KR20210007727A - 중합체, 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

중합체, 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표현되는 적어도 하나의 제1 화합물; 치환 또는 비치환된 피롤 및 치환 또는 비치환된 인돌로부터 선택되는 적어도 하나의 제2 화합물; 그리고 카르보닐기 또는 C1 내지 C10 알콕시기를 포함하는 적어도 하나의 제3 화합물을 포함한 반응 혼합물로부터 유래된 중합체, 상기 중합체를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00038

상기 화학식 1에서, X1, X2, Ar1 및 Ar2는 명세서에서 정의한 바와 같다.

Description

중합체, 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법{POLYMER AND HARDMASK COMPOSITION AND METHOD OF FORMING PATTERNS}
중합체, 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술을 요구하고 있다. 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리소그래피 기법이 필수적이다.
전형적인 리소그래피 기법은 반도체 기판 위에 재료 층을 형성하고 그 위에 포토레지스트 층을 코팅하고 노광 및 현상을 하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 재료 층을 식각하는 과정을 포함한다.
근래, 형성하고자 하는 패턴의 크기가 작아짐에 따라 상술한 전형적인 리소그래피 기법만으로는 양호한 프로파일을 가진 미세 패턴을 형성하기 어렵다. 이에 따라 식각하고자 하는 재료층과 포토레지스트 층 사이에 일명 하드마스크 층(hardmask layer)이라고 불리는 보조층을 형성하여 미세 패턴을 형성할 수 있다.
일 구현예는 하드마스크 층에 효과적으로 적용할 수 있는 중합체를 제공한다.
다른 구현예는 상기 중합체를 포함하는 하드마스크 조성물을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 하드마스크 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 적어도 하나의 제1 화합물; 치환 또는 비치환된 피롤 및 치환 또는 비치환된 인돌로부터 선택되는 적어도 하나의 제2 화합물; 그리고 카르보닐기 또는 C1 내지 C10 알콕시기를 포함하는 적어도 하나의 제3 화합물을 포함한 반응 혼합물로부터 유래된 중합체를 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리이고, 상기 방향족 고리는 단일 고리이거나; 2개 이상의 방향족 고리가 융합된 융합 고리이거나; 2개 이상의 방향족 고리가 단일 결합, C1 내지 C5 알킬렌기, O 또는 C(=O)에 의해 연결된 비융합 고리이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이다.
X1 및 X2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 벤젠, 치환 또는 비치환된 나프탈렌, 치환 또는 비치환된 안트라센 또는 치환 또는 비치환된 페난트렌일 수 있다.
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기 또는 치환 또는 비치환된 터페닐기일 수 있다.
Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 히드록시기, C1 내지 C20 알콕시기, 아민기 또는 이들의 조합으로 치환된 C6 내지 C20 아릴기일 수 있다.
상기 제2 화합물은 하기 화학식 2A 및 2B 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 2A] [화학식 2B]
Figure pat00002
Figure pat00003
상기 화학식 2A 또는 2B에서,
Ra 내지 Rg는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 히드록시기, C1 내지 C20 알콕시기, 아민기, 할로겐 또는 이들의 조합이고,
Ra 내지 Rg는 각각 독립적으로 존재하거나 인접한 둘이 결합하여 고리를 형성한다.
상기 제3 화합물은 하기 화학식 3A 및 3B 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 3A] [화학식 3B]
Figure pat00004
Figure pat00005
상기 화학식 3A 또는 3B에서,
Rh 및 Ri는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 히드록시기, 아민기, 니트로기, 할로겐 또는 이들의 조합이고,
X3는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리이고, 상기 방향족 고리는 단일 고리이거나; 2개 이상의 방향족 고리가 융합된 융합 고리이거나; 2개 이상의 방향족 고리가 단일 결합, C1 내지 C5 알킬렌기, O 또는 C(=O)에 의해 연결된 비융합 고리이고,
Rj는 C1 내지 C10 알콕시기이고,
q는 2 내지 10이다.
상기 화학식 3B로 표현되는 제3 화합물은 하기 화학식 3B-1 및 3B-2 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 3B-1] [화학식 3B-2]
Figure pat00006
Figure pat00007
상기 화학식 3B-1 또는 3B-2에서,
Rj는 C1 내지 C10 알콕시기이고,
L은 단일 결합, C1 내지 C5 알킬렌기, O 또는 C(=O)이고,
Rk 내지 Rm은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 히드록시기, 아민기, 니트로기, 할로겐 또는 이들의 조합이다.
상기 제3 화합물은 상기 화학식 3A로 표현되는 화합물과 상기 화학식 3B로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.
상기 중합체는 상기 제1 화합물로부터 유래된 적어도 하나의 제1 구조 단위, 상기 제2 화합물로부터 유래된 적어도 하나의 제2 구조 단위 및 상기 제3 화합물로부터 유래된 적어도 하나의 제3 구조 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 중합체 및 용매를 포함하고, 상기 중합체는 상기 화학식 1로 표현되는 적어도 하나의 제1 화합물; 치환 또는 비치환된 피롤 및 치환 또는 비치환된 인돌로부터 선택되는 적어도 하나의 제2 화합물; 그리고 카르보닐기 또는 C1 내지 C10 알콕시기를 포함하는 적어도 하나의 제3 화합물을 포함한 반응 혼합물로부터 유래되는 하드마스크 조성물을 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 재료 층 위에 상기 하드마스크 조성물을 도포하고 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 사용하여 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
내식각성이 우수한 하드마스크 층을 구현할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 중수소, 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로고리기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 상기 치환된 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로고리기 중 인접한 두 개의 치환기가 융합되어 고리를 형성할 수도 있다. 예를 들어, 상기 치환된 C6 내지 C30 아릴기는 인접한 또 다른 치환된 C6 내지 C30 아릴기와 융합되어 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리를 형성할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S, Se 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1개 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
본 명세서에서 "아릴기(aryl group)"는 탄화수소 방향족 모이어티를 하나 이상 갖는 그룹을 의미하며 넓게는 탄화수소 방향족 모이어티들이 단일 결합으로 연결된 형태 및 탄화수소 방향족 모이어티들이 직접 또는 간접적으로 융합된 비방향족 융합고리 또한 포함한다. 아릴기는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합된 폴리사이클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
본 명세서에서 "헤테로고리기(heterocyclic group)"는 헤테로아릴기를 포함하는 개념이며, 이에 추가하여 아릴기, 사이클로알킬기, 이들의 융합고리 또는 이들의 조합과 같은 고리 화합물 내에서 탄소(C) 대신에 N, O, S, P 및 Si에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개 함유하는 것을 의미한다. 상기 헤테로고리기가 융합고리인 경우, 상기 헤테로고리기 전체 또는 각각의 고리마다 헤테로 원자를 한 개 이상 포함할 수 있다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 중합체를 설명한다.
일 구현예에 따른 중합체는 복수의 화합물을 포함하는 반응 혼합물의 반응에 의해 얻어진 공중합체일 수 있으며, 반응 혼합물은 플루오렌 유도체로부터 선택되는 적어도 하나의 제1 화합물; 치환 또는 비치환된 피롤 및 치환 또는 비치환된 인돌로부터 선택되는 적어도 하나의 제2 화합물; 그리고 카르보닐기 또는 C1 내지 C10 알콕시기를 포함하는 적어도 하나의 제3 화합물을 포함할 수 있다.
제1 화합물은 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00008
상기 화학식 1에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리이고, 상기 방향족 고리는 단일 고리이거나; 2개 이상의 방향족 고리가 융합된 융합 고리이거나; 2개 이상의 방향족 고리가 단일 결합, C1 내지 C5 알킬렌기, O 또는 C(=O)에 의해 연결된 비융합 고리이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이다.
일 예로, X1 및 X2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 벤젠, 치환 또는 비치환된 나프탈렌, 치환 또는 비치환된 안트라센 또는 치환 또는 비치환된 페난트렌일 수 있다.
일 예로, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기 또는 치환 또는 비치환된 터페닐기일 수 있다.
일 예로, Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 치환된 C6 내지 C20 아릴기일 수 있고, 예컨대 히드록시기, C1 내지 C20 알콕시기, 아민기 또는 이들의 조합으로 치환된 C6 내지 C20 아릴기일 수 있다.
일 예로, Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 히드록시기로 치환된 C6 내지 C20 아릴기일 수 있고, 예컨대 Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 히드록시기로 치환된 페닐기, 히드록시기로 치환된 나프틸기, 히드록시기로 치환된 안트라세닐기, 히도록시기로 치환된 페난트레닐기, 히드록시기로 치환된 바이페닐기 또는 히드록시기로 치환된 터페닐기일 수 있다.
일 예로, Ar1 및 Ar2는 각각 히드록시기로 치환된 C6 내지 C20 아릴기일 수 있고, 예컨대 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 히드록시기로 치환된 페닐기, 히드록시기로 치환된 나프틸기, 히드록시기로 치환된 안트라세닐기, 히도록시기로 치환된 페난트레닐기, 히드록시기로 치환된 바이페닐기 또는 히드록시기로 치환된 터페닐기일 수 있다.
제1 화합물은 화학식 1로 표현되는 화합물 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
제2 화합물은 하기 화학식 2A 및 2B 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 2A] [화학식 2B]
Figure pat00009
Figure pat00010
상기 화학식 2A 또는 2B에서,
Ra 내지 Rg는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 히드록시기, C1 내지 C20 알콕시기, 아민기, 할로겐 또는 이들의 조합이고,
Ra 내지 Rg는 각각 독립적으로 존재하거나 인접한 둘이 결합하여 고리를 형성한다.
일 예로, Ra 내지 Rg는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기일 수 있다.
제2 화합물은 화학식 2A 또는 2B로 표현되는 화합물을 1종 또는 2종 이상 포함할 수 있다.
일 예로, 제2 화합물은 화학식 2A로 표현되는 화합물을 1종 또는 2종 이상 포함할 수 있다.
일 예로, 제2 화합물은 화학식 2B로 표현되는 화합물을 1종 또는 2종 이상 포함할 수 있다.
일 예로, 제2 화합물은 화학식 2A로 표현되는 화합물 1종 또는 2종 이상과 화학식 2B로 표현되는 화합물 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
제3 화합물은 하기 화학식 3A 및 3B 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 3A] [화학식 3B]
Figure pat00011
Figure pat00012
상기 화학식 3A 또는 3B에서,
Rh 및 Ri는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 히드록시기, 아민기, 니트로기, 할로겐 또는 이들의 조합이고,
X3는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리이고, 상기 방향족 고리는 단일 고리이거나; 2개 이상의 방향족 고리가 융합된 융합 고리이거나; 2개 이상의 방향족 고리가 단일 결합, C1 내지 C5 알킬렌기, O 또는 C(=O)에 의해 연결된 비융합 고리이고,
Rj는 C1 내지 C10 알콕시기이고,
q는 2 내지 10이다.
화학식 3A로 표현되는 화합물은 카르보닐기를 가진 알데히드 화합물이고, 예컨대 Rh 및 Ri는 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기일 수 있다.
화학식 3B로 표현되는 화합물은 알콕시기를 가진 화합물이고, 예컨대 하기 화학식 3B-1 및 3B-2 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 3B-1] [화학식 3B-2]
Figure pat00013
Figure pat00014
상기 화학식 3B-1 또는 3B-2에서,
Rj는 C1 내지 C10 알콕시기이고,
L은 단일 결합, C1 내지 C5 알킬렌기, O 또는 C(=O)이고,
Rk 내지 Rm은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 히드록시기, 아민기, 니트로기, 할로겐 또는 이들의 조합이다.
일 예로, Rj는 메톡시, 에톡시, 프로톡시 또는 부톡시일 수 있다.
일 예로, L은 단일 결합, CH2, (CH2)2, (CH2)3, CH(CH3) 또는 C(CH3)2일 수 있다.
일 예로, Rk 내지 Rm은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 히드록시기 또는 아민기일 수 있다.
제3 화합물은 화학식 3A 또는 3B로 표현되는 화합물을 1종 또는 2종 이상 포함할 수 있다.
일 예로, 제3 화합물은 화학식 3A로 표현되는 화합물을 1종 또는 2종 이상 포함할 수 있다.
일 예로, 제3 화합물은 화학식 3B로 표현되는 화합물을 1종 또는 2종 이상 포함할 수 있다.
일 예로, 제3 화합물은 화학식 3A로 표현되는 화합물 1종 또는 2종 이상과 화학식 3B로 표현되는 화합물 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
제1 화합물, 제2 화합물 및 제3 화합물은 다양한 조성비로 포함될 수 있으며, 예컨대 제1 화합물, 제2 화합물 및 제3 화합물은 각각 독립적으로 0.01 내지 0.98:0.01 내지 0.98:0.01 내지 0.98의 몰비로 포함될 수 있다.
반응 혼합물은 전술한 제1, 제2 및 제3 화합물 외에 하나 이상의 화합물을 더 포함할 수 있다.
중합체는 반응 혼합물로부터 유래된 복수의 구조 단위를 포함하고, 제1 화합물로부터 유래된 적어도 하나의 제1 구조 단위, 제2 화합물로부터 유래된 적어도 하나의 제2 구조 단위 및 제3 화합물로부터 유래된 적어도 하나의 제3 구조 단위를 포함할 수 있다.
제1 구조 단위, 제2 구조 단위 및 제3 구조 단위의 조성비는 제1 화합물, 제2 화합물 및 제3 화합물의 조성비와 실질적으로 같을 수 있으며, 예컨대 제1 구조 단위, 제2 구조 단위 및 제3 구조 단위는 중합체에 대하여 각각 0.01 내지 0.98:0.01 내지 0.98:0.01 내지 0.98의 몰비로 포함될 수 있다.
중합체는 제1, 제2 및 제3 구조 단위와 다른 하나 이상의 구조 단위를 더 포함할 수 있다.
중합체의 중량평균분자량은 약 500 내지 200,000일 수 있다. 상기 범위 내에서 중합체의 중량평균분자량은 약 500 내지 100,000, 약 500 내지 50,000 또는 약 1,000 내지 10,000일 수 있다.
상술한 중합체는 하드마스크 조성물에 포함될 수 있다.
일 구현예에 따른 하드마스크 조성물은 전술한 중합체와 용매를 포함한다.
용매는 중합체에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시프로판다이올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸피롤리돈, 메틸피롤리디논, 아세틸아세톤 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
중합체는 하드마스크 조성물의 총 함량에 대하여 예컨대 약 0.5 내지 40 중량%로 포함될 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 1 내지 35 중량%, 약 2 내지 30중량% 또는 약 3 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
하드마스크 조성물은 추가적으로 계면활성제, 가교제, 열산발생제 및/또는 가소제와 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
계면활성제는 예컨대 플루오로알킬계 화합물, 알킬벤젠설폰산염, 알킬피리디늄염, 폴리에틸렌글리콜 및/또는 제4 암모늄염일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
가교제는 예컨대 멜라민계, 치환요소계, 또는 이들 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 적어도 2개의 가교 형성 치환기를 갖는 가교제로, 예컨대 메톡시메틸화 글리코루릴, 부톡시메틸화 글리코루릴, 메톡시메틸화 멜라민, 부톡시메틸화 멜라민, 메톡시메틸화 벤조구아나민, 부톡시메틸화 벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화 티오요소 및/또는 부톡시메틸화 티오요소일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
열산발생제는 예컨대 p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄p-톨루엔술폰산, 살리실산, 술포살리실산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물 또는/및 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트 및/또는 유기술폰산알킬에스테르일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
첨가제는 하드마스크 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.0001 내지 40 중량부로 포함될 수 있고, 상기 범위 내에서 약 0.01 내지 25 중량부 또는 약 0.1 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
상술한 하드마스크 조성물은 식각하고자 하는 재료 층 위에 적용되어 유기 막으로 형성될 수 있다. 유기막은 상술한 하드마스크 조성물을 용액 공정으로 코팅한 후 열처리하여 얻어진 경화물일 수 있으며, 예컨대 하드마스크 층, 평탄화막, 희생막 또는 충진제 등 전자 디바이스에 사용되는 어떠한 형태의 박막일 수 있다.
이하 상술한 하드마스크 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 층을 형성하는 단계, 재료 층 위에 상술한 하드마스크 조성물을 도포하고 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 하드마스크 층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 포토레지스트 패턴을 사용하여 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함한다.
기판은 예컨대 실리콘웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.
재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이고, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 재료 층은 예컨대 화학기상증착 방법으로 형성될 수 있다.
하드마스크 조성물은 전술한 바와 같으며, 예컨대 스핀-온　코팅과 같은 용액 공정으로 적용될 수 있다. 이때 하드마스크 조성물의 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 50Å 내지 200,000Å 두께로 도포될 수 있다.
하드마스크 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약 100 내지 700℃에서 약 10초　내지 1시간 동안 수행될 수 있다.
선택적으로, 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 실리콘 함유 박막층은 예컨대 SiCN, SiOC, SiON, SiOCN, SiC, SiO 및/또는 SiN 등을 포함할 수 있다.
선택적으로, 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 하드마스크 층 상부 또는 실리콘 함유 박막층 상부에　바닥 반사방지 층(bottom anti-reflective coating, BARC)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
포토레지스트 층을 노광하는 단계는 예컨대 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있다. 노광 후 약 100 내지 700℃에서 열처리 공정을 추가로 수행할 수 있다.
재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계는 식각 가스를 사용하여 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각 가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BCl3　및/또는 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
식각된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있고, 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴 또는 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 예컨대 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
합성예
합성예 1
온도계, 콘덴서 및 기계교반기를 구비한 500ml 플라스크에 하기 화학식 1-1로 표현되는 화합물, 하기 화학식 2B-1로 표현되는 화합물 및 하기 화학식 3B-1으로 표현되는 화합물을 1:1:1 몰비로 넣고 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 녹였다. 이어서 90 내지 120℃에서 5 내지 10시간 정도 교반하였다. 여기서 얻어진 중합체로부터 1시간 간격으로 시료를 취하여 중량평균분자량이 1,800 내지 2,300일 때 반응을 완료하여 공중합체를 얻었다.
[화학식 1-1] [화학식 2B-1] [화학식 3B-1]
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
합성예 2
화학식 1-1로 표현되는 화합물, 하기 화학식 2B-1로 표현되는 화합물 및 하기 화학식 3B-1로 표현되는 화합물 대신 하기 화학식 1-2로 표현되는 화합물, 하기 화학식 2A-1로 표현되는 화합물 및 하기 화학식 3B-2로 표현되는 화합물을 사용한 것을 제외하고 합성예 1과 동일한 방법으로 공중합체를 얻었다.
[화학식 1-2] [화학식 2A-1] [화학식 3B-2]
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
합성예 3
화학식 1-1로 표현되는 화합물 대신 상기 화학식 1-2로 표현되는 화합물을 사용하고 화학식 3B-1로 표현되는 화합물 대신 하기 화학식 3A-1로 표현되는 화합물을 사용한 것을 제외하고 합성예 1과 동일한 방법으로 공중합체를 얻었다.
[화학식 3A-1]
Figure pat00021
합성예 4
화학식 1-1로 표현되는 화합물, 화학식 2B-1로 표현되는 화합물 및 화학식 3B-1으로 표현되는 화합물 대신 화학식 1-1로 표현되는 화합물, 화학식 2B-1로 표현되는 화합물, 화학식 3B-1로 표현되는 화합물 및 화학식 3A-1로 표현되는 화합물을 1:1:0.5:0.5의 몰비로 사용한 것을 제외하고 합성예 1과 동일한 방법으로 공중합체를 얻었다.
비교합성예 1
온도계, 콘덴서 및 기계교반기를 구비한 500ml 플라스크에 9,9-비스(4-메톡시페닐)-9H-플루오렌(9,9-bis(4-methoxyphenyl)-9H-fluorene) 21.6g(0.057mol) 및 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠 9.6g(0.057mol)을 차례로 넣고 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 51g에 녹였다. 이어서 디에틸설페이트(diethylsulfate) 0.15g(0.001mol)을 투입한 후 90 내지 120℃에서 5 내지 10시간 정도 교반하였다. 여기서 얻어진 중합체로부터 1시간 간격으로 시료를 취하여 중량평균분자량이 1,800 내지 2,300일 때 반응을 완료하여 하기 화학식 A로 표현되는 구조단위로 이루어진 중합체를 얻었다.
[화학식 A]
Figure pat00022
비교합성예 2
온도계, 콘덴서 및 기계교반기를 구비한 500ml 플라스크에 4-메톡시피렌(4-methoxypyrene) 23.2g(0.1mol), 1,4-비스(메톡시메틸)벤젠(1,4-bis(methoxymethyl)benzene) 33.2g(0.2mol) 및 1-메톡시나프탈렌(1-methoxynaphthalene) 15.8g(0.1mol)을 차례로 넣고 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 72.2g에 녹였다. 이어서 디에틸설페이트 0.62g(4mmol)을 투입한 후 90 내지 120℃에서 5 내지 10시간 정도 교반하였다. 여기서 얻어진 중합체로부터 1시간 간격으로 시료를 취하여 중량평균분자량이 2,500일 때 반응을 완료하여 하기 화학식 B로 표현되는 구조단위들로 이루어진 공중합체를 얻었다.
[화학식 B]
Figure pat00023
비교합성예 3
화학식 2B-1로 표현되는 화합물 대신 카바졸 화합물을 사용한 것을 제외하고 합성예 1과 동일한 방법으로 공중합체를 얻었다.
제조예
제조예 1
합성예 1에서 얻은 공중합체 2g을 사이클로헥사논 13g에 녹이고 0.1㎛ 테플론 필터로 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.
제조예 2
합성예 2에서 얻은 공중합체 2g을 사이클로헥사논 13g에 녹이고 0.1㎛ 테플론 필터로 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.
제조예 3
합성예 3에서 얻은 공중합체 2g을 사이클로헥사논 13g에 녹이고 0.1㎛ 테플론 필터로 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.
제조예 4
합성예 4에서 얻은 공중합체 2g을 사이클로헥사논 13g에 녹이고 0.1㎛ 테플론 필터로 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교제조예 1
비교합성예 1에서 얻은 중합체 2g을 사이클로헥사논 13g에 녹이고 0.1㎛ 테플론 필터로 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교제조예 2
비교합성예 2에서 얻은 공중합체 2g을 사이클로헥사논 13g에 녹이고 0.1㎛ 테플론 필터로 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교제조예 3
비교합성예 3에서 얻은 공중합체 2g을 사이클로헥사논 13g에 녹이고 0.1㎛ 테플론 필터로 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예
실시예 1
실리콘 웨이퍼 위에 제조예 1에 따른 하드마스크 조성물을 스핀 코팅한 후 핫플레이트 400℃에서 1분 내지 3분간 열처리하여 5,000Å 두께의 필름을 형성하였다.
실시예 2
실리콘 웨이퍼 위에 제조예 2에 따른 하드마스크 조성물을 스핀 코팅한 후 핫플레이트 온도 400℃에서 1분 내지 3분간 열처리하여 5,000Å 두께의 필름을 형성하였다.
실시예 3
실리콘 웨이퍼 위에 제조예 3에 따른 하드마스크 조성물을 스핀 코팅한 후 핫플레이트 온도 400℃에서 1분 내지 3분간 열처리하여 5,000Å 두께의 필름을 형성하였다.
실시예 4
실리콘 웨이퍼 위에 제조예 4에 따른 하드마스크 조성물을 스핀 코팅한 후 핫플레이트 온도 400℃에서 1분 내지 3분간 열처리하여 5,000Å 두께의 필름을 형성하였다.
비교예 1
실리콘 웨이퍼 위에 비교제조예 1에 따른 하드마스크 조성물을 스핀 코팅한 후 핫플레이트 온도 400℃에서 1분 내지 3분간 열처리하여 5,000Å 두께의 필름을 형성하였다.
비교예 2
실리콘 웨이퍼 위에 비교제조예 2에 따른 하드마스크 조성물을 스핀 코팅한 후 핫플레이트 온도 400℃에서 1분 내지 3분간 열처리하여 5,000Å 두께의 필름을 형성하였다.
비교예 3
실리콘 웨이퍼 위에 비교제조예 3에 따른 하드마스크 조성물을 스핀 코팅한 후 핫플레이트 온도 400℃에서 1분 내지 3분간 열처리하여 5,000Å 두께의 필름을 형성하였다.
평가
실시예 1 내지 4와 비교예 1 내지 3에 따른 필름에 CFx 및 N2O2 가스를 사용하여 일정 시간 동안 드라이 에치를 실시하고 남은 잔막의 두께를 측정하였다. 드라이 에치 전 및 후의 필름 두께 차이와 에치 시간으로부터 식각율(Å/s)을 계산하였다.
그 결과는 표 1과 같다.
CFx 식각율(Å/s) N2O2 식각율(Å/s)
실시예 1 250 320
실시예 2 270 360
실시예 3 265 370
실시예 4 235 330
비교예 1 456 756
비교예 2 452 652
비교예 3 446 670
표 1을 참고하면, 실시예에 따른 필름은 비교예에 따른 필름과 비교하여 식각 가스에 대한 내식각성이 개선된 것을 확인할 수 있다.
이상에서 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 적어도 하나의 제1 화합물; 치환 또는 비치환된 피롤 및 치환 또는 비치환된 인돌로부터 선택되는 적어도 하나의 제2 화합물; 그리고 카르보닐기 또는 C1 내지 C10 알콕시기를 포함하는 적어도 하나의 제3 화합물을 포함한 반응 혼합물로부터 유래된 중합체:
    [화학식 1]
    Figure pat00024

    상기 화학식 1에서,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리이고, 상기 방향족 고리는 단일 고리이거나; 2개 이상의 방향족 고리가 융합된 융합 고리이거나; 2개 이상의 방향족 고리가 단일 결합, C1 내지 C5 알킬렌기, O 또는 C(=O)에 의해 연결된 비융합 고리이고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이다.
  2. 제1항에서,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 벤젠, 치환 또는 비치환된 나프탈렌, 치환 또는 비치환된 안트라센 또는 치환 또는 비치환된 페난트렌인 중합체.
  3. 제1항에서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기 또는 치환 또는 비치환된 터페닐기인 중합체.
  4. 제1항에서,
    Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 히드록시기, C1 내지 C20 알콕시기, 아민기 또는 이들의 조합으로 치환된 C6 내지 C20 아릴기인 중합체.
  5. 제1항에서,
    상기 제2 화합물은 하기 화학식 2A 및 2B 중 어느 하나로 표현되는 중합체:
    [화학식 2A] [화학식 2B]
    Figure pat00025
    Figure pat00026

    상기 화학식 2A 또는 2B에서,
    Ra 내지 Rg는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 히드록시기, C1 내지 C20 알콕시기, 아민기, 할로겐 또는 이들의 조합이고,
    Ra 내지 Rg는 각각 독립적으로 존재하거나 인접한 둘이 결합하여 고리를 형성한다.
  6. 제1항에서,
    상기 제3 화합물은 하기 화학식 3A 및 3B 중 어느 하나로 표현되는 중합체:
    [화학식 3A] [화학식 3B]
    Figure pat00027
    Figure pat00028

    상기 화학식 3A 또는 3B에서,
    Rh 및 Ri는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 히드록시기, 아민기, 니트로기, 할로겐 또는 이들의 조합이고,
    X3는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리이고, 상기 방향족 고리는 단일 고리이거나; 2개 이상의 방향족 고리가 융합된 융합 고리이거나; 2개 이상의 방향족 고리가 단일 결합, C1 내지 C5 알킬렌기, O 또는 C(=O)에 의해 연결된 비융합 고리이고,
    Rj는 C1 내지 C10 알콕시기이고,
    q는 2 내지 10이다.
  7. 제6항에서,
    상기 화학식 3B로 표현되는 제3 화합물은 하기 화학식 3B-1 및 3B-2 중 어느 하나로 표현되는 중합체:
    [화학식 3B-1] [화학식 3B-2]
    Figure pat00029
    Figure pat00030

    상기 화학식 3B-1 또는 3B-2에서,
    Rj는 C1 내지 C10 알콕시기이고,
    L은 단일 결합, C1 내지 C5 알킬렌기, O 또는 C(=O)이고,
    Rk 내지 Rm은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 히드록시기, 아민기, 니트로기, 할로겐 또는 이들의 조합이다.
  8. 제6항에서,
    상기 제3 화합물은 상기 화학식 3A로 표현되는 화합물과 상기 화학식 3B로 표현되는 화합물을 포함하는 중합체.
  9. 제1항에서,
    상기 중합체는 상기 제1 화합물로부터 유래된 적어도 하나의 제1 구조 단위, 상기 제2 화합물로부터 유래된 적어도 하나의 제2 구조 단위 및 상기 제3 화합물로부터 유래된 적어도 하나의 제3 구조 단위를 포함하는 공중합체인 중합체.
  10. 중합체 및 용매를 포함하고,
    상기 중합체는 하기 화학식 1로 표현되는 적어도 하나의 제1 화합물; 치환 또는 비치환된 피롤 및 치환 또는 비치환된 인돌로부터 선택되는 적어도 하나의 제2 화합물; 그리고 카르보닐기 또는 C1 내지 C10 알콕시기를 포함하는 적어도 하나의 제3 화합물을 포함한 반응 혼합물로부터 유래되는 하드마스크 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00031

    상기 화학식 1에서,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리이고, 상기 방향족 고리는 단일 고리이거나; 2개 이상의 방향족 고리가 융합된 융합 고리이거나; 2개 이상의 방향족 고리가 단일 결합, C1 내지 C5 알킬렌기, O 또는 C(=O)에 의해 연결된 비융합 고리이고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이다.
  11. 제10항에서,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 벤젠, 치환 또는 비치환된 나프탈렌, 치환 또는 비치환된 안트라센 또는 치환 또는 비치환된 페난트렌인 하드마스크 조성물.
  12. 제1항에서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐기, 치환 또는 비치환된 나프틸기, 치환 또는 비치환된 안트라세닐기, 치환 또는 비치환된 페난트레닐기, 치환 또는 비치환된 바이페닐기 또는 치환 또는 비치환된 터페닐기인 하드마스크 조성물.
  13. 제12항에서,
    Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 히드록시기, C1 내지 C20 알콕시기, 아민기 또는 이들의 조합으로 치환된 C6 내지 C20 아릴기인 하드마스크 조성물.
  14. 제10항에서,
    상기 제2 화합물은 하기 화학식 2A 및 2B 중 어느 하나로 표현되는 하드마스크 조성물:
    [화학식 2A] [화학식 2B]
    Figure pat00032
    Figure pat00033

    상기 화학식 2A 또는 2B에서,
    Ra 내지 Rg는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 히드록시기, C1 내지 C20 알콕시기, 아민기, 할로겐 또는 이들의 조합이고,
    Ra 내지 Rg는 각각 독립적으로 존재하거나 인접한 둘이 결합하여 고리를 형성한다.
  15. 제10항에서,
    상기 제3 화합물은 하기 화학식 3A 및 3B 중 어느 하나로 표현되는 하드마스크 조성물:
    [화학식 3A] [화학식 3B]
    Figure pat00034
    Figure pat00035

    상기 화학식 3A 또는 3B에서,
    Rh 및 Ri는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 히드록시기, 아민기, 니트로기, 할로겐 또는 이들의 조합이고,
    X3는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리이고, 상기 방향족 고리는 단일 고리이거나; 2개 이상의 방향족 고리가 융합된 융합 고리이거나; 2개 이상의 방향족 고리가 단일 결합, C1 내지 C5 알킬렌기, O 또는 C(=O)에 의해 연결된 비융합 고리이고,
    Rj는 C1 내지 C10 알콕시기이고,
    q는 2 내지 10이다.
  16. 제15항에서,
    상기 화학식 3B로 표현되는 제3 화합물은 하기 화학식 3B-1 및 3B-2 중 어느 하나로 표현되는 하드마스크 조성물:
    [화학식 3B-1] [화학식 3B-2]
    Figure pat00036
    Figure pat00037

    상기 화학식 3B-1 또는 3B-2에서,
    Rj는 C1 내지 C10 알콕시기이고,
    L은 단일 결합, C1 내지 C5 알킬렌기, O 또는 C(=O)이고,
    Rk 내지 Rm은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 히드록시기, 아민기, 니트로기, 할로겐 또는 이들의 조합이다.
  17. 제15항에서,
    상기 제3 화합물은 상기 화학식 3A로 표현되는 화합물과 상기 화학식 3B로 표현되는 화합물을 포함하는 하드마스크 조성물.
  18. 제10항에서,
    상기 중합체는 상기 제1 화합물로부터 유래된 적어도 하나의 제1 구조 단위, 상기 제2 화합물로부터 유래된 적어도 하나의 제2 구조 단위 및 상기 제3 화합물로부터 유래된 적어도 하나의 제3 구조 단위를 포함하는 공중합체인 하드마스크 조성물.
  19. 재료 층 위에 제10항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 하드마스크 조성물을 도포하고 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계,
    상기 하드마스크 층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 패턴을 사용하여 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고
    상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계
    를 포함하는 패턴 형성 방법.
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