KR102343221B1 - 중합체, 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

중합체, 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표현되는 구조 단위를 포함하는 중합체, 상기 중합체를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112021059619805-pat00040

상기 화학식 1에서, X1, Y1, X2, Y2, n1, n2, m1 및 m2는 명세서에 정의한 바와 같다.

Description

중합체, 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법{POLYMER AND HARDMASK COMPOSITION AND METHOD OF FORMING PATTERNS}
중합체, 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술을 요구하고 있다. 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리소그라피 기법이 필수적이다.
전형적인 리소그라피 기법은 반도체 기판 위에 재료 층을 형성하고 그 위에 포토레지스트 층을 코팅하고 노광 및 현상을 하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 재료 층을 식각하는 과정을 포함한다.
근래, 형성하고자 하는 패턴의 크기가 감소함에 따라 상술한 전형적인 리소그라피 기법만으로는 양호한 프로파일을 가진 미세 패턴을 형성하기 어렵다. 이에 따라 식각하고자 하는 재료층과 포토레지스트 층 사이에 일명 하드마스크 층(hardmask layer)이라고 불리는 보조층을 형성하여 미세 패턴을 형성할 수 있다.
일 구현예는 하드마스크 층에 효과적으로 적용할 수 있는 중합체를 제공한다.
다른 구현예는 상기 중합체를 포함하는 하드마스크 조성물을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 하드마스크 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 구조 단위를 포함하는 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112021059619805-pat00001
상기 화학식 1에서,
X1, Y1, X2 및 Y2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리이고, 상기 방향족 고리는 단일 고리이거나; 2개 이상의 방향족 고리가 융합된 융합 고리이거나; 2개 이상의 방향족 고리가 단일 결합, C1 내지 C5 알킬렌기, O 또는 C(=O)에 의해 연결된 비융합 고리이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
n1, n2, m1 및 m2는 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
n1과 n2 중 적어도 하나는 1이고,
m1과 m2 중 적어도 하나는 1이다.
X1, Y1, X2 및 Y2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 벤젠, 치환 또는 비치환된 나프탈렌, 치환 또는 비치환된 안트라센, 치환 또는 비치환된 페난트렌, 치환 또는 비치환된 바이페닐 또는 치환 또는 비치환된 벤조페논일 수 있다.
X1 및 Y1는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 벤젠, 치환 또는 비치환된 나프탈렌, 치환 또는 비치환된 안트라센, 치환 또는 비치환된 페난트렌, 치환 또는 비치환된 바이페닐 또는 치환 또는 비치환된 벤조페논일 수 있고, X2 및 Y2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 벤젠일 수 있다.
X1, Y1, X2 및 Y2는 각각 독립적으로 히드록시기, C1 내지 C20 알콕시기, 아민기 또는 이들의 조합으로 치환되거나 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리일 수 있다.
중합체는 하기 화학식 1A로 표현되는 구조 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1A]
Figure 112021059619805-pat00002
화학식 1A에서,
X1, Y1, X2 및 Y2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리이고, 여기서 방향족 고리는 단일 고리이거나; 2개 이상의 방향족 고리가 융합된 융합 고리이거나; 2개 이상의 방향족 고리가 단일 결합, C1 내지 C5 알킬렌기, O 또는 C(=O)에 의해 연결된 비융합 고리이고,
n1, n2, m1 및 m2는 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
n1과 n2 중 적어도 하나는 1이고,
m1과 m2 중 적어도 하나는 1이다.
중합체는 하기 화학식 1AA 내지 1AF 중 어느 하나로 표현되는 구조 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1AA] [화학식 1AB]
Figure 112021059619805-pat00003
Figure 112021059619805-pat00004
[화학식 1AC] [화학식 1AD]
Figure 112021059619805-pat00005
Figure 112021059619805-pat00006
[화학식 1AE] [화학식 1AF]
Figure 112021059619805-pat00007
Figure 112021059619805-pat00008
화학식 1AA 내지 1AF 에서,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 히드록시기, C1 내지 C20 알콕시기, 아민기, 할로겐 또는 이들의 조합이고,
R1과 R2는 서로 독립적으로 존재하거나 서로 결합하여 고리를 형성하고,
R3과 R4는 서로 독립적으로 존재하거나 서로 결합하여 고리를 형성하고,
R5와 R6은 서로 독립적으로 존재하거나 서로 결합하여 고리를 형성하고,
R7과 R8은 서로 독립적으로 존재하거나 서로 결합하여 고리를 형성한다.
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, C1 내지 C20 알콕시기, 아민기 또는 이들의 조합일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표현되는 구조 단위를 포함하는 중합체 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 재료 층 위에 상기 하드마스크 조성물을 도포하고 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 사용하여 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
내식각성이 우수한 하드마스크 층을 구현할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 중수소, 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로고리기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 상기 치환된 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로고리기 중 인접한 두 개의 치환기가 융합되어 고리를 형성할 수도 있다. 예를 들어, 상기 치환된 C6 내지 C30 아릴기는 인접한 또 다른 치환된 C6 내지 C30 아릴기와 융합되어 치환 또는 비치환된 플루오렌 고리를 형성할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S, Se 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1개 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
본 명세서에서 "아릴기(aryl group)"는 탄화수소 방향족 모이어티를 하나 이상 갖는 그룹을 의미하며 넓게는 탄화수소 방향족 모이어티들이 단일 결합으로 연결된 형태 및 탄화수소 방향족 모이어티들이 직접 또는 간접적으로 융합된 비방향족 융합고리 또한 포함한다. 아릴기는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합된 폴리사이클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함한다.
본 명세서에서 "헤테로고리기(heterocyclic group)"는 헤테로아릴기를 포함하는 개념이며, 이에 추가하여 아릴기, 사이클로알킬기, 이들의 융합고리 또는 이들의 조합과 같은 고리 화합물 내에서 탄소(C) 대신에 N, O, S, P 및 Si에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개 함유하는 것을 의미한다. 상기 헤테로고리기가 융합고리인 경우, 상기 헤테로고리기 전체 또는 각각의 고리마다 헤테로 원자를 한 개 이상 포함할 수 있다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다.
이하 일 구현예에 따른 중합체를 설명한다.
일 구현예에 따른 중합체는 하기 화학식 1로 표현되는 구조 단위를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112021059619805-pat00009
화학식 1에서,
X1, Y1, X2 및 Y2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리이고, 여기서 방향족 고리는 단일 고리이거나; 2개 이상의 방향족 고리가 융합된 융합 고리이거나; 2개 이상의 방향족 고리가 단일 결합, C1 내지 C5 알킬렌기, O 또는 C(=O)에 의해 연결된 비융합 고리이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 또는 이들의 조합이고,
n1, n2, m1 및 m2는 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
n1과 n2 중 적어도 하나는 1이고,
m1과 m2 중 적어도 하나는 1이다.
중합체는 방향족 고리와 퓨란의 융합 고리 및 플루오렌 또는 그 유도체를 포함하는 구조 단위를 포함함으로써 내식각성을 높이는 동시에 4차 탄소 구조에 의해 용매에 대한 용해도를 향상시킬 수 있다. 또한, 방향족 고리와 퓨란의 융합 고리 및 플루오렌 또는 그 유도체의 구조적 유사성으로 인해 이러한 효과를 더욱 높일 수 있다. 이에 따라 중합체를 포함하는 조성물은 높은 용해도를 가지는 동시에 중합체를 포함하는 조성물로부터 얻어진 박막은 높은 내식각성을 가질 수 있다.
일 예로, X1, Y1, X2 및 Y2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 벤젠; 치환 또는 비치환된 나프탈렌; 치환 또는 비치환된 안트라센; 치환 또는 비치환된 페난트렌; 두 개의 치환 또는 비치환된 벤젠이 단일 결합으로 연결된 치환 또는 비치환된 바이페닐; 두 개의 치환 또는 비치환된 벤젠이 C(=O)로 연결된 치환 또는 비치환된 벤조페논; 두 개의 치환 또는 비치환된 벤젠이 O로 연결된 치환 또는 비치환된 디페닐에테르; 또는 두 개의 치환 또는 비치환된 벤젠이 알킬렌기로 연결된 디페닐메탄, 디페닐에탄, 디페닐프로판, 디페닐부탄 또는 디페닐펜탄일 수 있다.
일 예로, X1, Y1, X2 및 Y2는 각각 독립적으로 히드록시기, C1 내지 C20 알콕시기, 아민기 또는 이들의 조합으로 치환되거나 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리일 수 있다.
일 예로, X1, Y1, X2 및 Y2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 벤젠, 치환 또는 비치환된 나프탈렌, 치환 또는 비치환된 안트라센, 치환 또는 비치환된 페난트렌, 치환 또는 비치환된 바이페닐 또는 치환 또는 비치환된 벤조페논일 수 있다.
일 예로, X1 및 Y1는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 벤젠, 치환 또는 비치환된 나프탈렌, 치환 또는 비치환된 안트라센, 치환 또는 비치환된 페난트렌, 치환 또는 비치환된 바이페닐 또는 치환 또는 비치환된 벤조페논일 수 있고, X2 및 Y2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 벤젠일 수 있다.
일 예로, X1 및 Y1는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 벤젠 또는 치환 또는 비치환된 나프탈렌일 수 있고, X2 및 Y2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 벤젠일 수 있다.
일 예로, L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 메틸렌기, 치환 또는 비치환된 에틸렌기, 치환 또는 비치환된 프로필렌기, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 바이페닐렌기 또는 치환 또는 비치환된 나프틸렌기일 수 있다.
일 예로, L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합일 수 있다.
일 예로, n1 및 n2는 각각 1일 수 있다.
일 예로, n1은 1이고 n2는 0일 수 있다.
일 예로, n1은 0이고 n2는 1일 수 있다.
일 예로, m1 및 m2는 각각 1일 수 있다.
일 예로, m1은 1이고 m2는 0일 수 있다.
일 예로, m1은 0이고 m2는 1일 수 있다.
일 예로, 화학식 1로 표현되는 구조 단위는 하기 화학식 1A로 표현될 수 있다.
[화학식 1A]
Figure 112021059619805-pat00010
화학식 1A에서, X1, Y1, X2, Y2, n1, n2, m1 및 m2는 전술한 바와 같다.
일 예로, 화학식 1 또는 1A로 표현되는 구조 단위는 하기 화학식 1AA 내지 1AF 중 어느 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 1AA] [화학식 1AB]
Figure 112021059619805-pat00011
Figure 112021059619805-pat00012
[화학식 1AC] [화학식 1AD]
Figure 112021059619805-pat00013
Figure 112021059619805-pat00014
[화학식 1AE] [화학식 1AF]
Figure 112021059619805-pat00015
Figure 112021059619805-pat00016
화학식 1AA 내지 1AF에서,
R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 히드록시기, C1 내지 C20 알콕시기, 아민기, 할로겐 또는 이들의 조합일 수 있고,
R1과 R2는 서로 독립적으로 존재하거나 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
R3과 R4는 서로 독립적으로 존재하거나 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
R5와 R6은 서로 독립적으로 존재하거나 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
R7과 R8은 서로 독립적으로 존재하거나 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
일 예로, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, C1 내지 C20 알콕시기, 아민기 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예로, R1 내지 R4 중 적어도 하나는 히드록시기, C1 내지 C20 알콕시기, 아민기 또는 이들의 조합일 수 있고, R5 내지 R8은 각각 수소일 수 있다.
일 예로, R1 내지 R4는 각각 수소일 수 있고, R5 내지 R8 중 적어도 하나는 히드록시기, C1 내지 C20 알콕시기, 아민기 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 예로, R1 내지 R8은 각각 수소일 수 있다.
일 예로, R1과 R2, R3과 R4, R5와 R6 및 R7과 R8 중 적어도 하나는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고, 예컨대 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 벤젠을 형성할 수 있다.
중합체는 전술한 구조 단위와 다른 하나 이상의 구조 단위를 더 포함할 수 있다.
중합체의 중량평균분자량은 약 500 내지 200,000일 수 있다. 상기 범위 내에서 중합체의 중량평균분자량은 약 500 내지 100,000, 약 500 내지 50,000 또는 약 500 내지 20,000일 수 있다.
상술한 중합체는 하드마스크 조성물에 포함될 수 있다.
일 구현예에 따른 하드마스크 조성물은 전술한 중합체와 용매를 포함한다.
용매는 중합체에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시프로판다이올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸피롤리돈, 메틸피롤리디논, 아세틸아세톤 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
중합체는 하드마스크 조성물의 총 함량에 대하여 예컨대 약 0.5 내지 40 중량%로 포함될 수 있고, 상기 범위 내에서 예컨대 약 1 내지 35 중량%, 약 2 내지 30중량% 또는 약 3 내지 25 중량%로 포함될 수 있다.
하드마스크 조성물은 추가적으로 계면활성제, 가교제, 열산 발생제 및/또는 가소제와 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
계면활성제는 예컨대 플루오로알킬계 화합물, 알킬벤젠설폰산염, 알킬피리디늄염, 폴리에틸렌글리콜 및/또는 제4암모늄염일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
가교제는 예컨대 멜라민계, 치환요소계, 또는 이들 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 적어도 2개의 가교 형성 치환기를 갖는 가교제로, 예컨대 메톡시메틸화 글리코루릴, 부톡시메틸화 글리코루릴, 메톡시메틸화 멜라민, 부톡시메틸화 멜라민, 메톡시메틸화 벤조구아나민, 부톡시메틸화 벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화 티오요소 및/또는 부톡시메틸화 티오요소일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
열산발생제는 예컨대 파라톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄p-톨루엔술폰산, 살리실산, 술포살리실산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물 또는/및 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트 및/또는 유기술폰산알킬에스테르일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
첨가제는 하드마스크 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.0001 내지 40 중량부로 포함될 수 있고, 상기 범위 내에서 약 0.01 내지 30 중량부 또는 약 0.1 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
상술한 하드마스크 조성물은 식각하고자 하는 재료 층 위에 적용되어 유기 막으로 형성될 수 있다. 유기막은 상술한 하드마스크 조성물을 용액 공정으로 코팅한 후 열처리하여 얻어진 경화물일 수 있으며, 예컨대 하드마스크 층, 평탄화막, 희생막 또는 충진제 등 전자 디바이스에 사용되는 어떠한 형태의 박막일 수 있다.
이하 상술한 하드마스크 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 층을 형성하는 단계, 재료 층 위에 상술한 하드마스크 조성물을 도포하고 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 하드마스크 층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 포토레지스트 패턴을 사용하여 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함한다.
기판은 예컨대 실리콘웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.
재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이고, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 재료 층은 예컨대 화학기상증착 방법으로 형성될 수 있다.
하드마스크 조성물은 전술한 바와 같으며, 예컨대 스핀-온　코팅과 같은 용액 공정으로 적용될 수 있다. 이때 하드마스크 조성물의 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 50Å 내지 200,000Å 두께로 도포될 수 있다.
하드마스크 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약 100 내지 700℃에서 약 10초 내지 1시간 동안 수행될 수 있다.
선택적으로, 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 실리콘 함유 박막층은 예컨대 SiCN, SiOC, SiON, SiOCN, SiC, SiO 및/또는 SiN 등을 포함할 수 있다.
선택적으로, 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 하드마스크 층 상부 또는 실리콘 함유 박막층 상부에　바닥 반사방지 층(bottom anti-reflective coating, BARC)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
포토레지스트 층을 노광하는 단계는 예컨대 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있다. 노광 후 약 100 내지 700℃에서 열처리 공정을 추가로 수행할 수 있다.
재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계는 식각 가스를 사용하여 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각 가스는 예컨대 CHF3 및/또는 CF4와 같은 CFx; Cl2; BCl3; N2O2 및/또는 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
식각된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있고, 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴 또는 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 예컨대 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
합성예
합성예 1
콘덴서를 장착한 500mL 2구 둥근바닥 플라스크(2-neck round bottom flask)에 다이벤조퓨란(dibenzofuran) 16.8g(0.1몰)과 9H-플루오렌-9-온(9H-fluoren-9-one) 18g(0.1몰), 파라톨루엔설폰산(p-toluenesulfonic acid) 1.72g (0.01몰) 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 32.58g를 투입한 후, 100℃에서 6시간 동안 교반하여 중합 반응을 수행하였다. 중합 반응을 완료한 후, 반응물을 상온으로 서서히 냉각시킨 후 반응물에 증류수 40g 및 메탄올 400g에 투입하여 강하게 교반하고 정치시켰다. 이어서 상등액을 제거하고 침전물을 사이클로헥사논(cyclohexanone) 80g에 녹인 후, 메탄올 320g를 이용하여 강하게 교반하고 정치시켰다(1차). 이때 얻어지는 상등액을 다시 제거하고 침전물을 사이클로헥사논 80g에 녹였다(2차). 상기 1차 및 2차 공정을 1회 정제 공정이라 하고, 이 정제 공정을 총 3회 실시하였다. 정제가 끝난 중합체를 사이클로헥사논 80g에 녹인 후, 감압 하에서 용액에 남아있는 메탄올 및 증류수를 제거하여 하기 화학식 1a로 표현되는 구조 단위를 포함하는 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 중량평균분자량은 1,300이었다.
[화학식 1a]
Figure 112021059619805-pat00017
합성예 2
다이벤조퓨란 대신 다이벤조퓨란-2-올(dibenzofuran-2-ol) 18.4g(0.1몰)을 사용한 것을 제외하고 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여 화학식 1b로 표현되는 구조 단위를 포함하는 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 중량평균분자량은 1,400이었다.
[화학식 1b]
Figure 112021059619805-pat00018
합성예 3
다이벤조퓨란 대신 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란(benzo[b]naphthol[1,2-d]furan) 21.8g(0.1몰)을 사용한 것을 제외하고 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여 화학식 1c로 표현되는 구조 단위를 포함하는 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 중량평균분자량은 1,600이었다.
[화학식 1c]
Figure 112021059619805-pat00019
합성예 4
다이벤조퓨란 대신 벤조퓨란(benzofuran) 11.8g(0.1몰)을 사용한 것을 제외하고 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여 화학식 1d로 표현되는 구조 단위를 포함하는 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 중량평균분자량은 1,200이었다.
[화학식 1d]
Figure 112021059619805-pat00020
합성예 5
9H-플루오렌-9-온(9H-fluoren-9-one) 18g(0.1몰) 대신 1H-인덴-1-온(1H-inden-1-one) 13.0g(0.1몰)을 사용한 것을 제외하고 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여 화학식 1e로 표현되는 구조 단위를 포함하는 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 중량평균분자량은 1,200이었다.
[화학식 1e]
Figure 112021059619805-pat00021
비교합성예 1
1L 3구 둥근바닥 플라스크에 다이벤조퓨란(dibenzofuran) 16.8g(0.1몰), 37% 파라포름알데하이드(paraformaldehyde) 8.1g(0.1몰) 및 산촉매인 옥살산(oxalic acid) 0.4g(0.005몰)을 넣고 추가로 테트라하이드로나프탈렌 (tetrahydronaphthalene) 50g을 넣은 후, 110℃에서 12시간 동안 교반하였다. 이어서 반응액을 상온으로 냉각하고 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 용매 100g을 넣은 다음 메탄올에 천천히 떨어뜨려 침전시켰다. 이어서 침전물을 여과하고 메탄올을 이용하여 2 회 추가로 세척하고 50℃의 진공 오븐을 이용하여 12시간 진공 건조하여 하기 화학식 a로 표현되는 구조 단위를 포함하는 중합체 18g을 얻었다. 중합체의 중량평균분자량은 1,200이었다.
[화학식 a]
Figure 112021059619805-pat00022
비교합성예 2
다이벤조퓨란 대신 벤조[b]나프토[1,2-d]퓨란 21.8g(0.1몰)을 사용한 것을 제외하고 비교합성예 1과 동일한 방법으로 합성하여 하기 화학식 b로 표현되는 구조 단위를 포함하는 중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 중량평균분자량은 1,600이었다.
[화학식 b]
Figure 112021059619805-pat00023
제조예
제조예 1
합성예 1에서 얻은 중합체 2g을 사이클로헥사논 13g에 녹이고 0.1㎛ 테플론 필터로 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.
제조예 2
합성예 2에서 얻은 중합체 2g을 사이클로헥사논 13g에 녹이고 0.1㎛ 테플론 필터로 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.
제조예 3
합성예 3에서 얻은 중합체 2g을 사이클로헥사논 13g에 녹이고 0.1㎛ 테플론 필터로 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.
제조예 4
합성예 4에서 얻은 중합체 2g을 사이클로헥사논 13g에 녹이고 0.1㎛ 테플론 필터로 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.
제조예 5
합성예 5에서 얻은 중합체 2g을 사이클로헥사논 13g에 녹이고 0.1㎛ 테플론 필터로 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교제조예 1
비교합성예 1에서 얻은 중합체 2g을 사이클로헥사논 13g에 녹이고 0.1㎛ 테플론 필터로 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.
비교제조예 2
비교합성예 2에서 얻은 중합체 2g을 사이클로헥사논 13g에 녹이고 0.1㎛ 테플론 필터로 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.
실시예
실시예 1
실리콘 웨이퍼 위에 제조예 1에 따른 하드마스크 조성물을 스핀 코팅한 후 핫플레이트 온도 400℃에서 1 내지 3분간 열처리하여 5,000Å 두께의 필름을 형성하였다.
실시예 2
실리콘 웨이퍼 위에 제조예 2에 따른 하드마스크 조성물을 스핀 코팅한 후 핫플레이트 온도 400℃에서 1 내지 3분간 열처리하여 5,000Å 두께의 필름을 형성하였다.
실시예 3
실리콘 웨이퍼 위에 제조예 3에 따른 하드마스크 조성물을 스핀 코팅한 후 핫플레이트 온도 400℃에서 1 내지 3분간 열처리하여 5,000Å 두께의 필름을 형성하였다.
실시예 4
실리콘 웨이퍼 위에 제조예 4에 따른 하드마스크 조성물을 스핀 코팅한 후 핫플레이트 온도 400℃에서 1 내지 3분간 열처리하여 5,000Å 두께의 필름을 형성하였다.
실시예 5
실리콘 웨이퍼 위에 제조예 5에 따른 하드마스크 조성물을 스핀 코팅한 후 핫플레이트 온도 400℃에서 1 내지 3분간 열처리하여 5,000Å 두께의 필름을 형성하였다.
비교예 1
실리콘 웨이퍼 위에 비교제조예 1에 따른 하드마스크 조성물을 스핀 코팅한 후 핫플레이트 온도 400℃에서 1 내지 3분간 열처리하여 5,000Å 두께의 필름을 형성하였다.
비교예 2
실리콘 웨이퍼 위에 비교제조예 2에 따른 하드마스크 조성물을 스핀 코팅한 후 핫플레이트 온도 400℃에서 1 내지 3분간 열처리하여 5,000Å 두께의 필름을 형성하였다.
평가
실시예 1 내지 5와 비교예 1, 2에 따른 필름에 CFx 및 N2O2 식각 가스를 사용하여 일정 시간 동안 드라이 식각을 실시하고 남은 잔막의 두께를 측정하였다. 드라이 식각 전 및 후의 필름 두께 차이와 식각 시간으로부터 식각율(Å/s)을 계산하였다.
그 결과는 표 1과 같다.
CFx 식각율(Å/s) N2O2 식각율(Å/s)
실시예 1 28.0 26.3
실시예 2 27.3 25.4
실시예 3 26.7 23.6
실시예 4 28.4 26.9
실시예 5 28.3 26.7
비교예 1 31.4 28.7
비교예 2 30.2 27.3
표 1을 참고하면, 실시예에 따른 필름은 비교예에 따른 필름과 비교하여 식각 가스에 대한 높은 내식각성을 나타냄을 확인할 수 있다.
이상에서 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (15)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 하기 화학식 1AA 또는 1AD로 표현되는 구조 단위를 포함하는 중합체 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물:
    [화학식 1AA]
    Figure 112021117305745-pat00041

    [화학식 1AD]
    Figure 112021117305745-pat00042

    화학식 1AA 및 1AD 에서,
    R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로고리기, 히드록시기, C1 내지 C20 알콕시기, 아민기, 할로겐 또는 이들의 조합이고,
    R1과 R2는 서로 독립적으로 존재하거나 서로 결합하여 고리를 형성하고,
    R3과 R4는 서로 독립적으로 존재하거나 서로 결합하여 고리를 형성하고,
    R5와 R6은 서로 독립적으로 존재하거나 서로 결합하여 고리를 형성하고,
    R7과 R8은 서로 독립적으로 존재하거나 서로 결합하여 고리를 형성한다.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제8항에서,
    R1 내지 R8는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, C1 내지 C20 알콕시기, 아민기 또는 이들의 조합인 하드마스크 조성물.
  15. 재료 층 위에 제8항 또는 제14항 중 어느 한 항에 따른 하드마스크 조성물을 도포하고 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계,
    상기 하드마스크 층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계,
    상기 포토레지스트 패턴을 사용하여 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고
    상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계
    를 포함하는 패턴 형성 방법.
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