WO2007026475A1 - 感光性樹脂組成物及び感光性エレメント - Google Patents

感光性樹脂組成物及び感光性エレメント Download PDF

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WO2007026475A1
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photosensitive resin
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Ken Sawabe
Takeshi Nojiri
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Hitachi Chemical Company, Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition and a photosensitive element.
  • the unexposed portion becomes alkali-insoluble and the exposed portion becomes alkali-soluble, so that the exposed portion of the resist is removed during alkali development.
  • the 1,2-quinonediazide compound strength interacts with the novolac-type phenol resin and becomes an alkali-insoluble by acting as a dissolution inhibitor.
  • the 1,2-quinonediazide compound is decomposed by ultraviolet irradiation, causing the so-called Wolff transition to become indenketene. Furthermore, it reacts with this indene ketene water to form indene carboxylic acid.
  • This indenecarboxylic acid is acidic, and the remaining novolac-type phenolic resin also has a phenolic hydroxyl group and is weakly acidic. Therefore, the exposed portion is soluble in an aqueous solution of strong alkali such as tetramethylammonium hydroxide.
  • a photosensitive resin composition containing a compound obtained by adding an acid anhydride to a reaction product of a novolak-type epoxy compound and an unsaturated monobasic acid is proposed. It is.
  • a carboxyl group-containing photosensitive resin obtained by reacting an unsaturated monobasic acid with the reaction product of novolak-type phenol resin and alkylene oxide and reacting the resulting reaction product with an acid anhydride is used.
  • a thermosetting / photocurable composition is disclosed.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 61-243869
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 3-253093
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 6-192387
  • Patent Document 4 JP-A-7-41716
  • Patent Document 5 JP-A-9-136942
  • Patent Document 6 Pamphlet of International Publication No. 02Z024774
  • Patent Document 7 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-114853
  • the present inventors have studied in detail the conventional photosensitive resin composition including the photosensitive resin composition described in Patent Documents 1 to 7. As a result, the present inventors have found that it is difficult for these conventional photosensitive resin compositions to satisfy all the characteristics of sufficiently excellent photosensitivity, image contrast, resolution and adhesion. It was.
  • the photosensitive resin composition described in Patent Document 6 uses novolac-type phenol resin but does not use a 1,2-quinonediazide compound. Therefore, this photosensitive resin composition does not function as a positive photoresist.
  • the novolak type phenol resin described in Patent Document 6 does not have a phenolic hydroxyl group. As a result, even if this photosensitive resin composition contains a quinonediazide compound, the novolac type phenol is used. The interaction between the oleoresin and the quinonediazide compound becomes insufficient, and the unexposed portion tends not to be sufficiently insoluble in alkali. Therefore, the photosensitive resin composition described in Patent Document 6 tends to have a good image contrast.
  • the photosensitive resin composition described in Patent Document 7 uses a novolac type phenol resin and a 1,2-quinonediazide compound. However, since the synthesis of the novolac type phenol resin is complicated, it tends to be difficult to improve the mass productivity.
  • the present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and can be sufficiently developed even with a weak alkaline aqueous solution, and has sufficient photosensitivity, image contrast, resolution, and adhesion.
  • An object is to provide an excellent photosensitive resin composition and a photosensitive element.
  • the present invention for solving the above problems includes (a) a compound obtained by reacting a phenolic hydroxyl group of a novolak-type phenolic resin with a polybasic acid anhydride, and (b) a l, 2-quinonediazide compound. And a photosensitive resin composition containing the product.
  • the photosensitive rosin composition has a 1,2-quinonediazide compound strength as a component (a) in which a polybasic acid anhydride is reacted with a phenolic hydroxyl group possessed by a novolak-type phenolic rosin (b) ) Component.
  • a component (a) in which a polybasic acid anhydride is reacted with a phenolic hydroxyl group possessed by a novolak-type phenolic rosin (b) ) Component.
  • the photosensitive resin composition is used for a resist film
  • the component (a) is acidic in the exposed portion
  • the exposure is performed even if the developer is weakly alkaline. Portions can be dissolved in the developer. Therefore, at the time of alkali development, the exposed portion can be dissolved in a weak alkali aqueous solution, and the resist can be easily peeled off from the substrate.
  • the 1,2-quinonediazide compound and the phenolic hydroxyl group that has not reacted with the polybasic acid anhydride of component (a) cause a strong interaction. Can be insoluble.
  • the component (a) preferably has at least one divalent group represented by the following general formula (A) in the molecule. In this case, even a weak alkaline aqueous solution can be sufficiently developed.
  • R represents a carboxylic anhydride residue.
  • the component (b) includes an organic compound having a hydroxyl group and Z or an amino group, a sulfo group and
  • the photosensitive resin composition has an advantage that it is more excellent in photosensitivity.
  • organic compound having a hydroxyl group and a Z or amino group is represented by the following general formulas (1) to (
  • the compound represented by any one of 3) is preferable.
  • the photosensitive resin composition since the difference in solubility of the photosensitive resin composition in the developer before and after the light irradiation becomes large, the photosensitive resin composition has an advantage that it is superior in image contrast.
  • R 9 , R 10 , R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
  • X represents a single bond, an oxygen atom, or a phenylene group.
  • the acid value of the component (a) is preferably 30 to 150 mg KOHZg.
  • the photosensitive resin composition is excellent in the balance between alkali resistance and developability.
  • the blending ratio of the component (a) is 50 to 95 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (a) and the component (b), and the component (b)
  • the blending ratio is preferably 5 to 50 parts by mass.
  • the photosensitive resin composition has an advantage of excellent coating properties.
  • the present invention also provides a photosensitive material comprising a support and a photosensitive layer formed on the support and made of the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 3. Providing an element
  • This photosensitive element is provided with the photosensitive resin composition of the present invention that exhibits the above-described effects as a photosensitive layer, and therefore has extremely good developability with a weak alkali. At the same time, this photosensitive element is sufficiently excellent in light sensitivity, image contrast, resolution and adhesion. As a result, a resist pattern is formed with sufficient resolution.
  • a photosensitive element is suitably used for production of a semiconductor integrated circuit, a liquid crystal display element and a printed wiring board, which are sufficiently excellent in light sensitivity, image contrast, resolution and adhesion. The invention's effect
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a preferred embodiment of the photosensitive element of the present invention.
  • the photosensitive resin composition of the present invention comprises (a) a compound obtained by reacting a phenolic hydroxyl group of a novolak-type phenol resin with a polybasic acid anhydride, and (b) l, 2- Contains quinonediazide compound.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is obtained by reacting a phenolic hydroxyl group possessed by a novolac-type phenol resin with a polybasic acid anhydride as a component (a), and a 1,2-quinonediazide compound. (B) component which consists of is further contained.
  • a a polybasic acid anhydride
  • B 1,2-quinonediazide compound
  • the component (a) is a compound obtained by reacting a phenolic hydroxyl group of a novolak type phenolic resin with a polybasic acid anhydride.
  • the component (a) preferably has at least one divalent group represented by the general formula (A) in the molecule. In this case, even a weak alkaline aqueous solution can be sufficiently developed.
  • Novolac-type Feno of the present invention There is no particular limitation on the single resin as long as it has a phenolic hydroxyl group.
  • This novolac-type phenol resin is obtained, for example, by a polycondensation reaction using a phenol compound and an aldehyde and z or a ketone as raw materials.
  • phenol compound examples include phenol, cresol, and xylenol; alkyl phenols such as ethyl phenol, butyl phenol, and trimethyl phenol; alkoxy phenols such as methoxy phenol and 2-methoxy-4-methyl phenol; Alkenylphenols such as sulfenol, arylphenol, etc .; arylphenols such as phenolphenol; aralkylphenols such as benzylphenol; alkoxycarbonyl phenols such as methoxycarbon phenol; linolecanolenonophenol ; Halogenated phenols such as black mouth phenols; Polyhydroxybenzenes such as power Teconole and resorcinol; Bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F Le; a one or j8- naphthol compounds such as naphthol; bis-hydroxymethyl - methylol compound such as p Tarezoru; p - -
  • aldehyde and Z or ketone examples include formaldehyde, acetoaldehyde, furfural, benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, methoxybenzaldehyde, hydroxyformaldehyde, methoxyformaldehyde, crotonaldehyde, chloroacetaldehyde, Chloro-phenylacetaldehyde, acetone, glyceraldehyde, glyoxylic acid, methyl glyoxylate, glyoxylic acid phenol, glyceryl Hydroxyphenol oxylate, formylacetic acid, methyl formylacetate, 2-formylpropionic acid, methyl 2-formylpropionate, pyruvic acid, repric acid, 4-acetylbutyric acid, acetone dicarboxylic acid, 3, 3, -4, 4 'One benzophenone tetracarboxylic acid and the like.
  • an acidic catalyst for the condensation polymerization reaction.
  • the polycondensation reaction can proceed rapidly.
  • strong acidic catalysts include hydrochloric acid, sulfuric acid, formic acid, acetic acid, p-toluenesulfonic acid, and oxalic acid.
  • the content of the raw material aldehyde and / or ketone is preferably 0.7 to 1 mol per 1 mol of the phenol compound. In this case, the condensation polymerization reaction can be rapidly advanced.
  • the polybasic acid anhydride of the present invention is not particularly limited as long as it has a structure derived from a plurality of strength rubonic acids and the structure has a dehydrated condensed form of the carboxylic acid (an acid anhydride).
  • Examples of the polybasic acid anhydride include phthalic anhydride, succinic anhydride, otaturic succinic anhydride, pentadodecyl succinic anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and hexahydrophthalic anhydride.
  • Dibasic acid anhydrides such as acid, biphenyltetracarboxylic dianhydride, naphthalenetetracarboxylic dianhydride, diphenylethertetracarboxylic dianhydride, butanetetracarboxylic dianhydride, cyclopentanetetracarboxylic Acid dianhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetra Aliphatic and aromatic tetrabasic acid dianhydrides such as carboxylic acid dianhydrides may be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the patterning property means the formability of a resist pattern.
  • the reaction between the novolak type phenolic resin and the polybasic acid anhydride is carried out at 50 to 130 ° C, and the polybasic acid anhydride is added to 1 mol of the phenolic hydroxyl group of the novolak type phenolic resin.
  • the reaction power is preferably 10 to 0.80 monoreaction, more preferably 0.15 to 0.60 monoreaction, and more preferably 0.20 to 0.40 mole reaction. If the polybasic acid anhydride to be reacted is less than 0.10 mol, the polybasic acid anhydride to be reacted tends to be inferior in developability as compared to the above range. If it exceeds the mole, the alkali resistance of the unexposed area tends to be inferior compared with the case where it is in the above range.
  • the above reaction may contain a catalyst, if necessary. In this case, the reaction proceeds more rapidly.
  • catalysts include tertiary amines such as triethylamine, quaternary ammonium salts such as tribenzylbenzyl ammonium chloride, imidazole compounds such as 2-ethyl-4-methylimidazole, triphenylphosphine, etc. Linyi compound.
  • the polycondensation reaction may be performed under known reaction conditions.
  • the acid value of the novolak-type phenolic resin thus obtained is preferably 30 to 150 mg KOHZg, more preferably 40 to 140 mg KOHZg, and even more preferably 50 to 120 mg KO HZg.
  • the acid value is less than 30 mgKOHZg, it tends to require a long time for alkali development as compared with the case where the acid value is in the above range.
  • the oxidation exceeds 150 mgKOHZg, compared to the case where the acid value is within the above range, the developer resistance of the resist in the unexposed area tends to be lowered.
  • the polystyrene-reduced weight average molecular weight of this novolak type phenol resin by gel permeation chromatography is not particularly limited, but 300 to L00000 is preferred, more preferably 1 000 to 50000 force, more preferably 3000 to 20000 force. I like it! In this case, there is an advantage that the coating film '14 is excellent.
  • a chain extender is used to multimerize the phenol resin, and the weight average molecular weight is within the above range. Thus, the molecular weight may be increased.
  • a chain extender a diepoxy compound capable of reacting with a carboxyl group, a dioxazoline compound, or a diepoxy compound capable of reacting with a hydroxyl group is used. Isocyanate compounds and the like are used.
  • the degree of dispersion of the novolac-type phenol resin is preferably 1 to LO.
  • the dispersity is a value obtained by dividing the weight average molecular weight by the number average molecular weight.
  • the above-mentioned novolac type phenol resin may be used alone or in combination of two or more.
  • the combination of two or more types of novolac-type phenolic resins includes, for example, two or more types of novolac-type phenolic resins that have different raw material strengths, and two or more types of novolac-type phenolic resins having different weight average molecular weights. And two or more types of novolac-type phenolic resins having different dispersities.
  • the blending ratio of the component (a) in the photosensitive resin composition is preferably 50 to 95 parts by mass, with the total amount of the component (a) and the component (b) being 100 parts by mass. It is more preferable that it is -90 mass parts, It is especially preferable that it is 60-85 mass parts.
  • the blending ratio is less than 50 parts by mass, when the photosensitive resin composition is used as a resist film as compared to the case where the blending ratio is in the above range, the resist film becomes brittle and easily peels off. There is a tendency to end up.
  • the blending ratio exceeds 95 parts by mass, the photosensitivity of the resist film tends to be insufficient as compared with the case where the blending ratio is in the above range.
  • Component (b) is a 1,2-quinonediazide compound.
  • a 1,2-quinonediazide compound is obtained by adding a 1,2-quinonediazide compound having a sulfo group and Z or a sulfourekidolide group to an organic compound having a hydroxyl group or an amino group (hereinafter simply referred to as “organic compound”). It is a compound obtained by reacting. At this time, the hydroxyl group or amino group of the organic compound and the sulfo group or sulfourel chloride group of the 1,2-quinonediazide compound are bonded. It should be noted that at least one such bond may be present in the molecule of the resulting 1,2-quinonediazide compound.
  • the 1,2 quinonediazide compounds having the above sulfo group and Z or sulfourekulide group include 1,2 naphthoquinone-2 diazido 4-sulfonic acid, 1,2 naphthoquinone 2 diazido 5-sulfonic acid, orthoanthraquinone diazide sulfonic acid. 1, 2 naphthoquinone 2 diazide 4 sulphoyl chloride, 1, 2 naphthoquinone 2 diazide — 5-sulfoyl chloride, ortho-anthraquinonediazide sulfourel chloride and the like.
  • 1,2 naphthoquinone 1-2 diazide 1 4-sulfonic acid 1,2 naphthoquinone 1 2 diazide 1 5-sulfonic acid, 1,2 naphthoquinone 1 2 diazide 1 4-sulfonyl chloride, or 1,2 naphthoquinone 1 2 Diazide mono-5-sulfoyl chloride is preferred.
  • 1,2-quinone diazide compounds having a sulfo group and a Z or sulfourekulide group are well dissolved in a solvent, so that the reaction efficiency with an organic compound can be increased.
  • the above organic compounds include 2,3,4 trihydroxybenzophenone, 2,4,4, monotrihydroxybenzophenone, 2,4,6 trihydroxybenzophenone, 2,3,6 trihydroxybenzophenone 2, 3, 4 trihydroxy 1'-methylbenzophenone, 2, 3, 4, 4'- tetrahydroxybenzophenone, 2, 2 ', 4, 4'-tetrahydroxybenzophenone, 2, 3,, 4, 4 ', 6 pentahydroxybenzophenone, 2, 2', 3, 4, 4, monopentahydroxybenzo, phenone, 2, 2 ', 3, 4, 5 pentahydroxyben: / phenone 2, 3 ', 4, 4', 5 ', 6— Hexahydroxybenzophenone, 2, 3, 3', 4, 4, 5, Polyhexahydroxybenzo such as monohexahydroxybenzophenone Phenones; bis (2,4 dihydroxyphenol) methane, bis (2,3,4 trihydroxyphenol) methane, 2— (4 Hydroxyphenol) 2— (4, monohydroxyphenyl) propane, 2— (2,4
  • polyhydroxybenzophenones bis [(poly) hydroxyphenyl] alkanes, tris (hydroxyphenyl) methanes, bis (cyclohexylhydroxyphenyl) (hydroxyphenol) E) Methanes are preferred.
  • the organic compound is more preferably a compound represented by the above general formulas (1) to (3).
  • the image contrast is superior because the difference in solubility in the developer increases before and after light irradiation.
  • 1,2-quinonediazide compounds having a sulfo group and / or a sulfhydryl group include 1,2-naphthoquinone-1,2-diazido-4-sulfonic acid, 1,2-naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid, 1, It is preferably 2-naphthoquinone-2-diazido 4-sulfoluculide, or 1,2-naphthoquinone-2-diazido 5-sulfol chloride.
  • 1,2-quinonediazide compounds having these sulfo groups and Z or sulfo-urekulide groups have good compatibility with the compounds represented by the above general formulas (1) to (3),
  • the amount of agglomerates generated when the component (a) and the component (b) are mixed can be reduced.
  • a photosensitive resin composition containing these is used as a photosensitive component of a positive photoresist, the sensitivity, image contrast, and heat resistance are excellent.
  • the organic compound is more preferably a compound represented by the following chemical formulas (4) to (6) among the compounds represented by the general formulas (1) to (3). In this case, there is an advantage that it is more excellent in light sensitivity.
  • Examples of methods for synthesizing 1,2 quinonediazide compounds using compounds represented by chemical formulas (4) to (6) include, for example, compounds represented by chemical formulas (4) to (6) 1, 2 Naphthoquinone 2-diazide-sulfoylolide is adducted in a solvent such as dioxane or THF, and in the presence of an alkali catalyst such as tritylamine, triethanolamine, alkali carbonate or alkali hydrogen carbonate. The method of making it react is mentioned.
  • the 1,2-quinonediazide compound in which the hydroxyl group of the compound represented by the chemical formulas (4) to (6) and the sulfol group of 1,2-naphthoquinone-2-diazidosulfuryl chloride are condensed is used. Things are synthesized.
  • the hydroxyl group of the compound represented by the above chemical formulas (4) to (6) and 1,2-naphthoquinone 2-diazidosulfuryl are obtained. There may be at least one bond with the sulfo group of the chloride.
  • the 1,2 naphthoquinone-2-diazidosulfuryl chloride is preferably 1,2-naphthoquinone1-2diazide-1-4-sulfurukyl chloride or 1,2-naphthoquinone1-2diazido5-sulfonyl chloride. is there.
  • the 1,2 quinonediazide compounds having a sulfo group and a Z or sulfourekulide group are used singly or in combination of two or more.
  • the blending ratio of component (b) in the photosensitive resin composition is preferably 5 to 50 parts by mass, with the total amount of component (a) and component (b) being 100 parts by mass. More preferably, it is -45 mass parts, It is especially preferable that it is 15-40 mass parts.
  • the blending ratio is less than 5 parts by mass, the photosensitivity tends to be insufficient as compared with the case where the blending ratio is in the above range.
  • the blending ratio of the component (b) exceeds 50 parts by mass, the resist film becomes brittle when the photosensitive resin composition is used as a resist film as compared with the case where the blending ratio is in the above range. It tends to be easily peeled off.
  • a phenol resin having no carboxyl group may be contained together with the component (a) described above.
  • Known phenolic resins that do not have a carboxyl group can be used, such as novolac-type phenolic resins, resol-type phenolic resins, bisphenolic resins; diolefin compounds such as dibutylbenzene and dicyclopentagen; With phenolic compounds And polyphenol compounds obtained by the reaction of these compounds with phenalkylphenol, aralkyl alcohol, aralkyl alcohol or their derivatives and phenol compounds; and triazine phenol novolac resins. These may be used alone or in combinations of two or more.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain a surfactant for the purpose of improving the coating property, defoaming property, leveling property and the like, if necessary.
  • the surfactant is not particularly limited, but is preferably a fluorosurfactant.
  • fluorosurfactants examples include BM-1000, BM-1100 (manufactured by BM Chemi Co., Ltd.); Megafuck F14 2D, Megafuck F172, Megafuck F173, Megafuck F183, Megafuck R— 08, Megafuck R—30, Megafuck R—90PM—20, Megafuck BL—20 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.); Fluorard FC—135, Fluorard FC—170C, Fluorard FC—43 0, Fluorard FC-431, Florard FC-4430 (manufactured by Sumitomo 3EM); Surflon S-112, Surflon S-113, Surflon S-131, Surflon S-141, Surflon S-145 (Asahi Glass Co., Ltd.); SH -Commercial products such as 28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428 (manufactured by Toray Silicone Co., Ltd.). These may be used
  • the blending ratio of the surfactant is preferably 5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (a) and the component (b).
  • the blending ratio exceeds 5 parts by mass, the image contrast tends to be lower than when the blending ratio is in the above range.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain an adhesion assistant in order to improve adhesion to a substrate or the like.
  • a functional silane coupling agent is effective as a strong adhesion aid.
  • the functional silane coupling agent means a silane coupling agent having a reactive substituent such as a carboxyl group, a methacryloyl group, an isocyanate group, or an epoxy group.
  • Functional silane coupling agents include, for example, trimethoxysilylbenzoic acid, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, butyltriacetoxysilane, butyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, j8 — (3, 4-epoxycyclohexene N-tris (trimethoxysilylpropyl) isocyanate, etc. These include one kind. Used alone or in combination of two or more.
  • the blending ratio of the adhesion assistant is preferably 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (a) and the component (b).
  • the blending ratio exceeds 20 parts by mass, a development residue tends to be generated as compared with the blending ratio within the above range.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain an acid or a high-boiling solvent in order to finely adjust the solubility in an alkali developer.
  • Acids include monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, n-butyric acid, iso-butyric acid, n-valeric acid, iso-valeric acid, benzoic acid, cinnamic acid, lactic acid, 2-hydroxybutyric acid, 3-hydroxybutyric acid, Salicylic acid, m-hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, 2-hydroxycinnamic acid, 3-hydroxycinnamic acid, 4-hydroxycinnamic acid, 5-hydroxyisophthalic acid, hydroxymonocarboxylic acid such as syringic acid, oxalic acid, Succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, itaconic acid, hexahydrophthalic acid, phthalic acid, isophthalate
  • Examples of the high boiling point solvent include N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformaldehyde, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, Dimethyl sulfoxide, benzyl ether, dihexyl ether, aceto-acetone, isophorone, caproic acid, strong prillic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, ethyl oxalate, malein
  • Examples include acid jetyl, ⁇ -butyrolatatone, ethylene carbonate, propylene carbonate, and cellulose acetate sorb acetate.
  • the mixing ratio of the acid or the high-boiling solvent is not particularly limited as long as it can be adjusted according to the use and application method and can be uniformly mixed in the photosensitive resin composition.
  • the blending ratio is preferably 60% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, based on the total amount of the photosensitive resin composition. In this case, there are advantages that the characteristics of the photosensitive resin composition are impaired and difficult.
  • a sensitizer a light absorber (dye), a cross-linking agent, a plasticizer, a pigment, a filler, a flame retardant, a stabilizer, an adhesion agent are optionally added.
  • Additives such as a property-imparting agent, a peeling accelerator, an antioxidant, a fragrance, an imaging agent, and a thermal crosslinking agent may be contained. These additives are used alone or in combination of two or more.
  • the blending ratio of these additives is not particularly limited as long as it does not impair the characteristics of the photosensitive resin composition, but it is 50 mass relative to the total amount of the photosensitive resin composition. % Or less is preferable.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is prepared by mixing and stirring by an ordinary method.
  • a dispersing machine such as a dissolver, a homogenizer, or a three-roll mill is used. What is necessary is just to use and disperse and mix. If necessary, filter with a mesh or membrane filter.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a preferred embodiment of the photosensitive element of the present invention.
  • the photosensitive element 1 shown in FIG. 1 has a structure in which a photosensitive layer 14 is laminated on a support 10.
  • the photosensitive layer 14 is a layer having the above-described photosensitive resin composition power of the present invention.
  • the support 10 for example, a metal plate such as copper, a copper-based alloy, iron, or an iron-based alloy, or a polymer film such as polyethylene terephthalate, polypropylene, polyethylene, or polyester can be used.
  • the thickness of the support is preferably 1 to: LOO / zm.
  • the photosensitive layer 14 can be formed by applying the photosensitive resin composition of the present invention on the support 10 as a liquid resist.
  • the photosensitive resin composition When the photosensitive resin composition is coated on the support 10, if necessary, the photosensitive resin composition is dissolved in a predetermined solvent to obtain a solution having a solid content of 30 to 60% by mass. What was prepared in (5) may be used as a coating solution.
  • the solvent examples include methanol, ethanol, Propanol, ethylene glycol, propylene glycol, octane, decane, petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, solvent naphtha, acetone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, toluene, xylene, tetramethylbenzene , N, N-dimethylformamide, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethino ethenore, ethylene glyco mono mono mono butino enoate, diethylene glycol monomethino enoate, diethylene glycol monomethenoate Noleyatenore, Jetylene glycol monobutyl ether, Diethylene glycol dimethyl ether, Propylene glycol Nore monomethinoatenore, Propylene glycol Nore monoethylenoateatere Dipropy
  • Examples of the coating method include a roll coater, a comma coater, a gravure coater, an air knife coater, a die coater, and a bar coater.
  • the removal of the solvent can be performed, for example, by heating the coating solution to volatilize the solvent.
  • the heating temperature is preferably about 70 to 150 ° C.
  • the heating time is preferably about 5 to about 30 minutes.
  • the amount of the remaining organic solvent in the photosensitive layer 14 thus formed is preferably 2% by mass or less from the viewpoint of preventing diffusion of the organic solvent in the subsequent step.
  • the thickness of the photosensitive layer 14 is preferably about 0.5 to about LOOm after the solvent is removed depending on the application.
  • the surface F1 opposite to the support side of the photosensitive layer 14 may be covered with a protective film (not shown) as necessary.
  • Examples of the protective film include polymer films such as polyethylene and polypropylene.
  • the protective film is preferably a low fish eye film.
  • the adhesive force between the protective film and the photosensitive layer 14 makes it easier to peel the protective film from the photosensitive layer 14. Therefore, it is preferable that the adhesive force between the photosensitive layer 14 and the support 10 is smaller than U.
  • the photosensitive element 1 includes intermediate layers such as a cushion layer, an adhesive layer, a light absorption layer, and a gas barrier layer between the support 10 and the photosensitive layer 14 and between Z or the photosensitive layer 14 and the protective film.
  • a layer or a protective layer may be further provided.
  • the photosensitive element 1 is, for example, in the form of a flat plate as it is, or by laminating a protective film on one side of the photosensitive layer (on the side that is not protected and exposed) to form a cylindrical shape or the like. It can be wound on a core and stored in roll form.
  • the core is not particularly limited as long as it is conventionally used.
  • the support is wound up so as to be the outermost side.
  • an end face separator from the viewpoint of end face protection on the end face of the photosensitive element (photosensitive element roll) wound in a roll shape, and a moisture-proof end face separator from the viewpoint of edge fusion resistance. It is preferable to install it. Further, when packing the photosensitive element 1, it is preferable to wrap it in a black sheet with low moisture permeability.
  • the photosensitive element 1 is laminated on a base material so that the photosensitive layer 14 is in close contact with the base material and irradiated with actinic rays in an image form.
  • the exposed area is removed by development.
  • the part not irradiated with actinic rays does not dissolve in alkaline aqueous solution because the 1,2-quinone diazide compound interacts with novolac-type phenol resin and acts as a dissolution inhibitor.
  • the 1,2-quinonediazide compound is photolyzed and loses the dissolution inhibiting effect, so that the exposed portion becomes soluble in the alkaline aqueous solution. Since the photosensitive resin composition of the present invention has a carboxyl group as described above, it can be rapidly developed with a weak alkaline aqueous solution or a dilute alkaline aqueous solution.
  • the photosensitive layer 14 on the substrate when the photosensitive element includes a protective film, the protective film is removed and then the photosensitive layer 14 is heated to about 70 to 130 ° C.
  • Examples include a method of pressure bonding to a substrate with a pressure of about 0.1 to 1 MPa (1 to about LOkgfZcm 2 ). It is done. The laminating process may be performed under reduced pressure.
  • the surface of the substrate on which the photosensitive layer 14 is laminated is not particularly limited.
  • the photosensitive layer 14 thus laminated on the substrate is irradiated with an actinic ray in an image form through a negative or positive mask pattern to form an exposed portion.
  • the support 10 present on the photosensitive layer 14 is transparent to the active light, the active light can be irradiated through the support 10.
  • the photosensitive layer 14 is irradiated with actinic rays after the support 10 is removed.
  • the actinic ray light source a conventionally known light source, for example, a carbon arc lamp, a mercury vapor arc lamp, a high-pressure mercury lamp, a xenon lamp or the like that effectively emits ultraviolet rays, visible light, or the like is used. Further, a laser direct drawing exposure method or the like may be used.
  • a resist pattern is formed by removing the exposed portion by development while leaving a photosensitive layer (unexposed portion) other than the exposed portion.
  • a method for removing the exposed area if the support 10 is present on the photosensitive layer 14, the support 10 is removed with an auto peeler or the like, and wet with a developer such as an alkaline aqueous solution, an aqueous developer, or an organic solvent. Examples thereof include a method of developing by removing an exposed portion by development or dry development.
  • alkali used in wet development examples include weak alkali inorganic compounds such as sodium carbonate, potassium carbonate, and ammonia; alkali metal compounds such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkaline earth metals such as calcium hydroxide and calcium.
  • Compound monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, jetylamine, triethylamine, monopropylamine, dimethylpropylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine,
  • Examples include weakly alkaline organic compounds such as dimethylaminoethyl methacrylate and polyethyleneimine; tetramethylammonium, id-mouth oxide, and tetraethylammonium-mouthoxide oxide. These may be used alone or in combination of two or more as an aqueous solution.
  • the preferred temperature is adjusted in accordance with the developability of the photosensitive layer.
  • a surfactant, an antifoaming agent, an organic solvent or the like may be mixed in the alkaline aqueous solution.
  • the development method include a dip method, a spray method, brushing, and slapping.
  • the resist pattern may be cured by heating at about 60 to 250 ° C, if necessary.
  • the exposed portion of the resist film is easily dissolved in the weak alkaline water solution and peeled off from the substrate.
  • the photosensitive element 1 of the present invention having extremely good weak alkali developability, it is possible to obtain a fine resist pattern having excellent contrast.
  • m-Talesol (phenol compound) and p-taresol (phenol compound) were mixed at a mass ratio of 50:50, and 54 parts by mass of formalin (aldehyde) was added to 216 parts by mass of this mixed solution. Thereto, 2.2 parts by mass of oxalic acid (catalyst) was further added, and a condensation reaction was carried out by a conventional method to obtain a novolak-type phenol resin having a weight average molecular weight of 10,000.
  • novolak type phenolic resin 85 parts by mass of this novolak type phenolic resin, 23 parts by mass of tetrahydrophthalic anhydride (polybasic acid anhydride), and 0.9 parts by mass of triethylamine (catalyst) were mixed at 100 ° C. Reaction was carried out to obtain component (a) (acid value 100 mg KOH / g). This resin is called novolac resin All.
  • m-Talesol (phenol compound) and p-taresol (phenol compound) were mixed at a mass ratio of 50:50, and 54 parts by mass of formalin (aldehyde) was added to 216 parts by mass of this mixed solution. Thereto, 2.2 parts by mass of oxalic acid (catalyst) was further added, and a condensation reaction was carried out by a conventional method to obtain a novolak-type phenol resin having a weight average molecular weight of 10,000. Next, 85 parts by mass of this novolak type phenolic resin, 12 parts by mass of succinic anhydride (polybasic acid anhydride), and 0.9 parts by mass of triethylamine (catalyst) were mixed at 100 ° C. Reaction was carried out to obtain component (a) (acid value 80 mg KOHZg). This resin is called novolac resin A12.
  • m-Talesol (phenolic compound) and p-taresol (phenolic compound) are mixed at a mass ratio of 40:60, and 216 parts by mass of this mixture is 54 parts by mass of formalin (aldehyde).
  • formalin aldehyde
  • oxalic acid catalyst
  • a condensation reaction was carried out by a conventional method to obtain a novolak-type phenol resin having a weight average molecular weight of 10,000.
  • novolak type phenolic resin 85 parts by mass of this novolak type phenolic resin, 28 parts by mass of hexahydrophthalic anhydride (polybasic acid anhydride), and 0.9 part by mass of triethylamine (catalyst) were mixed, and 100 ° Reaction with C gave the component (a) (acid value 120 mg KOH / g).
  • This resin is called novolac resin A13.
  • the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were prepared by mixing the components (a), (b) and other components so that the composition (unit: parts by mass) shown in Table 1 was obtained. I got a thing. Details of the compounds in Table 1 are shown below.
  • the mass in Table 1 is the mass of non-volatile content.
  • PCR-1150 Acid-modified phenol novolac-type epoxy acrylate oligomer (Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name),
  • DNQ 1, 2 quinone diazide compound obtained by reacting 1 mol of 1,2 naphthoquinone 2 diazido 5 sulfouluryl chloride with 1 mol of the compound represented by the above chemical formula (5), PGMEA: propylene glycol monomethyl ether acetate,
  • MEK methyl ethyl ketone.
  • photosensitive elements were prepared according to the following procedure. First, apply a solution of photosensitive resin composition on a polyethylene terephthalate film (hereinafter referred to as “PET film”) with a width of 380 mm and a thickness of 50 m. The photosensitive layer was formed by holding in the machine. At that time, the thickness of the photosensitive layer after heating was adjusted to 3 m. Examples 1 to 3 and Comparative Examples in which the photosensitive layer was coated with a protective film by placing a 35 ⁇ m thick polyethylene film as a protective film on the formed photosensitive layer and pressing with a roll. 1 and 2 photosensitive elements were obtained.
  • PET film polyethylene terephthalate film
  • A No abnormality in resist film appearance.
  • B There is peeling on a part of the resist film.
  • the PET film was removed from the sample cartridge for characteristic evaluation, and the photosensitive layer was exposed by an exposure device through a photo tool.
  • a photo tool having a wiring pattern with a line Z space of 3Z50 to 30Z50 (unit: / zm) was used.
  • an exposure machine having a high pressure mercury lamp lamp (trade name: HMW-590, manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.) was used as the exposure machine, and the exposure amount was lOOmjZcm 2 .
  • development was carried out by spraying a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution (30 ° C) onto the photosensitive layer (resist film).
  • Adhesion was evaluated by measuring the minimum line width ( ⁇ m) of the resist film that remained without peeling after development. Table 2 shows the results obtained. In Table 2, the adhesion is shown by the minimum line width, and the smaller the minimum line width, the better the adhesion. In Table 2, “not appreciable” means that the pattern cannot be formed due to poor developability.
  • a photosensitive resin composition and a photosensitive element that can be sufficiently developed even with a weak alkaline aqueous solution and have sufficiently excellent photosensitivity, image contrast, resolution, and adhesion. Can do.

Abstract

　（ａ）ノボラック型フェノール樹脂のフェノール性水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られる化合物と、（ｂ）１，２－キノンジアジド化合物と、を含有する感光性樹脂組成物である。上記感光性樹脂組成物によれば、ノボラック型フェノール樹脂が有するフェノール性水酸基に多塩基酸無水物を反応させた（ａ）成分に、１，２－キノンジアジド化合物からなる（ｂ）成分を更に含有させることにより、光感度、画像コントラスト、解像度及び密着性が十分に優れるものとすることができる。

Description

明 細 書
感光性樹脂組成物及び感光性エレメント
技術分野
[0001] 本発明は、感光性榭脂組成物及び感光性エレメントに関する。
背景技術
[0002] 半導体集積回路、液晶表示素子、プリント配線板等のパターユング等に利用される 画像形成方法として、ノボラック型フエノール榭脂と 1, 2—キノンジアジド化合物とを 組み合わせたポジ型フォトレジストを利用する方法が知られている。
[0003] このポジ型フォトレジストは、未露光部分がアルカリ不溶となり、露光部分がアルカリ 可溶となることで、アルカリ現像の際に、露光部分のレジストが除去される。このとき、 上記未露光部分においては、 1, 2—キノンジアジドィ匕合物力 ノボラック型フエノー ル榭脂と相互作用を引き起こし、溶解禁止剤として働くことによりアルカリ不溶となる。 一方、露光部分においては、 1, 2—キノンジアジド化合物が、紫外線照射により分解 し、いわゆる Wolff転移を引き起こしてインデンケテンとなる。更にこのインデンケテン 力 水と反応してインデンカルボン酸となる。このインデンカルボン酸は酸性であり、 残存するノボラック型フエノール榭脂もフエノール性水酸基を有し、弱酸性である。そ のため、上記露光部分は、テトラメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイドといった強ァ ルカリの水溶液に対し可溶となる。
[0004] ところが、テトラメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイドのような強アルカリの水溶液で 現像すると、未露光部分までも剥離してしまう場合がある。そうすると、上記ポジ型フ オトレジストは、十分な解像度を有しなくなる。また、強アルカリ水溶液を用いることは 、安全性や廃液処理等の環境面にぉ ヽても問題となって！/ヽる。
[0005] そこで、弱アルカリ水溶液によっても、十分に現像することができる感光性榭脂組成 物が要求されている。
[0006] そのような要求に対し、感光性榭脂組成物の特性改善を図る試みがなされている。
例えば、ノボラック型エポキシ化合物と不飽和一塩基酸との反応生成物に酸無水物 を付加したィ匕合物を含む感光性榭脂組成物 (例えば、特許文献 1〜5参照）が提案さ れている。また、ノボラック型フエノール榭脂とアルキレンォキシドとの反応生成物に 不飽和一塩基酸を反応させ、得られた反応生成物に酸無水物を反応させて得られる カルボキシル基含有感光性榭脂を含む熱硬化性 ·光硬化性組成物 (例えば、特許 文献 6参照）が開示されている。さらには、アルコール性ヒドロキシ基含有ノボラック型 フエノール榭脂のアルコール性水酸基と酸無水物とを反応されて得られるノボラック 型フエノール榭脂を用いたポジ型感光性榭脂組成物 (例えば、特許文献 7参照)も提 案されている。
特許文献 1：特開昭 61 - 243869号公報
特許文献 2：特開平 3 - 253093号公報
特許文献 3：特開平 6— 192387号公報
特許文献 4：特開平 7— 41716号公報
特許文献 5：特開平 9 - 136942号公報
特許文献 6：国際公開第 02Z024774号パンフレット
特許文献 7：特開 2001— 114853号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明者らは、上記特許文献 1〜7に記載の感光性榭脂組成物を始めとする従来 の感光性榭脂組成物について詳細に検討を行った。その結果、これら従来の感光 性榭脂組成物は、十分に優れた光感度、画像コントラスト、解像度及び密着性、の全 ての特性を満足することが困難であることを本発明者らは見出した。
[0008] すなわち、上記特許文献 1〜5に記載の感光性榭脂組成物は、ノボラック型ェポキ シ榭脂を用いているため、ノボラック型フエノール榭脂を用いた場合と比較して、耐ァ ルカリ性、基板とレジストとの密着性に劣る傾向にある。
[0009] また、特許文献 6記載の感光性榭脂組成物は、ノボラック型フエノール榭脂を用い ているものの、 1, 2—キノンジアジド化合物を用いていない。そのため、この感光性 榭脂組成物はポジ型フォトレジストとして機能しない。また、特許文献 6記載のノボラッ ク型フエノール榭脂は、フエノール性水酸基を有していない。その結果、この感光性 榭脂組成物に、たとえキノンジアジドィ匕合物を含有したとしても、当該ノボラック型フエ ノール榭脂とキノンジアジドィ匕合物との相互作用が不十分となり、未露光部分が十分 にアルカリ不溶とならない傾向にある。そのため、上記特許文献 6記載の感光性榭脂 組成物は、良好な画像コントラストが得られな 、傾向にある。
[0010] 特許文献 7記載の感光性榭脂組成物は、ノボラック型フエノール榭脂及び 1, 2—キ ノンジアジド化合物を用いている。ところが、そのノボラック型フエノール榭脂の合成 が煩雑であるため、量産性の向上が困難となる傾向にある。
[0011] 本発明は上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、弱アルカリ水溶 液であっても十分に現像することができ、光感度、画像コントラスト、解像度及び密着 性が十分に優れた感光性榭脂組成物及び感光性エレメントを提供することを目的と する。
課題を解決するための手段
[0012] 上記課題を解決する本発明は、（a)ノボラック型フエノール榭脂のフエノール性水酸 基に多塩基酸無水物を反応させて得られる化合物と、 (b) l, 2—キノンジアジド化合 物と、を含有する感光性榭脂組成物を提供する。
[0013] 上記感光性榭脂組成物は、ノボラック型フエノール榭脂が有するフエノール性水酸 基に多塩基酸無水物を反応させた (a)成分に、 1, 2—キノンジアジド化合物力 なる (b)成分を更に含有する。これにより、上述の感光性榭脂組成物は、光感度、画像コ ントラスト、解像度及び密着性に十分に優れるものとなる。
[0014] また、上記感光性榭脂組成物をレジスト膜に用いた場合、露光部分にぉ 、ては、（ a)成分が酸性であるため、たとえ現像液が弱アルカリであっても上記露光部分を当 該現像液に溶解させることができる。よって、アルカリ現像の際には、露光部分を弱ァ ルカリ水溶液に溶解させ、レジストを基材カゝら容易に剥離することができる。また、未 露光部においては、 1, 2—キノンジアジドィ匕合物と、（a)成分の多塩基酸無水物とは 反応していないフ ノール性水酸基と、が強い相互作用を引き起こすため、アルカリ 不溶とすることができる。
[0015] よって、本発明によれば、弱アルカリ水溶液であっても十分に現像することができ、 光感度、画像コントラスト、解像度及び密着性が十分に優れた感光性榭脂組成物と することができる。 上記 (a)成分は、分子内に下記一般式 (A)で表される 2価の基を少なくとも 1つ有 することが好ましい。この場合、弱アルカリ水溶液であってもより十分に現像すること ができる。
[化 1]
Figure imgf000005_0001
ここで、式 (A)中、 Rはカルボン酸無水物残基を示す。
[0017] 上記 (b)成分は、水酸基及び Z又はアミノ基を有する有機化合物と、スルホ基及び
Z又はスルホユルク口リド基を有する 1, 2—キノンジアジドィ匕合物と、を反応させて得 られる化合物であることが好ましい。この場合、感光性榭脂組成物は、光感度により 優れるという利点がある。
[0018] また、上記水酸基及び Z又はアミノ基を有する有機化合物が、下記一般式（1)〜（
3)のいずれかで表される化合物であることが好ましい。この場合、光照射前と光照射 後との現像液に対する感光性榭脂組成物の溶解度差が大きくなるため、感光性榭脂 組成物は画像コントラストにより優れるという利点がある。
[化 2]
[化 3]
Figure imgf000005_0002
[0019] ここで、式（1)〜
Figure imgf000006_0001
R9、 R10、 R11及び R12は 、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは無置換の炭素数 1〜5のアルキル基、又 は置換若しくは無置換の炭素数 1〜5のアルコキシ基を示し、 Xは単結合、酸素原子 、又はフエ二レン基を示す。
[0020] 上記感光性榭脂組成物において、（a)成分の酸価が 30〜150mgKOHZgである ことが好ましい。この場合、上記感光性榭脂組成物は、耐アルカリ性と現像性のバラ ンスに優れるものとなる。
[0021] 上記感光性榭脂組成物において、（a)成分及び (b)成分の総量 100質量部に対し 、（a)成分の配合割合が 50〜95質量部であり、（b)成分の配合割合が 5〜50質量 部であることが好ましい。この場合、感光性榭脂組成物は、塗膜性に優れるという利 点がある。
[0022] また、本発明は、支持体と、該支持体上に形成された請求項 1〜3のいずれか一項 に記載の感光性榭脂組成物からなる感光層と、を備える感光性エレメントを提供する
[0023] この感光性エレメントは、上述の効果を奏する本発明の感光性榭脂組成物を感光 層として備えることにより、弱アルカリでの現像性が極めて良好である。それとともに、 この感光性エレメントは、光感度、画像コントラスト、解像度及び密着性に十分に優れ るものとなる。その結果、レジストパターンが十分な解像度で形成される。かかる感光 性エレメントは、光感度、画像コントラスト、解像度及び密着性に十分に優れた半導 体集積回路、液晶表示素子及びプリント配線板の製造等に好適に用いられる。 発明の効果
[0024] 本発明によれば、弱アルカリ水溶液であっても十分に現像することができ、光感度、 画像コントラスト、解像度及び密着性が十分に優れた感光性榭脂組成物及び感光性 エレメントを提供することができる。
図面の簡単な説明
[0025] [図 1]本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。
符号の説明
[0026] 1 · · '感光性エレメント、 10· · ·支持体、 14· · '感光層。
発明を実施するための最良の形態
[0027] 以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に 説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省 略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係 に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
[0028] 本発明の感光性榭脂組成物は、（a)ノボラック型フエノール榭脂のフエノール性水 酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られる化合物と、 (b) l, 2—キノンジアジド化 合物とを含有する。
[0029] このように本発明の感光性榭脂組成物は、ノボラック型フエノール榭脂が有するフエ ノール性水酸基に多塩基酸無水物を反応させた (a)成分に、 1, 2—キノンジアジド 化合物からなる（b)成分を更に含有させている。これにより、現像液が弱アルカリ水溶 液であっても、感光性榭脂組成物力もなる感光層を十分良好に現像することができる 。本発明の感光性榭脂組成物は、光感度、画像コントラスト、解像度及び密着性が十 分に優れている。
[0030] 以下、（a)及び (b)成分について詳細に説明する。
[0031] ( (a)成分）
(a)成分は、ノボラック型フ ノール榭脂のフ ノール性水酸基に多塩基酸無水物 を反応させて得られる化合物である。
[0032] この（a)成分は、分子内に上記一般式 (A)で表される 2価の基を少なくとも 1つ有す ることが好ましい。この場合、弱アルカリ水溶液であってもより十分に現像することが できる。
[0033] ここで、ノボラック型フエノール榭脂にっ 、て説明する。本発明のノボラック型フエノ 一ル榭脂は、フ ノール性水酸基を有していれば特に限定されない。このノボラック 型フエノール榭脂は、例えば、フエノール化合物と、アルデヒド及び z又はケトンとを 原料とする縮重合反応により得られる。
[0034] 上記フエノール化合物としては、例えば、フエノール、クレゾール、キシレノール；ェ チルフエノール、ブチルフエノール、トリメチルフエノール等のアルキルフエノール；メト キシフエノール、 2—メトキシ一 4—メチルフエノール等のアルコキシフエノール；ビ- ルフエノール、ァリルフエノール等のアルケ-ルフエノール；フエ-ルフエノール等のァ リールフエノール；ベンジルフエノール等のァラルキルフエノール；メトキシカルボ-ル フエノール等のアルコキシカルボ-ルフエノール；ベンゾィルォキシフエノール等のァ リーノレカノレボ-ノレフエノーノレ；クロ口フエノーノレ等のハロゲンィ匕フエノーノレ；力テコーノレ 、レゾルシノール等のポリヒドロキシベンゼン；ビスフエノール A、ビスフエノール F等の ビスフエノール； a一又は j8—ナフトール等のナフトール化合物；ビスヒドロキシメチル — p タレゾール等のメチロール化物； p -ヒドロキシフエ-ル 2—エタノール、 p ヒ ドロキシフエニル 3—プロパノール、 p -ヒドロキシフエニル 4—ブタノール等のヒド ロキシアルキルフエノール；ヒドロキシェチルタレゾール等のヒドロキシアルキルクレゾ ール；ビスフエノールのモノエチレンオキサイド付カ卩物；ビスフエノールのモノプロピレ ンオキサイド付加物等のアルコール性水酸基含有フエノール化合物； p ヒドロキシフ ェ-ル酢酸、 p ヒドロキシフエ-ルプロピオン酸、 p ヒドロキシフエ-ルブタン酸、 p ーヒドロキシ桂皮酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフエ-ル安息香酸、ヒドロキシフエ ノキシ安息香酸、ジフエノール酸等のカルボキシル基含有フエノールイ匕合物；等が挙 げられる。さらに、これらのフエノール化合物は、 m キシレンのようなフエノール以外 の化合物が縮重合されていてもよい。これらは 1種を単独で又は 2種以上を組み合わ せて用いてもよい。
[0035] 上記アルデヒド及び Z又はケトンとしては、例えば、ホルムアルデヒド、ァセトアルデ ヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、メトキシベンズァ ルデヒド、ヒドロキシフヱ-ルァセトアルデヒド、メトキシフヱ-ルァセトアルデヒド、クロト ンアルデヒド、クロロアセトアルデヒド、クロロフヱ-ルァセトアルデヒド、アセトン、グリセ ルアルデヒド、グリオキシル酸、グリオキシル酸メチル、グリオキシル酸フエ-ル、グリ ォキシル酸ヒドロキシフエ-ル、ホルミル酢酸、ホルミル酢酸メチル、 2—ホルミルプロ ピオン酸、 2—ホルミルプロピオン酸メチル、ピルビン酸、レプリン酸、 4ーァセチルブ チル酸、アセトンジカルボン酸、 3, 3，—4, 4'一べンゾフエノンテトラカルボン酸等が 挙げられる。なお、ホルムアルデヒドはその前駆体である p—ホルムアルデヒド、トリオ キサン等の形態で用いてもょ 、。これらは 1種を単独で又は 2種以上を組み合わせて 用いてもよい。
[0036] 上記縮重合反応には、酸性触媒を用いることが好ま ヽ。この場合、縮重合反応を 迅速に進行させることができる。力かる酸性触媒としては、塩酸、硫酸、蟻酸、酢酸、 p—トルエンスルホン酸、シユウ酸等が挙げられる。
[0037] 原料のアルデヒド及び/又はケトンの含有量は、上記フエノール化合物 1モルに対 し、 0. 7〜1モルであることが好ましい。この場合、上記縮重合反応を迅速に進行さ せることができる。
[0038] 次に、多塩基酸無水物について説明する。本発明の多塩基酸無水物は、複数の力 ルボン酸由来の構造を有し、その構造が、当該カルボン酸の脱水縮合した形態 (酸 無水物）を有していれば、特に限定されない。この多塩基酸無水物としては、例えば 、無水フタル酸、無水コハク酸、オタテュル無水コハク酸、ペンタドデセ-ル無水コハ ク酸、無水マレイン酸、無水ィタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、へキサヒドロ無水フ タル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジ ック酸、 3, 6—エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒド 口無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水トリメリット酸等の二塩基酸無水物、 ビフエ-ルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ジフエ -ルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロべ ンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフエノンテトラカルボン酸 二無水物等の脂肪族、芳香族四塩基酸二無水物等が挙げられる。これらは 1種を単 独で又は 2種以上を組み合わせて用いられる。
[0039] これらの中でも、二塩基酸無水物であることが好ましぐ例えば、テトラヒドロ無水フ タル酸、無水コハク酸、及びへキサヒドロ無水フタル酸力 なる群より選ばれる 1種以 上であることがより好ましい。この場合、パターユング性に優れるという利点がある。こ こで、パターユング性とは、レジストパターンの形成性をいう。
[0040] ノボラック型フエノール榭脂と多塩基酸無水物との反応は、 50〜130°Cで行われ、 ノボラック型フエノール榭脂のフエノール性水酸基 1モルに対し、多塩基酸無水物を 0 . 10〜0. 80モノレ反応させること力好ましく、 0. 15〜0. 60モノレ反応させること力より 好ましぐ 0. 20〜0. 40モル反応させることが更に好ましい。反応させる多塩基酸無 水物が、 0. 10モル未満であると、上記範囲にある場合と比較して、現像性に劣る傾 向にあり、反応させる多塩基酸無水物が、 0. 80モルを超えると、上記範囲にある場 合と比較して、未露光部の耐アルカリ性が劣る傾向にある。
[0041] なお、上記反応には、必要に応じて、触媒を含有させてもよい。この場合、反応が 更に迅速に進行する。力かる触媒としては、トリェチルァミン等の三級ァミン、トリェチ ルベンジルアンモ -ゥムクロライド等の 4級アンモ-ゥム塩、 2 -ェチル— 4—メチルイ ミダゾール等のイミダゾールイ匕合物、トリフエニルフォスフィン等のリンィ匕合物が挙げら れる。
[0042] なお、上記縮重合反応は、公知の反応条件で行えばょ 、。
[0043] こうして得られるノボラック型フエノール榭脂の酸価は、 30〜150mgKOHZgであ ることが好ましぐ 40〜140mgKOHZgであることがより好ましぐ 50〜120mgKO HZgであることが更に好ましい。酸価が 30mgKOHZg未満であると、酸価が上記 範囲にある場合と比較して、アルカリ現像に長時間を要する傾向にある。酸化が 150 mgKOHZgを超えると、酸価が上記範囲にある場合と比較して、未露光部分のレジ ストの耐現像液性が低下する傾向にある。
[0044] このノボラック型フエノール榭脂のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィによるポリス チレン換算重量平均分子量は、特に制限されないが、 300〜： L00000が好ましぐ 1 000〜50000力より好ましく、 3000〜20000力更に好まし!/、。この場合、塗膜' 14に 優れるという利点がある。
[0045] また、上記ノボラック型フエノール榭脂の重量平均分子量が小さ!/ヽ場合は、鎖延長 剤を用いてフエノール榭脂の多量体化を行!、、上記重量平均分子量の範囲となるよ うに分子量を増大させてもよい。このとき、鎖延長剤としては、カルボキシル基と反応 可能なジエポキシィ匕合物ゃジォキサゾリンィ匕合物、あるいは水酸基と反応可能なジ イソシァネートイ匕合物等が用いられる。
[0046] 上記ノボラック型フエノール榭脂の分散度は、 1〜： LOであることが好ましい。この場 合、塗膜性に優れるという利点がある。ここで、分散度とは、重量平均分子量を数平 均分子量で割った値を 、う。
[0047] 本発明において、上記ノボラック型フエノール榭脂は、 1種を単独で又は 2種以上を 組み合わせて用いてもよ!、。 2種以上を組み合わせて用いる場合のノボラック型フエ ノール榭脂の組み合わせとしては、例えば、異なる原料力もなる 2種以上のノボラック 型フエノール榭脂、異なる重量平均分子量の 2種以上のノボラック型フエノール榭脂 、異なる分散度の 2種以上のノボラック型フエノール榭脂等が挙げられる。
[0048] (a)成分の感光性榭脂組成物中の配合割合は、（a)成分及び (b)成分の総量を 10 0質量部として 50〜95質量部であることが好ましぐ 55〜90質量部であることがより 好ましぐ 60〜85質量部であることが特に好ましい。この配合割合が 50質量部未満 であると、配合割合が上記範囲にある場合と比較して、感光性榭脂組成物をレジスト 膜として用いた場合、このレジスト膜が脆くなりやすぐ容易に剥がれてしまう傾向に ある。この配合割合が 95質量部を超えると、配合割合が上記範囲にある場合と比較 して、このレジスト膜の光感度が不十分となる傾向にある。
[0049] ( (b)成分）
(b)成分は、 1, 2—キノンジアジドィ匕合物である。かかる 1, 2—キノンジアジドィ匕合 物は、水酸基又はアミノ基を有する有機化合物（以下単に「有機化合物」という。）に、 スルホ基及び Z又はスルホユルク口リド基を有する 1 , 2—キノンジアジド化合物を反 応させて得られる化合物である。このとき、有機化合物の水酸基又はアミノ基と、 1, 2 —キノンジアジドィ匕合物のスルホ基又はスルホユルクロリド基とが結合する。なお、こ の結合は、得られる 1, 2—キノンジアジド化合物の分子内に少なくとも一つ以上あれ ばよい。
[0050] 上記スルホ基及び Z又はスルホユルク口リド基を有する 1, 2 キノンジアジド化合 物としては、 1, 2 ナフトキノンー2 ジアジドー 4ースルホン酸、 1, 2 ナフトキノン 2 ジアジドー 5—スルホン酸、オルトアントラキノンジアジドスルホン酸、 1, 2 ナ フトキノン 2 ジアジドー 4 スルホユルク口リド、 1, 2 ナフトキノン 2 ジアジド — 5—スルホユルク口リド、オルトアントラキノンジアジドスルホユルクロリド等が挙げら れる。これらの中でも、 1, 2 ナフトキノン一 2 ジアジド一 4—スルホン酸、 1, 2 ナ フトキノン一 2 ジアジド一 5—スルホン酸、 1, 2 ナフトキノン一 2 ジアジド一 4—ス ルホニルクロリド、若しくは 1, 2 ナフトキノン一 2 ジアジド一 5—スルホユルクロリド が好ましい。これらのスルホ基及び Z又はスルホユルク口リド基を有する 1, 2—キノン ジアジド化合物は、溶剤によく溶解することから、有機化合物との反応効率を高める ことができる。
上記有機化合物としては、 2, 3, 4 トリヒドロキシベンゾフヱノン、 2, 4, 4，一トリヒド ロキシベンゾフエノン、 2, 4, 6 トリヒドロキシベンゾフエノン、 2, 3, 6 トリヒドロキシ ベンゾフエノン、 2, 3, 4 トリヒドロキシ一 2'—メチルベンゾフエノン、 2, 3, 4, 4'— テトラヒドロキシベンゾフエノン、 2, 2' , 4, 4'ーテトラヒドロキシベンゾフエノン、 2, 3， , 4, 4' , 6 ペンタヒドロキシベンゾフエノン、 2, 2' , 3, 4, 4，一ペンタヒドロキシベン ゾ、フエノン、 2, 2' , 3, 4, 5 ペンタヒドロキシベン:/フエノン、 2, 3' , 4, 4' , 5' , 6— へキサヒドロキシベンゾフエノン、 2, 3, 3' , 4, 4，， 5，一へキサヒドロキシベンゾフエノ ン等のポリヒドロキシベンゾフエノン類；ビス（2, 4 ジヒドロキシフエ-ル）メタン、ビス（ 2, 3, 4 トリヒドロキシフエ-ル)メタン、 2— (4 ヒドロキシフエ-ル） 2— (4，一ヒド ロキシフエ-ル）プロパン、 2— (2, 4 ジヒドロキシフエ-ル） 2— (2' , 4，一ジヒドロ キシフエ-ル）プロパン、 2— (2, 3, 4 トリヒドロキシフエ-ル）一 2— (2，， 3，， 4，ート リヒドロキシフエ-ル）プロパン、 4, 4， { 1 [4 〔2—（4ーヒドロキシフエ-ル） 2 プロピル〕フエ-ル]ェチリデン}ビスフエノール， 3, 3，一ジメチルー { 1 [4ー〔2— (3 メチル 4 ヒドロキシフエ-ル） 2 プロピル〕フエ-ル]ェチリデン }ビスフエノ ール等のビス [ (ポリ）ヒドロキシフエ-ル]アルカン類；トリス（4—ヒドロキシフエ-ル)メ タン、ビス（4—ヒドロキシ一 3、 5—ジメチルフエ-ル） 4—ヒドロキシフエ-ルメタン、 ビス（4 ヒドロキシ一 2, 5 ジメチルフエ-ル）一 4 ヒドロキシフエ-ルメタン、ビス（ 4 ヒドロキシ一 3, 5 ジメチルフエ-ル） 2 ヒドロキシフエ-ルメタン、ビス（4 ヒ ドロキシ一 2, 5 ジメチルフエ-ル） 2 ヒドロキシフエ-ルメタン、ビス（4 ヒドロキ シ一 2, 5 ジメチノレフエ二ノレ） 3, 4 ジヒドロキシフエ-ルメタン、ビス（4 ヒドロキ シ一 3, 5—ジメチノレフエ-ノレ） 3, 4—ジヒドロキシフエ-ルメタン等のトリス（ヒドロキ シフエ-ル）メタン類又はそのメチル置換体；ビス（3—シクロへキシル 4 ヒドロキシ フエ-ル） 3—ヒドロキシフエ-ルメタン、ビス（3—シクロへキシル 4—ヒドロキシフ ェニノレ） 2 ヒドロキシフエ-ルメタン、ビス（3 シクロへキシル 4 ヒドロキシフエ -ル）—4 ヒドロキシフエ-ルメタン、ビス（5 シクロへキシル 4 ヒドロキシ一 2— メチルフエ-ル） 2 ヒドロキシフエ-ルメタン、ビス（5 シクロへキシル 4 ヒドロ キシ一 2—メチルフエ-ル） 3 ヒドロキシフエ-ルメタン、ビス（5 シクロへキシル —4 ヒドロキシ一 2—メチルフエ-ル） 4 ヒドロキシフエ-ルメタン、ビス（3 シク 口へキシル 2 ヒドロキシフエ-ル） 3 ヒドロキシフエ-ルメタン、ビス（5 シクロ へキシル 4—ヒドロキシ一 3—メチルフエ-ル） 4—ヒドロキシフエ-ルメタン、ビス（ 5 -シクロへキシル 4—ヒドロキシ 3—メチルフエ-ル） 3—ヒドロキシフエ-ルメ タン、ビス（5 シクロへキシル 4 ヒドロキシ一 3—メチルフエ-ル） 2 ヒドロキシ フエ-ルメタン、ビス（3 シクロへキシル 2 ヒドロキシフエ-ル） 4 ヒドロキシフ ェ-ルメタン、ビス（3 シクロへキシル 2 ヒドロキシフエ-ル） 2 ヒドロキシフエ -ルメタン、ビス（5 シクロへキシル 2 ヒドロキシ一 4—メチルフエ-ル） 2 ヒド ロキシフエ-ルメタン、ビス（5 シクロへキシル 2 ヒドロキシ - 4 メチルフエ-ル） —4—ヒドロキシフエ-ルメタン等のビス（シクロへキシルヒドロキシフエ-ル）（ヒドロキ シフエ-ル）メタン類又はそのメチル置換体；フエノール、 p—メトキシフェール、ジメチ ルフエノール、ヒドロキノン、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロール、ピロガローノレ モノメチルエーテル、ピロガロールー 1, 3 ジメチルエーテル、没食子酸、ァ-リン、 p—アミノジフエニルァミン、 4, 4'ージァミノべンゾフエノン、ノボラック、ピロガロール アセトン榭脂、 p ヒドロキシスチレンのホモポリマー又はこれと共重合し得るモノマ 一との共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリヒドロキシベンゾフエノン類、ビ ス [ (ポリ）ヒドロキシフエ-ル]アルカン類、トリス（ヒドロキシフエ-ル）メタン類、ビス（シ クロへキシルヒドロキシフエ-ル）（ヒドロキシフエ-ル)メタン類であることが好まし 、。
[0052] また、上記有機化合物は、上記一般式（1)〜（3)で表される化合物であることがより 好ましい。この場合、光照射前と光照射後とで、現像液に対する溶解度差が大きくな るため、画像コントラストにより優れるという利点がある。
[0053] ここで有機化合物が上記一般式（1)〜（3)で表される化合物である場合にぉ 、て、 スルホ基及び/又はスルホユルク口リド基を有する 1, 2—キノンジアジド化合物が、 1 , 2—ナフトキノン一 2—ジアジドー 4—スルホン酸、 1, 2—ナフトキノン一 2—ジアジド —5—スルホン酸、 1, 2—ナフトキノン一 2—ジアジドー 4—スルホユルク口リド、若しく は 1, 2—ナフトキノンー2—ジアジドー 5—スルホユルクロリドであることが好ましい。こ れらのスルホ基及び Z又はスルホユルク口リド基を有する 1 , 2—キノンジアジド化合 物は、上記一般式（1)〜（3)で表される化合物との相溶性が良好であることから、 (a) 成分と (b)成分とを混合した場合に生じる凝集物の発生量を低減させることができる 。また、これらを含む感光性榭脂組成物をポジ型フォトレジストの感光性成分として用 いると、感度、画像コントラスト、耐熱性により優れるものとなる。
[0054] また、有機化合物は、上記一般式（1)〜（3)で表わされる化合物の中でも、それぞ れ、下記化学式 (4)〜（6)で表わされる化合物であることがより好ましい。この場合、 光感度により優れるという利点がある。
[0055] [化 5]
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000014_0002
Figure imgf000014_0003
[0056] 化学式 (4)〜（6)で表される化合物を用いた 1, 2 キノンジアジドィ匕合物の合成方 法としては、例えば、化学式 (4)〜（6)で表される化合物と、 1, 2 ナフトキノン 2 —ジアジド—スルホユルク口リドとを、ジォキサン、 THFのような溶媒中に添カロし、トリ ェチルァミン、トリエタノールァミン、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリ等のアルカリ触 媒存在下で反応させる方法が挙げられる。このとき化学式 (4)〜（6)で表される化合 物の水酸基と、 1, 2—ナフトキノン— 2—ジアジドースルホユルクロリドのスルホ-ル 基とが縮合した 1, 2—キノンジアジドィ匕合物が合成される。なお、得られる 1, 2—キノ ンジアジド化合物の分子内にぉ 、て、上記化学式 (4)〜（6)で表される化合物の水 酸基と、 1, 2—ナフトキノン 2—ジアジドースルホユルクロリドのスルホ-ル基との結 合は少なくとも一つあればよい。
[0057] なお、上記 1, 2 ナフトキノン 2 ジアジドースルホユルクロリドとしては、 1, 2- ナフトキノン一 2 ジアジド一 4—スルホユルク口リド、又は 1, 2 ナフトキノン一 2 ジ アジドー 5—スルホニルクロリドが好適である。
[0058] スルホ基及び Z又はスルホユルク口リド基を有する 1, 2 キノンジアジド化合物は、 1種を単独で又は 2種以上を組み合わせて用いられる。
[0059] (b)成分の感光性榭脂組成物中の配合割合は、（a)成分及び (b)成分の総量を 10 0質量部として 5〜50質量部であることが好ましぐ 10〜45質量部であることがより好 ましぐ 15〜40質量部であることが特に好ましい。この配合割合が 5質量部未満であ ると、配合割合が上記範囲にある場合と比較して、光感度が不十分となる傾向にある 。 （b)成分の配合割合が 50質量部を超えると、配合割合が上記範囲にある場合と比 較して、感光性榭脂組成物をレジスト膜として用いた場合、このレジスト膜が脆くなり やすぐ剥がれやすくなる傾向にある。
[0060] (その他の成分）
本発明の感光性榭脂組成物中には、上述した (a)成分と共に、カルボキシル基を 有しないフエノール榭脂を含有させてもよい。この場合、耐アルカリ性に優れるという 利点がある。カルボキシル基を有しな 、フエノール榭脂としては公知のものが使用で き、ノボラック型フエノール榭脂、レゾール型フエノール榭脂、ビスフエノール榭脂；ジ ビュルベンゼン、ジシクロペンタジェン等のジォレフイン化合物とフエノール化合物と の付加反応により得られるポリフエノールイ匕合物；ァラルキルノヽライド、ァラルキルァ ルコール又はこれらの誘導体とフエノールイ匕合物との反応により得られるポリフエノー ル化合物；トリァジンフエノールノボラック榭脂等が挙げられる。これらは 1種を単独で 又は 2種以上を組み合わせて用いられる。
[0061] また、本発明の感光性榭脂組成物には、必要に応じて、塗布性、消泡性、レベリン グ性等を向上させる目的で界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤は、特に限 定されないが、フッ素系界面活性剤であることが好ましい。このようなフッ素系界面活 性剤としては、例えば、 BM— 1000、 BM— 1100 (BMケミ一社製）；メガファック F14 2D、メガファック F172、メガファック F173、メガファック F183、メガファック R— 08、メ ガファック R— 30、メガファックR—90PM— 20、メガファック BL— 20 (大日本インキ 化学工業 (株）製）；フロラード FC— 135、フロラード FC— 170C、フロラード FC— 43 0、フロラード FC— 431、フロラード FC— 4430 (住友スリーェム（株）製）；サーフロン S— 112、サーフロン S— 113、サーフロン S— 131、サーフロン S— 141、サーフロン S— 145 (旭硝子（株）製）； SH- 28PA, SH— 190、 SH— 193、 SZ— 6032、 SF — 8428 (東レシリコーン (株)製)等の市販品が挙げられる。これらは 1種を単独で又 は 2種以上を組み合わせて用いられる。
[0062] 上記界面活性剤の配合割合は、 (a)成分及び (b)成分の総量 100質量部に対して 5質量部以下であることが好ましい。配合割合が 5質量部を超えると、配合割合が上 記範囲にある場合と比較して、画像コントラストが低下する傾向にある。
[0063] 本発明の感光性榭脂組成物には、基材等との接着性を向上させるために接着助 剤を含有させてもよい。力かる接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が有効 である。ここで、官能性シランカップリング剤とは、カルボキシル基、メタクリロイル基、 イソシァネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有するシランカップリング剤を意 味する。官能性シランカップリング剤としては、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、 γ ーメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビュルトリァセトキシシラン、ビュルトリメトキ シシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 j8 — (3, 4—エポキシシクロへ N—トリス（トリメトキシシリルプロピル)イソシァネート等が挙げられる。これらは 1種を 単独で又は 2種以上を組み合わせて用いられる。
[0064] 上記接着助剤の配合割合は、 (a)成分及び (b)成分の総量 100質量部に対して 2 0質量部以下が好ましい。配合割合が 20質量部を超えると、配合割合が上記範囲に ある場合と比較して、現像残渣が発生する傾向にある。
[0065] 本発明の感光性榭脂組成物には、アルカリ現像液に対する溶解性の微調整を行う ために、酸や高沸点溶媒を含有させてもよい。酸としては、酢酸、プロピオン酸、 n— 酪酸、 iso—酪酸、 n—吉草酸、 iso—吉草酸、安息香酸、桂皮酸等のモノカルボン酸 、乳酸、 2—ヒドロキシ酪酸、 3—ヒドロキシ酪酸、サリチル酸、 m—ヒドロキシ安息香酸 、 p—ヒドロキシ安息香酸、 2—ヒドロキシ桂皮酸、 3—ヒドロキシ桂皮酸、 4ーヒドロキシ 桂皮酸、 5—ヒドロキシイソフタル酸、シリンギン酸等のヒドロキシモノカルボン酸、シュ ゥ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、ィタコン酸、へキサヒドロフタル 酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、 1, 2—シクロへキサンジカルボン酸、 1, 2 , 4—シクロへキサントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロペンタンテトラ カルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、 1, 2, 5, 8—ナフタレンテトラカルボン酸等の 多価カルボン酸、無水ィタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニル コハク酸、無水トリ力ルバ-ル酸、無水マレイン酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水メ チルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、 1, 2, 3, 4—ブタンテトラカルボン酸、シ クロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメ リット酸、無水べンゾフエノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス無水トリメリテ ート、グリセリントリス無水トリメリテート等の酸無水物が挙げられる。
[0066] また、高沸点溶媒としては、 N—メチルホルムアミド、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N—メチルホルムァ-リド、 N—メチルァセトアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N— メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルェチルエーテル、ジへキシルエー テル、ァセト-ルアセトン、イソホロン、カプロン酸、力プリル酸、 1—ォクタノール、 1— ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸ェチル、シユウ酸ジェチ ル、マレイン酸ジェチル、 γ —ブチロラタトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フエ- ルセ口ソルブアセテート等が挙げられる。これらは 1種を単独で又は 2種以上を組み 合わせて用いられる。 [0067] 上記酸や高沸点溶媒の配合割合は、用途、塗布方法に応じて調整することができ 、かつ感光性榭脂組成物に均一に混合させることができれば特に限定されるもので はない。ただし、その配合割合は、感光性榭脂組成物全量に対して 60質量％以下 であることが好ましぐ 40質量％以下であることがより好ましい。この場合、感光性榭 脂組成物の特性を損な 、難 、と 、う利点がある。
[0068] さらに、本発明の感光性榭脂組成物には、必要に応じて、増感剤、吸光剤 (染料)、 架橋剤、可塑剤、顔料、充填材、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、剥離促進剤、酸 化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等の添加剤を含有させてもよい。これら の添加剤は、 1種を単独で又は 2種以上を組み合わせて用いられる。
[0069] これらの添加剤の配合割合は、感光性榭脂組成物の特性を損なわない範囲であ れば特に限定されるものではな 、が、感光性榭脂組成物全量に対して 50質量％以 下であることが好ましい。
[0070] 本発明の感光性榭脂組成物の調製は、通常の方法で混合、攪拌すればよぐ充填 材、顔料を添加する場合にはディゾルバー、ホモジナイザー、 3本ロールミル等の分 散機を用い分散、混合させればよい。また、必要に応じて、さらにメッシュ、メンブレン フィルタ一等を用いてろ過してもょ 、。
[0071] 次に、本発明の感光性エレメントについて説明する。
[0072] 図 1は、本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。
図 1に示した感光性エレメント 1は、支持体 10上に感光層 14が積層された構造を有 する。感光層 14は、上述した本発明の感光性榭脂組成物力もなる層である。
[0073] 支持体 10としては、例えば、銅、銅系合金、鉄、鉄系合金等の金属プレートや、ポ リエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体フィ ルム等を用いることができる。支持体の厚みは、 1〜： LOO /z mであることが好ましい。
[0074] 感光層 14は、上記本発明の感光性榭脂組成物を液状レジストとして支持体 10上 に塗布することで形成することができる。
[0075] 感光性榭脂組成物を支持体 10上に塗布する際には、必要に応じて、当該感光性 榭脂組成物を所定の溶剤に溶解して固形分 30〜60質量％の溶液に調製したもの を塗布液として用いてもよい。上述の溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、 プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、オクタン、デカン、石油ェ 一テル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ、アセトン、メチルイソブチ ルケトン、メチルェチルケトン、シクロへキサノン、トルエン、キシレン、テトラメチルベン ゼン、 N, N—ジメチルホルムアミド、エチレングリコールモノェチルエーテル、ェチレ ングリコーノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、ジェチレ ングリコーノレモノェチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジェチ レングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピ レングリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、ジプロ ピレングリコーノレジェチノレエーテノレ、トリエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、酢 酸ェチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノェチルエーテルアセテート、エチレン グリコーノレモノブチノレエーテノレアセテート、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ アセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコー ルモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ ート等の有機溶剤、又はこれらの混合溶剤が挙げられる。
[0076] 塗布の方法としては、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアー ナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の方法が挙げられる。また、溶剤の除去は、 例えば、塗布液を加熱して溶媒を揮発させることにより行うことができる。その場合の 加熱温度は約 70〜 150°Cであると好ましく、加熱時間は約 5〜約 30分間であると好 ましい。
[0077] このようにして形成された感光層 14中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶 剤の拡散を防止する観点から、 2質量％以下であることが好ま U 、。
[0078] また、感光層 14の厚みは、用途により異なる力 溶剤を除去した後の厚みとして、 0 . 5〜： LOO m程度であることが好ましい。
[0079] 感光性エレメント 1においては、必要に応じて、感光層 14の支持体側と反対側の面 F1を保護フィルム（図示せず)で被覆して 、てもよ!/、。
[0080] 保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルム等が挙げら れる。また、保護フィルムは低フィッシュアイのフィルムであることが好ましい。保護フィ ルムと感光層 14との間の接着力は、保護フィルムを感光層 14から剥離しやすくする ために、感光層 14と支持体 10との間の接着力よりも小さ 、ことが好ま U、。
[0081] 感光性エレメント 1は、支持体 10と感光層 14との間、及び Z又は、感光層 14と保護 フィルムとの間に、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層又は保 護層を更に備えていてもよい。
[0082] 感光性エレメント 1は、例えば、そのままの平板状の形態で、又は感光層の一方の 面に (保護されず露出している面に)保護フィルムを積層して、円筒状等の卷芯に巻 きとり、ロール状の形態で貯蔵することができる。卷芯としては、従来用いられているも のであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン榭脂、ポリプロピレン榭脂、ポリス チレン榭脂、ポリ塩化ビュル榭脂、 ABS榭脂（アクリロニトリル一ブタジエン一スチレ ン共重合体)等のプラスチック等が挙げられる。貯蔵時には、支持体が最も外側にな るように巻き取られることが好ましい。また、ロール状に巻き取られた感光性エレメント (感光性エレメントロール)の端面には、端面保護の観点力 端面セパレータを設置 することが好ましぐ加えて耐エッジフュージョンの観点から防湿端面セパレータを設 置することが好ましい。また、感光性エレメント 1を梱包する際には、透湿性の小さい ブラックシートに包んで包装することが好ましい。
[0083] 次に、レジストパターンの形成方法について説明する。
[0084] 本発明のレジストパターンの形成方法は、基材上に、上記感光性エレメント 1を、感 光層 14が基材と密着するようにして積層し、活性光線を画像状に照射して露光部を 現像により除去するものである。活性光線が照射されていない部分は、 1, 2—キノン ジアジド化合物がノボラック型フエノール榭脂と相互作用を起こして溶解禁止剤として 働いているので、アルカリ水溶液に溶けない。一方、活性光線が照射された部分で は、 1, 2—キノンジアジドィ匕合物が光分解して、溶解禁止効果を失うので、露光部分 がアルカリ水溶液に対して可溶となる。本発明の感光性榭脂組成物は、上述したよう にカルボキシル基を有して ヽるので、弱アルカリ水溶液や希薄なアルカリ水溶液で速 やかに現像を行うことができる。
[0085] 基材上への感光層 14の積層方法としては、感光性エレメントが保護フィルムを備え る場合には保護フィルムを除去した後、感光層 14を 70〜130°C程度に加熱しながら 基材に 0. l〜lMPa程度（1〜： LOkgfZcm2程度）の圧力で圧着する方法等が挙げ られる。カゝかる積層工程は減圧下で行ってもよい。感光層 14が積層される基材の表 面は、特に制限されない。
[0086] このようにして基材上に積層された感光層 14に対して、ネガ又はポジマスクパター ンを通して活性光線を画像状に照射して露光部を形成させる。この際、感光層 14上 に存在する支持体 10が活性光線に対して透明である場合には、支持体 10を通して 活性光線を照射することができる。また、支持体 10が活性光線に対して遮光性を示 す場合には、支持体 10を除去した後に感光層 14に活性光線を照射する。
[0087] 活性光線の光源としては、従来公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気 アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可視光等を有効に放射するもの が用いられる。また、レーザー直接描画露光法等を用いてもよい。
[0088] 露光部の形成後、露光部以外の感光層（未露光部）を残して、露光部を現像により 除去することで、レジストパターンが形成される。力かる露光部の除去方法としては、 感光層 14上に支持体 10が存在する場合にはオートピーラー等で支持体 10を除去 し、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウエット現像、あるい はドライ現像等で露光部を除去して現像する方法等が挙げられる。ウエット現像に用 いるアルカリとしては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア等の弱アル カリ無機化合物;水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物;水酸ィ匕 カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；モノメチルァミン、ジメチルァミン、トリメチル ァミン、モノェチルァミン、ジェチルァミン、トリエチルァミン、モノプロピルァミン、ジメ チルプロピルァミン、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、 エチレンジァミン、ジエチレントリァミン、ジメチルアミノエチルメタタリレート、ポリェチ レンイミン等の弱アルカリ有機化合物;テトラメチルアンモ-ゥムノ、イド口オキサイド、 テトラエチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド等が挙げられる。これらは、 1種を単独で 又は 2種以上を組み合わせて水溶液として用いられてもよ ヽ。アルカリ性水溶液の p Hは 9〜： L 1の範囲とすると好ましぐその温度は、感光層の現像性に合わせて調整さ れる。また、アルカリ水溶液中には、界面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させて もよい。上記現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシン グ、スラッピング等が挙げられる。 [0089] なお、現像後の処理として、必要に応じて 60〜250°C程度の加熱等を行うことによ りレジストパターンを硬化させて用いてもよ 、。
[0090] 上述のレジストパターンの形成方法によると、レジスト膜の露光部分が弱アルカリ水 溶液に容易に溶解して基材カゝら剥離する。このように、弱アルカリ現像性が極めて良 好な本発明の感光性エレメント 1を用いることによって、コントラストに優れた微細なレ ジストパターンを得ることが可能となる。
実施例
[0091] 以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明する力 本発明は 以下の実施例に限定されるものではない。
[0092] [ノボラック榭脂 Al lの合成]
m—タレゾール（フエノール化合物）と p—タレゾール（フエノール化合物）とを質量比 50： 50の割合で混合し、この混合液 216質量部にホルマリン (アルデヒド） 54質量部 を加えた。そこに、シユウ酸 (触媒） 2. 2質量部を更に加えて常法により縮合反応を行 い、重量平均分子量 10000のノボラック型フエノール榭脂を得た。次に、このノボラッ ク型フ ノール榭脂 85質量部と、テトラヒドロ無水フタル酸 (多塩基酸無水物） 23質量 部と、トリェチルァミン (触媒) 0. 9質量部とを混合し、 100°Cで反応させて、（a)成分 を得た (酸価 100mgKOH/g)。なお、この榭脂をノボラック榭脂 Allと呼ぶ。
[0093] [ノボラック榭脂 A12の合成]
m—タレゾール（フエノール化合物）と p—タレゾール（フエノール化合物）とを質量比 50： 50の割合で混合し、この混合液 216質量部にホルマリン (アルデヒド） 54質量部 を加えた。そこに、シユウ酸 (触媒） 2. 2質量部を更に加えて常法により縮合反応を行 い、重量平均分子量 10000のノボラック型フエノール榭脂を得た。次に、このノボラッ ク型フ ノール榭脂 85質量部と、無水コハク酸 (多塩基酸無水物） 12質量部と、トリエ チルァミン (触媒) 0. 9質量部とを混合し、 100°Cで反応させて、（a)成分を得た (酸 価 80mgKOHZg)。なお、この榭脂をノボラック榭脂 A12と呼ぶ。
[0094] [ノボラック榭脂 A13の合成]
m—タレゾール（フエノール化合物）と p—タレゾール（フエノール化合物）とを質量比 40： 60の割合で混合し、この混合液 216質量部にホルマリン (アルデヒド） 54質量部 を加えた。そこに、シユウ酸 (触媒） 2. 2質量部を更に加えて常法により縮合反応を行 い、重量平均分子量 10000のノボラック型フエノール榭脂を得た。次に、このノボラッ ク型フ ノール榭脂 85質量部と、へキサヒドロ無水フタル酸 (多塩基酸無水物） 28質 量部と、トリェチルァミン (触媒) 0. 9質量部とを混合し、 100°Cで反応させて、（a)成 分を得た (酸価 120mgKOH/g)。なお、この榭脂をノボラック榭脂 A13と呼ぶ。
[0095] [ノボラック榭脂 A21の合成]
m タレゾール（フエノール化合物）と p タレゾール（フエノール化合物）とを質量比 50： 50の割合で混合し、この混合液 216質量部にホルマリン (アルデヒド） 54質量部 を加えた。そこに、シユウ酸 (触媒） 2. 2質量部を更に加えて常法により縮合反応を行 い、重量平均分子量 10000のノボラック型フエノール榭脂を得た。この榭脂をノボラ ック榭脂 A21と呼ぶ。
[0096] (実施例 1〜3及び比較例 1、 2)
表 1に示す組成（単位：質量部）となるように（a)成分、（b)成分及びその他の成分を 混合して、実施例 1〜3及び比較例 1、 2の感光性榭脂組成物を得た。表 1中の化合 物の詳細を以下に示す。なお、表 1中の質量は不揮発分の質量である。
PCR- 1150 :酸変性フエノールノボラック型エポキシアタリレートオリゴマー（日本化 薬株式会社製、商品名）、
DNQ：上記化学式（5)で表される化合物 1モルに対して 1 , 2 ナフトキノン 2 ジ アジドー 5 スルホユルクロリド 3モルを反応させた 1 , 2 キノンジアジド化合物、 PGMEA：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
MEK：メチルェチルケトン。
[0097] [表 1] 実施例 実施例 実施例 比較例 比較例
1 2 3 1 2 ノボラック樹脂 A 1 1 8 0 ― ― - ― ノボラック樹脂 A 1 2 ― 8 5 ― - ―
( a )
ノボラック樹脂 A 1 3 ― ― 7 5 - ― 成分
ノボラック樹脂 A 2 1 ― ― ― 7 5 ―
P C R— 1 1 5 0 ― ― ― - 8 5
( b )
D N Q 2 0 1 5 2 5 2 5 1 5 成分
その他 P G M E A 1 5 0 1 5 0 1 5 0 1 5 0 1 5 0 の成分 M E K 5 0 5 0 5 0 5 0 5 0
[0098] (評価方法）
実施例 1〜3及び比較例 1、 2の感光性榭脂組成物の溶液を用い、以下の手順に 従って感光性エレメントを作製した。まず、幅 380mm、厚さ 50 mのポリエチレンテ レフタレ一トフイルム（以下、「PETフィルム」という）上に、感光性榭脂組成物の溶液 を塗布して、 100°Cに設定した熱風対流式乾燥機内に保持して感光層を形成させた 。その際、加熱後の感光層の膜厚が 3 mとなるように調整した。そして、形成された 感光層上に、保護フィルムとしての厚さ 35 μ mのポリエチレンフィルムを載せてロー ルで加圧することにより、感光層が保護フィルムで被覆された実施例 1〜 3及び比較 例 1、 2の感光性エレメントを得た。
[0099] そして、ガラス板上に、実施例 1〜3及び比較例 1、 2の感光性エレメントの感光層を 120°Cに加熱しながら積層し、実施例 1〜3及び比較例 1、 2の特性評価用サンプル を得た。
[0100] このようにして得られた実施例 1〜3及び比較例 1、 2の特性評価用サンプルを用い て、未露光部分の耐アルカリ性評価及び露光部分の現像性の評価を下記のとおりに 行った。
[0101] [未露光部分の耐アルカリ性評価]
特性評価用サンプル力 PETフィルムを除去し、室温で 60秒間、 2. 38質量％テト ラメチルアンモ -ゥムハイド口オキサイド水溶液に浸漬し、浸漬後の感光層の状態を 下記基準で目視により評価した。この感光層は露光されていないため、その全体が 未露光部分となる。得られた結果を表 2に示す。
A：レジスト膜外観に異常なし。 B :レジスト膜の一部に剥離あり。
C：レジスト膜の大部分が剥離。
[0102] [露光部分の現像性の評価]
特性評価用サンプル力 PETフィルムを除去し、高圧水銀灯ランプを有する露光 機 (株式会社オーク製作所製、商品名： HMW— 590)を用いて露光量 lOOmiZcm 2で露光した。露光後、 1質量％の炭酸ナトリウム水溶液 (弱アルカリ）を使用して 30°C で 60秒間現像を行 、、露光部分の残存するレジスト膜の量を下記基準で目視により 評価した。得られた結果を表 2に示す。
A：ガラス面上にレジスト膜が全くな 、 (現像性良好)。
B :ガラス面上にレジスト膜が一部残る。
C：ガラス面上にレジスト膜が大部分残る（現像性不良)。
[0103] [密着性の評価]
特性評価用サンプルカゝら PETフィルムを除去し、フォトツールを介して、露光機によ り感光層を露光した。フォトツールとして、ライン Zスペースが 3Z50〜30Z50 (単位 ： /z m)の配線パターンを有するものを用いた。また、露光機として、高圧水銀灯ラン プを有する露光機 (株式会社オーク製作所製、商品名： HMW— 590)を用い、露光 量は lOOmjZcm2であった。露光後、 1質量％の炭酸ナトリウム水溶液（30°C)を感 光層（レジスト膜）にスプレーすることによって現像した。現像後に剥離せずに残った レジスト膜の最小ライン幅（ μ m)を測定して密着性を評価した。得られた結果を表 2 に示す。表 2中、密着性は最小ライン幅で示され、この最小ライン幅が小さいほど密 着性が優れていることを示す。なお、表 2中、評価不可とは、現像性不良でパターン 形成できな力つた状態を意味する。
[0104] [表 2]
Figure imgf000025_0001
[0105] 表 2に示した結果から明らかなように、実施例 1〜3の感光性榭脂組成物によれば、 比較例 1、 2の感光性榭脂組成物と比較して、未露光部分の耐アルカリ性及び露光 部分の現像性が極めて良好で、密着性にも優れることがわ力つた。このことから、本 発明によれば、弱アルカリ水溶液であっても十分に現像することができ、光感度、画 像コントラスト、解像度及び密着性が十分に優れた感光性榭脂組成物、感光性エレ メント及びレジストパターンの形成方法を提供できることが確認された。
産業上の利用可能性
本発明によれば、弱アルカリ水溶液であっても十分に現像することができ、光感度、 画像コントラスト、解像度及び密着性が十分に優れた感光性榭脂組成物及び感光性 エレメントを提供することができる。

Claims

請求の範囲 [1] (a)ノボラック型フ ノール榭脂のフ ノール性水酸基に多塩基酸無水物を反応さ せて得られる化合物と、 (b) l, 2—キノンジアジド化合物と、を含有する、感光性榭脂 組成物。 [2] 前記 (a)成分が分子内に下記一般式 (A)で表される 2価の基を少なくとも 1つ有す る、請求項 1記載の感光性榭脂組成物。
[化 1]
0
I I
C-OH
Figure imgf000027_0001
[式 (A)中、 Rはカルボン酸無水物残基を示す。 ]
[3] 前記 (b)成分が、水酸基及び Z又はアミノ基を有する有機化合物と、スルホ基及び
Z又はスルホユルク口リド基を有する 1, 2—キノンジアジドィ匕合物と、を反応させて得 られる化合物である、請求項 1又は 2に記載の感光性榭脂組成物。
[4] 前記水酸基及び Z又はアミノ基を有する有機化合物が、下記一般式（1)〜（3)の
V、ずれかで表される化合物である、請求項 3記載の感光性榭脂組成物。
[化 2]
[化 3]
Figure imgf000027_0002
[化 4]
Figure imgf000028_0001
[式（1)〜（3)中、 R\ R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 R10、 R11及び R12は、それぞ れ独立に水素原子、置換若しくは無置換の炭素数 1〜5のアルキル基、又は置換若 しくは無置換の炭素数 1〜5のアルコキシ基を示し、 Xは単結合、酸素原子、又はフエ 二レン基を示す。 ]
[5] 前記（a)成分の酸価が 30〜150mgKOHZgである、請求項 1〜4のいずれか一 項に記載の感光性榭脂組成物。
[6] 前記 (a)成分及び前記 (b)成分の総量 100質量部に対し、前記 (a)成分の配合割 合が 50〜95質量部であり、前記 (b)成分の配合割合が 5〜50質量部である、請求 項 1〜5のいずれか一項に記載の感光性榭脂組成物。
[7] 支持体と、該支持体上に形成された請求項 1〜6のいずれか一項に記載の感光性 榭脂組成物からなる感光層と、を備える、感光性エレメント。
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