KR101860385B1 - 카바졸 노볼락 수지 - Google Patents

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닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
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Abstract

[과제] 반도체 장치 제조의 리소그래피 프로세스에 이용하기 위한 내열성을 구비한 레지스트 하층막, 그리고 전자 디바이스에 이용하기 위한 투명성을 구비한 고굴절률막을 제공한다.
[해결수단] 하기 식(1):
Figure 112012004604663-pct00019

식(1) 중, R1, R2, R3 및 R5는 각각 수소원자를 나타내고, R4는 페닐기 또는 나프틸기로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머. 상기 폴리머를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물 및 이로부터 형성되는 레지스트 하층막. 상기 폴리머를 포함하는 고굴절률막 형성 조성물 및 이로부터 형성되는 고굴절률막.

Description

카바졸 노볼락 수지{CARBAZOLE NOVOLAK RESIN}
본 발명은 특정 구조를 포함하는 카바졸 노볼락 수지에 관한 것이다. 더 나아가, 그 카바졸 노볼락 수지를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물 및 이로부터 형성되는 레지스트 하층막, 상기 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하는 레지스트 패턴 형성방법, 그리고 반도체 장치의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 그 카바졸 노볼락 수지를 포함하는 고굴절률막 형성 조성물 및 이로부터 형성되는 가시영역에서의 투명성을 구비한 고굴절률막, 그리고 그 고굴절률막을 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이다.
종래부터 반도체 장치를 제조하는데 있어서, 포토 레지스트 조성물을 이용한 리소그래피에 의한 반도체 기판의 미세 가공이 이루어지고 있다. 반도체 기판의 미세 가공법으로는, 포토레지스트 조성물로부터 형성되는 레지스트막을 실리콘 웨이퍼 등의 피가공 기판 상에 형성하고, 그 레지스트막 위에 반도체 장치로 전사하기 위한 패턴이 그려진 마스크 패턴을 통해 자외선 등의 활성 광선을 조사하고, 현상하여 레지스트 박막을 패터닝하고, 얻어진 포토레지스트 패턴을 보호막으로서 실리콘 웨이퍼 등의 피가공 기판을 에칭 처리하여 패턴을 기판에 전사하는 가공법이 알려져 있다.
그런데, 최근에는 반도체 장치의 고집적도화로 인해 레지스트 패턴의 미세화가 요구되고 있다. 이에 따라, 레지스트막의 패터닝에 사용되는 활성 광선이 KrF 엑시머레이저(248nm)에서 ArF 엑시머레이저(193nm)로 단파장화되고 있는 추세이다. 그러나, 단파장의 활성 광선을 사용한 경우, 조사된 활성 광선의 기판으로부터의 난반사나 정재파의 영향으로, 해상도가 악화되는 등의 커다란 문제가 발생할 가능성이 높아진다. 이러한 문제를 해결하기 위해 포토레지스트와 피가공 기판 사이에 레지스트 하층막으로서 반사방지막(Bottom Anti-Reflective Coating, BARC)을 마련하는 방법이 널리 검토되게 되었다.
향후, 레지스트 패턴의 미세화가 더 진행되는 경우에는, 해상도의 문제나 레지스트 패턴이 현상 후에 붕괴되는 문제가 발생하는 것을 방지하기 위하여, 레지스트의 박막화가 요망된다. 그러나, 레지스트를 박막화하면, 기판 가공에 충분한 레지스트 패턴 막두께를 얻을 수 없게 된다. 이 때문에, 레지스트 패턴 뿐만 아니라, 레지스트와 가공하는 반도체 기판 사이에 작성되는 레지스트 하층막에도 기판 가공시에 마스크로서 기능할 수 있게 하는 프로세스가 필요하다.
이와 같은 프로세스용 레지스트 하층막으로는, 종래의 고 에칭레이트성(에칭속도가 빠름) 레지스트 하층막과는 달리, 레지스트에 가까운 드라이에칭 속도의 선택비를 갖는 레지스트 하층막, 레지스트에 비해 작은 드라이에칭 속도의 선택비를 갖는 레지스트 하층막, 또는 반도체 기판에 비해 작은 드라이에칭 속도의 선택비를 갖는 레지스트 하층막이 사용된다.
상기 레지스트 하층막을 형성하기 위한, 각종 폴리머를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물이 알려져 있다. 예를 들면, 폴리비닐카바졸을 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물(특허문헌 1, 특허문헌 2, 특허문헌 3을 참조), 플루오렌페놀노볼락 수지를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물(예를 들면, 특허문헌 4 참조), 플루오렌나프톨노볼락 수지를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물(예를 들면, 특허문헌 5 참조), 및 플루오렌페놀과 아릴알킬렌을 반복단위로 하는 수지를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물(예를 들면, 특허문헌 6, 특허문헌 7 참조)이 개시되어 있다.
또한, 프린트 배선판 등의 절연재료로 사용되는, 고내열성을 갖는 카바졸과 아세트알데히드를 이용한 노볼락 수지(특허문헌 8 참조)가 개시되어 있다.
일본특허공개 H2-293850호 공보 일본특허공개 H1-154050호 공보 일본특허공개 H2-22657호 공보 일본특허공개 2005-128509호 공보 일본특허공개 2007-199653호 공보 일본특허공개 2007-178974호 공보 미국특허 제7378217호 일본특허공개 2007-297540호 공보
본 발명의 목적은, 특정 구조를 포함하는 신규한 카바졸 노볼락 수지를 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 목적은, 반도체 장치 제조의 리소그래피 프로세스에 이용하기 위한, 그 카바졸 노볼락 수지를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 목적은, 그 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 형성되는, 기판을 평탄화하고, 레지스트와의 인터믹싱이 일어나지 않아 우수한 레지스트 패턴이 얻어지고, 레지스트에 가까운 드라이에칭 속도의 선택비 또는 레지스트 및 반도체 기판에 비해 작은 드라이에칭 속도의 선택비를 가지며, 248nm, 193nm, 157nm 등의 파장의 조사광을 레지스트의 미세 가공에 사용할 때에, 기판으로부터의 반사광을 효과적으로 흡수하는 성능을 가지고, 또한 레지스트층의 형성 또는 하드마스크의 형성 등의 기판 가공에서의 고온처리에 대한 내열성을 갖는 레지스트 하층막을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 목적은, 상기 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용한 레지스트 패턴의 형성방법을 제공하는 것에 있다. 나아가, 본 발명의 목적은, 상기 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용한 리소그래피 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 목적은, 카바졸 노볼락 수지의 특이한 성질을 이용하여, 가시영역에서의 투명성 고굴절률막 및 이것을 형성하기 위한 고굴절률막 형성 조성물, 그리고 그 고굴절률막을 포함하는 전자 디바이스를 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 이하에 나타내는 특정 구조를 갖는 폴리머, 즉, 카바졸 노볼락 수지, 이를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물, 이로부터 형성되는 레지스트 하층막, 및 이를 이용한 반도체 장치의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 카바졸 노볼락 수지를 포함하는 고굴절률막 형성 조성물, 이로부터 형성되는 고굴절률막, 및 이를 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이다.
즉, 본 발명은, 제1 관점으로서, 하기 식(1):
[화학식 1]
Figure 112012004604663-pct00001
(식(1) 중, R1 및 R2는 각각 수소원자, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 하이드록시기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 및 이들 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 또한, 상기 알킬기, 상기 알케닐기 또는 상기 아릴기는, 에테르 결합, 케톤 결합 혹은 에스테르 결합을 포함할 수도 있는 기를 나타내고,
R3은 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 및 이들 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 또한, 상기 알킬기, 상기 알케닐기 또는 상기 아릴기는, 에테르 결합, 케톤 결합 혹은 에스테르 결합을 포함할 수도 있는 기를 나타내고,
R4는 할로겐기, 니트로기, 아미노기 혹은 하이드록시기로 치환될 수도 있는, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기 또는 복소환기를 나타내고,
R5는 수소원자, 또는 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 혹은 하이드록시기로 치환될 수도 있는, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기 또는 복소환기를 나타내며, 또한
R4와 R5는 이들이 결합되는 탄소원자와 함께 환을 형성할 수도 있고,
n1 및 n2는 각각 1 내지 3의 정수이다.)로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머,
제2 관점으로서, 상기 식(1) 중, R1, R2, R3 및 R5는 각각 수소원자를 나타내고, R4는 페닐기 또는 나프틸기로 표시되는 단위구조를 포함하는, 제1 관점에 기재된 폴리머,
제3 관점으로서, 상기 식(1) 중, R1, R2 및 R3는 각각 수소원자를 나타내고, 또한 R4 및 R5는 이들이 결합되는 탄소원자와 함께 플루오렌환을 형성하며, 이 때, 이 탄소원자는 형성된 플루오렌환의 9위치의 탄소원자인 단위구조를 포함하는, 제1 관점에 기재된 폴리머,
제4 관점으로서, 하기 식(2) 및/또는 식(3):
[화학식 2]
Figure 112012004604663-pct00002
(식(2) 및 식(3) 중, R1, R2, R6, R7 및 R8은 각각 수소원자, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 하이드록시기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 및 이들 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 또한, 상기 알킬기, 상기 알케닐기 또는 상기 아릴기는, 에테르 결합, 케톤 결합 혹은 에스테르 결합을 포함할 수도 있는 기를 나타내고,
R3은 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 및 이들 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 또한, 상기 알킬기, 상기 알케닐기 또는 상기 아릴기는, 에테르 결합, 케톤 결합 혹은 에스테르 결합을 포함할 수도 있는 기를 나타내고,
R4는 할로겐기, 니트로기, 아미노기 혹은 하이드록시기로 치환될 수도 있는, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기 또는 복소환기를 나타내고,
R5는 수소원자, 또는 할로겐기, 니트로기, 아미노기 혹은 하이드록시기로 치환될 수도 있는, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기 또는 복소환기를 나타내며, 또한
R4와 R5는 이들이 결합되는 탄소원자와 함께 환을 형성할 수도 있고,
n1 및 n2는 각각 1 내지 3의 정수이고,
n3 내지 n5는 각각 1 내지 4의 정수이다.)로 나타나는 단위구조를 포함하는 폴리머,
제5 관점으로서, 상기 식(2) 및/또는 상기 식(3) 중, R1, R2, R3, R5, R6, R7 및 R8은 각각 수소원자이고, R4는 페닐기 또는 나프틸기인 단위구조를 포함하는, 제4 관점에 기재된 폴리머,
제6 관점으로서, 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 폴리머를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물,
제7 관점으로서, 가교제를 더 포함하는, 제6 관점에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제8 관점으로서, 산 및/또는 산발생제를 더 포함하는, 제6 관점 또는 제7 관점에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제9 관점으로서, 제6 관점 내지 제8 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체 기판 상에 도포하고 소성함으로써 형성되는, 레지스트 하층막,
제10 관점으로서, 제6 관점 내지 제8 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체 기판 상에 도포하고 소성하여 하층막을 형성하는 공정을 포함하는, 반도체의 제조에 이용되는 레지스트 패턴의 형성방법,
제11 관점으로서, 제6 관점 내지 제8 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 레지스트 하층막을 반도체 기판 상에 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사 및 현상에 의해 상기 레지스트막에 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 레지스트 패턴에 따라 상기 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 상기 하층막을 이용해 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조방법,
제12 관점으로서, 제6 관점 내지 제8 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 레지스트 하층막을 반도체 기판 상에 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막 상에 하드마스크를 형성하는 공정, 또한 상기 하드마스크 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사 및 현상에 의해 상기 레지스트막에 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 레지스트 패턴에 따라 하드마스크를 에칭하는 공정, 상기 패턴화된 하드마스크에 따라 상기 하층막을 에칭하는 공정, 및 상기 패턴화된 하층막을 이용해 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조방법,
제13 관점으로서, 상기 하드마스크가, 레지스트 하층막 상에 무기물을 증착하여 형성되는, 제12 관점에 기재의 제조방법,
제14 관점으로서, 식(1)로 표시되는 단위구조, 식(2)로 표시되는 단위구조 및 식(3)으로 표시되는 단위구조로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 단위구조를 포함하는 폴리머를 포함하는 고굴절률막 형성 조성물,
제15 관점으로서, 제14관점에 기재된 고굴절률막 형성 조성물을 도포하여 형성되는 고굴절률막, 그리고
제16 관점으로서, 제15 관점에 기재된 고굴절률막을 포함하는 전자 디바이스,
에 관한 것이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 그 위에 피복되는 층과의 인터믹싱을 일으키지 않는 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 레지스트에 가까운 드라이에칭 속도의 선택비, 레지스트 및 반도체 기판에 비해 작은 드라이에칭 속도의 선택비를 갖는, 우수한 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 레지스트막 형성을 위한 가열 경화공정 및 하드마스크 형성을 위한 진공증착 프로세스 등의 고온조건 하에서도, 높은 내열성을 갖는 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 나아가, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 광 또는 전자선을 흡수할 수 있는 골격구조를 포함하는 폴리머를 포함하므로, 광 또는 전자선의 기판으로부터의 반사를 방지하는 반사방지막으로서의 효과를 겸비한 레지스트 하층막을 형성하는 것도 가능하다. 또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은 반도체 기판(예를 들면, 기판 상의 열산화규소막, 질화규소막, 폴리실리콘막 등)에 대하여, 충분히 에칭내성을 갖는 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
그리고, 본 발명의 레지스트 하층막은, 평탄화막, 반사방지막, 레지스트층의 오염방지막, 내열성을 갖는 막, 드라이에칭 선택성 및 에칭내성을 갖는 막으로서 사용할 수 있다는 점으로부터, 반도체 장치 제조의 리소그래피 프로세스에서의, 레지스트 패턴 형성 및 반도체 기판에 대한 레지스트 패턴의 전사를, 용이하면서 정밀도 좋게 행할 수 있게 된다. 특히, 높은 내열성을 갖는다는 점에서, 무기물의 증착에 의해 하드마스크를 형성하는 공정을 포함하는 반도체 장치 제조의 리소그래피 프로세스에 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 특정 구조를 포함하는 카바졸 노볼락 수지는, 가시광영역의 투명성과 내열성이 우수하고, 높은 굴절률을 가질 뿐만 아니라, 다양한 용제에 대한 용해성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 특정 구조를 포함하는 카바졸 노볼락 수지를 포함하는 고굴절률막 형성 조성물은, 액정 표시소자의 보호막, TFT 어레이 평탄화막, 컬러필터 등의 오버코트, 스페이서재, EL 디스플레이의 광추출 향상막, 촬상소자의 광흡수 향상층, LED 소자에서의 광수용 향상층 등에 이용되는 고굴절률막을 형성할 수 있다. 그리고, 본 발명의 고굴절률막은, 널리 전자 디바이스의 광학부재로서 사용할 수 있다.
도 1은 합성예 1에서 얻은 폴리머의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 2는 합성예 2에서 얻은 폴리머의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 3은 합성예 3에서 얻은 폴리머의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 4는 합성예 4에서 얻은 폴리머의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 5는 합성예 5에서 얻은 폴리머의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 6은 합성예 6에서 얻은 폴리머의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 7은 합성예 7에서 얻은 폴리머의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 8은 합성예 8에서 얻은 폴리머의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 9는 합성예 9에서 얻은 폴리머의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 10은 합성예 10에서 얻은 폴리머의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 11은 합성예 11에서 얻은 폴리머의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 12는 합성예 12에서 얻은 폴리머의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 13은 합성예 13에서 얻은 폴리머의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 14는 비교합성예 1에서 얻은 폴리머의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 15는 비교합성예 2에서 얻은 폴리머의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 16은 실시예 7에서 얻은 박막의 광투과율을 나타내는 도면이다.
도 17은 실시예 8에서 얻은 박막의 광투과율을 나타내는 도면이다.
도 18은 실시예 9에서 얻은 박막의 광투과율을 나타내는 도면이다.
도 19는 실시예 10에서 얻은 박막의 광투과율을 나타내는 도면이다.
도 20은 실시예 11에서 얻은 박막의 광투과율을 나타내는 도면이다.
도 21은 실시예 12에서 얻은 박막의 광투과율을 나타내는 도면이다.
도 22는 실시예 13에서 얻은 박막의 광투과율을 나타내는 도면이다.
도 23은 실시예 14에서 얻은 박막의 광투과율을 나타내는 도면이다.
도 24는 실시예 15에서 얻은 박막의 광투과율을 나타내는 도면이다.
도 25는 비교예 2에서 얻은 박막의 광투과율을 나타내는 도면이다.
도 26은 비교예 3에서 얻은 박막의 광투과율을 나타내는 도면이다.
<카바졸 노볼락 수지>
본 발명은, 상기 식(1)로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머, 또는 본 발명은 식(2) 및/또는 식(3)으로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머, 즉 특정 구조를 포함하는 카바졸 노볼락 수지에 관한 것이다.
식(1) 중, R1 및 R2로는, 각각 수소원자, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 하이드록시기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 및 이들 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 또한, 상기 알킬기, 상기 알케닐기 또는 상기 아릴기는, 에테르 결합, 케톤 결합 혹은 에스테르 결합을 포함할 수도 있는 기를 들 수 있다.
식(1) 중, R3으로는, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 및 이들 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 또한, 상기 알킬기, 상기 알케닐기 또는 상기 아릴기는, 에테르 결합, 케톤 결합 혹은 에스테르 결합을 포함할 수도 있는 기를 들 수 있다.
식(1) 중, R4로는, 할로겐기, 니트로기, 아미노기 혹은 하이드록시기로 치환될 수도 있는, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기 또는 복소환기를 들 수 있다.
식(1) 중, R5로는, 수소원자, 또는 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 혹은 하이드록시기로 치환될 수도 있는, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기 또는 복소환기를 들 수 있다. 또한, R4와 R5는 이들이 결합되는 탄소원자와 함께 환을 형성할 수도 있다. 이들 환으로는, 예를 들어 R4 및 R5가 결합되는 탄소원자와 함께 형성된 플루오렌환으로서, 이 탄소원자가 형성된 플루오렌환의 9위치의 탄소원자인 플루오렌환을 들 수 있다. n1 및 n2는 각각 1 내지 3이 정수이다.
식(2) 및 식(3) 중, R1, R2, R6, R7 및 R8로는, 각각 수소원자, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 하이드록시기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 및 이들 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 또한, 상기 알킬기, 상기 알케닐기 또는 상기 아릴기는, 에테르 결합, 케톤 결합 혹은 에스테르 결합을 포함할 수도 있는 기를 들 수 있다.
식(2) 및 식(3) 중, R3으로는, 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 및 이들 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 또한, 상기 알킬기, 상기 알케닐기 또는 상기 아릴기는, 에테르 결합, 케톤 결합 혹은 에스테르 결합을 포함할 수도 있는 기를 들 수 있다.
식(2) 및 식(3) 중, R4로는, 할로겐기, 니트로기, 아미노기 혹은 하이드록시기로 치환될 수도 있는, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기 또는 복소환기를 들 수 있다.
식(2) 및 식(3) 중, R5로는, 수소원자, 또는 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 혹은 하이드록시기로 치환될 수도 있는, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기 또는 복소환기를 들 수 있다. 그리고, R4와 R5는 이들이 결합된 탄소원자와 함께 환을 형성할 수도 있다. 이들 환으로는, 예를 들어 R4 및 R5는 이들이 결합된 탄소원자와 함께 형성된 플루오렌환으로서, 이 탄소원자는 형성된 상기 플루오렌환의 9위치의 탄소원자인 플루오렌환 구조 등을 들 수 있다.
n1 및 n2는 각각 1 내지 3의 정수이고, n3 내지 n5는 각각 1 내지 4의 정수이다.
상기 할로겐기로는 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기를 들 수 있다.
상기 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등을 들 수 있다.
상기 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기로는, 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-메틸-1-에테닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-에틸에테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-n-프로필에테닐기, 1-메틸-1-부테닐기, 1-메틸-2-부테닐기, 1-메틸-3-부테닐기, 2-에틸-2-프로페닐기, 2-메틸-1-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-3-부테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 3-메틸-3-부테닐기, 1,1-디메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필에테닐기, 1,2-디메틸-1-프로페닐기, 1,2-디메틸-2-프로페닐기, 1-시클로펜테닐기, 2-시클로펜테닐기, 3-시클로펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-메틸-1-펜테닐기, 1-메틸-2-펜테닐기, 1-메틸-3-펜테닐기, 1-메틸-4-펜테닐기, 1-n-부틸에테닐기, 2-메틸-1-펜테닐기, 2-메틸-2-펜테닐기, 2-메틸-3-펜테닐기, 2-메틸-4-펜테닐기, 2-n-프로필-2-프로페닐기, 3-메틸-1-펜테닐기, 3-메틸-2-펜테닐기, 3-메틸-3-펜테닐기, 3-메틸-4-펜테닐기, 3-에틸-3-부테닐기, 4-메틸-1-펜테닐기, 4-메틸-2-펜테닐기, 4-메틸-3-펜테닐기, 4-메틸-4-펜테닐기, 1,1-디메틸-2-부테닐기, 1,1-디메틸-3-부테닐기, 1,2-디메틸-1-부테닐기, 1,2-디메틸-2-부테닐기, 1,2-디메틸-3-부테닐기, 1-메틸-2-에틸-2-프로페닐기, 1-s-부틸에테닐기, 1,3-디메틸-1-부테닐기, 1,3-디메틸-2-부테닐기, 1,3-디메틸-3-부테닐기, 1-i-부틸에테닐기, 2,2-디메틸-3-부테닐기, 2,3-디메틸-1-부테닐기, 2,3-디메틸-2-부테닐기, 2,3-디메틸-3-부테닐기, 2-i-프로필-2-프로페닐기, 3,3-디메틸-1-부테닐기, 1-에틸-1-부테닐기, 1-에틸-2-부테닐기, 1-에틸-3-부테닐기, 1-n-프로필-1-프로페닐기, 1-n-프로필-2-프로페닐기, 2-에틸-1-부테닐기, 2-에틸-2-부테닐기, 2-에틸-3-부테닐기, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐기, 1-t-부틸에테닐기, 1-메틸-1-에틸-2-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-1-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필-1-프로페닐기, 1-i-프로필-2-프로페닐기, 1-메틸-2-시클로펜테닐기, 1-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-1-시클로펜테닐기, 2-메틸-2-시클로펜테닐기, 2-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-4-시클로펜테닐기, 2-메틸-5-시클로펜테닐기, 2-메틸렌-시클로펜틸기, 3-메틸-1-시클로펜테닐기, 3-메틸-2-시클로펜테닐기, 3-메틸-3-시클로펜테닐기, 3-메틸-4-시클로펜테닐기, 3-메틸-5-시클로펜테닐기, 3-메틸렌-시클로펜틸기, 1-시클로헥세닐기, 2-시클로헥세닐기 및 3-시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
상기 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기로는, 페닐기, o-메틸페닐기, m-메틸페닐기, p-메틸페닐기, o-클로로페닐기, m-클로로페닐기, p-클로로페닐기, o-플루오로페닐기, p-플루오로페닐기, o-메톡시페닐기, p-메톡시페닐기, p-니트로페닐기, p-시아노페닐기, α-나프틸기, β-나프틸기, o-비페닐기, m-비페닐기, p-비페닐기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기 및 9-페난트릴기를 들 수 있다.
상기 복소환기로는, 질소, 황, 산소를 포함하는 5 내지 6원환의 복소환으로 이루어진 유기기 등이 바람직하며, 예를 들어, 피롤기, 퓨란기, 티오펜기, 이미다졸기, 옥사졸기, 티아졸기, 피라졸기, 이소옥사졸기, 이소티아졸기, 피리딘기 등을 들 수 있다.
상기 식(1)로서 바람직한 단위구조를 포함하는 폴리머는, 예를 들면 이하와 같이 예시할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112012004604663-pct00003

[화학식 4]
Figure 112012004604663-pct00004

상기 식(2), 식(3)으로서 바람직한 단위구조를 포함하는 폴리머는, 예를 들면 이하와 같이 예시할 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112012004604663-pct00005

[화학식 6]
Figure 112012004604663-pct00006

본 발명의 식(1)로 표시되는 폴리머는, 카바졸류와 알데히드류 또는 케톤류를 축합함으로써 얻어진다. 상기 축합반응에서는, 카바졸류의 페닐기 1당량에 대하여, 알데히드류 또는 케톤류를 0.1 내지 10당량의 비율로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 식(2) 및 식(3)으로 표시되는 폴리머는, 카바졸류와 트리페닐아민류와 알데히드류 또는 케톤류를 축합함으로써 얻어진다. 상기 축합반응에서는 카바졸류와 트리페닐아민류를 1:0.01 내지 1:100의 몰비로 사용할 수 있다. 그리고 카바졸류와 트리페닐아민류를 합한 페닐기 1당량에 대하여, 알데히드류 또는 케톤류를 0.1 내지 10당량의 비율로 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리머 제조에 사용되는 카바졸류로는, 예를 들어 카바졸, N-메틸카바졸, N-에틸카바졸, 1,3,6,8-테트라니트로카바졸, 3,6-디아미노카바졸, 3,6-디브로모-9-에틸카바졸, 3,6-디브로모-9-페닐카바졸, 3,6-디브로모카바졸, 3,6-디클로로카바졸, 3-아미노-9-에틸카바졸, 3-브로모-9-에틸카바졸, 4,4'비스(9H-카바졸-9-일)비페닐, 4-글리시딜카바졸, 4-하이드록시카바졸, 9-(1H-벤조트리아졸-1-일메틸)-9H-카바졸, 9-아세틸-3,6-디요오드카바졸, 9-벤조일카바졸, 9-벤조일카바졸-6-디카르복시알데히드, 9-벤질카바졸-3-카르복시알데히드, 9-메틸카바졸, 9-페닐카바졸, 9-비닐카바졸, 카바졸칼륨, 카바졸-N-카르보닐클로라이드, N-에틸카바졸-3-카르복시알데히드, N-((9-에틸카바졸-3-일)메틸렌)-2-메틸-1-인돌리닐(indolinyl)아민 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명의 폴리머의 제조에 사용되는 알데히드류로는 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 부틸알데히드, 이소부틸알데히드, 발레르알데히드, 카프론알데히드, 2-메틸부틸알데히드, 헥실알데히드, 운데칸알데히드, 7-메톡시-3, 7-디메틸옥틸알데히드, 시클로헥산알데히드, 3-메틸-2-부틸알데히드, 글리옥살, 말론알데히드, 숙신알데히드, 글루타르알데히드, 글루타르알데히드, 아디핀알데히드, 티오펜알데히드 등의 포화 지방족 알데히드류, 아크롤레인, 메타크롤레인 등의 불포화 지방족 알데히드류, 푸르푸랄 피리딘알데히드 등의 헤테로환식 알데히드류, 벤즈알데히드, 나프토알데히드, 안트라센카르복시알데히드, 페닐벤즈알데히드, 아니스알데히드, 테레프탈알데히드, 페난트릴알데히드, 살리실알데히드, 페닐아세트알데히드, 3-페닐프로피온알데히드, 트릴알데히드, (N,N-디메틸아미노)벤즈알데히드, 아세톡시벤즈알데히드 등의 방향족 알데히드류 등을 들 수 있다. 특히, 방향족 알데히드를 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리머의 제조에 사용되는 케톤류로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 디페닐케톤, 페닐나프틸케톤, 디나프틸케톤, 페닐트릴케톤, 디트릴케톤, 9-플루오레논 등의 디아릴케톤류를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 폴리머의 제조에 사용되는 트리페닐아민류로는, 트리페닐아민 및 치환 트리페닐아민을 들 수 있다. 트리페닐아민의 치환기로는, 상술한 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 하이드록시기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 및 이들 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 알킬기, 상기 알케닐기 또는 상기 아릴기로는, 에테르 결합, 케톤 결합 혹은 에스테르 결합을 포함할 수도 있는 기를 들 수 있다.
상기 축합반응에서 사용되는 산촉매로는, 예를 들어 황산, 인산, 과염소산 등의 광산류, p-톨루엔술폰산, p-톨루엔술폰산 일수화물 등의 유기술폰산류, 포름산, 옥살산 등의 카르본산류를 들 수 있다. 산촉매의 사용량은, 사용하는 산류의 종류에 따라 적당히 선택할 수 있다. 통상, 카바졸류, 또는 카바졸류와 트리페닐아민류의 합계인 100질량부에 대하여, 0.001 내지 10000질량부, 바람직하게는, 0.01 내지 1000질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 100질량부이다.
상기 축합반응은, 통상 용제 중에서 이뤄지지만, 용제를 이용하지 않고 행할 수도 있다. 이용되는 용제로는, 축합반응을 저해시키지 않는 것이라면 어떠한 것이든 사용 가능하다. 예를 들어, 테트라하이드로퓨란, 디옥산 등의 환상 에테르류를 들 수 있다. 또한, 사용하는 산촉매가 예를 들어, 포름산처럼 액상인 것이라면 용제로서의 역할을 겸하도록 할 수도 있다.
축합시의 반응온도는 통상 40℃ 내지 200℃이다. 반응시간은 반응온도에 따라 다양하게 선택되는데, 통상 30분 내지 50시간 정도이다.
또한, 상기 방법으로 합성된 식(1), 또는 (2) 및/또는 (3)로 표시되는 단위구조로 이루어진 폴리머의 중량평균 분자량 Mw는, 통상 600 내지 1000000, 또는 600 내지 200000이다.
상기 폴리머는 다른 폴리머를 전체 폴리머 중에 30질량% 이내로 혼합하여 이용할 수 있다.
혼합 가능한 다른 폴리머로는, 폴리아크릴산에스테르 화합물, 폴리메타크릴산에스테르 화합물, 폴리아크릴아미드 화합물, 폴리메타크릴아미드 화합물, 폴리비닐 화합물, 폴리스티렌 화합물, 폴리말레이미드 화합물, 폴리말레인산무수물 및 폴리아크릴로니트릴 화합물을 들 수 있다.
상기 폴리아크릴산에스테르 화합물의 원료 모노머로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸루푸릴아크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸아크릴레이트, 2-메톡시부틸-2-아다만틸아크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실아크릴레이트, 8-에틸-8-트리시클로데실아크릴레이트 및 5-아크릴로일옥시-6-하이드록시노보넨-2-카르복실릭-6-락톤 등을 들 수 있다.
상기 폴리메타크릴산에스테르 화합물의 원료 모노머로는, 에틸메타크릴레이트, 노르말프로필메타크릴레이트, 노르말펜틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-페닐에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, 2,2,2-트리클로로에틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 이소데실메타크릴레이트, 노르말라우릴메타크릴레이트, 노르말스테아릴메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 테트라하이드로푸루푸릴메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 이소스테아릴메타크릴레이트, 노르말부톡시에틸메타크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸메타크릴레이트, 2-메톡시부틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트, 8-에틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트, 5-메타크릴로일옥시-6-하이드록시노보넨-2-카르복실릭-6-락톤 및 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 아크릴아미드 화합물로는, 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-벤질아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드 및 N,N-디메틸아크릴아미드 등을 들 수 있다.
상기 폴리메타크릴산아미드 화합물의 원료 모노머로는, 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N-벤질메타크릴아미드, N-페닐메타크릴아미드 및 N,N-디메틸메타크릴아미드 등을 들 수 있다.
상기 폴리비닐 화합물의 원료 모노머로는, 비닐에테르, 메틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 페닐비닐에테르 및 프로필비닐에테르 등을 들 수 있다.
상기 폴리스티렌 화합물의 원료 모노머로는, 스티렌, 메틸스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌 및 하이드록시스티렌 등을 들 수 있다.
상기 폴리말레이미드 화합물의 원료 모노머로는, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드 및 N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.
이들 폴리머는, 유기용제에 부가중합성 모노머 및 필요에 따라 연쇄이동제를 용해한 후, 중합개시제를 첨가하여 중합반응을 행하고, 그 후, 중합정지제를 첨가하여 중합반응을 정지시킴으로써 제조할 수 있다. 연쇄이동제의 첨가량으로는, 예를 들어 모노머의 질량에 대하여 10% 이하이고, 중합개시제의 첨가량으로는, 예를 들어 모노머의 질량에 대하여 1 내지 10%이고, 중합정지제의 첨가량으로는, 예를 들어 모노머의 질량에 대하여 0.01 내지 0.2질량%이다.
상기 유기용제로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 유산에틸, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤 및 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다.
상기 연쇄이동제로는, 도데칸티올 및 도데실티올 등을 들 수 있다.
상기 중합개시제로는, 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스시클로헥산카르보니트릴 등을 들 수 있다.
상기 중합정지제로는, 4-메톡시페놀 등을 들 수 있다.
상기 중합반응의 반응온도는 30 내지 100℃, 반응시간으로는 1 내지 48시간 중에서 적당히 선택할 수 있다.
<레지스트 하층막 형성 조성물>
본 발명은 상술한 식(1)로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머, 또는 식(2) 및/또는 식(3)으로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 있어서 레지스트 하층막 형성 조성물은 상기 폴리머와 용제를 포함한다. 추가로, 가교제 및 산, 그리고 필요에 따라 산발생제 및 계면활성제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이 조성물에서의 고형분의 비율은 조성물의 전체 질량에 대하여 0.1 내지 70질량%, 또는 0.1 내지 60질량%이다. 고형분이란, 레지스트 하층막 형성 조성물의 전체성분에서 용제성분을 제거한 성분을 말한다. 고형분 중에 상기 폴리머를 1 내지 100질량%, 또는 1 내지 99.9질량%, 또는 50 내지 99.9질량%의 비율로 함유할 수 있다.
상기 가교제로는, 멜라민계, 치환요소계, 또는 이들 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 적어도 2개의 가교형성 치환기를 갖는 가교제로, 예를 들면, 메톡시메틸화 글리코루릴, 부톡시메틸화 글리코루릴, 메톡시메틸화 멜라민, 부톡시메틸화 멜라민, 메톡시메틸화 벤조구아나민, 부톡시메틸화 벤조구아나민, 메톡시메틸화요소(尿素), 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화 티오요소, 또는 메톡시메틸화 티오요소 등의 화합물이다. 또한, 이들 화합물의 축합체를 사용할 수도 있다.
또한, 상기 가교제로는 내열성이 높은 가교제를 이용할 수 있다. 내열성이 높은 가교제로는 분자 내에 벤젠환 및 나프탈렌환 등의 방향족환을 갖는 가교형성 치환기를 함유하는 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다. 이 화합물로는, 하기 식(4)의 부분구조를 갖는 화합물 및 하기 식(5)의 단위구조를 갖는 폴리머 또는 올리고머를 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112012004604663-pct00007

식(4) 중, R9 및 R10은 각각 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소원자수 6 내지 20의 아릴기를 나타내고, n6은 1 내지 4의 정수이고, n7은 1 내지 (5-n6)의 정수이고, (n9+n10)은 2 내지 5의 정수이다.
식(5) 중, R11은 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R12는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, n11은 1 내지 4의 정수이고, n12는 0 내지 (4-n11)이고, (n11+n12)는 1 내지 4의 정수이다.
식(5)의 단위구조를 갖는 폴리머 또는 올리고머는, 반복수가 2 내지 100, 또는 2 내지 50인 범위가 바람직하다.
R9 내지 R11을 나타내는 알킬기 및 아릴기로는, 상술한 알킬기 및 아릴기를 예시할 수 있다.
식(4)로 표시되는 화합물, 식(5)로 표시되는 폴리머 및 올리고머는 이하와 같이 예시할 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112012004604663-pct00008

[화학식 9]
Figure 112012004604663-pct00009

[화학식 10]
Figure 112012004604663-pct00010

상기 화합물은 Asahi Organic Chemicals Industry Co., Ltd., Honshu Chemical Industry Co., Ltd.의 제품으로 입수할 수 있다. 예를 들어, 상기 가교제 중에서 식(4-21)의 화합물은 Asahi Organic Chemicals Industry Co., Ltd., 상품명 TM-BIP-A로 입수할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에서의 가교제의 배합량은, 조성물의 도포용제, 조성물을 도포하는 하지기판, 조성물에 요구되는 용액점도, 조성물로부터 형성되는 막에 요구되는 막 형상 등에 따라 적당히 결정할 수 있다. 예를 들면, 전체 고형분에 대하여 0.001 내지 80질량%, 바람직하게는 0.01 내지 50질량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 40질량%이다. 이들 가교제는 자기축합에 의한 가교반응을 일으키기도 하지만, 본 발명의 상기 폴리머 중에 가교성 치환기가 존재하는 경우에는, 이들 가교성 치환기와 가교반응을 일으킬 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에는, 상기 가교반응을 촉진시키기 위한 촉매로서, 산, 또는 열산발생제 혹은 광산발생제를 포함시킬 수 있다.
상기 열발생제란, 가열에 의해 산을 생성시키는 화합물을 말한다. 예를 들어, 가열하여, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄p-톨루엔술폰산, 살리실산, 술포살리실산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물 또는/및 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 그 밖에 유기술폰산알킬에스테르 등의 산을 생성시키는 열산발생제를 들 수 있다.
상기 열산발생제의 배합량은, 레지스트 하층막 형성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.0001 내지 20질량%, 바람직하게는 0.0005 내지 10질량%, 바람직하게는 0.01 내지 3질량%이다.
본 발명의 하층막 형성 조성물은, 리소그래피 공정에서 이로부터 형성되는 레지스트 하층막의 상층에 피복되는 레지스트와의 산성도를 일치시키기 위하여 광산발생제를 첨가할 수 있다.
바람직한 광산발생제로는, 예를 들면, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 오늄염계 광산발생제류, 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로겐 함유 화합물계 광산발생제류, 벤조인토실레이트, N-하이드록시숙신이미드트리플루오로메탄술포네이트 등의 술폰산계 광산발생제류 등을 들 수 있다.
상기 광산발생제의 배합량은, 레지스트 하층막 형성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.2 내지 10질량%, 바람직하게는 0.4 내지 5질량%이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에는, 상기 이외에 필요에 따라 추가로 흡광제, 레올로지 조정제, 접착보조제, 계면활성제 등을 첨가할 수 있다.
상기 흡광제로는, 예를 들면, 「공업용 색소의 기술과 시장」(CMC 출판) 또는 「염료 편람」(유기합성화학협회 편)에 기재된 시판 중인 흡광제, 예를 들면, C.I. Disperse Yellow 1, 3, 4, 5, 7, 8, 13, 23, 31, 49, 50, 51, 54, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88, 90, 93, 102, 114 및 124; C.I. Disperse Orange 1, 5, 13, 25, 29, 30, 31, 44, 57, 72 및 73; C.I. Disperse Red 1, 5, 7, 13, 17, 19, 43, 50, 54, 58, 65, 72, 73, 88, 117, 137, 143, 199 및 210; C.I. Disperse Violet 43; C.I. Disperse Blue 96; C.I. Fluorescent Brightening Agent 112, 135 및 163; C.I. Solvent Orange 2 및 45; C.I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27 및 49; C.I. Pigment Green 10; C.I. Pigment Brown 2 등을 적합하게 이용할 수 있다.
상기 흡광제는 통상, 레지스트 하층막 형성 조성물의 전체 고형분에 대하여 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하의 비율로 배합된다.
상기 레올로지 조정제는, 주로 레지스트 하층막 형성 조성물의 유동성을 향상시키고, 특히 베이킹 공정에서, 레지스트 하층막의 막두께 균일성의 향상, 또는 기판의 홀 내부에 대한 레지스트 하층막 형성 조성물의 충진성을 높이기 위한 목적으로 첨가된다.
상기 레올로지 조정제로는, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 부틸이소데실프탈레이트 등의 프탈산 유도체, 디노르말부틸아디페이트, 디이소부틸아디페이트, 디이소옥틸아디페이트, 옥틸데실아디페이트 등의 아디핀산 유도체, 디노르말부틸말레이트, 디에틸말레이트, 디노닐말레이트 등의 말레인산 유도체, 메틸올레이트, 부틸올레이트, 테트라하이드로푸루푸릴올레이트 등의 올레인산 유도체, 또는 노르말부틸스테아레이트, 글리세릴스테아레이트 등의 스테아린산 유도체를 들 수 있다. 이들 레올로지 조정제는, 레지스트 하층막 형성 조성물의 전체 고형분에 대하여 통상 30질량% 미만의 비율로 배합된다.
상기 접착보조제는, 주로 기판 또는 레지스트와 레지스트 하층막 형성 조성물의 밀착성을 향상시키고, 특히 현상공정에서 레지스트가 박리되지 않도록 하기 위한 목적으로 첨가된다. 구체예로는, 트리메틸클로로실란, 디메틸비닐클로로실란, 메틸디페닐클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란 등의 클로로실란류, 트리메틸메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 알콕시실란류, 헥사메틸디실라잔, N,N'-비스(트리메틸시릴)우레아, 디메틸트리메틸시릴아민, 트리메틸시릴이미다졸 등의 실라잔류, 비닐트리클로로실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 실란류, 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 인다졸, 이미다졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 우라졸, 티오우라실, 메르캅토이미다졸, 메르캅토피리미딘 등의 복소환식 화합물, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아 등의 요소 및 티오요소 화합물 등을 들 수 있다.
이들 접착보조제는, 레지스트 하층막 형성 조성물의 전체 고형분에 대하여 통상 5질량% 미만, 바람직하게는 2질량% 미만의 비율로 배합된다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에는, 핀홀이나 스트리에이션 등의 발생을 억제시켜서, 기판 등의 표면 얼룩에 대한 도포성을 더욱 향상시키기 위해 계면활성제를 배합할 수 있다.
상기 계면활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록 코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄 지방족 에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄 지방족 에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, EFTOP EF301, EF303, EF352(Tohkem Products Corporation 제조의, 상품명), MEGAFAC F171, F173, R-30(Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제, 상품명), FLUORAD FC430, FC431(Sumitomo 3M Limited. 제, 상품명), ASAHI GUARD AG710, SURFLON S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(Asahi Glass Co., Ltd. 제, 상품명) 등의 불소계 계면활성제, 오가노실록산폴리머 KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제) 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제의 배합량은, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물의 전체 고형분에 대하여 통상 2.0질량% 이하, 바람직하게는 1.0질량% 이하이다. 이들 계면활성제는 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 첨가할 수도 있다.
본 발명에서, 상기 폴리머 및 가교제성분, 가교촉매 등의 첨가물은 용제에 용해하여 첨가할 수 있다. 첨가물을 용해시키는 용제로는, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 스티렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸, 1-옥탄올, 에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1-메톡시-2-부탄올, 시클로헥산올, 디아세톤알코올, 푸루푸릴알코올, 테트라하이드로푸루푸릴알코올, 프로필렌글리콜, 벤질알코올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, γ-부틸락톤, 아세톤, 메틸이소프로필케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸노르말부틸케톤, 아세트산이소프로필케톤, 아세트산노르말프로필, 아세트산이소부틸, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, tert-부탄올, 알릴알코올, 노르말프로판올, 2-메틸-2-부탄올, 이소부탄올, 노르말부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 1-펜탄올 2-메틸-1-펜탄올 2-에틸헥산올, 1-옥탄올, 에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1-메톡시-2-부탄올, 디아세톤알코올, 푸루푸릴알코올, 테트라하이드로푸루푸릴알코올, 프로필렌글리콜, 벤질알코올, 이소프로필에테르, 1,4-디옥산, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸술폭사이드, N-시클로헥실-2-피롤리디논 등을 들 수 있다. 이들 유기용제는 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용된다.
이들 용제 중에서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 유산에틸, 유산부틸 및 시클로헥사논 등을 사용하는 것이 레벨링성을 향상시키는데 바람직하다.
<레지스트 하층막>
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물로부터, 반도체 장치의 제조에 있어서의, 리소그래피 프로세스에 사용하는 레지스트 하층막을 형성할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막은, 정밀집적회로소자의 제조에 사용되는 기판(예를 들어, 실리콘/이산화실리콘 피복, 유리기판, ITO 기판 등의 투명기판) 위에 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포하고, 베이크하여 경화시킴으로써 형성된다.
기판 상에 형성하는 레지스트 하층막의 막두께는 적당히 조정할 수 있는데, 예를 들면 0.01 내지 3.0㎛가 바람직하다. 또한, 레지스트 하층막의 도포 후의 베이킹 조건으로는 레지스트 하층막으로서의 성능을 손상시키지 않는 범위이면 가능한데, 예를 들면 80 내지 350℃에서 0.5 내지 120분간이다.
본 발명의 레지스트 하층막은, 종래의 고 에칭레이트성의 레지스트 하층막과는 달리, 레지스트에 가까운, 또는 레지스트 혹은 기판보다 작은 드라이에칭 속도의 선택비를 갖는다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막은, 폴리머 중에 카바졸 골격, 벤젠환 및 플루오렌환 등의 충분히 큰 광흡수성능을 갖는 광흡수부위를 함유하고 있다. 이에 따라, 리소그래피 공정에서, 기판으로부터의 광 또는 전자선의 반사를 흡수하는 반사방지막으로서의 성능을 갖는다. 또한, 폴리머 중에 광흡수부위를 함유하고 있다는 점에서, 종래의 광흡수제를 혼합한 레지스트 하층막 형성 조성물과는 달리, 레지스트의 가열 건조시 등에 레지스트막 등으로의 광흡수제가 확산되는 일이 없는 효과도 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막은, 폴리머 중에 카바졸 골격, 벤젠환 및 플루오렌환 등을 포함하는 점에서, 종래의 레지스트 하층막보다 높은 열 안정성을 갖는다. 이에 따라, 소성시의 분해물의 발생을 억제할 수 있으므로, 그 분해물에 의한 상층막으로의 오염을 일으키기 힘들다. 그러므로, 소성 공정의 온도 마진에 여유를 갖게 할 수 있다. 또한, 높은 내열성을 갖고 있으므로 하드마스크로서 충분한 기능을 갖는다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막은, 기판과 레지스트와의 상호작용을 방지하는 기능, 또는 레지스트 형성 조성물 또는 레지스트에 대한 노광시에 생성되는 물질의 기판에 대한 악작용을 방지하는 기능을 갖는 방지막으로서 사용할 수 있다.
<레지스트 패턴의 형성방법>
리소그래피 공정에 있어서, 본 발명의 레지스트막을 이용함으로써, 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있게 된다.
이하, 본 발명의 레지스트 패턴 형성법에 대하여 설명한다. 우선, 기판 상에 상술한 바와 같이 레지스트 하층막을 작성한다. 다음에, 레지스트 하층막 상에 직접, 또는 필요에 따라 1층 내지 수층의, 도막재료를 레지스트 하층막 상에 도포하여 경화시킨 막 상에, 레지스트 형성 조성물을 도포하여 경화시킨다. 형성된 레지스트에 패턴이 그려진 소정의 마스크를 통해, 광 또는 전자선을 조사하고, 현상하고, 린스하고, 건조함으로써 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 필요에 따라 광 또는 전자선의 조사후 가열(PEB: Post Exposure Bake)을 행할 수도 있다. 다음에, 패턴화된 레지스트를 마스크로 하여 드라이에칭을 행함으로써, 레지스트 하층막이 제거되어, 원하는 패턴이 기판 상에 전사된다.
본 발명에 이용되는 레지스트란, 포토레지스트나 전자선 레지스트를 말한다.
본 발명에서의 레지스트 하층막의 상부에 도포되는 포토레지스트로는 네가티브형, 포지티브형 중 어느 것이나 사용 가능하며, 예를 들면, 노볼락 수지와 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르로 이루어진 포지티브형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 알칼리 용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트, 알칼리 가용성 바인더와 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리 용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 알칼리 용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리 용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트, 골격에 Si원자를 갖는 포토레지스트 등을 들 수 있다. 예를 들면, t-BOC로 보호한 폴리비닐페놀 수지와 산발생제로 이루어진 화학증폭형 레지스트로는 Rohm and Haas사 제, 상품명 APEX-E를 들 수 있다.
또한, 본 발명에서의 레지스트 하층막의 상부에 도포되는 전자선 레지스트로는, 예를 들어 주쇄에 Si-Si결합을 포함하고 말단에 방향족환을 포함한 수지와 전자선의 조사에 의해 산을 발생하는 산발생제로 이루어진 조성물, 또는 하이드록시기가 N-카르복시아민을 포함하는 유기기로 치환된 폴리(p-하이드록시스티렌)과 전자선의 조사에 의해 산을 발생하는 산발생제로 이루어진 조성물 등을 들 수 있다. 후자의 전자선 레지스트 조성물에서는, 전자선 리소그래피 공정에서, 전자선 조사에 따라 산발생제로부터 발생한 산이 폴리머 측쇄의 N-카르복시아미녹시기와 반응하여, 폴리머 측쇄가 분해되어 하이드록시기가 되므로, 폴리머가 알칼리 가용성이 된다. 따라서, 전자선 조사된 부위가 알칼리 현상액에 용해되어, 레지스트 패턴을 형성하는 것이다.
이 전자선의 조사에 의해 산을 발생하는 산발생제로는 1,1-비스[p-클로로페닐]-2,2,2-트리클로로에탄, 1,1-비스[p-메톡시페닐]-2,2,2-트리클로로에탄, 1,1-비스[p-클로로페닐]-2,2-디클로로에탄, 2-클로로-6-(트리클로로메틸)피리딘 등의 할로겐화 유기 화합물, 트리페닐술포늄염, 디페닐요오드늄염 등의 오늄염, 니트로벤질토실레이트, 디니트로벤질토실레이트 등의 술폰산에스테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 상에 형성된 레지스트의 현상액으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1 아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2 아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3 아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라에틸암모늄하이드록시드, 콜린 등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리류의 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알칼리류의 수용액에 이소프로필알코올 등의 알코올류, 비이온계 등의 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서 바람직한 현상액은 제4급 암모늄염, 더욱 바람직하게는 테트라메틸암모늄하이드록시드 및 콜린이다.
상기 포토레지스트에 대한 노광광으로는, 근자외선, 원자외선, 또는 극단자외선(예를 들면, EUV, 파장 13.5nm) 등의 화학선이 있으며, 예를 들면, 248nm(KrF 레이저광), 193nm(ArF 레이저광), 157nm(F2 레이저광)와 같은 파장의 광이 이용된다. 광조사에는, 광산발생제로부터 산을 발생시키는 것이 가능한 방법이면 특별한 제한 없이 사용할 수 있는데, 예를 들면, 노광량 1 내지 2000mJ/cm2, 또는 10 내지 1500mJ/cm2, 또는 50 내지 1000mJ/cm2이다.
상기 전자선 레지스트 공정에서의 전자선 조사는, 예를 들어, 전자선 조사 디바이스를 이용하여 조사할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막은, 레지스트 형성 조성물과의 인터믹싱을 일으키는 일 없이, 평탄화막 및 반사방지막으로의 효과를 갖는다. 이에 따라, 본 발명의 레지스트 하층막 상에 형성한 레지스트로부터, 패턴 붕괴 등을 일으키지 않는, 미세한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 패턴 형성방법에 있어서, 본 발명의 레지스트 하층막이 레지스트에 가까운 드라이에칭 속도의 선택비를 갖기 때문에, 레지스트 하층막 드라이에칭시에 레지스트 패턴과 레지스트 하층막을 레지스트 현상시의 패턴폭보다 좁게 하는 방법을 사용할 수 있으므로, 미세한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
<반도체 장치의 제조방법>
다음에, 상술한 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용한, 반도체 장치의 제조방법에 대하여 설명한다.
일반적으로, 반도체 장치는, 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 레지스트 하층막을 반도체 기판 상에 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 패턴이 그려진 마스크를 이용한 광 또는 전자선의 조사 및 현상에 의해 상기 레지스트막에 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 상기 레지스트 패턴에 따라서, 상기 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 레지스트 하층막을 이용해 반도체 기판을 가공하는 공정을 거쳐 제조할 수 있다.
그리고, 최근, 반도체 장치의 제조방법에서, 레지스트 패턴의 미세화에 따라 레지스트 패턴이 현상 후에 붕괴하는 것을 방지하기 위하여 레지스트의 박막화가 행해지고 있다. 이 같은 박막의 레지스트를 사용하는 리소그래피 공정에서는, 레지스트 패턴을 에칭 프로세스에서 그 하층막에 전사하고, 상기 하층막을 이용하여 기판 가공을 행하는 방법이나, 레지스트 패턴을 에칭 프로세스에 의해 그 하층막에 전사하고, 하층막에 전사된 패턴을 상이한 가스 조성을 이용한 에칭 프로세스에 의해, 다시 그 하층막에 전사하는 공정을 반복하여, 최종적으로 기판 가공을 행하는 방법이 있다.
또한, 본 발명의 반도체 장치 제조방법에서, 상기 레지스트막과 레지스트 하층막 사이에 여러가지 기능을 갖는 막을 형성할 수 있다. 따라서, 미세한 패턴을 얻기 위한 목적으로 레지스트막을 얇게 형성한 경우에도, 적절한 에칭가스를 선택함으로써, 패턴 붕괴되는 일 없이 기판의 가공이 용이해진다.
상기 레지스트 하층막 상에 성형하는 막으로는, 유기 폴리머 혹은 무기폴리머와 용제를 포함하는 도포재료를 도포하고 경화시킨 도막, 또는 질화산화규소 등의 무기물을 증착시킨 하드마스크 등을 들 수 있다. 본 발명의 레지스트 하층막은 내열성을 갖기 때문에, 레지스트 하층막 상에 대한 무기물의 증착공정을 행할 수 있다.
또한, 상기 에칭 프로세스에 이용되는 가스는, 종래의 프로세스에서 사용되는 것이어도 되며, 그 에칭하는 층 또는 기판에 따라 적당히 선택할 수 있다. 예를 들면, 수소계, 산소계 및 할로겐계 가스를 사용할 수 있다.
즉, 본 발명의 반도체 장치는, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 레지스트 하층막을 반도체 기판 상에 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 패턴이 그려진 마스크를 이용하여, 광 또는 전자선의 조사 및 현상에 의해 상기 레지스트막에 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 상기 레지스트 패턴에 따라 상기 레지스트 하층막을 산소계 가스 또는 수소계 가스로 에칭하는 공정, 및 패턴화된 레지스트 하층막을 이용하여 할로겐계 가스로 반도체 기판을 가공하는 공정을 거쳐 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 반도체 장치는, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 레지스트 하층막을 반도체 기판 상에 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막 상에 규소성분 등을 함유하는 도막재료에 의한 하드마스크 또는 증착에 의한 하드마스크(예를 들면, 질화산화규소)를 형성하는 공정, 또한 상기 하드마스크 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 패턴이 그려진 마스크를 이용한 광 또는 전자선의 조사 및 현상에 의해 상기 레지스트막에 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 상기 레지스트 패턴에 따라 하드마스크를 할로겐계 가스로 에칭하는 공정, 패턴화된 하드마스크에 따라 상기 레지스트 하층막을 산소계 가스 또는 수소계 가스로 에칭하는 공정, 및 패턴화된 레지스트 하층막을 이용하여 할로겐계 가스로 반도체 기판을 가공하는 공정을 거쳐 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 레지스트 하층막과는 별도의 용도로서, 금속 산화물을 이용하지 않고, 단독으로 고내열성, 고투명성, 고굴절률, 고용해성을 달성할 수 있는 카바졸환, 또는 카바졸환과 트리페닐아민환을 함유하는 폴리머를 포함하는 고굴절률막을 제공할 수 있다.
즉, 본 발명은, 상기 식(1)로 표시되는 단위구조, 상기 식(2)로 표시되는 단위구조 및 상기 식(3)으로 표시되는 단위구조로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 단위구조를 포함하는 폴리머, 즉, 카바졸 노볼락 수지를 포함하는 고굴절률막 형성 조성물, 이로부터 형성되는 고굴절률막 및 고굴절률막을 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이다. 이하에 설명한다.
<고굴절률막 형성 조성물>
본 발명에서, 고굴절률막 형성 조성물은 상기 폴리머 및 용제를 포함한다. 또한, 고굴절률막으로서의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 그 밖의 성분, 예를 들어 상기 가교제, 산발생제, 계면활성제, 레벨링제 등이 포함되어 있을 수도 있다.
상기 폴리머로는, 상기 식(1)로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머 중, 또는 상기 식(2) 및/또는 상기 식(3)으로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머 중의 치환기의 정의는, 상기와 같이 예시할 수 있다.
그 중에서도, 본 발명의 고굴절률막 형성 조성물에 이용하는 폴리머에 포함되는 복소환기로는, 황원자를 포함하는 복소환기가 바람직하다.
고굴절률막 형성 조성물의 고형분 농도는, 보존 안정성에 영향을 주지 않는 범위라면 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 막의 두께에 따라 적당히 설정하면 된다. 용해성 및 보존 안정성의 관점에서 볼 때, 고형분 농도 0.1 내지 50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20질량%이다. 용제는 상기 용제를 예시할 수 있다.
상기 고형분 중에 상기 폴리머를 1 내지 100질량%, 또는 1 내지 99.9질량%, 또는 50 내지 99.9질량%의 비율로 함유할 수 있다.
본 발명의 고굴절률막 형성 조성물에 포함되는 폴리머는, 예를 들면, 중량평균 분자량 1000 내지 2000000인 고분지 폴리머 또는 선형 폴리머이다.
본 발명의 폴리머는, 고분자량의 화합물임에도 불구하고 용제에 용해될 때에 저점도이므로, 취급성이 우수하다.
또한, 고굴절률막 형성 조성물에는, 상기 식(1), (2) 및 (3)으로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머 이외에도, 다른 폴리머를 포함하는 열가소성 수지 또는 그 열가소성 수지 조성물을 포함할 수 있다.
상기 폴리머의 구체예로는, 특별히 한정되어 있지 않지만, 예를 들면, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 수지(ABS), 폴리카보네이트 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, (메타)아크릴 수지, 폴리에스테르 수지(폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함한다), 폴리노보넨 수지, 폴리유산 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에테르 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리에테르케톤 수지, 폴리티오에테르 수지, 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 그 수지는 상기 폴리머 100질량부에 대하여, 1 내지 10,000질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 1,000질량부의 범위이다.
예를 들면, (메타)아크릴 수지와의 조성물인 경우, (메타)아크릴레이트 화합물과 상기 폴리머를 혼합하고, 상기 (메타)아크릴레이트 화합물을 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트 화합물의 예로는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리옥시에틸(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐디(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리옥시프로필(메타)아크릴레이트, 트리스-2-하이드록시에틸이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 트리스-2-하이드록시에틸이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 글리세린메타크릴레이트아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리메타크릴레이트, (메타)아크릴산알릴, (메타)아크릴산비닐, 에폭시(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 및 우레탄(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 (메타)아크릴레이트 화합물의 중합은, 광 라디칼개시제 혹은 열 라디칼개시제의 존재 하에서, 광조사 또는 가열에 의해 행할 수 있다. 광라디칼 중합개시제로는, 예를 들면, 아세토페논류, 벤조페논류, 미힐러의 벤조일벤조에이트, 아밀옥심에스테르, 테트라메틸티우람모노설파이드 및 티옥산톤류 등을 들 수 있다.
특히, 광개열(開裂)형 광라디칼 중합개시제가 바람직하다. 광개열형 광라디칼 중합개시제에 대해서는, 최신 UV경화기술(159페이지, 발행인: Kazuhiro TAKASUSUKI, 발행소: (주)기술정보협회, 1991년 발행)에 기재되어 있다.
시판 중인 광라디칼 중합개시제로는, 예를 들면, Ciba Japan K.K.제 상품명: IRGACURE 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 2959, CGI1700, CGI1750, CGI1850, CG24-61, DAROCUR 1116, 1173, BASF사 제 상품명: LUCIRIN TPO, UCB사 제 상품명: EBECRYL P36, Fratelli Lamberti사 제 상품명: ESACURE KIP150, KIP65LT, KIP100F, KT37, KT55, KTO46, KIP75/B 등을 들 수 있다.
광중합개시제는, (메타)아크릴레이트 화합물 100질량부에 대하여, 0.1 내지 15질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 10질량부의 범위이다.
또한, 중합시에 사용하는 용제는, 상기 막 형성용 조성물에 기재한 용제를 이용할 수 있다.
<고굴절률막>
본 발명의 고굴절률 형성 조성물을 기판 등에 도포하고, 경화시킴으로써 고굴절률막이 얻어진다.
본 발명의 고굴절률막은, 카바졸환 또는 카바졸환 및 트리페닐아민환을 함유하는, 노볼락계의 단위구조를 포함하는 폴리머를 포함하기 때문에, 내열성이 매우 높고, 증착물의 퇴적에 의해서도 열 열화를 일으키지 않는다.
또한, 본 발명의 고굴절률막은, 고내열성, 고투명성을 유지할 수 있으므로, 지금까지, 내열성 및 투명성을 손상시키는 것이라 여겨졌었던 모노머 유닛을 이용한 경우라도, 폴리머 골격을 본 발명의 부분구조로 변경하는 것만으로 물성을 조절할 수 있을 가능성이 있다. 즉, 본 발명의 고굴절률막은, 포함되는 폴리머의, 합성시의 출발원료인 모노머의 종류를 변경함으로써 여러 물성을 조절할 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 카바졸환 함유 폴리머, 또는 카바졸환 및 트리페닐아민환 함유 폴리머는 고내열성 절연재료로서 사용할 수 있다.
그리고, 본 발명의 고굴절률막은 금속 산화물을 포함하지 않고, 폴리머 단독으로 고굴절률을 발현할 수 있다는 점에서, 에칭이나 애싱 등의 드라이 프로세스를 거친 경우에도, 에칭레이트가 일정해져서 균일한 막두께의 피막을 얻을 수 있으므로, 디바이스를 제작할 때의 프로세스 마진이 확대된다.
이상과 같은 고내열성, 고투명성, 고굴절률, 고용해성 및 저체적수축 등의 특성을 갖는 본 발명의 고굴절률막은, 액정 디스플레이, 유기 일렉트로 루미네선스(EL) 디스플레이, 광반도체(LED)소자, 고체촬상소자, 유기박막 태양전지, 색소증감 태양전지, 유기박막 트랜지스터(TFT) 등의 전자 디바이스를 제작할 때의 광학부재로서 적합하게 이용할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
측정기기
[1H NMR]
장치: JEOL-ECP300(300MHz)
측정용제: CDCl3, DMSO-d6
기준물질: 테트라메틸실란(TMS)(δ0.0ppm)
[중량평균 분자량]
장치: Tosoh Corporation 제조의 HLC-8200 GPC
칼럼: Shodex KF-804L+KF-805L
칼럼온도: 40℃
용제: 테트라하이드로퓨란
검출기: UV(254nm)
검량선: 표준 폴리스티렌
[5%중량 감소온도]
장치: Rigaku Corporation 제조의 TG-8120
승온속도: 10℃/분
측정온도: 25℃-750℃
[유리전이온도]
장치: Netzsch Inc. 제조의 Photo-DSC 204 F1 Phoenix
승온속도: 40℃/분
측정온도: 25℃-350℃
[굴절률, 막두께]
장치: J.A.Woollam JAPAN Co., Inc. 제조의 다입사각 분광 엘립소미터 VASE
[광투과율]
장치: Shimadzu Corporation 제조의 SHIMADZU UV-3600
[에칭속도]
장치: Nippon Scientific Co., Ltd. 제조의 ES401
에칭가스: CF4
<합성예 1>
질소분위기 하에서, 100mL의 4구 플라스크에 카바졸(10.0g, 59.8mmol, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제), 벤즈알데히드(6.41g, 60.4mmol, Junsei Chemical Co., Ltd. 제), 파라톨루엔술폰산일수화물(1.19g, 62.6mmol, Kanto Chemical Co., Inc. 제)을 첨가하였다. 여기에, 1,4-디옥산(15g, Kanto Chemical Co., Inc. 제)을 첨가하고, 교반하면서 100℃까지 승온시켜, 2시간 중합반응을 행하였다. 반응 종료 후, 60℃까지 방랭하고, 여기에 클로로포름(50g, Kanto Chemical Co., Inc. 제)을 첨가하여 희석하고, 이 용액을 메탄올(250g, Kanto Chemical Co., Inc. 제)에 넣어 침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하고, 감압 건조기에서 60℃, 10시간 건조하고, 다시 120℃, 24시간 건조시켜, 목적으로 하는 폴리머(식(1-1), 이하 PCzBA라 약칭함) 8.64g을 얻었다.
PCzBA의 1H-NMR 스펙트럼의 측정 결과를 도 1에 나타낸다.
PCzBA의 1H-NMR의 측정 결과는 다음과 같았다.
1H-NMR(300MHz,DMSO-d6): δ5.29-6.40(br,1H), δ6.41-7.53(br,9H), δ7.54-8.34(br,2H), δ10.49-11.46(br,1H)
PCzBA의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량 Mw는 4000, 다분산도 Mw/Mn은 1.69였다.
<합성예 2>
질소분위기 하에서, 100mL의 4구 플라스크에 카바졸(8.0g, 47.8mmol, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제), 1-나프토알데히드(7.55g, 48.3mmol, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제), 파라톨루엔술폰산일수화물(0.95g, 50.0mmol, Kanto Chemical Co., Inc. 제)을 첨가하였다. 여기에, 1,4-디옥산(8g, Kanto Chemical Co., Inc. 제)을 첨가하고, 교반하면서 100℃까지 승온시켜서 4시간 중합반응을 행하였다. 반응종료 후 60℃까지 방랭하고, 클로로포름(40g, Kanto Chemical Co., Inc. 제)을 첨가하여 희석하고, 이 용액을 메탄올(200g, Kanto Chemical Co., Inc. 제)에 넣어 침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하고, 감압 건조기에서 60℃, 10시간 건조하고, 다시 120℃, 24시간 건조시켜서 목적으로 하는 폴리머(식(1-2), 이하 PCzNA라 약칭함) 10.03g을 얻었다.
PCzNA의 1H-NMR 스펙트럼의 측정 결과를 도 2에 나타낸다.
PCzNA의 1H-NMR의 측정 결과는 다음과 같았다.
1H-NMR(300MHz,DMSO-d6): δ6.01-7.57(br,9H), δ7.58-8.57(br,5H), δ10.75-11.63(br,1H)
PCzNA의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량 Mw는 2600, 다분산도 Mw/Mn은 1.30이었다.
<합성예 3>
질소분위기 하에서, 100mL의 4구 플라스크에 카바졸(8.2g, 49.0mmol, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제), 벤즈알데히드(6.49g, 61.2mmol, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제), 트리페닐아민(3.0g, 12.2mmol, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제), 파라톨루엔술폰산일수화물(1.22g, 6.4mmol, Kanto Chemical Co., Inc. 제)을 첨가하였다. 여기에, 1,4-디옥산(15g, Kanto Chemical Co., Inc. 제)을 첨가하고, 교반하면서 100℃까지 승온시켜서 1.5시간 중합반응을 행하였다. 반응종료 후 30℃까지 방랭하고, 클로로포름(60g, Kanto Chemical Co., Inc. 제)을 첨가하여 희석하고, 이 용액을 메탄올(300g, Kanto Chemical Co., Inc. 제)에 넣어 침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하고, 감압 건조기에서 60℃, 10시간 건조하고, 다시 120℃, 24시간 건조시켜서 목적으로 하는 폴리머(식(2-1)와 식(3-1)의 혼합물, 이하 PTPABACz라 약칭함) 11.74g을 얻었다.
PTPABACz의 1H-NMR 스펙트럼의 측정 결과를 도 3에 나타낸다.
PTPABACz 의 1H-NMR의 측정 결과는 다음과 같았다.
1H-NMR(300MHz,DMSO-d6): δ4.74-6.36(br,1.2H), δ6.38-7.54(br,12H), δ7.57-8.31(br,2H), δ10.48-11.50(br,1H)
PTPABACz의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량 Mw는 6400, 다분산도 Mw/Mn은 1.93이었다.
<합성예 4>
질소분위기 하에서, 100mL의 4구 플라스크에 카바졸(6.7g, 40.0mmol, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제), 9-플루오레논(7.28g, 40.4mmol, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제), 파라톨루엔술폰산일수화물(0.76g, 40.0mmol, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제)을 첨가하였다. 여기에, 1,4-디옥산(6.69g, Kanto Chemical Co., Inc. 제)을 첨가하고, 교반하면서 100℃까지 승온시켜서 24시간 중합반응을 행하였다. 반응종료 후 60℃까지 방랭하고, 클로로포름(34g, Kanto Chemical Co., Inc. 제)을 첨가하여 희석하고, 이 용액을 메탄올(168g, Kanto Chemical Co., Inc. 제)에 넣어 침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하고, 감압 건조기에서 80℃, 24시간 건조시켜서 목적으로 하는 폴리머(식(1-5), 이하 PCzFL이라 약칭함) 9.37g을 얻었다.
PCzFL의 1H-NMR 스펙트럼의 측정 결과를 도 4에 나타낸다.
PCzFL의 1H-NMR의 측정 결과는 다음과 같았다.
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6): δ7.03-7.55(br,12H), δ7.61-8.10(br,4H), δ11.18(br,1H)
PCzFL의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량 Mw는 2800, 다분산도 Mw/Mn은 1.77이었다.
<합성예 5>
질소분위기 하에서, 100mL의 4구 플라스크에 카바졸(10.0g, 59.8mmol, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제), 벤즈알데히드(6.41g, 60.4mmol, Junsei Chemical Co., Ltd. 제) 및 파라톨루엔술폰산일수화물(1.19g, 62.6mmol, Kanto Chemical Co., Inc. 제)을 첨가하였다. 여기에, 1,4-디옥산(10.0g, Kanto Chemical Co., Inc. 제)을 첨가하고, 교반하면서 100℃까지 승온시켜서 1시간 중합반응을 행하였다. 반응종료 후 60℃까지 방랭하고, 클로로포름(50g, Kanto Chemical Co., Inc. 제)을 첨가하여 희석하고, 이 용액을 메탄올(250g, Kanto Chemical Co., Inc. 제)에 넣어 침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하고, 클로로포름(20g)에 재용해시키고, 이 용액을 메탄올(250g, Kanto Chemical Co., Inc. 제)에 넣어 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 재차 여과하고, 감압 건조기에서 60℃, 10시간 건조시켜, 목적으로 하는 폴리머(식(1-1), 이하 PCzBA라 약칭함) 9.86g을 얻었다.
얻어진 PCzBA의 1H NMR 스펙트럼을 도 5에 나타낸다. 또한, PCzBA의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량 Mw는 4,100, 다분산도 Mw/Mn은 1.55였다.
<합성예 6>
질소분위기 하에서, 1L의 4구 플라스크에 카바졸(100.0g, 598mmol, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제), 1-나프토알데히드(94.3g, 604mmol, Junsei Chemical Co., Ltd. 제) 및 파라톨루엔술폰산일수화물(11.9g, 59.8mmol, Kanto Chemical Co., Inc. 제)을 첨가하였다. 여기에, 1,4-디옥산(100.0g, Kanto Chemical Co., Inc. 제)을 첨가하고, 교반하면서 100℃까지 승온시켜서 5시간 중합반응을 행하였다. 반응종료 후 60℃까지 방랭하고, 클로로포름(500g, Kanto Chemical Co., Inc. 제)을 첨가하여 희석하고, 이 용액을 메탄올(2500g, Kanto Chemical Co., Inc. 제)에 넣어 침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하고, 클로로포름(300g)에 재용해시키고, 메탄올(2500g, Kanto Chemical Co., Inc. 제)에 넣어 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 재차 여과하고, 감압 건조기에서 60℃, 10시간 건조시켜서 목적으로 하는 폴리머(식(1-2), 이하 PCzNA라 약칭함) 95.5g을 얻었다.
얻어진 PCzNA의 1H NMR 스펙트럼을 도 6에 나타낸다. 또한, PCzNA의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량 Mw는 2,100, 다분산도 Mw/Mn은 1.34였다.
<합성예 7>
질소분위기 하에서, 100mL의 4구 플라스크에 카바졸(5.0g, 0.0179mol, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제), 9-안트라센카르복시알데히드(3.74g, 0.0181mol(카바졸에 대하여 1.01eq), Junsei Chemical Co., Ltd. 제) 및 파라톨루엔술폰산일수화물(1.25g, 0.00657mol(0.37eq), Kanto Chemical Co., Inc. 제)을 첨가하였다. 여기에 1,4-디옥산(3.0g, Kanto Chemical Co., Inc. 제)을 첨가하고, 교반하면서 100℃까지 승온시켜서 7시간 중합반응을 행하였다. 반응종료 후 60℃까지 방랭하고, 클로로포름(10g, Kanto Chemical Co., Inc. 제)을 첨가하여 희석하고, 이 용액을 메탄올(100g, Kanto Chemical Co., Inc. 제)에 넣어 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하고, 감압 건조기에서 60℃, 10시간 건조시켜서 목적으로 하는 폴리머(식(1-6), 이하 PCzAA라 약칭함) 4.13g을 얻었다.
얻어진 PCzAA의 1H NMR 스펙트럼을 도 7에 나타낸다. 또한, PCzAA의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량 Mw는 2,100, 다분산도 Mw/Mn은 1.77이었다.
<합성예 8>
질소분위기 하에서, 100mL의 4구 플라스크에 카바졸(5.0g, 29.9mmol, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제), 4-페닐벤즈알데히드(5.50g, 30.2mmol, Junsei Chemical Co., Ltd. 제) 및 파라톨루엔술폰산일수화물(2.09g, 6.57mmol, Kanto Chemical Co., Inc. 제)을 첨가하였다. 여기에, 1,4-디옥산(5.0g, Kanto Chemical Co., Inc. 제)을 첨가하고, 교반하면서 100℃까지 승온시켜서 20분간 중합반응을 행하였다. 반응종료 후 60℃까지 방랭하고, 클로로포름(25g, Kanto Chemical Co., Inc. 제)을 첨가하여 희석하고, 이 용액을 메탄올(125g, Kanto Chemical Co., Inc. 제)에 넣어 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하고, 클로로포름(25g)에 재용해시키고, 메탄올(125g, Kanto Chemical Co., Inc. 제)에 넣어 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하고, 감압 건조기에서 60℃, 10시간 건조시켜서 목적으로 하는 폴리머(식(1-7), 이하 PCzPBA라 약칭함) 7.75g을 얻었다.
얻어진 PCzPBA의 1H NMR 스펙트럼을 도 8에 나타낸다. 또한, PCzPBA의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량 Mw는 3,800, 다분산도 Mw/Mn은 1.52였다.
<합성예 9>
질소분위기 하에서, 100mL의 4구 플라스크에 카바졸(5.0g, 29.9mmol, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제), p-아니스알데히드(4.11g, 30.2mmol, Junsei Chemical Co., Ltd. 제) 및 파라톨루엔술폰산일수화물(2.11g, 11.1mmol, Kanto Chemical Co., Inc. 제)을 첨가하였다. 여기에, 1,4-디옥산(5.0g, Kanto Chemical Co., Inc. 제)을 첨가하고, 교반하면서 100℃까지 승온시켜서 30분간 중합반응을 행하였다. 반응종료 후 60℃까지 방랭하고, 클로로포름(10g, Kanto Chemical Co., Inc. 제)을 첨가하여 희석하고, 이 용액을 메탄올(100g, Kanto Chemical Co., Inc. 제)에 넣어 침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하고, 클로로포름(10g)에 재용해시키고, 메탄올(100g, Kanto Chemical Co., Inc. 제)에 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 재차 여과하고, 감압 건조기에서 60℃, 10시간 건조시켜서 목적으로 하는 폴리머(식(1-10), 이하 PCzpAA이라 약칭함) 4.17g을 얻었다.
얻어진 PCzpAA의 1H NMR 스펙트럼을 도 9에 나타낸다. 또한, PCzpAA의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량 Mw는 2,800, 다분산도 Mw/Mn은 1.96이었다.
<합성예 10>
질소분위기 하에서, 100mL의 4구 플라스크에 카바졸(3.0g, 17.9mmol, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제), 3-티오펜알데히드(2.03g, 18.1mmol, Junsei Chemical Co., Ltd. 제) 및 파라톨루엔술폰산일수화물(0.34g, 1.79mmol, Kanto Chemical Co., Inc. 제)을 첨가하였다. 여기에, 1,4-디옥산(3.0g, Kanto Chemical Co., Inc. 제)을 첨가하고, 교반하면서 100℃까지 승온시켜서 30분간 중합반응을 행하였다. 반응종료 후 60℃까지 방랭하고, 클로로포름(10g, Kanto Chemical Co., Inc. 제)을 첨가하여 희석하고, 이 용액을 메탄올(100g, Kanto Chemical Co., Inc. 제)에 넣어 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하고, 클로로포름(8g)에 재용해시키고, 메탄올(100g, Kanto Chemical Co., Inc. 제)에 넣어 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 재차 여과하고, 감압 건조기에서 60℃, 10시간 건조시켜서 목적으로 하는 폴리머(식(1-8), 이하 PCzTA라 약칭함) 3.11g을 얻었다.
얻어진 PCzTA의 1H NMR 스펙트럼을 도 10에 나타낸다. 또한, PCzTA의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량 Mw는 4,800, 다분산도 Mw/Mn은 1.85였다.
<합성예 11>
질소분위기 하에서, 100mL의 4구 플라스크에 카바졸(3.0g, 17.9mmol, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제), 테레프탈알데히드(1.22g, 9.15mmol, Junsei Chemical Co., Ltd. 제) 및 파라톨루엔술폰산일수화물(0.36g, 1.88mmol, Kanto Chemical Co., Inc. 제)을 첨가하였다. 여기에, 1,4-디옥산(3.0g, Kanto Chemical Co., Inc. 제)을 첨가하고, 교반하면서 100℃까지 승온시켜서 30분간 중합반응을 행하였다. 반응종료 후 60℃까지 방랭하고, 클로로포름(10g, Kanto Chemical Co., Inc. 제)을 첨가하여 희석하고, 이 용액을 메탄올(100g, Kanto Chemical Co., Inc. 제)에 넣어 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하고, 클로로포름(8g)에 재용해시키고, 메탄올(100g, Kanto Chemical Co., Inc. 제)에 넣어 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 재차 여과하고, 감압 건조기에서 60℃, 10시간 건조시켜서 목적으로 하는 폴리머(식(1-11), 이하 PCzTPA라 약칭함) 2.62g을 얻었다.
얻어진 PCzTPA의 1H NMR 스펙트럼을 도 11에 나타낸다. 또한, PCzTPA의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량 Mw는 6,300, 다분산도 Mw/Mn은 2.50이었다.
<합성예 12>
질소분위기 하에서, 100mL의 4구 플라스크에 9-에틸카바졸(3.0g, 15.4mmol, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제), 벤즈알데히드(1.65g, 15.5mmol, Junsei Chemical Co., Ltd. 제) 및 파라톨루엔술폰산일수화물(0.29g, 1.54mmol, Kanto Chemical Co., Inc. 제)을 첨가하였다. 여기에, 1,4-디옥산(3.0g, Kanto Chemical Co., Inc. 제)을 첨가하고, 교반하면서 110℃까지 승온시켜서 4시간 중합반응을 행하였다. 반응종료 후 60℃까지 방랭하고, THF(10g, Kanto Chemical Co., Inc. 제)을 첨가하여 희석하고, 이 용액을 메탄올(100g, Kanto Chemical Co., Inc. 제)에 넣어 침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하고, THF(10g, Kanto Chemical Co., Inc. 제)에 재용해시키고, 메탄올(60g, Kanto Chemical Co., Inc. 제)과 THF(30g, Kanto Chemical Co., Inc. 제)의 혼합용제에 넣어 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 재차 여과하고, 감압 건조기에서 60℃, 10시간 건조시켜서 목적으로 하는 폴리머(식(1-12), 이하 PEtCzBA라 약칭함) 2.60g을 얻었다.
얻어진 PEtCzBA의 1H NMR 스펙트럼을 도 12에 나타낸다. 또한, PEtCzBA의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량 Mw는 1,200, 다분산도 Mw/Mn은 1.27이었다.
<합성예 13>
질소 하에서, 100mL의 4구 플라스크에 9-에틸카바졸(3.0g, 15.4mmol, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제), 1-나프토알데히드(2.42g, 15.5mmol, Junsei Chemical Co., Ltd. 제) 및 파라톨루엔술폰산일수화물(0.29g, 1.54mmol, Kanto Chemical Co., Inc. 제)을 첨가하였다. 여기에, 1,4-디옥산(3.0g, Kanto Chemical Co., Inc. 제)을 첨가하고, 교반하면서, 110℃까지 승온시켜서 12시간 중합반응을 행하였다. 반응종료 후 60℃까지 방랭하고, THF(10g, Kanto Chemical Co., Inc. 제)을 첨가하여 희석하고, 이 용액을 메탄올(100g, Kanto Chemical Co., Inc. 제)에 침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하고, THF(10g, Kanto Chemical Co., Inc. 제)에 재용해시키고, 메탄올(60g, Kanto Chemical Co., Inc. 제)과 THF(30g, Kanto Chemical Co., Inc. 제)의 혼합용제에 넣어 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 재차 여과하고, 감압 건조기에서 60℃, 10시간 건조시켜서 목적으로 하는 폴리머(식(1-13), 이하 PEtCzNA라 약칭함) 2.61g을 얻었다.
얻어진 PEtCzNA의 1H NMR 스펙트럼을 도 13에 나타낸다. 또한, PEtCzNA의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량 Mw는 1,000, 다분산도 Mw/Mn은 1.29였다.
<비교합성예 1>
질소분위기 하에서, 100mL의 4구 플라스크에 디페닐아민(2.0g, 11.8mmol, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제), 벤즈알데히드(1.27g, 11.9mmol, Junsei Chemical Co., Ltd. 제) 및 파라톨루엔술폰산일수화물(0.25g, 1.32mol, Kanto Chemical Co., Inc. 제)을 첨가하였다. 여기에, 1,4-디옥산(4.0g, Kanto Chemical Co., Inc. 제)을 첨가하여 교반하면서 100℃까지 승온시켜서 45분간 중합반응을 행하였다. 반응종료 후 60℃까지 방랭하고, 클로로포름(20g, Kanto Chemical Co., Inc. 제)을 첨가하여 희석하고, 이 용액을 메탄올(100g, Kanto Chemical Co., Inc. 제)에 넣어 침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하고, 클로로포름(8g)에 재용해시키고, 메탄올(100g, Kanto Chemical Co., Inc. 제)에 넣어 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 재차 여과하고, 감압 건조기에서 60℃, 10시간 건조시켜서 목적으로 하는 폴리머(이하 PDPABA라 약칭함) 2.27g을 얻었다.
얻어진 PDPABA의 1H NMR 스펙트럼을 도 14에 나타낸다. 또한, PDPABA의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량 Mw는 9,900, 다분산도 Mw/Mn은 2.47이었다.
<비교합성예 2>
질소분위기 하에서, 100mL의 4구 플라스크에 페놀(2.0g, 21.3mmol, Junsei Chemical Co., Ltd. 제), 벤즈알데히드(4.51g, 42.5mmol, Junsei Chemical Co., Ltd. 제) 및 파라톨루엔술폰산일수화물(4.06g, 21.3mmol, Kanto Chemical Co., Inc. 제)을 첨가하였다. 여기에, 1,4-디옥산(4.0g, Kanto Chemical Co., Inc. 제)을 첨가하고, 교반하면서 100℃까지 승온시켜서 1시간 중합반응을 행하였다. 반응종료 후 60℃까지 방랭하고, 이 용액을 순수(200g)와 메탄올(40g, Kanto Chemical Co., Inc. 제)의 혼합용제에 넣어 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과하고, 클로로포름(20g)에 재용해시키고, 순수(200g)와 메탄올(40g, Kanto Chemical Co., Inc. 제)의 혼합용제에 넣어 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 재차 여과하고, 감압 건조기에서 60℃, 10시간 건조시켜서 목적으로 하는 폴리머(이하 PPBA라 약칭함) 3.88g을 얻었다.
얻어진 PPBA의 1H NMR 스펙트럼을 도 15에 나타낸다. 또한, PPBA의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량 Mw는 23,000, 다분산도 Mw/Mn은 6.24였다.
<실시예 1>
합성예 1에서 합성한 PCzBA 20g에, 계면활성제로서 MEGAFAC R-30(Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제, 상품명) 0.06g을 혼합하여, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 80g에 용해시켰다. 이 용액을, 공경 0.10㎛의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하고, 다시, 공경 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과함으로써, 다층막에 의한 리소그래피 프로세스에 사용하는 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 2>
합성예 1에서 합성한 PCzBA 20g에, 가교제로서 TM-BIP-A(Asahi Organic Chemicals Industry Co., Ltd. 제, 상품명) 2.0g, 촉매로서 피리디늄파라톨루엔술포네이트 0.10g, 계면활성제로서 MEGAFAC R-30(Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제, 상품명) 0.06g을 혼합하여, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 88g에 용해시켰다. 이 용액을, 공경 0.10㎛의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하고, 다시, 공경 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과함으로써, 다층막에 의한 리소그래피 프로세스에 사용하는 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 3>
합성예 2에서 얻은 PCzNA 20g에, 계면활성제로서 MEGAFAC R-30(Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제, 상품명) 0.06g을 혼합하여, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 80g에 용해시켰다. 이 용액을, 공경 0.10㎛의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하고, 다시, 공경 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과함으로써, 다층막에 의한 리소그래피 프로세스에 사용하는 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 4>
합성예 3에서 얻은 PTPABACz 20g에, 계면활성제로서 MEGAFAC R-30(Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제, 상품명) 0.06g을 혼합하여, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 80g에 용해시켰다. 이 용액을, 공경 0.10㎛의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하고, 다시, 공경 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과함으로써, 다층막에 의한 리소그래피 프로세스에 사용하는 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 5>
합성예 4에서 얻은 PCzFL 20g에, 계면활성제로서 MEGAFAC R-30(Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제, 상품명) 0.06g을 혼합하여, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 80g에 용해시켰다. 이 용액을, 공경 0.10㎛의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하고, 다시, 공경 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과함으로써, 다층막에 의한 리소그래피 프로세스에 사용하는 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 6>
합성예 4에서 얻은 PCzFL 20g에, 가교제로서 테트라메톡시메틸글리코루릴(Mitsui Cytec, Ltd. 제, 상품명 POWDERLINK 1174) 3.0g, 촉매로서 피리디늄파라톨루엔술포네이트 0.30g, 계면활성제로서 MEGAFAC R-30(Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제, 상품명) 0.06g을 혼합하여, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 88g에 용해시켰다. 이 용액을, 공경 0.10㎛의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하고, 다시, 공경 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과함으로써, 다층막에 의한 리소그래피 프로세스에 사용하는 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<비교예 1>
시판 중인 크레졸노볼락 수지(크레졸과 포름알데히드를 이용하여 얻은 노볼락 수지) 20g에, 계면활성제로서 MEGAFAC R-30(Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제, 상품명) 0.06g을 혼합하여, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 80g에 용해시켰다. 이 용액을, 공경 0.10㎛의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하고, 다시, 공경 0.05㎛의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과함으로써, 다층막에 의한 리소그래피 프로세스에 사용하는 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다. 크레졸노볼락 수지의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량 Mw는 4000, 다분산도 Mw/Mn은 2.1이었다.
(광학 파라미터의 측정)
실시예 1 내지 6에서 조제한 레지스트 하층막 용액을, 각각 스핀코터를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 240℃ 1분간, 또는 400℃ 2분간 소성시켜서 레지스트 하층막(막두께 0.25㎛)을 형성하였다. 이들 레지스트 하층막을, 분광 엘립소미터를 이용하여 파장 248nm 및 파장 193nm에서의 굴절률(n값) 및 광학흡광계수(k값, 감쇠계수라고도 함)를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112012004604663-pct00011

(레지스트 용제에 대한 용출 시험)
실시예 1 내지 6 및 비교예 1에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을, 각각 스핀코터를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 400℃ 2분간 소성시켜서 레지스트 하층막(막두께 0.25㎛)을 형성하였다. 이들 레지스트 하층막을 레지스트에 사용하는 용제인, 유산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 시클로헥사논에 침지하였다. 이들 레지스트 하층막은 이들 용제에 불용이었다.
(드라이에칭 속도의 측정)
실시예 1 내지 6 및 비교예 1에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을, 각각 스핀코터를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 240℃ 1분간, 또는 400℃ 2분간 소성시켜서 레지스트 하층막(막두께 0.25㎛)을 형성하였다. 또한, 마찬가지로 페놀노볼락 수지(시판품, GPC에 의한 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균 분자량 Mw는 2000, 다분산도 Mw/Mn은 2.5) 용액을, 스핀코터를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 205℃ 1분간 소성시켜 도막을 형성하였다. 형성된 레지스트 하층막의 에칭속도를 측정하였다. 에칭가스로는 CF4가스를 사용하여 드라이에칭 속도를 측정하였다.
205℃ 1분간 소성하여 얻어진 페놀노볼락 수지막(막두께 0.25㎛)의 에칭속도를 1.00으로 했을 때의 실시예 1 내지 6 및 비교예 1의 레지스트 하층막의 드라이에칭 속도와 비교하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 드라이에칭 속도비는 (레지스트 하층막의 드라이에칭 속도)/(페놀노볼락 수지막의 드라이에칭 속도)에 따라 구하였다.
[표 2]
Figure 112012004604663-pct00012

(레지스트 하층막의 내열성 시험)
실시예 1 내지 6 및 비교예 1에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을, 각각 스핀코터를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 240℃ 1분간 또는 400℃ 2분간 소성시켜서 레지스트 하층막(막두께 0.25㎛)을 형성하였다. 얻어진 막을 실온(약 20℃)으로부터 1분당 10℃씩의 비율로 승온 가열하여 대기 중에서 열중량 분석을 행하고, 중량이 5% 감소되는 온도를 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure 112012004604663-pct00013

(폴리머의 열물성 평가)
합성예 5 내지 13 및 비교합성예 1 또는 2에서 얻어진 각 폴리머에 대하여, 5%중량 감소온도(Td5 %) 및 유리전이온도(Tg)를 측정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure 112012004604663-pct00014

표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 카바졸 노볼락 수지는, 5%중량 감소온도 및 유리전이온도에 관하여, 카바졸 골격을 갖지 않는 노볼락 수지에 비해 높은 온도를 나타내기 때문에, 매우 높은 내열성을 갖는다는 것을 알 수 있다.
(폴리머의 용제용해성 평가)
합성예 5 내지 13 및 비교합성예 1 또는 2에서 얻어진 각 폴리머 10질량부를, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 시클로헥사논(CHN) 또는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 90질량부에 각각 넣고, 실온(약 25℃)에서 24시간 교반하여, 용제용해성을 평가하였다. 평가는 육안으로 하였으며, 균일하게 용해된 것을 ○, 불용물이 있는 것을 ×라고 하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[표 5]
Figure 112012004604663-pct00015

표 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 폴리머는 각종 용제에 가용이므로, 용제용해성이 우수한 재료임을 알 수 있다.
(고굴절률막의 제작)
<실시예 7 내지 15>
공기 하에서, 10mL의 나스형[가지(eggplant)형] 플라스크에, 각각 합성예 5 내지 13에서 얻은 폴리머 1.00g 및 시클로헥사논 9.00g을 넣었다. 각각의 혼합물을, 용액이 균일해 질 때까지 3시간 교반함으로써, 수지 농도가 10질량%인 고굴절률막 형성 조성물을 얻었다.
얻어진 고굴절률막 형성 조성물을, 유리기판 상에 스핀코팅법(200rpm×5초간, 이어서 2,000rpm×30초간)에 의해 도포하고, 100℃의 핫플레이트에서 1분간, 다시 250℃에서 5분간 가열하여, 고굴절률막을 얻었다.
[비교예 2 및 3]
사용하는 폴리머를 비교합성예 1 또는 2에서 얻어진 각 노볼락 수지 대신, 실시예 7 내지 15와 동일한 순서로, 막형성 조성물 및 이로부터 형성되는 박막을 제작하였다.
(고굴절률막 형성 조성물의 안정성 평가)
실시예 7 내지 15에서 조제한 고굴절률막 형성 조성물을 각각 바이알 병(vial container)에 넣고, 23℃ 55RH%의 조건으로 정치(靜置)하였다. 그 상태로 1개월 경과 후, 육안으로 관찰한 결과, 어떠한 고굴절률막 형성 조성물에서도 용질이 석출되지 않았다. 이로부터, 고굴절률막 형성 조성물은 보존 안정성이 우수하다는 것을 이해할 수 있다.
(고굴절률막의 광학특성 평가)
실시예 7 내지 15 및 비교예 2 또는 3에서 얻은 (고굴절률)막 각각에 대하여, 막두께, 그리고 파장 550nm 및 633nm에서의 굴절률을 측정하였다. 결과를 표 6에 나타낸다. 또한, 각 박막의 파장 300nm 내지 800nm의 광투과 스펙트럼을, 각각 도 16 내지 도 26에 나타낸다.
[표 6]
Figure 112012004604663-pct00016

표 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 고굴절률막은, 파장 550nm에서의 굴절률이 1.72 내지 1.80, 파장 633nm에서의 굴절률이 1.70 내지 1.77이고, 수지 단체로도 매우 높은 굴절률인 것을 알 수 있었다.
또한, 도 16 내지 도 26에 나타낸 광투과 스펙트럼으로부터, 본 발명의 카바졸 노볼락 수지는 특히 가시광영역에서 높은 투명성을 갖는다는 것을 알게 되었다.
[산업상 이용가능성]
본 발명의 리소그래피 프로세스에 사용하는 레지스트 하층막 형성 조성물은, 레지스트에 가까운 또는 레지스트에 비해 작은 드라이에칭 속도의 선택비, 반도체 기판에 비해 작은 드라이에칭 속도의 선택비를 갖는 레지스트 하층막을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의, 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 형성되는 레지스트 하층막은, 평탄화막 및 반사방지막으로서의 효과, 그리고 내열성을 가지며, 레지스트 조성물과의 인터믹싱을 일으키지 않는다. 따라서, 반도체 장치의 리소그래피 공정에서, 미세한 패턴 형성에 유효하게 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 레지스트 하층막 재료는 상층 증착으로 하드마스크를 형성할 수 있는 내열성을 갖는다는 것을 알게 되었다.
또한, 본 발명의 식(1), 식(2) 및 식(3)으로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머는, 가시역에서의 투명성과 내열성이 우수하고, 높은 굴절률을 가질 뿐 아니라, 다양한 용제에 대한 용해성이 우수하므로, 액정 표시소자의 보호막, TFT 어레이 평탄화막, 컬러필터 등의 오버코트, 스페이서재, EL 디스플레이의 광추출 향상막, 촬상소자의 광흡수 향상층, LED 소자에서의 광수용 향상층 등, 널리 광학부재에 이용되는 고굴절률막 및 이것을 형성하기 위한 고굴절률막 형성 조성물로서의 응용이 가능하다.

Claims (18)

  1. 하기 식(1'):
    Figure 112017015817239-pct00046
    식(1')
    (식(1') 중,
    R1, R2 및 R3는 각각 수소원자를 나타내고,
    R4 및 R5는 이들이 결합되는 탄소원자와 함께 플루오렌환을 형성하며, 이 때, 이 탄소원자는 형성된 상기 플루오렌환의 9위치의 탄소원자이며,
    n1 및 n2는 각각 3의 정수이다.)로 표시되는 단위구조를 포함하는, 중량평균 분자량이 1000 내지 6400인 폴리머.
  2. 하기 식(2) 및/또는 식(3):
    Figure 112017015817239-pct00047

    (식(2) 및 식(3) 중,
    R1, R2, R6, R7 및 R8은 각각 수소원자, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 하이드록시기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 및 이들 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 또한, 상기 알킬기, 상기 알케닐기 또는 상기 아릴기는, 에테르 결합, 케톤 결합 혹은 에스테르 결합을 포함할 수도 있는 기를 나타내고,
    R3은 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 및 이들 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 또한, 상기 알킬기, 상기 알케닐기 또는 상기 아릴기는, 에테르 결합, 케톤 결합 혹은 에스테르 결합을 포함할 수도 있는 기를 나타내고,
    R4는 할로겐기, 니트로기, 아미노기 혹은 하이드록시기로 치환될 수도 있는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기 또는 복소환기를 나타내고,
    R5는 수소원자, 또는 할로겐기, 니트로기, 아미노기 혹은 하이드록시기로 치환될 수도 있는, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기 또는 복소환기를 나타내며, 또한
    R4와 R5는 이들이 결합되는 탄소원자와 함께 환을 형성할 수도 있고,
    n1 및 n2는 각각 1 내지 3의 정수이고,
    n3 내지 n5는 각각 1 내지 4의 정수이다.)로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 식(2) 및/또는 식(3) 중, R1, R2, R3, R5, R6, R7 및 R8은 각각 수소원자를 나타내고, R4는 페닐기 또는 나프틸기를 나타내는 단위구조를 포함하는 폴리머.
  4. 하기 식(1):
    Figure 112017015817239-pct00048

    (식(1) 중,
    R1 및 R2는 각각 수소원자, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 하이드록시기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 및 이들 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 또한, 상기 알킬기, 상기 알케닐기 또는 상기 아릴기는, 에테르 결합, 케톤 결합 혹은 에스테르 결합을 포함할 수도 있는 기를 나타내고,
    R3은 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 및 이들 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 또한, 상기 알킬기, 상기 알케닐기 또는 상기 아릴기는, 에테르 결합, 케톤 결합 혹은 에스테르 결합을 포함할 수도 있는 기를 나타내고,
    R4는 할로겐기, 니트로기, 아미노기 혹은 하이드록시기로 치환될 수도 있는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기 또는 복소환기를 나타내고,
    R5는 수소원자, 또는 할로겐기, 니트로기, 아미노기 혹은 하이드록시기로 치환될 수도 있는, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기 또는 복소환기를 나타내며, 또한
    R4와 R5는 이들이 결합되는 탄소원자와 함께 환을 형성할 수도 있고,
    n1 및 n2는 각각 1 내지 3의 정수이다.)로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 식(1) 중,
    R1, R2, R3 및 R5는 각각 수소원자를 나타내고, R4는 페닐기 또는 나프틸기를 나타내는, 레지스트 하층막 형성 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 식(1) 중, R1, R2 및 R3는 각각 수소원자를 나타내고, 또한 R4 및 R5는 이들이 결합되는 탄소원자와 함께 플루오렌환을 형성하며, 이때, 이 탄소원자는 형성된 상기 플루오렌환의 9위치의 탄소원자인, 레지스트 하층막 형성 조성물.
  7. 하기 식(2) 및/또는 식(3):
    Figure 112017015817239-pct00049

    (식(2) 및 식(3) 중,
    R1, R2, R6, R7 및 R8은 각각 수소원자, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 하이드록시기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 및 이들 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 또한, 상기 알킬기, 상기 알케닐기 또는 상기 아릴기는, 에테르 결합, 케톤 결합 혹은 에스테르 결합을 포함할 수도 있는 기를 나타내고,
    R3은 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 및 이들 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 또한, 상기 알킬기, 상기 알케닐기 또는 상기 아릴기는, 에테르 결합, 케톤 결합 혹은 에스테르 결합을 포함할 수도 있는 기를 나타내고,
    R4는 할로겐기, 니트로기, 아미노기 혹은 하이드록시기로 치환될 수도 있는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기 또는 복소환기를 나타내고,
    R5는 수소원자, 또는 할로겐기, 니트로기, 아미노기 혹은 하이드록시기로 치환될 수도 있는, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기 또는 복소환기를 나타내며, 또한
    R4와 R5는 이들이 결합되는 탄소원자와 함께 환을 형성할 수도 있고,
    n1 및 n2는 각각 1 내지 3의 정수이고,
    n3 내지 n5는 각각 1 내지 4의 정수이다.)로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 식(2) 및/또는 식(3) 중, R1, R2, R3, R5, R6, R7 및 R8은 각각 수소원자를 나타내고, R4는 페닐기 또는 나프틸기를 나타내는, 레지스트 하층막 형성 조성물.
  9. 제4항에 있어서,
    가교제를 더 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  10. 제4항에 있어서,
    산 및/또는 산발생제를 더 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  11. 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체 기판 상에 도포하고 소성함으로써 형성되는 레지스트 하층막.
  12. 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체 기판 상에 도포하고 소성하여 하층막을 형성하는 공정을 포함하는, 반도체의 제조에 이용되는 레지스트 패턴의 형성방법.
  13. 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 레지스트 하층막을 반도체 기판 상에 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사 및 현상에 의해 레지스트 패턴을 상기 레지스트막에 형성하는 공정, 레지스트 패턴에 따라 상기 하층막을 에칭하는 공정, 및 상기 패턴화된 레지스트 하층막을 이용해 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조방법.
  14. 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 레지스트 하층막을 반도체 기판 상에 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막 상에 하드마스크를 형성하는 공정, 또한 상기 하드마스크 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사 및 현상에 의해 레지스트 패턴을 상기 레지스트막에 형성하는 공정, 그 레지스트 패턴에 따라 하드마스크를 에칭하는 공정, 상기 패턴화된 하드마스크에 따라 상기 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 및 상기 패턴화된 레지스트 하층막을 이용해 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 하드마스크가, 레지스트 하층막 상에 무기물을 증착시켜 형성되는 하드마스크인, 제조방법.
  16. 하기 식(1)로 표시되는 단위구조, 하기 식(2)로 표시되는 단위구조 및 하기 식(3)으로 표시되는 단위구조로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 단위구조를 포함하는 폴리머를 포함하는, 고굴절률막 형성 조성물.
    Figure 112017015817239-pct00050

    (식(1) 중,
    R1 및 R2는 각각 수소원자, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 하이드록시기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 및 이들 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 또한, 상기 알킬기, 상기 알케닐기 또는 상기 아릴기는, 에테르 결합, 케톤 결합 혹은 에스테르 결합을 포함할 수도 있는 기를 나타내고,
    R3은 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 및 이들 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 또한, 상기 알킬기, 상기 알케닐기 또는 상기 아릴기는, 에테르 결합, 케톤 결합 혹은 에스테르 결합을 포함할 수도 있는 기를 나타내고,
    R4는 할로겐기, 니트로기, 아미노기 혹은 하이드록시기로 치환될 수도 있는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기 또는 복소환기를 나타내고,
    R5는 수소원자, 또는 할로겐기, 니트로기, 아미노기 혹은 하이드록시기로 치환될 수도 있는, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기 또는 복소환기를 나타내며, 또한
    R4와 R5는 이들이 결합되는 탄소원자와 함께 환을 형성할 수도 있고,
    n1 및 n2는 각각 1 내지 3의 정수이다.)
    Figure 112017015817239-pct00051

    (식(2) 및 식(3) 중,
    R1, R2, R6, R7 및 R8은 각각 수소원자, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 하이드록시기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 및 이들 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 또한, 상기 알킬기, 상기 알케닐기 또는 상기 아릴기는, 에테르 결합, 케톤 결합 혹은 에스테르 결합을 포함할 수도 있는 기를 나타내고,
    R3은 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 및 이들 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, 또한, 상기 알킬기, 상기 알케닐기 또는 상기 아릴기는, 에테르 결합, 케톤 결합 혹은 에스테르 결합을 포함할 수도 있는 기를 나타내고,
    R4는 할로겐기, 니트로기, 아미노기 혹은 하이드록시기로 치환될 수도 있는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기 또는 복소환기를 나타내고,
    R5는 수소원자, 또는 할로겐기, 니트로기, 아미노기 혹은 하이드록시기로 치환될 수도 있는, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기 또는 복소환기를 나타내며, 또한
    R4와 R5는 이들이 결합되는 탄소원자와 함께 환을 형성할 수도 있고,
    n1 및 n2는 각각 1 내지 3의 정수이고,
    n3 내지 n5는 각각 1 내지 4의 정수이다.)
  17. 제16항에 기재된 고굴절률막 형성 조성물을 도포하여 형성되는 고굴절률막.
  18. 제17항에 기재된 고굴절률막을 포함하는 전자 디바이스.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170057238A (ko) * 2014-09-19 2017-05-24 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 레지스트 패턴 피복용 도포액

Families Citing this family (81)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011065395A1 (ja) * 2009-11-25 2011-06-03 日産化学工業株式会社 カーボンナノチューブ分散剤
US9263285B2 (en) 2010-12-09 2016-02-16 Nissan Chemical Industries, Ltd. Composition for forming a resist underlayer film including hydroxyl group-containing carbazole novolac resin
JP5939250B2 (ja) 2011-05-25 2016-06-22 日産化学工業株式会社 導電性組成物および導電性複合体
WO2012161307A1 (ja) * 2011-05-25 2012-11-29 日産化学工業株式会社 高分岐ポリマーおよびカーボンナノチューブ分散剤
WO2013005797A1 (ja) 2011-07-07 2013-01-10 日産化学工業株式会社 脂環式骨格含有カルバゾール樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物
JP5643167B2 (ja) * 2011-09-02 2014-12-17 株式会社ダイセル 架橋性組成物
WO2013047516A1 (ja) * 2011-09-29 2013-04-04 日産化学工業株式会社 ジアリールアミンノボラック樹脂
CN104066766B (zh) * 2012-01-23 2016-10-12 日产化学工业株式会社 咔唑聚合物
JP6137486B2 (ja) * 2012-02-01 2017-05-31 日産化学工業株式会社 複素環を含む共重合樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物
US8993215B2 (en) 2012-03-27 2015-03-31 Nissan Chemical Industries, Ltd. Resist underlayer film forming composition containing phenylindole-containing novolac resin
JP6004172B2 (ja) * 2012-07-31 2016-10-05 日産化学工業株式会社 カルボニル基含有カルバゾールノボラックを含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物
JP6124025B2 (ja) 2012-08-21 2017-05-10 日産化学工業株式会社 多核フェノール類を有するノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物
CN104838315B (zh) * 2012-12-14 2019-06-07 日产化学工业株式会社 包含多羟基芳香环酚醛清漆树脂的抗蚀剂下层膜组合物
KR102357731B1 (ko) * 2012-12-18 2022-02-08 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 다환방향족 비닐화합물을 포함하는 자기조직화막의 하층막 형성조성물
CN105209974B (zh) 2013-05-13 2020-05-29 日产化学工业株式会社 含有使用双酚醛的酚醛清漆树脂的抗蚀剂下层膜形成用组合物
US20160147151A1 (en) 2013-06-25 2016-05-26 Nissan Chemical Industries, Ltd. Resist underlayer film-forming composition contaning pyrrole novolac resin
JP6478051B2 (ja) * 2013-06-26 2019-03-06 日産化学株式会社 置換された架橋性化合物を含むレジスト下層膜形成組成物
US9927705B2 (en) * 2013-07-23 2018-03-27 Nissan Chemical Industries, Ltd. Additive for resist underlayer film-forming composition and resist underlayer film-forming composition containing the same
CN105555888B (zh) * 2013-09-19 2019-04-02 日产化学工业株式会社 含有脂肪族多环结构的自组装膜的下层膜形成用组合物
WO2015098594A1 (ja) * 2013-12-26 2015-07-02 日産化学工業株式会社 第二アミノ基を有するノボラックポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物
KR20150102132A (ko) 2014-02-27 2015-09-07 삼성디스플레이 주식회사 표시장치용 복합 기판, 이를 갖는 표시장치 및 그 제조방법
KR102367638B1 (ko) 2014-03-31 2022-02-28 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 방향족 비닐화합물이 부가된 노볼락수지를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물
JP6196190B2 (ja) 2014-07-08 2017-09-13 信越化学工業株式会社 多層膜形成方法及びパターン形成方法
WO2016021594A1 (ja) * 2014-08-08 2016-02-11 日産化学工業株式会社 芳香族メチロール化合物が反応したノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物
JP6165690B2 (ja) 2014-08-22 2017-07-19 信越化学工業株式会社 有機膜形成用組成物の製造方法
KR101788091B1 (ko) 2014-09-30 2017-11-15 삼성에스디아이 주식회사 중합체, 유기막 조성물, 유기막, 및 패턴형성방법
JP6378146B2 (ja) 2014-10-16 2018-08-22 信越化学工業株式会社 多層膜形成方法及びパターン形成方法
WO2016072316A1 (ja) * 2014-11-04 2016-05-12 日産化学工業株式会社 アリーレン基を有するポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物
KR101788090B1 (ko) 2014-11-28 2017-11-15 삼성에스디아이 주식회사 중합체, 유기막 조성물, 유기막, 및 패턴형성방법
JP6550760B2 (ja) * 2015-01-26 2019-07-31 Jsr株式会社 多層レジストプロセス用レジスト下層膜形成組成物及びレジスト下層膜の形成方法
KR101821734B1 (ko) 2015-02-17 2018-01-24 삼성에스디아이 주식회사 중합체, 유기막 조성물, 유기막, 및 패턴형성방법
KR102316585B1 (ko) * 2015-03-10 2021-10-26 삼성전자주식회사 하드마스크용 중합체, 상기 중합체를 포함하는 하드마스크용 조성물, 및 이를 이용한 반도체 소자의 패턴 형성 방법
CN107406383B (zh) * 2015-03-13 2021-01-26 三菱瓦斯化学株式会社 光刻用的化合物、树脂以及下层膜形成材料
KR101798935B1 (ko) 2015-04-10 2017-11-17 삼성에스디아이 주식회사 유기막 조성물, 유기막, 및 패턴형성방법
US9873815B2 (en) * 2015-04-30 2018-01-23 Samsung Sdi Co., Ltd. Polymer, organic layer composition, and method of forming patterns
KR101848343B1 (ko) * 2015-04-30 2018-04-12 삼성에스디아이 주식회사 중합체, 유기막 조성물, 유기막, 및 패턴형성방법
US9971243B2 (en) * 2015-06-10 2018-05-15 Samsung Sdi Co., Ltd. Polymer, organic layer composition, organic layer, and method of forming patterns
KR101895908B1 (ko) * 2015-06-10 2018-10-24 삼성에스디아이 주식회사 중합체, 유기막 조성물, 및 패턴형성방법
US10766973B2 (en) 2015-06-22 2020-09-08 Maruzen Petrochemical Co., Ltd. Method for producing polymer for electronic material and polymer for electronic material obtained by the production method
KR101884447B1 (ko) 2015-07-06 2018-08-01 삼성에스디아이 주식회사 모노머, 유기막 조성물, 유기막, 및 패턴형성방법
KR101829750B1 (ko) 2015-10-19 2018-02-19 삼성에스디아이 주식회사 중합체, 유기막 조성물, 및 패턴형성방법
KR102634064B1 (ko) 2015-12-01 2024-02-07 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 인돌로카바졸노볼락 수지를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물
KR101770749B1 (ko) * 2016-01-11 2017-08-23 최상준 반사방지용 하드마스크 조성물
JP6462602B2 (ja) 2016-01-12 2019-01-30 信越化学工業株式会社 多層膜形成方法及びパターン形成方法
KR102340066B1 (ko) * 2016-04-07 2021-12-15 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 박리 방법 및 플렉시블 디바이스의 제작 방법
WO2017188263A1 (ja) * 2016-04-28 2017-11-02 日産化学工業株式会社 膜密度が向上したレジスト下層膜を形成するための組成物
CN107340688B (zh) * 2016-04-29 2022-05-06 东友精细化工有限公司 硬掩模用组合物
JP6901704B2 (ja) 2016-05-20 2021-07-14 日産化学株式会社 レジスト下層膜形成組成物
TWI725190B (zh) * 2016-05-30 2021-04-21 日商日產化學工業股份有限公司 高折射率聚合性化合物之低黏度化劑及含有其之聚合性組成物
KR101700150B1 (ko) * 2016-05-31 2017-01-31 로움하이텍 주식회사 신규한 화합물 및 이를 포함하는 반도체 제조용 하층막 조성물
KR101777687B1 (ko) * 2016-10-13 2017-09-12 영창케미칼 주식회사 고내에치성 스핀 온 카본 하드마스크 조성물 및 이를 이용한 패턴화 방법
KR102036681B1 (ko) * 2016-12-08 2019-10-25 삼성에스디아이 주식회사 화합물, 유기막 조성물, 및 패턴형성방법
KR101812764B1 (ko) * 2016-12-21 2017-12-27 동우 화인켐 주식회사 하드마스크용 조성물
JP7064149B2 (ja) * 2017-03-10 2022-05-10 Jsr株式会社 レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びその形成方法並びにパターニングされた基板の製造方法
KR102383692B1 (ko) * 2017-06-30 2022-04-05 동우 화인켐 주식회사 하드마스크용 조성물
JP6726142B2 (ja) 2017-08-28 2020-07-22 信越化学工業株式会社 有機膜形成用組成物、半導体装置製造用基板、有機膜の形成方法、パターン形成方法、及び重合体
JP6940335B2 (ja) 2017-08-30 2021-09-29 信越化学工業株式会社 有機膜形成用組成物、半導体装置製造用基板、有機膜の形成方法、パターン形成方法、及び重合体
KR102064590B1 (ko) * 2018-04-10 2020-01-09 최상준 반사방지용 하드마스크 조성물
US11248086B2 (en) * 2018-05-01 2022-02-15 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Hard-mask forming composition and method for manufacturing electronic component
JP6981945B2 (ja) 2018-09-13 2021-12-17 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
WO2020122113A1 (ja) * 2018-12-13 2020-06-18 日産化学株式会社 電荷輸送性ワニス
KR102343221B1 (ko) * 2018-12-28 2021-12-23 삼성에스디아이 주식회사 중합체, 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법
KR102109919B1 (ko) 2019-01-18 2020-05-12 주식회사 오라스 반사방지용 하드마스크 조성물
JP7161451B2 (ja) 2019-07-05 2022-10-26 信越化学工業株式会社 有機膜形成用組成物、半導体装置製造用基板、有機膜の形成方法、及びパターン形成方法
KR102191919B1 (ko) * 2019-07-19 2020-12-16 최상준 벤조카바졸 유도체를 함유하는 반사방지용 하드마스크 조성물
KR102101275B1 (ko) * 2019-10-10 2020-05-15 로움하이텍 주식회사 신규 중합체 및 이를 포함하는 반도체 제조용 레지스트 하층막 조성물
US11567408B2 (en) * 2019-10-15 2023-01-31 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Coating composition for use with an overcoated photoresist
JP7349887B2 (ja) * 2019-10-31 2023-09-25 東京応化工業株式会社 ハードマスク形成用組成物及び電子部品の製造方法
KR102322627B1 (ko) 2020-01-22 2021-11-08 (주)코이즈 유기 하드마스크용 공중합체 및 이를 포함하는 유기 하드마스크용 조성물
WO2022030469A1 (ja) * 2020-08-05 2022-02-10 日産化学株式会社 レジスト下層膜形成組成物
EP4207258A4 (en) 2020-09-07 2024-03-13 Nissan Chemical Corp WAFER PROCESSING METHOD
KR102427439B1 (ko) * 2020-11-02 2022-07-29 최상준 반사방지용 고분자 및 하드마스크 조성물
CN116635442A (zh) * 2020-12-21 2023-08-22 日产化学株式会社 抗蚀剂下层膜形成用组合物
KR102457955B1 (ko) 2020-12-21 2022-10-24 (주)코이즈 유기 하드마스크용 공중합체 및 이를 포함하는 유기 하드마스크용 조성물
KR20220090193A (ko) * 2020-12-22 2022-06-29 삼성에스디아이 주식회사 하드마스크 조성물 및 패턴 형성 방법
JP2023124171A (ja) 2022-02-25 2023-09-06 信越化学工業株式会社 有機膜形成用平坦化剤、有機膜形成用組成物、有機膜形成方法、及びパターン形成方法
JP2023129266A (ja) 2022-03-03 2023-09-14 信越化学工業株式会社 金属酸化膜形成用組成物、パターン形成方法、及び金属酸化膜形成方法
JP2023166976A (ja) 2022-05-10 2023-11-22 信越化学工業株式会社 金属酸化膜形成用組成物、パターン形成方法、及び金属酸化膜形成方法
JP2024008372A (ja) 2022-07-08 2024-01-19 信越化学工業株式会社 金属酸化膜形成用組成物、パターン形成方法、及び金属酸化膜形成方法
JP2024024828A (ja) 2022-08-10 2024-02-26 信越化学工業株式会社 ウェハエッジ保護膜形成方法、パターン形成方法、及びウェハエッジ保護膜形成用組成物
IL305619A (en) 2022-09-14 2024-04-01 Shinetsu Chemical Co Compound for forming a metal-containing layer, composition for forming a metal-containing layer, printing method, and semiconductor masking sensitizer

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060234158A1 (en) * 2005-04-14 2006-10-19 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Bottom resist layer composition and patterning process using the same

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1218286B (de) * 1963-06-19 1966-06-02 Kalle Ag Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial
US4548738A (en) * 1984-06-29 1985-10-22 Honeywell Inc. Electrically conducting complexes of poly (3,6-N-alkylcarbazolyl alkenes) and method of making
US4598139A (en) * 1984-06-29 1986-07-01 Honeywell Inc. Complexes of poly (3,6-N-alkylcarbazolyl alkenes)
US4631323A (en) * 1985-07-29 1986-12-23 Honeywell Inc. Method of making conducting polymer complexes of N-substituted carbazoles and substituted benzaldehydes
JPS63304247A (ja) * 1987-06-04 1988-12-12 Konica Corp 感光性組成物及び感光性平版印刷版
CA1305707C (en) * 1987-06-10 1992-07-28 Yutaka Shikatani Copolymers and electroactive polymers derived from same
JPH0668002B2 (ja) * 1987-06-22 1994-08-31 日本石油株式会社 電気活性ポリマーの製造法およびその製造に適する共重合体の製造法
JPH01154050A (ja) 1987-12-10 1989-06-16 Toshiba Corp パターン形成方法
JP2551632B2 (ja) 1988-07-11 1996-11-06 株式会社日立製作所 パターン形成方法および半導体装置製造方法
US4954607A (en) 1988-08-25 1990-09-04 Gunma University Ferromagnetic organic substance having triaryl methane structure and process for manufacturing the same
JPH02160731A (ja) 1988-08-25 1990-06-20 Gunma Univ トリアリールメタン構造を有する強磁性有機物質およびその製造方法
JP2793251B2 (ja) 1989-05-09 1998-09-03 株式会社東芝 パターン形成方法
JPH10152636A (ja) * 1991-05-30 1998-06-09 Ricoh Co Ltd 磁性インク
JPH10193554A (ja) * 1997-01-16 1998-07-28 Fuji Photo Film Co Ltd ネガ型画像記録材料
JP2002241455A (ja) * 2001-02-19 2002-08-28 Fuji Photo Film Co Ltd 新規重合体、それを利用した発光素子用材料および発光素子
JP2003292738A (ja) * 2002-04-08 2003-10-15 Kyocera Chemical Corp 封止用樹脂組成物および電子部品封止装置
JP4355943B2 (ja) 2003-10-03 2009-11-04 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
KR100665758B1 (ko) 2005-09-15 2007-01-09 제일모직주식회사 반사방지성을 갖는 하드마스크 조성물
JP4421566B2 (ja) 2005-12-26 2010-02-24 チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド フォトレジスト下層膜用ハードマスク組成物及びこれを利用した半導体集積回路デバイスの製造方法
JP4659678B2 (ja) 2005-12-27 2011-03-30 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP5000191B2 (ja) * 2006-05-01 2012-08-15 新日鐵化学株式会社 カルバゾール骨格含有樹脂、カルバゾール骨格含有エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060234158A1 (en) * 2005-04-14 2006-10-19 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Bottom resist layer composition and patterning process using the same

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170057238A (ko) * 2014-09-19 2017-05-24 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 레지스트 패턴 피복용 도포액
KR102203366B1 (ko) 2014-09-19 2021-01-15 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 레지스트 패턴 피복용 도포액

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