CN1782878A - 正型感光性硅氧烷组合物、由其形成的固化膜、以及具备固化膜的元件 - Google Patents

正型感光性硅氧烷组合物、由其形成的固化膜、以及具备固化膜的元件 Download PDF

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Abstract

本发明提供高感光度的正型感光性硅氧烷组合物，以用于形成具备高耐热性、高透明性、低介电常数性的特性的、TFT衬底用平坦化膜、层间绝缘膜、或者光波导路的芯或者包层材料。其是含有硅氧烷聚合物、醌二叠氮化合物、溶剂的正型感光性硅氧烷组合物，其中组合物的固化膜在波长400nm下平均3μm膜厚的透光率为95％以上。

Description

正型感光性硅氧烷组合物、由其形成的固化膜、以及 具备固化膜的元件
技术领域
本发明涉及用于形成液晶显示元件或有机EL显示元件等的薄膜晶体管(TFT)衬底用平坦化膜、半导体元件的层间绝缘膜、或者光波导路的芯或包层材料的正型感光性硅氧烷组合物、由其形成的固化膜、以及具备该固化膜的元件。
背景技术
近年来，作为在液晶显示器或有机EL显示器等中实现更高清晰度·高分辨率的方法，公知提高显示装置的开口率这一方法(美国专利第5953084号说明书)。该方法通过将透明的平坦化膜作为保护膜设置在TFT衬底的上部，从而使得数据线与像素电极的重叠变得可能，实现了与以往技术相比要高的开口率。
作为这样的TFT衬底用平坦化膜的材料，需要使用兼具高耐热性、高透明性、低介电常数性的材料，以往技术中有组合了酚醛类树脂和醌二叠氮化合物的材料(特开平7-98502号公报)、或者组合了丙烯酸系树脂和醌二叠氮化合物的材料(特开平10-153854号公报、特开2001-281853号公报)。但是，这些材料的耐热性不够，由于衬底的高温处理而固化膜着色，存在透明性降低的问题。
另一方面，硅氧烷聚合物作为兼具高耐热性、高透明性、低介电常数性的材料为人们公知。为了赋予硅氧烷聚合物以正型的感光性而组合了醌二叠氮化合物的体系，公知有将末端具有酚性羟基的硅氧烷聚合物与醌二叠氮化合物相组合的材料(美国专利申请公开第2003/211407号说明书)、将通过环化热加成反应加成了酚性羟基或羧基等的硅氧烷聚合物与醌二叠氮化合物相组合的材料(特开平3-59667号公报)。但是，这些材料或者含有大量的醌二叠氮化合物，或者在硅氧烷聚合物中存在酚性羟基，因而容易发生涂膜的白化或热固化时的着色，不能用作高透明性的材料。此外，由于这些材料的透明性低，因此存在图案形成时的感光度低的问题。
发明内容
本发明是基于上述情况而完成的，其目的在于提供高感光度的正型感光性硅氧烷组合物，以用于形成具备高耐热性、高透明性、低介电常数性的特性的TFT衬底用平坦化膜、层间绝缘膜、或者光波导路的芯或者包层材料。此外，本发明的另一目的在于提供由上述正型感光性硅氧烷组合物形成的TFT衬底用平坦化膜、层间绝缘膜、芯或者包层材料等的固化膜、以及具备该固化膜的显示元件、半导体元件、光波导路等的元件。
即、本发明涉及正型感光性硅氧烷组合物，其是含有硅氧烷聚合物、醌二叠氮化合物、溶剂的正型感光性硅氧烷组合物，其中组合物的固化膜在波长400nm下平均3μm膜厚的透光率为95％以上。
此外，本发明的另一实施方案涉及正型感光性硅氧烷组合物，其是含有硅氧烷聚合物、醌二叠氮化合物、溶剂的正型感光性硅氧烷组合物，其中在组合物的3μm膜厚的固化膜中，C光源或者F10光源下固化膜的透射光的XYZ表色系中的色度坐标(x，y)，相对于C光源或者F10光源的色度坐标(x0，y0)，满足(x-x0)2+(y-y0)2≤6×10-6的关系。
利用本发明的正型感光性硅氧烷组合物，能够在不产生涂膜的白化或者固化时的着色的情况下，得到具备高耐热性、高透明性、低介电常数性的特性的固化膜。此外，得到的固化膜，能够进行通孔等的图案加工，适宜作为TFT衬底用平坦化膜或层间绝缘膜使用。
具体实施方式
本发明为含有硅氧烷聚合物、醌二叠氮化合物、溶剂，且能够形成在波长400nm下平均3μm膜厚的透光率为95％以上的固化膜的组合物。在波长400nm下平均3μm膜厚的透光率必须为95％以上，优选为98％以上。透光率低于95％的话，用作液晶显示元件的TFT衬底用平坦化膜的情况下，当背光通过时会发生色变，白色带点儿黄色。
上述在波长400nm下平均3μm膜厚的透射率，可根据如下方法求出。利用旋涂机以任意转数将组合物旋涂到Tempax(テンパックス)玻璃板上，使用加热板在100℃下预焙2分钟。之后，作为漂白曝光，使用平行光掩模对准器(PLA)，利用超高压水银灯以6000J/m2(按波长365nm曝光量计)对整个膜表面进行曝光，使用烘箱在空气中、250℃下热固化1小时，制成3μm膜厚的固化膜。使用(株)岛津制作所制Multi Spec-1500，对得到的固化膜的紫外可视吸收谱进行测定，求出波长400nm下的透射率。
此外，本发明的另一方案涉及含有硅氧烷聚合物、醌二叠氮化合物、溶剂的组合物，在由该组合物形成的3μm膜厚的固化膜中，C光源或者F10光源下固化膜的透射光的XYZ表色系中的色度坐标(x，y)，相对于C光源或者F10光源的色度坐标(x0，y0)，满足(x-x0)2+(y-y0)2≤6×10-6的关系。如(x-x0)2+(y-y0)2大于6×10-6的话，作为液晶显示元件的TFT衬底用平坦化膜使用的情况下，当背光通过时会发生色变，白色带点儿黄色。
上述C光源或者F10光源下该固化膜的透射光的XYZ表色系中的色度坐标(x，y)，可通过如下方法求得。利用旋涂机以任意转数将组合物旋涂到Tempax玻璃板上，使用加热板在100℃下预焙2分钟。之后，作为漂白曝光，使用平行光掩模对准器(PLA)，利用超高压水银灯以6000J/m2(按波长365nm曝光量计)对整个膜表面进行曝光，使用烘箱在空气中、250℃下热固化1小时，制成3μm膜厚的固化膜。利用显微分光光度计(大塚电子(株)制MCPD-2000)对得到的固化膜的透射谱进行测定，由该谱计算C光源或者F10光源下的原刺激值X、Y、Z，求出色度坐标(x，y)。
此外，本发明的正型感光性硅氧烷组合物，利用超高压水银灯进行曝光时的感光度，按波长365nm曝光量计，为100～1500J/m2。感光度大于1500J/m2的话，由于图案形成时的放射线曝光时间变长，因此生产率降低，或者由于放射线曝光量变多，因而来自基底衬底的反射量变多，图案形状恶化。
上述的超高压水银灯曝光时的感光度，可通过如下方法求出。利用旋涂机以任意转数将组合物旋涂到硅片上，使用加热板在100℃下预焙2分钟，制成4μm膜厚的膜。使用PLA，在超高压水银灯下通过感光度测定用的灰色标度掩模对制成的膜曝光后，使用自动显影装置(滝沢产业(株)制AD-2000)，利用2.38wt％氢氧化四甲基铵水溶液进行80秒喷淋显影，接着用水进行30秒漂洗。在形成的图案中，求出按1对1的宽度将10μm的线和空间图案(line and spacepattern)析象得到的曝光量，作为感光度。
本发明中含有硅氧烷聚合物、醌二叠氮化合物、溶剂，需要具备上述的透光率、和/或色度坐标，以下对实施其的具体组成进行说明。
本发明的正型感光性硅氧烷组合物含有硅氧烷聚合物。对硅氧烷聚合物无特殊限制，但优选使用硅氧烷聚合物中的酚性羟基的含有率相对于Si原子为20摩尔％以下的聚合物。相对于Si原子的酚性羟基的含有率大于20摩尔％的话，热固化时产生的酚性羟基的分解引起的着色变得显著，固化膜的无色透明性降低。
进一步优选的硅氧烷聚合物，可举出通过将通式(4)表示的有机硅烷的1种以上混合、反应而得到的硅氧烷聚合物、或者通过将通式(5)表示的直链状聚硅氧烷的1种以上混合、反应而得到的硅氧烷聚合物、或者通过将通式(4)表示的有机硅烷1种以上与通式(5)表示的直链状聚硅氧烷的1种以上混合、反应而得到的硅氧烷聚合物。
Figure A20051012853500081
R7表示氢、碳数1～10的烷基、碳数2～10的烯基、碳数6～15的芳基中的任一个，多个R7可以分别相同或不同。R8表示氢、碳数1～6的烷基、碳数1～6的酰基、碳数6～15的芳基中的任一个，多个R8可以分别相同或不同。m表示0～3的整数。
R9、R10、R11、R12分别独立地表示氢、碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基、碳数6～15的芳基中的任一个，多个R9、R10可以分别相同或不同。R13、R14分别独立地表示氢、碳数1～6的烷基、碳数1～6的酰基、碳数6～15的芳基中的任一个。p表示1～1000的范围。
通式(4)中的R7表示氢、碳数1～10的烷基、碳数2～10的烯基、碳数6～15的芳基中的任一个，多个R7可以分别相同或不同。此外，这些烷基、烯基、芳基均可以是非取代物、取代物中的任一种，可根据组合物的特性进行选择。烷基的具体例子，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正癸基、三氟甲基、3，3，3-三氟丙基、3-缩水甘油醚基丙基、2-(3，4-环氧环己基)乙基、3-氨基丙基、3-巯基丙基、3-异氰酸酯基丙基。烯基的具体例子，可举出乙烯基、3-丙烯酰氧基丙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基。芳基的具体例子，可举出苯基、甲苯基、对羟基苯基、1-(对羟基苯基)乙基、2-(对羟基苯基)乙基、4-羟基-5-(对羟基苯基羰基氧基)戊基、萘基。
通式(4)中的R8表示氢、碳数1～6的烷基、碳数1～6的酰基、碳数6～15的芳基中的任一个，多个R8可以分别相同或不同。此外，这些烷基、酰基、芳基均可以是非取代物、取代物中的任一种，可根据组合物的特性进行选择。烷基的具体例子，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基。酰基的具体例子，可举出乙酰基。芳基的具体例子，可举出苯基。
通式(4)中的m表示0～3的整数。m＝0时为4官能性硅烷，m＝1时为3官能性硅烷，m＝2时为2官能性硅烷，m＝3时为1官能性硅烷。
通式(4)表示的有机硅烷的具体例子，可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、四苯氧基硅烷等的4官能性硅烷；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、对羟基苯基三甲氧基硅烷、1-(对羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(对羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯基羰基氧基)戊基三甲氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚基丙基乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等的3官能性硅烷；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、(3-缩水甘油醚基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-缩水甘油醚基丙基)甲基二乙氧基硅烷等的2官能性硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三正丁基乙氧基硅烷、(3-缩水甘油醚基丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3-缩水甘油醚基丙基)二甲基乙氧基硅烷等的1官能性硅烷。此外，这些有机硅烷可单独使用，也可组合2种以上使用。这些有机硅烷中，由固化膜的耐裂性和硬度的观点出发，优选使用3官能性硅烷。
通式(5)中的R9、R10、R11、R12分别独立地表示氢、碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基、碳数6～15的芳基中的任一个，多个R9、R10可以分别相同或不同。此外，这些烷基、烯基、芳基均可以是非取代物、取代物中的任一种，可根据组合物的特性进行选择。烷基的具体例子，可举出甲基、乙基、正丙基。烯基的具体例子，可举出乙烯基、丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基丙基。芳基的具体例子，可举出苯基、甲苯基、萘基。
通式(5)中的R13、R14分别独立地表示氢、碳数1～6的烷基、碳数1～6的酰基、碳数6～15的芳基中的任一个。这些烷基、酰基、芳基均可以是非取代物、取代物中的任一种，可根据组合物的特性进行选择。烷基的具体例子，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基。酰基的具体例子，可举出乙酰基。芳基的具体例子，可举出苯基。
通式(5)中的p在1～1000的范围内，优选在2～100的范围内，进一步优选在3～50的范围内。p大于1000时，涂膜白浊化，很难得到高透明性的膜。
通式(5)表示的直链状聚硅氧烷的具体例子，可举出1，1，3，3-四甲基-1，3-二甲氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙基-1，3-二甲氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙基-1，3-二乙氧基二硅氧烷、如下所示的Gelest公司制硅烷醇末端聚二甲基硅氧烷(以下表示出商品名)“DMS-S12”(分子量400～700)、“DMS-S15”(分子量1500～2000)、“DMS-S21”(分子量4200)、“DMS-S27”(分子量18000)、“DMS-S31”(分子量26000)、“DMS-S32”(分子量36000)、“DMS-S33”(分子量43500)、“DMS-S35”(分子量49000)、“DMS-S38”(分子量58000)、“DMS-S42”(分子量77000)、如下所示的Gelest公司制硅烷醇末端二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物“PSD-0332”(分子量35000，共聚了二苯基硅氧烷2.5～3.5摩尔％)、“PDS-1615”(分子量900～1000，共聚了二苯基硅氧烷14～18摩尔％)、Gelest公司制硅烷醇末端聚二苯基硅氧烷“PDS-9931”(分子量1000～1400)。此外，这些直链状聚硅氧烷可单独使用，也可以组合2种以上使用。
使用直链状聚硅氧烷的话，组合物的贮存稳定性提高。这是因为直链部分交联性地存在，由此未反应硅烷醇基之间不易接近，贮存组合物期间不易发生作为副反应的缩合反应的缘故。
对于混合使用通式(4)表示的有机硅烷和通式(5)表示的直链状聚硅氧烷时的混合比率，没有特殊限制，优选按Si原子摩尔数计，有机硅烷/直链状聚硅氧烷＝100～50/0～50。直链状聚硅氧烷大于50摩尔％时，引起相分离，涂膜白浊化，透明性降低。但是，如前所述，由维持固化膜的高透明性的观点出发，硅氧烷聚合物中的酚性羟基的含有率，相对于Si原子，优选为20摩尔％以下，因此优选具有酚性羟基的有机硅烷的添加量，按Si原子摩尔数计，为20摩尔％以下。
此外，由调和固化膜的耐裂性和硬度的观点出发，优选硅氧烷聚合物中的苯基的含有率，相对于Si原子，为5～60摩尔％。苯基的含有率大于60摩尔％的话，硬度降低，苯基含有率小于5摩尔％的话，耐裂性降低。苯基的含有率，可通过对硅氧烷聚合物的29Si-核磁共振谱(29Si-NMR)进行测定，由结合了该苯基的Si的峰面积与未结合苯基的Si的峰面积之比求出。
此外，对本发明中使用的硅氧烷聚合物的重均分子量(Mw)，没有特殊限制，但优选按使用GPC(凝胶渗透色谱法)测定得到的聚苯乙烯计，为1000～100000。进一步优选为2000～50000。Mw小于1000的话，涂膜性变差，大于100000的话，组合物相对于图案形成时的显影液的溶解性变差。
本发明中的硅氧烷聚合物，是通过将上述有机硅烷、和/或直链状聚硅氧烷水解及部分缩聚而得到的。水解及部分缩合，可使用一般的方法。例如，在混合物中添加溶剂、水，根据需要添加催化剂，在50～150℃下加热搅拌0.5～100小时左右。此外，搅拌过程中，也可根据需要，通过蒸馏除去水解副产物(甲醇等的醇)或缩合副产物(水)。
对上述反应溶剂没有特殊限定，但通常使用与后述的溶剂相同的。溶剂的添加量，优选相对于有机硅烷和直链状聚硅氧烷的混合物100重量份，为10～1000重量份。此外，水解反应时使用的水的添加量。优选相对于水解性基1摩尔，为0.5～2摩尔。
对于根据需要添加的催化剂，不作特殊限定，但优选使用酸催化剂、碱催化剂。酸催化剂的具体例子，可举出盐酸、硝酸、硫酸、氟酸、磷酸、醋酸、三氟乙酸、甲酸、多元羧酸或其酸酐、离子交换树脂。碱催化剂的具体例子，可举出三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、二乙基胺、三乙醇胺、二乙醇胺、氢氧化钠、氢氧化钾、具备氨基的烷氧基硅烷、离子交换树脂。催化剂的添加量，优选相对于有机硅烷和直链状聚硅氧烷的混合物100重量份，为0.01～10重量份。
此外，由组合物的贮存稳定性的观点出发，优选水解、部分缩合后的硅氧烷聚合物溶液中不含催化剂，可根据需要去除催化剂。对催化剂的去除方法没有特殊限定，但优选利用水洗或离子交换树脂的方法。水洗是用适当的疏水性溶液将硅氧烷聚合物溶液稀释后，使用蒸发器将水洗数次而得到的有机层浓缩的方法。利用离子交换树脂的方法，是使得硅氧烷聚合物溶液与适当的离子交换树脂相接触的方法。
本发明的正型感光性硅氧烷组合物，含有醌二叠氮化合物。对醌二叠氮化合物的添加量，不作特殊限制，优选相对于硅氧烷聚合物为0.1～10重量％。进一步优选为0.1～4重量％。醌二叠氮化合物的添加量小于0.1重量％时，曝光部分与未曝光部分之间的溶解对比度过低，不具备现实意义的感光性。此外，为得了更为良好的溶解对比度，优选为1重量％以上。醌二叠氮化合物的添加量大于4重量％时，硅氧烷聚合物和醌二叠氮化合物之间的相溶性变差导致涂膜发生白化，或者热固化时产生的醌二叠氮化合物的分解导致着色变得明显，因而固化膜的无色透明性降低。醌二叠氮化合物的添加量大于10重量％时，固化膜的透明性进一步降低，有时不能确保充分的透明性。醌二叠氮化合物的添加量为大于4重量％10重量％以下时，可通过改变漂白工序或固化工序等的工艺条件，得到具备良好的无色透明性的固化膜。
对于醌二叠氮化合物不作特殊限制，但优选使用在具备酚性羟基的化合物上以酯键结合了萘醌二叠氮基磺酸的化合物，该化合物的酚性羟基的邻位、以及对位分别独立地为氢、或者通式(1)表示的取代基中的任一个。
Figure A20051012853500131
R1、R2、R3分别独立地表示碳数1～10的烷基、羧基、苯基、取代苯基中的任一个。此外，R1、R2、R3也可形成环。
通式(1)表示的取代基中，R1、R2、R3分别独立地表示碳数1～10的烷基、羧基、苯基、取代苯基中的任一个。烷基可以是非取代物、取代物中的任一种，可根据组合物的特性进行选择。烷基的具体例子，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、三氟甲基、2-羧基乙基。此外，取代苯基的取代基，可举出羟基。此外，R1、R2、R3也可形成环，具体例子可举出环戊烷环、环己烷环、金刚烷环、芴环。
酚性羟基的邻位、以及对位除上述以外，例如为甲基的情况下，由于热固化引起氧化分解，形成了以醌型结构为代表的共扼系化合物，固化膜着色，无色透明性降低。此外，这些醌二叠氮化合物，可以通过具备酚性羟基的化合物与萘醌二叠氮基磺酰氯的酯化反应而合成。
具备酚性羟基的化合物的具体例子，可举出如下化合物(均为本州化学工业(株)制)。
Figure A20051012853500151
萘醌二叠氮基磺酸可使用4-萘醌二叠氮基磺酸或者5-萘醌二叠氮基磺酸。4-萘醌二叠氮基磺酸酯化合物在i线(波长365nm)区域具有吸收，因此适合i线曝光。此外，5-萘醌二叠氮基磺酸酯化合物在广范围的波长区域内存在吸收，因此适合广范围的波长下的曝光。优选根据曝光的波长，来选择4-萘醌二叠氮基磺酸酯化合物、5-萘醌二叠氮基磺酸酯化合物。也可以混合使用4-萘醌二叠氮基磺酸酯化合物和5-萘醌二叠氮基磺酸酯化合物。
萘醌二叠氮化合物的分子量，优选为300～1500，进一步优选为350～1200。萘醌二叠氮化合物的分子量大于1500的话，即使添加量为0.1～10重量％、或者0.1～4重量％，也有可能无法形成图案。另一方面，萘醌二叠氮化合物的分子量小于300的话，无色透明性有可能会降低。
本发明的正型感光性硅氧烷组合物含有溶剂。对溶剂没有特殊限制，优选使用具备醇式羟基的化合物、和/或具备羧基的环状化合物。使用这些溶剂的话，硅氧烷聚合物和醌二叠氮化合物均匀溶解，即使组合物涂布成膜，膜也不会白化，且能实现高透明性。
对于具备醇式羟基的化合物不作特殊限制，优选大气压下的沸点为110～250℃的化合物。沸点高于250℃的话，膜中的残存溶剂量变多，固化时的膜收缩变大，变得不能得到良好的平坦性。另一方面，沸点低于110℃的话，涂膜时的干燥过快，出现膜表面变得粗糙等涂膜性变差的问题。
具备醇式羟基的化合物的具体例子，可举出丙酮醇、3-羟基-3-甲基-2-丁酮、4-羟基-3-甲基-2-丁酮、5-羟基-2-戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮(二丙酮醇)、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚、丙二醇单叔丁基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇。其中，进一步优选使用具备羰基的化合物，尤其优选使用二丙酮醇。此外，这些具备醇式羟基的化合物，可以单独使用，或者也可以组合2种以上使用。
对具备羰基的环状化合物不作特殊限定，优选为大气压下的沸点为150～250℃的化合物。沸点高于250℃的话，膜中的残存溶剂量变多，固化时的膜收缩变大，变得不能得到良好的平坦性。另一方面，沸点低于150℃的话，涂膜时的干燥过快，出现膜表面变得粗糙等涂膜性变差的问题。
具备羰基的环状化合物的具体例子，可举出γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、碳酸丙烯酯、N-甲基吡咯烷酮、环己酮、环庚酮。其中，尤其优选使用γ-丁内酯。此外，这些具备羰基的环状化合物，可单独使用，或者也可以组合2种以上使用。
上述具备醇式羟基的化合物和具备羰基的环状化合物，可单独使用，或者也可以各自混合使用。混合使用时，对其重量比率不作特殊限制，但是优选具备醇式羟基的化合物/具备羰基的环状化合物＝99～50/1～50，进一步优选为97～60/3～40。具备醇式羟基的化合物大于99重量％(具备羰基的环状化合物小于1重量％)时，硅氧烷聚合物和醌二叠氮化合物之间的相溶性变差，固化膜白化，透明性降低．此外，具备醇式羟基的化合物少于50重量％(具备羰基的环状化合物大于50重量％)时，硅氧烷聚合物中的未反应硅烷醇基的缩合反应易发生，贮存稳定性变差。
本发明的正型感光性硅氧烷组合物，只要不损害本发明的效果，也可以含有其他的溶剂。其他的溶剂可举出醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧基-1-丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基-1-丁基乙酸酯等的酯类，甲基异丁基酮、二异丙基酮、二异丁基酮等的酮类，二乙基醚、二异丙基醚、二正丁基醚、二苯基醚等的醚类。
对溶剂的添加量不作特殊限制，优选相对于硅氧烷聚合物100重量份，在100-1000重量份的范围内。
本发明的正型感光性硅氧烷组合物，也可以含有热交联性化合物。热交联性化合物是热固化时交联硅氧烷聚合物的化合物，通过含有它，固化膜的交联度变高。由此，固化膜的硬度或耐药品性提高，且热固化时的微细图案的熔融引起的图案分辨率的降低得以抑制。
热交联性化合物是热固化时交联硅氧烷聚合物的化合物即可，没有特殊限制，可举出具备2个以上的反应性基团，例如环氧基、氧杂环丁基、乙烯基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、羟甲基、烷氧基甲基、硅烷醇基的化合物。这些化合物中，优选使用具备2个以上通式(2)表示的基团的化合物、和/或通式(3)表示的化合物。
R4表示氢、碳数1-10的烷基中的任一个。此外，通式(2)中的多个R4可以分别相同或不同。
Figure A20051012853500172
R5表示氢、碳数1-10的烷基、碳数2-10的烯基、碳数6-15的芳基中的任一个，多个R5可以分别相同或不同．R6表示氢、碳数1-10的烷基、碳数2-6的酰基、碳数6-15的芳基中的任一个，多个R6可以分别相同或不同。n表示0～2的整数。
通式(2)中的R4表示氢、碳数1～10的烷基中的任一个。此外，通式(2)中的多个R4可以分别相同或不同。烷基的具体例子，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正癸基。
具备2个以上通式(2)表示的基团的化合物的具体例子，可举出如下的蜜胺衍生物或脲衍生物(SANWA CHEMICAL CO.，LTD.制)、以及酚性化合物(本州化学工业(株)制)。
Figure A20051012853500181
具备2个以上通式(2)表示的基团的化合物，作为热交联性化合物，不仅能提高固化膜的硬度或图案分辨率，而且有助于促进溶解，对感光度的提高或显影时的浮渣减少也是有效的。在以硅氧烷聚合物为主成分的材料中，这种现象表现得尤其明显，一般认为是由于硅氧烷聚合物的疏水性高的缘故。此外，尤其在使用具备2个以上通式(2)表示的基团的化合物的情况下，没有必要新添加使得透明性降低的含有酚性羟基的化合物等，或者即使添加也是少量即可，因此不会阻碍硅氧烷聚合物所特有的透明性，而能维持得到的固化膜的高透明性。这些化合物中，NIKALAC MX-270的促进溶解的效果大，尤其优选使用。具备2个以上通式(2)表示的基团的化合物，可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
通式(3)中的R5表示氢、碳数1～10的烷基、碳数2～10的烯基、碳数6～15的芳基中的任一个，多个R5可以分别相同或不同。此外，这些烷基、烯基、芳基均可以是非取代物、取代物中的任一种，可根据组合物的特性进行选择。烷基的具体例子，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正癸基、三氟甲基、3，3，3-三氟丙基、3-缩水甘油醚基丙基、2-(3，4-环氧环己基)乙基、3-氨基丙基、3-巯基丙基、3-异氰酸酯基丙基。烯基的具体例子，可举出乙烯基、3-丙烯酰氧基丙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基。芳基的具体例子，可举出苯基、甲苯基、对羟基苯基、1-(对羟基苯基)乙基、2-(对羟基苯基)乙基、4-羟基-5-(对羟基苯基羰基氧基)戊基、萘基。
通式(3)中的R6表示氢、碳数1～6的烷基、碳数2～6的酰基、碳数6～15的芳基中的任一个，多个R6可以分别相同或不同。此外，这些烷基、酰基、芳基均可以是非取代物、取代物中的任一种，可根据组合物的特性进行选择。烷基的具体例子，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基。酰基的具体例子，可举出乙酰基。芳基的具体例子，可举出苯基。通式(3)中的n表示0～2的整数。
通式(3)表示的化合物的具体例子，可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、四苯氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、对羟基苯基三甲氧基硅烷、1-(对羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(对羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯基羰基氧基)戊基三甲氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、(3-缩水甘油醚基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-缩水甘油醚基丙基)甲基二乙氧基硅烷等。此外，这些化合物可单独使用，也可以组合2种以上使用。
通式(3)表示的化合物为有机硅烷，是与构成硅氧烷聚合物的通式(4)的有机硅烷化合物类似的化合物。因此，与硅氧烷聚合物的相溶性良好，能够维持固化膜的高透明性。
对热交联性化合物的添加量不作特殊限制，但优选相对于硅氧烷聚合物100重量份，在0.1～10重量份的范围。热交联性化合物的添加量少于0.1重量份时，硅氧烷聚合物的交联不充分，效果小。另一方面，热交联性化合物的添加量多于10重量份时，固化膜的无色透明性降低，或者组合物的贮存稳定性降低。
本发明的正型感光性硅氧烷聚合物，也可以含有交联促进剂。所谓交联促进剂，是指对热固化时发生的硅氧烷聚合物中的未反应硅烷醇基的缩合引起的聚合物的交联进行促进的化合物。此外，还有对上述的热交联化合物和硅氧烷聚合物之间的反应引起的聚合物的交联进行促进的化合物。由此，固化膜的硬度或耐药品性提高，且热固化时的微细图案的熔融引起的图案分辨率的降低得以抑制。
对交联促进剂不作特殊限制，但优选使用通过热或光产生酸的化合物、通过热或光产生碱的化合物。使用通过热产生酸、或者碱的化合物时，热固化时在膜中产生酸、或者碱，聚合物的交联得以促进。另一方面，使用通过光产生酸、或者碱的化合物时，热固化前的漂白曝光时产生酸、或者碱，聚合物的交联得以促进。
通过热产生酸或碱的化合物是在热固化时产生酸、或者碱的化合物，优选在组合物涂布后的预焙时，不产生酸、或者碱，或仅产生少量。因此，优选为在涂膜的预焙温度以上产生酸的化合物。预焙温度根据组合物不同而不同，例如可举出100℃以上。在低于预焙温度的温度下产生酸的话，预焙时易发生聚硅氧烷的交联，感光度下降，或者显影时产生浮渣。
通过光产生酸或碱的化合物是在漂白曝光时产生酸、或者碱的化合物，是通过照射曝光波长365nm(i线)、405nm(h线)、436nm(g线)、或者它们的混合线而产生酸、或者碱的化合物。因此，即使在使用与漂白曝光同样的光源进行图案曝光时，也有可能产生酸、或者碱，但是由于图案曝光与漂白曝光相比曝光量小，因此只产生少量的酸、或者碱，不会造成问题。此外，使用产生酸的化合物时，优选产生的酸为全氟烷基磺酸、对甲苯磺酸等的强酸，羧酸产生的醌二叠氮化合物不具备这里所说的聚合物交联的功能，与本发明中的交联促进剂是不同的。
通过热或光产生酸的化合物，有离子性的产酸剂和非离子性的产酸剂。作为离子性的产酸剂，优选不含有重金属、卤素离子的物质，可使用三有机基锍盐类化合物。具体而言，可举出三苯基锍、1-二甲基硫代萘、1-二甲基硫代-4-羟基萘、1-二甲基硫代-4，7-二羟基萘、4-羟基苯基二甲基锍、2-甲基苄基-4-羟基苯基甲基锍、2-甲基苄基-4-乙酰基苯基甲基锍、2-甲基苄基-4-苯甲酰氧基苯基甲基锍、它们的甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐、樟脑磺酸盐、对甲苯磺酸盐。此外，还可举出作为苄基锍盐的SI-60、SI-80、SI-100、SI-110、SI-145、SI-150、SI-80L、SI-100L、SI-110L、SI-145L、SI-150L、SI-160L、SI-180L(以上均为商品名，三新化学工业(株)制)。
非离子性的产酸剂，可使用含卤素化合物、重氮甲烷化合物、磺化合物、磺酸酯化合物、羧酸酯化合物、磷酸酯化合物、磺酰亚胺化合物、磺苯并三唑化合物等。
含卤素化合物的具体例子，可举出含卤代烷基烃化合物、含卤代烷基杂环状化合物。优选的含卤素化合物，可举出1，1-二(4-氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷、2-苯基-4，6-二(三氯甲基)-均三嗪、2-萘基-4，6-二(三氯甲基)-均三嗪。
重氮甲烷化合物的具体例子，可举出二(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷、二(环己基磺酰基)重氮甲烷、二(苯基磺酰基)重氮甲烷、二(对甲苯基磺酰基)重氮甲烷、二(2，4-二甲苯基磺酰基)重氮甲烷、二(对氯苯基磺酰基)重氮甲烷、甲基磺酰基对甲苯磺酰基重氮甲烷、环己基磺酰基(1，1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、二(1，1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、苯基磺酰基(苯甲酰基)重氮甲烷。
磺化合物的具体例子，可举出β-酮基砜化合物、β-磺酰基砜化合物、二芳基二砜化合物。优选的砜化合物为4-三苯甲酰甲基砜、基苯甲酰甲基砜、二(苯基磺酰基)甲烷、4-氯苯基-4-甲基苯基二砜化合物。
磺酸酯化合物的具体例子，可举出烷基磺酸酯、卤代烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、亚氨基磺酸酯。优选的磺酸酯化合物，可举出苯偶姻甲苯磺酸酯、连苯三酚三甲磺酸酯、硝基苄基-9，10-二乙氧基蒽-2-磺酸盐、2，6-二硝基苄基苯磺酸酯、PAI-10(Midori KagakuCo.，Ltd.制)、PAI-106(Midori Kagaku Co.，Ltd.制)、CGI-1311(ChibaSpecialty Chemicals Co.，Ltd.制)。
羧酸酯化合物的具体例子，可举出羧酸邻硝基苄酯。
磺酰亚胺化合物的具体例子，可举出N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亚胺(SI-105(Midori Kagaku Co.，Ltd.制))、N-(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺(SI-106(Midori Kagaku Co.，Ltd.制))、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺(SI-101(Midori Kagaku Co.，Ltd.制))、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)酞酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)酞酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)酞酰亚胺、N-(2-氟苯基磺酰氧基)酞酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺(PI-105(MidoriKagaku Co.，Ltd.制))、N-(樟脑磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(苯基磺酰氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺(NDI-100(Midori Kagaku Co.，Ltd.制))、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺(NDI-101(Midori Kagaku Co.，Ltd.制))、N-(三氟甲烷磺酰氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺(NDI-105(Midori Kagaku Co.，Ltd.制))、N-(九氟丁烷磺酰氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺(NDI-109(Midori Kagaku Co.，Ltd.制))、N-(樟脑磺酰氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺(NDI-106(Midori Kagaku Co.，Ltd.制))、N-(樟脑磺酰氧基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)-7-氧杂二环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧基酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)二环[2.2.1]庚烷-5，6-氧基-2，3-二羧基酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)二环[2.2.1]庚烷-5，6-氧基-2，3-二羧基酰亚胺、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)二环[2.2.1]庚烷-5，6-氧基-2，3-二羧基酰亚胺、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)二环[2.2.1]庚烷-5，6-氧基-2，3-二羧基酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)二环[2.2.1]庚烷-5，6-氧基-2，3-二羧基酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)萘基二羧基酰亚胺(NAI-105(Midori Kagaku Co.，Ltd.制))、N-(樟脑磺酰氧基)萘基二羧基酰亚胺(NAI-106(Midori Kagaku Co.，Ltd.制))、N-(4-甲基苯基磺酰氧基)萘基二羧基酰亚胺(NAI-101(Midori KagakuCo.，Ltd.制))、N-(苯基磺酰氧基)萘基二羧基酰亚胺(NAI-100(MidoriKagaku Co.，Ltd.制))、N-(2-三氟甲基苯基磺酰氧基)萘基二羧基酰亚胺、N-(4-氟苯基磺酰氧基)萘基二羧基酰亚胺、N-(五氟乙基磺酰氧基)萘基二羧基酰亚胺、N-(七氟丙基磺酰氧基)萘基二羧基酰亚胺、N-(九氟丁基磺酰氧基)萘基二羧基酰亚胺(NAI-109(Midori KagakuCo.，Ltd.制))、N-(乙基磺酰氧基)萘基二羧基酰亚胺、N-(丙基磺酰氧基)萘基二羧基酰亚胺、N-(丁基磺酰氧基)萘基二羧基酰亚胺(NAI-1004(Midori Kagaku Co.，Ltd.制))、N-(戊基磺酰氧基)萘基二羧基酰亚胺、N-(己基磺酰氧基)萘基二羧基酰亚胺、N-(庚基磺酰氧基)萘基二羧亚氨、N-(辛基磺酰氧基)萘基二羧基酰亚胺、N-(壬基磺酰氧基)萘基二羧基酰亚胺。
上述的产酸剂中，为了高效地交联硅氧烷聚合物，希望产生的酸强度大，酸的pka为3以下，优选为2以下，进一步优选为1以下。由产生的酸的强度的观点出发，产生的酸优选为苯磺酸、烷基苯磺酸、全氟烷基磺酸、磷酸。其中，由图案的分辨率在热固化中不会回流(reflow)，可抑制分辨率的降低的观点出发，其中优选锍盐、磺酰亚胺化合物。
锍盐、磺酰亚胺化合物的具体例子，可举出4-羟基苯基二甲基锍、2-甲基苄基-4-羟基苯基甲基锍、2-甲基苄基-4-乙酰基苯基甲基锍、2-甲基苄基-4-苯甲酰氧基苯基甲基锍、它们的甲磺酸盐、三氟甲烷磺酸盐、樟脑磺酸盐、对甲苯磺酸盐。此外，可以举出SI-60、SI-80、SI-100、SI-110、SI-145、SI-145、SI-150、SI-80L、SI-100L、SI-110L、SI-145L、SI-150L、SI-160L、SI-180L(以上为商品名，三新化学工业(株)制)、SI-101、SI-105、SI-106、SI-109、PI-105、NDI-101、NDI-105、NDI-109、NAI-101、NAI-105、NAI-109(以上为商品名，(Midori Kagaku Co.，Ltd.制))。
通过热或光产生碱的化合物为产碱剂，可举出钴等过渡金属络合物、邻硝基苄基氨基甲酸酯类、α，α-二甲基-3，5-二甲氧基苄基氨基甲酸酯类、酰氧基亚氨基类。
通过热或光产生的碱的种类，有机、无机的碱中任一种均可优选使用，但由产生效率、硅氧烷聚合物的交联中的催化效果、对硅氧烷聚合物溶液的溶解性等方面来看，尤其优选有机胺类。产生的有机胺类的种类，可以是脂肪族、芳族中的任一种。此外，可以是1官能也可以是多官能。产生的有机胺类的具体例子，可举出氨、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、环己胺、癸胺、鲸蜡胺、肼、丁二胺、己二胺、苯甲胺、苯胺、萘胺、苯二胺、甲苯二胺、二氨基二苯甲烷、六甲基四胺、哌啶、哌嗪。
优选的产碱剂的具体例子，作为过渡金属络合物，可举出溴化五氨钴高氯酸盐、溴化五甲胺钴高氯酸盐、溴化五丙胺钴高氯酸盐、六氨钴高氯酸盐、六甲胺钴高氯酸盐、六丙胺钴高氯酸盐。
作为邻硝基苄基氨基甲酸酯类，可举出[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]甲胺、[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]丙胺、[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]己胺、[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]环己胺、[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]苯胺、[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]哌啶、二[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]己二胺、二[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]苯二胺、二[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]甲苯二胺、二[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]二氨基二苯甲烷、二[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]哌嗪、[[(2，6-二硝基苄基)氧基]羰基]甲胺、[[(2，6-二硝基苄基)氧基]羰基]丙胺、[[(2，6-二硝基苄基)氧基]羰基]己胺、[[(2，6-二硝基苄基)氧基]羰基]环己胺、[[(2，6-二硝基苄基)氧基]羰基]苯胺、[[(2，6-二硝基苄基)氧基]羰基]哌啶、二[[(2，6-二硝基苄基)氧基]羰基]己二胺、二[[(2，6-二硝基苄基)氧基]羰基]苯二胺、二[[(2，6-二硝基苄基)氧基]羰基]甲苯二胺、二[[(2，6-二硝基苄基)氧基]羰基]二氨基二苯甲烷、二[[(2，6-二硝基苄基)氧基]羰基]哌嗪。
作为α，α-二甲基-3，5-二甲氧基苄基氨基甲酸酯类，可举出[[(α，α-二甲基-3，5-二甲氧基苄基)氧基]羰基]甲胺、[[(α，α-二甲基-3，5-二甲氧基苄基)氧基]羰基]丙胺、[[(α，α-二甲基-3，5-二甲氧基苄基)氧基]羰基]己胺、[[(α，α-二甲基-3，5-二甲氧基苄基)氧基]羰基]环己胺、[[(α，α-二甲基-3，5-二甲氧基苄基)氧基]羰基]苯胺、[[(α，α-二甲基-3，5-二甲氧基苄基)氧基]羰基]哌啶、二[[(α，α-二甲基-3，5-二甲氧基苄基)氧基]羰基]己二胺、二[[(α，α-二甲基-3，5-二甲氧基苄基)氧基]羰基]苯二胺、二[[(α，α-二甲基-3，5-二甲氧基苄基)氧基]羰基]甲苯二胺、二[[(α，α-二甲基-3，5-二甲氧基苄基)氧基]羰基]二氨基二苯甲烷、二[[(α，α-二甲基-3，5-二甲氧基苄基)氧基]羰基]哌嗪。
作为酰氧基亚氨基类，可举出丙酰基苯乙酮肟、丙酰基二苯甲酮肟、丙酰基丙酮肟、丁酰基苯乙酮肟、丁酰基二苯甲酮肟、丁酰基丙酮肟、己二酰基苯乙酮肟、己二酰基二苯甲酮肟、己二酰基丙酮肟、丙酰氧基苯乙酮肟、丙酰氧基二苯甲酮肟、丙酰氧基丙酮肟。
上述的产碱剂中，为了有效地交联硅氧烷聚合物，希望产生的碱强度大，碱的pka为11以上，优选为12以上，进一步优选为13以上。尤其优选的可举出[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]环己胺、二[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]己二胺、二[[(α，α-二甲基-3，5-二甲氧基苄基)氧基]羰基]己二胺。
上述的交联促进剂可单独使用，也可以组合2种以上使用。
对交联促进剂的添加量不作特殊限制，但优选相对于硅氧烷聚合物100重量份，在0.01～5重量份的范围内。添加量少于0.01重量份的话，效果不充分，大于5重量份的话，预焙时或图案曝光时会发生硅氧烷聚合物的交联。
本发明的感光性硅氧烷组合物也可以含有增感剂。通过含有增感剂，作为感光剂的萘醌二叠氮化合物的反应得以促进，感光度提高，与此同时含有通过光产生酸、或者碱的化合物作为交联促进剂时，漂白曝光时的反应得以促进，固化膜的硬度或耐药品性提高。此外，热固化时的微细图案的熔融引起的图案分辨率的降低得以抑制。
对本发明中使用的增感剂不作特殊限制，优选使用经过热处理而气化、和/或通过光照射而褪色的增感剂。通常增感剂对图案曝光或漂白曝光时的光源的波长365nm(i线)、405nm(h线)、436nm(g线)具有吸收。但是，普通的增感剂会在曝光、显影后的固化膜中残存，因此在可见光区域存在吸收，因而无色透明性降低。另一方面，本发明中使用的增感剂，由于是通过热固化等的热处理而气化的化合物、和/或通过漂白曝光等的光照射而褪色的化合物，因此在固化膜中不存在，或者即使存在，在可见光区域内也不存在吸收，因而固化膜的无色透明性不降低。
上述通过热处理而气化、和/或通过光照射而褪色的增感剂的具体例子，可举出3，3’-羰基二(二乙基氨基香豆素)等的香豆素，9，10-蒽醌等的蒽醌，二苯甲酮、4，4’-二甲氧基二苯甲酮、苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、苯醛等的芳族酮，联苯、1，4-二甲基萘、9-芴酮、芴、菲、三联苯、苝、蒽、9-苯基蒽、9-甲氧基蒽、9，10-二苯基蒽、9，10-二(4-甲氧基苯基)蒽、9，10-二(三苯基甲硅烷基)蒽、9，10-二甲氧基蒽、9，10-二乙氧基蒽、9，10-二丙氧基蒽、9，10-二丁氧基蒽、9，10-二戊氧基蒽，2-叔丁基-9，10-二丁氧基蒽、9，10-二(三甲基甲硅烷基乙炔基)蒽等的稠合芳族。
这些增感剂中，通过热分解而气化的增感剂，优选为由升华、蒸发、热分解而成的热分解物通过热处理升华或者蒸发的增感剂。此外，增感剂的气化温度，优选为130℃～400℃，进一步优选为150℃～250℃。增感剂的气化温度低于130℃的话，增感剂在预焙中气化，在曝光过程中不再存在，有时出现感光度不能提高的情况。此外，为了尽量抑制预焙中的气化，优选增感剂的气化温度在150℃以上。另一方面，增感剂的气化温度高于400℃的话，增感剂在热固化时不气化而是残存在固化膜中，有时出现无色透明性降低的情况。此外，为了在热固化时使其完全气化，增感剂的气化温度优选为250℃以下。
另一方面，通过光照射而褪色的增感剂，由透明性的观点出发，优选为在可见光区域内的吸收通过光照射而褪色的增感剂。此外，进一步优选的通过光照射而褪色的化合物，为通过光照射而二聚化的化合物。通过光照射二聚化，分子量增大，变得不溶，因而能够得到耐药品性提高、耐热性提高、来自透明固化膜的提取物降低这一效果。
由能够实现高感光度这一点、通过光照射而二聚化褪色这一点出发，增感剂优选为蒽系化合物，进一步优选为9，10-二取代蒽系化合物。9，10位为氢的蒽系化合物对热不稳定，因此不易使用。进而，由增感剂的溶解性的提高和光二聚化的反应性的观点出发，优选为通式(6)表示的9，10-二烷氧基蒽系化合物。
Figure A20051012853500271
R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22分别独立地表示氢、碳数1～20的烷基、烷氧基、烯基、乙炔基、芳基、酰基、以及取代它们的有机基团。R23、R24表示碳数1～20的烷氧基以及取代它们的有机基团。
通式(6)中的R15～R22分别独立地表示氢、碳数1～20的烷基、烷氧基、烯基、乙炔基、芳基、酰基、以及取代它们的有机基团。烷基的具体例子，可举出甲基、乙基、正丙基。烷氧基的具体例子，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基。烯基的具体例子，可举出乙烯基、丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基丙基。芳基的具体例子，可举出苯基、甲苯基、萘基。酰基的具体例子，可举出乙酰基。由化合物的气化性、光二聚化的反应性的观点出发，R15～R22优选为氢、或者碳数1～6的有机基团。进一步优选R15、R18、R19、R22为氢。
通式(6)中的R23、R24表示碳数1～20的烷氧基以及取代它们的有机基团。烷氧基的具体例子，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基，但由化合物的溶解性及光二聚化引起的褪色反应的观点出发，优选为丙氧基、丁氧基。
增感剂的添加量，优选相对于硅氧烷聚合物100重量份，在0.01～5重量份的范围。超出这个范围的话，透明性降低，或者感光度降低。
本发明的正型感光性硅氧烷组合物，也可以根据需要含有溶解促进剂、溶解抑制剂、表面活性剂、稳定剂、消泡剂等的添加剂。
尤其是溶解促进剂能够提高感光度。溶解促进剂优选使用具备酚性羟基的化合物、或者N-羟基二羧基酰亚胺化合物。具体例子可举出用于醌二叠氮化合物的、具备酚性羟基的化合物。
对使用了本发明的正型感光性硅氧烷组合物的固化膜的形成方法进行说明。利用旋涂、浸渍涂布、狭缝涂布等公知的方法，将本发明的正型感光性硅氧烷组合物涂布到基底衬底上，使用加热板、烘箱等的加热装置进行预焙。预焙在50～150℃的范围内进行30秒～30分钟，预焙后的膜厚，优选在0.1～15μm的范围内。
预焙后，使用步进曝光装置、镜面投影掩模对准器(MPA)、平行光掩模对准器(PLA)等的紫外可见曝光机，通过希望的掩模，以约10～4000J/m2(按波长365nm曝光量计)进行曝光。
曝光后，曝光部分通过显影而溶解，能够得到正型的图案。作为显影方法，优选利用喷淋、浸渍、划水式等的方法，在显影液中浸渍5秒～10分钟。作为显影液，可使用公知的碱显影液。具体例子可举出包含碱金属的氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐等的无机碱，2-二乙氨基乙醇、单乙醇胺、二乙醇胺等的胺类，氢氧化四甲基铵、胆碱等的季铵盐中的1种或者2种以上的水溶液。
显影后，优选用水漂洗。此外，如有必要，也可以利用加热板、烘箱等加热装置，在50～150℃的范围内进行干燥烘烤处理。
之后，优选进行漂白曝光。通过进行漂白曝光，膜中残存的未反应的醌二叠氮化合物光分解，膜的光透明性进一步得到提高。作为漂白曝光的方法，使用PLA等的紫外可见曝光机，以约100～20000J/m2(按波长365nm曝光量计)进行全面曝光。
将漂白曝光后的膜，如有需要的话，利用加热板、烘箱等加热装置在50～150℃的范围内进行软烘焙后，利用加热板、烘箱等加热装置在150～450℃的范围内进行1小时左右的固化，由此形成显示元件中的TFT用平坦化膜、半导体元件中的层间绝缘膜、或者光波导路中的芯或者包层材料等固化膜。
本发明中的元件，指的是具备上述的高透明性、高耐热性、低介电常数性的固化膜的显示元件、半导体元件、或者光波导路，尤其是在液晶、以及有机EL显示元件中，由于本发明的固化膜在画面的亮度和可靠性方面优异，因而作为TFT用平坦化膜而被有效利用。
实施例
以下举出实施例，对本发明进行进一步具体说明，但本发明不限于这些实施例。相对于Si原子的苯基含有率，通过29Si-NMR测定而求出，相对于Si原子的酚性羟基含有率，通过29Si-NMR和1H-NMR测定而求出，聚合物的重均分子量(Mw)通过使用GPC(展开溶剂：四氢呋喃)，换算为聚苯乙烯而求出。
合成例1  硅氧烷聚合物溶液(a)的合成
向500mL的三颈瓶中，装入甲基三甲氧基硅烷88.53g(0.65摩尔)、苯基三甲氧基硅烷69.41g(0.35摩尔)、二丙酮醇(DAA)138.87g，室温下边搅拌边用30分钟时间添加在54g水中溶解了0.158g(相对于装入单体为0.1重量％)磷酸的磷酸水溶液。之后，将烧瓶浸渍于40℃的油浴中搅拌30分钟后，花30分钟时间使得油浴升温至115℃。升温开始1小时后溶液的内温到达100℃，此时起加热搅拌2小时(此时的溶液的内温为100～110℃)。蒸馏出反应中的副产物甲醇、水共计120g。向得到的硅氧烷聚合物的DAA溶液中加入DAA和GBL，使得聚合物浓度变为35重量％，溶剂组成变为DAA/γ-丁内酯(GBL)(90/10)，得到硅氧烷聚合物溶液(a)。此外，相对于Si原子的酚性羟基含有率为0％，苯基含有率为35摩尔％。另外，得到的聚合物的重均分子量(Mw)为3700。
合成例2  硅氧烷聚合物溶液(b)的合成
向500mL的三颈瓶中，装入甲基三甲氧基硅烷68.1g(0.5摩尔)、苯基三甲氧基硅烷59.49g(0.3摩尔)、直链状聚硅氧烷DMS-S12(Gelest公司制)14.83g(按硅烷原子摩尔数计为0.2摩尔)、DAA130.73g，室温下边搅拌边用30分钟时间添加在43.2g水中溶解了0.142g(相对于装入单体为0.1重量％)磷酸的磷酸水溶液。之后，将烧瓶浸渍于40℃的油浴中搅拌30分钟后，花30分钟时间使得油浴升温至115℃。升温开始1小时后溶液的内温到达100℃，此时起加热搅拌3小时(此时的溶液的内温为100～110℃)。蒸馏出反应中的副产物甲醇、水共计97g。向得到的硅氧烷聚合物的DAA溶液中加入DAA和GBL，使得聚合物浓度变为35重量％，溶剂组成变为DAA/GBL(80/20)，得到硅氧烷聚合物溶液(b)。此外，相对于Si原子的酚性羟基含有率为0％，苯基含有率为30摩尔％。另外，得到的聚合物的重均分子量(Mw)为5300。
合成例3  硅氧烷聚合物溶液(c)的合成
向500mL的三颈瓶中，装入甲基三甲氧基硅烷81.72g(0.6摩尔)、苯基三甲氧基硅烷59.49g(0.3摩尔)、4-羟基-5-(对羟基苯基羰基氧基)戊基三甲氧基硅烷34.44(0.1摩尔)、DAA160.51g，室温下边搅拌边用30分钟时间添加在54g水中溶解了0.176g(相对于装入单体为0.1重量％)磷酸的磷酸水溶液。之后，将烧瓶浸渍于40℃的油浴中搅拌30分钟后，花30分钟时间使得油浴升温至115℃。升温开始1小时后溶液的内温到达100℃，此时起加热搅拌2.5小时(此时的溶液的内温为100～110℃)。蒸馏出反应中的副产物甲醇、水共计120g。向得到的硅氧烷聚合物的DAA溶液中加入DAA和GBL，使得聚合物浓度变为35重量％，溶剂组成变为DAA/GBL(90/10)，得到硅氧烷聚合物溶液(c)。此外，相对于Si原子的酚性羟基含有率为10摩尔％，苯基含有率为40摩尔％。另外，得到的聚合物的重均分子量(Mw)为7000。此外，4-羟基-5-(对羟基苯基羰基氧基)戊基三甲氧基硅烷为如下结构的含酚性羟基有机硅烷。
合成例4  硅氧烷聚合物溶液(d)的合成
向500mL的三颈瓶中，装入甲基三甲氧基硅烷81.72g(0.6摩尔)、苯基三甲氧基硅烷19.83g(0.1摩尔)、4-羟基-5-(对羟基苯基羰基氧基)戊基三甲氧基硅烷103.33(0.3摩尔)、DAA196.2g，室温下边搅拌边用30分钟时间添加在54g水中溶解了0.205g(相对于装入单体为0.1重量％)磷酸的磷酸水溶液。之后，将烧瓶浸渍于40℃的油浴中搅拌30分钟后，花30分钟时间使得油浴升温至115℃。升温开始1小时后溶液的内温到达100℃，此时起加热搅拌2.5小时(此时的溶液的内温为100～110℃)。蒸馏出反应中的副产物甲醇、水共计120g。向得到的硅氧烷聚合物的DAA溶液中加入DAA和GBL，使得聚合物浓度变为35重量％，溶剂组成变为DAA/GBL(90/10)，得到硅氧烷聚合物溶液(d)。此外，相对于Si原子的酚性羟基含有率为30摩尔％，苯基含有率为40摩尔％。另外，得到的聚合物的重均分子量(Mw)为8500。
合成例5  硅氧烷聚合物溶液(e)的合成
向500mL的三颈瓶中，装入甲基三甲氧基硅烷81.72g(0.6摩尔)、苯基三甲氧基硅烷79.32g(0.4摩尔)、3-甲氧基-1-丁醇(MB)142.67g，
室温下边搅拌边用30分钟时间添加在54g水中溶解了0.161g(相对于装入单体为0.1重量％)磷酸的磷酸水溶液。之后，将烧瓶浸渍于40℃的油浴中搅拌30分钟后，花30分钟时间使得油浴升温至115℃。升温开始1小时后溶液的内温到达100℃，此时起加热搅拌4小时(此时的溶液的内温为100～110℃)。蒸馏出反应中的副产物甲醇、水共计120g。向得到的硅氧烷聚合物的MB溶液中加入MB和GBL，使得聚合物浓度变为35重量％，溶剂组成变为MB/GBL(70/30)，得到硅氧烷聚合物溶液(e)。此外，相对于Si原子的酚性羟基含有率为0％，相对于Si原子的苯基含有率为40摩尔％。另外，得到的聚合物的重均分子量(Mw)为5500。
合成例6  硅氧烷聚合物溶液(f)的合成
向500mL的三颈瓶中，装入甲基三甲氧基硅烷95.34g(0.55摩尔)、苯基三甲氧基硅烷59.54g(0.45摩尔)、DAA135.08g，室温下边搅拌边用30分钟时间添加在54g水中溶解了0.155g(相对于装入单体为0.1重量％)磷酸的磷酸水溶液。之后，将烧瓶浸渍于40℃的油浴中搅拌30分钟后，花30分钟时间使得油浴升温至115℃。升温开始1小时后溶液的内温到达100℃，此时起加热搅拌2小时(此时的溶液的内温为100～110℃)。蒸馏出反应中的副产物甲醇、水共计120g。向得到的硅氧烷聚合物的DAA溶液中加入DAA，使得聚合物浓度变为35重量％，溶剂组成变为DAA(100)，得到硅氧烷聚合物溶液(f)。此外，相对于Si原子的酚性羟基含有率为0％，相对于Si原子的苯基含有率为45摩尔％。另外，得到的聚合物的重均分子量(Mw)为4500。
合成例7  硅氧烷聚合物溶液(g)的合成
向500mL的三颈瓶中，装入甲基三甲氧基硅烷88.53g(0.65摩尔)、苯基三甲氧基硅烷69.41g(0.35摩尔)、二异丁基甲酮(DIBK)138.87g，室温下边搅拌边用30分钟时间添加在54g水中溶解了0.158g(相对于装入单体为0.1重量％)磷酸的磷酸水溶液。之后，将烧瓶浸渍于40℃的油浴中搅拌30分钟后，花30分钟时间使得油浴升温至115℃。升温开始1小时后溶液的内温到达100℃，此时起加热搅拌2小时(此时的溶液的内温为100～110℃)。蒸馏出反应中的副产物甲醇、水共计120g。向得到的硅氧烷聚合物的DIBK溶液中加入DIBK，使得聚合物浓度变为35重量％，溶剂组成变为DIBK(100)，得到硅氧烷聚合物溶液(g)。此外，相对于Si原子的酚性羟基含有率为0％，相对于Si原子的苯基含有率为35摩尔％。另外，得到的聚合物的重均分子量(Mw)为5000。
合成例8  丙烯酸聚合物溶液(h)的合成
在500mL的三颈瓶中装入2，2’-偶氮(2，4-二甲基戊腈)5g、二甘醇乙基甲基醚(EDM)200g。接着装入苯乙烯25g、甲基丙烯酸20g、甲基丙烯酸缩水甘油酯45g、三环[5.2.1.02.6]癸烷-8-基甲基丙烯酸酯10g，室温下搅拌一段时间后，在烧瓶内进行氮取代。之后，将烧瓶浸渍于70℃的油浴中，加热搅拌5小时。向得到的丙烯酸聚合物的EDM溶液中添加EDM，使得聚合物浓度变为30重量％，溶剂组成变为EDM(100)，得到丙烯酸聚合物溶液(h)。此外，得到的聚合物的重均分子量(Mw)为15000。
合成例9  醌二叠氮化合物(a)的合成
在干燥氮气流下，使得TrisP-PA(商品名、本州化学工业(株)制)21.23g(0.05摩尔)和5-萘醌二叠氮基磺酰氯37.62g(0.14摩尔)在1，4-二噁烷450g中溶解，调成室温。其中，滴入混合了1，4-二噁烷50g的三乙胺15.58g(0.154摩尔)，使得体系内不会变为35℃以上。滴入后在30℃下搅拌2小时。过滤三乙胺盐，将滤液投入到水中。之后，通过过滤收集析出的沉淀。利用真空干燥机干燥该沉淀，得到具备如下结构的醌二叠氮化合物(a)。
Figure A20051012853500331
合成例10  醌二叠氮化合物(b)的合成
在干燥氮气流下，使得TrisP-HAP(商品名、本州化学工业(株)制)15.32g(0.05摩尔)和5-萘醌二叠氮基磺酰氯22.84g(0.085摩尔)在1，4-二噁烷450g中溶解，调成室温。其中，滴入混合了1，4-二噁烷50g的三乙胺9.46g(0.0935摩尔)，使得体系内不会变为35℃以上。滴入后在30℃下搅拌2小时。过滤三乙胺盐，将滤液投入到水中。之后，通过过滤收集析出的沉淀。利用真空干燥机干燥该沉淀，得到具备如下结构的醌二叠氮化合物(b)。
Figure A20051012853500332
合成例11  醌二叠氮化合物(c)的合成
在干燥氮气流下，使得BisP-AP(商品名、本州化学工业(株)制)14.52g(0.05摩尔)和5-萘醌二叠氮基磺酰氯26.87g(0.1摩尔)在1，4-二噁烷450g中溶解，调成室温。其中，滴入混合了1，4-二噁烷50g的三乙胺11.13g(0.11摩尔)，使得体系内不会变为35℃以上。滴入后在30℃下搅拌2小时。过滤三乙胺盐，将滤液投入到水中。之后，通过过滤收集析出的沉淀。利用真空干燥机干燥该沉淀，得到具备如下结构的醌二叠氮化合物(c)。
Figure A20051012853500341
合成例12  醌二叠氮化合物(d)的合成
在干燥氮气流下，使得TrisOC-HAP(商品名、本州化学工业(株)制)17.42g(0.05摩尔)和5-萘醌二叠氮基磺酰氯26.87g(0.1摩尔)在1，4-二噁烷450g中溶解，调成室温。其中，滴入混合了1，4-二噁烷50g的三乙胺11.13g(0.11摩尔)，使得体系内不会变为35℃以上。滴入后在30℃下搅拌2小时。过滤三乙胺盐，将滤液投入到水中。之后，通过过滤收集析出的沉淀。利用真空干燥机干燥该沉淀，得到具备如下结构的醌二叠氮化合物(d)。
Figure A20051012853500342
合成例13  醌二叠氮化合物(e)的合成
在干燥氮气流下，使得TrisP-PA(商品名、本州化学工业(株)制)21.23g(0.05摩尔)和5-萘醌二叠氮基磺酰氯26.87g(0.1摩尔)在1，4-二噁烷450g中溶解，调成室温。其中，滴入混合了1，4-二噁烷50g的三乙胺11.13g(0.11摩尔)，使得体系内不会变为35℃以上。滴入后在30℃下搅拌2小时。过滤三乙胺盐，将滤液投入到水中。之后，通过过滤收集析出的沉淀。利用真空干燥机干燥该沉淀，得到具备如下结构的醌二叠氮化合物(e)。
Figure A20051012853500351
实施例1
在黄色灯下混合、搅拌合成例1的硅氧烷聚合物溶液(a)30g、合成例9的醌二叠氮化合物(a)0.3g、以及作为溶解促进剂的TrisP-PA(本州化学工业(株)制)0.2g，制成均匀溶液后，使用0.2μm的过滤器过滤，得到组合物1。
使用旋涂机(MIKASA CO.，LTD.制1H-360S)，以任意转数将组合物1旋涂到Tempax玻璃板(Asahi Techno Glass Corporation制)及硅片上之后，使用加热板(Dainippon Screen Mfg.Co.，Ltd.制SCW-636)在100℃下预焙2分钟，制成膜厚4μm的膜。使用平行光掩模对准器(以下称PLA)(Canon Inc.制PLA-501F)，在超高压水银灯下，通过感光度测定用的灰色标度掩模对制成的膜进行曝光后，使用自动显影装置(AD-2000，滝沢产业(株)制)，利用2.38wt％氢氧化四甲基铵水溶液ELM-D(MITSUBISHI GASCHEMICAL COMPANY，INC.制)进行80秒喷淋显影，接着用水漂洗30秒。之后，作为漂白曝光，使用PLA(Canon Inc.制PLA-501F)，在超高压水银灯下以6000J/m2(按波长365nm曝光量计)对整个膜表面进行曝光。之后，使用加热板，在90℃下软烘焙2分钟，接着使用烘箱(Tabai Espec Corp.制IHPS-222)，在空气中250℃下固化1小时，制成固化膜。
评价结果如表4和表6所示。此外，表中的评价，按照如下方法进行。另外，下述的(1)、(2)、(3)、(4)、(8)的评价是使用硅片进行的，(6)、(9)的评价是使用Tempax玻璃板进行的。
(1)膜厚测定
使用Dainippon Screen Mfg.Co.，Ltd制RamdaS STM-602，在折射率1.50下进行测定。
(2)显影后残膜率的计算
显影后的残膜率，按照如下的式子算出。
显影后残膜率(％)＝显影后的未曝光部分膜厚/预焙厚的膜厚×100
(3)感光度的计算
曝光、显影后，求出按1对1的宽度形成10μm的线和空间图案的曝光量(以下称其为最佳曝光量)，作为感光度。
(4)分辨率的计算
将最佳曝光量中固化后的最小图案尺寸作为固化后分辨率。
(5)重量减少率
在铝室中放入组合物约100mg，使用热重量测定装置TGA-50(岛津制作所(株)制)，在氮气氛围中，以10℃/分的升温速度加热到300℃，在这种状态下加热固化1小时，然后，测定以10℃/分的升温速度升温到400℃时的重量减少率。测定到达300℃时的重量，再测定到达400℃时的重量，求出与300℃时的重量的差，减少的重量部分为重量减少率。
(6)透光率的测定
使用MultiSpec-1500((株)岛津制作所)，首先仅测定Tempax玻璃板，将该紫外可见吸收谱设定为基准。接着，在Tempax玻璃上形成备固化膜，将其作为样本，使用样本，利用单光束进行测定，求出3μm左右的波长400nm下的透光率，将其与基准之间的差异设定为固化膜的透射率。
(7)介电常数的测定
在铝衬底上涂布组合物，进行预焙、曝光、固化处理，形成薄膜。之后，在该薄膜上部形成铝电极，使用Agilent TechnologiesJapan.Ltd.制的LCR仪4284A对1kHz下的静电电容进行测定，通过下式，求出介电常数(ε)。应说明的是，不进行显影处理。
ε＝C·d/ε0·S
其中，C为静电电容，d为试样膜厚，ε0为真空中的介电常数，S为上部电极面积。
(8)铅笔硬度
将固化膜按照铅笔硬度由硬到软的顺序，用砂纸摩擦，露出铅芯，其膜未能削动的最硬的铅笔硬度设为该膜的铅笔硬度。
(9)色度坐标(x，y)的测定
在Tempax玻璃板上形成固化膜后，使用显微分光分光光度计MCPD-2000(大塚电子(株)制)对透射谱进行测定。由该得到的谱计算C光源下的原刺激值X、Y、Z，求出色度坐标(x，y)。
实施例2～22、比较例1～5
如表1～3所述的组成那样，与组合物1同样地调制组合物2～27。另外，作为热交联性化合物使用的NIKALAC MX-270(SANWACHEMICAL CO.，LTD.制)、TML-BPAF(本州化学工业(株)制)、ェピコ一ト828(Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制)、DOMO-PTBT(SANWA CHEMICAL Co.，LTD.制)、作为交联促进剂使用的NAI-105、NAI-109、NDI-105、NDI-109(均为Midori Kagaku Co.，Ltd.制)、作为增感剂使用的DBA、DPA(均为川崎化成工业(株)制)、作为溶解促进剂使用的TrisP-PA、TrisP-HAP、BisP-PR、BisP-AP、BisP-FL(均为本州化学工业(株)制)为如下所示结构的化合物。
Figure A20051012853500391
表1
  聚合物(重量份)   溶剂(重量份)   醌二叠氮化合物(重量份)   热交联性化合物(重量份)   交联促进剂(重量份)   增感剂(重量份)   溶解促进剂(重量份)
组合物1   硅氧烷聚合物溶液(a)   DAA/GBL(90/10)200 化合物(a)3 TrisP-PA2
  100
组合物2   硅氧烷聚合物溶液(b)   DAA/GBL(80/20)200   化合物(b)3   TrisP-HAP2
  100
组合物3   硅氧烷聚合物溶液(c)   DAA/GBL(90/10)200   化合物(a)3   TrisP-PA2
  100
组合物4   硅氧烷聚合物溶液(e)   MB/GBL(70/30)200 化合物(a)3 BisP-PR2
100
组合物5   硅氧烷聚合物溶液(f)   DAA(100)200   化合物(c)3   BisP-AP2
  100
  组合物6   硅氧烷聚合物溶液(a)   DAA/GBL(90/10)200   化合物(a)3   DBA0.5   TrisP-PA2
100
  组合物7   硅氧烷聚合物溶液(a)   DAA/GBL(90/10)200   化合物(a)3   NDI-1050.2   TrisP-PA2
100
组合物8   硅氧烷聚合物溶液(a)   DAA/GBL(90/10)200   化合物(a)3   NDI-1050.2   DBA0.5   TrisP-PA2
  100
组合物9   硅氧烷聚合物溶液(a)   DAA/GBL(90/10)200 化合物(a)7 NIKALAC MX-2702
100
组合物10 硅氧烷聚合物溶液(a) DAA/GBL(90/10)200 化合物(a)7 NIKALAC MX-2702   2-甲基苄基-4-羟基苯基甲基锍三氟甲磺酸盐2
100
表2
  聚合物(重量份)   溶剂(重量份)   醌二叠氮化合物(重量份)   热交联性化合物(重量份)   交联促进剂(重量份)   增感剂(重量份)   溶解促进剂(重量份)
组合物11   硅氧烷聚合物溶液(a)   DAA/GBL(90/10)200   化合物(a)7   NIKALAC MX-2702   NAI-1050.3
  100
组合物12   硅氧烷聚合物溶液(a)   DAA/GBL(90/10)200 化合物(a)7 NIKALAC MX-2702 NDI-1052 DBA0.2
100
组合物13   硅氧烷聚合物溶液(b)   DAA/GBL(80/20)200   化合物(a)5化合物(b)2 TML-BPAF2
  100
组合物14   硅氧烷聚合物溶液(a)   DAA/GBL(90/10)200   化合物(a)7   正丙基三乙氧基硅烷3   NDI-1092   DPA0.2
  100
组合物15   硅氧烷聚合物溶液(b)   DAA/GBL(80/20)200   化合物(a)5化合物(b)2 四乙氧基硅烷3 NDI-1092 DPA0.2
  100
组合物16   硅氧烷聚合物溶液(a)   DAA/GBL(90/10)200   化合物(a)7   ェピコ—ト8281   NDI-1052   DBA0.2
  100
组合物17   硅氧烷聚合物溶液(a)   DAA/GBL(90/10)200   化合物(a)7   (3-缩水甘油醚基丙基)二甲基乙氧基硅烷2 NAI-1050.3
  100
组合物18   硅氧烷聚合物溶液(a)   DAA/GBL(90/10)200   化合物(a)5化合物(b)2 NDI-1092 DBA0.2 BisP-FL1
100
组合物19   硅氧烷聚合物溶液(a)   DAA/GBL(90/10)200   化合物(a)5化合物(b)2   2-甲基苄基-4-羟基苯基甲基锍三氟甲磺酸盐1 DBA0.5
100
表3
  聚合物(重量份)   溶剂(重量份)   醌二叠氮化合物(重量份)   热交联性化合物(重量份)   交联促进剂(重量份)   增感剂(重量份)   溶解促进剂(重量份)
  组合物20 硅氧烷聚合物溶液(a) DAA/GBL(90/10)200 化合物(a)7 NAI-1092   N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二羧基酰亚胺0.2
100
组合物21   硅氧烷聚合物溶液(c)   DAA/GBL(90/10)200 化合物(a)6 DMOM-PTBP1 NDI-1050.5 DBA0.5
100
组合物22   硅氧烷聚合物溶液(c)   DAA/GBL(90/10)200   化合物(a)6   [[(2-硝基苄基)氧基]羰基]环己胺0.5 DBA0.5
  100
组合物23 硅氧烷聚合物溶液(a) DAA/GBL(90/10)200 化合物(a)15 NIKALAC MX-2702   2-甲基苄基-4-羟基苯基甲基锍三氟甲磺酸盐1
100
  组合物24   硅氧烷聚合物溶液(a)   DAA/GBL(90/10)200   化合物(d)3   TrisP-PA2
100
组合物25   硅氧烷聚合物溶液(d)   DAA/GBL(90/10)200 化合物(a)3 TrisP-PA2
100
组合物26   硅氧烷聚合物溶液(g)   DIBK(100)200   化合物(a)3   TrisP-PA2
  100
组合物27   硅氧烷聚合物溶液(h)   EDM(100)230   化合物(e)30
  100
使用组合物2～27，分别与实施例1一样地制成固化膜。其中，使用组合物27的比较例5中，预焙后的膜厚为3μm，显影是利用0.3wt％氢氧化四甲基铵水溶液(用水将ELM-D稀释后的溶液)进行80秒的喷淋显影。此外，使用组合物9～23的实施例9～22和比较例1中，在空气中220℃下进行1小时固化。实施例及比较例的评价结果如表4～6所示。
表4
预焙后膜厚(μm) 显影后残膜率(％) 感光度(J/m2)                                           固化膜特性
  固化后膜厚(μm)   固化后分辨率(μm)   透光率(％)   重量减少率(重量％)   介电常数 有无裂纹 铅笔硬度
  实施例1   组合物1   4   95   1000   3.7   5   99   1   3.1   无   3H
  实施例2   组合物2   4   95   1000   3.7   5   98   1   3.1   无   3H
  实施例3   组合物3   4   95   900   3.7   5   97   1   3.1   无   3H
  实施例4   组合物4   4   95   1000   3.7   5   96   1   3.1   无   3H
  实施例5   组合物5   4   95   1000   3.7   5   98   1   3.1   无   3H
  实施例6   组合物6   4   99   800   3.8   5   98   1   3.1   无   3H
  实施例7   组合物7   4   90   900   3.5   5   98   1   3.1   无   4H
  实施例8   组合物8   4   99   800   3.8   5   99   1   3.1   无   4H
  实施例9   组合物9   4   92   700   3.5   4   98   1   3.1   无   4H
  实施例10   组合物10   4   92   700   3.5   3   98   1   3.1   无   4H
  实施例11   组合物11   4   92   700   3.5   3   98   1   3.1   无   4H
  实施例12   组合物12   4   92   650   3.5   3   98   1   3.1   无   4H
  实施例13   组合物13   4   93   750   3.6   4   98   1   3.1   无   4H
  实施例14   组合物14   4   95   900   3.6   3   99   1   3.1   无   4H
  实施例15   组合物15   4   95   850   3.7   3   99   1   3.1   无   4H
  实施例16   组合物16   4   96   900   3.7   5   98   1   3.1   无   4H
  实施例17   组合物17   4   95   900   3.6   5   98   1   3.1   无   4H
表5
  预焙后膜厚(μm)   显影后残膜率(％) 感光度(J/m2)                                              固化膜特性
  固化后膜厚(μm)   固化后分辨率(μm)   透光率(％)   重量减少率(重量％)   介电常数   有无裂纹   铅笔硬度
  实施例18   组合物18   4   95   800   3.6   4   98   1   3.1   无   4H
  实施例19   组合物19   4   98   800   3.7   3   98   1   3.1   无   4H
  实施例20   组合物20   4   92   700   3.5   3   98   1   3.1   无   4H
  实施例21   组合物21   4   92   700   3.5   4   98   1   3.1   无   4H
  实施例22   组合物22   4   95   750   3.6   4   97   1   3.1   无   4H
  比较例1   组合物23   4   98   900   3.7   10   93   1   3.1   无   4H
  比较例2   组合物24   4   95   1000   3.7   5   90   1   3.1   无   3H
  比较例3   组合物25   4   95   1000   3.7   50   90   1   3.1   无   3H
  比较例4   组合物26   4   95   2000   3.7   10   92   1   3.1   无   3H
  比较例5   组合物27   3   95   1300   2.8   5   85(黄色)   7   3.4   无   4H
表6
组合物   C光源   透射光 (x-x0)2+(y-y0)2
  x0   y0   x   y
  实施例1   组合物1   0.3101   0.3162   0.3106   0.3168   0.6×10-6
  实施例2   组合物2   0.3101   0.3162   0.3108   0.317   1.1×10-6
  实施例3   组合物3   0.3101   0.3162   0.3112   0.3174   2.7×10-6
  实施例4   组合物4   0.3101   0.3162   0.311   0.3171   1.6×10-6
  实施例5   组合物5   0.3101   0.3162   0.3108   0.3169   1.0×10-6
  实施例6   组合物6   0.3101   0.3162   0.3106   0.3169   0.7×10-6
  实施例7   组合物7   0.3101   0.3162   0.3107   0.317   1.0×10-6
  实施例8   组合物8   0.3101   0.3162   0.3107   0.317   1.0×10-6
  实施例9   组合物9   0.3101   0.3162   0.3109   0.3171   1.5×10-6
  实施例10   组合物10   0.3101   0.3162   0.3108   0.3171   1.3×10-6
  实施例11   组合物11   0.3101   0.3162   0.3109   0.3172   1.6×10-6
  实施例12   组合物12   0.3101   0.3162   0.3107   0.3171   1.2×10-6
  实施例13   组合物13   0.3101   0.3162   0.311   0.3174   2.3×10-6
  实施例14   组合物14   0.3101   0.3162   0.3107   0.317   1.0×10-6
  实施例15   组合物15   0.3101   0.3162   0.3109   0.3172   1.6×10-6
  实施例16   组合物16   0.3101   0.3162   0.3107   0.3171   1.2×10-6
  实施例17   组合物17   0.3101   0.3162   0.3106   0.3166   0.4×10-6
  实施例18   组合物18   0.3101   0.3162   0.311   0.3173   2.0×10-6
  实施例19   组合物19   0.3101   0.3162   0.3109   0.3172   1.6×10-6
  实施例20   组合物20   0.3101   0.3162   0.3108   0.317   1.1×10-6
  实施例21   组合物21   0.3101   0.3162   0.3111   0.3175   2.7×10-6
  实施例22   组合物22   0.3101   0.3162   0.311   0.3175   2.5×10-6
  比较例1   组合物23   0.3101   0.3162   0.3119   0.3183   7.7×10-6
  比较例2   组合物24   0.3101   0.3162   0.3121   0.3188   10.8×10-6
  比较例3   组合物25   0.3101   0.3162   0.3121   0.3187   10.3×10-6
  比较例4   组合物26   0.3101   0.3162   0.3118   0.3181   6.5×10-6
  比较例5   组合物27   0.3101   0.3162   0.3123   0.3189   12.1×10-6

Claims (20)

1.正型感光性硅氧烷组合物，其是含有硅氧烷聚合物、醌二叠氮化合物、溶剂的正型感光性硅氧烷组合物，其中组合物的固化膜在波长400nm下平均3μm膜厚的透光率为95％以上。
2.正型感光性硅氧烷组合物，其是含有硅氧烷聚合物、醌二叠氮化合物、溶剂的正型感光性硅氧烷组合物，其中在组合物的3μm膜厚的固化膜中，C光源或者F10光源下固化膜的透射光的XYZ表色系中的色度坐标(x，y)，相对于C光源或者F10光源的色度坐标(x0，y0)，满足(x-x0)2+(y-y0)2≤6×10-6的关系。
3.权利要求1或2所述的正型感光性硅氧烷组合物，其中利用超高压水银灯进行曝光时的感光度，按波长365nm曝光量计，为100～1500J/m2。
4.权利要求1或2所述的正型感光性硅氧烷组合物，其中醌二叠氮化合物的含量，相对于硅氧烷聚合物，为0.1～10重量％。
5.权利要求1或2所述的正型感光性硅氧烷组合物，其中醌二叠氮化合物的含量，相对于硅氧烷聚合物，为0.1～4重量％。
6.权利要求1或2所述的正型感光性硅氧烷组合物，其中醌二叠氮化合物为在具备酚性羟基的化合物上以酯键结合了萘醌二叠氮基磺酸的化合物，该化合物的酚性羟基的邻位、以及对位分别独立地为氢、或者通式(1)表示的取代基中的任一种，
Figure A2005101285350002C1
R1、R2、R3分别独立地表示碳数1～10的烷基、羧基、苯基、取代苯基中的任一种；R1、R2、R3也可形成环。
7.权利要求1或2所述的正型感光性硅氧烷组合物，其中硅氧烷聚合物中的酚性羟基的含有率相对于Si原子为20摩尔％以下。
8.权利要求1或2所述的正型感光性硅氧烷组合物，其中溶剂为具备醇式羟基的化合物、和/或具备羰基的环状化合物。
9.权利要求8所述的正型感光性硅氧烷组合物，其中具备醇式羟基的化合物为进一步具备羰基的化合物。
10.权利要求1或2所述的正型感光性硅氧烷组合物，其中含有热交联性化合物。
11.权利要求10所述的正型感光性硅氧烷组合物，其中热交联性化合物为具备2个以上通式(2)表示的基团的化合物、和/或通式(3)表示的化合物，
Figure A2005101285350003C1
R4表示氢、碳数1～10的烷基中的任一种，此外，化合物中的多个R4可以分别相同或不同；
R5表示氢、碳数1～10的烷基、碳数2～10的烯基、碳数6～15的芳基中的任一种，多个R5可以分别相同或不同，R6表示氢、碳数1～6的烷基、碳数2～6的酰基、碳数6～15的芳基中的任一种，多个R6可以分别相同或不同，n表示0～2的整数。
12.权利要求1或2所述的正型感光性硅氧烷组合物，其中含有交联促进剂。
13.权利要求12所述的正型感光性硅氧烷组合物，其中交联促进剂为通过热或光产生酸的化合物。
14.权利要求12所述的正型感光性硅氧烷组合物，其中交联促进剂为通过热或光产生碱的化合物。
15.权利要求12所述的正型感光性硅氧烷组合物，其中交联促进剂为锍盐、磺酰亚胺化合物。
16.权利要求1或2所述的正型感光性硅氧烷组合物，其中含有增感剂。
17.权利要求16所述的正型感光性硅氧烷组合物，其中增感剂通过热处理而气化、和/或通过光照射而褪色。
18.权利要求16所述的正型感光性硅氧烷组合物，其中增感剂为蒽系化合物。
19.由权利要求1～18中任一项所述的正型感光性硅氧烷组合物形成的固化膜。
20.具备权利要求19所述的固化膜的元件。
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Application publication date: 20060607

Assignee: Qimei Industry Co., Ltd.

Assignor: Toray Industries, Inc.

Contract record no.: 2017990000108

Denomination of invention: Positive type photo-sensitive siloxane composition, cured film formed from the composition and device incorporating the cured film

Granted publication date: 20110810

License type: Common License

Record date: 20170329