KR101794951B1 - 지방족환과 방향족환을 함유하는 수지를 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물 - Google Patents

지방족환과 방향족환을 함유하는 수지를 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물 Download PDF

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Abstract

[과제] 내열성과 내에칭성을 겸비한 레지스트 하층막을 제공한다.
[해결수단] 지환식 에폭시폴리머(A)와, 축합환식 방향족 카르복실산 및 단환식 방향족 카르복실산(B)의 반응생성물(C)을 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물. 상기 지환식 에폭시폴리머(A)가 하기 식(1): (T는 폴리머의 주쇄에 지방족환을 갖는 반복단위 구조를 나타내고, E는 에폭시기 또는 에폭시기를 갖는 유기기를 나타낸다.)으로 표시되는 반복단위 구조를 갖는다. 또한, 상기 축합환식 방향족 카르복실산 및 단환식 방향족 카르복실산(B)이, 축합환식 방향족 카르복실산(B1)과 단환식 방향족 카르복실산(B2)을, 몰비 B1:B2=3:7~7:3의 비율로 포함한다. 나아가, 상기 축합환식 방향족 카르복실산(B1)은 9-안트라센카르복실산이고, 상기 단환식 방향족 카르복실산(B2)은 안식향산이다.

Description

지방족환과 방향족환을 함유하는 수지를 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물{RESIST UNDERLAYER FILM-FORMING COMPOSITION FOR LITHOGRAPHY CONTAINING RESIN HAVING ALIPHATIC RING AND AROMATIC RING}
본 발명은, 반도체 기판 가공시에 유효한 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물(이하, '레지스트 하층막 형성 조성물'이라고도 함) 및 이 조성물로부터 형성되는 리소그래피용 레지스트 하층막(이하, 레지스트 하층막이라 표현하기도 함)을 이용한 레지스트 패턴의 형성방법 및 반도체 장치의 제조방법에 관한 것이다.
종래부터 반도체 디바이스의 제조에 있어서, 포토 레지스트 조성물을 이용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 행해지고 있다. 상기 미세 가공은 실리콘 웨이퍼 등의 피가공 기판 상에 포토 레지스트 조성물의 박막을 형성하고, 그 위에 반도체 디바이스의 패턴이 그려진 마스크 패턴을 통해 자외선 등의 활성 광선을 조사하고, 현상하여 얻어진 포토 레지스트 패턴을 보호막으로 하여 실리콘 웨이퍼 등의 피가공 기판을 에칭 처리하는 가공법이다. 그런데, 최근, 반도체 디바이스의 고집적도화가 진행됨에 따라, 사용되는 활성 광선도 KrF 엑시머 레이저(248㎚)에서 ArF 엑시머 레이저(193㎚)로 단파장화되고 있는 추세이다. 이에 따라 활성 광선의 기판으로부터의 난반사나 정재파의 영향이 크게 문제되었다. 이에, 포토 레지스트와 피가공 기판 사이에 반사방지막(Bottom Anti-Reflective Coating, BARC)을 마련하는 방법이 널리 검토되게 되었다.
그런데, 향후, 레지스트 패턴의 미세화가 진행되면, 해상도의 문제나 레지스트 패턴이 현상 후에 붕괴되는 문제가 발생하기 때문에, 레지스트의 박막화가 요구되고 있다. 이 때문에, 기판 가공에 충분한 레지스트 패턴 막두께를 얻기 힘들어져서, 레지스트 패턴 뿐만 아니라, 레지스트와 가공하는 반도체 기판 사이에 작성되는 레지스트 하층막에도 기판 가공시의 마스크로서의 기능을 갖게 할 프로세스가 필요해지게 되었다. 이와 같은 프로세스용 레지스트 하층막으로서 종래의 고에칭레이트성(에칭속도가 빠름) 레지스트 하층막과는 달리, 레지스트에 가까운 드라이 에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막, 레지스트에 비해 작은 드라이 에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막이나 반도체 기판에 비해 작은 드라이 에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막이 요구되게 되었다.
그러므로, 상기 요구를 만족시키는 것으로서, 지방족 에폭시폴리머와 안트라센카르복실산을 반응시켜 얻어진 폴리머를 레지스트 하층의 반사방지막으로서 이용하는 것이 개시되어 있다(특허문헌 1 참조).
국제공개 제2006/132088호 팜플렛
본 발명은, 반도체 장치 제조의 리소그래피 프로세스에 이용하기 위한 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은, 레지스트층과의 인터믹싱을 일으키지 않고 우수한 레지스트 패턴을 얻을 수 있으며, 레지스트에 가까운 드라이 에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막, 레지스트에 비해 작은 드라이 에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막이나 반도체 기판에 비해 작은 드라이 에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 형성되는 리소그래피용 레지스트 하층막을 이용한 레지스트 패턴의 형성방법을 제공하는 것이다. 그리고, 내열성도 겸비한 레지스트 하층막을 형성하기 위한 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은, 제1 관점으로서, 지환식 에폭시폴리머(A)와, 축합환식 방향족 카르복실산 및 단환식 방향족 카르복실산(B)의 반응생성물(C)을 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물,
제2 관점으로서, 상기 지환식 에폭시폴리머(A)가 하기 식(1):
Figure 112012009821872-pct00001
(T는 폴리머의 주쇄에 지방족환을 갖는 반복단위 구조를 나타내고, E는 에폭시기 또는 에폭시기를 갖는 유기기를 나타낸다.)로 표시되는 반복단위 구조를 갖는, 제1 관점에 기재된 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물,
제3 관점으로서, 상기 축합환식 방향족 카르복실산 및 단환식 방향족 카르복실산(B)이, 축합환식 방향족 카르복실산(B1)과 단환식 방향족 카르복실산(B2)을, 몰비 B1:B2=3:7~7:3의 비율로 포함하는 것인, 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물,
제4 관점으로서, 상기 축합환식 방향족 카르복실산(B1)이 9-안트라센카르복실산이고, 상기 단환식 방향족 카르복실산(B2)이 안식향산인, 제3 관점에 기재된 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물,
제5 관점으로서, 상기 반응생성물(C)이 하기 식(2):
Figure 112012009821872-pct00002
(T는 폴리머의 주쇄에 지방족환을 갖는 반복단위 구조를 나타내고, Q는 T와 Ar을 연결하는 유기기를 나타내고, Ar은 방향족 축합환 및 방향족 단환을 나타낸다.)로 표시되는 반복단위 구조를 갖는 폴리머인, 제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물,
제6 관점으로서, 상기 반응생성물(C)는, 하기 식(3), 식(4) 및 식(5):
Figure 112012009821872-pct00003
으로 표시되는 반복단위 구조가, 상기 반응생성물(C)에 포함되는 반복단위 구조의 총 수를 1.0으로 했을 때, 상기 식(3)으로 표시되는 반복단위 구조의 수 a, 상기 식(4)로 표시되는 반복단위 구조의 수 b, 상기 식(5)로 표시되는 반복단위 구조의 수 c에 대하여, 0≤a≤0.2, 0.3≤b≤0.7, 0.3≤c≤0.7, 0.5≤b+c≤1.0을 만족하는 폴리머인, 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물,
제7 관점으로서, 상기 반응생성물(C)은, 상기 반응생성물(C)에 포함되는 반복단위 구조의 총 수를 1.0으로 했을 때, 상기 식(3)으로 표시되는 반복단위 구조의 수 a, 상기 식(4)로 표시되는 반복단위 구조의 수 b, 상기 식(5)로 표시되는 반복단위 구조의 수 c에 대하여, 상기 a가 0, 상기 b가 0.45, 상기 c가 0.55를 만족하는 폴리머인, 제6 관점에 기재된 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물,
제8 관점으로서, 가교제를 더 함유하는, 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물,
제9 관점으로서, 산 또는 산발생제를 더 함유하는, 제1 관점 내지 제8 관점 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물,
제10 관점으로서, 제1 관점 내지 제9 관점 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체 기판 상에 도포하고 소성함으로써 얻어지는, 리소그래피용 레지스트 하층막,
제11 관점으로서, 제1 관점 내지 제9 관점 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체 기판 상에 도포하고 소성하여 리소그래피용 레지스트 하층막을 형성하는 공정을 포함하는 반도체의 제조에 이용되는, 레지스트 패턴의 형성방법,
제12 관점으로서, 반도체 기판 상에 제1 관점 내지 제9 관점 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 리소그래피용 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 레지스트 막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 레지스트 패턴에 의해 상기 리소그래피용 레지스트 하층막을 에칭하는 공정 및 패턴화된 리소그래피용 레지스트 하층막에 의해 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조방법, 및
제13 관점으로서, 반도체 기판 상에 제1 관점 내지 제9 관점 중 어느 하나에 기재된 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 리소그래피용 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 하드 마스크를 형성하는 공정, 다시 그 위에 레지스트 막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 레지스트 패턴에 의해 하드 마스크를 에칭하는 공정, 패턴화된 하드 마스크에 의해 상기 리소그래피용 레지스트 하층막을 에칭하는 공정 및 패턴화된 리소그래피용 레지스트 하층막에 의해 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조방법이다.
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해, 레지스트 하층막의 상층부와 인터믹싱을 일으키는 일 없이, 양호한 레지스트의 패턴형상을 형성할 수 있다.
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 형성되는 레지스트 하층막에는, 248㎚, 193㎚, 157㎚ 등의 파장의 조사광을 미세 가공에 사용할 때에 기판으로부터의 반사를 효율적으로 억제하는 성능을 부여할 수도 있고, 노광광의 반사방지막으로서의 효과를 함께 가질 수도 있다.
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해, 레지스트에 가까운 드라이 에칭속도의 선택비, 레지스트에 비해 작은 드라이 에칭속도의 선택비나 반도체 기판에 비해 작은 드라이 에칭속도의 선택비를 갖는, 우수한 레지스트 하층막을 제공할 수 있다.
레지스트 패턴의 미세화에 따라 레지스트 패턴이 현상 후에 붕괴되는 것을 방지하기 위하여 레지스트의 박막화가 행해지고 있다. 이러한 박막 레지스트에서는, 레지스트 패턴을 에칭 프로세스로 그 하층막에 전사하고, 그 하층막을 마스크로 하여 기판 가공하는 프로세스나, 레지스트 패턴을 에칭 프로세스로 그 하층막에 전사하고, 다시 하층막에 전사된 패턴을 상이한 가스 조성을 이용하여 그 하층막에 전사하는 과정을 반복하여, 최종적으로 기판 가공하는 프로세스가 있다. 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물 및 이 조성물로부터 형성되는 레지스트 하층막은 이 프로세스에 유효하고, 본 발명의 레지스트 하층막을 이용하여 기판을 가공할 때에는, 가공 기판(예를 들면, 기판 상의 열산화규소막, 질화규소막, 폴리실리콘막 등)에 대하여 충분히 에칭내성을 갖는 것이다.
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막은, 평탄화막, 레지스트층의 오염방지막, 드라이 에칭 선택성을 갖는 막으로 이용할 수 있다. 이에 따라, 반도체 제조의 리소그래피 프로세스에서의 레지스트 패턴을 용이하고 정확하게 형성할 수 있게 된다.
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 리소그래피용 레지스트 하층막을 기판 상에 형성하고, 그 위에 하드 마스크를 형성하고, 다시 그 위에 레지스트 막을 형성하여, 노광과 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하고, 레지스트 패턴을 하드 마스크에 전사하고, 하드 마스크에 전사된 레지스트 패턴을 리소그래피용 레지스트 하층막에 전사하고, 그 리소그래피용 레지스트 하층막으로 반도체 기판을 가공하는 프로세스가 있다. 이 프로세스에서는, 하드 마스크는 유기폴리머나 무기폴리머와 용제를 포함하는 도포형 조성물에 의해 행해지는 경우와, 무기물의 진공증착에 의해 행해지는 경우가 있다. 무기물(예를 들면, 질화산화규소)의 진공증착에서는 증착물이 레지스트 하층막 표면에 증착되지만, 이때 레지스트 하층막 표면의 온도가 400℃ 전후로 상승된다. 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막은, 상술한 공정에 이용되는 레지스트 하층막으로서 유효하게 사용할 수 있다.
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물은, 지환식 에폭시폴리머(A)와, 축합환식 방향족 카르복실산 및 단환식 방향족 카르복실산(B)의 반응생성물(C)을 포함하며, 용제를 더 포함한다. 그리고, 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물은, 가교제와 산을 포함할 수 있으며, 필요에 따라 산발생제, 계면활성제 등의 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물의 고형분 비율은, 0.1 내지 70 질량% 또는 0.1 내지 60 질량%이다. 여기서 고형분이란, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물의 전체성분에서 용제를 제거한 것을 말한다.
이하, 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명에 이용되는 상기 지환식 에폭시폴리머(A)는, 하기 식(1)로 표시되는 반복단위 구조를 갖는 것이다.
Figure 112012009821872-pct00004
(T는 폴리머의 주쇄에 지방족환을 갖는 반복단위 구조를 나타내고, E는 에폭시기 또는 에폭시기를 갖는 유기기를 나타낸다.)
E는 상기 지방족환에 대한 치환기로서, 에폭시기가 지방족기에 직접 결합되는 것 또는 에폭시기를 갖는 유기기(예를 들면, 글리시딜기)가 지방족기에 결합되는 것 중 어느 것이어도 좋다.
상기 지방족환은, 예를 들어, 4 내지 10개의 탄소원자가 환상으로 연결된 것으로, 특히 6개의 탄소원자가 환상으로 연결된 것이다. 지방족환은, 치환기 E(에폭시기 또는 에폭시기를 갖는 유기기) 이외에 다른 치환기를 가질 수 있다. 이러한 치환기로는, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 6 내지 20의 아릴기, 할로겐원자, 니트로기 및 아미노기 등을 들 수 있다.
탄소원자수 1 내지 10의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-iso-프로필-시클로프로필기, 2-iso-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등을 들 수 있다.
탄소원자수 6 내지 20의 아릴기로는, 페닐기, o-메틸페닐기, m-메틸페닐기, p-메틸페닐기, o-클로로페닐기, m-클로로페닐기, p-클로로페닐기, o-플루오로페닐기, p-플루오로페닐기, o-메톡시페닐기, p-메톡시페닐기, p-니트로페닐기, p-시아노페닐기, α-나프틸기, β-나프틸기, o-비페닐릴기, m-비페닐릴기, p-비페닐릴기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기 및 9-페난트릴기를 들 수 있다.
할로겐원자로는, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 들 수 있다.
상기 식(1)로 표시되는 지환식 에폭시폴리머(A)는, 중량 평균 분자량이 600~1000000, 바람직하게는 1000~200000이다. 한편, 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 표준 시료로서 폴리스티렌을 사용하여 얻어지는 값이다. 상기 식(1)로 표시되는 지환식 에폭시폴리머(A)의 반복단위의 수는 2~3000 또는 3~600이다.
상기 지환식 에폭시폴리머(A)를 제조하기 위한 원료의 지환식 에폭시화합물로는, 예를 들면, 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카복실레이트, 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카복실레이트(Daicel Chemical Industries, Ltd. 제, 상품명: CELLOXIDE 2021P), 1,2:8,9디에폭시리모넨(Daicel Chemical Industries, Ltd. 제, 상품명: CELLOXIDE 3000) 등을 들 수 있다. 이들 화합물을 원료로서 중합함으로써, 본 발명에 이용되는 지환식 에폭시폴리머(A)를 얻을 수 있다.
상기 지환식 에폭시폴리머(A)는 예를 들면, 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물(Daicel Chemical Industries, Ltd.제, 상품명: EHPE 3150), 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물과 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카복실레이트(Daicel Chemical Industries, Ltd. 제, 상품명: EHPE 3150CE)를 들 수 있다.
예를 들면, 이하의 폴리머를 예시할 수 있다.
Figure 112012009821872-pct00005
본 발명에 이용되는 상기 축합환식 방향족 카르복실산 및 단환식 방향족 카르복실산(B)는, 축합환식 방향족 카르복실산(B1) 및 단환식 방향족 카르복실산(B2)으로, 벤젠이나 그 축합환으로 이루어진 환을 갖는 카르복실산이 바람직하다. 축합환식 방향족 카르복실산(B1)은, 예를 들면 벤젠환이 축합된 다환구조를 갖는 카르복실산으로, 나프탈렌카르복실산, 안트라센카르복실산을 들 수 있는데, 특히, 9-안트라센카르복실산이 바람직하다. 단환식 방향족 카르복실산(B2)은 안식향산이 바람직하게 이용된다.
상기 축합환식 방향족 카르복실산 및 단환식 방향족 카르복실산(B)는, 축합환식 방향족 카르복실산(B1)과 단환식 방향족 카르복실산(B2)을, 몰비 B1:B2=3:7~7:3의 비율, 바람직하게는 몰비 B1:B2=4:6~6:4의 비율로 이용할 수 있다.
본 발명에 이용되는 반응생성물(C)은, 지환식 에폭시폴리머(A)와, 축합환식 방향족 카르복실산 및 단환식 방향족 카르복실산(B)의 반응에 의해 얻어지는 것으로, 반응생성물(C)은 수지(폴리머)이다.
상기 폴리머는, 고형분 중에 1 내지 100 질량% 또는 1 내지 99 질량% 또는 50 내지 99 질량%의 비율로 함유할 수 있다.
또한, 본 발명에 이용되는 폴리머는, 중량 평균 분자량이 600~1000000, 바람직하게는 1000~200000이다. 한편, 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해, 표준 시료로서 폴리스티렌을 사용하여 얻어지는 값이다. 반응생성물(C)의 반복단위의 수는 2~3000 또는 3~600이다.
또한, 상기 반응생성물(C)은 하기 식(2)로 표시되는 반복단위 구조를 갖는 폴리머이다.
Figure 112012009821872-pct00006
(T는 폴리머의 주쇄에 지방족환을 갖는 반복단위 구조를 나타내고, Q는 T와 Ar을 연결하는 유기기를 나타내고, Ar은 방향족 축합환 및 방향족 단환을 나타낸다.)
Q는 2가의 연결기를 나타내고, 상기 방향족 축합환은, 예를 들어 나프탈렌환, 안트라센환을 나타내고, 상기 방향족 단환은, 예를 들어 벤젠환을 나타낸다. 또한, 상기 유기기는 에폭시기와 카르복실산의 반응에 의해 생기는 유기기이다. 이 유기기에는 수산기가 존재하며, 이 수산기는 이들 자체 또는 가교제와의 사이에서 가교결합을 형성할 수 있다.
상기 반응생성물(C)은, 예를 들면, 하기 식(3), 식(4) 및 식(5):
Figure 112012009821872-pct00007
으로 표시되는 반복단위 구조가, 반응생성물(C)에 포함되는 반복단위 구조의 총 수를 1.0으로 했을 때, 상기 식(3)으로 표시되는 반복단위 구조의 수 a, 상기 식(4)으로 표시되는 반복단위 구조의 수 b, 상기 식(5)로 표시되는 반복단위 구조의 수 c에 대하여, 0≤a≤0.2, 0.3≤b≤0.7, 0.3≤c≤0.7, 0.5≤b+c≤1.0을 만족하는 폴리머인 것이 바람직하다.
또한, 상기 반응생성물(C)은, 반응생성물(C)에 포함되는 반복단위 구조의 총 수를 1.0으로 했을 때, 상기 식(3)으로 표시되는 반복단위 구조의 수 a, 상기 식(4)로 표시되는 반복단위 구조의 수 b, 상기 식(5)로 표시되는 반복단위 구조의 수 c에 대하여, 상기 a가 0, 상기 b가 0.45, 상기 c가 0.55를 만족하는 폴리머를 이용할 수 있다.
상기 반응생성물(C)의 폴리머는 다음과 같이 예시된다.
Figure 112012009821872-pct00008
Figure 112012009821872-pct00009
상기 폴리머는 다른 폴리머를 전체 폴리머 중에 30 질량% 이내로 혼합하여 이용할 수 있다.
이들 폴리머로는, 폴리아크릴산에스테르 화합물, 폴리메타크릴산에스테르 화합물, 폴리아크릴아미드 화합물, 폴리메타크릴아미드 화합물, 폴리비닐화합물, 폴리스티렌 화합물, 폴리말레이미드 화합물, 폴리말레산 무수물 및 폴리아크릴로니트릴 화합물을 들 수 있다.
상기 폴리아크릴산에스테르 화합물의 원료 모노머로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸루푸릴아크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸아크릴레이트, 2-메톡시부틸-2-아다만틸아크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실아크릴레이트, 8-에틸-8-트리시클로데실아크릴레이트 및 5-아크릴로일옥시-6-하이드록시노보넨-2-카르복실릭-6-락톤 등을 들 수 있다.
상기 폴리메타크릴산에스테르 화합물의 원료 모노머로는, 에틸메타크릴레이트, 노르말프로필메타크릴레이트, 노르말펜틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-페닐에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, 2,2,2-트리클로로에틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 이소데실메타크릴레이트, 노르말라우릴메타크릴레이트, 노르말스테아릴메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 테트라하이드로푸루푸릴메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 이소스테아릴메타크릴레이트, 노르말부톡시에틸메타크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸메타크릴레이트, 2-메톡시부틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트, 8-에틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트, 5-메타크릴로일옥시-6-하이드록시노보넨-2-카르복실릭-6-락톤 및 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 폴리아크릴아미드 화합물의 원료 모노머로는, 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-벤질아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드 및 N,N-디메틸아크릴아미드 등을 들 수 있다.
상기 폴리메타크릴아미드 화합물의 원료 모노머로는, 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N-벤질메타크릴아미드, N-페닐메타크릴아미드 및 N,N-디메틸메타크릴아미드 등을 들 수 있다.
상기 폴리비닐화합물의 원료 모노머로는, 비닐에테르, 메틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 페닐비닐에테르 및 프로필비닐에테르 등을 들 수 있다.
상기 폴리스티렌 화합물의 원료 모노머로는, 스티렌, 메틸스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌 및 하이드록시스티렌 등을 들 수 있다.
상기 폴리말레이미드 화합물의 원료 모노머로는, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드 및 N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물은 가교제 성분을 포함할 수 있다. 이 가교제로는, 멜라민계, 치환요소계, 또는 이들의 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 적어도 2개의 가교형성 치환기를 갖는 가교제이고, 메톡시메틸화 글리콜우릴, 부톡시메틸화 글리콜우릴, 메톡시메틸화 멜라민, 부톡시메틸화 멜라민, 메톡시메틸화 벤조구아나민, 부톡시메틸화 벤조구아나민, 메톡시메틸화 요소, 부톡시메틸화 요소, 메톡시메틸화 티오요소 또는 메톡시메틸화 티오요소 등의 화합물이다. 또한, 이들 화합물의 축합체도 사용할 수 있다.
가교제의 첨가량은, 사용하는 도포 용제, 사용하는 하지 기판, 요구되는 용액점도, 요구되는 막형상 등에 의해 달라지지만, 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.001 내지 80 질량%, 바람직하게는 0.01 내지 50 질량%, 더 바람직하게는 0.05 내지 40 질량%이다. 이들 가교제는 자기축합에 의한 가교반응을 일으키는 경우도 있지만, 본 발명의 상기 폴리머 중에 가교성 치환기(예를 들면, 수산기)가 존재하는 경우에는, 이들 가교성 치환기와 가교반응을 일으킬 수 있다.
본 발명에서는 상기 가교반응을 촉진하기 위한 촉매로서, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄-p-톨루엔술포네이트, 살리실산, 술포살리실산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르복실산 등의 산성 화합물 또는/및 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 그 밖에 유기 술폰산알킬에스테르 등의 열산발생제를 배합할 수 있다. 배합량은, 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.0001 내지 20 질량%, 바람직하게는 0.0005 내지 10 질량%, 바람직하게는 0.01 내지 4 질량%이다.
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물은, 리소그래피 공정에서 상층에 피복되는 포토 레지스트와의 산성도를 일치시키기 위하여, 광산발생제를 첨가할 수 있다. 바람직한 광산발생제로는, 예를 들면, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 오늄염계 광산발생제류, 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로겐 함유 화합물계 광산발생제류, 벤조인토실레이트, N-하이드록시석신이미드트리플루오로메탄술포네이트 등의 술폰산계 광산발생제류 등을 들 수 있다. 상기 광산발생제는, 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 0.2 내지 10 질량%, 바람직하게는 0.4 내지 5 질량%이다.
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물에는, 상기 이외에도, 필요에 따라 흡광제, 레올로지 조정제, 접착보조제, 계면활성제 등을 더 첨가할 수 있다.
추가하는 흡광제로는 예를 들면, 「공업용 색소의 기술과 시장」(CMC 출판)이나 「염료편람」(유기합성화학협회 편)에 기재된 시판 중인 흡광제, 예를 들면, C.I. Disperse Yellow 1, 3, 4, 5, 7, 8, 13, 23, 31, 49, 50, 51, 54, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88, 90, 93, 102, 114 및 124; C.I. Disperse Orange 1, 5, 13, 25, 29, 30, 31, 44, 57, 72 및 73; C.I. Disperse Red 1, 5, 7, 13, 17, 19, 43, 50, 54, 58, 65, 72, 73, 88, 117, 137, 143, 199 및 210; C.I. Disperse Violet 43; C.I. Disperse Blue 96; C.I. Fluorescent Brightening Agent 112, 135 및 163; C.I. Solvent Orange 2 및 45; C.I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27 및 49; C.I. Pigment Green 10; C.I. Pigment Brown 2 등을 적합하게 이용할 수 있다. 상기 흡광제는 통상 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 조성물의 전체 고형분에 대하여 10 질량% 이하, 바람직하게는 5 질량% 이하의 비율로 배합된다.
레올로지 조정제는, 주로 레지스트 하층막 형성 조성물의 유동성을 향상시키고, 특히, 베이킹 공정에서, 레지스트 하층막의 막두께 균일성의 향상이나 홀 내부에 대한 레지스트 하층막 형성 조성물의 충진성을 높이기 위한 목적으로 첨가된다. 구체적인 예로는, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 부틸이소데실프탈레이트 등의 프탈산 유도체, 디노르말부틸아디페이트, 디이소부틸아디페이트, 디이소옥틸아디페이트, 옥틸데실아디페이트 등의 아디프산 유도체, 디노르말부틸말레이트, 디에틸말레이트, 디노닐말레이트 등의 말레산 유도체, 메틸올레이트, 부틸올레이트, 테트라하이드로푸루푸릴올레이트 등의 올레인산 유도체 또는 노르말부틸스테아레이트, 글리세릴스테아레이트 등의 스테아린산 유도체를 들 수 있다. 이들 레올로지 조정제는, 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 조성물의 전체 고형분에 대하여 통상 30 질량% 미만의 비율로 배합된다.
접착보조제는, 주로 기판 또는 레지스트와 레지스트 하층막의 밀착성을 향상시키고, 특히, 현상시에 레지스트가 박리되지 않도록 하기 위한 목적으로 첨가된다. 구체적인 예로는, 트리메틸클로로실란, 디메틸비닐클로로실란, 메틸디페닐클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란 등의 클로로실란류, 트리메틸메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 알콕시실란류, 헥사메틸디실라잔, N,N'-비스(트리메틸시릴)우레아, 디메틸트리메틸시릴아민, 트리메틸시릴이미다졸 등의 실라잔류, 비닐트리클로로실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 실란류, 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 인다졸, 이미다졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 우라졸, 티오우라실, 메르캅토이미다졸, 메르캅토피리미딘 등의 복소환식 화합물이나, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아 등의 요소 또는 티오요소 화합물을 들 수 있다. 이들 접착보조제는, 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 조성물의 전체 고형분에 대하여 통상 5 질량% 미만, 바람직하게는 2 질량% 미만의 비율로 배합된다.
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 조성물에는, 핀홀이나 스트리에이션 등의 발생이 없으며, 표면 얼룩에 대한 도포성을 한층 향상시키기 위하여 계면활성제를 배합할 수 있다. 계면활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, EFTOP[등록상표] EF301, EFTOP EF303, EFTOP EF352(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd.(구:Tohkem Products Corporation)제, 상품명), MEGAFAC[등록상표] F171, MEGAFAC F173, MEGAFAC R-30(DIC Corporation(구:Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)제, 상품명), FLUORAD FC430, FLUORAD FC431(Sumitomo 3M Limited. 제, 상품명), ASAHI GUARD[등록상표] AG710, SURFLON[등록상표] S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(Asahi Glass Co., Ltd.제, 상품명) 등의 불소계 계면활성제, 오가노실록산폴리머 KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제의 배합량은, 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 조성물의 전체 고형분에 대하여 통상 2.0 질량% 이하, 바람직하게는 1.0 질량% 이하이다. 이들 계면활성제는 단독으로 첨가할 수도 있고, 또한 2종 이상의 조합으로 첨가할 수도 있다.
본 발명에서, 상기 폴리머 및 가교제 성분, 가교촉매 등을 용해시키는 유기용제로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸 등을 이용할 수 있다. 이들 유기용제는 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용된다.
또한, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 고비점 용제를 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 유기용제 중에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 유산에틸, 유산부틸 및 시클로헥사논 등이 레벨링성의 향상에 대하여 바람직하다.
본 발명에 이용되는 레지스트란, 포토 레지스트 또는 전자선 레지스트를 말한다.
본 발명에서의 리소그래피용 레지스트 하층막의 상부에 도포되는 포토 레지스트로는, 네가티브형, 포지티브형 중 어느 것이나 사용 가능하며, 노볼락 수지와 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르로 이루어진 포지티브형 포토 레지스트, 산에 의해 용해되어 알칼리 용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토 레지스트, 알칼리 가용성 바인더와 산에 의해 용해되어 포토 레지스트의 알칼리 용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토 레지스트, 산에 의해 용해되어 알칼리 용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 용해되어 포토 레지스트의 알칼리 용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토 레지스트, 골격에 Si원자를 갖는 포토 레지스트 등이 있으며, 예를 들면, Rohm and Haas Company 제, 상품명 APEX-E를 들 수 있다.
또한, 본 발명에서의 리소그래피용 레지스트 하층막의 상부에 도포되는 전자선 레지스트로는, 예를 들면, 주쇄에 Si-Si 결합을 포함하고 말단에 방향족환을 포함한 수지와 전자선의 조사에 의해 산을 발생시키는 산발생제로 이루어진 조성물 또는 수산기가 N-카르복시아민을 포함하는 유기기로 치환된 폴리(p-하이드록시스티렌)과 전자선의 조사에 의해 산을 발생시키는 산발생제로 이루어진 조성물 등을 들 수 있다. 후자의 전자선 레지스트 조성물에서는, 전자선 조사에 의해 산발생제로부터 생성된 산이 폴리머 측쇄의 N-카르복시아미녹시기와 반응하여, 폴리머 측쇄가 수산기에 분해되어 알칼리가용성을 나타내고 알칼리현상액에 용해되어, 레지스트 패턴을 형성하는 것이다. 이 전자선의 조사에 의해 산을 발생시키는 산발생제는 1,1-비스[p-클로로페닐]-2,2,2-트리클로로에탄, 1,1-비스[p-메톡시페닐]-2,2,2-트리클로로에탄, 1,1-비스[p-클로로페닐]-2,2-디클로로에탄, 2-클로로-6-(트리클로로메틸)피리딘 등의 할로겐화 유기화합물, 트리페닐술포늄염, 디페닐요오드늄염 등의 오늄염, 니트로벤질토실레이트, 디니트로벤질토실레이트 등의 술폰산에스테르를 들 수 있다.
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 조성물을 사용하여 형성한 레지스트 하층막을 갖는 레지스트의 현상액으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1 아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2 아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3 아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라에틸암모늄하이드록시드, 콜린 등의 제4 급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리류의 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알칼리류의 수용액에 이소프로필알코올 등의 알코올류, 비이온계 등의 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서 바람직한 현상액은 제4급 암모늄염, 더 바람직하게는 테트라메틸암모늄하이드록시드 및 콜린이다.
다음으로, 본 발명의 레지스트 패턴의 형성방법에 대하여 설명하면, 정밀 집적 회로소자의 제조에 사용되는 기판(예를 들면, 실리콘/이산화실리콘 피복, 유리기판, ITO 기판 등의 투명기판) 상에 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포한 후, 베이크하여 경화시켜 도포형 하층막을 작성한다. 여기서, 레지스트 하층막의 막두께로는 0.01 내지 3.0μm가 바람직하다. 또한 도포후 베이킹하는 조건으로는 80 내지 350℃에서 0.5 내지 120분간이다. 그 후, 레지스트 하층막 위에 직접, 또는 필요에 따라 1층 내지 수층의 도막재료를 레지스트 하층막 위에 성막한 후, 레지스트를 도포하고, 소정의 마스크를 통하여 광 또는 전자선의 조사를 행하고, 현상, 린스, 건조함으로써 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 필요에 따라 광 또는 전자선의 조사후 가열(PEB: Post Exposure Bake)을 행할 수도 있다. 그리고, 레지스트가 상기 공정에 의해 현상 제거된 부분의 레지스트 하층막을 드라이 에칭에 의해 제거함으로써, 원하는 패턴을 기판 상에 형성할 수 있다.
포토 레지스트에서의 노광광은, 근자외선, 원자외선 또는 극외자외선(예를 들면, EUV) 등의 화학선으로, 예를 들면, 248㎚(KrF 레이저광), 193㎚(ArF 레이저광), 157㎚(F2 레이저광) 등의 파장 광이 이용된다. 광조사는, 광산발생제로부터 산을 발생시킬 수 있는 방법이라면, 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 노광량 1 내지 2000mJ/cm2 또는 10 내지 1500mJ/cm2 또는 50 내지 1000mJ/cm2에 의한다.
또한, 전자선 레지스트의 전자선 조사는, 예를 들어, 전자선 조사장치를 이용하여 조사할 수 있다.
즉, 본 발명에서는, 반도체 기판 상에 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 상기 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 레지스트 막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선 조사와 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 레지스트 패턴에 의해 상기 레지스트 하층막을 에칭하는 공정 및 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 반도체 기판을 가공하는 공정을 거쳐 반도체 장치를 제조할 수 있다.
향후, 레지스트 패턴의 미세화가 진행되면, 해상도의 문제나 레지스트 패턴이 현상 후에 붕괴되는 문제가 발생하기 때문에, 레지스트의 박막화가 요구되게 된다. 이에 따라, 기판가공에 충분한 레지스트 패턴 막 두께를 얻기 어렵고, 레지스트 패턴 뿐만 아니라, 레지스트와 가공하는 반도체 기판 사이에 작성되는 레지스트 하층막에도 기판 가공시 마스크로서의 기능을 갖게 할 프로세스가 필요해졌다. 이 같은 프로세스용 레지스트 하층막으로서 종래의 고에칭레이트성 레지스트 하층막과는 달리, 레지스트에 가까운 드라이 에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막, 레지스트에 비해 작은 드라이 에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막이나 반도체 기판에 비해 작은 드라이 에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막이 요구되게 되었다. 또한, 이와 같은 레지스트 하층막에는 반사방지능을 부여하는 것도 가능하고, 종래의 반사방지막 기능을 함께 가질 수 있다.
한편, 미세한 레지스트 패턴을 얻기 위하여, 레지스트 하층막 드라이 에칭시에 레지스트 패턴과 레지스트 하층막을 레지스트 현상시의 패턴 폭보다 좁게 하는 프로세스도 사용되기 시작하고 있다. 이와 같은 프로세스용 레지스트 하층막으로서 종래의 고에칭레이트성 반사방지막과는 달리, 레지스트에 가까운 드라이 에칭속도의 선택비를 갖는 레지스트 하층막이 요구되게 되었다. 또한, 이와 같은 레지스트 하층막에는 반사방지능을 부여하는 것도 가능하고, 종래의 반사방지막 기능을 함께 가질 수 있다.
본 발명에서는 기판 상에 본 발명의 레지스트 하층막을 성막한 후, 레지스트 하층막 위에 직접, 또는 필요에 따라 1층 내지 수층의 도막재료를 레지스트 하층막 위에 성막한 후, 레지스트를 도포할 수 있다. 이에 따라 레지스트의 패턴 폭이 좁아져서, 패턴 붕괴를 방지하게 위해 레지스트를 얇게 피복한 경우에도, 적절한 에칭가스를 선택함으로써 기판을 가공할 수 있게 된다.
즉, 반도체 기판 상에 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 규소성분 등을 함유하는 도막재료에 의한 하드 마스크를 형성하는 공정, 다시 그 위에 레지스트 막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 레지스트 패턴에 의해 하드 마스크를 에칭하는 공정, 패턴화된 하드 마스크에 의해 상기 레지스트 하층막을 에칭하는 공정 및 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 반도체 기판을 가공하는 공정을 거쳐 반도체 장치를 제조할 수 있다.
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물은, 반사방지막으로서의 효과를 고려한 경우, 광흡수 부위가 골격에 취입되어 있으므로, 가열 건조시에 포토 레지스트로의 확산물이 없을 뿐 아니라, 광흡수 부위는 충분히 큰 흡광 성능을 가지므로 반사광 방지 효과가 높다.
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물에서는, 열안정성이 높아, 소성시의 분해물에 의한 상층막으로의 오염이 방지되어, 소성공정의 온도 마진에 여유를 갖게 할 수 있다.
또한, 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 조성물은, 프로세스 조건에 따라서는, 광의 반사를 방지하는 기능과, 나아가, 기판과 포토 레지스트의 상호작용의 방지 또는 포토 레지스트에 이용되는 재료 또는 포토 레지스트에 대한 노광시에 생성되는 물질의 기판에 대한 악영향을 방지하는 기능을 갖는 막으로서의 사용이 가능하다.
[ 실시예 ]
본 명세서의 하기 합성예에 나타내는 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(이하, GPC라고도 함)에 의한 측정 결과이다. 측정에는 Tosoh Corporation 제의 GPC 장치를 이용하였으며, 측정조건 등은 다음과 같았다.
[GPC 조건]
GPC칼럼: Shodex[등록상표] Asahipak[등록상표] GF-510HQ(Showa Denko K.K.제)
칼럼온도: 40℃
용매: DMF(N,N-디메틸포름아미드)에 대하여 10mmol의 LiBr·H2O을 첨가한 용매
유량: 0.6mL/min
표준 시료: 표준 폴리스티렌 시료(Tosoh Corporation 제)
디텍터: RI(굴절률계)(Tosoh Corporation 제)
합성예 1
식(1-1)의 화합물(Daicel Chemical Industries, Ltd.제, 상품명: EHPE 3150) 40.0g과 9-안트라센카르복실산 20.3g과 안식향산 13.7g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 302.0g에 용해시킨 후, 벤질트리에틸암모늄 1.5g을 첨가하고, 24시간 환류하여 반응시켰다. 반응후 용액을 이온교환법을 이용하여 정제하고, 식(2-1)의 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량은 4100이었다.
합성예 2
식(1-1)의 화합물(Daicel Chemical Industries, Ltd.제, 상품명: EHPE 3150) 40.0g과 9-안트라센카르복실산 50.8g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 308.4g에 용해시킨 후, 벤질트리에틸암모늄 1.3g을 첨가하고, 24시간 환류하여 반응시켰다. 반응후 용액을 이온교환법을 이용하여 정제하고, 식(3-1)의 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC 분석을 행한 결과, 표준 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량은 4500이었다.
Figure 112012009821872-pct00010
실시예 1
상기 합성예 1에서 얻은 폴리머 용액 5g(폴리머의 고형분은 16질량%)에, 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.2g, 피리디늄-p-톨루엔술포네이트 0.03g, MEGAFAC[등록상표] R-30(DIC Corporation(구:Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)제, 상품명) 0.0008g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 6.4g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 4.5g을 혼합하여 용액으로 하였다. 그 후, 직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하고, 다시, 직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과함으로써, 다층막에 의한 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
비교예 1
식(3-2):
Figure 112012009821872-pct00011
으로 표시되는 폴리머(글리시딜메타크릴레이트와 9-안트라센카르복실산의 반응물:2-하이드록시프로필메타크릴레이트의 몰비로 35:65인 공중합체)와, 가교제로서 테트라메톡시메틸글리콜우릴(상기 폴리머에 대하여 24 질량% 함유)과, 가교촉매로서 p-톨루엔술폰산(가교제에 대하여 2.8 질량% 함유)을, 용제로 하여 프로필렌글리콜모노메틸에테르와 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(질량비 70:30)에 용해하고, 고형분 농도 7 질량%로 조제하여 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액으로 하였다.
비교예 2
상기 합성예 2에서 얻은 폴리머 용액 5g(폴리머의 고형분은 16질량%)에, 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.2g, 피리디늄-p-톨루엔술포네이트 0.03g, MEGAFAC[등록상표] R-30(DIC Corporation(구:Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)제, 상품명) 0.0008g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 6.4g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 4.5g을 혼합하여 용액으로 하였다. 그 후, 직경 0.10μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과하고, 다시, 직경 0.05μm의 폴리에틸렌제 마이크로 필터를 이용하여 여과함으로써, 다층막에 의한 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(용제에 대한 용해성 시험)
합성예 1과 합성예 2에서 얻은 폴리머 용액을 디에틸에테르에 첨가하여 석출시키고, 감압 건조를 행하여 식(2-1)의 폴리머와 식(3-1)의 폴리머를 고체로서 얻었다. 식(2-1)의 폴리머와 식(3-1)의 폴리머를, 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 용해하여 농도가 각각 60 질량%가 되도록 용액을 조정하였다. 제작한 용액을 -20℃에서 3일간 정치한 후, 육안으로 관찰한 결과, 식(2-1)의 폴리머 용액은 고체의 석출이 관찰되지 않았지만, 식(3-1)의 폴리머 용액은 고체의 석출이 확인되었다. 이를 통해, 식(2-1)의 폴리머를 이용하여 제작한 레지스트 하층막 형성 조성물은 용제에 대한 용해성이 높고, 저온에서 장기간 보존해도 고체 석출에 유래하는 도포막 상의 이물 발생 원인(결함과 연결됨)이라 할 수 있는 미소 파티클의 발생이 일어나지 않음을 알 수 있다.
(광학 파라미터의 측정)
실시예 1, 비교예 1~2에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 스피너를 이용하여, 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 핫플레이트 상에서 215℃, 1분간 가열하여, 레지스트 하층막(막두께 0.20μm)을 형성하였다. 이들 레지스트 하층막을 분광 엘립소미터(J.A.Woollam Co., Inc. 제, VUV-VASE VU-302)를 이용하여, 파장 248㎚ 및 파장 193㎚에서의 굴절률(n값) 및 광학 흡광계수(k값, 감쇠계수라고도 함)를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112012009821872-pct00012
(포토 레지스트 용제에 대한 용출 시험)
실시예 1, 비교예 1~2에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 스피너를 이용하여, 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 핫플레이트 상에서 205℃, 1분간 가열하여, 레지스트 하층막(막두께 0.25μm)을 형성하였다. 이 레지스트 하층막을 레지스트에 사용하는 용제, 예를 들면, 유산에틸 그리고 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논에 침지하여, 그 용제에 불용임을 확인하였다.
(드라이 에칭속도의 측정)
실시예 1에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 스피너를 이용하여, 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 핫플레이트 상에서 205℃, 1분간 가열하여, 레지스트 하층막(막두께 0.25μm)을 형성하였다. 그리고, Nippon Scientific Co., Ltd.제, RIE system ES401을 이용하고, 드라이 에칭가스로서 테트라플루오로메탄을 사용한 조건 하에서 드라이 에칭속도를 측정하였다.
동일한 방법으로 비교예 1 및 비교예 2에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 형성된 레지스트 하층막의 드라이 에칭속도를 측정하였다.
실시예 1에서 얻은 레지스트 하층막의 드라이 에칭속도와 비교예 1에서 얻은 레지스트 하층막의 드라이 에칭속도를 비교하였다. 또한, 비교예 2에서 얻은 레지스트 하층막의 드라이 에칭속도와 비교예 1에서 얻은 레지스트 하층막의 드라이 에칭속도를 비교하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112012009821872-pct00013
이를 통해, 본 발명의 다층막에 의한 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 하층막 조성물은, 종래의 고에칭레이트성 반사방지막과는 달리, 포토 레지스트에 가깝거나 포토 레지스트에 비해 작은 드라이 에칭속도의 선택비, 반도체 기판에 비해 작은 드라이 에칭속도의 선택비를 가지며, 나아가, 반사방지막으로서의 효과도 겸비할 수 있는, 우수한 도포형 레지스트 하층막을 제공할 수 있다는 것을 알 수 있다.
[산업상 이용가능성]
본 발명은, 레지스트층과의 인터믹싱을 일으키지 않고 우수한 레지스트 패턴을 얻을 수 있으며, 레지스트에 가까운 드라이 에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막, 레지스트에 비해 작은 드라이 에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막이나 반도체 기판에 비해 작은 드라이 에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 248㎚, 193㎚, 157㎚ 등의 파장의 조사광을 미세 가공에 사용할 때에 기판으로부터의 반사광을 효과적으로 흡수하는 성능을 부여할 수도 있다. 그리고, 내열성도 겸비한 레지스트 하층막을 형성하기 위한 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공할 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 식(1)로 표시되는 반복단위 구조를 갖는 지환식 에폭시폴리머(A)와, 축합환식 방향족 카르복실산 및 단환식 방향족 카르복실산(B)의 반응생성물(C)을 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
    Figure 112017041693218-pct00017

    (T는 폴리머의 주쇄에 지방족환을 갖는 반복단위 구조를 나타내고, E는 에폭시기 또는 에폭시기를 갖는 유기기를 나타낸다.)
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 축합환식 방향족 카르복실산 및 단환식 방향족 카르복실산(B)이, 축합환식 방향족 카르복실산(B1)과 단환식 방향족 카르복실산(B2)을, 몰비 B1:B2=3:7~7:3의 비율로 포함하는 것인 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 축합환식 방향족 카르복실산(B1)이 9-안트라센카르복실산이고, 상기 단환식 방향족 카르복실산(B2)이 안식향산인 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 반응생성물(C)이 하기 식(2):
    Figure 112017041693218-pct00015

    (T는 폴리머의 주쇄에 지방족환을 갖는 반복단위 구조를 나타내고, Q는 T와 Ar을 연결하는 유기기를 나타내고, Ar은 방향족 축합환 및 방향족 단환을 나타낸다.)로 표시되는 반복단위 구조를 갖는 폴리머인 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 반응생성물(C)은, 하기 식(3), 식(4) 및 식(5):
    Figure 112017041693218-pct00016

    으로 표시되는 반복단위 구조가, 상기 반응생성물(C)에 포함되는 반복단위 구조의 총 수를 1.0으로 했을 때, 상기 식(3)으로 표시되는 반복단위 구조의 수 a, 상기 식(4)로 표시되는 반복단위 구조의 수 b, 상기 식(5)로 표시되는 반복단위 구조의 수 c에 대하여, 0≤a≤0.2, 0.3≤b≤0.7, 0.3≤c≤0.7, 0.5≤b+c≤1.0을 만족하는 폴리머인 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 반응생성물(C)은, 상기 반응생성물(C)에 포함되는 반복단위 구조의 총 수를 1.0으로 했을 때, 상기 식(3)으로 표시되는 반복단위 구조의 수 a, 상기 식(4)로 표시되는 반복단위 구조의 수 b, 상기 식(5)로 표시되는 반복단위 구조의 수 c에 대하여, 상기 a가 0, 상기 b가 0.45, 상기 c가 0.55를 만족하는 폴리머인 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  8. 제1항 및 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교제를 더 함유하는, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  9. 제1항 및 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    산 또는 산발생제를 더 함유하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  10. 제1항 및 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체 기판 상에 도포하고 소성함으로써 얻어지는 리소그래피용 레지스트 하층막.
  11. 제1항 및 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체 기판 상에 도포하고 소성하여 리소그래피용 레지스트 하층막을 형성하는 공정을 포함하는 반도체의 제조에 이용되는 레지스트 패턴의 형성방법.
  12. 반도체 기판 상에 제1항 및 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 리소그래피용 레지스트 하층막을 형성하는 공정;
    그 위에 레지스트 막을 형성하는 공정;
    광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정;
    레지스트 패턴에 의해 상기 리소그래피용 레지스트 하층막을 에칭하는 공정; 및
    패턴화된 리소그래피용 레지스트 하층막에 의해 반도체 기판을 가공하는 공정
    을 포함하는 반도체 장치의 제조방법.
  13. 반도체 기판 상에 제1항 및 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 리소그래피용 레지스트 하층막을 형성하는 공정;
    그 위에 하드 마스크를 형성하는 공정;
    다시 그 위에 레지스트 막을 형성하는 공정;
    광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정;
    레지스트 패턴에 의해 하드 마스크를 에칭하는 공정;
    패턴화된 하드 마스크에 의해 상기 리소그래피용 레지스트 하층막을 에칭하는 공정; 및
    패턴화된 리소그래피용 레지스트 하층막에 의해 반도체 기판을 가공하는 공정
    을 포함하는 반도체 장치의 제조방법.
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