CN1469198A - 正型感光性涂料组合物、正型感光性树脂的制造方法及图形的形成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及正型感光性涂料组合物、正型感光性树脂的制造方法及图形的形成方法。所述的正型感光性涂料组合物是，在一分子中以特定的改性醌二迭氮磺胺作为结构单元，在1kg树脂中含有这种结构单元为0.1～0.9摩尔，并且以特定的羧酸酰胺衍生物作为结构单元，在1kg树脂中含有这种结构单元0.2～4.0摩尔的正型感光性树脂100重量份中，混合选自酚醛树脂、酚衍生物和邻苯二酚衍生物中至少一种成分1～50重量份。
Description
技术领域
本发明涉及工作稳定性优良、导体图像形成的可靠性高的保护层，特别是适用印刷电路配线基板制造用的刻蚀保护层的正型感光性涂料组合物，还涉及使用该正型感光性涂料组合物形成印刷电路配线基板等的图形形成方法。
背景技术
电子机器等使用的印刷电路配线基板，主要是在表面具有导体层的绝缘基板上通过筛网印刷的图形印刷法，或利用通过使用感光性干膜的光刻法形成电路图形的扣除法(subtract)制造方法。
最近，伴随着印刷电路配线基板的高密度化、高精度化，电路图形的微细化正处于发展阶段。而且作为可根据其要求的制造方法，提出了利用正型感光性电泳保护层的方法。
上述正型感光性电泳保护层使用的正型感光性涂料组合物，是含有异氰酸酯单体共聚物的异氰酸酯与感光性物质及氨基苯甲酸加成得到的物质(参考特愿2000-056264号)。这种正型感光性涂料组合物经曝光对碱性显像液的曝光部分与未曝光部分呈现出溶解性差别，因此可以显像。但存在若感光性物质的附加量增加则感光度降低的问题，相反，若附加量减少，虽然感光度提高，但对碱性显像液的溶解性差别表现不充分，图形的成形性降低。
发明内容
本发明的目的是，开发高感光度、且对碱性显像液溶解性有充分差别的正型感光性涂料组合物及其使用该涂料组合物的图形形成方法。
本发明人为解决现有技术中存在的问题，进行深入研究，结果发现，通过在特定的正型感光性树脂中混合酚醛树脂、酚衍生物或邻苯二酚衍生物，发现不仅保持了感光度，而且提高了图形的形成性，进而完成了本发明。
即，本发明如下。
1.一种正型感光性涂料组合物，其特征是，在1分子中以下述通式(1)表示的改性醌二迭氮磺胺作为结构单元，在1kg树脂中含有这种结构单元为0.1～0.9摩尔，并且在1kg树脂中含有以下述通式(2)表示的结构单元0.2～4.0摩尔的正型感光性树脂100重量份中，混合选自酚醛树脂、酚衍生物和邻苯二酚衍生物中至少一种成分1～50重量份，
通式(1)
(式中，R1表示氢原子、直链或支链的烷基，芳香族烃基或脂环族烃基)
通式(2)
(式中，R2、R3各自表示氢原子、直链或支链烷基，芳香族烃基或脂环族烃基)
2.一种图形形成方法，其特征是，包括下述工序：
(1)将前述1所述的正型感光性涂料组合物涂装在基板上，形成正型感光性涂膜的工序；
(2)直接或通过图形掩模对该正型感光性涂膜曝光的工序；
(3)用碱性显像液除去曝光部分的涂膜形成图形的工序。
3.一种图形形成方法，其特征是，包括下述工序：
(1)将前述1所述的正型感光性涂料组合物涂装在导电性被膜或金属板上，形成正型感光性涂膜的工序；
(2)直接或通过图形掩模对该正型感光性涂膜曝光的工序；
(3)用碱性显像液除去曝光部分的涂膜形成图形的工序；
(4)在露出的导电性被膜或金属板表面上进行刻蚀的工序；
(5)除去图形上的保护层涂膜的工序。
4.前述2或3所述的图形形成方法，其特征是，将前述1所述的正型感光性涂料组合物通过电泳涂装在具有导电性被膜的基板或金属板上。
具体实施方式
首先，详细描述本发明的正型感光性涂料组合物。
本发明的正型感光性涂料组合物是，如上所述的正型感光性树脂100重量份中，混合1～50重量份的选自酚醛树脂、酚衍生物和邻苯二酚衍生物(下文将这些物质统一简称为“酚类成分”)中的至少1种成分的正型感光性涂料组合物。下面，对构成正型感光性树脂的各成分进行说明。
正型感光性树脂
正型感光性树脂成分是，在一分子中以上述的通式(1)表示的改性醌二迭氮磺胺作为结构单元，在1kg树脂中含有0.1～0.9摩尔的这种结构单元，并且在1kg树脂中含有上述通式(2)表示的结构单元0.2～4.0摩尔的正型感光树脂。
对该树脂中的感光性基浓度并没有严格限制，从感光性、显像性、涂装作业性等考虑，每树脂固体成分1kg，改性醌二迭氮磺胺结构单元的含量为0.1～0.9摩尔，特别优选为0.2～0.5摩尔。
在通式(1)表示的改性的醌二迭氮磺胺感光性基中，R1是1价的有机基。作为R1是直链或支链的烷基，包括甲基、乙基、正丙基、异丙基等。作为R1是芳香族烃基，包括苯基、甲苯基、二甲苯基等。进一步，作为R1是脂环族烃基，包括环己基等。
在1kg正型感光性树脂(固体成分)中，含有0.1～0.9摩尔，优选0.2～0.5摩尔改性醌二迭氮磺胺感光性基。含量小于0.1摩尔时感光性、显像性等性能变差，另一方面，超过0.9摩尔时感光度降低。含量小于0.1摩尔时对比度降低，超过0.9摩尔时感光度下降。
在通式(2)表示的结构单元中，R2和R3是一价的有机基。R2和R3可列举与上述R1相同的直链或支链的烷基、芳香族烃基和脂环族烃基。
在1kg正型感光性树脂(固体成分)中，含有0.2～4.0摩尔，优选0.6～1.5摩尔的通式(2)表示的结构单元。含量小于0.2摩尔时，碱溶解性变差，另一方面，超过4.0摩尔时，耐碱性变差。
作为本发明中使用的正型感光性树脂，只要是具有上述构成的树脂，没有特别限制，可以使用现有技术中公知的树脂。
作为该正型感光性树脂，包括例如将醌二迭氮磺胺(下文称“感光性基”)和一分子内具有氨基和羧基的化合物(下文称“氨基酸化合物”)按下述工序(I)、(II)或(III)在树脂中的加成产物。
工序(I)：
①包括具有含异氰酸酯基的聚合性乙烯基的不饱合单体的不饱和单体进行自由基共聚反应。
②接着，含羟基的醌二迭氮化合物通过氨基甲酸酯化反应进行加成。
③接着，氨基酸化合物通过尿素化反应加成。
工序(II)：
①具有含异氰酸酯基的聚合性乙烯基的不饱和单体和含有羟基的醌二迭氮化合物通过氨基甲酸酯键加成，氨基酸化合物通过尿素键加成，各自形成官能性单体。
②接着将含有①中合成的单体的聚合性不饱和单体进行自由基共聚反应。
工序(III)：
①具有含异氰酸酯基的聚合性乙烯基的不饱和单体，与含羟基的醌二迭氮化合物通过氨基甲酸酯加成形成官能性单体。
②接着，①中得到的单体与具有含异氰酸酯基的聚合性乙烯基的单体、以及根据需要与其它的单体进行自由基共聚反应。
③接着，氨基酸化合物通过尿素化反应加成。
而且，在上述的制造工序(I)②中，与含羟基的二迭氮化合物反应，在制造工序(I)③中，与氨基酸化合物反应，另外，在制造工序(II)①中，含羟基的二迭氮化合物与氨基酸化合物反应，或在制造工序(III)②中，与氨基酸化合物反应使用的含异氰酸酯基的乙烯基单体，例如是如下式表示的单体。
通式(3)
(式中，R4表示氢原子或甲基，n为1～8的整数)表示的单体，例如可列举异氰酸酯乙基(甲基)丙烯酸酯等。
通式(4)
(式中，R5表示氢原子或甲基，n为1～8的整数，R6表示氢原子或碳数1～5的直链或支链的烷基。R6可列举适宜选择与上述R1相同的碳数1～5的直链或支链烷基。)表示的单体，例如可列举m-丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯等。
通式(5)
(式中，R7表示氢原子或甲基，n为1～8的整数。)表示的含羟基的(甲基)丙烯酸酯类的1摩尔单体与二异氰酸酯化合物1摩尔反应得到的单体。
上述通式(5)表示的单体，可列举2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯等。
另外，作为二异氰酸酯化合物，例如，可列举六亚甲基二异氰酸酯或三甲基六亚甲基二异氰酸酯之类的脂肪族二异氰酸酯类；氢化苯二甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯之类的脂环族的二异氰酸酯类；甲次苯基二异氰酸酯或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯之类的芳香族二异氰酸酯类的有机二异氰酸酯，或者它们的各有机二异氰酸酯与多元醇、低分子量的聚酯树脂或水等的加成物，或者上述的各有机二异氰酸酯同类的环化聚合物，尤其是异氰酸酯·缩二脲体等。
其中优选具有2个不同反应性的异氰酸酯的甲次苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷-2，4-二异氰酸酯、m-苯二甲基二异氰酸酯、1，3-二异氰酸酯甲基环己烷等。
上述的含异氰酸酯的乙烯基单体与含羟基的醌二迭氮化合物的反应，例如在惰性有机溶剂中，以相对1摩尔含异氰酸酯的乙烯基单体，约1摩尔含羟基的醌二迭氮化合物的比例，在室温至80℃，优选约60℃温度进行约0.5～20小时。该反应通过用红外光谱分析，测定在2250cm-1附近的异氰酸酯基的吸收来监视。在此所使用的溶剂是，与异氰酸酯基和羟基不反应的惰性有机溶剂，例如，可列举出酮类、酯类、芳香族类、脂肪族类、醚类等溶剂。在反应后，这些溶剂反应后，脱溶剂，可以转换为醇系的水性溶剂。另外，使上述的含有异氰酸酯基的乙烯基与含羟基的醌二迭氮反应得到的单体化合物可以与具有成盐性官能团的不饱和单体进行共聚反应。
在上述的制造工序(I)③、(II)①、(III)③中使用的氨基酸化合物，例如可列举通式(6)表示的氨基酸化合物。
通式(6)
(式中，R8表示氢原子、也可以是碳数1～15(优选碳数1～5，更优选碳数1)支链也可以的烷基、芳香族烃基、脂环族烃基、R9表示氢、碳数1～15的支链也可以的烷基、或羟基等。氨基的取代位置是邻位、间位或对位。R9可列举适当选择与上述的R1相同的直链或支链的碳数1～15的烷基。另外，R8可列举适当选择与上述R1相同的直链或支链的碳数1～15的烷基和芳香族烃基、脂环族烃基。)
这种物质的具体实例可列举出对氨基苯甲酸、邻甲基氨基苯甲酸等。
在上述制造工序(I)①中，包括含有异氰酸酯单体的单体的共聚反应，通常是在惰性有机溶剂中将单体混合物在偶氮二甲氧基丁腈、苯甲酰过氧化物等自由基聚合引发剂存在下，于约80℃～150℃温度进行反应约1～20小时。适当的有机溶剂为具有溶解性、并且不含活性氢的溶剂。作为电泳涂料使用的情况下，优选有亲水性的有机溶剂。这样的有机溶剂例如可列举二甘醇二甲醚、一缩二丙二醇二甲醚等醚类；甲乙酮、环己酮等酮类；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯类；N-甲基吡咯烷酮等酰胺类。
在上述制造工序(I)②中，与含有异氰酸酯树脂反应的含有羟基的醌二迭氮的反应是在锡类催化剂的存在下，于约20℃～100℃，优选50℃～80℃温度连续反应约30分钟～3小时，优选1～2小时。
在上述制造法(I)③、(III)③中，与含有异氰酸酯树脂反应的氨基酸化合物的反应是在约20℃～100℃，优选40℃～80℃温度连续反应2～10小时，优选3～4小时。
在上述制造法(II)①、(III)①中，含有异氰酸酯基的乙烯基单体与感光性基的反应是在锡类催化剂的存在下，于约20℃～100℃，优选50℃～80℃温度，连续反应30分钟～3小时，优选进行1～2小时。
在上述制造工序(II)①中，含有异氰酸酯的乙烯基单体与氨基酸化合物的反应是在锡类催化剂的存在下，于约20℃～100℃，优选50℃～80℃温度，连续反应30分钟～3小时，优选进行1～2小时。
按上述制造方法得到的含有羧基的感光性丙烯酸树脂的单体的混合比例没有严格地限制，但相对1kg树脂，醌二迭氮基为0.1～0.9摩尔，相对1kg树脂，羧基混合量为0.2～4.0摩尔。通过该制造方法得到的含有羧基的感光性丙烯酸树脂的分子量，以数均分子量表示为约1000～100000，优选为3000～50000。
该树脂的羧基的浓度小于0.2摩尔的情况下，在显像过程中对曝光部的显像液的溶解性不充分，不能形成图像。另外，通常由于中和树脂后难于溶解或分散在水中，所以不能得到稳定的电泳涂料浴。相对1kg树脂如果超过4.0摩尔，则在显像过程中对未曝光部分的显像液的耐溶解性降低，也不可能形成高质量的图像。易降低电泳涂装时的涂装效率(库仑收量)，而且在得到的保护层的膜表面易生成水迹等异常涂膜。
该树脂的感光性基浓度没有特别严格地限制，但是，从感光性、显像性，涂装作业性等观点看，相对1kg树脂固形物，改性醌二迭氮磺胺结构单元的含量为0.1～0.9摩尔，特别优选为0.2～0.5摩尔。
酚类成分
本发明中使用的酚类成分是为了提高对未曝光部分涂膜的显像液的耐溶解性而使用的，即，是控制对显像液的耐溶解性的添加剂，可形成不降低感光度、图像形成性优良的图形。
作为酚类成分的酚醛树脂，例如，可列举聚乙烯基酚、乙烯基酚与其它丙烯酸单体的共聚物、酚醛清漆树脂等。优选该酚醛树脂在1kg树脂中含有4～9.4摩尔酚性羟基。
另外，作为酚衍生物和邻苯二酚的衍生物，可使用以前公知的产品，特别地，例如列举4，4’，5-三羟基-2，3’，5’-三甲基二苯基甲烷的2核体的酚类；2，6-双(2，4-二羟苄基)-4-甲基酚、双[4-羟基-3-(4-羟基-2-甲基苄基)-5-甲基苯基]甲烷、双[4-羟基-3-(2-羟基-5-甲基苄基)-5-甲基苯基]甲烷、双[4-羟基-3-(2，4-二羟基苄基)-5-甲基苯基)甲烷的直链酚类；双(4，5-二羟基-2-甲基苯基)苯基甲烷、双(4，5-二羟基-2-甲基苯基)-3，4-二羟苯基甲烷的放射状酚类。
酚类成分的分子量，以数均分子量表示为500～100000，优选为1000～20000。
酚类成分的添加量，相对正型感光性树脂100重量份，优选为1～50重量份。如果少于1重量份，未曝光部分的显像液的耐溶解性不充分，得不到良好的图形形成性。超过50重量份的情况下，酚类成分的遮光效果变大，由于保护层膜的光透过性降低，所以曝光部分残留膜，而且感光度降低。
本发明的正型感光性涂料组合物，通过混合上述的正型感光性树脂和酚类成分来制造，根据要求可混合增感剂、染料、溶剂、中和剂、填充剂和其它添加剂等。
另外，本发明的正型感光性涂料组合物，在上述的正型感光性树脂和酚类成分的混合物中混合正型感光性树脂用的碱性中和剂，分散在水中作为水性正型感光性涂料组合物使用。再者，它也可作为阴离子电泳用的正型感光性涂料组合物使用。
作为该中和剂，例如可列举出乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类；乙胺、二乙胺、三乙胺、三甲胺、二异丁胺等烷基胺类；二甲基氨基乙醇等烷基烷醇胺类；环己胺等的脂环族胺类；氢氧化钠，氢氧化钾等金属氢氧化物；氨水等，它们可单独使用，也可作为混合物使用。
在本发明中，为了进一步提高水溶化或水分散化的电泳涂料的流动性可加入亲水性溶剂，例如异丙醇、正丁醇、叔丁醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、丁氧基乙醇、乙二醇二甲醚、二甘醇、甲醚、二噁烷、四氢呋喃等。这些亲水性溶剂，相对电泳涂料组合物的固形物100重量份，通常使用100重量份以下。另外，为了在被涂物上涂布较多的涂布量，可加入疏水性溶剂，例如可加入甲苯、二甲苯等石油类溶剂；甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；2-乙基己基醇、苄醇等疏水性醇类；乙二醇二丁醚、二甘醇二丁醚、丙二醇苯基醚等疏水性醚类等。这些疏水性溶剂的使用量，相对电泳涂料组合物的固形物100重量份，通常优选使用30重量份以下。
而且，根据要求，也可以混合除上述外的树脂适当调整电泳涂料的性能，也可以进一步添加染料或颜料等。
本发明的正型感光性涂料组合物，可用于以前公知的用途，例如石印方面用途。
下面，描述本发明的图形形成方法。
本发明的图形形成方法，其特征是包括下述工序：
(1)将上述的正型感光性涂料组合物涂装在基板上，形成正型感光性涂膜的工序；
(2)直接或通过图形掩模对该正型感光性涂膜曝光的工序；
(3)用碱性显像液除去曝光部分的涂膜，形成图形的工序。
另外，也包括下述工序：
(1)将上述的正型感光性涂料组合物涂装在基板上，形成正型感光性涂膜的工序；
(2)直接或通过图形掩模对该正型感光性涂膜曝光的工序；
(3)用碱性显像液除去曝光部分的涂膜，形成图形的工序；
(4)在露出的导电性被膜或金属板表面上进行刻蚀的工序；
(5)除去图形上的保护层涂膜的工序。
在上述(1)的工序中，作为基板，例如可列举具有铜贴合的层叠板(印刷电路配线基板等)等的导电表面膜的基板等。
另外，作为涂装，例如可列举电泳涂装、辊涂装、喷涂装、帘涂装、浸渍涂装等涂布方法。
上述的电泳涂装是在电泳涂装浴(浴固形成分浓度为3～30重量％)中，浸渍作为阳极的印刷电路配线板，通过最高施加电压20～400V的直流电通电进行。适宜的通电时间为30秒～5分钟。电泳涂装后，从电泳浴取出被涂物用水冲洗后，用热风等除去含在电泳涂膜中的水分。
正型感光性涂料组合物的涂装膜厚度，以干燥膜厚计为1～100微米，优选为3～20微米。用上述电泳涂装以外的方法，也是在涂装后用热风等对涂面进行干燥，除去溶剂、水等形成涂膜。
上述工序(2)是对在工序(1)中形成的正型感光性涂面膜直接或通过图形掩模(照片正型)照射可见光线、紫外线等活化光线进行曝光。曝光使用的活化光线，优选具有300～450纳米波长的光线。作为这种光源，可列举太阳光、水银灯、氙灯、电弧灯等。活化光线的照射通常是50～800mJcm-2，但是，在本发明中由于可降低感光性基的浓度，可在30～300mJcm-2的范围内进行。
上述(3)工序中的显像处理，通常可通过在涂膜面上吹稀碱水，冲洗涂膜的感光部分来进行。作为稀碱水，通常是pH为8～12的苛性钠、苛性钾、硅酸钠、碳酸钠、氨水等，可中和涂膜中具有的游离的羧酸，赋予水溶性。可以使用以前公知的物质。
在上述工序(4)中，通过显像处理露出基板上的铜箔部分(非电路部分)，接着，例如通过使用三氯化铁水溶液等通常的刻蚀处理除去。此后，电路图形上的未曝光涂膜，通过乙基溶纤剂、乙基溶纤剂乙酸盐等溶纤剂类溶剂；甲苯，二甲苯等芳香烃溶剂；甲乙酮、甲基异佛尔酮等酮类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类溶剂；三氯乙烯等含氯类溶剂，或在使用阴离子电泳涂料的情况下通过pH为11以上的苛性钠水溶液、苛性钾水溶液等溶解除去，在基板上形成印刷电路。
本发明的正型感光性涂料组合物，由其形成的正型感光性涂膜面上通过可见光、紫外线等活化光线照射曝光，曝光部分的萘醌二迭氮化合物由于经烯酮类变成羧酸，通过碱性水溶液等显像液进行显像处理除去，另一方面，未曝光部分的萘醌二迭氮化合物部分与混合的酚类成分形成氢键维持其结构，对碱显像液显示出耐溶解性。结果，通过工序(1)～(3)形成的保护层发挥可以形成精细、高解像度的图形的显著的效果。
实施例
下面通过列举实施例对本发明进行更具体地说明。
“份”和“％”是以重量为基准。本发明不受下述实施例的限制。
下述化学物质中使用下述简称。其内容表示如下。
IEM：甲基丙烯酸异氰乙酯
DMFDG：一缩二丙二醇二甲醚
ADVN：2，2-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)
NAU-8：1，2-萘醌-2-二迭氮基-5-磺酸-N-甲基-N-(2-羟乙基)酰胺(东洋合成株式会社制)
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮(ピロリジノン)
DBTDL：二月桂酸二丁基锡
PABA：对氨基苯甲酸
正型感光性树脂的制造
制造例1
在氮气流下，将DMFDG335份加入4口烧瓶内，边搅拌边升温到117℃后，在3小时内滴加下述混合物：
苯乙烯 60份
甲基丙烯酸甲酯 150份
丙烯酸正丁酯 115份
甲基丙烯酸正丁酯 33份
甲基丙烯酸异氰基乙酯 142份
ADVN 17份
此后，在3小时内滴加ADVN 45份、DMFDG 180份的混合物，保持1小时。温度下降到60℃后加入NAU-8 85份、DMFDG 125份、NMP 130份，搅拌1小时，加入DBTDL500PPM继续搅拌1小时。此后，加入PABA 85份、DMFDG 70份、NMP 15份搅拌4小时，得到树脂固体成分52％、加德纳(Gardner)粘度Z3Z4的正型感光性树脂溶液。得到的树脂固体成分酸价(KOH毫克/克，以下单位相同)51、DNQ浓度(重氮萘醌的摩尔浓度，以下同)0.4摩尔/千克、数均分子量20700。
制造例2
在氮气流下，将DMFDG 335份加入4口烧瓶内，边搅拌边升温到117℃后，在3小时内滴加下述混合物：
苯乙烯 60份
甲基丙烯酸甲酯 150份
丙烯酸正丁酯 115份
甲基丙烯酸正丁酯 40份
甲基丙烯酸异氰基乙酯 135份
ADVN 17份
此后，在3小时内滴加ADVN 45份、DMFDG 180份的混合物，保持1小时。温度下降到60℃后加入NAU-8 74份、DMFDG 116份、NMP 128份，搅拌1小时，加入DBTDL500PPM继续搅拌1小时。此后，加入PABA 85份、DMFDG 70份、NMP 15份搅拌4小时，得到树脂固体成分为51％、加德纳粘度Z4的正型感光性树脂溶液。得到的树脂酸价52、DNQ浓度0.35摩尔/千克、数均分子量22000。
制造例3
在氮气流下，将DMFDG 335份加入4口烧瓶内，边搅拌边升温到117℃后，在3小时内滴加下述混合物：
苯乙烯 60份
甲基丙烯酸甲酯 150份
丙烯酸正丁酯 115份
甲基丙烯酸正丁酯 48份
甲基丙烯酸异氰基乙酯 127份
ADVN 25份
此后，在3小时内滴加ADVN 45份、DMFDG 180份的混合物，保持1小时。温度下降到60℃后加入NAU-8 60份、DMFDG125份、NMP130份，搅拌1小时，加入DBTDL500PPM继续搅拌1小时。此后，加入PABA 85份、DMFDG 70份、NMP 15份搅拌4小时，得到树脂固体成分为51％、加德纳粘度Z3的正型感光性树脂溶液。得到的树脂酸价51、DNQ浓度0.30摩尔/千克、数均分子量19000。
制造例4
在氮气流下，将DMFDG 335份加入4口烧瓶内，边搅拌边升温到117℃后，在3小时内滴加下述混合物
苯乙烯 60份
甲基丙烯酸甲酯 150份
丙烯酸正丁酯 115份
甲基丙烯酸正丁酯 25份
甲基丙烯酸异氰基乙酯 150份
ADVN 17份
此后，在3小时内滴加ADVN 45份、DMFDG 180份的混合物，保持1小时。温度下降到60℃后加入NAU-8 85份、DMFDG 125份、NMP 130份，搅拌1小时，加入DBTDL500PPM继续搅拌1小时。此后，加入PABA 85份、DMFDG 70份、NMP 15份搅拌4小时，得到树脂固体成分为50％、加德纳粘度Z3的正型感光性树脂溶液。得到的树脂酸价49、DNQ浓度0.45摩尔/千克、数均分子量21000。
实施例1
相对制造例1所示的100重量份(固体成分)的正型感光性树脂，混合2.5重量份的重均分子量为4000、羟基价(KOH毫克/克)110的酚醛清漆树脂，加入相对羧酸基0.4当量的MDEA进行中和后，加入去离子水使固体成分为10％，得到实施例1的电泳涂装溶液。
实施例2～10
按表1中所示的配比，与实施例1同样，分别得到实施例2～10的电泳涂装溶液。
实施例11
按表1所示的配比，将制造例1所表示的正型感光性树脂混合酚醛树脂，得到实施例11的液状保护层。
比较例1
制造例1得到的正型感光性树脂加入相对羧酸基0.4当量的MDEA中和后，加入去离子水使固体成分为10％，作为电泳涂装溶液。
比较例2
将制造例1得到的100重量份正型感光性树脂与60重量份的重均分子量为4000、羟基价(KOH毫克/克)110的酚醛清漆树脂混合，加入相对羧酸基0.35当量的MDEA中和后，加入去离子水使固体成分为10％，作为电泳涂装溶液。
实施例12
将制造例1得到的100重量份(固体成分)正型感光性树脂与邻苯二酚的衍生物溶液中的33％的、固体成分为5.0重量份的双(4，5-二羟基-2-甲基苯基)苯甲烷/DMFDG混合，加入相对羧酸基0.4当量的MDEA中和后，加入去离子水使固体成分为10％，得到实施例12的电泳涂装溶液。
实施例13～21
按表2所示的混合比，与实施例12相同的方法分别得到实施例13～21的电泳涂装溶液。
比较例3
按表2所示的混合比，得到比较例3的电泳涂装溶液。
试验结果
将印刷电路配线板用的铜贴合的层叠板作为阳极，浸渍在实施例1～10、12～21得到的电泳涂装溶液中，在浴温为35℃，以500Am-2直流电流通电65秒进行电泳涂装。水洗涂膜，在90℃干燥10分钟，形成厚度为8微米的没有粘附性的平滑的感光膜。
将实施例11得到的保护层溶液涂布在印刷电路配线用的铜贴合的层叠板上，在90℃干燥10分钟，形成厚度为8微米的没有粘附性的平滑的感光膜。
接着，在真空装置中将正型膜与该涂面粘合，使用10千瓦的超高压水银灯，3000Jm-2照射两面。此后，曝光部分用1％的碳酸钠水溶液洗去，显像，水洗后用三氯化铁水溶液刻蚀处理除去铜箔，然后，未曝光部分通过用5％氢氧化钠水溶液除去得到图形。其评价结果见表1。
表1
※酚醛树脂 重均分子量 羟基价(KOH毫克/克)A：线型酚醛清漆树脂 4000 110B：甲酚线型酚醛清漆树脂(间位对位混合物) 8800 120C：聚乙烯基酚醛树脂 4200 460D：聚乙烯基酚醛共聚树脂(苯乙烯共聚) 4800 230
| 混合量(固体成分比) | 评价结果 | ||||||||||
| 感光性树脂 | 酚醛树脂※ | ||||||||||
| 制造例1 | 制造例2 | 制造例3 | 制造例4 | A | B | C | D | 感光度 | 图线形成性 | ||
| 实施例 | 1 | 100.0 | 2.5 | ○ | ○ | ||||||
| 2 | 100.0 | 2.5 | ○ | ○ | |||||||
| 3 | 100.0 | 2.5 | ○ | ○ | |||||||
| 4 | 100.0 | 2.5 | ○ | ○ | |||||||
| 5 | 100.0 | 2.5 | ○ | ○ | |||||||
| 6 | 100.0 | 2.5 | ○ | ○ | |||||||
| 7 | 100.0 | 2.5 | ○ | ○ | |||||||
| 8 | 100.0 | 5.0 | ○ | ○ | |||||||
| 9 | 100.0 | 7.5 | ○ | ○ | |||||||
| 10 | 100.0 | 10.0 | ○ | ○ | |||||||
| 11 | 100.0 | 2.5 | ○ | ○ | |||||||
| 比较例 | 1 | 100.0 | ○ | × | |||||||
| 2 | 100.0 | 60.0 | × | ○ | |||||||
表2
| 混合量(固体成分比) | 评价结果 | ||||||||||
| 感光性树脂 | 酚衍生物 | ||||||||||
| 制造例1 | 制造例2 | 制造例3 | 制造例4 | A | B | C | D | 感光度 | 图线形成性 | ||
| 实施例 | 12 | 100.0 | 5.0 | ○ | ○ | ||||||
| 13 | 100.0 | 5.0 | ○ | ○ | |||||||
| 14 | 100.0 | 5.0 | ○ | ○ | |||||||
| 15 | 100.0 | 5.0 | ○ | ○ | |||||||
| 16 | 100.0 | 5.0 | ○ | ○ | |||||||
| 17 | 100.0 | 5.0 | ○ | ○ | |||||||
| 18 | 100.0 | 5.0 | ○ | ○ | |||||||
| 19 | 100.0 | 2.5 | ○ | ○ | |||||||
| 20 | 100.0 | 10.0 | ○ | ○ | |||||||
| 21 | 100.0 | 5.0 | ○ | ○ | |||||||
| 比较例 | 3 | 100.0 | 80.0 | × | ○ | ||||||
酚衍生物
A：双(4，5-二羟基-2-甲基苯基)苯甲烷
B：4，4’，5-三羟基-2，3’，5’-三甲基二苯基甲烷
C：双[4-羟基-3-(2-羟基-5-甲基苄基)-5-甲基苯基]甲烷
D：双[4-羟基-3-(4-羟基-2-甲基苄基)-5-甲基苯基]甲烷
评价基准
感光度：将ストファ社制造的阶式图形输入板(step tablet)(21段)与涂膜重合，曝光后显像，用段数评价。感光度良好为○；感光度差的为×。
图线形成性：使用线和间距图形膜，曝光后显像，用光学和SEM观察图线状态。图线形成性良好为○；差的为×。
另外，该电泳涂装浴于30℃进行1个月的贮藏促进试验后，检查涂装浴的外观变化。结果涂装浴完全没有树脂成分沉降、聚集等异常，良好。进一步，用进行该贮藏促进试验的涂装浴采用前述相同的方法制成印刷电路板。结果与实施例1～10、12～21中的初期相同，得到极好的、线条分明的图形的印刷电路板。
Claims (5)
1.一种正型感光性涂料组合物，其特征是，1分子中以下述通式(1)表示的改性醌二迭氮磺胺作为结构单元，在1kg树脂中含有这种结构单元为0.1～0.9摩尔，并且在1kg树脂中含有以下述通式(2)表示的结构单元0.2～4.0摩尔的正型感光性树脂100重量份中，混合选自酚醛树脂、酚衍生物和邻苯二酚衍生物中至少一种成分1～50重量份，
通式(1)
式中，R1表示氢原子、直链或支链的烷基、芳香族烃基或脂环族烃基，
通式(2)
式中，R2、R3各自表示氢原子、直链或支链烷基、芳香族烃基或脂环族烃基。
2.一种图形形成方法，其特征是，包括下述工序：
(1)将权利要求1所述的正型感光性涂料组合物涂装在基板上，形成正型感光性涂膜的工序；
(2)直接或通过图形掩模对该正型感光性涂膜曝光的工序；
(3)用碱性显像液除去曝光部分的涂膜形成图形的工序。
3.一种图形形成方法，其特征是，包括下述工序：
(1)将权利要求1所述的正型感光性涂料组合物涂装在导电性被膜或金属板上，形成正型感光性涂膜的工序；
(2)直接或通过图形掩模对该正型感光性涂膜曝光的工序；
(3)用碱性显像液除去曝光部分的涂膜形成图形的工序；
(4)在露出的导电性被膜或金属板表面上进行刻蚀的工序；
(5)除去图形上的保护层涂膜的工序。
4.权利要求2或3所述的图形形成方法，其特征是，将权利要求1所述的正型感光性涂料组合物通过电泳涂装在具有导电性被膜的基板或金属板上。
5.一种正型感光性树脂的制造方法，其特征是，由下述构成：
按顺序进行下述工序：
包括具有含异氰酸酯基的聚合性乙烯基的不饱和单体的不饱和单体进行自由基共聚的工序，含有羟基的醌二迭氮化合物通过氨基甲酸酯化反应加成的工序，和氨基酸化合物通过尿素化反应加成的工序；
或者按顺序进行下述工序：
具有含异氰酸酯基的聚合性乙烯基的不饱和单体与含有羟基的醌二迭氮化合物通过氨基甲酸酯键加成形成官能性单体，氨基酸化合物通过尿素键加成形成官能性单体的工序，以及将含有得到的单体的聚合性不饱和单体进行自由基共聚的工序；
或者按顺序进行下述工序：
具有含异氰酸酯基的聚合性乙烯基的不饱和单体与含有羟基的醌二迭氮化合物通过氨基甲酸酯键加成形成官能性单体的工序，得到的单体与具有含异氰酸酯基的聚合性乙烯基的单体、以及根据需要与其它单体自由基共聚的工序，以及氨基酸化合物通过尿素化反应加成的工序。
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|---|---|---|---|---|
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102520580A (zh) * | 2005-08-30 | 2012-06-27 | 日立化成工业株式会社 | 光阻图案的形成方法 |
| CN102566275A (zh) * | 2010-12-31 | 2012-07-11 | 第一毛织株式会社 | 正型光敏树脂组合物，使用其制备的光敏树脂膜，以及包括该光敏树脂膜的半导体器件 |
| US9023559B2 (en) | 2010-12-31 | 2015-05-05 | Cheil Industries Inc. | Positive photosensitive resin composition, photosensitive resin film prepared by using the same, and semiconductor device including the photosensitive resin film |
| CN103135354A (zh) * | 2011-11-29 | 2013-06-05 | 第一毛织株式会社 | 正型光敏树脂组合物、由其制造的光敏树脂膜及含有该光敏树脂膜的半导体装置 |
| US8815489B2 (en) | 2011-11-29 | 2014-08-26 | Cheil Industries Inc. | Positive photosensitive resin composition, photosensitive resin film prepared by using the same, and semiconductor device including the photosensitive resin film |
| CN103135354B (zh) * | 2011-11-29 | 2014-12-10 | 第一毛织株式会社 | 正型光敏树脂组合物、由其制造的光敏树脂膜及含有该光敏树脂膜的半导体装置 |
| CN111212877A (zh) * | 2017-10-25 | 2020-05-29 | 松下知识产权经营株式会社 | 热固性树脂组合物、预浸料、覆金属层压体、印刷线路板、具有树脂的膜以及具有树脂的金属箔 |
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