CN114106275A - 底层组合物及图案化方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种底层组合物，其包含聚合物，所述聚合物包含具有式(1)的重复单元，其中Ar是单环或多环的C5‑60芳香族基团，其中所述芳香族基团包含一个或多个芳香族环杂原子、包含杂原子的取代基、或其组合；X是C或O；R1、R2、Ra和Rb是如本文所提供的；任选地，R1和R2可以一起形成5元至7元环；任选地，R11至R13中的一个可以与R1一起形成5元至7元环；其中Ra和Rb任选地可以一起形成5元至7元环；其中Ra或Rb中的一个任选地可以与R2一起形成5元至7元环；并且当X是O时，Ra和Rb是不存在的。

Description

底层组合物及图案化方法
技术领域
本发明总体上涉及制造电子装置的领域，并且更具体地涉及用于半导体制造的材料的领域。
背景技术
光致抗蚀剂底层组合物在半导体工业中用作集成电路制造的先进技术节点中的光刻的蚀刻掩模。这些组合物通常用于三层和四层光致抗蚀剂集成方案中，其中将有机或含硅的减反射涂层和可图案化光致抗蚀剂膜层布置在具有高碳含量的底层上。
理想的光致抗蚀剂底层材料应具有某些特定特征：它应该能够通过旋涂工艺浇铸到衬底上，应该在加热时热固化，具有低脱气和升华，应该可溶于普通溶剂中以具有良好的旋转筒相容性(spin bowl compatibility)，应该具有适当的n值和k值以与减反射涂层一起工作以赋予光致抗蚀剂成像所需的低反射率，并且应该具有高的热稳定性以避免在随后的处理步骤期间被损坏。除了这些要求之外，理想的光致抗蚀剂底层材料必须在衬底上旋涂和热固化时提供平坦的膜，所述膜具有形貌和对位于光致抗蚀剂底层膜上方和下方的含硅层的足够的干法蚀刻选择性，以便以精确的方式将光图案转移到最终的衬底中。
可交联酚醛清漆树脂已经被用于底层应用。酚醛清漆是一种或多种活化芳香族化合物与另一种单体的缩聚产物，所述另一种单体选自脂肪族或芳香族羰基化合物、苄基醚、苄基醇或苄基卤。最广泛研究的酚醛清漆树脂是活化芳香族衍生物与甲醛型或芳香族醛共聚单体的缩聚产物。这些树脂已经普遍应用于各种光刻组合物中。然而，它们的刚性且高度芳香族的骨架通常导致树脂具有提高的玻璃化转变温度(可能抑制树脂的间隙填充和平坦化特征)。
仍然需要新的底层材料如光致抗蚀剂底层材料，其可以提供如改进的溶解度、更低的玻璃化转变温度、降低的固化温度、高热稳定性、固化后的耐溶剂性、改进的间隙填充以及改进的平坦化等特性。
发明内容
提供了一种底层组合物，其包含聚合物，所述聚合物包含具有式(1)的重复单元：
Figure BDA0003216738960000021
其中Ar是单环或多环的C5-60芳香族基团，其中所述芳香族基团包含一个或多个芳香族环杂原子、包含杂原子的取代基、或其组合；X是C或O；R1是氢、取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C1-30杂烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C2-30杂环烷基、取代或未取代的C2-30烯基、取代或未取代的C2-30炔基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C7-30烷基芳基、取代或未取代的C3-30杂芳基、或取代或未取代的C4-30杂芳基烷基；R2是取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C1-30杂烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C2-30杂环烷基、取代或未取代的C2-30烯基、取代或未取代的C2-30炔基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C7-30烷基芳基、取代或未取代的C3-30杂芳基、取代或未取代的C4-30杂芳基烷基、或-NR11R12，其中R11至R12各自独立地是氢、取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C2-30杂环烷基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C3-30杂芳基、或取代或未取代的C4-30杂芳基烷基；任选地，R1和R2可以一起形成5元至7元环；任选地，R11至R12中的一个可以与R1一起形成5元至7元环；当X是C时，Ra和Rb各自独立地是氢、取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C1-30杂烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C2-30杂环烷基、取代或未取代的C2-30烯基、取代或未取代的C2-30炔基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C7-30烷基芳基、取代或未取代的C3-30杂芳基、或取代或未取代的C4-30杂芳基烷基；其中Ra和Rb任选地可以一起形成5元至7元环；其中Ra或Rb中的一个任选地可以与R2一起形成5元至7元环；并且当X是O时，Ra和Rb是不存在的。
还提供了一种形成图案的方法，所述方法包括：(a)在衬底上施加底层组合物的层；(b)将所施加的底层组合物固化以形成底层；以及(c)在所述底层上形成光致抗蚀剂层。
具体实施方式
现在将详细参考示例性实施例，其实例在本说明书中展示。就这一点而言，本发明示例性实施例可以具有不同的形式并且不应该被解释为限制于本文所述的描述。因此，下面仅通过参考附图来描述示例性实施例，以解释本说明书的方面。如本文使用的，术语“和/或”包括相关列出项中的一个或多个的全部组合。当如“......中的至少一个/种”的表述在要素清单之前时，其修饰整个要素清单并且不修饰清单中的单个要素。
如本文使用的，术语“一个/种(a/an)”和“所述”不表示数量的限制，并且除非在本文中以其他方式指出或与上下文明显矛盾，否则被解释为包括单数和复数二者。除非另外明确指出，否则“或”意指“和/或”。本文所公开的全部范围包括端点，并且所述端点彼此可独立组合。后缀“(s)”旨在包括其修饰的术语的单数和复数二者，由此包括至少一个所述术语。“任选的”或“任选地”意指随后描述的事件或情况可能发生或可能不发生，并且所述描述包括所述事件发生的例子以及其没有发生的例子。术语“第一”、“第二”和类似术语在本文不表示顺序、数量、或重要性，而是用于将一个要素与另一个进行区分。当一个元件被称为是“在”另一个元件“之上”时，它可以与所述另一个元件直接接触或插入元件可能存在于其间。相比之下，当一个元件被称为是“直接在”另一个元件“之上”时，不存在插入元件。应当理解，可以在各方面中以任何合适的方式来组合所描述的方面的组分、要素、限制和/或特征。
除非另外定义，否则本文使用的所有术语(包括技术和科学术语)均具有与本发明所属领域普通技术人员所通常理解的相同含义。进一步将理解，术语(如常用词典中定义的那些)应被解释为具有与其在相关领域和本公开的上下文中的含义一致的含义，并且除非本文明确如此定义，否则将不会被解释为理想化或过于正式的意义。
如本文使用的，术语“烃基”是指具有至少一个碳原子和至少一个氢原子的有机化合物，其任选地在指示的地方被一个或多个取代基取代；“烷基”是指直链或支链的饱和的烃，其具有指定的碳原子数并且具有为1的化合价；“亚烷基”是指具有为2的化合价的烷基；“羟烷基”是指被至少一个羟基(-OH)取代的烷基；“烷氧基”是指“烷基-O-”；“羧酸基”是指具有式“-C(＝O)-OH”的基团；“环烷基”是指具有其中全部环成员是碳的一个或多个饱和环的单价基团；“亚环烷基”是指具有为2的化合价的环烷基；“烯基”是指具有至少一个碳碳双键的直链或支链的单价烃基；“烯氧基”是指“烯基-O-”；“亚烯基”是指具有至少为2的化合价的烯基；“环烯基”是指具有至少一个碳碳双键的环烷基；“炔基”是指具有至少一个碳碳三键的单价烃基；术语“芳香族基团”表示如文献中、特别是在IUPAC19中所定义的常规的芳香性概念，并且是指单环或多环的芳香族环体系，所述体系包括在一个或多个环中的碳原子，并且任选地可以包括代替所述一个或多个环中的一个或多个碳原子的一个或多个独立地选自N、O和S的杂原子；“芳基”是指单价、单环或多环的芳香族基团，其仅含有在一个或多个芳香族环中的碳原子，并且可以包括具有稠合到至少一个环烷基或杂环烷基环上的芳香族环的基团；“亚芳基”是指具有至少为2的化合价的芳基；“烷基芳基”是指已被烷基取代的芳基；“芳基烷基”是指已被芳基取代的烷基；“芳氧基”是指“芳基-O-”；并且“芳硫基”是指“芳基-S-”。
前缀“杂”意指所述化合物或基团包括作为代替碳原子的杂原子的至少一个成员(例如，1、2、3、或4或更多个杂原子)，其中所述杂原子各自独立地选自N、O、S、Si、或P；“含杂原子的基团”是指包括至少一个杂原子的取代基；“杂烷基”是指具有代替碳原子的1-4个杂原子的烷基；“杂环烷基”是指具有代替碳原子的一个或多个N、O或S原子的环烷基；“亚杂环烷基”是指具有至少为2的化合价的杂环烷基；“杂芳基”是指具有1至3个分开的或稠合的环的芳基，所述环具有代替碳原子作为环成员的一个或多个N、O或S原子；并且“亚杂芳基”是指具有至少为2的化合价的杂芳基。
术语“卤素”意指氟(氟代)、氯(氯代)、溴(溴代)、或碘(碘代)的单价取代基。前缀“卤代”意指包括代替氢原子的氟、氯、溴、或碘取代基中一个或多个的基团。可以存在卤基(例如溴和氟)的组合或仅氟基团。
符号“*”表示重复单元的键合位点(即，附接点)。
“取代的”意指所述基团上的至少一个氢原子被另一个基团替代，前提是不超过所指定的原子的正常价。当取代基是氧代(即，＝O)时，则碳原子上的两个氢被替代。取代基或变量的组合是可允许的。可以存在于“取代的”位置上的示例性基团包括但不限于，硝基(-NO2)、氰基(-CN)、羟基(-OH)、氧代(＝O)、氨基(-NH2)、单-或二-(C1-6)烷基氨基、烷酰基(如C2-6烷酰基如酰基)、甲酰基(-C(＝O)H)、羧酸或其碱金属或铵盐、C2-6烷基酯(-C(＝O)O-烷基或-OC(＝O)-烷基)、C7-13芳基酯(-C(＝O)O-芳基或-OC(＝O)-芳基)、酰胺基(-C(＝O)NR2，其中R是氢或C1-6烷基)、甲酰胺基(-CH2C(＝O)NR2，其中R是氢或C1-6烷基)、卤素、巯基(-SH)、C1-6烷硫基(-S-烷基)、氰硫基(-SCN)、C1-6烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、C1-6卤代烷基、C1-9烷氧基、C1-6卤代烷氧基、C3-12环烷基、C5-18环烯基、具有至少一个芳香族环的C6-12芳基(例如苯基、联苯基、萘基等，每个环是取代或未取代的芳香族的)、具有1至3个分开的或稠合的环以及6至18个环碳原子的C7-19芳基烷基、具有1至3个分开的或稠合的环以及6至18个环碳原子的芳基烷氧基、C7-12烷基芳基、C4-12杂环烷基、C3-12杂芳基、C1-6烷基磺酰基(-S(＝O)2-烷基)、C6-12芳基磺酰基(-S(＝O)2-芳基)、或甲苯磺酰基(CH3C6H4SO2-)。当基团是取代的时，指示的碳原子数是基团中的碳原子的总数，不包括任何取代基的那些。例如，基团-CH2CH2CN是被氰基取代的C2烷基。
如上所述，最广泛研究的酚醛清漆树脂之一是活化芳香族衍生物与甲醛型或芳香族醛共聚单体的缩聚产物。这些树脂已经普遍应用于各种光刻组合物中。然而，它们的刚性、高度芳香族骨架提高了玻璃化转变温度并且抑制了它们的间隙填充和平坦化特征。仍然持续需要新的可以提供以下特性的光致抗蚀剂底层材料：如改进的溶解度、更低的玻璃化转变温度、降低的固化温度、高热稳定性、固化后的耐溶剂性、改进的间隙填充以及改进的平坦化。
为了克服这些限制，本发明介绍了基于共轭的脂肪族醛共聚单体的酚醛清漆树脂。与是活化芳香族衍生物与甲醛型或芳香族醛共聚单体的缩聚产物的酚醛清漆树脂相比，本发明的组合物的聚合物实现了改进的溶解度和更低的玻璃化转变温度。
根据实施例，底层组合物包含聚合物，所述聚合物包含具有式(1)的重复单元：
Figure BDA0003216738960000061
其中，在式(1)中，Ar是单环或多环的C5-60芳香族基团，其中所述芳香族基团包含一个或多个芳香族环杂原子、包含杂原子的取代基、或其组合。为方便起见，单环或多环的C5-60芳香族基团在本文中可以称为“Ar基团”。典型地，一个或多个杂原子可以独立地选自N、O或S。当C5-60芳香族基团是多环的时，该环或环基团可以是稠合的(如萘基等)、直接连接的(如联芳基、联苯基等)、和/或通过杂原子桥连的(如三苯基氨基或二亚苯基醚)。在实施例中，多环的芳香族基团可以包括稠合的和直接连接的环(如联萘基等)的组合。应当理解，单环或多环的C5-60芳香族基团的一个或多个杂原子可以作为代替碳原子的芳香族环成员(例如，亚杂芳基)、作为含杂原子的取代基(例如，羟基取代基)的一个或多个杂原子、或其组合存在。
单环或多环的C5-60芳香族基团可以是取代或未取代的。示例性取代基包括但不限于取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C1-30卤代烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C1-30杂环烷基、取代或未取代的C2-30烯基、取代或未取代的C2-30炔基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C7-30烷基芳基、取代或未取代的C3-30杂芳基、取代或未取代的C4-30杂芳基烷基、卤素、-OR21、-SR22或-NR23R24，其中R21至R24各自独立地是氢、或取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C2-30杂环烷基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C3-30杂芳基、或取代或未取代的C4-30杂芳基烷基。
在实施例中，单环或多环的C5-60芳香族基团可以是单环或多环的C6-60亚芳基、或单环或多环的C5-60亚杂芳基。当C5-60芳香族基团是单环或多环的C6-60亚芳基时，至少一个氢原子被如上详述的含杂原子的取代基如-OR21、-SR22、或-NR23R24取代，其中R21至R24各自独立地是氢或取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C2-30杂环烷基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C3-30杂芳基、或取代或未取代的C4-30杂芳基烷基。优选地，Ar是多环的C10-60亚芳基或多环的C7-60亚杂芳基。示例性Ar基团包括但不限于取代或未取代的咔唑二基、取代的亚苯基、取代的亚联苯基、取代的亚萘基、和取代的亚芘基。
在实施例中，单环或多环的C5-60芳香族基团可以是被-OR21、-SR22或-NR23R24取代的单环或多环的C6-60亚芳基，其中R21至R24各自独立地是氢、取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C2-30杂环烷基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C3-30杂芳基、或取代或未取代的C4-30杂芳基烷基。例如，单环或多环的C5-60芳香族基团可以是被羟基取代的单环或多环的C6-60亚芳基。
应当理解，当“单环或多环的C6-60亚芳基”是多环的时，碳原子的数目足以使该基团在化学上是可行的。例如，“单环或多环的C6-60亚芳基”可以是指“单环的C6-60亚芳基或多环的C10-60亚芳基”；或例如“单环的C6-30亚芳基或多环的C12-60亚芳基”。
应当理解，当“单环或多环的C5-60亚杂芳基”是多环的时，碳原子的数目足以使该基团在化学上是可行的。例如，“单环或多环的C5-60亚杂芳基”可以是指“单环的C5-60亚杂芳基或多环的C10-60亚杂芳基”；或例如“单环的C5-30亚杂芳基或多环的C12-60亚杂芳基”。
在式(1)中，X是C或O。当X是C时，Ra和Rb可以各自独立地是氢、取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C1-30杂烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C2-30杂环烷基、取代或未取代的C2-30烯基、取代或未取代的C2-30炔基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C7-30烷基芳基、取代或未取代的C3-30杂芳基、或取代或未取代的C4-30杂芳基烷基；其中Ra和Rb任选地可以一起形成5元至7元环；其中Ra或Rb中的一个任选地可以与R2一起形成5元至7元环。当X是O时，Ra和Rb是不存在的。在实施例中，上述5元至7元环中的任一个任选地可以稠合至一个或多个额外的环上以形成多环结构。优选地，X是C。
在式(1)中，R1是氢、取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C1-30杂烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C2-30杂环烷基、取代或未取代的C2-30烯基、取代或未取代的C2-30炔基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C7-30烷基芳基、取代或未取代的C3-30杂芳基、或取代或未取代的C4-30杂芳基烷基。优选地，R1是氢、或取代或未取代的C1-10烷基，其中氢是典型的。
在式(1)中，R2是取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C1-30杂烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C2-30杂环烷基、取代或未取代的C2-30烯基、取代或未取代的C2-30炔基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C7-30烷基芳基、取代或未取代的C3-30杂芳基、取代或未取代的C4-30杂芳基烷基、-NR11R12，其中R11至R12各自独立地是氢、取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C2-30杂环烷基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C3-30杂芳基、或取代或未取代的C4-30杂芳基烷基。在一些实施例中，R11至R12中的一个任选地可以与R1一起形成5元至7元环。
任选地，R1和R2可以一起形成5元至7元环。
在实施例中，Ar基团可以是具有式(2)的基团：
Figure BDA0003216738960000081
其中A1、A2和A3各自可以存在或不存在，并且各自独立地表示1至3个稠合芳香族环。
在式(2)中，R3和R4各自独立地是取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C1-30杂烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C2-30杂环烷基、取代或未取代的C2-30烯基、取代或未取代的C2-30炔基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C7-30烷基芳基、取代或未取代的C3-30杂芳基、或取代或未取代的C4-30杂芳基烷基、卤素、-OR31、-SR32或-NR33R34，前提是R3或R4中的至少一个是-OR31、-SR32或-NR33R34。
在式(2)中，R31至R34各自独立地是氢、取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C2-30杂环烷基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C3-30杂芳基、或取代或未取代的C4-30杂芳基烷基。
在式(2)中，m是0至4的整数，并且n是0至4的整数，前提是m和n的和是大于0的整数。例如，m和n的和可以是1、2、3、或4或更大，典型地是1或2。
在另一个实施例中，Ar基团可以是具有式(3a)、(3b)或(3c)的基团：
Figure BDA0003216738960000091
其中A4表示1至3个稠合芳香族环并且A4可以存在或者不存在。优选的是，A4表示1至3个芳香族环，并且更优选1至2个稠合芳香族环、并且最优选1个稠合芳香族环。
在式(3a)、(3b)和(3c)中，Z1和Z2各自独立地是C或N，前提是A4包含至少一个杂芳基环，Z1和Z2中的至少一个是N，或其组合。
在式(3a)、(3b)和(3c)中，每个R5独立地是取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C1-30杂烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C2-30杂环烷基、取代或未取代的C2-30烯基、取代或未取代的C2-30炔基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C7-30烷基芳基、取代或未取代的C3-30杂芳基、或取代或未取代的C4-30杂芳基烷基。在式(3a)、(3b)和(3c)中，p是0至4的整数，典型地是0或1。
在另一个实施例中，Ar基团可以是具有式(4)的基团：
Figure BDA0003216738960000092
前提是Ar基团包含一个或多个芳香族环杂原子、包含杂原子的取代基、或其组合。
在式(4)中，L1是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-C(O)-、-CR51R52-、-NR53-或-PR54-，其中R51至R54各自独立地是氢、取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C1-30杂烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C2-30杂环烷基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C3-30杂芳基、或取代或未取代的C4-30杂芳基烷基。优选地，L1是-O-或-NR53-，更优选地是-NR53-。
在式(4)中，L2是不存在的、是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-C(O)-、取代或未取代的C1-2亚烷基、取代或未取代的C6-30亚芳基、或取代或未取代的C5-30亚杂芳基。优选地，L2是单键。
在式(4)中，R8和R9各自独立地是取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C1-30杂烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C2-30杂环烷基、取代或未取代的C2-30烯基、取代或未取代的C2-30炔基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C7-30烷基芳基、取代或未取代的C3-30杂芳基、或取代或未取代的C4-30杂芳基烷基、卤素、-OR55、-SR56或-NR57R58。
在式(4)中，R55至R58各自独立地是氢、取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C1-30杂烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C2-30杂环烷基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C3-30杂芳基、或取代或未取代的C4-30杂芳基烷基。
在式(4)中，a是0至4的整数，典型地是0至2、更典型地是0；并且b是0至4的整数，典型地是0至2、更典型地是0。
本发明的聚合物可以通过使一种或多种单环或多环的C5-60芳香族化合物(芳香族单体)与具有式(5)的1,2-二酮或共轭的脂肪族醛(羰基单体)在酸催化剂的存在下、并且任选地在合适的溶剂中反应制备。
Figure BDA0003216738960000101
其中X是C或O；并且R1是氢、取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C1-30杂烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C2-30杂环烷基、取代或未取代的C2-30烯基、取代或未取代的C2-30炔基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C7-30烷基芳基、取代或未取代的C3-30杂芳基、或取代或未取代的C4-30杂芳基烷基。
在式(5)中，R2是取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C1-30杂烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C2-30杂环烷基、取代或未取代的C2-30烯基、取代或未取代的C2-30炔基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C7-30烷基芳基、取代或未取代的C3-30杂芳基、取代或未取代的C4-30杂芳基烷基、或-NR11R12，其中R11和R12各自独立地是氢、取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C2-30杂环烷基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C3-30杂芳基、或取代或未取代的C4-30杂芳基烷基。
任选地，R1和R2可以一起形成5元至7元环。
任选地，R11或R12中的一个与R1可以一起形成5元至7元环。
在式(5)中，当X是C时，Ra和Rb各自独立地是氢、取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C1-30杂烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C2-30杂环烷基、取代或未取代的C2-30烯基、取代或未取代的C2-30炔基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C7-30烷基芳基、取代或未取代的C3-30杂芳基、或取代或未取代的C4-30杂芳基烷基；其中Ra和Rb任选地可以一起形成5元至7元环；其中Ra或Rb中的一个任选地可以与R2一起形成5元至7元环。
在式(5)中，当X是O时，Ra和Rb是不存在的。
芳香族单体是单环或多环的C5-60芳香族化合物，其中所述芳香族化合物包含一个或多个芳香族环杂原子、包含杂原子的取代基、或其组合。示例性C5-60芳香族化合物包括但不限于取代的苯、取代的联苯、取代的萘、取代的联萘、取代的蒽、取代的苯并[a]蒽、取代的芴、取代的荧蒽、取代的苯并[b]荧蒽、取代的二苯并(a,h)蒽、取代的菲、取代的非那烯、取代的并四苯、取代的
Figure BDA0003216738960000111
取代的苯并菲、取代的芘、取代的并五苯、取代的苯并[a]芘、取代的心环烯、取代的苯并苝、取代的蔻、取代的卵苯、取代的苯并[c]芴、取代或未取代的苯并噻吩、取代或未取代的二苯并噻吩、取代或未取代的咔唑、取代或未取代的吲哚、取代或未取代的喹啉、取代或未取代的异喹啉、取代或未取代的嘌呤、取代或未取代的吩噁嗪、取代或未取代的吩噻嗪、取代或未取代的氧代吩噻嗪、取代或未取代的二氧代吩噻嗪等。
单体和任选的溶剂可以以任何顺序结合。典型地在单体和任何任选的溶剂之后将酸催化剂添加到反应混合物中。添加酸催化剂之后，可以将反应混合物加热(如在回流下)一段时间(如1至48小时)。加热之后，将反应产物从反应混合物中分离(如通过沉淀)，并且可以干燥，并且在使用前任选地纯化。总芳香族单体与总羰基单体的摩尔比为0.5:1至2:1，并且典型地0.67:1至1.5:1。
在实施例中，聚合物是由具有式(5)的羰基单体在不使用不同于式(5)的另外的醛、酮或1,2-二羰基单体的情况下制备的。在实施例中，聚合物是在不使用不同于具有式(5)的羰基单体的醛或酮化合物的情况下制备的。例如，聚合物不包含衍生自具有式Ar′-CHO的醛的重复单元，其中Ar′是取代或未取代的C6-30芳香族基团。
多种溶剂可以用于制备本发明的聚合物，例如但不限于醇、二醇醚、内酯、酯、醚、酮、水和芳香族烃。优选地，使用相对极性溶剂，如醇、二醇醚、内酯、酯、醚、酮或水。可以使用溶剂的混合物。示例性溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、丙二醇、丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯、δ-戊内酯、乳酸乙酯、1,4-二噁烷、环己酮、环戊酮、甲基乙基酮、水、均三甲苯、二甲苯、苯甲醚、4-甲基苯甲醚等。优选的溶剂是甲醇、乙醇、丙醇、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、乳酸乙酯、1,4-二噁烷、环己酮和水。
多种酸可适合作为催化剂用于制备本发明的聚合物。示例性的酸包括但不限于有机羧酸和二元羧酸(如丙酸和草酸)、无机酸和磺酸，并且优选地酸催化剂是无机酸或磺酸。合适的无机酸是HF、HCl、HBr、HNO3、H2SO4、H3PO4和HClO4。合适的磺酸包括烷烃磺酸和芳基磺酸，如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、苯磺酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸和甲酚磺酸。优选的酸催化剂是HCl、HBr、HNO3、H2SO4、H3PO4、甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、苯酚磺酸和对甲苯磺酸(pTSA)。
在另一个实施例中，聚合物包括具有式(6)至(12)中的任何一个或多个的重复单元：
Figure BDA0003216738960000121
Figure BDA0003216738960000131
其中Ar是式(1)中定义的。优选地，聚合物包含具有式(6)的重复单元。
本发明的聚合物可以具有如通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯标准品确定的500至20000道尔顿(Da)、优选500至15000Da、并且更优选500至10000Da的重均分子量(Mw)。
底层组合物可以进一步包含溶剂以及任选地一种或多种选自以下的添加剂：固化剂、交联剂和表面活性剂。本领域技术人员将理解，其他添加剂可以适用于本发明的组合物。
溶剂可以是典型用于电子行业的有机溶剂，如PGME、PGMEA、3-甲氧基丙酸甲酯(MMP)、乳酸乙酯、乙酸正丁酯、苯甲醚、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯(GBL)、乙氧基苯、丙酸苄酯、苯甲酸苄酯、环己酮、环戊酮、碳酸丙烯酯、二甲苯、均三甲苯、枯烯、柠檬烯、及其混合物。典型地，底层组合物的总固体是底层组合物总重量的0.5至20wt％、典型地0.5至10wt％，而溶剂占底层组合物的余量。
任选地，本发明的底层组合物可以进一步包含一种或多种固化剂以有助于沉积的聚合物膜的固化。固化剂是使得衬底表面上的底层组合物固化的任何组分。优选的固化剂是热酸产生剂(TAG)。TAG是在暴露于热时释放酸的任何化合物。热酸产生剂在本领域是众所周知的并且通常是如从康涅狄格州诺沃克金氏工业公司(King Industries，Norwalk，Connecticut)可商购的。示例性热酸产生剂包括但不限于胺封端的强酸，如胺封端的磺酸，如胺封端的十二烷基苯磺酸。本领域技术人员还将理解的是，某些光酸产生剂能够在加热时释放酸并且可以用作热酸产生剂。可用于本发明的组合物的此类固化剂的量可以是例如基于底层组合物的总固体的大于0至10wt％，并且典型地大于0至3wt％。
任何合适的交联剂可以用于本发明的底层组合物，前提是此类交联剂具有至少2个、并且优选至少3个能够在合适的条件下(如在酸性条件下)与本发明的聚合物反应的部分。示例性交联剂包括但不限于酚醛清漆树脂、含环氧基的化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、含异氰酸酯的化合物、苯并环丁烯、苯并噁嗪等，并且典型地是前述中具有2个或更多个、更典型地3个或更多个选自羟甲基、C1-10烷氧基甲基、以及C2-10酰氧基甲基的取代基的任一个。合适的交联剂的实例是由式(13)和(14)示出的那些。
Figure BDA0003216738960000141
此类交联剂在本领域中是众所周知的，并且从多个来源可商购。可用于本发明的组合物的此类交联剂的量可以例如是在基于底层组合物的总固体的大于0至30wt％、并且优选大于0至10wt％的范围内。
本发明的底层组合物可以任选地包含一种或多种表面流平剂(或表面活性剂)和抗氧化剂。典型的表面活性剂包括展现出两亲性质的那些，两亲性质意指其可以同时是亲水性的和疏水性的。两亲性表面活性剂具有一个或多个亲水性头基(其对于水具有强的亲和力)以及亲有机性且排斥水的长疏水尾。合适的表面活性剂可以是离子的(即阴离子的、阳离子的)或非离子的。表面活性剂的另外的实例包括硅酮表面活性剂、聚(氧化烯)表面活性剂、以及含氟化合物表面活性剂。合适的非离子表面活性剂包括但不限于，辛基和壬基苯酚乙氧基化物，如
Figure BDA0003216738960000142
X-114、X-100、X-45、X-15，以及支链的仲醇乙氧基化物，如TERGITOLTM TMN-6(陶氏化学公司，美国密西根州米德兰)和PF-656(欧诺瓦解决方案公司(Omnova Solutions)，美国俄亥俄州比奇伍德)。还另外的示例性的表面活性剂包括，醇(伯醇和仲醇)乙氧基化物、胺乙氧基化物、葡糖苷、葡糖胺、聚乙二醇、聚(乙二醇-共-丙二醇)，或公开于以下中的其他表面活性剂：Glen Rock,N.J的Manufacturers ConfectionersPublishing Co.[糖果制造商出版公司]出版的2000年北美版的McCutcheon'sEmulsifiers and Detergents[麦卡琴乳化剂和清洁剂]。为炔二醇衍生物的非离子表面活性剂也可以是合适的。此类表面活性剂可商购于宾夕法尼亚州阿伦敦的空气化工产品有限公司(Air Products and Chemicals,Inc.)并且以商品名
Figure BDA0003216738960000143
和
Figure BDA0003216738960000144
出售。另外合适的表面活性剂包括其他聚合物化合物，如三嵌段EO-PO-EO共聚物
Figure BDA0003216738960000151
25R2、L121、L123、L31、L81、L101和P123(巴斯夫公司)。如果使用的话，此类表面活性剂可以以基于底层组合物的总固体的例如大于0至1wt％的少量存在于组合物中。
抗氧化剂可以添加到底层组合物中以防止或最小化组合物中的有机材料的氧化。合适的抗氧化剂包括例如，基于苯酚的抗氧化剂、由有机酸衍生物构成的抗氧化剂、含硫抗氧化剂、基于磷的抗氧化剂、基于胺的抗氧化剂、由胺-醛缩合物构成的抗氧化剂以及由胺-酮缩合物构成的抗氧化剂。基于苯酚的抗氧化剂的实例包括取代的苯酚，如1-氧基-3-甲基-4-异丙基苯、2,6-二-叔丁基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、4-羟基甲基-2,6-二-叔丁基苯酚、丁基羟基苯甲醚、2-(1-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚、2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2-甲基-4,6-二壬基苯酚、2,6-二-叔丁基-α-二甲基氨基-对甲酚、6-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯胺基)2,4-双辛基-硫代-1,3,5-三嗪、正十八烷基-3-(4'-羟基-3',5'-二-叔丁基苯基)丙酸酯、辛基化苯酚、经芳烷基取代的苯酚、烷基化对甲酚和受阻酚；双酚、三酚和多酚，如4,4'-二羟基二苯基、亚甲基双(二甲基-4,6-苯酚)、2,2'-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基-双-(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2'-亚甲基-双-(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-亚甲基-双-(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基-双-(6-α-甲基-苄基-对甲酚)、亚甲基交联的多价烷基酚、4,4'-亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1-双-(4-羟基苯基)-环己烷、2,2'-二羟基-3,3'-二-(α-甲基环己基)-5,5'-二甲基二苯基甲烷、烷基化双酚、受阻双酚、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三-(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、和四-[亚甲基-3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯]甲烷。合适的抗氧化剂是可商购的，例如，IrganoxTM抗氧化剂(汽巴特种化学品公司(Ciba Specialty Chemicals Corp.))。如果使用的话，抗氧化剂可以以例如基于底层组合物的总固体大于0至1wt％的量存在于底层组合物中。
本发明的另一方面提供了一种经涂覆的衬底，其包括布置在衬底上的底层组合物的层；以及布置在所述底层组合物的层上的光致抗蚀剂层。所述经涂覆的衬底可以进一步包括布置在底层组合物之上且光致抗蚀剂层之下的含硅的层和/或有机减反射涂层。
本发明的还另一方面提供了一种形成图案的方法。所述方法包括：(a)在衬底上施加底层组合物的层；(b)将所施加的底层组合物固化以形成底层；以及(c)在所述底层上形成光致抗蚀剂层。所述方法可以进一步包括在形成所述光致抗蚀剂层之前，在所述底层上形成含硅的层和/或有机减反射涂层。所述方法可以进一步包括图案化所述光致抗蚀剂层，并将图案从所图案化的光致抗蚀剂层转移至所述底层以及所述底层下方的层。
如本文使用的，术语“底层”是指衬底与光致抗蚀剂层之间的所有可去除的处理层，例如有机减反射剂层、含硅的中间层、旋涂碳层和光致抗蚀剂底层。
在所述图案化方法中可以使用各种各样的衬底，其中电子装置衬底是典型的。合适的衬底包括例如，封装衬底如多芯片模块；平板显示器衬底；集成电路衬底；用于包括有机发光二极管(OLED)的发光二极管(LED)的衬底；半导体晶片；多晶硅衬底；等。合适的衬底可以呈晶片的形式，如用于制造集成电路、光学传感器、平板显示器、集成光学电路、和LED的那些。如本文使用的，术语“半导体晶片”旨在涵盖“电子装置衬底”、“半导体衬底”、“半导体装置”以及用于各种互连水平的各种封装物，包括单芯片晶片、多芯片晶片、用于各种水平的封装物、或其他需要焊接连接的组件。此类衬底可以是任何合适的尺寸。典型的晶片衬底直径是200mm至300mm，尽管根据本发明可以适当地使用具有更小和更大直径的晶片。如本文使用的，术语“半导体衬底”包括具有一个或多个半导体层或结构的任何衬底，所述半导体层或结构可以任选地包括半导体装置的活性或可操作部分。半导体装置是指半导体衬底，在其上已经批量制造或正在批量制造至少一种微电子装置。
衬底典型地由硅、多晶硅、氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、锗化硅、砷化镓、铝、蓝宝石、钨、钛、钛-钨、镍、铜和金中的一种或多种构成。衬底可以包括一个或多个层以及图案化特征。所述层可以包括例如一个或多个导电层，如铝、铜、钼、钽、钛、钨，这些金属的合金、氮化物或硅化物、掺杂非晶硅或掺杂多晶硅的层；一个或多个介电层，如氧化硅、氮化硅、氮氧化硅或金属氧化物的层；半导体层，如单晶硅；以及其组合。所述层可以通过各种技术形成，例如化学气相沉积(CVD)，如等离子体增强的CVD(PECVD)、低压CVD(LPCVD)或外延生长，物理气相沉积(PVD)，如溅射或蒸发、或电镀。
可以通过任何合适的手段如旋涂、狭缝式模头涂覆、刮涂、幕涂、辊涂、喷涂、浸涂等将底层组合物涂覆在衬底上。在半导体晶片的情况下，旋涂是优选的。在典型的旋涂方法中，将底层组合物施加到以500至4000rpm的速率旋转的衬底上持续15至90秒的时间段以在衬底上获得希望的底层组合物的层。本领域技术人员将理解的是，涂覆的底层组合物的厚度可以通过改变旋转速度以及组合物的固体含量来调节。由底层组合物形成的底层典型地具有5nm至50μm、典型地25nm至3μm、并且更典型地50至500nm的干燥层厚度。可以施加底层组合物以便于基本上填充、优选填充、并且更优选完全填充衬底上的多个间隙。
任选地在相对低的温度下将施加的底层组合物软烘烤，以除去所述组合物中的任何溶剂和其他相对易挥发的组分。示例性的烘烤温度可以为60℃至170℃，尽管可以使用其他合适的温度。此种除去残余溶剂的烘烤可以进行10秒至10分钟，尽管可以适当地使用更长或更短的时间。当衬底是晶片时，此烘烤步骤可以通过在热板上加热所述晶片来进行。
然后使施加的底层组合物固化以形成底层，例如光致抗蚀剂底层。应该将底层组合物充分固化使得所述底层不与随后施加的层(如直接布置在底层上的光致抗蚀剂或其他有机或无机层)混杂、或最低程度地混杂。可以在含氧气氛(如空气)中或在惰性气氛(如氮气)中并且在足以提供固化涂层的条件(如加热)下固化底层组合物。此固化步骤优选在热板式设备上进行，尽管可以使用烘箱固化来获得等效的结果。固化温度应足以在整个层进行固化，例如，足以使固化剂如游离酸进行交联，或使热酸产生剂释放酸并使释放的酸进行交联，其中所述固化剂是TAG。典型地，固化在150℃或更高、并且优选150℃至450℃的温度下进行。更优选的是，固化温度是180℃或更高、还更优选200℃或更高、并且甚至更优选200℃至400℃。固化时间典型地是10秒至10分钟、优选30秒至5分钟、更优选45秒至5分钟、并且还更优选45至90秒。任选地，可以使用斜升式或多阶段固化工艺。斜升式烘烤典型地在相对低的(例如，环境)温度下开始，所述温度以恒定或变化的斜升速率增加至较高的目标温度。多阶段固化工艺涉及在两个或更多个温度平台处固化，典型地在较低的烘烤温度下进行第一阶段，在较高的温度下进行一个或多个额外的阶段。此类斜升式或多阶段固化工艺的条件对于本领域技术人员是已知的，并且可以允许省略先前的软烘烤工艺。
在底层组合物固化之后，可以将一个或多个处理层如光致抗蚀剂层、硬掩膜层(如金属硬掩模层)、有机或无机BARC层等布置在固化的底层上。光致抗蚀剂层可以直接形成于底层的表面上，或者可替代地，可以形成于底层之上的一个或多个中间层上。在这种情况下，可以在底层上依次形成一个或多个中间处理层(如上所述)，然后形成光致抗蚀剂层。合适的层、厚度和涂覆方法的确定是本领域的技术人员所熟知的。
各种各样的光致抗蚀剂可以适当地用于本发明的方法中，并且典型地是正性材料。合适的光致抗蚀剂包括例如从马萨诸塞州马尔伯勒的杜邦电子与成像公司(DuPontElectronics&Imaging)可获得的EPICTM系列的光致抗蚀剂内的材料。可以通过已知的涂覆技术(如以上关于底层组合物描述的，其中旋涂是典型的)将光致抗蚀剂施加到衬底上。光致抗蚀剂层的典型厚度是500至
Figure BDA0003216738960000181
接下来，典型地将光致抗蚀剂层软烘烤以最小化所述层中的溶剂含量，从而形成无粘性涂层并提高所述层对衬底的粘附性。软烘烤可以在加热板上或在烘箱中进行，其中加热板是典型的。典型的软烘烤在90℃至150℃的温度下进行，并且时间为30至90秒。
任选地，可以在光致抗蚀剂层上布置一个或多个阻挡层。合适的阻挡层包括顶涂层、顶减反射剂涂层(或TARC层)等。优选地，当使用浸没式光刻将光致抗蚀剂图案化时，使用顶涂层。此类顶涂层在本领域中是众所周知的，并且通常是可商购的，如可从杜邦电子与成像公司获得的OCTM2000。本领域技术人员将认识到，当在光致抗蚀剂层下面使用有机减反射剂层时，不需要TARC层。
接下来，将光致抗蚀剂层通过光掩模暴露于活化辐射，以在暴露区域与未暴露区域之间产生溶解度差异。本文提及的将光致抗蚀剂组合物暴露于对所述组合物有活化作用的辐射指示辐射能够在所述光致抗蚀剂组合物中形成潜像。光掩模具有光学透明和光学不透明区域，分别对应于抗蚀剂层中的待通过活化辐射暴露的和未暴露的区域。暴露波长典型地是低于400nm、低于300nm，如248nm(KrF)、193nm(ArF)或EUV波长(例如13.5nm)。在优选的方面，暴露波长是193nm。暴露能量典型地是10至80mJ/cm2，这取决于例如暴露工具和光敏组合物的组分。
在暴露光致抗蚀剂层之后，典型地进行暴露后烘烤(PEB)。PEB可以例如在加热板上或在烘箱中进行。PEB典型地在80℃至150℃的温度下进行，并且时间为30至90秒。由此形成由极性转换和未转换区域(分别对应于暴露和未暴露区域)之间的边界限定的潜像。然后使用适当的显影剂使暴露的光致抗蚀剂层显影以提供图案化的光致抗蚀剂层。
然后，可以通过适当的蚀刻技术(如通过等离子体蚀刻或湿法蚀刻)将光致抗蚀剂层的图案转移到一个或多个包括底层的下层并转移到衬底。等离子体蚀刻可以对正在蚀刻的每个层使用适当的气体物种。合适的湿法化学蚀刻化学品包括例如包含氢氧化铵、过氧化氢和水的混合物(例如SC-1清洁液)；包含盐酸、过氧化氢和水的混合物(例如SC-2清洁液)；包含硫酸、过氧化氢和水的混合物(例如SPM清洁液)；包含磷酸、过氧化氢和水的混合物；包含氢氟酸和水的混合物；包含氢氟酸、磷酸和水的混合物；包含氢氟酸、硝酸和水的混合物；包含四甲基氢氧化铵和水的混合物；等。
取决于所涉及的层和材料的数量，图案转移可以涉及使用不同技术的多个蚀刻步骤。在使用常规技术对衬底进行图案转移之后，可以除去光刻堆叠件中的图案化的光致抗蚀剂层、底层和其他任选的层。任选地，可以在图案转移到下层之后且在图案转移到衬底之前除去或消耗掉堆叠件的层的一个或多个。然后根据已知方法进一步加工衬底以形成电子装置。
底层组合物还可以用于自对准双图案化工艺。在此工艺中，如通过旋涂将上述底层组合物的层涂覆在衬底上。除去任何剩余的有机溶剂并且将涂层固化以形成光致抗蚀剂底层。将合适的中间层如含硅硬掩膜层任选地涂覆在光致抗蚀剂底层上。然后如通过旋涂将合适的光致抗蚀剂层涂覆在中间层上。然后使光致抗蚀剂层成像(暴露)，并且然后使用适当的显影剂使暴露的光致抗蚀剂层显影以提供图案化的光致抗蚀剂层。接下来，通过适当的蚀刻技术将图案从光致抗蚀剂层转移到中间层以及底层，以暴露衬底的一部分。典型地，在此蚀刻步骤期间还将光致抗蚀剂去除。接下来，将共形含硅层布置在图案化的底层和衬底的暴露部分之上。此类含硅层典型地是常规地通过CVD沉积的无机硅层，如SiON或SiO2。此类共形涂层产生在衬底表面的暴露部分上以及在底层图案之上的含硅层，即此类含硅层基本上覆盖了底层图案的侧面和顶部。接下来，将含硅层部分地蚀刻(修整)以使图案化的底层的顶表面和衬底的一部分暴露。在此部分蚀刻步骤之后，衬底上的图案包含多个特征，每个特征包含底层的线或柱，其中含硅层直接与每个底层特征的侧边相邻。接下来，如通过蚀刻去除底层的暴露区域，以使在底层图案下方的衬底表面暴露，并且在衬底表面上提供图案化的含硅层，其中与图案化的底层相比，此类图案化的含硅层是双倍的(即，两倍多的线和/或柱)。
由本发明的底层组合物形成的底层(如光致抗蚀剂底层)显示出优异的平坦化和良好的耐溶剂性。因此，优选的本发明的底层组合物可以用于各种半导体制造工艺。
通过以下实例对本发明构思作进一步说明。本文使用的所有化合物和试剂都可商业获得，除了以下提供的程序。
实例
聚合物合成
合成实例1
向圆底烧瓶中添加8.0g的1-萘酚(1当量)、8.34g的(1R)-(-)-桃金娘烯醛(1当量)和20mL的PGME。将反应混合物温热至60℃并搅拌5分钟，然后一次性添加5.33g甲磺酸。然后将反应加热至120℃持续20h。在此反应时间之后，将反应混合物冷却至室温并倒入9/1(v/v)甲醇/水溶液以得到固体聚合物产物。将产物滤出并用甲醇洗涤，然后风干4h并且在50℃下再真空干燥20h以得到合成实例1(P-1)。(61％产率，Mw＝1010，PDI＝1.2)。
合成实例2至6
用如上的相同程序使用相应的芳香族单体来制备合成实例2(P-2)至6(P-6)以得到希望的聚合物(如通过以下结构示出)。将柠檬醛用作合成实例5和6的醛单体。
合成实例7
向圆底烧瓶中添加10.0g的4,4’-(9-亚芴基)联苯酚(1当量)、5.21g苊醌(1当量)和40mL的PGME。将反应混合物温热至60℃并搅拌5分钟，然后一次性添加2.00g甲磺酸。然后将反应加热至120℃持续24h。在此反应时间之后，将反应混合物冷却至室温并倒入9/1(v/v)甲醇/水以得到固体聚合物产物。将产物滤出并在水和甲醇中洗涤，然后风干4h并且在50℃下再真空干燥20h以得到合成实例7(P-7)。(40％产率，Mw＝1120，PDI＝1.3)。
合成实例8至12
用如上的相同程序使用相应的芳香族单体和二酮单体来制备合成实例8(P-8)至12(P-12)以得到希望的聚合物(如通过以下结构示出)。
Figure BDA0003216738960000211
对比聚合物合成
对比合成实例1
向圆底烧瓶中添加5.0g的1-萘酚(1当量)、1.04g多聚甲醛(1当量)和25mL丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)。将反应混合物温热至60℃并搅拌5分钟，然后一次性添加0.20g甲磺酸。然后将反应加热至120℃持续16h。在此反应时间之后，将反应混合物冷却至室温并倒入9/1(v/v)甲醇/水以得到固体聚合物产物。将产物滤出并在水和甲醇中洗涤，然后风干4h并且在50℃下再真空干燥20h以得到对比合成实例1(CP-1)。(52％产率，Mw＝2240，PDI＝2.0)。
对比合成实例2
向圆底烧瓶中添加5.0g咔唑(1.5当量)、0.60g多聚甲醛(1当量)和20mL丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)。将反应混合物温热至60℃并搅拌5分钟，然后一次性添加1.45g甲磺酸。然后将反应加热至120℃持续16h。在反应期间在反应混合物中形成固体沉淀。在此指定时间之后，将反应混合物冷却至室温并将悬浮液倒入9/1(v/v)甲醇/水以得到固体聚合物产物。将产物滤出并用甲醇洗涤，然后风干4h并且在50℃下再真空干燥20h以得到对比合成实例2(CP-2)。(80％产率，Mw＝2730，PDI＝2.5)。
对比合成实例3
向圆底烧瓶中添加5.0g的1-芘醇(1当量)、0.69g多聚甲醛(1当量)和20mL丙二醇单甲醚(PGME)。将反应混合物温热至60℃并搅拌5分钟，然后一次性添加2.20g甲磺酸。然后将反应加热至120℃持续1h。在此反应时间之后，反应大部分凝固。将固体从烧瓶中取出并在水和甲醇中洗涤，然后风干4h并且在50℃下再真空干燥20h以得到对比合成实例3(CP-3)。
对比合成实例4
向圆底烧瓶中添加10.0g的1-萘酚(1当量)、7.78g环己烷甲醛(1当量)和30mL丙二醇单甲醚(PGME)。将反应混合物温热至60℃并搅拌5分钟，然后一次性添加6.70g甲磺酸。然后将反应加热至120℃持续20h。在此反应时间之后，将反应混合物冷却至室温并倒入9/1(v/v)甲醇/水以得到固体产物。将产物滤出并在甲醇中洗涤，然后风干4h并且在50℃下再真空干燥20h以得到。通过GPC分析将对比合成实例4(CP-4)鉴定为非聚合小分子产物。
对比合成实例5
在圆底烧瓶中添加10.0g的1-萘酚(1当量)、7.92g庚醛(1当量)和35mL丙二醇单甲醚(PGME)。将反应混合物温热至60℃并搅拌5分钟，然后一次性添加6.70g甲磺酸。然后将反应加热至120℃持续20h。在此反应时间之后，将反应混合物冷却至室温并倒入9/1(v/v)甲醇/水中。没有观察到沉淀，因此将粗混合物浓缩以得到油状物。通过GPC分析将对比合成实例5(CP-5)鉴定为非聚合小分子产物。
Figure BDA0003216738960000231
物理测试
聚合物的数均分子量和重均分子量(分别为Mn和Mw)以及多分散性(PDI)值(Mw/Mn)是通过凝胶渗透色谱法(GPC)在配备有Agilent 1100系列折射率和MiniDAWN光散射检测器的Agilent 1100系列LC系统(怀雅特技术公司(Wyatt Technology Co.))上测量的。将样品以大约10mg/mL的浓度溶解于HPLC等级THF中，并通过0.45μm的注射器式过滤器过滤，然后注入通过四个Shodex柱(KF805、KF804、KF803和KF802)。维持1mL/min的流速和35℃的温度。用窄分子量PS标准物(EasiCal PS-2，聚合物实验室有限公司(Polymer Laboratories,Inc.))校准所述柱。
使用差式扫描量热法(DSC)确定本体聚合物的玻璃化转变温度。将样品(1-3mg)加热至并保持在150℃持续10分钟以除去第一循环上的残余溶剂，然后冷却至0℃并且以10℃/min的加热速率斜升回至300℃。用第二加热曲线和可逆加热曲线来确定玻璃化转变温度。
表1示出了聚合物P-1至P-12以及对比聚合物CP-1至CP-5的分子量、溶解度和热特征。
表1
Figure BDA0003216738960000241
a在PGMEA中以10wt％测量的溶解度。+++指示全部溶解，+指示部分溶解，观察到一些颗粒，X指示在此浓度下最低溶解或不溶解。
b通过DSC测量的，加热速率为10℃/min；N/A指示“未观察到”。
c包含与芳基醇相比4当量的醛的反应。
如表1所示，相对于对比实例，本发明的聚合物具有更佳的溶解度和更低的玻璃化转变温度。
配制品
通过将表1中所述的聚合物与表2中概述的形成组合物的组分结合来制备底层组合物。在涂覆之前，将组合物通过0.2μm PTFE注射器式过滤器过滤。聚合物、添加剂1、添加剂2和溶剂的量以克(g)列出。
表2
Figure BDA0003216738960000251
*耐溶剂性和平坦化如下所述。
添加剂B-1、添加剂C-1、溶剂D-1和溶剂D-2的结构如下。
Figure BDA0003216738960000252
涂层和膜测试
将底层组合物以100-200nm涂覆并在240℃下烘烤60秒。通过椭圆光度法测量膜厚度。
耐溶剂性
测量耐溶剂性，作为膜交联的指示。使用ACT-8Clean Track(东京电子公司(TokyoElectron Co.))将底层组合物涂覆在8英寸的硅晶片上并烘烤。用来自光瑟半导体公司(Therma-wave Co.)的OptiProbeTM测量膜的厚度。将丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)施加到膜上持续90秒，然后在105℃下剥离后烘烤(PSB)60秒。根据等1计算耐溶剂性：
[(剥离前FT)-(PSB后FT)]/(剥离前FT)*100％等式1
其中FT是膜厚度。在表2中报告了耐溶剂性，其中A被定义为95％-100％的耐溶剂性，并且B被定义为小于95％的耐溶剂性。
平坦化测试
评估本发明的底层组合物以确定其平坦化特性。在CNSE Nano-FAB(纽约奥尔巴尼(Albany，NY))创建模板。所述模板具有100nm的SiO2膜厚度、以及模具尺寸为1cm×1cm的各种间距和图案。每一个模具开始于100nm单独步骤图案，然后是2000μm非图案开放区域，然后是覆盖了45nm/90nm至2μm/5μm间距沟槽的各种线/空间图案。将第一步骤图案用于判断平坦化性能。在用本发明的组合物涂覆试样之前，将模板试样在150℃下烘烤60秒作为脱水烘烤。使用旋转涂覆机并且以1500rpm+/-200rpm的旋涂速率将每一种底层组合物涂覆在模板试样上。固化之后的目标膜厚度是100nm，并且相应地调节组合物稀释度以近似地得到固化之后的目标膜厚度。通过将晶片放置在240℃下的热板上持续60秒来使膜固化。通过KLATencor P-7触针轮廓仪评估整个步骤膜的平坦化品质。
在表2中，将平坦化品质定义如下：A指示高度的变化小于30nm，B指示高度的变化大于30nm。数字越小指示平坦化性能越优异，因此A表示最好的平坦化并且B表示最差的平坦化性能。
如从表2可以看出，与对比底层组合物相比，本发明的底层组合物具有优异的平坦化性能。
虽然已经结合目前被认为是实际的示例性实施例描述了本公开，但是应当理解，本发明不限于所公开的实施例，而是相反地，旨在覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等同布置。

Claims (12)

1.一种底层组合物，其包含聚合物，所述聚合物包含具有式(1)的重复单元：
Figure FDA0003216738950000011
其中，
Ar是单环或多环的C5-60芳香族基团，其中所述芳香族基团包含一个或多个芳香族环杂原子、包含杂原子的取代基、或其组合；
X是C或O；
R1是氢、取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C1-30杂烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C2-30杂环烷基、取代或未取代的C2-30烯基、取代或未取代的C2-30炔基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C7-30烷基芳基、取代或未取代的C3-30杂芳基、或取代或未取代的C4-30杂芳基烷基；
R2是取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C1-30杂烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C2-30杂环烷基、取代或未取代的C2-30烯基、取代或未取代的C2-30炔基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C7-30烷基芳基、取代或未取代的C3-30杂芳基、取代或未取代的C4-30杂芳基烷基、或-NR11R12，其中R11至R12各自独立地是氢、取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C2-30杂环烷基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C3-30杂芳基、或取代或未取代的C4-30杂芳基烷基；
任选地，R1和R2可以一起形成5元至7元环；
任选地，R11至R12中的一个可以与R1一起形成5元至7元环；
当X是C时，Ra和Rb各自独立地是氢、取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C1-30杂烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C2-30杂环烷基、取代或未取代的C2-30烯基、取代或未取代的C2-30炔基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C7-30烷基芳基、取代或未取代的C3-30杂芳基、或取代或未取代的C4-30杂芳基烷基；
其中Ra和Rb任选地可以一起形成5元至7元环；
其中Ra或Rb中的一个任选地可以与R2一起形成5元至7元环；并且
当X是O时，Ra和Rb是不存在的。
2.如权利要求1所述的底层组合物，其中，Ar是单环或多环的C5-60亚杂芳基或者单环或多环的C6-60亚芳基，其任选地被以下项中的至少一项取代：取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C1-30卤代烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C1-30杂环烷基、取代或未取代的C2-30烯基、取代或未取代的C2-30炔基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C7-30烷基芳基、取代或未取代的C3-30杂芳基、取代或未取代的C4-30杂芳基烷基、卤素、-OR21、-SR22或-NR23R24，其中R21至R24各自独立地是氢、取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C2-30杂环烷基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C3-30杂芳基、或取代或未取代的C4-30杂芳基烷基，
前提是所述单环或多环的C6-60亚芳基被至少一个包含杂原子的取代基取代。
3.如权利要求1或2所述的底层组合物，其中，Ar包含具有式(2)的基团：
Figure FDA0003216738950000021
其中，
A1、A2和A3各自可以存在或不存在，并且各自独立地表示1至3个稠合芳香族环；
R3和R4各自独立地是取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C1-30杂烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C2-30杂环烷基、取代或未取代的C2-30烯基、取代或未取代的C2-30炔基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C7-30烷基芳基、取代或未取代的C3-30杂芳基、或取代或未取代的C4-30杂芳基烷基、卤素、-OR31、-SR32或-NR33R34；
前提是R3或R4中的至少一个是-OR31、-SR32或-NR33R34；
R31至R34各自独立地是氢、取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C2-30杂环烷基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C3-30杂芳基、或取代或未取代的C4-30杂芳基烷基；
m是整数0至4；
n是整数0至4；并且
前提是m和n的和是大于0的整数。
4.如权利要求1至3中任一项所述的底层组合物，其中，Ar包含具有式(3a)、(3b)或(3c)的基团：
Figure FDA0003216738950000031
其中，
A4可以存在或不存在，并且表示1至3个稠合芳香族环；
Z1和Z2各自独立地是C或N；
每个R5独立地是取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C1-30杂烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C2-30杂环烷基、取代或未取代的C2-30烯基、取代或未取代的C2-30炔基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C7-30烷基芳基、取代或未取代的C3-30杂芳基、或取代或未取代的C4-30杂芳基烷基；并且
p是0至4的整数，
其中A4包含至少一个杂芳基环，Z1和Z2中的至少一个是N、或其组合。
5.如权利要求1至4中任一项所述的底层组合物，其中，Ar包含具有式(4)的基团：
Figure FDA0003216738950000041
其中，
L1是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-C(O)-、-CR51R52-、-NR53-或-PR54-；
L2是不存在的、是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-SO2-、-C(O)-、取代或未取代的C1-2亚烷基、取代或未取代的C6-30亚芳基、或取代或未取代的C5-30亚杂芳基；
R8和R9各自独立地是取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C1-30杂烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C2-30杂环烷基、取代或未取代的C2-30烯基、取代或未取代的C2-30炔基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C7-30烷基芳基、取代或未取代的C3-30杂芳基、或取代或未取代的C4-30杂芳基烷基、卤素、-OR55、-SR56或-NR57R58；
R51至R58各自独立地是氢、取代或未取代的C1-30烷基、取代或未取代的C1-30杂烷基、取代或未取代的C3-30环烷基、取代或未取代的C2-30杂环烷基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C7-30芳基烷基、取代或未取代的C3-30杂芳基、或取代或未取代的C4-30杂芳基烷基；
a是0至4的整数；并且
b是0至4的整数。
6.如权利要求1至5中任一项所述的光致抗蚀剂底层组合物，其中，所述单环或多环的C5-60芳香族基团是被羟基取代的单环或多环的C6-60亚芳基。
7.如权利要求1至6中任一项所述的底层组合物，其中，所述聚合物包含具有式(6)至(12)中的任何一个或多个的重复单元：
Figure FDA0003216738950000042
Figure FDA0003216738950000051
其中Ar是如权利要求1至6中的任一项中所定义的。
8.如权利要求1至7中任一项所述的底层组合物，其中，X是C。
9.如权利要求1至8中任一项所述的底层组合物，其进一步包含固化剂、交联剂和表面活性剂中的一种或多种。
10.一种形成图案的方法，所述方法包括：(a)在衬底上施加如权利要求1至9中任一项所述的底层组合物的层；(b)将所施加的底层组合物固化以形成底层；以及(c)在所述底层上形成光致抗蚀剂层。
11.如权利要求10所述的方法，其进一步包括在形成所述光致抗蚀剂层之前，在所述底层上形成含硅的层、有机减反射涂层、或其组合。
12.如权利要求10或11所述的方法，其进一步包括：图案化所述光致抗蚀剂层，并将图案从所图案化的光致抗蚀剂层转移至所述底层以及所述底层下方的层。
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