CN104838315A - 包含含有羰基的多羟基芳香环酚醛清漆树脂的抗蚀剂下层膜形成用组合物 - Google Patents

包含含有羰基的多羟基芳香环酚醛清漆树脂的抗蚀剂下层膜形成用组合物 Download PDF

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Abstract

提供具有高的干蚀刻耐性、扭曲耐性、耐热性等的用于光刻工序的抗蚀剂下层膜。光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物,其含有聚合物,所述聚合物含有式(1)的单元结构,式(1)中,A表示源于多羟基芳香族化合物的碳原子数为6~40的羟基取代亚芳基,B表示碳原子数为6~40的亚芳基或含有氮原子、氧原子、硫原子或它们的组合的碳原子数为4~30的杂环基,X+表示H+、NH4 +、伯铵离子、仲铵离子、叔铵离子、或季铵离子,T表示氢原子、或可被卤素基、羟基、硝基、氨基、羧酸酯基、腈基、或它们组合成的取代基取代的碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为6~40的芳基或含有氮原子、氧原子、硫原子或它们的组合的碳原子数为4~30的杂环基,B和T可与它们所结合的碳原子一起形成碳原子数为4~40的环。

Description

包含含有羰基的多羟基芳香环酚醛清漆树脂的抗蚀剂下层膜形成用组合物
技术领域
本发明涉及在半导体基板加工时有效的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物,以及使用该抗蚀剂下层膜形成用组合物的抗蚀剂图案形成法、和半导体装置的制造方法。
背景技术
一直以来,在半导体器件的制造中,通过使用了光致抗蚀剂组合物的光刻进行微细加工。上述微细加工是下述这样的加工方法:在硅晶圆等的被加工基板上形成光致抗蚀剂组合物的薄膜,在其上通过描绘有半导体器件的图案的掩模图案照射紫外线等的活性光线,进行显影,将所得的光致抗蚀剂图案作为保护膜,对硅晶圆等的被加工基板进行蚀刻处理。但是,近年来,半导体器件的高集成化在发展,使用的活性光线也存在由KrF准分子激光(248nm)向ArF准分子激光(193nm)这样的短波长化的倾向。与之相伴,活性光线从基板上的漫反射或驻波的影响是大的问题。因此,广泛研究了在光致抗蚀剂和被加工基板之间设置防反射膜(BottomAnti-Reflective Coating、BARC)的方法。
今后,进行抗蚀剂图案的微细化时,产生分辨率的问题、抗蚀剂图案在显影后倒塌的问题,期望抗蚀剂的薄膜化。因此,难以得到对于基板加工充分的抗蚀剂图案膜厚,需要不仅是抗蚀剂图案,而且即使对于在抗蚀剂与加工的半导体基板之间形成的抗蚀剂下层膜,也具有作为基板加工时的掩模的功能的工艺。作为这样的工艺用的抗蚀剂下层膜,与以往的高蚀刻速率性(蚀刻速度快)抗蚀剂下层膜不同,要求具有接近于抗蚀剂的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜、具有比抗蚀剂小的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜、或具有比半导体基板小的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜。
作为在上述抗蚀剂下层膜形成用组合物中使用的聚合物,公开了苯酚、间苯二酚、萘酚、与苯甲醛或糠醛的酚醛清漆树脂(novolac resin)(参考专利文献1)。
另外,作为在上述抗蚀剂下层膜形成用组合物中使用的聚合物,公开了由具有羟基或醛基的芘或萘与福尔马林产生的酚醛清漆树脂(参考专利文献2)。
另外,公开了使用了咔唑酚醛清漆树脂的抗蚀剂下层膜形成用组合物、使用了含羟基的咔唑酚醛清漆树脂的抗蚀剂下层膜形成用组合物(参考专利文献3、专利文献4)。
申请了含有多羟基苯酚醛清漆树脂的抗蚀剂下层膜形成用组合物(参考专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2005-114921
专利文献2:日本特开2010-117629
专利文献3:国际专利申请公开WO2010/147155小册子
专利文献4:国际专利申请公开WO2012/077640小册子
专利文献5:国际专利申请号PCT/JP2012/065625
发明内容
本发明提供用于半导体装置制造的光刻工艺中的抗蚀剂下层膜形成用组合物。另外,本发明提供不产生与抗蚀剂层的混合、可得到优异的抗蚀剂图案、具有接近于抗蚀剂的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜、具有与抗蚀剂相比小的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜或具有与半导体基板相比小的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜。另外,本发明也可以在将248nm、193nm、157nm等波长的照射光用于微细加工中时,赋予有效地吸收来自基板的反射光的性能。进而,本发明提供使用了抗蚀剂下层膜形成用组合物的抗蚀剂图案的形成方法。提供了用于形成也兼有耐热性的抗蚀剂下层膜的抗蚀剂下层膜形成用组合物。
本发明作为第1观点,是一种光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物,其含有聚合物,所述聚合物含有式(1)的单元结构,
式(1)中,A表示源于多羟基芳香族化合物的碳原子数为6~40的羟基取代亚芳基,B表示碳原子数为6~40的亚芳基或含有氮原子、氧原子、硫原子或它们的组合的碳原子数为4~30的杂环基,X+表示H+、NH4 +、伯铵离子、仲铵离子、叔铵离子、或季铵离子,T表示氢原子、或可被卤素基、羟基、硝基、氨基、羧酸酯基、腈基、或它们组合成的取代基取代的碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为6~40的芳基或含有氮原子、氧原子、硫原子或它们的组合的碳原子数为4~30的杂环基,B和T可与它们所结合的碳原子一起形成碳原子数为4~40的环,n1表示1至可将用B定义的基团的氢原子或由B和T结合而形成的环上的氢原子取代的数目的整数;
作为第2观点,是根据第1观点所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物,其中,用A定义的羟基取代亚芳基是源于苯二酚、苯三酚或萘二酚的羟基取代亚芳基;
作为第3观点,是根据第1观点所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物,其中,用A定义的羟基取代亚芳基是源于邻苯二酚、间苯二酚、氢醌、连苯三酚、偏苯三酚或间苯三酚的羟基取代亚苯基;
作为第4观点,是根据第1观点~第3观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物,其中,用B定义的亚芳基是基于苯环、萘环或蒽环的有机基团,或与T结合而基于芴环的有机基团;
作为第5观点,是根据第1观点~第3观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物,其中,用B定义的杂环基是基于可被取代的呋喃环、噻吩环、吡咯环、咔唑环、或二苯并呋喃环的有机基团;
作为第6观点,是根据第1观点~第5观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物,其中,用B定义的亚芳基或杂环基具有卤素基、羟基、硝基、氨基、羧酸酯基、腈基、或它们的组合作为取代基;
作为第7观点,是根据第1观点~第6观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物,其进而含有交联剂;
作为第8观点,是一种抗蚀剂下层膜,其通过将第1观点~第7观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在半导体基板上,进行烘烤而得到;
作为第9观点,是一种在半导体的制造中使用的抗蚀剂图案的形成方法,包含:将第1观点~第7观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在半导体基板上,进行烘烤而形成下层膜的工序;
作为第10观点,是一种半导体装置的制造方法,其包含:利用第1观点~第7观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物在半导体基板上形成下层膜的工序、在其上形成抗蚀剂膜的工序、通过光或电子束的照射和显影而形成抗蚀剂图案的工序、利用抗蚀剂图案将该下层膜蚀刻的工序、和利用图案化的下层膜来加工半导体基板的工序;
作为第11观点,是一种半导体装置的制造方法,其包含:利用第1观点~第7观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物在半导体基板上形成抗蚀剂下层膜的工序、在其上形成硬掩模的工序、进而在其上形成抗蚀剂膜的工序、利用光或电子束的照射和显影形成抗蚀剂图案的工序、利用抗蚀剂图案将硬掩模蚀刻的工序、利用图案化的硬掩模将该抗蚀剂下层膜蚀刻的工序、和利用图案化的抗蚀剂下层膜来加工半导体基板的工序;
作为第12观点,是根据第11观点所述的制造方法,其中,硬掩模利用无机物的涂布物或无机物的蒸镀而形成。
利用本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物,不产生抗蚀剂下层膜的上层部与在其上被覆的层的混合,可以形成良好的抗蚀剂的图案形状。
另外,也可以赋予本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物下述性能,即,有效地抑制从基板上的反射,还能够同时具有作为曝光光的防反射膜的效果。
进而,另外,根据本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物,可以提供具有接近于抗蚀剂的干蚀刻速度的选择比、具有与抗蚀剂相比小的干蚀刻速度的选择比或与半导体基板相比小的干蚀刻速度的选择比的、优异的抗蚀剂下层膜。
为了防止伴随抗蚀剂图案的微细化,抗蚀剂图案在显影后倒塌,进行抗蚀剂的薄膜化。对于这样的薄膜抗蚀剂,有下述工艺:将抗蚀剂图案利用蚀刻工艺转印至其下层膜,将该下层膜作为掩模进行基板加工的工艺;或将抗蚀剂图案利用蚀刻工艺转印至其下层膜、进而反复进行使用不同的气体组成将转印至下层膜的图案转印至其下层膜这样的行程,最终进行基板加工的工艺。本发明的抗蚀剂下层膜和其形成用组合物在该工艺中是有效的,使用本发明的抗蚀剂下层膜将基板进行加工时,对于加工基板(例如基板上的热氧化硅膜、氮化硅膜、多晶硅膜等)充分地具有耐蚀刻性。
本发明的抗蚀剂下层膜可用作平坦化膜、抗蚀剂下层膜、抗蚀剂层的防污染膜、具有干蚀刻选择性的膜。由此,可以容易地、高精度地进行半导体制造的光刻工艺中的抗蚀剂图案形成。
具体地,可以列举下述工艺:在基板上形成由本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物得到的抗蚀剂下层膜,在其上形成硬掩模,在其上形成抗蚀剂膜,利用曝光和显影形成抗蚀剂图案,利用干蚀刻将抗蚀剂图案转印至硬掩模,将利用干蚀刻转印至硬掩模的抗蚀剂图案转印至抗蚀剂下层膜,用该抗蚀剂下层膜进行半导体基板的加工。该情况下,利用干蚀刻气体进行干蚀刻时,由本发明的抗蚀剂下层膜形成的图案是图案的扭曲耐性(anti-wiggling)优异的图案。
另外,在该工艺中,硬掩模有利用含有有机聚合物或无机聚合物(硅聚合物)和溶剂的涂布型的组合物进行的情况、和利用无机物的真空蒸镀进行的情况。在无机物(例如氮化氧化硅)的真空蒸镀中,蒸镀物堆积在抗蚀剂下层膜表面,但此时抗蚀剂下层膜表面的温度升高至400℃左右。本发明中使用的聚合物是含有较多的苯系的单元结构的聚合物,因此耐热性极高,即使由于蒸镀物的堆积,也不导致产生热劣化。进而,本发明中得到的抗蚀剂下层膜可利用碱水溶液除去,因此可以期待在除去时,减少对于基板的损害。
具体实施方式
本发明是包含含有式(1)的单元结构的聚合物的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。
在本发明中,上述光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物含有上述聚合物和溶剂。可以含有交联剂和酸,根据需要可以含有产酸剂、表面活性剂等的添加剂。该组合物的固体成分为0.1~70质量%、或0.1~60质量%。固体成分是从抗蚀剂下层膜形成用组合物中除去了溶剂的全部成分的含有比例。在固体成分中可以以1~100质量%、或1~99.9质量%、或50~99.9质量%、或50~95质量%、或50~90质量%的比例含有上述聚合物。
本发明中使用的聚合物的重均分子量为600~1000000、或600~200000。
式(1)中,A表示源于多羟基芳香族化合物的碳原子数为6~40的羟基取代亚芳基,B表示碳原子数为6~40的亚芳基或、含有氮原子、氧原子、硫原子或它们的组合的碳原子数为4~30的杂环基,X+表示H+(氢离子)、NH4 +、伯铵离子、仲铵离子、叔铵离子、或季铵离子,T表示氢原子、或可被卤素基、羟基、硝基、氨基、羧酸酯基、腈基或它们组合的取代基取代的碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为6~40的芳基、或含有氮原子、氧原子、硫原子或它们的组合的碳原子数为4~30的杂环基,B和T可与它们结合的碳原子一起形成碳原子数为4~40的环,n1表示1至可将用B定义的基团的氢原子或由B和T结合而形成的环上的氢原子取代的数目的整数。
伯铵离子、仲铵离子、叔铵离子和季铵离子的有机基团可以列举烷基或芳基,可以如下所示进行列举。伯铵离子、仲铵离子、和叔铵离子源于伯胺、仲胺、叔胺,可以列举甲胺、乙胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、二苯胺、三甲胺、三乙胺、三苯胺等。季铵离子可以列举四甲基铵、四乙基铵等。
用A定义的羟基取代亚芳基可以为源于苯二酚、苯三酚、或萘二酚的羟基取代亚芳基。用A定义的羟基取代亚芳基可以为源于邻苯二酚、间苯二酚、氢醌、连苯三酚、偏苯三酚(hydroxyquinol)、或间苯三酚的羟基取代亚苯基。
用B定义的亚芳基可以是基于苯环、萘环、或蒽环的有机基团、或与T结合而基于芴环的有机基团。用B定义的杂环基可以为基于可被取代的呋喃环、噻吩环、吡咯环、咔唑环、或二苯并呋喃环的有机基团。进而,用B定义的亚芳基或杂环基可以具有卤素基、羟基、硝基、氨基、羧酸酯基、腈基、或它们的组合作为取代基。
卤素基可以列举氟基、氯基、溴基和碘基。
羧酸酯基为-COOR基,R可以列举碳原子数为1~10的烷基、或碳原子数为6~40的芳基。
作为碳原子数为1~10的烷基,可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基和2-乙基-3-甲基-环丙基等。
作为碳原子数为6~40的芳基,可以列举苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氟苯基、对氟苯基、邻甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对硝基苯基、对氰基苯基、α-萘基、β-萘基、邻联苯基、间联苯基、对联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、芘基、和9-菲基。
碳原子数为6~40的亚芳基可以列举与碳原子数为6~40的芳基对应的亚芳基。
作为上式(1)的单元结构,可以例示以下的结构。
[化2]
[化3]
[化4]
在上式(1-29)~(1-42)中,R是碳原子数为1~10的烷基或碳原子数为6~40的芳基,可以列举例如上述的基团。
在本发明中,可以使用将多羟基芳香族化合物与醛或酮缩合了的含有式(1)的重复单元结构的酚醛清漆树脂作为聚合物。该酚醛清漆树脂是将多羟基芳香族化合物、与具有醛基或酮基和羧酸基或羧酸盐的基团的芳基化合物或者杂环化合物用酸进行缩合而得的。
多羟基芳香族化合物可以列举苯二酚、苯三酚、或萘二酚。
更具体地,对于苯系,可以列举邻苯二酚、间苯二酚、氢醌、连苯三酚、偏苯三酚、或间苯三酚。另外,对于萘系,可以列举2,7-二羟基萘、2,6-二羟基萘、1,4-二羟基萘、2,3-二羟基萘、1,5-二羟基萘等。
芳基化合物或杂环化合物是具有醛基或酮基、和羧酸基或羧酸盐的基团的化合物。例如作为具有醛基和羧基的化合物,可以列举对羧基苯甲醛(Terephthalaldehydic acid)、邻羧基苯甲醛(isophthalaldehydicacid),具有醛基和羧基的杂环化合物也可以使用例如甲酰呋喃甲酸(FORMYL-FURANCARBOXYLIC ACID)、甲酰噻吩甲酸等。
另外,作为具有酮基和羧基的化合物,可以列举芴酮羧酸等。
在该反应中,可以相对于上述酚类1摩尔,使醛类或酮类以0.1~10摩尔、优选0.8~2.2摩尔、进而优选1.0摩尔的比例反应。
作为在上述缩合反应中使用的酸催化剂,可以使用例如硫酸、磷酸、高氯酸等的无机酸类、对甲苯磺酸、对甲苯磺酸一水合物等的有机磺酸类、甲酸、草酸等的羧酸类。酸催化剂的使用量根据使用的酸类的种类而进行各种选择。通常,相对于上述多羟基芳香族化合物和醛或酮的合计100质量份,为0.001~10000质量份、优选为0.01~1000质量份、更优选为0.1~100质量份。
上述缩合反应即使在无溶剂下也可进行,但通常使用溶剂进行。作为溶剂,只要不阻碍反应,都可以使用。可以列举例如四氢呋喃、二噁烷等的环状醚类。另外,使用的酸催化剂如果例如为甲酸这样的液状物质,则也可以兼具有作为溶剂的功能。
缩合时的反应温度通常为40℃~200℃。反应时间可根据反应温度进行各种选择,通常为30分钟~50小时左右。
以上所得的聚合物的重均分子量Mw通常为600~1000000、或600~200000。
所得的具有羧基的聚合物可以使用碱性水溶液而形成为羧酸盐。作为碱性物质,可以使用氨、伯胺、仲胺、叔胺、季铵氢氧化物。胺、季铵中所含的有机基团可以使用上述烷基、芳基。
对于上述聚合物,也可以将其它的聚合物以在全部聚合物中为30质量%以内的量混合来使用。作为这些其它的聚合物,可以列举聚丙烯酸酯化合物、聚甲基丙烯酸酯化合物、聚丙烯酰胺化合物、聚甲基丙烯酰胺化合物、聚乙烯基化合物、聚苯乙烯化合物、聚马来酰亚胺化合物、聚马来酸酐、和聚丙烯腈化合物。
作为聚丙烯酸酯化合物的原料单体,可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽基甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸甲氧基三乙二醇酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、丙烯酸2-丙基-2-金刚烷基酯、丙烯酸2-甲氧基丁基-2-金刚烷基酯、丙烯酸8-甲基-8-三环癸基酯、丙烯酸8-乙基-8-三环癸基酯、和5-丙烯酰基氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧基-6-内酯等。
作为聚甲基丙烯酸酯化合物的原料单体,可以列举甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氯乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸正月桂酯、甲基丙烯酸正硬脂基酯、甲基丙烯酸甲氧基二甘醇酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异硬脂基酯、甲基丙烯酸正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-丙基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-甲氧基丁基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸8-甲基-8-三环癸基酯、甲基丙烯酸8-乙基-8-三环癸基酯、5-甲基丙烯酰基氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧基-6-内酯、和甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯等。
作为聚丙烯酰胺化合物的原料单体,可以列举丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、和N,N-二甲基丙烯酰胺等。
作为聚甲基丙烯酰胺化合物的原料单体,可以列举甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-苄基甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、和N,N-二甲基甲基丙烯酰胺等。
作为聚乙烯基化合物的原料单体,可以列举乙烯基醚、甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、和丙基乙烯基醚等。作为聚苯乙烯化合物的原料单体,可以列举苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、和羟基苯乙烯等。
作为聚马来酰亚胺化合物的原料单体,可以列举马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、和N-环己基马来酰亚胺等。
这些聚合物的制造可以通过下述这样进行,即,在有机溶剂中溶解加聚性单体和根据需要添加的链转移剂(相对于单体的质量为10%以下)后,加入聚合引发剂进行聚合反应,然后添加阻聚剂,由此来制造。作为聚合引发剂的添加量,相对于单体的质量为1~10%,作为阻聚剂的添加量,为0.01~0.2质量%。作为使用的有机溶剂,可以列举丙二醇单甲基醚、丙二醇单丙基醚、乳酸乙酯、环己酮、甲基乙基酮、和二甲基甲酰胺等,作为链转移剂,可以列举十二烷硫醇和十二烷基硫醇等,作为聚合引发剂,可以列举偶氮双异丁腈和偶氮双环己烷甲腈等,作为阻聚剂,可以列举4-甲氧基苯酚等。作为反应温度,可以从30~100℃适当选择,作为反应时间,可以从1~48小时适当选择。
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以含有交联剂成分。作为该交联剂,可以列举三聚氰胺系、取代脲系、或它们的聚合物系等。优选为至少具有2个交联形成取代基的交联剂,为甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯胍胺、丁氧基甲基化苯胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲、或甲氧基甲基化硫脲等的化合物。另外,也可以使用这些化合物的缩合物。
另外,作为上述交联剂,可以使用耐热性高的交联剂。作为耐热性高的交联剂,可以优选使用在分子内具有芳香族环(例如苯环、萘环)的含有交联形成取代基的化合物。
在这些化合物中,可以列举具有下式(2)的部分结构的化合物、或具有下式(3)的重复单元的聚合物或低聚物。
[化5]
式(2)中,R10和R11分别是氢原子、碳原子数为1~10的烷基、或碳原子数为6~20的芳基,n10是1~4的整数,n11是1~(5-n10)的整数,(n10+n11)表示2~5的整数。
式(3)中,R12是氢原子或碳原子数为1~10的烷基,R13是碳原子数为1~10的烷基,n12是1~4的整数,n13是0~(4-n12),(n12+n13)表示1~4的整数。低聚物和聚合物可以以重复单元结构的数目为2~100、或2~50的范围来使用。
这些烷基和芳基可以列举上述烷基和芳基。
式(2)、式(3)的化合物、聚合物、低聚物可以列举以下物质。
[化6]
[化7]
[化8]
上述化合物可以作为旭有机材工业(株)、本州化学工业(株)的制品而获得。例如在上述交联剂中,式(2-21)的化合物可以作为旭有机材工业(株)、商品名TM-BIP-A获得。
交联剂的添加量根据使用的涂布溶剂、使用的基底基板、要求的溶液粘度、要求的膜形状等而变化,可以相对于全部固体成分,以0.001~80质量%、优选0.01~50质量%、进而优选0.05~40质量%的量使用。这些交联剂有时也产生由自缩合引起的交联反应,但在本发明的上述聚合物中存在交联性取代基时,可以与这些交联性取代基产生交联反应。
作为在本发明中用于促进上述交联反应的催化剂,可以配合对甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、吡啶鎓对甲苯磺酸、水杨酸、磺基水杨酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、萘甲酸等的酸性化合物或/和2,4,4,6-四溴环己二烯酮(2,4,4,6-Tetrabromo cyclohexadienone)、苯偶姻甲苯磺酸酯、甲苯磺酸2-硝基苄基酯、其它有机磺酸烷基酯等的热产酸剂。配合量相对于全部固体成分,可以为0.0001~20质量%、优选0.0005~10质量%、优选0.01~3质量%。
本发明的光刻用涂布型下层膜形成用组合物,为了与在光刻工序中被覆于上层的光致抗蚀剂的酸性度一致,可以添加光产酸剂。作为优选的光产酸剂,可以列举例如双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍三氟甲烷磺酸盐等的鎓盐系光产酸剂类、苯基-双(三氯甲基)-s-三嗪等的含有卤素的化合物系光产酸剂类、苯偶姻甲苯磺酸酯、N-羟基琥珀酰亚胺三氟甲烷磺酸盐等的磺酸系光产酸剂类等。上述光产酸剂相对于全部固体成分为0.2~10质量%,优选为0.4~5质量%。
在本发明的光刻用抗蚀剂下层膜材料中,除了上述以外,根据需要可以进而添加吸光剂、流变调节剂、粘合辅助剂、表面活性剂等。
作为进而添加的吸光剂,可以合适地使用例如“工业用色素の技術と市場”(CMC出版)、“染料便覧”(有机合成化学協会編)中记载的市售的吸光剂、例如C.I.分散黄1,3,4,5,7,8,13,23,31,49,50,51,54,60,64,66,68,79,82,88,90,93,102,114和124;C.I.分散橙1,5,13,25,29,30,31,44,57,72和73;C.I.分散红1,5,7,13,17,19,43,50,54,58,65,72,73,88,117,137,143,199和210;C.I.分散紫43;C.I.分散蓝96;C.I.荧光增亮剂112,135和163;C.I.溶剂橙2和45;C.I.溶剂红1,3,8,23,24,25,27和49;C.I.颜料绿10;C.I.颜料棕2等。上述吸光剂通常相对于光刻用抗蚀剂下层膜材料的全部固体成分以10质量%以下、优选5质量%以下的比例配合。
流变调节剂主要出于使抗蚀剂下层膜形成用组合物的流动性提高、特别是在烘焙工序中,出于抗蚀剂下层膜的膜厚均一性的增加或提高抗蚀剂下层膜形成用组合物在孔内部的填充性的目的而添加。作为具体例,可以列举邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸丁基异癸酯等的邻苯二甲酸衍生物、己二酸二正丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异辛酯、己二酸辛基癸基酯等的己二酸衍生物、马来酸二正丁酯、马来酸二乙酯、马来酸二壬酯等的马来酸衍生物、油酸甲酯、油酸丁酯、油酸四氢糠基酯等的油酸衍生物、或硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等的硬脂酸衍生物。这些流变调节剂相对于光刻用抗蚀剂下层膜材料的全部固体成分,通常以小于30质量%的比例配合。
粘合辅助剂主要出于使基板或抗蚀剂与抗蚀剂下层膜形成用组合物的密合性提高、特别是为了在显影中抗蚀剂不剥离这样的目的而添加。作为具体例,可以列举三甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷等的氯硅烷类、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等的烷氧基硅烷类、六甲基二硅氮烷、N,N’-双(三甲基甲硅烷基)脲、二甲基三甲基甲硅烷基胺、三甲基甲硅烷基咪唑等的硅氮烷类、乙烯基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等的硅烷类、苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、尿唑、硫尿嘧啶、巯基咪唑、巯基嘧啶等的杂环式化合物、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等的脲、或硫脲化合物。这些粘合辅助剂相对于光刻用抗蚀剂下层膜材料的全部固体成分,通常以小于5质量%、优选小于2质量%的比例配合。
为了不产生针孔、应力等、进而提高对于表面不均的涂布性,可以在本发明的光刻用抗蚀剂下层膜材料中配合表面活性剂。作为表面活性剂,可以列举例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚等的聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等的聚氧乙烯烷基烯丙基醚类、聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物类、脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、脱水山梨糖醇三硬脂酸酯等的脱水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三硬脂酸酯等的聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯类等的非离子系表面活性剂、エフトツプEF301、EF303、EF352((株)トーケムプロダクツ制、商品名)、メガファックF171、F173、R-30(大日本インキ(株)制、商品名)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)制、商品名)、アサヒガードAG710、サーフロンSー382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制、商品名)等的氟系表面活性剂、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)等。这些表面活性剂的配合量相对于本发明的光刻用抗蚀剂下层膜材料的全部固体成分通常为2.0质量%以下,优选为1.0质量%以下。这些表面活性剂可以单独添加,也可以将2种以上组合来添加。
在本发明中,作为使上述聚合物和交联剂成分、交联催化剂等溶解的溶剂,可以使用乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂醋酸酯、乙基溶纤剂醋酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙基酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。这些有机溶剂可单独使用,或以2种以上的组合使用。
进而,可以将丙二醇单丁基醚、丙二醇单丁基醚乙酸酯等的高沸点溶剂混合来使用。在这些溶剂中,丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、和环己酮等对于流平性的提高而言是优选的。
本发明中使用的抗蚀剂是光致抗蚀剂、电子束抗蚀剂。
作为在本发明中的光刻用抗蚀剂下层膜的上部涂布的光致抗蚀剂,可以使用负型、正型的任意一者,有包含酚醛清漆树脂和1,2-萘醌二叠氮磺酸酯的正型光致抗蚀剂、包含具有由酸导致分解而使碱溶解速度升高的基团的粘合剂和光产酸剂的化学增幅型光致抗蚀剂、包含碱可溶性粘合剂、由酸导致分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度升高的低分子化合物和光产酸剂的化学增幅型光致抗蚀剂、包含具有由酸导致分解而使碱溶解速度升高的基团的粘合剂、由酸导致分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度升高的低分子化合物和光产酸剂的化学增幅型光致抗蚀剂、在骨架中具有Si原子的光致抗蚀剂等,可以列举例如ロームアンドハーツ社制、商品名APEX-E。
另外,作为在本发明中的光刻用抗蚀剂下层膜的上部涂布的电子束抗蚀剂,可以列举例如包含在主链中含有Si-Si键合、在末端含有芳香族环的树脂和利用电子束的照射产生酸的产酸剂的组合物、或包含羟基被含有N-羧基胺的有机基团取代的聚(对羟基苯乙烯)和利用电子束的照射产生酸的产酸剂的组合物等。对于后者的电子束抗蚀剂组合物,利用电子束照射、由产酸剂产生的酸与聚合物侧链的N-羧基氨氧基(N-Carboxyaminoxy)反应,聚合物侧链分解为羟基,显示碱可溶性而溶解在碱显影液中,形成抗蚀剂图案。利用该电子束的照射而产生酸的产酸剂可以列举1,1-双[对氯苯基]-2,2,2-三氯乙烷、1,1-双[对甲氧基苯基]-2,2,2-三氯乙烷、1,1-双[对氯苯基]-2,2-二氯乙烷、2-氯-6-(三氯甲基)吡啶等的卤代有机化合物、三苯基锍盐、二苯基碘鎓盐等的鎓盐、甲苯磺酸硝基苄基酯、甲苯磺酸二硝基苄基酯等的磺酸酯。
作为具有使用本发明的光刻用抗蚀剂下层膜材料形成的抗蚀剂下层膜的抗蚀剂的显影液,可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等的无机碱类、乙基胺、正丙基胺等的伯胺类、二乙基胺、二正丁基胺等的仲胺类、三乙基胺、甲基二乙基胺等的叔胺类、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等的醇胺类、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等的季铵盐、吡咯、哌啶等的环状胺类、等碱类的水溶液。进而,也可以在上述碱类的水溶液中添加适当量的异丙基醇等的醇类、非离子系等的表面活性剂。其中优选的显影液为季铵盐,进而优选为四甲基氢氧化铵和胆碱。
接着,对于本发明的抗蚀剂图案形成法进行说明。利用旋涂器、涂布机等合适的涂布方法在精密集成电路元件的制造中使用的基板(例如硅/二氧化硅被覆、玻璃基板、ITO基板等的透明基板)上涂布抗蚀剂下层膜形成用组合物后,进行烘培,使其固化,制成涂布型下层膜。其中,作为抗蚀剂下层膜的膜厚,优选为0.01~3.0μm。另外,作为涂布后烘培的条件,是在80~350℃进行0.5~120分钟。然后,在抗蚀剂下层膜上直接、或根据需要将1层~数层的涂膜材料在抗蚀剂下层膜上成膜后,涂布抗蚀剂,通过规定的掩模进行光或电子束的照射,进行显影、冲洗、干燥,由此可以得到良好的抗蚀剂图案。根据需要,也可以在光或电子束的照射后进行加热(PEB:PostExposureBake)。利用干蚀刻除去由上述工序显影除去了抗蚀剂的部分的抗蚀剂下层膜,可在基板上形成所需的图案。
对于上述光致抗蚀剂的曝光光可以使用近紫外线、远紫外线、或极端紫外线(例如EUV、波长13.5nm)等的化学射线,例如248nm(KrF激光)、193nm(ArF激光)、157nm(F2激光)等波长的光。只要是在光照射中,可由光产酸剂产生酸的方法,就能够没有特别限制地使用,曝光量为1~2000mJ/cm2、或10~1500mJ/cm2、或50~1000mJ/cm2
另外,电子束抗蚀剂的电子束照射例如可以使用电子束照射装置照射。
在本发明中,可以通过下述工序来制造半导体装置:利用抗蚀剂下层膜形成用组合物在半导体基板上形成该抗蚀剂下层膜的工序、在其上形成抗蚀剂膜的工序、通过光或电子束的照射和显影而形成抗蚀剂图案的工序、利用抗蚀剂图案将该抗蚀剂下层膜蚀刻的工序、和利用图案化的抗蚀剂下层膜来加工半导体基板的工序。
今后,进行抗蚀剂图案的微细化时,产生分辨率的问题、或抗蚀剂图案在显影后倒塌这样的问题,期望抗蚀剂的薄膜化。因此,难以得到对于基板加工充分的抗蚀剂图案膜厚,需要不仅是抗蚀剂图案,即使对于在抗蚀剂与加工的半导体基板之间形成的抗蚀剂下层膜,也使其具有作为基板加工时的掩模的功能的工艺。本发明中,作为这样的工艺用的抗蚀剂下层膜,与以往的高蚀刻速率性抗蚀剂下层膜不同,可以提供具有接近于抗蚀剂的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜、具有比抗蚀剂小的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层、或具有比半导体基板小的干蚀刻速度的选择比的光刻用抗蚀剂下层膜。另外,也可赋予这样的抗蚀剂下层膜防反射能力,能够同时具有以往的防反射膜的功能。
进而,为了得到微细的抗蚀剂图案,还首次使用了在抗蚀剂下层膜干蚀刻时使抗蚀剂图案和抗蚀剂下层膜比抗蚀剂显影时的图案宽度更细的工艺。本发明中,作为这样的工艺用的抗蚀剂下层膜,与以往的高蚀刻速率性防反射膜不同,也可以提供具有接近于抗蚀剂的干蚀刻速度的选择比的抗蚀剂下层膜。另外,也可赋予这样的抗蚀剂下层膜防反射能力,能够同时具有以往的防反射膜的功能。
在本发明中,可以在基板上将本发明的抗蚀剂下层膜成膜后,在抗蚀剂下层膜上,直接、或根据需要将1层~数层的涂膜材料在抗蚀剂下层膜上成膜后,涂布抗蚀剂。由此抗蚀剂的图案宽度变窄,即使为了防止图案倒塌而薄薄地被覆抗蚀剂的情况下,也可以通过选择合适的蚀刻气体而进行基板的加工。
具体地,可以经过下述工序来制造半导体装置,所述工序是利用抗蚀剂下层膜形成用组合物在半导体基板上形成该抗蚀剂下层膜的工序、在其上形成利用含有硅成分等的涂膜材料得到的硬掩模或利用蒸镀得到的硬掩模(例如氮化氧化硅)的工序、进而在其上形成抗蚀剂膜的工序、利用光或电子束的照射和显影形成抗蚀剂图案的工序、通过抗蚀剂图案、用卤素系气体将硬掩模蚀刻的工序、通过图案化了的硬掩模将该抗蚀剂下层膜用氧系气体或氢系气体进行蚀刻的工序、和通过图案化了的抗蚀剂下层膜用卤素系气体将半导体基板进行加工的工序。
这样,本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物在考虑到作为防反射膜的效果时,由于光吸收部位进入骨架,因此在加热干燥时没有向光致抗蚀剂中扩散的扩散物,另外,由于光吸收部位充分具有大的吸光性能,因此反射光防止效果高。
另外,对于本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物,热稳定性高,可防止由烘烤时的分解物导致的对上层膜的污染,另外,也可以使烘烤工序的温度范围充裕。
进而,本发明的光刻用抗蚀剂下层膜材料可以作为下述膜使用,所述膜根据工艺条件,具有防止光的反射的功能、和进而防止基板与光致抗蚀剂的相互作用或防止用于光致抗蚀剂的材料或在对光致抗蚀剂曝光时生成的物质对于基板的不良作用的功能。
实施例
合成例1
在300ml烧瓶中放入间苯三酚(东京化成工业株式会社制)20.0g、对羧基苯甲醛(东京化成工业株式会社制)20.3g、丙二醇单甲基醚120.8g。然后在加热回流下进行约5小时的回流搅拌。反应结束后,进行离子交换处理,得到茶褐色的间苯三酚树脂溶液。所得的聚合物相当于式(1-1)。利用GPC以聚苯乙烯换算进行测定的重均分子量Mw为2450、多分散度Mw/Mn为1.6。
合成例2
在100ml烧瓶中加入间苯三酚(东京化成工业株式会社制)5.1g、1、5-二羟基萘(东京化成工业株式会社制)6.5g、对羧基苯甲醛(东京化成工业株式会社制)9.2g、丙二醇单甲基醚62.3g。然后在加热回流下回流搅拌约3小时。反应结束后,进行离子交换处理,得到茶褐色的树脂溶液。所得的聚合物相当于含有式(1-1)、和式(1-8)的单元结构的共聚物。利用GPC以聚苯乙烯换算进行测定的重均分子量Mw为4430,多分散度Mw/Mn为6.4。
合成例3
在100ml烧瓶中加入间苯三酚(东京化成工业株式会社制)5.5g、间苯二酚(东京化成工业株式会社制)4.8g、对羧基苯甲醛(东京化成工业株式会社制)10.7g、丙二醇单甲基醚63.1g。然后在加热回流下回流搅拌约3小时。在反应结束后,进行离子交换处理,得到茶褐色的间苯三酚树脂溶液。所得的聚合物相当于含有式(1-1)、和式(1-5)的单元结构的共聚物。利用GPC以聚苯乙烯换算进行测定的重均分子量Mw为3000,多分散度Mw/Mn为1.9。
比较合成例1
在100ml茄形烧瓶中加入间苯三酚(东京化成工业株式会社制)12.0g、苯甲醛(东京化成工业株式会社制)10.1g、丙二醇单甲基醚53.7g、甲烷磺酸(东京化成工业株式会社制)0.92g。然后在加热回流下回流搅拌约4小时。反应结束后,进行离子交换处理,得到茶褐色的间苯三酚树脂溶液。所得的聚合物相当于式(3-1)。利用GPC以聚苯乙烯换算进行测定的重均分子量Mw为1870,多分散度为Mw/Mn1.6。
[化9]
比较合成例2
在300ml茄形烧瓶中加入间苯三酚(东京化成工业株式会社制)45.0g、4-羟基苯甲醛(东京化成工业株式会社制)43.6g、丙二醇单甲基醚170.9g、甲烷磺酸(东京化成工业株式会社制)3.46g。然后在加热回流下回流搅拌约3小时。反应结束后,进行离子交换处理,得到茶褐色的间苯三酚树脂溶液。所得的聚合物相当于式(3-2)。利用GPC以聚苯乙烯换算进行测定的重均分子量Mw为1260,多分散度为Mw/Mn1.5。
[化10]
实施例1
使合成例1中得到的树脂2g(固体成分)、和四甲氧基甲基甘脲0.3g溶解在丙二醇单甲基醚16.1g、丙二醇单甲基醚乙酸酯6.9g中,制备在利用了多层膜的光刻工艺中使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
实施例2
使合成例2中得到的树脂2g(固体成分)、和四甲氧基甲基联苯酚0.3g溶解在丙二醇单甲基醚16.1g、丙二醇单甲基醚乙酸酯6.9g中,制备在利用了多层膜的光刻工艺中使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
实施例3
使合成例3中得到的树脂2g(固体成分)、和四甲氧基甲基甘脲0.3g溶解在丙二醇单甲基醚16.1g、丙二醇单甲基醚乙酸酯6.9g中,制备在利用了多层膜的光刻工艺中使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
比较例1
使甲酚酚醛树脂(Cresol novolac resin)(市售品,重均分子量为4000)1g(固体成分)溶解在丙二醇单甲基醚10.34g、环己酮2.59g中,制备在利用了多层膜的光刻工艺中使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
比较例2
使比较合成例1中得到的树脂2g(固体成分)溶解在四甲氧基甲基甘脲0.3g、丙二醇单甲基醚16.1g、丙二醇单甲基醚乙酸酯6.9g中,制备在利用了多层膜的光刻工艺中使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
比较例3
使比较合成例2中得到的树脂2g(固体成分)溶解在四甲氧基甲基甘脲0.3g、丙二醇单甲基醚16.1g、丙二醇单甲基醚乙酸酯6.9g中,制备在利用了多层膜的光刻工艺中使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
(光学参数的测定)
使用旋涂器分别将实施例1~3、比较例1~3中制备的各抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液涂布于硅晶圆上。在加热板上进行240℃、1分钟的烘烤,形成抗蚀剂下层膜(膜厚0.05μm)。对于这些抗蚀剂下层膜,使用椭圆偏振光谱法测定波长193nm的折射率(n值)和光学吸光系数(k值,也称为衰减系数)。结果示于表1。
表1 折射率n和光学吸光系数k
(干蚀刻速度的测定)
在干蚀刻速度的测定中使用的蚀刻器(etcher)和蚀刻气体使用以下的物质。
RIE-10NR(サムコ制):CF4
使用旋涂器将实施例1~3、比较例2~3中制备的各抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液分别涂布于硅晶圆上。在加热板上、在240℃烘烤1分钟后,在400℃烘烤2分钟(比较例1在240℃烘烤1分钟),形成抗蚀剂下层膜(膜厚0.20μm)。作为蚀刻气体,使用CF4气体,测定干蚀刻速度。另外,使用旋涂器将比较例1的溶液在硅晶圆上形成涂膜。使用CF4气体作为蚀刻气体测定干蚀刻速度,分别进行实施例1~3和比较例2~3的抗蚀剂下层膜的干蚀刻速度与比较例1的抗蚀剂下层膜的干蚀刻速度的比较。结果示于表2。速度比是(分别在实施例1~3和比较例2~3中得到的抗蚀剂下层膜)/(在比较例1中得到的抗蚀剂下层膜)的干蚀刻速度比。
表2 干蚀刻速度比
(在光致抗蚀剂溶剂中的溶出试验)
使用旋涂器将实施例1~3、比较例1~3中制备的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液涂布于硅晶圆上。在加热板上于240℃进行1分钟的烘烤,形成抗蚀剂下层膜层(膜厚0.20μm)。进行将这些抗蚀剂下层膜层在用于抗蚀剂的溶剂、例如丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯中的浸渍试验。结果示于表3。残膜率是在各自的溶剂中浸渍60秒,测定浸渍前后的膜厚,利用(浸渍后的膜厚)/(浸渍前的膜厚)×100算出的结果。
表3 溶出试验后的残膜率(%)
(碱液的溶解试验)
使用旋涂器将实施例1~3中制备的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液涂布于硅晶圆上。在加热板上、240℃烘烤1分钟,形成抗蚀剂下层膜(膜厚0.20μm)。进行这些抗蚀剂下层膜在2.38质量%四甲基氢氧化铵水溶液中的浸渍试验。结果示于表4。在2.38质量%四甲基氢氧化铵水溶液中浸渍60秒,观察浸渍后的膜的概观,如果膜没有残留,则记做能除去,如果残留,则记做不能除去。
表4 碱液溶解试验结果
产业可利用性
由本发明的多层膜得到的用于光刻工艺的抗蚀剂下层膜材料与以往的高蚀刻速率性防反射膜不同,由于具有高的干蚀刻耐性,因此具有作为硬掩模的特性。另外,以往,在抗蚀剂下层膜除去时使用灰化(灰化除去),相对于此,本发明中得到的抗蚀剂下层膜可利用碱水溶液除去,因此可以期待在除去时减小对于基板的损害。

Claims (12)

1.一种光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物,其含有聚合物,所述聚合物含有式(1)的单元结构,
式(1)中,A表示源于多羟基芳香族化合物的碳原子数为6~40的羟基取代亚芳基,B表示碳原子数为6~40的亚芳基或含有氮原子、氧原子、硫原子或它们的组合的碳原子数为4~30的杂环基,X+表示H+、NH4 +、伯铵离子、仲铵离子、叔铵离子、或季铵离子,T表示氢原子、或可被卤素基、羟基、硝基、氨基、羧酸酯基、腈基、或它们组合成的取代基取代的碳原子数为1~10的烷基、碳原子数为6~40的芳基或含有氮原子、氧原子、硫原子或它们的组合的碳原子数为4~30的杂环基,B和T可与它们所结合的碳原子一起形成碳原子数为4~40的环,n1表示1至可将用B定义的基团的氢原子或由B和T结合而形成的环上的氢原子取代的数目的整数。
2.根据权利要求1所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物,其中,用A定义的羟基取代亚芳基是源于苯二酚、苯三酚或萘二酚的羟基取代亚芳基。
3.根据权利要求1所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物,其中,用A定义的羟基取代亚芳基是源于邻苯二酚、间苯二酚、氢醌、连苯三酚、偏苯三酚或间苯三酚的羟基取代亚苯基。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物,其中,用B定义的亚芳基是基于苯环、萘环或蒽环的有机基团,或与T结合而基于芴环的有机基团。
5.根据权利要求1~3中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物,其中,用B定义的杂环基是基于可被取代的呋喃环、噻吩环、吡咯环、咔唑环、或二苯并呋喃环的有机基团。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物,其中,用B定义的亚芳基或杂环基具有卤素基、羟基、硝基、氨基、羧酸酯基、腈基、或它们的组合作为取代基。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物,其进而含有交联剂。
8.一种抗蚀剂下层膜,其通过将权利要求1~7中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在半导体基板上,进行烘烤而得到。
9.一种在半导体的制造中使用的抗蚀剂图案的形成方法,包含:将权利要求1~7中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在半导体基板上,进行烘烤而形成下层膜的工序。
10.一种半导体装置的制造方法,其包含:利用权利要求1~7中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物在半导体基板上形成下层膜的工序、在其上形成抗蚀剂膜的工序、通过光或电子束的照射和显影而形成抗蚀剂图案的工序、利用抗蚀剂图案将该下层膜蚀刻的工序、和利用图案化的下层膜来加工半导体基板的工序。
11.一种半导体装置的制造方法,其包含:利用权利要求1~7中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物在半导体基板上形成抗蚀剂下层膜的工序、在其上形成硬掩模的工序、进而在其上形成抗蚀剂膜的工序、利用光或电子束的照射和显影形成抗蚀剂图案的工序、利用抗蚀剂图案将硬掩模蚀刻的工序、利用图案化的硬掩模将该抗蚀剂下层膜蚀刻的工序、和利用图案化的抗蚀剂下层膜来加工半导体基板的工序。
12.根据权利要求11所述的制造方法,其中,硬掩模利用无机物的涂布物或无机物的蒸镀而形成。
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