CN102472973A - 含有带脂肪族环和芳香族环的树脂的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明要提供兼有耐热性和耐蚀刻性的抗蚀剂下层膜。提供了含有脂环式环氧聚合物(A)与稠环式芳香族羧酸和单环式芳香族羧酸(B)的反应生成物(C)的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。上述脂环式环氧聚合物(A)具有下述式(1)：(T表示聚合物主链中的具有脂肪族环的重复结构单元，E表示环氧基或具有环氧基的有机基团。)所示的重复结构单元。此外，上述稠环式芳香族羧酸和单环式芳香族羧酸(B)中含有稠环式芳香族羧酸(B1)和单环式芳香族羧酸(B2)，它们的摩尔比为B1∶B2＝3∶7～7∶3的比例。进而上述稠环式芳香族羧酸(B1)是9-蒽甲酸，上述单环式芳香族羧酸(B2)是苯甲酸。

Description

含有带脂肪族环和芳香族环的树脂的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物
技术领域
本发明涉及对半导体基板加工有效的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物(下文中也称作“抗蚀剂下层膜形成用组合物”)、以及使用由该组合物形成的光刻用抗蚀剂下层膜(下文中也称作“抗蚀剂下层膜”)的抗蚀剂图案的形成方法、和半导体装置的制造方法。
背景技术
一直以来，在半导体装置的制造中，使用光致抗蚀剂组合物通过光刻进行微细加工。上述微细加工是下述加工法：通过在硅晶片等半导体基板上形成光致抗蚀剂组合物的薄膜，隔着描绘了半导体器件图案的掩模向该光致抗蚀剂组合物的薄膜照射紫外线等活性光线，进行显影，以所得的光致抗蚀剂图案作为保护膜对硅晶片等被加工基板进行蚀刻处理。然而，近年来，半导体器件不断高度集成化，所使用的活性光线有发生从KrF准分子激光(248nm)向ArF准分子激光(193nm)短波长化的倾向。与此相伴，活性光线在基板上的漫反射和驻波的影响成了大问题。因此，广泛研究了在光致抗蚀剂与被加工基板之间设置防反射膜(底部抗反射涂层，bottomanti-reflective coating)的方法。
但随着抗蚀剂图案不断微细化，现在产生成像清晰度的问题和抗蚀剂图案显影后倒塌的问题，因而希望抗蚀剂薄膜化。因此，得到足以进行基板加工的充分的抗蚀剂图案膜厚变得困难，不仅抗蚀剂图案，而且在抗蚀剂和要加工的半导体基板之间制作的抗蚀剂下层膜也需要进行工序以具有作为基板加工时的掩模功能。作为这种工艺用的抗蚀剂下层膜，与以往的高蚀刻性(蚀刻速度快)的抗蚀剂下层膜不同，要求是具有与抗蚀剂接近的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜、具有比抗蚀剂小的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜、具有比半导体基板小的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜。
于是，为了满足上述要求，公开了将脂肪族环氧聚合物和蒽甲酸反应而成的聚合物作为抗蚀剂下层的防反射膜使用(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2006/132088号下册子
发明内容
发明要解决的课题
本发明要提供在半导体装置制造的光刻工艺中使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物。此外本发明提供在不与抗蚀剂层发生掺混的情况下得到优异抗蚀剂图案的、具有与抗蚀剂接近的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜、具有比抗蚀剂小的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜、具有比半导体基板小的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜。进而本发明提供使用由光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的光刻用抗蚀剂下层膜来形成抗蚀剂图案的方法。并且提供用于形成兼有耐热性的形成抗蚀剂下层膜的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。
解决课题的手段
本发明，作为第1观点，是一种光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，含有由脂环式环氧聚合物(A)、与稠环式芳香族羧酸和单环式芳香族羧酸(B)之间的反应得到的反应生成物(C)。
作为第2观点，是如第1观点所述的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述脂环式环氧聚合物(A)具有下述式(1)所示的重复结构单元，
Figure BDA0000136074100000021
其中，T表示聚合物主链中的具有脂肪族环的重复结构单元，E表示环氧基或具有环氧基的有机基团。
作为第3观点，是如第1或第2观点所述的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述稠环式芳香族羧酸和单环式芳香族羧酸(B)中含有稠环式芳香族羧酸(B1)和单环式芳香族羧酸(B2)，它们的比例为摩尔比B1∶B2＝3∶7～7∶3。
作为第4观点，是如第3观点所述的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述稠环式芳香族羧酸(B1)是9-蒽甲酸，上述单环式芳香族羧酸(B2)是苯甲酸。
作为第5观点，是如第1～4的任一观点所述的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述反应生成物(C)是具有下述式(2)所示重复结构单元的聚合物，
Figure BDA0000136074100000031
其中，T表示聚合物主链中的具有脂肪族环的重复结构单元，Q表示连接T和Ar的有机基团，Ar表示芳香族稠环和芳香族单环。
作为第6观点，是如第1～5的任一观点所述的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述反应生成物(C)是含有下述式(3)、式(4)和式(5)所示的重复结构单元的聚合物，在将上述反应生成物(C)中含有的重复结构单元的总数设为1.0时，下述式(3)所示的重复结构单元的数量a、下述式(4)所示的重复结构单元的数量b、下述式(5)所示的重复结构单元的数量c满足：0≤a≤0.2，0.3≤b≤0.7，0.3≤c≤0.7，0.5≤b+c≤1.0。
Figure BDA0000136074100000041
作为第7观点，是如第6观点所述的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述反应生成物(C)是以下聚合物：在将上述反应生成物(C)中含有的重复结构单元的总数设为1.0时，上述式(3)所示的重复结构单元的数量a、上述式(4)所示的重复结构单元的数量b、上述式(5)所示的重复结构单元的数量c满足：上述a为0，上述b为0.45，上述c为0.55。
作为第8观点，是如第1～7的任一观点所述的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，还含有交联剂。
作为第9观点，是如第1～8的任一观点所述所述的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，还含有酸或产酸剂。
作为第10观点，是一种光刻用抗蚀剂下层膜，是通过将第1～9的任一观点所述的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布到半导体基板上，并烘烤，从而得到的。
作为第11观点，是一种在半导体的制造中使用的抗蚀剂图案的形成方法，包含将第1～9的任一观点所述的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布到半导体基板上、并烘烤，从而形成光刻用抗蚀剂下层膜的工序。
作为第12观点，是一种半导体装置的制造方法，包含以下工序：由第1～9的任一观点所述的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物在半导体基板上形成光刻用抗蚀剂下层膜的工序，在光刻用抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序，通过照射光或电子束，并显影来形成抗蚀剂图案的工序，通过抗蚀剂图案来蚀刻该光刻用抗蚀剂下层膜的工序，以及通过图案化了的光刻用抗蚀剂下层膜来加工半导体基板的工序。
作为第13观点，是一种半导体装置的制造方法，包含以下工序：由第1～9的任一观点所述的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物在半导体基板上形成光刻用抗蚀剂下层膜的工序，在光刻用抗蚀剂下层膜上形成硬掩模的工序，进而在硬掩模上形成抗蚀剂膜的工序，通过照射光或电子束，并显影来形成抗蚀剂图案的工序，通过抗蚀剂图案来蚀刻硬掩模的工序，通过图案化的硬掩模来蚀刻该光刻用抗蚀剂下层膜的工序，以及通过图案化了的光刻用抗蚀剂下层膜来加工半导体基板的工序。
发明效果
通过本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物可以在不与抗蚀剂下层膜的上层部发生混合的情况下形成良好的抗蚀剂的图案形状。
由本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜，还可以具有在微细加工使用248nm、193nm、157nm等的波长的照射光时有效抑制这些光从基板反射的性能，可以兼有曝光用光的防反射膜的效果。
由本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物可以提供具有与抗蚀剂接近的干蚀刻速度的选择比、具有比抗蚀剂小的干蚀刻速度的选择比或具有比半导体基板小的干蚀刻速度的选择比的优异抗蚀剂下层膜。
为了防止随着抗蚀剂图案的微细化而抗蚀剂图案在显影后倒塌，人们进行抗蚀剂的薄膜化。借助这种抗蚀剂薄膜，有将抗蚀剂图案通过蚀刻工艺转印给其下层膜，并以该下层膜作为掩模进行基板加工的工艺，以及，反复进行将抗蚀剂图案通过蚀刻工艺转印给其下层膜，并进而将转印到下层膜上的图案使用不同组成的气体转印给它的下层膜的过程，最终进行基板加工的工艺。本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物和由该组合物形成的抗蚀剂下层膜可以在该工艺中有效使用，在使用本发明的抗蚀剂下层膜加工基板时，其具有对加工基板(例如基板上的热氧化硅膜、氮化硅膜、多晶硅膜等)充分的蚀刻耐性。
本发明的光刻用抗蚀剂下层膜可以作为平坦化膜、抗蚀剂层的防污染膜、具有干蚀刻选择性的膜使用。由此可以轻松地以良好的精度在半导体制造的光刻工艺中形成抗蚀剂图案。
有以下工艺：由本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物在基板上形成光刻用抗蚀剂下层膜，在该光刻用抗蚀剂下层膜上形成硬掩模，进而在该硬掩模上形成抗蚀剂膜，通过曝光和显影形成抗蚀剂图案，将抗蚀剂图案转印给硬掩模，将转印到硬掩模上的抗蚀剂图案转印给光刻用抗蚀剂下层膜，利用该光刻用抗蚀剂下层膜进行半导体基板的加工。该工艺有硬掩模由含有有机聚合物或无机聚合物、和溶剂的涂布型的组合物形成的情况和通过无机物的真空蒸镀形成的情况。无机物(例如氮化氧化硅)的真空蒸镀中使蒸镀物沉积在抗蚀剂下层膜表面，此时抗蚀剂下层膜表面的温度升高到400℃左右。本发明的光刻用抗蚀剂下层膜可以作为上述工序中使用的抗蚀剂下层膜有效使用。
具体实施方式
本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物含有脂环式环氧聚合物(A)、与稠环式芳香族羧酸和单环式芳香族羧酸(B)的反应生成物(C)，还含有溶剂。本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物可以含有交联剂和酸，根据需要可以含有产酸剂、表面活性剂等添加剂。
本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物的固体成分的比例为0.1～70质量％、或者0.1～60质量％。其中的固体成分是指光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物的所有成分中除溶剂以外的成分。
下面将具体说明本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。
本发明中使用的上述脂环式环氧聚合物(A)具有下述式(1)所示的重复结构单元。
Figure BDA0000136074100000071
(T表示聚合物主链中的具有脂肪族环的重复结构单元，E表示环氧基或具有环氧基的有机基团。)
E是上述脂肪族环上的取代基，其中，环氧基与脂肪族基直接结合，或具有环氧基的有机基团(例如缩水甘油基)与脂肪族基结合。
上述脂肪族环是由例如4～10个碳原子连接成的环状结构，特别是6个碳原子连接成的环状结构。脂肪族环除了取代基E(环氧基或具有环氧基的有机基团)以外，可以含有其它取代基。作为这种取代基，可以列举出碳原子数1～10的烷基、碳原子数6～20的芳基、卤原子、硝基和氨基等。
作为碳原子数1～10的烷基，可以列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1，1-二甲基-正丙基、1，2-二甲基-正丙基、2，2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1，2-二甲基-环丙基、2，3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1，1-二甲基-正丁基、1，2-二甲基-正丁基、1，3-二甲基-正丁基、2，2-二甲基-正丁基、2，3-二甲基-正丁基、3，3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1，1，2-三甲基-正丙基、1，2，2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1，2-二甲基-环丁基、1，3-二甲基-环丁基、2，2-二甲基-环丁基、2，3-二甲基-环丁基、2，4-二甲基-环丁基、3，3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1，2，2-三甲基-环丙基、1，2，3-三甲基-环丙基、2，2，3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基和2-乙基-3-甲基-环丙基等。
作为碳原子数6～20的芳基，可以列举出苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氟苯基、对氟苯基、邻甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对硝基苯基、对氰基苯基、α-萘基、β-萘基、邻联苯基、间联苯基、对联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基。
作为卤原子，可以列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
上述式(1)所示的脂环式环氧聚合物(A)的重均分子量为600～1000000、优选1000～200000。另外，重均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)以聚苯乙烯作为标准试样得到的值。上述式(1)所示的脂环式环氧聚合物(A)的重复单元的个数为2～3000、或3～600。
用于制造上述脂环式环氧聚合物(A)的原料脂环式环氧化合物，可以列举出例如1，2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷、3，4-环氧环己烷基甲基-3，’4’-环氧环己烷甲酸酯、3，4-环氧环己烷基甲基-3，’4’-环氧环己烷甲酸酯(ダイセル化学工业(株)制、商品名：セロキサイド2021P)、1，2:8，9二环氧柠檬烯(ダイセル化学工业(株)制、商品名：セロキサイド3000)等。可以通过以这些化合物作为原料进行聚合，得到本发明使用的脂环式环氧聚合物(A)。
上述脂环式环氧聚合物(A)可以列举出例如，2，2-双(羟甲基)-1-丁醇的1，2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物(ダイセル化学工业(株)制、商品名：EHPE3150)、2，2-双(羟甲基)-1-丁醇的1，2-环氧-4-(2-环氧乙烷基)环己烷加成物和3，4-环氧环己烷基甲基-3、’4’-环氧环己烷甲酸酯(ダイセル化学工业(株)制、商品名：EHPE3150CE)。
可以列举出例如以下的聚合物。
Figure BDA0000136074100000091
本发明中使用的上述稠环式芳香族羧酸和单环式芳香族羧酸(B)是稠环式芳香族羧酸(B1)和单环式芳香族羧酸(B2)，优选是具有苯环、或具有由苯组成的稠环的羧酸。稠环式芳香族羧酸(B1)例如，是具有苯环稠合而成的多环结构的羧酸，可以列举出萘羧酸、蒽甲酸，特别优选9-蒽甲酸。单环式芳香族羧酸(B2)优选使用苯甲酸。
上述稠环式芳香族羧酸和单环式芳香族羧酸(B)中，以摩尔比为B1∶B2＝3∶7～7∶3的比例、优选摩尔比为B1∶B2＝4∶6～6∶4的比例使用稠环式芳香族羧酸(B1)和单环式芳香族羧酸(B2)。
本发明中使用的反应生成物(C)可以通过脂环式环氧聚合物(A)、与稠环式芳香族羧酸和单环式芳香族羧酸(B)的反应得到，反应生成物(C)是树脂(聚合物)。
上述聚合物可以在固体成分中以1～100质量％、或者1～99质量％、或者50～99质量％的比例含有。
此外，本发明中使用的聚合物的重均分子量为600～1000000、优选1000～200000。另外，重均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)以聚苯乙烯作为标准试样得到的值。反应生成物(C)的重复单元的个数为2～3000、或3～600。
此外，上述反应生成物(C)是具有下述式(2)所示的重复结构单元的聚合物。
Figure BDA0000136074100000101
(T表示聚合物主链中的具有脂肪族环的重复结构单元，Q表示连接T和Ar的有机基团，Ar表示芳香族稠环和芳香族单环。)
Q表示2价连接基，上述芳香族稠环表示例如萘环、蒽环，上述芳香族单环表示例如苯环。此外，上述有机基团是通过环氧基和羧酸反应生成的有机基团。该有机基团中存在羟基，该羟基可以自身或与交联剂之间形成交联键。
上述反应生成物(C)优选是含有例如下述式(3)、式(4)、和式(5)所示重复结构单元的聚合物，并且在将反应生成物(C)中含有的重复结构单元的总数设为1.0时，下述式(3)所示的重复结构单元的数量a、下述式(4)所示的重复结构单元的数量b、下述式(5)所示的重复结构单元的数量c满足：0≤a≤0.2，0.3≤b≤0.7，0.3≤c≤0.7，0.5≤b+c≤1.0。
此外，上述反应生成物(C)可以使用在将反应生成物(C)中含有的重复结构单元的总数设为1.0时、上述式(3)所示的重复结构单元的数量a、上述式(4)所示的重复结构单元的数量b、上述式(5)所示的重复结构单元的数量c满足上述a为0、上述b为0.45、上述c为0.55的聚合物。
上述反应生成物(C)的聚合物可以列举如下。
Figure BDA0000136074100000121
Figure BDA0000136074100000131
上述聚合物可以在全部聚合物中混合使用30质量％以内的其它聚合物。
作为这些聚合物，可以列举出聚丙烯酸酯化合物、聚甲基丙烯酸酯化合物、聚丙烯酰胺化合物、聚甲基丙烯酰胺化合物、聚乙烯基化合物、聚苯乙烯化合物、聚马来酰亚胺化合物、聚马来酸酐、和聚丙烯腈化合物。
作为上述聚丙烯酸酯化合物的原料单体，可以列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽基甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己基酯、异丙烯酸冰片基酯、丙烯酸2-甲氧基乙基酯、甲氧基三甘醇丙烯酸酯、2-乙氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠基酯、3-甲氧基丁基丙烯酸酯、丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、丙烯酸2-丙基-2-金刚烷基酯、丙烯酸2-甲氧基丁基-2-金刚烷基酯、丙烯酸8-甲基-8-三环癸基酯、丙烯酸8-乙基-8-三环癸基酯、和5-丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧基-6-内酯等。
作为上述聚甲基丙烯酸酯化合物的原料单体，可以列举出，甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸基苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙基酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氯乙基酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸异癸基酯、甲基丙烯酸正月桂基酯、甲基丙烯酸正硬脂基酯、甲基丙烯酸甲氧基二甘醇酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸异硬脂基酯、甲基丙烯酸正丁氧基乙基酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙基酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-丙基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-甲氧基丁基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸8-甲基-8-三环癸基酯、甲基丙烯酸8-乙基-8-三环癸基酯、5-甲基丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧基-6-内酯、和甲基丙烯酸2，2，3，3，4，4，4-七氟丁基酯等。
作为上述聚丙烯酰胺化合物的原料单体，可以列举出丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、和N，N-二甲基丙烯酰胺等。
作为上述聚甲基丙烯酰胺化合物的原料单体，可以列举出甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-苄基甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、和N，N-二甲基甲基丙烯酰胺等。
作为上述聚乙烯基化合物的原料单体，可以列举出二乙烯基醚、甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、和丙基乙烯基醚等。
作为上述聚苯乙烯化合物的原料单体，可以列举出苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、和羟基苯乙烯等。
作为上述聚马来酰亚胺化合物的原料单体，可以列举出马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、和N-环己基马来酰亚胺等。
本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物可以含有交联剂成分。作为该交联剂，可以列举出三聚氰胺系、取代尿素系、或者它们的聚合物系等。优选具有至少2个交联形成性取代基的交联剂，例如，是甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯并胍胺、丁氧基甲基化苯并胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲、或者甲氧基甲基化硫脲等化合物。此外，还可以使用这些化合物的缩合体。
交联剂的添加量根据使用的涂布溶剂、使用的基底基板、需要的溶液粘度、需要的膜形状等而变化，相对于本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物的所有固体成分为0.001～80质量％、优选0.01～50质量％、更优选0.05～40质量％。这些交联剂有的还通过自身缩合进行交联反应，但在本发明的上述聚合物中存在交联性取代基(例如羟基)的情况中，这些交联剂可以与这些交联性取代基发生交联反应。
本发明中，作为用于促进上述交联反应的催化剂，可以配合对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸吡啶
Figure BDA0000136074100000161
盐、水杨酸、磺基水杨酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、萘甲酸等酸性化合物或/和2，4，4，6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、以及其它的有机磺酸烷基酯等的热产酸剂。其配合量相对于本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物的所有固体成分为0.0001～20质量％、优选0.0005～10质量％、优选0.01～4质量％。
本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，为了在光刻工序中与覆盖在上层中的光致抗蚀剂的酸性度一致，可以添加光产酸剂。作为优选的光产酸剂，可以列举出例如双(4-叔丁基苯基)碘
Figure BDA0000136074100000162
三氟甲磺酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐等
Figure BDA0000136074100000163
系光产酸剂类、苯基-双(三氯甲基)均三嗪等的含有卤素的化合物系光产酸剂类、苯偶姻甲苯磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲磺酸酯等的磺酸系光产酸剂类等。上述光产酸剂相对于本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物的所有固体成分为0.2～10质量％、优选0.4～5质量％。
本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物中除了上述成分以外，还可以根据需要添加进一步的吸光剂、流变调整剂、粘合辅助剂、表面活性剂等。
作为进一步的吸光剂，可以列举出例如“工業用色素の技術と市場”(CMC出版)和“染料便览”(有机合成化学协会编)中记载的市售吸光剂，优选使用例如C.I.分散黄(Disperse Yellow)1，3，4，5，7，8，13，23，31，49，50，51，54，60，64，66，68，79，82，88，90，93，102，114和124；C.I.分散橙(Disperse Orange)1，5，13，25，29，30，31，44，57，72和73；C.I.分散红(Disperse Red)1，5，7，13，17，19，43，50，54，58，65，72，73，88，117，137，143，199和210；C.I.分散紫(DisperseViolet)43；C.I.分散蓝(Disperse Blue)96；C.I.荧光增白剂(FluorescentBrightening Agent)112，135和163；C.I.溶剂橙(Solvent Orange)2和45；C.I.溶剂红(Solvent Red)1，3，8，23，24，25，27和49；C.I.颜料绿(Pigment Green)10；C.I.颜料褐(Pigment Brown)2等。上述吸光剂通常相对于本发明的光刻用抗蚀剂下层膜组合物的所有固体成分以10质量％以下、优选5质量％以下的比例配合。
流变调整剂主要是为了提高抗蚀剂下层膜形成用组合物的流动性，特别是为了提高烘烤工序中抗蚀剂下层膜的膜厚均一性和抗蚀剂下层膜形成用组合物在孔内部的填充性而添加的。作为具体例，可以列举出邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸丁基异癸基酯等的邻苯二甲酸衍生物、己二酸二正丁基酯、己二酸二异丁基酯、己二酸二异辛基酯、己二酸辛基癸基酯等的己二酸衍生物、马来酸二正丁基酯、马来酸二乙基酯、马来酸二壬基酯等的马来酸衍生物、油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氢糠基酯等的油酸衍生物、或者硬脂酸正丁基酯、硬脂酸甘油基酯等的硬脂酸衍生物。这些流变调整剂相对于本发明的光刻用抗蚀剂下层膜组合物的所有固体成分通常以小于30质量％的比例配合。
粘合辅助剂主要是为了提高基板或抗蚀剂与抗蚀剂下层膜的附着性、特别是为了使显影中抗蚀剂不剥离而添加的。作为具体例可以列举出，三甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷等的氯硅烷类、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等的烷氧基硅烷类、六甲基二硅氮烷、N，N’-双(三甲基甲硅烷基)脲、二甲基三甲基甲硅烷基胺、三甲基甲硅烷基咪唑等的硅氮烷类、乙烯基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(缩水甘油醚基)丙基三甲氧基硅烷等的硅烷类、苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并
Figure BDA0000136074100000171
唑、尿唑、硫脲嘧啶、巯基咪唑、巯基嘧啶等的杂环式化合物、1，1-二甲基脲、1，3-二甲基脲等尿素、或者硫脲化合物。这些粘合辅助剂以相对于本发明的光刻用抗蚀剂下层膜组合物的所有固体成分通常为小于5质量％，优选小于2质量％的比例配合。
本发明的光刻用抗蚀剂下层膜组合物中，为了不发生针孔、条纹等，进一步提高相对表面斑驳的涂布性，可以配合表面活性剂。作为表面活性剂，可以列举出例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等的聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等的聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物类、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等的聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、エフトツプ[注册商标]EF301、エフトツプEF303、エフトツプEF352(三菱マテリアル电子化成(株)(旧(株)ト一ケムプロダクツ)制、商品名)、メガフアツク[注册商标]F171、メガフアツクF173、メガフアツクR-30(DIC(株)(旧大日本インキ(株))制、商品名)、フロラ一ドFC430、フロラ一ドFC431(住友スリ一エム(株)制、商品名)、アサヒガ一ド[注册商标]AG710、サ一フロン[注册商标]S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制、商品名)等氟系表面活性剂、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)等。这些表面活性剂的配合量，相对于本发明的光刻用抗蚀剂下层膜组合物的所有固体成分通常为2.0质量％以下、优选1.0质量％以下。这些表面活性剂既可以单独添加，此外也可以2种以上组合添加。
本发明中，作为用于溶解上述聚合物和交联剂成分、交联催化剂等的有机溶剂，可以使用乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、丁酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。这些有机溶剂可以单独使用或者2种以上组合使用。
进而可以与丙二醇单丁基醚、丙二醇单丁基醚乙酸酯等的高沸点溶剂混合使用。这些有机溶剂中，丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、和环己酮等可以提高流平性，所以优选。
本发明中使用的抗蚀剂是指光致抗蚀剂、电子束抗蚀剂。
作为涂布在本发明中的光刻用抗蚀剂下层膜的上部的光致抗蚀剂，可以使用负型和正型的任一种。有如下光致抗蚀剂：包含酚醛清漆树脂和1，2-萘醌重氮磺酸酯的正型光致抗蚀剂，包含具有可被酸分解而使碱溶解速度提高的基团的粘合剂和光产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂，包含可被酸分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度提高的低分子化合物和碱溶性粘合剂、光产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂，包含具有可被酸分解而使碱溶解速度提高的基团的粘合剂和可被酸分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度提高的低分子化合物、光产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂，以及，骨架中具有Si原子的光致抗蚀剂等，可以列举出例如ロ一ムアンドハ一ツ社制、商品名APEX-E。
此外作为涂布在本发明中的光刻用抗蚀剂下层膜的上部的电子束抗蚀剂，可以列举出例如，包含主链含有Si-Si键、末端含有芳香族环的树脂和经电子束照射会产生酸的产酸剂的组合物，以及，包含羟基被含N-羧基胺的有机基团取代而成的聚(对羟基苯乙烯)和经电子束照射会产生酸的产酸剂的组合物等。后者的电子束抗蚀剂组合物经电子束照射，由产酸剂产生的酸与聚合物侧链的N-羧基氨氧基反应，使聚合物侧链分解出羟基，显示碱溶性，而在碱显影液中溶解，形成抗蚀剂图案。该经电子束照射会产生酸的产酸剂可以列举出1，1-双[对氯苯基]-2，2，2-三氯乙烷、1，1-双[对甲氧基苯基]-2，2，2-三氯乙烷、1，1-双[对氯苯基]-2，2-二氯乙烷、2-氯-6-(三氯甲基)吡啶等卤代有机化合物、三苯基锍盐、二苯基碘盐等盐、硝基苄基甲苯磺酸酯、二硝基苄基甲苯磺酸酯等磺酸酯。
作为具有使用本发明的光刻用抗蚀剂下层膜组合物形成的抗蚀剂下层膜的抗蚀剂层的显影液，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类、乙胺、正丙胺等伯胺类、二乙胺、二正丁基胺等仲胺类、三乙胺、甲基二乙胺等叔胺类、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等的季铵盐、吡咯、哌啶等的环状胺类等碱类的水溶液。进而还可以在上述碱类的水溶液中添加适量的异丙基醇等醇类、非离子系等表面活性剂后再使用。其中优选的显影液是季铵盐，优选四甲基氢氧化铵和胆碱。
下面对本发明的抗蚀剂图案的形成方法进行说明。在精密集成电路元件的制造中使用的基板(例如硅/二氧化硅被覆玻璃基板、ITO基板等的透明基板)上通过旋转涂布器、涂布机等适当的涂布方法涂布抗蚀剂下层膜形成用组合物，然后烘烤使其固化，从而制作出涂布型下层膜。其中作为抗蚀剂下层膜的膜厚优选0.01～3.0μm。此外作为涂布后烘烤的条件是80～350℃下0.5～120分钟。然后在抗蚀剂下层膜上直接、或者在根据需要在抗蚀剂下层膜上形成1层～多层的涂膜材料后，涂布抗蚀剂，隔着规定掩模照射光或电子束，然后显影、淋洗、干燥，从而得到良好的抗蚀剂图案。根据需要还可以在照射光或电子束后进行加热(PEB：曝光后烘烤)。然后将通过上述工序显影除去抗蚀剂了的部分的抗蚀剂下层膜通过干蚀刻除去，在基板上形成所希望的图案。
光致抗蚀剂的曝光用光，可以使用近紫外线、远紫外线、或超紫外线(例如EUV)等的化学线，例如248nm(KrF激光)、193nm(ArF激光)、157nm(F2激光)等波长的光。光照射，只要是可以使光产酸剂产生酸的方法即可，没有特殊限定，曝光量为1～2000mJ/cm2、或者10～1500mJ/cm2、或者50～1000mJ/cm2。
此外电子束抗蚀剂的电子束照射可以使用例如电子束照射装置进行照射。
即本发明经过以下工序来制造半导体基板：由光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物在半导体基板上形成该抗蚀剂下层膜的工序，在该抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序，通过照射光或电子束，并显影来形成抗蚀剂图案的工序，通过抗蚀剂图案蚀刻该光刻用抗蚀剂下层膜的工序，以及通过图案化了的光刻用抗蚀剂下层膜来加工半导体基板的工序
随着抗蚀剂图案不断微细化，现在产生成像清晰度的问题和抗蚀剂图案显影后倒塌的问题，希望抗蚀剂更加变薄。因此得到足以进行基板加工的抗蚀剂图案的膜厚变得困难，不仅对抗蚀剂图案，而且对在抗蚀剂和要加工的半导体基板之间制作的抗蚀剂下层膜都需要进行工序以赋予作为基板加工时的掩模的功能。作为这种工艺用的抗蚀剂下层膜，与以往的高蚀刻性抗蚀剂下层膜不同，要求是具有与抗蚀剂接近的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜、具有比抗蚀剂小的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜、或者是具有比半导体基板小的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜。此外，也可以使这种抗蚀剂下层膜具有防反射功能，兼有以往的防反射膜的功能。
另一方面，为了得到微细的抗蚀剂图案，开始进行在抗蚀剂下层膜干蚀刻时使抗蚀剂图案和抗蚀剂下层膜比抗蚀剂显影时的图案宽度更细的工艺，作为该工艺用的抗蚀剂下层膜，与以往的高蚀刻性防反射膜不同，要求是具有与抗蚀剂接近的干蚀刻速度的选择比的抗蚀剂下层膜。此外，也可以使这种抗蚀剂下层膜具有防反射功能，兼有以往的防反射膜的功能。
本发明中，在基板上形成本发明的抗蚀剂下层膜后，在抗蚀剂下层膜上直接、或者在根据需要在抗蚀剂下层膜上形成1层～多层的涂膜材料之后，涂布抗蚀剂。由此使得在抗蚀剂的图案宽度变窄、为了防止图案倒塌而覆盖薄薄的抗蚀剂的情况下，也可以通过选择适当的蚀刻气来进行基板的加工。
即可以经过以下工序来制造半导体装置：由下层膜形成用组合物在半导体基板上形成抗蚀剂下层膜的工序，在抗蚀剂下层膜上由含有硅成分等的涂膜材料形成硬掩模的工序，进而在硬掩模上形成抗蚀剂膜的工序，通过照射光或电子束，并显影来形成抗蚀剂图案的工序，通过抗蚀剂图案来蚀刻硬掩模的工序，通过图案化的硬掩模来蚀刻该光刻用抗蚀剂下层膜的工序，以及通过图案化了的光刻用抗蚀剂下层膜来加工半导体基板的工序。
本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，在考虑作为防反射膜的效果时，由于光吸收部位被包裹在骨架中，所以加热干燥时在光致抗蚀剂中不存在扩散物，此外，由于光吸收部位具有充分大的吸光性能，所以防止反射光的效果高。
本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，热稳定性高，可以防止烘烤时的分解物使上层膜污染，此外，可以使烘烤工序的温度范围充裕。
进而本发明的光刻用抗蚀剂下层膜组合物，根据工艺条件，可以作为具有下述功能的膜使用：防止光反射的功能，以及防止基板和光致抗蚀剂的相互作用或防止在对光致抗蚀剂所使用的材料或光致抗蚀剂曝光时生成物质对基板造成不良影响的功能。
实施例
本说明书的下述合成例所示的重均分子量是凝胶渗透色谱(下文中简称为“GPC”)的测定结果。测定时使用東ソ一(株)制GPC装置，测定条件等如下。
[GPC条件]
GPC柱：Shodex[注册商标]Asahipak[注册商标]GF-510HQ(昭和电工(株)制)
柱温：40℃
溶剂：在DMF(N，N-二甲基甲酰胺)中加入10mmol的LiBr·H2O而成的溶剂
流量：0.6mL/min
标准试样：标准聚苯乙烯试样(東ソ一(株)制)
探测器：RI(折射率计)(東ソ一(株)制)
合成例1
将式(1-1)的化合物(ダイセル化学工业(株)制、商品名：EHPE3150)40.0g、9-蒽甲酸20.3g和苯甲酸13.7g溶解在丙二醇单甲醚302.0g中，然后加入苄基三乙基铵1.5g，回流24小时进行反应。用离子交换法纯化反应后的溶液，就得到了式(2-1)的聚合物溶液。对所得聚合物进行GPC分析，结果标准聚苯乙烯换算后的重均分子量为4100。
合成例2
将式(1-1)的化合物(ダイセル化学工业(株)制、商品名：EHPE3150)40.0g和9-蒽甲酸50.8g溶解在丙二醇单甲醚308.4g中，然后加入苄基三乙基铵1.3g，回流24小时进行反应。用离子交换法纯化反应后的溶液，就得到了式(3-1)的聚合物溶液。对所得聚合物进行GPC分析，结果标准聚苯乙烯换算后的重均分子量为4500。
Figure BDA0000136074100000231
实施例1
在上述合成例1中得到的聚合物溶液5g(聚合物的固体成分为16质量％)中混合四甲氧基甲基甘脲0.2g、对甲苯磺酸吡啶
Figure BDA0000136074100000232
盐0.03g、メガフアツク[注册商标]R-30(DIC(株)(旧大日本インキ化学(株))制、商品名)0.0008g、丙二醇单甲醚6.4g、丙二醇单甲醚乙酸酯4.5g，制成溶液。然后使用孔径0.10μm的聚乙烯制精密过滤器过滤，再使用孔径0.05μm的聚乙烯制精密过滤器进行过滤，就配制出了借助多层膜进行的光刻工艺中使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
比较例1
将式(3-2)所示的聚合物(甲基丙烯酸缩水甘油基酯和9-蒽甲酸的反应物∶甲基丙烯酸2-羟基丙基酯的摩尔比为35∶65的共聚物)、作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲(相对上述聚合物含有24质量％)和作为交联催化剂的对甲苯磺酸(相对交联剂含有2.8质量％)溶解在作为溶剂的丙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚乙酸酯(质量比70∶30)中，调成固体成分浓度为7质量％，从而形成抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
Figure BDA0000136074100000241
比较例2
在上述合成例2中得到的聚合物溶液5g(聚合物的固体成分为16质量％)中混合四甲氧基甲基甘脲0.2g、对甲苯磺酸吡啶盐0.03g、メガフアツク[注册商标]R-30(DIC(株)(旧大日本インキ化学(株))制、商品名)0.0008g、丙二醇单甲醚6.4g、丙二醇单甲醚乙酸酯4.5g，形成溶液。然后使用孔径0.10μm的聚乙烯制精密过滤器过滤，再使用孔径0.05μm的聚乙烯制精密过滤器过滤，从而调制出借助多层膜进行的光刻工艺中使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
(在溶剂中的溶解性试验)
将合成例1和合成例2中得到的聚合物溶液添加到乙醚中，使之析出，减压干燥后就作为固体得到了式(2-1)的聚合物和式(3-1)的聚合物。将式(2-1)的聚合物和式(3-1)的聚合物溶解在丙二醇单甲醚中，分别调制出浓度为60质量％的溶液。将制作出的溶液在-20℃下静置3天，然后目视观察，没有发现式(2-1)的聚合物溶液中有固体析出，但发现式(3-1)的聚合物溶液有固体析出。由此可知，使用式(2-1)的聚合物制作出的抗蚀剂下层膜形成用组合物在溶剂中的溶解性高，即使在低温下长期间保存也不会产生由固体析出而成的微小粒子，这些微小粒子被认为是造成涂膜上的异物的原因(与缺陷相关)。
(光学参数的测定)
将实施例1、比较例1～2中调制出的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液使用旋转涂布器涂布在硅晶片上。在电热板上215℃下加热1分钟，从而形成抗蚀剂下层膜(膜厚0.20μm)。对这些抗蚀剂下层膜使用光谱式椭偏仪(J.A.Woollam社制、VUV-VASE VU-302)测定波长248nm和波长193nm下的折射率(n值)和光学吸光系数(k值，也称作衰减系数)。结果如表1所示。
表1 折射率n和光学吸光系数k
Figure BDA0000136074100000251
(光致抗蚀剂溶剂中的溶出试验)
将实施例1、比较例1～2中调制出的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液使用旋转涂布器涂布在硅晶片上。在电热板上205℃加热1分钟，形成抗蚀剂下层膜(膜厚0.25μm)。将该该抗蚀剂下层膜浸渍在抗蚀剂所使用的溶剂、例如乳酸乙酯、以及丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、环己酮中，确认在这些溶剂中不溶。
(干蚀刻速度的测定)
将实施例1中调制出的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液使用旋转涂布器涂布在硅晶片上。在电热板上205℃加热1分钟，从而形成抗蚀剂下层膜(膜厚0.25μm)。然后使用日本サイエンテイフイツク(株)制、RIE体系ES401，在使用四氟化碳作为干蚀刻气的条件下测定干蚀刻速度。
用同样的方法测定由比较例1和比较例2调制出的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜的干蚀刻速度。
将实施例1中得到的抗蚀剂下层膜的干蚀刻速度和比较例1中得到的抗蚀剂下层膜的干蚀刻速度进行对比。此外，将比较例2中得到的抗蚀剂下层膜的干蚀刻速度和比较例1中得到的抗蚀剂下层膜的干蚀刻速度进行对比。结果如表2所示。
表2 干蚀刻速度比
Figure BDA0000136074100000261
由此可知，本发明的借助多层膜进行的光刻工艺中使用的抗蚀剂下层膜组合物可以提供优异的涂布型抗蚀剂下层膜，其与以往的高蚀刻性防反射膜不同的，具有与光致抗蚀剂接近或比光致抗蚀剂小的干蚀刻速度的选择比、和比半导体基板小的干蚀刻速度的选择比，进而还具有作为防反射膜的效果的。
产业可利用性
本发明提供了可以在不与抗蚀剂层发生掺混的情况下得到优异的抗蚀剂图案、具有与抗蚀剂接近的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜、具有比抗蚀剂小的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜、以及具有比半导体基板小的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜。此外本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物，当在微细加工中使用248nm、193nm、157nm等的波长照射光时，可以获得有效吸收从基板反射的光的性能。并且可以提供用于形成兼有耐热性的抗蚀剂下层膜的抗蚀剂下层膜形成用组合物。

Claims (13)

1.一种光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，含有由脂环式环氧聚合物(A)、与稠环式芳香族羧酸和单环式芳香族羧酸(B)之间的反应得到的反应生成物(C)。
2.如权利要求1所述的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述脂环式环氧聚合物(A)具有下述式(1)所示的重复结构单元，
Figure FDA0000136074090000011
其中，T表示聚合物主链中的具有脂肪族环的重复结构单元，E表示环氧基或具有环氧基的有机基团。
3.如权利要求1或权利要求2所述的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述稠环式芳香族羧酸和单环式芳香族羧酸(B)中含有稠环式芳香族羧酸(B1)和单环式芳香族羧酸(B2)，它们的比例为摩尔比B1∶B2＝3∶7～7∶3。
4.如权利要求3所述的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述稠环式芳香族羧酸(B1)是9-蒽甲酸，上述单环式芳香族羧酸(B2)是苯甲酸。
5.如权利要求1～4的任一项所述的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述反应生成物(C)是具有下述式(2)所示重复结构单元的聚合物，
Figure FDA0000136074090000012
其中，T表示聚合物主链中的具有脂肪族环的重复结构单元，Q表示连接T和Ar的有机基团，Ar表示芳香族稠环和芳香族单环。
6.如权利要求1～5的任一项所述的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述反应生成物(C)是含有下述式(3)、式(4)和式(5)所示的重复结构单元的聚合物，在将上述反应生成物(C)中含有的重复结构单元的总数设为1.0时，下述式(3)所示的重复结构单元的数量a、下述式(4)所示的重复结构单元的数量b、下述式(5)所示的重复结构单元的数量c满足：0≤a≤0.2，0.3≤b≤0.7，0.3≤c≤0.7，0.5≤b+c≤1.0。
Figure FDA0000136074090000021
7.如权利要求6所述的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述反应生成物(C)是以下聚合物：在将上述反应生成物(C)中含有的重复结构单元的总数设为1.0时，上述式(3)所示的重复结构单元的数量a、上述式(4)所示的重复结构单元的数量b、上述式(5)所示的重复结构单元的数量c满足：上述a为0，上述b为0.45，上述c为0.55。
8.如权利要求1～7的任一项所述的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，还含有交联剂。
9.如权利要求1～8的任一项所述的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，还含有酸或产酸剂。
10.一种光刻用抗蚀剂下层膜，是通过将权利要求1～9的任一项所述的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布到半导体基板上，并烘烤，从而得到的。
11.一种在半导体的制造中使用的抗蚀剂图案的形成方法，包含将权利要求1～9的任一项所述的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布到半导体基板上、并烘烤，从而形成光刻用抗蚀剂下层膜的工序。
12.一种半导体装置的制造方法，包含以下工序：由权利要求1～9的任一项所述的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物在半导体基板上形成光刻用抗蚀剂下层膜的工序，在光刻用抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜的工序，通过照射光或电子束，并显影来形成抗蚀剂图案的工序，通过抗蚀剂图案来蚀刻该光刻用抗蚀剂下层膜的工序，以及通过图案化了的光刻用抗蚀剂下层膜来加工半导体基板的工序。
13.一种半导体装置的制造方法，包含以下工序：由权利要求1～9的任一项所述的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物在半导体基板上形成光刻用抗蚀剂下层膜的工序，在光刻用抗蚀剂下层膜上形成硬掩模的工序，进而在硬掩模上形成抗蚀剂膜的工序，通过照射光或电子束，并显影来形成抗蚀剂图案的工序，通过抗蚀剂图案来蚀刻硬掩模的工序，通过图案化的硬掩模来蚀刻该光刻用抗蚀剂下层膜的工序，以及通过图案化了的光刻用抗蚀剂下层膜来加工半导体基板的工序。
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