JP2001114853A - カルボキシル基を有するノボラック型フェノール樹脂および該フェノール樹脂を用いたポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 カルボキシル基を有するフェノール樹脂を見
出すと共に、希薄な弱アルカリ水溶液で高精度に現像す
ることができる感光性樹脂組成物の提供。 【解決手段】 ノボラック型フェノール樹脂の原料であ
るアルデヒドおよび／またはケトンの少なくとも一部
に、アルコール性ヒドロキシル基を有するアルデヒドお
よび／またはケトンを用いてアルコール性ヒドロキシル
基含有ノボラック型フェノール樹脂を得て、この樹脂中
のアルコール性ヒドロキシル基に対して多塩基酸無水物
を付加させて得られた、または、原料アルデヒドおよび
／またはケトンの少なくとも一部に、カルボキシル基を
有するアルデヒドおよび／またはカルボキシル基を有す
るケトンを用いて得られた、カルボキシル基を有するノ
ボラック型フェノール樹脂、およびこの樹脂と、１，２
−キノンジアジド化合物を含有するポジ型感光性樹脂組
成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カルボキシル基を
有するフェノール樹脂および該フェノール樹脂を用いた
ポジ型感光性樹脂組成物に関する。この感光性樹脂組成
物は、露光部分を弱アルカリ水溶液で溶解現像すること
ができるので、精細な画像を形成する必要のある電子材
料分野や印刷版等のパターニング用途に有用である。

【０００２】

【従来の技術】プリント配線基板等のパターニング等に
利用される画像形成方法として、ノボラック型フェノー
ル樹脂と１，２−キノンジアジド化合物を組み合わせた
ポジ型フォトレジストを利用する方法が知られている。

【０００３】１，２−キノンジアジド化合物は紫外線露
光により分解し、Ｗｏｌｆｆ転移を起こしてインデンケ
テンとなり、水と反応してインデンカルボン酸となる。
また、１，２−キノンジアジド化合物がノボラック型フ
ェノール樹脂と相互作用を起こし、溶解禁止剤として働
く。この作用によって、ノボラック型フェノール樹脂と
１，２−キノンジアジド化合物を含むフォトレジスト
は、露光部分がアルカリ可溶となり、未露光部分は溶解
禁止効果によって不溶性となるポジ型となる。

【０００４】しかし、フェノール性ヒドロキシル基は弱
酸性であるので、露光部分のアルカリ現像を水酸化カリ
ウムや水酸化ナトリウムといった強アルカリの水溶液を
用いて行わなければならない。強アルカリで現像すると
未露光部分も剥離してしまうことがあり、高精度に現像
するために非常に綿密な現像条件を設定して制御する必
要があった。また、強アルカリ水溶液を用いるため、安
全性の点や廃液処理の点で問題となっていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明はカルボ
キシル基を有するフェノール樹脂を見出すと共に、希薄
な弱アルカリ水溶液で高精度に現像することができる感
光性樹脂組成物を提供することを課題として掲げた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本願第１発明は、カルボ
キシル基を有するノボラック型フェノール樹脂が、カル
ボキシル基を有するノボラック型フェノール樹脂の原料
であるアルデヒドおよび／またはケトンの少なくとも一
部に、アルコール性ヒドロキシル基を有するアルデヒド
および／またはアルコール性ヒドロキシル基を有するケ
トンを用いることによりアルコール性ヒドロキシル基含
有ノボラック型フェノール樹脂を得て、この樹脂中のア
ルコール性ヒドロキシル基に対して多塩基酸無水物を付
加させて得られたものであるところに要旨を有する。

【０００７】本願第２発明は、カルボキシル基を有する
ノボラック型フェノール樹脂が、ノボラック型フェノー
ル樹脂の原料であるアルデヒドおよび／またはケトンの
少なくとも一部に、カルボキシル基を有するアルデヒド
および／またはカルボキシル基を有するケトンを用いる
ことにより得られたものであるところに要旨を有する。

【０００８】本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、上記
第１発明のノボラック型フェノール樹脂および／または
上記第２発明のノボラック型フェノール樹脂と、１，２
−キノンジアジド化合物を含有するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明のノボラック型フェノール
樹脂はカルボキシル基を有しているので、カルボキシル
基を有していないノボラック型フェノール樹脂を用いた
感光性樹脂組成物とは異なり、塗膜の露光部分が弱アル
カリに容易に溶解して基材から剥離し、良好な弱アルカ
リ現像性を発揮する。

【００１０】ノボラック型フェノール樹脂とは、フェノ
ール化合物と、アルデヒドおよび／またはケトンを原料
とし、酸性触媒で縮重合させることにより得られる。本
発明のノボラック型フェノール樹脂は、芳香環同士を結
合しているメチレン炭素にカルボキシル基が導入されて
いるノボラック型フェノール樹脂である。すなわち、ノ
ボラック型フェノール樹脂の構成単位であるアルデヒド
および／またはケトンの一部または全部が、直接または
間接的に、置換基としてカルボキシル基を有しているも
のである。また、上記記載において「間接的」にカルボ
キシル基を有するというのは、カルボキシル基が、アル
キル基、シクロアルキル基、エステル結合、芳香環等が
単独でまたは組み合わされて結合した有機基を介して、
アルデヒドおよび／またはケトンのカルボニル炭素に結
合していることを意味する。なお、ノボラック型フェノ
ール樹脂の構成単位のフェノールもカルボキシル基やそ
の他の置換基を有していてもよく、また一部がナフトー
ルであってもよい。

【００１１】本発明のノボラック型フェノール樹脂は、
２種類の方法で合成することができる。第１の方法は、
ノボラック型フェノール樹脂を縮重合するときの原料ア
ルデヒドおよび／またはケトンの一部または全部とし
て、アルコール性ヒドロキシル基を有するアルデヒドお
よび／またはケトンを用いて、アルコール性ヒドロキシ
ル基を有するノボラック型フェノール樹脂を縮重合で得
た後に、このアルコール性ヒドロキシル基に対して多塩
基酸無水物を反応させてカルボキシル基を導入し、カル
ボキシル基含有ノボラック型フェノール樹脂を得る方法
である。

【００１２】アルコール性ヒドロキシル基含有アルデヒ
ドやアルコール性ヒドロキシル基含有ケトンは、カルボ
ニル炭素にアルコール性ヒドロキシル基が間接的に結合
したものであれば使用することができる。「間接的に」
の意味は前記と同じである。具体例としては、２，２−
ジメチル−３−ヒドロキシプロピオンアルデヒドやグリ
セルアルデヒド等が挙げられ、これらのうち１種または
２種以上を使用することができる。

【００１３】原料アルデヒドおよび／またはケトンの全
部をアルコール性ヒドロキシル基を有するアルデヒドお
よび／またはケトンとすることもできるが、アルコール
性ヒドロキシル基およびカルボキシル基を持たないアル
デヒドおよび／またはケトンと併用することも可能であ
る。また、後述するカルボキシル基を有するアルデヒド
および／またはケトンを併用してもよい。

【００１４】アルコール性ヒドロキシル基とカルボキシ
ル基を持たないアルデヒドおよび／またはケトンの具体
例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フ
ルフラール、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアル
デヒド、メトキシベンズアルデヒド、ヒドロキシフェニ
ルアセトアルデヒド、メトキシフェニルアセトアルデヒ
ド、クロトンアルデヒド、クロロアセトアルデヒド、ク
ロロフェニルアセトアルデヒド、アセトン等が挙げら
れ、これらのうち１種または２種以上を用いることがで
きる。なお、ホルムアルデヒドはその前駆体であるｐ−
ホルムアルデヒド、トリオキサン等の形態で用いてもよ
い。

【００１５】縮重合相手のフェノール化合物としては、
フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノ
ールやブチルフェノール等のアルキルフェノール、メト
キシフェノールや２−メトキシ−４−メチルフェノール
等のアルコキシフェノール、トリメチルフェノール、ビ
ニルフェノールやアリルフェノール等のアルケニルフェ
ノール、フェニルフェノール等のアリールフェノール、
ベンジルフェノール等のアラルキルフェノール、メトキ
シカルボニルフェノール等のアルコキシカルボニルフェ
ノール、ベンゾイルオキシフェノール等のアリールカル
ボニルフェノール、クロロフェノール等のハロゲン化フ
ェノール、カテコールやレゾルシノール等のポリヒドロ
キシベンゼン、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等
のビスフェノール等が挙げられる。ナフトール化合物と
してはα−あるいはβ−ナフトールが挙げられる。ま
た、これらのメチロール化物、例えば、ビスヒドロキシ
メチル−ｐ−クレゾール等を用いることもできる。さら
に、ｍ−キシレンのようなフェノール以外の化合物を一
部縮重合に用いてもよい。

【００１６】フェノール化合物として、ｐ−ヒドロキシ
フェニル−２−エタノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−
３−プロパノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−４−ブタ
ノール、ヒドロキシエチルクレゾール等のヒドロキシア
ルキルフェノールまたはヒドロキシアルキルクレゾー
ル；ビスフェノールのモノエチレンオキサイド付加物、
ビスフェノールのモノプロピレンオキサイド付加物等の
アルコール性ヒドロキシル基含有フェノール化合物、あ
るいは、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、ｐ−ヒドロキシ
フェニルプロピオン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルブタン
酸、ｐ−ヒドロキシ桂皮酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒド
ロキシフェニル安息香酸、ヒドロキシフェノキシ安息香
酸、ジフェノール酸等のカルボキシル基含有フェノール
化合物の１種または２種以上を併用することもできる。

【００１７】縮重合反応は、塩酸、硫酸、蟻酸、酢酸、
ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸等の公知の酸性触媒
を使用して、ノボラック型フェノール樹脂を合成すると
きの公知の条件で行う。原料のフェノール化合物１モル
に対し、アルデヒドとケトン合計で０．７〜１モル使用
することが好ましい。

【００１８】本発明のカルボキシル基含有ノボラック型
フェノール樹脂を得るための第１の方法では、縮重合に
よって得られたアルコール性ヒドロキシル基含有ノボラ
ック型フェノール樹脂中のアルコール性ヒドロキシル基
に多塩基酸無水物を反応させることによって、カルボキ
シル基を導入する。

【００１９】多塩基酸無水物としては、無水フタル酸、
無水コハク酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセ
ニル無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒ
ドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒド
ロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無
水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、トリメリット
酸等の二塩基酸無水物、あるいは、ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブ
タンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラ
カルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族あるいは芳香
族四塩基酸二無水物等が挙げられ、これらのうち１種ま
たは２種以上を用いることができる。

【００２０】フェノール樹脂中のアルコール性ヒドロキ
シル基と多塩基酸無水物との反応は、通常５０〜１３０
℃で行う。アルコール性ヒドロキシル基１化学当量に対
し、多塩基酸無水物を０．１〜１．１モル反応させるこ
とができる。このとき必要に応じて、トリエチルアミン
等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロ
ライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチ
ルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリフェニル
フォスフィン等のリン化合物等を触媒として添加しても
よい。

【００２１】本発明のカルボキシル基含有ノボラック型
フェノール樹脂を得るための第２の方法は、ノボラック
型フェノール樹脂の原料であるアルデヒドおよび／また
はケトンの一部または全部として、カルボキシル基を有
するアルデヒドおよび／またはケトンを用いて縮重合反
応を行うものである。

【００２２】第２の方法で用いられるカルボキシル基含
有アルデヒドまたはカルボキシル基含有ケトンとして
は、アルデヒドまたはケトンのカルボニル炭素にカルボ
キシル基が直接または間接的に結合している化合物であ
れば、特に限定されず使用することができる。「間接的
に」の意味は前記と同じである。具体例としては、グリ
オキシル酸、グリオキシル酸メチル、グリオキシル酸フ
ェニル、グリオキシル酸ヒドロキシフェニル、ホルミル
酢酸、ホルミル酢酸メチル、２−ホルミルプロピオン
酸、２−ホルミルプロピオン酸メチル、ピルビン酸、レ
プリン酸、４−アセチルブチル酸、アセトンジカルボン
酸、３，３’−４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を
使用することができる。

【００２３】原料アルデヒドおよび／またはケトンの全
部をカルボキシル基含有を有するアルデヒドおよび／ま
たはケトンとすることもできるが、アルコール性ヒドロ
キシル基およびカルボキシル基を持たないアルデヒドお
よび／またはケトンと併用することも可能である。この
ようなアルデヒドおよび／またはケトンとは、前記第１
の方法の説明で、アルコール性ヒドロキシル基およびカ
ルボキシル基を持たないアルデヒドおよび／またはケト
ンとして例示したものが使用できる。なお、縮重合の相
手のフェノール化合物および縮重合条件は前記第１の方
法の説明の通りである。

【００２４】本発明のカルボキシル基を有するノボラッ
ク型フェノール樹脂を、ポジ型感光性樹脂として用いる
場合、弱アルカリ水溶液での現像性を良好に発現させる
ためには、最終的に得られるカルボキシル基含有ノボラ
ック型フェノール樹脂のカルボキシル基量が、ノボラッ
ク型フェノール樹脂１ｇあたり０．５×１０^-3モル以上
になるようにすることが好ましい。より好ましくは１．
０×１０^-3モル以上である。なお、カルボキシル基量が
多くなり過ぎると、解像度が低下することがあるので、
カルボキシル基量の上限は、５×１０^-3モルが好まし
い。より好ましい上限は、３×１０^-3モルである。

【００２５】カルボキシル基の量を上記の範囲にするた
めには、アルコール性ヒドロキシル基（第１の方法）あ
るいはカルボキシル基（第２の方法）を有するアルデヒ
ドおよび／またはケトンと、これらの官能基を持たない
（カルボキシル基導入に寄与しない）アルデヒドおよび
／またはケトンの使用量を適宜選択することが好まし
い。具体的には、アルコール性ヒドロキシル基またはカ
ルボキシル基を有するアルデヒドおよび／またはケトン
の使用量を、原料アルデヒドおよび／またはケトン全量
のうち、５〜７０モル％の範囲にするとよい。より好ま
しい下限は１０モル％であり、上限は５０モル％であ
る。

【００２６】本発明のカルボキシル基含有ノボラック型
フェノール樹脂については、必要に応じて、分子量を増
大させるために鎖延長剤を用いてフェノール樹脂の多量
体化を行ってもよい。鎖延長剤としては、カルボキシル
基との反応性を有するジエポキシ化合物やジオキサゾリ
ン化合物、あるいはヒドロキシル基との反応性を有する
ジイソシアネート化合物等が利用できる。

【００２７】本発明のカルボキシル基含有ノボラック型
フェノール樹脂は、１，２−キノンジアジド化合物と組
み合わせることによって、弱アルカリ水溶液で現像可能
なポジ型の感光性樹脂組成物とすることができる。

【００２８】１，２−キノンジアジド化合物としては、
１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸、１，
２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸、１，２−
ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸等のエステルが
用いられる。エステル化の相手としては、２，３，４−
トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テ
トラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４−テ
トラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，
４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３，
３’，４，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノ
ン等のポリヒドロキシベンゾフェノン類が好ましい。エ
ステル化反応は、これらのポリヒドロキシベンゾフェノ
ンと、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホニル
クロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホニルクロライド、１，２−ベンゾキノンジアジド−４
−スルホニルクロライド等とを、トリエチルアミン等の
塩基性触媒下、０〜６０℃で反応させることにより行わ
れる。生成物は、塩析後、水洗・乾燥して得ることがで
きる。

【００２９】１，２−キノンジアジド化合物は、１種ま
たは２種以上混合して使用することができる。使用量
は、感光性樹脂１００質量部に対し、５〜１００質量部
が適切である。１０〜８０質量部がより好ましい範囲で
ある。

【００３０】ポジ型感光性樹脂組成物中には、上述した
本発明のカルボキシル基含有ノボラック型フェノール樹
脂と共に、カルボキシル基非含有フェノール樹脂を一部
配合してもよい。カルボキシル基非含有フェノール樹脂
としては公知のものが使用でき、アルコール性ヒドロキ
シル基含有ノボラック型フェノール樹脂、アルコール性
ヒドロキシル基もカルボキシル基も持たないフェノール
樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ビスフェノール樹
脂、フェノール化合物とジビニルベンゼンやジシクロペ
ンタジエン等のジオレフィン化合物との付加反応により
得られるポリフェノール化合物、フェノール化合物とア
ラルキルハライド、アラルキルアルコールまたはこれら
の誘導体との反応により得られるポリフェノール化合
物、トリアジンフェノールノボラック樹脂等が挙げられ
る。

【００３１】感光性樹脂組成物を基材に塗布する際の作
業性等の観点から、組成物中に溶媒を配合してもよい。
溶媒としてはトルエン、キシレン等の炭化水素類；セロ
ソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビト
ール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；セロソ
ルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル
類；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等の
ケトン類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等の
エーテル類等が挙げられる。これらの溶媒は１種または
２種以上を混合して用いることができ、塗布作業時に最
適粘度となるように適当量使用する。

【００３２】さらに必要に応じて、増感剤、界面活性
剤、吸光剤（染料）、架橋剤、接着助剤等の当該分野に
おける公知の添加剤を添加してもよい。

【００３３】本発明の感光性樹脂組成物を塗膜化した
後、光照射を行うと、光が照射されていない部分は、
１，２−キノンジアジド化合物がノボラック型フェノー
ル樹脂と相互作用を起こして溶解禁止剤として働いてい
るのでアルカリに溶けないが、光が照射された部分で
は、１，２−キノンジアジド化合物が光分解して、溶解
禁止効果を失う。従って、露光部分がアルカリ可溶とな
る。本発明の感光性樹脂は、カルボキシル基を有してい
るので、弱アルカリや希薄なアルカリ水溶液で速やかに
現像を行うことができる。

【００３４】使用可能なアルカリの具体例としては、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア等の弱アルカ
リ無機化合物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の
アルカリ金属化合物；水酸化カルシウム等のアルカリ土
類金属化合物；モノメチルアミン、ジメチルアミン、ト
リメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、
トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロ
ピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、ポリエチレンイミン等の弱アルカリ有機化合物；テ
トラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエ
チルアンモニウムハイドロオキサイド；等が挙げられ、
これらの１種または２種以上を水溶液として使用するこ
とができる。

【００３５】本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、画像
形成や、微細な回路形成用の感光性樹脂組成物として有
用である。また、本発明のカルボキシル基含有ノボラッ
ク型フェノール樹脂は、成形材料や塗料等の分野で従来
公知のノボラック型フェノール樹脂に代えて使用するこ
とができる。

【００３６】

【実施例】以下実施例によって本発明をさらに詳述する
が、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・
後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て
本発明の技術範囲に包含される。なお実施例中の部およ
び％は質量基準である。

【００３７】合成例１（１，２−キノンジアジド化合物
の合成） 撹拌機、還流冷却管および温度計を取り付けた反応器
に、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノ
ン２４．６部、１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホニルクロライド５３．７部およびアセトン８００部
を仕込み、均一に熔解した。次いで、トリエチルアミン
２１．２ｇを反応器に滴下し、２５℃で３時間かけて反
応させた。反応混合物を１％の塩酸３０００部中に投入
し、生じた沈殿を濾過し、水洗、乾燥して、１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸と２，３，４，
４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとのエステルを
得た。

【００３８】合成例２（ノボラック型フェノール樹脂Ａ
−１の合成） 撹拌機、還流冷却管および温度計を取り付けた反応器
に、ｏ−クレゾール１０８部、グリオキシル酸水溶液
（グリオキシル酸含有率４０％）１００部、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル１４０部、ｐ−トルエンス
ルホン酸２．２部を仕込み、撹拌下、１００℃で反応さ
せた。次いで、ｏ−クレゾール１０８部、ジエチレング
リコールジメチルエーテル１２０部を添加し、９０℃で
撹拌しながらホルマリン水溶液（ホルムアルデヒド含有
率３７％）１０２．２部を滴下し、還流条件で６時間、
その後１５０℃に昇温して反応させた。反応終了後、得
られた溶液を水洗してｐ−トルエンスルホン酸を除去し
た後、減圧下で水を留去し、ノボラック型フェノール樹
脂Ａ−１を６０％含むジエチレングリコールジメチルエ
ーテル溶液を得た。この樹脂Ａ−１について赤外吸収ス
ペクトルと核磁気共鳴スペクトルを測定し、分析した結
果、カルボキシル基の存在が確認された。仕込量から計
算したこのフェノール樹脂Ａ−１中のカルボキシル基含
有量は、２．１×１０^-3モル／ｇである。また、フェノ
ール樹脂Ａ−１のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー）によるポリスチレン換算の重量平均分子
量は１７７０であった。

【００３９】合成例３（ノボラック型フェノール樹脂Ａ
−２の合成） 合成例２と同様の装置を用い、ｏ−クレゾール１０８
部、ピルビン酸５２．８部、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル１４０部、濃硫酸２．２部、チオグリコー
ル酸１．１部を仕込み、撹拌下、１００℃で反応させ
た。次いで、ｏ−クレゾール１０８部、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル１２０部を添加し、９０℃で撹
拌しながらホルマリン水溶液（ホルムアルデヒド含有率
３７％）９０．８部を滴下し、還流条件で６時間、その
後１５０℃に昇温して反応させた。反応終了後、得られ
た溶液を水洗して濃硫酸とチオグリコール酸を除去した
後、減圧下で水を留去し、ノボラック型フェノール樹脂
Ａ−２を６０％含むジエチレングリコールジメチルエー
テル溶液を得た。この樹脂Ａ−２について赤外吸収スペ
クトルと核磁気共鳴スペクトルを測定し、分析した結
果、カルボキシル基の存在が確認された。仕込量から計
算したこのフェノール樹脂Ａ−２中のカルボキシル基含
有量は、２．２×１０^-3モル／ｇである。また、フェノ
ール樹脂Ａ−２のＧＰＣによるポリスチレン換算の重量
平均分子量は１８５０であった。

【００４０】合成例４（ノボラック型フェノール樹脂Ａ
−３の合成） 合成例２と同様の装置を用い、ｏ−クレゾール１０８
部、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオンアル
デヒド５５．１部、ジエチレングリコールジメチルエー
テル１４０部、ｐ−トルエンスルホン酸２．２部を仕込
み、撹拌下、１００℃で反応させた。次いで、ｏ−クレ
ゾール１０８部、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル１２０部を添加し、９０℃で撹拌しながら、ホルマリ
ン水溶液（ホルムアルデヒド含有率３７％）１０２．２
部を滴下し、還流条件で６時間、その後１５０℃に昇温
して反応させた。反応終了後、得られた溶液を水洗して
ｐ−トルエンスルホン酸を除去した後、減圧下で水を留
去し、ノボラック型フェノール樹脂Ａ−３’を６０％含
むジエチレングリコールジメチルエーテル溶液を得た。
赤外吸収スペクトルと核磁気共鳴スペクトルの分析か
ら、アルコール性ヒドロキシル基の存在が確認された。
仕込量から計算したフェノール樹脂Ａ−３’中のアルコ
ール性ヒドロキシル基含有量は２．０×１０^-3モル／ｇ
である。また、フェノール樹脂Ａ−３’のＧＰＣによる
ポリスチレン換算の重量平均分子量は２０５０であっ
た。

【００４１】次に、この溶液１４１．７部に、テトラヒ
ドロ無水フタル酸２５．３部およびトリエチルアミン
０．９部を加えて１００℃で反応させ、カルボキシル基
含有ノボラック型フェノール樹脂Ａ−３を６６％含むジ
エチレングリコールジメチルエーテル溶液を得た。仕込
量から計算したフェノール樹脂Ａ−３中のカルボキシル
基含有量は、１．５×１０^-3モル／ｇである。

【００４２】比較合成例１（比較用ノボラック型フェノ
ール樹脂Ｂ−１の合成） 合成例２と同様の装置を用い、ｏ−クレゾール２１６
部、ホルマリン水溶液（ホルムアルデヒド含有率３７
％）１４５．９部、ジエチレングリコールジメチルエー
テル２６０部、ｐ−トルエンスルホン酸２．２部を仕込
み、撹拌下、還流条件で６時間反応させた。その後、１
５０℃に昇温して反応を続けた。反応終了後、得られた
溶液を水洗して、ｐ−トルエンスルホン酸を除去した
後、減圧下で水を留去し、カルボキシル基もアルコール
性ヒドロキシル基も有しないノボラック型フェノール樹
脂Ｂ−１を６０％含むジエチレングリコールジメチルエ
ーテル溶液を得た。このフェノール樹脂Ｂ−１のＧＰＣ
によるポリスチレン換算の重量平均分子量は１８００で
あった。

【００４３】実施例１〜３および比較例１ 各合成例で得られた樹脂を用い、表１に示した配合組成
に従ってポジ型の液状感光性樹脂組成物を調製した。下
記特性評価を行い、結果を表１に示した。

【００４４】〔未露光部分の耐アルカリ性評価〕感光性
樹脂組成物をスピナーを用いてガラス板上に塗布し、９
０℃で３分乾燥させ、約１μｍ厚の塗膜を得た。この乾
燥塗膜を、室温で６０秒間、２．３８％テトラメチルア
ンモニウムハイドロオキサイド水溶液に浸漬し、浸漬後
の塗膜の状態を下記基準で目視で評価した。 ○：塗膜外観に異常なし ×：塗膜の一部に剥離あり。

【００４５】〔露光部分の現像性の評価〕上記と同様に
して乾燥塗膜を形成し、１ｋＷの超高圧水銀ランプを用
いて２０００ｍＪ／ｃｍ²の光量を照射した後、１１０
℃で６０秒間加熱した。次いで、１％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液
を使用して３０℃で６０秒間現像を行い、残存する樹脂
塗膜の存在を下記基準で目視で評価した。 ○：現像性良好 …ガラス面上に付着物が全くない ×：現像性不良 …ガラス面上に付着物が残る

【００４６】

【表１】

【００４７】

【発明の効果】本発明のカルボキシル基を有するノボラ
ック型フェノール樹脂は、ポジ型感光性樹脂組成物の樹
脂として有用であり、カルボキシル基を有しているた
め、得られる塗膜の露光部分を弱アルカリで速やかに現
像することができる。これらのことから、本発明のポジ
型感光性樹脂組成物は、画像形成や、微細な回路形成用
に使用可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA04 AA08 AB01 AB16 AB17 AC01 AD03 BE01 CB29 CB43 FA17 4J002 CC031 CC071 EQ036 GP03 4J033 CA01 CA02 CA03 CA05 CA07 CA11 CA12 CA18 CA19 CA22 CA24 CA26 CA28 CA29 CA36 CB18 CC03 CC08 CC09 HA22 HA28 HB10

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ノボラック型フェノール樹脂の原料であ
   るアルデヒドおよび／またはケトンの少なくとも一部
   に、アルコール性ヒドロキシル基を有するアルデヒドお
   よび／またはアルコール性ヒドロキシル基を有するケト
   ンを用いることによりアルコール性ヒドロキシル基含有
   ノボラック型フェノール樹脂を得て、この樹脂中のアル
   コール性ヒドロキシル基に対して多塩基酸無水物を付加
   させて得られたものであることを特徴とするカルボキシ
   ル基を有するノボラック型フェノール樹脂。
2. 【請求項２】 ノボラック型フェノール樹脂の原料であ
   るアルデヒドおよび／またはケトンの少なくとも一部
   に、カルボキシル基を有するアルデヒドおよび／または
   カルボキシル基を有するケトンを用いて得られたもので
   あることを特徴とするカルボキシル基を有するノボラッ
   ク型フェノール樹脂。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載のノボラック型
   フェノール樹脂と、１，２−キノンジアジド化合物を含
   有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。