에 균일하게 녹여 15wt% 농도의 실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 비교예 2의 하드마스크 조성물을 제조하였다.
평가: 내식각성
상기 실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 비교예 2에서 얻어진 하드마스크 조성물을 각각 실리콘 웨이퍼에 스핀-코팅한 후, 가열판(hot plate) 위에서 약 530℃에서 2분간 열처리하여 약 3,000 내지 4,000Å 두께의 유기막을 형성하였다. 이어서 상기 유기막에 CFx 혼합 가스(100mT/600W/42CF4/18CHF3/600Ar/15O2)를 사용하여 100초 동안 건식 식각한 후 유기막의 두께를 다시 측정하였다.
건식 식각 전후의 유기막의 두께 차이와 식각 시간으로부터 하기 계산식 1에 의해 식각율(bulk etch rate, BER)을 계산하였다.
[계산식 1]
식각율(Å/s)=(초기 유기막 두께 - 식각 후 유기막 두께)/식각 시간
그 결과는 표 1과 같다.
CFx Bulk etch rate(Å/s)
실시예 1(합성예 3) 24.8
실시예 2(합성예 4) 24.4
실시예 3(합성예 5) 19.3
실시예 4(합성예 6) 18.8
비교예 1 (비교합성예 1) 29.6
비교예 2 (비교합성예 2) 27.3
실시예 1 내지 실시예 4에 따른 유기막은 비교예 1 및 비교예 2에 따른 유기막과 비교하여 식각 가스에 대한 충분한 내식각성이 있어서 내식각성이 향상됨을 확인할 수 있다.이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (20)

  1. 탄소 수 40 이상의 축합 또는 비축합 다환 방향족 코어와 상기 코어의 말단에 위치하는 복수의 치환기를 포함하고,
    상기 치환기는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기, 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 C6 내지 C30 아릴기, 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기 및 이들의 조합에서 선택되는 화합물; 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물.
  2. 제1항에서,
    상기 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 C6 내지 C30 아릴기는
    적어도 두 개의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 페닐기, 적어도 두 개의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 나프틸기, 적어도 두 개의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 안트라세닐기, 적어도 두 개의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 페난트레닐기, 적어도 두 개의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 파이레닐기 또는 이들의 조합인 하드마스크 조성물.
  3. 제1항에서,
    상기 복수의 치환기에서 선택된 둘은 하나의 방향족 고리에 올쏘 위치로 결합되어 있는 하드마스크 조성물.
  4. 제1항에서,
    상기 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 C6 내지 C30 아릴기는
    하기 화학식 1로 표현되는 기인 하드마스크 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112022054399581-pat00046

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기이고,
    R3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 할로겐, 시아노기 또는 이들의 조합이고,
    n은 0 내지 3의 정수이고,
    “
    Figure 112022054399581-pat00047
    “은 축합 또는 비축합 다환 방향족 코어와의 연결지점이다.
  5. 제1항에서,
    상기 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 iso-알킬기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20 sec-알킬기, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20 tert-알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C5 내지 C20 neo-알킬기인 하드마스크 조성물.
  6. 제1항에서,
    상기 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기는 치환 또는 비치환된 iso-프로필기, 치환 또는 비치환된 iso-부틸기, 치환 또는 비치환된 sec-부틸기, 치환 또는 비치환된 tert-부틸기, 치환 또는 비치환된 iso-펜틸기, 치환 또는 비치환된 sec-펜틸기, 치환 또는 비치환된 tert-펜틸기 또는 치환 또는 비치환된 neo-펜틸기인 하드마스크 조성물.
  7. 제1항에서,
    상기 축합 또는 비축합 다환 방향족 코어는 보라진(Borazine)으로부터 유래된 모이어티를 포함하는 하드마스크 조성물.
  8. 제1항에서,
    상기 축합 또는 비축합 다환 방향족 코어는 축합 다환 방향족 고리이고,
    상기 축합 다환 방향족 고리는 나노그래핀인 하드마스크 조성물.
  9. 제8항에서,
    상기 축합 다환 방향족 코어의 말단에서 치환 가능한 위치의 총 개수에 대한 상기 치환기의 비율은 10% 이상인 하드마스크 조성물.
  10. 제8항에서,
    상기 축합 다환 방향족 코어의 크기는 1 내지 20nm 인 하드마스크 조성물.
  11. 제8항에서,
    상기 화합물은 하기 화학식 2 내지 6 중 어느 하나로 표현되는 하드마스크 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112022054399581-pat00048

    [화학식 3]
    Figure 112022054399581-pat00049

    [화학식 4]
    Figure 112022054399581-pat00050

    [화학식 5]
    Figure 112022054399581-pat00051

    [화학식 6]
    Figure 112022054399581-pat00052

    상기 화학식 2 내지 6에서,
    Rx 내지 Rz는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기, 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 C6 내지 C30 아릴기, 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기 또는 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기이다.
  12. 제11항에서,
    Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 하기 화학식 1로 표현되는 기인 하드마스크 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112022054399581-pat00053

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기이고,
    R3는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    n은 0 내지 3의 정수이고,
    “
    Figure 112022054399581-pat00054
    “은 축합 또는 비축합 다환 방향족 코어와의 연결지점이다.
  13. 제11항에서,
    Rz는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기인 하드마스크 조성물.
  14. 제1항에서,
    상기 축합 또는 비축합 다환 방향족 코어는 비축합 다환 방향족 고리이고,
    상기 화합물은 하기 화학식 7 내지 11 중 어느 하나로 표현되는 하드마스크 조성물:
    [화학식 7]
    Figure 112022054399581-pat00055

    [화학식 8]
    Figure 112022054399581-pat00056

    [화학식 9]
    Figure 112022054399581-pat00057

    [화학식 10]
    Figure 112022054399581-pat00058

    [화학식 11]
    Figure 112022054399581-pat00059

    상기 화학식 7 내지 11에서,
    Rx 내지 Rz는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기, 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 C6 내지 C30 아릴기, 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기 또는 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기이다.
  15. 제14항에서,
    Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 하기 화학식 1로 표현되는 기인 하드마스크 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112022054399581-pat00060

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기이고,
    R3는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    n은 0 내지 3의 정수이고,
    “
    Figure 112022054399581-pat00061
    “은 축합 또는 비축합 다환 방향족 코어와의 연결지점이다.
  16. 하기 화학식 12로 표현되는 화합물을 준비하는 단계, 및
    상기 화학식 12로 표현되는 화합물과 적어도 둘의 에티닐기를 가진 방향족 화합물을 반응시켜 다환 방향족 화합물을 얻는 단계
    를 포함하는 화합물의 합성 방법:
    [화학식 12]
    Figure 112019130030562-pat00062

    상기 화학식 12에서,
    A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기이고,
    Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기, 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 C6 내지 C30 아릴기, 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기 또는 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기이다.
  17. 제16항에서,
    상기 적어도 둘의 에티닐기를 가진 방향족 화합물은
    하나의 방향족 고리(single aromatic ring), 또는 2개 이상의 방향족 고리가 단일 결합에 의해 연결된 비축합 방향족 고리를 포함하는 화합물의 합성 방법.
  18. 제16항에서,
    상기 화합물의 합성 방법은
    상기 다환 방향족 화합물의 고리화수소이탈반응(cyclodehydrogenation)에 의해 탄소 수 40 이상의 축합 다환 방향족 고리를 형성하는 단계를 더 포함하고,
    상기 탄소 수 40 이상의 축합 다환 방향족 고리는 나노그래핀인 화합물의 합성 방법.
  19. 재료 층 위에 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 하드마스크 조성물을 도포하고 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계,
    상기 하드마스크 층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고
    상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계
    를 포함하는 패턴 형성 방법.
  20. 하기 화학식 2 내지 11 중 어느 하나로 표현되는 화합물:
    [화학식 2]
    Figure 112022054399581-pat00073

    [화학식 3]
    Figure 112022054399581-pat00074

    [화학식 4]
    Figure 112022054399581-pat00075

    [화학식 5]
    Figure 112022054399581-pat00076

    [화학식 6]
    Figure 112022054399581-pat00077

    [화학식 7]
    Figure 112022054399581-pat00078

    [화학식 8]
    Figure 112022054399581-pat00079

    [화학식 9]
    Figure 112022054399581-pat00080

    [화학식 10]
    Figure 112022054399581-pat00081

    [화학식 11]
    Figure 112022054399581-pat00082

    상기 화학식 2 내지 11에서,
    Rx 내지 Rz는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기, 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 C6 내지 C30 아릴기, 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기 또는 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 분지형 알킬기로 치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기이다.
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