KR20200134063A - 중합체, 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

중합체, 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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KR20200134063A
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Abstract

하기 화학식 1로 표현되는 제1 구조단위를 포함하는 중합체를 포함하는 중합체, 상기 중합체를 포함하는 하드마스크 조성물, 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00077

상기 화학식 1에서, A 및 B의 정의는 명세서에 기재한 바와 같다.

Description

중합체, 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법{POLYMER AND HARDMASK COMPOSITION AND METHOD OF FORMING PATTERNS}
중합체, 상기 중합체를 포함하는 하드마스크 조성물, 그리고 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술로 발전하고 있다. 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리쏘그래픽 기법이 필수적이다.
전형적인 리쏘그래픽 기법은 반도체 기판 위에 재료 층을 형성하고 그 위에 포토레지스트 층을 코팅하고 노광 및 현상을 하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 재료 층을 식각하는 과정을 포함한다.
근래, 형성하고자 하는 패턴의 크기가 감소함에 따라 상술한 전형적인 리쏘그래픽 기법만으로는 양호한 프로파일을 가진 미세 패턴을 형성하기 어렵다. 이에 따라 식각하고자 하는 재료층과 포토레지스트 층 사이에 일명 하드마스크 층(hardmask layer)이라고 불리는 보조층을 형성하여 미세 패턴을 형성할 수 있다.
일 구현예는 하드마스크 층에 효과적으로 적용할 수 있는 중합체를 제공한다.
다른 구현예는 상기 중합체를 포함하는 하드마스크 조성물을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 하드마스크 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 포함하는 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, A는 하기 화학식 2로 표현되는 모이어티이고, B는 적어도 하나의 4차 탄소를 포함하는 2가의 유기기이다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, X는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C3 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C3 알케닐렌기, NRd, O, S 또는 이들의 조합이고,
Ra는 수소, 할로겐, 카복실기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 옥소알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 아민기, 시아노기, 카복실기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 옥소알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
Rd는 수소, 할로겐, 카복실기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 옥소알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
l 은 0 내지 2인 정수이며,
*는 화학식 1의 중합체 내 다른 모이어티와의 연결지점이다.
상기 화학식 2로 표현되는 모이어티는 하기 화학식 2-1 내지 2-6에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[화학식 2-1] [화학식 2-2] [화학식 2-3]
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
[화학식 2-4] [화학식 2-5] [화학식 2-6]
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
상기 화학식 2-1 내지 2-6에서,
Ra는 수소, 할로겐, 카복실기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 옥소알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 아민기, 시아노기, 카복실기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 옥소알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
Rd는 수소, 할로겐, 카복실기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 옥소알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시기, 아민기, 시아노기, 카복실기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 옥소알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
l 은 0 내지 2인 정수이다.
l은 1 또는 2일 수 있다.
Ra는 수소, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 옥소에틸기, 옥소프로필기, 옥소부틸기, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시메틸기, 에톡시에틸기, 에톡시프로필기, 프로폭시메틸기, 프로폭시에틸기, 프로폭시프로필기 또는 이들의 조합일 수 있다.
Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, F, Br, Cl, I, 시아노기, 치환 또는 비치환된 메틸기, 치환 또는 비치환된 에틸기, 치환 또는 비치환된 n-프로필기, 치환 또는 비치환된 iso-프로필기, 치환 또는 비치환된 n-부틸기, 치환 또는 비치환된 iso-부틸기, 치환 또는 비치환된 sec-부틸기, 치환 또는 비치환된 tert-부틸기, 치환 또는 비치환된 옥소에틸기, 치환 또는 비치환된 옥소프로필기, 치환 또는 비치환된 옥소부틸기 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 화학식 2로 표현되는 모이어티는 하기 그룹 1에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[그룹 1]
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
B는 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리를 포함할 수 있다.
B는 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표현될 수 있다.
[화학식 3] [화학식 4]
Figure pat00012
Figure pat00013
상기 화학식 3 및 화학식 4에서,
Ar1 내지 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
Ar1과 Ar2는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 결합하여 고리를 형성하고,
Ar3과 Ar4는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 결합하여 고리를 형성하고,
L은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬렌기 또는 이들의 조합이고,
*는 화학식 1의 중합체 내 다른 모이어티와의 연결지점이다.
B는 하기 그룹 2에서 선택될 수 있다.
[그룹 2]
Figure pat00014
상기 그룹 2에서, L은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬렌기 또는 이들의 조합이고,
R3 내지 R6은 각각 독립적으로 히드록시기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
a 내지 d는 각각 독립적으로 0 내지 4인 정수이고,
m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고,
*는 화학식 1의 중합체 내 다른 모이어티와의 연결지점이다.
상기 중합체는 제1 구조단위와 다른 제2 구조단위를 더 포함할 수 있다.
상기 제2 구조단위는 하기 화학식 5로 표현될 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00015
상기 화학식 5에서, C는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 비방향족고리기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족고리기, 치환 또는 비치환된 헤테로고리기, 이들의 융합고리 또는 이들의 조합이고,
D는 적어도 하나의 4차 탄소를 포함하는 2가의 유기기이고 상기 B와 같거나 다르다.
C는 적어도 하나의 다환고리를 포함할 수 있다.
C는 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프틸렌기, 치환 또는 비치환된 아세나프틸레닐렌기, 치환 또는 비치환된 아세나프테닐렌기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐렌기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐렌기, 치환 또는 비치환된 테트라세닐렌기, 치환 또는 비치환된 트라이페닐레닐렌기, 치환 또는 비치환된 크리세닐렌기, 치환 또는 비치환된 파이레닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 벤조페난트레닐렌기, 치환 또는 비치환된 벤조플루오란테닐렌기, 치환 또는 비치환된 펜타세닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이나프틸렌기, 치환 또는 비치환된 벤조파이레닐렌기, 치환 또는 비치환된 퍼릴레닐렌기, 치환 또는 비치환된 플루오란테닐렌기, 치환 또는 비치환된 벤조퍼릴레닐렌기, 치환 또는 비치환된 코로네닐렌기, 치환 또는 비치환된 다이벤조플루오란테닐렌기 또는 하기 화학식 6으로 표현되는 기일 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00016
상기 화학식 6에서, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족고리기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
Ar5 및 Ar6는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
*는 화학식 3의 중합체 내 다른 모이어티와의 연결지점이다.
C는 히드록시기 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
D는 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리를 포함할 수 있다.
D는 하기 화학식 7 또는 화학식 8로 표현될 수 있다.
[화학식 7] [화학식 8]
Figure pat00017
Figure pat00018
상기 화학식 7 및 화학식 8에서, Ar1 내지 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
Ar1과 Ar2는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 결합하여 고리를 형성하고,
Ar3과 Ar4는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 결합하여 고리를 형성하고,
L은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬렌기 또는 이들의 조합이고,
*는 화학식 1의 중합체 내 다른 모이어티와의 연결지점이다.
D는 하기 그룹 3에서 선택될 수 있다.
[그룹 3]
Figure pat00019
상기 그룹 3에서, L은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬렌기 또는 이들의 조합이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 히드록시기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
a 내지 d는 각각 독립적으로 0 내지 4인 정수이고,
m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고,
*는 화학식 1의 중합체 내 다른 모이어티와의 연결지점이다.
다른 구현예에 따르면, 상기 중합체, 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 재료 층 위에 상기 하드마스크 조성물을 도포하고 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
하드마스크 층의 우수한 갭-필 특성, 평탄화 특성 및 내식각성을 확보할 수 있다.
도 1은 평탄화 특성의 평가 방법을 설명하기 위해 하드마스크 층의 단차를 예시적으로 보여주는 참고도이다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 중수소, 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로고리기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 상기 치환된 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로고리기 중 인접한 두 개의 치환기가 융합되어 고리를 형성할 수도 있다. 예를들어, 상기 치환된 C6 내지 C30 아릴기는 인접한 또 다른 치환된 C6 내지 C30 아릴기와 융합되어 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리를 형성할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S, Se 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1개 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로알킬기'는 에터 모이어티를 포함하는 알킬기를 포함하는 개념이며, 예를 들어, 알콕시기로 치환된 알킬기를 포함할 수 있고, 구체적으로, 메톡시메톡시기, 메톡시에톡시기, 메톡시프로폭시기, 메톡시부톡시기, 에톡시메톡시기, 에톡시에톡시기, 에톡시프로폭시기, 에톡시부톡시기, 프로폭시메톡시기, 프로폭시에톡시기, 프로폭시프로폭시기, 프로폭시부톡시기, 부톡시메톡시기, 부톡시에톡시기, 부톡시프로폭시기 또는 부톡시부톡시기를 포함할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로알킬렌기'는 에터 모이어티를 포함하는 알킬렌기를 포함하는 개념이며, 예를 들어, 다이메틸에터, 메틸에틸에터, 메틸프로필에터, 메틸부틸에터, 다이에틸에터, 에틸프로필에터, 에틸부틸에터, 다이프로필에터, 프로필부틸에터 또는 다이부틸에터 모이어티를 포함하는 알킬렌기를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 "아릴기(aryl group)"는 탄화수소 방향족 모이어티를 하나 이상 갖는 그룹을 의미하며 넓게는 탄화수소 방향족 모이어티들이 단일 결합으로 연결된 형태 및 탄화수소 방향족 모이어티들이 직접 또는 간접적으로 융합된 비방향족 융합고리 또한 포함한다. 아릴기는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합된 폴리사이클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
본 명세서에서 "헤테로고리기(heterocyclic group)"는 헤테로아릴기를 포함하는 개념이며, 이에 추가하여 아릴기, 사이클로알킬기, 이들의 융합고리 또는 이들의 조합과 같은 고리 화합물 내에서 탄소(C) 대신에 N, O, S, P 및 Si에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개 함유하는 것을 의미한다. 상기 헤테로고리기가 융합고리인 경우, 상기 헤테로고리기 전체 또는 각각의 고리마다 헤테로 원자를 한 개 이상 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 치환 또는 비치환된 아릴기 및/또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트릴기, 치환 또는 비치환된 나프타세닐기, 치환 또는 비치환된 피레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 터페닐기, 치환 또는 비치환된 쿼터페닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 트리페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 페릴레닐기, 치환 또는 비치환된 인데닐기, 치환 또는 비치환된 퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 티오페닐기, 치환 또는 비치환된 피롤릴기, 치환 또는 비치환된 피라졸릴기, 치환 또는 비치환된 이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 트리아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사졸일기, 치환 또는 비치환된 티아졸일기, 치환 또는 비치환된 옥사디아졸일기, 치환 또는 비치환된 티아디아졸일기, 치환 또는 비치환된 피리디닐기, 치환 또는 비치환된 피리미디닐기, 치환 또는 비치환된 피라지닐기, 치환 또는 비치환된 트리아지닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퓨라닐기, 치환 또는 비치환된 벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈이미다졸일기, 치환 또는 비치환된 인돌일기, 치환 또는 비치환된 퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 이소퀴놀리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴나졸리닐기, 치환 또는 비치환된 퀴녹살리닐기, 치환 또는 비치환된 나프티리디닐기, 치환 또는 비치환된 벤즈옥사진일기, 치환 또는 비치환된 벤즈티아진일기, 치환 또는 비치환된 아크리디닐기, 치환 또는 비치환된 페나진일기, 치환 또는 비치환된 페노티아진일기, 치환 또는 비치환된 페녹사진일기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란일기, 치환 또는 비치환된 디벤조티오페닐기, 치환 또는 비치환된 카바졸릴기, 피리도인돌일기, 벤조피리도옥사진일기, 벤조피리도티아진일기, 9,9-디메틸9,10디히드로아크리딘일기, 이들의 조합 또는 이들의 조합이 융합된 형태일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 본 발명의 일예에서, 헤테로고리기 또는 헤테로아릴기는 피리딜기, 카바졸릴기 또는 피리도인돌일기일 수 있다.
본 명세서에서 "방향족 모이어티"는 비축합 방향족 모이어티, 축합 방향족 모이어티, 방향족 모이어티들이 단일 결합으로 연결된 모이어티, 벤젠 고리 위의 서로 평행하지 않은 두 개의 변에 축합된 각각의 고리가 융합된 모이어티, 벤젠 고리 위의 서로 평행하지 않은 두 개의 변에 축합된 각각의 고리가 단일결합 또는 이중결합으로 연결된 모이어티 또는 이들의 조합을 포함하는 것이다.
또한, 본 명세서에서, 중합체는 올리고머(oligomer)와 중합체(polymer)를 포함한 것을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 중합체를 설명한다.
일 구현예에 따른 중합체는 고리형 에스터기를 포함하는 헤테로고리와 4차 탄소를 포함한다. 여기에서, 4차 탄소란 4개의 결합이 모두 탄소로 이루어진 중심 탄소인 것으로 정의한다.
일 예로, 상기 중합체는 고리형 에스터기를 포함하는 헤테로고리에 축합된 방향족고리를 포함할 수 있고, 구체적으로 후술하는 화학식 2로 표현되는 모이어티를 포함할 수 있다.
중합체가 상기 고리형 에스터기를 포함하는 헤테로고리기 및 상기 고리형 에스터기를 포함하는 헤테로고리기에 축합된 방향족 모이어티를 포함함으로써, 중합체의 용매에 대한 용해성을 높일 수 있을 뿐만 아니라, 탄소 함량을 높일 수 있어서 단단한 중합체 층을 형성할 수 있으므로 높은 내식각성을 부여할 수 있다.
일 예로, 상기 중합체는 하기 화학식 1로 표현되는 구조단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00020
상기 화학식 1에서, A는 하기 화학식 2로 표현되는 모이어티이고, B는 적어도 하나의 4차 탄소를 포함하는 2가의 유기기이다.
[화학식 2]
Figure pat00021
상기 화학식 2에서, X는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C3 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C3 알케닐렌기, NRd, O, S 또는 이들의 조합이고,
Ra는 수소, 할로겐, 카복실기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 옥소알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 아민기, 시아노기, 카복실기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 옥소알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
Rd는 수소, 할로겐, 카복실기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 옥소알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
l 은 0 내지 2인 정수이며,
*는 화학식 1의 중합체 내 다른 모이어티와의 연결지점이다.
일 예로, X는 치환 또는 비치환된 메틸렌기. 치환 또는 비치환된 에틸렌기, 치환 또는 비치환된 에테닐렌기, NRa, O, S 또는 이들의 조합일 수 있다. 여기서, 상기 치환은 히드록시기, 할로겐, 시아노기, 카복시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 옥소알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기 또는 이들의 조합일 수 있고, 보다 구체적으로, 히드록시기, F, Br, Cl, I, 시아노기, 카복시기, 치환 또는 비치환된 옥소에틸기, 치환 또는 비치환된 옥소프로필기, 치환 또는 비치환된 옥소부틸기, 치환 또는 비치환된 메틸기, 치환 또는 비치환된 에틸기, 치환 또는 비치환된 프로필기, 치환 또는 비치환된 부틸기, 치환 또는 비치환된 메톡시기, 치환 또는 비치환된 에톡시기, 치환 또는 비치환된 프로폭시기, 치환 또는 비치환된 부톡시기 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예로, l은 1 또는 2일 수 있다. 즉, 중합체가 ORa를 적어도 하나 포함으로써, 중합체가 용매에 대한 우수한 용해도를 가질 수 있고, 상기 중합체를 포함하는 조성물로 막을 형성할 때, 하부 기판(혹은 막)에 단차가 존재하는 경우 혹은 패턴을 형성하는 경우 더욱 우수한 갭-필 및 평탄화 특성을 제공할 수 있다.
l이 2인 경우, 복수 개의 Ra는 서로 같거나 다를 수 있다.
일 예로, Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 옥소알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 선형 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 분지형 알킬기또는 하기 화학식 2-a로 표현되는 기일 수 있다.
[화학식 2-a]
Figure pat00022
상기 화학식 2-a에서, X' 및 Y'는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
Z'는 수소, C1 내지 C15 알킬기, C6 내지 C30 아릴기 또는 이들의 조합이고,
m' 및 n'은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이며, m'+n'은 2=m'+n'=8의 범위를 만족하는 정수이고,
*는 화학식 2에서 ORa의 산소 원자(O)와의 연결지점이다.
일 예로, X', Y' 및 Z'는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 메틸렌기, 치환 또는 비치환된 에틸렌기, 치환 또는 비치환된 프로필렌기, 치환 또는 비치환된 부틸렌기, 치환 또는 비치환된 펜틸렌기, 치환 또는 비치환된 헥실렌기 또는 이들의 조합일 수 있고, 보다 구체적으로, X', Y'및 Z'는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 메틸렌기, 치환 또는 비치환된 에틸렌기, 치환 또는 비치환된 n-프로필렌기, 치환 또는 비치환된 n-부틸렌기, 치환 또는 비치환된 n-펜틸렌기 또는 치환 또는 비치환된 n-헥실렌기일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 화학식 2-a에서 X'과 Y'는 서로 같거나 다를 수 있고, m'과 n'는 서로 같거나 다를 수 있다.
일 예로, m' 및 n'은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이며, 예를 들어, 0 내지 2의 정수일 수 있고, 예를 들어, m'는 1이고, n'는 1일 수 있다.
일 예로, m'및 n' 중 적어도 하나는 0일 수 있다.
일 예로, Ra는 수소, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 옥소에틸기, 옥소프로필기, 옥소부틸기, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시메틸기, 에톡시에틸기, 에톡시프로필기, 프로폭시메틸기, 프로폭시에틸기, 프로폭시프로필기일 수 있다.
일 예로, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, F, Br, Cl, I, 시아노기, 치환 또는 비치환된 메틸기, 치환 또는 비치환된 에틸기, 치환 또는 비치환된 n-프로필기, 치환 또는 비치환된 iso-프로필기, 치환 또는 비치환된 n-부틸기, 치환 또는 비치환된 iso-부틸기, 치환 또는 비치환된 sec-부틸기, 치환 또는 비치환된 tert-부틸기, 치환 또는 비치환된 옥소에틸기, 치환 또는 비치환된 옥소프로필기, 치환 또는 비치환된 옥소부틸기 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 Rb 및 Rc는 서로 같거나 다를 수 있다.
일 예로, 상기 화학식 2로 표현되는 모이어티는 하기 화학식 2-1 내지 2-6에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[화학식 2-1] [화학식 2-2] [화학식 2-3]
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
[화학식 2-4] [화학식 2-5] [화학식 2-6]
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
상기 화학식 2-1 내지 2-6에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시기, 아민기, 시아노기, 카복실기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 옥소알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기또는 이들의 조합이고, Ra, Rb, Rc, Rd 및l 은 전술한 바와 같다.
일 예로, 상기 R1 및 R2는 서로 같거나 다를 수 있다.
일 예로, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, F, Br, Cl, I, 시아노기, 카복시기, 치환 또는 비치환된 옥소에틸기, 치환 또는 비치환된 옥소 프로필기, 치환 또는 비치환된 옥소 부틸기, 치환 또는 비치환된 메틸기, 치환 또는 비치환된 에틸기, 치환 또는 비치환된 프로필기, 치환 또는 비치환된 부틸기, 치환 또는 비치환된 메톡시기, 치환 또는 비치환된 에톡시기, 치환 또는 비치환된 프로폭시기, 치환 또는 비치환된 부톡시기 또는 이들의 조합일 수 있다.
보다 구체적으로, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, Br, 시아노기, 카복시기, 옥소에틸기, 옥소프로필기, 옥소부틸기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 브로모프로필기, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시메틸기, 에톡시에틸기, 에톡시프로필기, 프로폭시메틸기, 프로폭시프로필기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 또는 이들의 조합일 수 있다.
예컨대, 상기 화학식 2로 표현되는 모이어티는 하기 그룹 1에서 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
[그룹 1]
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
일 구현예에 따른 중합체는 전술한 화학식 2로 표현되는 치환 또는 비치환된 모이어티(A)를 1개 또는 복수 개 포함할 수 있고, 복수 개의 전술한 화학식 2로 표현되는 치환 또는 비치환된 모이어티들끼리는 서로 같거나 다를 수 있다.
중합체는 전술한 바와 같이 전술한 화학식 2로 표현되는 치환 또는 비치환된 모이어티와 함께 4차 탄소를 포함하는 2가의 유기기(B)를 더 포함하며, 상기 중합체가 4차 탄소를 포함함으로써, 중합체의 탄소함량을 높일 수 있어서, 중합체로 제조한 층의 CFx 혼합 가스 및 N2/O2 혼합가스에 대한 높은 내식각성을 부여할 수 있다.
B는 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리를 포함할 수 있다. 이에 따라 중합체의 탄소함량을 높일 수 있어서 더 단단한 중합체 층을 형성할 수 있으므로 내식각성을 더욱 개선할 수 있다.
일 예로, B는 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표현될 수 있다.
[화학식 3] [화학식 4]
Figure pat00032
Figure pat00033
상기 화학식 3 및 화학식 4에서,
Ar1 내지 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
Ar1과 Ar2는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 결합하여 고리를 형성하고,
Ar3과 Ar4는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 결합하여 고리를 형성하고,
L은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬렌기 또는 이들의 조합이고,
*는 화학식 1의 중합체 내 다른 모이어티와의 연결지점이다.
상기 중합체는 화학식 3 또는 화학식 4로 표현되는 4차 탄소를 포함하는 2가의 유기기를 포함함으로써, 상술한 바와 같이 우수한 내식각성을 가질 수 있을 뿐만 아니라, 용매에 대한 용해성을 더욱 높일 수 있어서, 상기 중합체를 포함하는 조성물로 막을 형성할 때, 하부 기판(혹은 막)에 단차가 존재하는 경우 혹은 패턴을 형성하는 경우, 더욱 우수한 갭-필 및 평탄화 특성을 제공할 수 있다.
일 예로, Ar1 내지 Ar4는 서로 같거나 다를 수 있다.
일 예로, Ar1 내지 Ar4는 각각 독립적으로 단일 고리 및/또는 다환고리일 수 있고, 상기 다환고리는 축합고리 및/또는 비축합고리일 수 있다.
일 예로, Ar1과 Ar2가 서로 결합하여 고리를 형성하고, Ar3과 Ar4가 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고, 이에 따라, 중합체는 단단한 중합체 층을 형성할 수 있어서 더욱 높은 내식각성을 부여할 수 있다.
일 예로, Ar1 내지 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 플루오란테닐기, 치환 또는 비치환된 아세나프틸레닐기, 치환 또는 비치환된 아세나프테닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 벤조페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 파이레닐기, 치환 또는 비치환된 트라이페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 테트라세닐기, 치환 또는 비치환된 벤조플루오란테닐기, 치환 또는 비치환된 퍼릴레닐기, 치환 또는 비치환된 벤조파이레닐기, 치환 또는 비치환된 나프토안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 펜타세닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퍼릴레닐기, 치환 또는 비치환된 다이벤조파이레닐기, 치환 또는 비치환된 코로네닐기 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예로, B는 하기 그룹 2에서 선택될 수 있다.
[그룹 2]
Figure pat00034
상기 그룹 2에서,
R3 내지 R6은 각각 독립적으로 히드록시기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
a 내지 d는 각각 독립적으로 0 내지 4인 정수이고,
m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고,
Ar1 내지 Ar4, L 및 *는 전술한 바와 같다.
일 예로, a 내지 d는 각각 독립적으로 0 내지 2인 정수일 수 있고, 예를 들어, 0 또는 1일 수 있으며, 예를 들어, 0일 수 있다.
일 구현예에 따른 중합체는 전술한 4차 탄소를 포함하는 2가의 유기기(B)를 1개 또는 복수 개 포함할 수 있고, 복수 개의 전술한 4차 탄소를 포함하는 2가의 유기기(B)들끼리는 서로 같거나 다를 수 있다.
일 구현예에 따른 중합체는 전술한 제1 구조단위를 1개 또는 복수 개 포함할 수 있고, 상기 중합체 내에 포함된 전술한 제1 구조단위의 개수 및 배열은 한정되지 않으나, 바람직하게는 같은 제1 구조단위가 연속되어 연결되어 있는 구조를 포함할 수 있다.
상기 중합체는 제1 구조단위와 다른 제2 구조단위를 더 포함할 수 있다.
상기 제2 구조단위는 하기 화학식 5로 표현될 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00035
상기 화학식 5에서, C는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 비방향족고리기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족고리기, 치환 또는 비치환된 헤테로고리기, 이들의 융합고리 또는 이들의 조합이고,
D는 적어도 하나의 4차 탄소를 포함하는 2가의 유기기이고 상기 B와 같거나 다르다.
상기 중합체는 화학식 5의 C와 대응되는 위치에 상술한 고리기를 포함함으로써, 중합체의 탄소함량을 높일 수 있어서, 중합체로 제조한 층의 CFx 혼합 가스 및 N2/O2 혼합가스에 대한 높은 내식각성을 부여할 수 있다.
C는 적어도 하나의 다환고리를 포함할 수 있고, 상기 다환고리는 축합고리 및/또는 비축합고리일 수 있다. 이와 같이, 중합체가 다환고리를 포함함으로써, 중합체로 제조한 층의 식각가스에 대한 더욱 높은 내식각성을 부여할 수 있다.
일 예로, C는 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프틸렌기, 치환 또는 비치환된 아세나프틸레닐렌기, 치환 또는 비치환된 아세나프테닐렌기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐렌기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐렌기, 치환 또는 비치환된 테트라세닐렌기, 치환 또는 비치환된 트라이페닐레닐렌기, 치환 또는 비치환된 크리세닐렌기, 치환 또는 비치환된 파이레닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 벤조페난트레닐렌기, 치환 또는 비치환된 벤조플루오란테닐렌기, 치환 또는 비치환된 펜타세닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이나프틸렌기, 치환 또는 비치환된 벤조파이레닐렌기, 치환 또는 비치환된 퍼릴레닐렌기, 치환 또는 비치환된 플루오란테닐렌기, 치환 또는 비치환된 벤조퍼릴레닐렌기, 치환 또는 비치환된 코로네닐렌기, 치환 또는 비치환된 다이벤조플루오란테닐렌기 또는 하기 화학식 6으로 표현되는 기일 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00036
상기 화학식 6에서, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족고리기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
Ar5 및 Ar6는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
*는 화학식 3의 중합체 내 다른 모이어티와의 연결지점이다.
일 예로, Ar5 및 Ar6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 플루오란테닐기, 치환 또는 비치환된 아세나프틸레닐기, 치환 또는 비치환된 아세나프테닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 벤조페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 파이레닐기, 치환 또는 비치환된 트라이페닐레닐기, 치환 또는 비치환된 크리세닐기, 치환 또는 비치환된 테트라세닐기, 치환 또는 비치환된 벤조플루오란테닐기, 치환 또는 비치환된 퍼릴레닐기, 치환 또는 비치환된 벤조파이레닐기, 치환 또는 비치환된 나프토안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 펜타세닐기, 치환 또는 비치환된 벤조퍼릴레닐기, 치환 또는 비치환된 다이벤조파이레닐기, 치환 또는 비치환된 코로네닐기 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예로, Y1 및 Y2는 단일결합 또는 하기 하기 그룹 4 및 그룹 5에서 선택되는 치환 또는 비치환된 어느 하나일 수 있다.
[그룹 4]
Figure pat00037
상기 그룹 4에서,
W는 단일 결합, 산소(-O-), 황(-S-), -SO2-, 치환 또는 비치환된 에테닐렌, 카보닐(-C(=O)-), CReRf, NRg 또는 이들의 조합이고,
Re 내지 Rg는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 카복실기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 옥소알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
*는 화학식 3의 중합체 내 다른 모이어티와의 연결지점이다.
[그룹 5]
Figure pat00038
상기 그룹 5에서,
Z1은 NRh, PRi, P(=O)Rj, O 또는 S이고,
Z2는 N 또는 P이고,
Rh 내지 Rj는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 카복실기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 옥소알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
*는 화학식 3의 중합체 내 다른 모이어티와의 연결지점이다.
보다 구체적으로, C는 하기 그룹 6 내지 그룹 8에서 선택되는 치환 또는 비치환된 어느 하나일 수 있다.
[그룹 6]
Figure pat00039
상기 그룹 6에서, Y1및 Y2는 전술한 바와 같고, *는 화학식 3의 중합체 내 다른 모이어티와의 연결지점이다.
[그룹 7]
Figure pat00040
상기 그룹 7에서, *는 화학식 3의 중합체 내 다른 모이어티와의 연결지점이다.
[그룹 8]
Figure pat00041
상기 그룹 8에서, Z1 및 Z2는 전술한 바와 같고, *는 화학식 3의 중합체 내 다른 모이어티와의 연결지점이다.
C는 히드록시기 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 C가 적어도 하나의 히드록시기 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기와 같은 친수성 작용기를 포함함으로써, 중합체는 용매에 대한 용해성을 높여, 우수한 갭-필 특성 및 평탄화 특성을 가질 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 중합체는 화학식 5와 대응되는 위치에 4차 탄소를 포함하는 2가의 유기기(D)를 더 포함하며, 4차 탄소를 포함함으로써, 중합체의 탄소함량을 높일 수 있어서, 높은 내식각성을 부여할 수 있다.
D는 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리를 포함할 수 있다. 이에 따라, 중합체의 탄소함량을 높일 수 있어서 더 단단한 중합체 층을 형성할 수 있으므로 내식각성을 더욱 개선할 수 있다.
D는 하기 화학식 7 또는 화학식 8로 표현될 수 있다.
[화학식 7] [화학식 8]
Figure pat00042
Figure pat00043
상기 화학식 7 및 화학식 8에서, *는 화학식 3의 중합체 내 다른 모이어티와의 연결지점이고, Ar1 내지 Ar4 및 L은 전술한 바와 같다.
일 예로, D는 하기 그룹 3에서 선택될 수 있다.
[그룹 3]
Figure pat00044
상기 그룹 3에서, *는 화학식 3의 중합체 내 다른 모이어티와의 연결지점이고, Ar1 내지 Ar4, L, R1내지 R4, a 내지 d, m 및 n은 전술한 바와 같다.
일 예로, 상기 중합체는 제2 구조단위를 1개 또는 복수 개 포함할 수 있고, 복수 개의 전술한 제2구조단위들끼리는 서로 같거나 다를 수 있고, 상기 중합체 내에 포함된 전술한 제2 구조단위의 개수 및 배열은 한정되지 않으며, 제2 구조단위가 연속되어 연결되어 있는 구조 및/또는 전술한 제1 구조단위와 제2 구조단위가 번갈아 연결되어 있는 구조를 포함할 수 있다.
상기 제1 구조 단위와 제2 구조 단위의 몰비는 예컨대 약 0.5:1 내지 1.5:1, 약 0.7:1 내지 1.3:1 또는 약 0.8:1 내지 1.2:1일 수 있다.
상기 중합체는 약 500 내지 200,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 보다 구체적으로 상기 중합체는 약 1,000 내지 100,000, 약 1,200 내지 50,000, 또는 약 1,500 내지 10,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가짐으로써 상기 중합체의 탄소 함량 및 용매에 대한 용해도를 조절하여 최적화할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상술한 중합체, 그리고 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 제공한다.
상기 하드마스크 조성물에 포함되는 용매는 상기 중합체에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시프로판다이올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸피롤리돈, 메틸피롤리디논, 아세틸아세톤 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 중합체는 상기 하드마스크 조성물의 총 함량에 대하여 예컨대 약 0.1 내지 50 중량%, 예컨대 약 0.5 내지 40 중량%, 약 1 내지 30 중량%, 또는 약 3 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 중합체가 포함됨으로써 하드마스크의 두께, 표면 거칠기 및 평탄화 정도를 조절할 수 있다.
상기 하드마스크 조성물은 추가적으로 계면활성제, 가교제, 열산 발생제, 가소제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제는 예컨대 플루오로알킬계 화합물, 알킬벤젠설폰산염, 알킬피리디늄염, 폴리에틸렌글리콜, 제4암모늄염 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교제는 예컨대 멜라민계, 치환요소계, 또는 이들 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 적어도 2개의 가교 형성 치환기를 갖는 가교제로, 예를 들면, 메톡시메틸화 글리코루릴, 부톡시메틸화 글리코루릴, 메톡시메틸화 멜라민, 부톡시메틸화 멜라민, 메톡시메틸화 벤조구아나민, 부톡시메틸화 벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화 티오요소, 또는 부톡시메틸화 티오요소 등의 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 가교제로는 내열성이 높은 가교제를 사용할 수 있다. 내열성이 높은 가교제로는 분자 내에 방향족 고리(예를 들면 벤젠 고리, 나프탈렌 고리)를 가지는 가교 형성 치환기를 함유하는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 열산발생제는 예컨대 p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄p-톨루엔술폰산, 살리실산, 술포살리실산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물 또는/및 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 그 밖에 유기술폰산알킬에스테르 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 첨가제는 상기 하드마스크 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 40 중량부, 약 0.01 내지 30 중량부, 또는 약 0.1 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함함으로써 하드마스크 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도를 향상시킬 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상술한 하드마스크 조성물을 사용하여 제조된 유기막을 제공한다. 상기 유기막은 상술한 하드마스크 조성물을 예컨대 기판 위에 코팅한 후 열처리 과정을 통해 경화된 형태일 수 있으며, 예컨대 하드마스크 층, 평탄화막, 희생막, 충진제 등 전자 디바이스에 사용되는 유기 박막을 포함할 수 있다.
이하 상술한 하드마스크 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 층을 형성하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 중합체 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 적용하는 단계, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함한다.
상기 기판은 예컨대 실리콘 웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.
상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 상기 재료 층은 예컨대 화학기상증착 방법으로 형성될 수 있다.
상기 하드마스크 조성물은 전술한 바와 같으며, 용액 형태로 제조되어 스핀-온　코팅 방법으로 도포될 수 있다. 이때 상기 하드마스크 조성물의 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 50 내지 200,000Å 두께로 도포될 수 있다.
상기 하드마스크 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약 100 내지 700℃에서 약 10초　내지 1시간　동안 수행할 수 있다.
일 예로, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 실리콘 함유 박막층은 예컨대 SiCN, SiOC, SiON, SiOCN, SiC, SiO 및/또는 SiN 등의 물질로 형성할 수 있다.
일 예로, 상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 상기 실리콘 함유 박막층 상부 또는 하드마스크 층 상부에　바닥 반사방지 층(bottom anti-reflective coating, BARC)을 더 형성할 수도 있다.
상기 포토레지스트 층을 노광하는 단계는 예컨대 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있다. 또한 노광 후 약 100 내지 700℃에서 열처리 공정을 수행할 수 있다.
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계는 식각 가스를 사용하여 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각 가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BCl3　및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
상기 식각된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있고, 상기 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 예컨대 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다.　다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
중합체의 합성
합성예 1
1L 플라스크에 7-히드록시-2H-크로멘-2-온(7-hydroxy-2H-chromen-2-one, 10g), 9H-플루오렌-9-온(9H-fluoren-9-one, 7.56g)을 넣었다. 이후, p-톨루엔 술폰산모노하이드레이트(7.2g) 및 3-머캅토프로피온산(3-mercaptopropionic acid, 4.454g)을 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA, 300g)에 녹인 용액을 상기 플라스크에 투입하고, 100℃에서 교반하여 중합 반응을 수행하고, 중량평균분자량이 3,000 내지 3,500일 때 반응을 완료하였다. 중합 반응 완료 후, 반응물을 에틸 아세테이트(Ethyl acetate, 500ml)에 용해시키고, 충분히 수세하여, 촉매와 금속 불순물을 제거한 후, 감압하여 용제를 제거하였다. 이후, 150℃, 2mmHg까지 감압시켜, 수분과 미반응 단량체를 제거하고, 화학식 1a로 표현되는 구조단위를 가지는 중합체를 얻었다. (MW: 4,000)
[화학식 1a]
Figure pat00045
합성예 2
7-히드록시-2H-크로멘-2-온(10g) 대신 7-(메톡시메톡시)-2H-크로멘-2-온(7-(methoxymethoxy)-2H-chromen-2-one, 10g)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화학식1b로 표현되는 구조단위를 가지는 중합체를 제조하였다. (Mw: 4,000)
[화학식 1b]
Figure pat00046
합성예 3
1L 플라스크에 7-히드록시-2H-크로멘-2-온(7-hydroxy-2H-chromen-2-one, 10g), 4,4'-(9H-플루오렌-9,9-다이일)다이페놀(4,4'-(9H-fluorene-9,9-diyl)diphenol, 14.7g) 및 9H-플루오렌-9-온(9H-fluoren-9-one, 15.12g)을 넣었다. 이후, p-톨루엔 술폰산모노하이드레이트(0.9g) 및 3-머캅토프로피온산(3-mercaptopropionic acid, 10g)을 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA, 400g)에 녹인 용액을 상기 플라스크에 투입하고, 100℃에서 교반하여 중합 반응을 수행하고, 중량평균분자량이 3,000 내지 3,500일 때 반응을 완료하였다. 중합 반응 완료 후, 반응물을 에틸 아세테이트(Ethyl acetate, 500ml)에 용해시키고, 충분히 수세하여, 촉매와 금속 불순물을 제거한 후, 감압하여 용제를 제거하였다. 이후, 150℃, 2mmHg까지 감압시켜, 수분과 미반응 단량체를 제거하여, 화학식 1a로 표현되는 구조단위와 화학식 1c로 표현되는 구조단위를 가지고, 화학식 1a로 표현되는 구조단위와 화학식 1c로 표현되는 구조단위의 몰비가 1:1인 중합체를 얻었다. (MW: 4,000)
[화학식 1a] [화학식 1c]
Figure pat00047
합성예 4
4,4'-(9H-플루오렌-9,9-다이일)다이페놀(4,4'-(9H-fluorene-9,9-diyl)diphenol, 10g) 대신 6,6'-(9H-플루오렌-9,9-다이일)다이나프탈렌-1-올(6,6'-(9H-fluorene-9,9-diyl)dinaphthalen-1-ol, 10g)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 3과 동일한 방법으로 화학식 1a로 표현되는 구조단위와 화학식 1d로 표현되는 구조단위를 가지는 중합체를 제조하였다. 상기 중합체에 포함된 화학식 1a로 표현되는 구조단위와 화학식 1d로 표현되는 구조단위의 몰비는 1:1이다. (Mw: 4,000)
[화학식 1a] [화학식 1d]
Figure pat00048
Figure pat00049
합성예 5
4,4'-(9H-플루오렌-9,9-다이일)다이페놀(4,4'-(9H-fluorene-9,9-diyl)diphenol, 10g) 대신 1-나프톨(1-naphthol, 10g)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 3과 동일한 방법으로 화학식 1a로 표현되는 구조단위와 화학식 1e로 표현되는 구조단위를 가지는 중합체를 제조하였다. 상기 중합체에 포함된 화학식 1a로 표현되는 구조단위와 화학식 1e로 표현되는 구조단위의 몰비는 1:1이다. (Mw: 4,000)
[화학식 1a] [화학식 1e]
Figure pat00050
Figure pat00051
합성예 6
7-히드록시-2H-크로멘-2-온(10g) 대신 7-tert-부톡시-2H-크로멘-2-온(7-tert-butoxy-2H-chromen-2-one, 10g)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 화학식 1f로 표현되는 구조단위를 가지는 중합체를 제조하였다. (Mw: 4,000)
[화학식 1f]
Figure pat00052
비교합성예 1
플라스크에 7-히드록시-2H-크로멘-2-온(7-hydroxy-2H-chromen-2-one, 10g), 포르말린 수용액(37wt%, 1.26g) 및 옥살산(5g)을 넣고, 100℃에서 24시간 교반하여 합성을 진행하였다. 반응 후 혼합용액을 메틸이소부틸케톤(500ml)에 용해시키고, 충분히 수세하여, 촉매와 금속 불순물을 제거한 후, 감압하여 용제를 제거하였다. 이후, 150℃, 2mmHg까지 감압시켜, 수분과 미반응 단량체를 제거하고, 화학식 A로 표현되는 구조단위를 가지는 중합체를 얻었다. (MW: 4,000)
[화학식 A]
Figure pat00053
비교합성예 2
플라스크에 7-히드록시-2H-크로멘-2-온 (7-hydroxy-2H-chromen-2-one, 10g), 1-나프톨(6.05g), 포르말린 수용액(37wt%, 2.38g) 및 옥살산(1g)을 넣고, 100℃에서 24시간 교반하여 합성을 진행하였다. 반응 후 혼합용액을 메틸이소부틸케톤(500ml)에 용해시키고, 충분히 수세하여, 촉매와 금속 불순물을 제거한 후, 감압하여 용제를 제거하였다. 이후, 150℃, 2mmHg까지 감압시켜, 수분과 미반응 단량체를 제거하고, 화학식 A로 표현되는 구조단위와 화학식 B로 표현되는 구조단위를 가지는 중합체를 얻었다. 상기 중합체에 포함된 화학식 A로 표현되는 구조단위와 화학식 B로 표현되는 구조단위의 몰비는 1:1이다. (MW: 4,000)
[화학식A] [화학식 B]
Figure pat00054
Figure pat00055
비교합성예 3
플라스크에 7-히드록시-2H-크로멘-2-온(7-hydroxy-2H-chromen-2-one, 10g), 1,5-다이히드록시나프탈렌(6.7g), 포르말린 수용액(37wt%, 2.5g) 및 옥살산(2g)을 넣고, 100℃에서 24시간 교반하여 합성을 진행하였다. 반응 후 혼합용액을 메틸이소부틸케톤(500ml)에 용해시키고, 충분히 수세하여, 촉매와 금속 불순물을 제거한 후, 감압하여 용제를 제거하였다. 이후, 150℃, 2mmHg까지 감압시켜, 수분과 미반응 단량체를 제거하고, 화학식 A로 표현되는 구조단위와 화학식 C로 표현되는 구조단위를 가지는 중합체를 얻었다. 상기 중합체에 포함된 화학식 A로 표현되는 구조단위와 화학식 C로 표현되는 구조단위의 몰비는 1:1이다. (MW: 4,000)
[화학식 A] [화학식 C]
Figure pat00056
Figure pat00057
하드마스크 조성물의 형성: 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3
상기 합성예 1 내지 6 및 비교합성예 1 내지 3에서 얻어진 각각의 중합체를 각각 3.0g씩 계량하여 PGMEA 17g에 균일하게 녹이고, 0.1μm 테플론 필터로 여과하여, 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3의 하드마스크 조성물을 제조하였다.
평가 1. 갭-필 특성 및 평탄화 특성
도 1은 평탄화 특성의 평가 방법을 설명하기 위해 하드마스크 층의 단차를 예시적으로 보여주는 참고도이다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에 따른 하드마스크조성물을 용질 대비 용매의 질량비를 3대 97로 조정하여 각각 실리콘 패턴 웨이퍼위에 도포하고 베이크하여 두께 1,100Å의 유기막을 형성하였다.
갭-필 특성은 전자 주사 현미경(SEM)을 사용하여 패턴 단면을 관찰하여 보이드(void) 발생 유무로 판별하였다.
평탄화 특성(단차 측정)은 도 1에서 기판에서 패턴이 형성되지 않은 임의의 3개 지점에서 측정한 박막의 두께의 평균값(h1)과기판에서 패턴이 형성된 임의의 3개 지점에서 측정한 박막의 두께의 평균값(h2)을 SEM으로 측정하여 계산하고, 단차(|h1- h2|)를 계산하였다. 단차(|h1- h2|)가 작을수록 평탄화 특성이 우수한 것이다.
그 결과는 표 1과 같다.
중합체 갭-필 특성
(Void 유무)		 평탄화 특성
(단차, Å)
비교예 1 비교합성예 1 void 없음 170
비교예 2 비교합성예 2 void 없음 175
비교예 3 비교합성예 3 void 없음 150
실시예 1 합성예 1 void 없음 105
실시예 2 합성예 2 void 없음 114
실시예 3 합성예 3 void 없음 107
실시예 4 합성예 4 void 없음 117
실시예 5 합성예 5 void 없음 119
실시예 6 합성예 6 void 없음 121
표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 6에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 유기막은 비교예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 유기막보다 우수한 평탄화 특성을 가짐을 알 수 있다.
평가 2. 내식각성
실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물을 용질 대비 용매의 질량비를 15 대 85로 조정하여 각각 실리콘 웨이퍼에 스핀-코팅한 후, 약 400℃에서 2분간 열처리하여 두께 4,000Å의 유기막을 형성하였다.
상기 유기막의 두께를 측정하고, 이어서 상기 유기막에 CHF3/CF4 가스 및 N2/O2 혼합 가스를 사용하여 각각 100초 및 60초 동안 건식 식각한 후 유기막의 두께를 다시 측정하였다.
건식 식각 전후의 유기막의 두께 차이와 식각 시간으로부터 하기 계산식 1에 의해 식각율(bulk etch rate, BER)을 계산하였다.
[계산식 1]
식각율(Å/s)=(초기 유기막 두께 - 식각 후 유기막 두께)/식각 시간
그 결과는 표 2와같다.
조성물 중합체 Bulk etch rate(Å/s)
CHF3/CF4 etch rate(Å/s) N2/O2 etch rate(Å/s)
비교예 1 비교합성예 1 28.3 27.5
비교예 2 비교합성예 2 31.5 26.0
비교예 3 비교합성예 3 26.0 24.0
실시예 1 합성예 1 24.3 22.4
실시예 2 합성예 2 24.3 23.4
실시예 3 합성예 3 23.2 21.9
실시예 4 합성예 4 24.0 21.6
실시예 5 합성예 5 23.6 21.5
실시예 6 합성예 6 23.4 21.9
표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 6에 따른 하드마스크 조성물로 제조한 유기막은 비교예 1 내지 3에 따른하드마스크 조성물로 제조한 유기막과 비교하여 개선된 내식각성을 나타냄을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 제1 구조단위를 포함하는 중합체:
    [화학식 1]
    Figure pat00058

    상기 화학식 1에서,
    A는 하기 화학식 2로 표현되는 모이어티이고,
    B는 적어도 하나의 4차 탄소를 포함하는 2가의 유기기이다:
    [화학식 2]
    Figure pat00059

    상기 화학식 2에서,
    X는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C3 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C3 알케닐렌기, NRd, O, S 또는 이들의 조합이고,
    Ra는 수소, 할로겐, 카복실기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 옥소알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 아민기, 시아노기, 카복실기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 옥소알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    Rd는 수소, 할로겐, 카복실기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 옥소알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    l 은 0 내지 2인 정수이며,
    *는 화학식 1의 중합체 내 다른 모이어티와의 연결지점이다.
  2. 제1항에서,
    상기 화학식 2로 표현되는 모이어티는 하기 화학식 2-1 내지 2-6에서 선택되는 어느 하나인 중합체:
    [화학식 2-1] [화학식 2-2] [화학식 2-3]
    Figure pat00060
    Figure pat00061
    Figure pat00062

    [화학식 2-4] [화학식 2-5] [화학식 2-6]
    Figure pat00063
    Figure pat00064
    Figure pat00065

    상기 화학식 2-1 내지 2-6에서,
    Ra는 수소, 할로겐, 카복실기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 옥소알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 아민기, 시아노기, 카복실기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 옥소알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    Rd는 수소, 할로겐, 카복실기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 옥소알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시기, 아민기, 시아노기, 카복실기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 옥소알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시카보닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    l 은 0 내지 2인 정수이다.
  3. 제1항에서,
    l은 1 또는 2 인 중합체.
  4. 제1항에서,
    Ra는 수소, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 옥소에틸기, 옥소프로필기, 옥소부틸기, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 메톡시프로필기, 에톡시메틸기, 에톡시에틸기, 에톡시프로필기, 프로폭시메틸기, 프로폭시에틸기, 프로폭시프로필기 또는 이들의 조합인 중합체.
  5. 제1항에서,
    Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, F, Br, Cl, I, 시아노기, 치환 또는 비치환된 메틸기, 치환 또는 비치환된 에틸기, 치환 또는 비치환된 n-프로필기, 치환 또는 비치환된 iso-프로필기, 치환 또는 비치환된 n-부틸기, 치환 또는 비치환된 iso-부틸기, 치환 또는 비치환된 sec-부틸기, 치환 또는 비치환된 tert-부틸기, 치환 또는 비치환된 옥소에틸기, 치환 또는 비치환된 옥소프로필기, 치환 또는 비치환된 옥소부틸기 또는 이들의 조합인 중합체.
  6. 제1항에서,
    상기 화학식 2로 표현되는 모이어티는 하기 그룹 1에서 선택되는 어느 하나인 중합체.
    [그룹 1]
    Figure pat00066

    Figure pat00067

    Figure pat00068
  7. 제1항에서,
    B는 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리를 포함하는 중합체.
  8. 제1항에서,
    B는 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표현되는 중합체:
    [화학식 3] [화학식 4]
    Figure pat00069
    Figure pat00070

    상기 화학식 3 및 화학식 4에서,
    Ar1 내지 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
    Ar1과 Ar2는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 결합하여 고리를 형성하고,
    Ar3과 Ar4는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 결합하여 고리를 형성하고,
    L은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬렌기또는 이들의 조합이고,
    *는 화학식 1의 중합체 내 다른 모이어티와의 연결지점이다.
  9. 제8항에서,
    B는 하기 그룹 2에서 선택되는 중합체:
    [그룹 2]
    Figure pat00071

    상기 그룹 2에서,
    L은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬렌기 또는 이들의 조합이고,
    R3 내지 R6은 각각 독립적으로 히드록시기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    a 내지 d는 각각 독립적으로 0 내지 4인 정수이고,
    m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고,
    *는 화학식 1의 중합체 내 다른 모이어티와의 연결지점이다.
  10. 제1항에서,
    상기 제1 구조단위와 다른 제2 구조단위를 더 포함하는 중합체.
  11. 제10항에서,
    상기 제2 구조단위는 하기 화학식 5로 표현되는 중합체:
    [화학식 5]
    Figure pat00072

    상기 화학식 5에서,
    C는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 비방향족고리기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족고리기, 치환 또는 비치환된 헤테로고리기, 이들의 융합고리 또는 이들의 조합이고,
    D는 적어도 하나의 4차 탄소를 포함하는 2가의 유기기이고 상기 B와 같거나 다르다.
  12. 제11항에서,
    C는 적어도 하나의 다환고리를 포함하는 중합체,
  13. 제11항에서,
    C는 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프틸렌기, 치환 또는 비치환된 아세나프틸레닐렌기, 치환 또는 비치환된 아세나프테닐렌기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐렌기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐렌기, 치환 또는 비치환된 테트라세닐렌기, 치환 또는 비치환된 트라이페닐레닐렌기, 치환 또는 비치환된 크리세닐렌기, 치환 또는 비치환된 파이레닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기, 치환 또는 비치환된 벤조페난트레닐렌기, 치환 또는 비치환된 벤조플루오란테닐렌기, 치환 또는 비치환된 펜타세닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이나프틸렌기, 치환 또는 비치환된 벤조파이레닐렌기, 치환 또는 비치환된 퍼릴레닐렌기, 치환 또는 비치환된 플루오란테닐렌기, 치환 또는 비치환된 벤조퍼릴레닐렌기, 치환 또는 비치환된 코로네닐렌기, 치환 또는 비치환된 다이벤조플루오란테닐렌기 또는 하기 화학식 6으로 표현되는 기인 중합체:
    [화학식 6]
    Figure pat00073

    상기 화학식 6에서,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족고리기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    Ar5 및 Ar6는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
    *는 화학식 3의 중합체 내 다른 모이어티와의 연결지점이다.
  14. 제11항에서,
    C는 히드록시기 및 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 중 적어도 하나를 포함하는 중합체.
  15. 제11항에서,
    D는 적어도 하나의 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리를 포함하는 중합체.
  16. 제11항에서,
    D는 하기 화학식 7 또는 화학식 8로 표현되는 중합체:
    [화학식 7] [화학식 8]
    Figure pat00074
    Figure pat00075

    상기 화학식 7 및 화학식 8에서,
    Ar1 내지 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고,
    Ar1과 Ar2는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 결합하여 고리를 형성하고,
    Ar3과 Ar4는 각각 독립적으로 존재하거나 서로 결합하여 고리를 형성하고,
    L은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬렌기 또는 이들의 조합이고,
    *는 화학식 1의 중합체 내 다른 모이어티와의 연결지점이다.
  17. 제16항에서,
    D는 하기 그룹 3에서 선택되는 중합체:
    [그룹 3]
    Figure pat00076

    상기 그룹 3에서,
    L은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 헤테로알킬렌기 또는 이들의 조합이고,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 히드록시기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로고리기 또는 이들의 조합이고,
    a 내지 d는 각각 독립적으로 0 내지 4인 정수이고,
    m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이고,
    *는 화학식 1의 중합체 내 다른 모이어티와의 연결지점이다.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 중합체, 그리고
    용매
    를 포함하는 하드마스크 조성물.
  19. 재료 층 위에 제18항에 따른 하드마스크 조성물을 도포하고 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계,
    상기 하드마스크 층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고
    상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계
    를 포함하는 패턴 형성 방법.
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