CN102043339A - 正型放射线敏感性组合物、层间绝缘膜及其形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种正型放射线敏感性组合物、层间绝缘膜及其形成方法。目的在于提供一种正型放射线敏感性树脂组合物，其即使用狭缝涂布法作为涂布方法时，也能显示优良的涂布性乃至膜厚均匀性，且能缩短涂布膜的干燥时间，放射线敏感度等也优良。本发明的正型放射线敏感性树脂组合物含有[A]硅氧烷聚合物、[B]醌二叠氮基化合物和[C]式(1)表示的溶剂，式(1)中，R1和R2分别独立地表示碳原子数为1～6的直链状或支链状的烷基，R1和R2的任何之一为碳原子数为1～4时，另一个碳原子数为5或6。R1-O-R2 (1)。

Description

正型放射线敏感性组合物、层间绝缘膜及其形成方法
技术领域
本发明涉及一种适合用作形成液晶显示元件(LCD)等显示元件的层间绝缘膜的材料的正型放射线敏感性组合物、由该组合物形成的层间绝缘膜、及该层间绝缘膜的形成方法。
背景技术
一般来说，在液晶显示元件等中为了使层状配置的配线之间绝缘，要设置层间绝缘膜。作为形成层间绝缘膜的材料，因为优选的组合物要能以较少的步骤获得必要的图案形状，且具有充分的平坦性，因而正在广泛使用放射线敏感性组合物。
并且，液晶显示元件等的层间绝缘膜必须要形成带有配线用的接触孔的图案。负型组合物因为难以形成具有能实际使用水平的孔径的接触孔，在用于液晶显示元件等的层间绝缘膜的形成时，正型放射线敏感性组合物正被广泛使用(专利文献1)。
作为层间绝缘膜形成用的放射线敏感性组合物的成分，主要使用丙烯酸类树脂。对此，尝试使用比丙烯酸类树脂具有更优良的耐热性和透明性的聚硅氧烷类材料作为放射线敏感性组合物的成分(专利文献2和3)。
这里，在液晶显示元件的制造中，为了提高生产率、应付大型画面的要求，正在开发大型化的玻璃基板。玻璃基板的尺寸经过300mm×400mm的第一代、370mm×470mm的第二代、620mm×750mm的第三代、960mm×1100mm的第四代，1100mm×1300mm的第五代成为主流。进而，能够预见1500mm×1850mm的第六代、1850mm×2100mm的第七代、2200mm×2600mm的第八代的基板尺寸正在向今后的大型化发展。
基板尺寸在为小型、例如在第二代尺寸以下时，可以通过旋转涂布法来涂布，但是该方法中，在涂布时需要大量的放射线敏感性树脂组合物溶液，不能适应进一步大型化基板的涂布。并且，基板尺寸为第四代尺寸以下时，采用狭缝和旋转涂布法进行涂布，但是难以适应第五代以后的基板尺寸。
作为对第五代以后的基板尺寸的涂布方式，适用组合物从狭缝状的喷嘴吐出进行涂布，即所谓的狭缝涂布法(专利文献4和5)。该狭缝涂布法和旋转涂布法相比，具有能降低涂布需要的组合物的用量的优点，能降低液晶显示元件制造的成本。
以狭缝涂布法为代表的各种涂布方式中，在形成放射线敏感性树脂组合物的涂布膜后，为了挥发除去溶剂要进行干燥步骤。旋转涂布法中因为在旋转的基板上滴加组合物来涂布，旋转的基板能加速溶剂的挥发。对此，狭缝涂布法中组合物涂布到基板上，结束后进行干燥步骤，因而和旋转涂布法相比干燥步骤变长。狭缝涂布法具有组合物使用量降低的优点，且对于提高液晶显示元件的生产效率，要求给出缩短其干燥步骤的对策。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本特开2001-354822号公报
【专利文献2】日本特开2000-1648号公报
【专利文献3】日本特开2006-178436号公报
【专利文献4】日本特开2006-184841号公报
【专利文献5】日本特开2001-25645号公报
发明内容
如上所述，使用蒸气压高的溶剂来提高溶剂的挥发性从而缩短干燥步骤的话，虽然能缩短干燥时间，但是容易产生涂布不均匀，涂布性会降低。另一方面，要确保涂布膜的均匀性而使用蒸气压低的溶剂的话，虽然能抑制涂布不均匀，但是干燥时间变长。
在这样的情况下，强烈期望开发一种聚硅氧烷类的正型放射线敏感性组合物，其在固化时具有优良的作为层间绝缘膜通常要求的耐热性、透明性、耐溶剂性和低介电性，同时形成涂布膜时的涂布性良好，且能缩短干燥步骤。
本发明是基于上述问题提出的，其目的在于即使采用狭缝涂布法作为涂布方法时，也显示出优良的涂布性乃至膜厚均匀性，并且能缩短涂布膜的干燥时间，能够同时兼顾两种对立性质，同时兼具优良的放射线敏感度和耐熔体流动性的正型放射线敏感性树脂组合物，并且提供高耐热性、高耐溶剂性、高透过率、低介电常数等的各项性能优良的层间绝缘膜及其形成方法。
解决上述课题的发明是一种正型放射线敏感性树脂组合物，其含有：
[A]硅氧烷聚合物，
[B]醌二叠氮基化合物，和
[C]下式(1)表示的溶剂，
R1-O-R2        (1)
式(1)中，R1和R2分别独立地表示碳原子数为1～6的直链状或支链状的烷基，R1和R2任何一个的碳原子数为1～4时，另一方的碳原子数为5或6。
该正型放射线敏感性树脂组合物含有上式(1)表示的特定溶剂作为溶剂。由此，溶剂和硅氧烷聚合物的亲和性良好，同时这样的溶剂不显示过度的挥发性，因而能在基板上均匀地涂布该正型放射线敏感性树脂组合物。并且，因为该溶剂具有适度的挥发性，由此通过该正型放射线敏感性树脂组合物能缩短形成涂布膜后的干燥步骤。
该正型放射线敏感性树脂组合物中，上式(1)中的R1和R2优选为直链状或支链状的碳原子数为5或6的相同烷基。通过使用这样的烷基对称的溶剂，能进一步改善涂布性和缩短干燥时间。
该正型放射线敏感性树脂组合物中，[C]成分溶剂的含量相对于正型放射线敏感性树脂组合物的总溶剂量，优选为5质量％以上、40质量％以下。[C]成分溶剂的含量控制在上述范围的话，正型放射线敏感性树脂组合物的粘度和固体成分浓度能良好地平衡，更有效地防止涂布不均匀，且能缩短涂布膜的干燥时间。
该正型放射线敏感性树脂组合物还含有[C]成分溶剂以外的[D]溶剂，该[D]溶剂优选为选自烷醇类溶剂、二醇醚类溶剂、乙二醇烷基醚乙酸酯类溶剂、二乙二醇单烷基醚类溶剂、二乙二醇二烷基醚类溶剂、二丙二醇二烷基醚类溶剂、丙二醇单烷基醚类溶剂、丙二醇烷基醚乙酸酯类溶剂、丙二醇烷基醚丙酸酯类溶剂、酮类溶剂、内酯类溶剂和酯类溶剂中的至少一种溶剂。该正型放射线敏感性树脂组合物通过含有这种溶剂，能容易地调整用于获得良好涂布性的粘度和缩短干燥时间必要的挥发性。
该正型放射线敏感性树脂组合物因为能在涂布性优良的情况下缩短干燥时间，适合用于形成显示元件的层间绝缘膜。
本发明的显示元件的层间绝缘膜由该正型放射线敏感性树脂组合物形成。结果该层间绝缘膜具有高耐热性、高耐溶剂性、高透过率、低介电常数、光线透过率等各项性能优良的优点。
本发明的显示元件用层间绝缘膜的形成方法包括：
(1)在基板上形成该正型放射线敏感性组合物的涂膜的步骤，(2)对在步骤(1)中形成的涂膜的至少一部分照射放射线的步骤，
(3)对在步骤(2)中照射了放射线的涂膜进行显影的步骤，和
(4)加热在步骤(3)中显影的涂膜的步骤。
该形成方法因为使用了该正型放射线敏感性树脂组合物，能高效率地形成各项性能优良的层间绝缘膜。
如上所述，本发明的正型放射线敏感性组合物通过含有上述[A]、[B]和[C]成分，能有效地形成平衡地满足耐热性、透明性、耐溶剂性和低介电性所谓的通常要求特性的液晶显示元件用层间绝缘膜。并且，该正型放射线敏感性组合物不仅能发挥放射线敏感度或耐熔体流动性，并且涂布膜形成时的涂布性也良好，即使采用狭缝涂布法时也能缩短干燥步骤。
具体实施方式
本发明的正型放射线敏感性组合物至少含有[A]硅氧烷聚合物、[B]醌二叠氮基化合物和[C]上式(1)表示的溶剂，此外，也可以含有任选成分([D]其他溶剂、[E]其他硅烷化合物和[F]感热性酸产生剂或感热性碱产生剂等)。
[A]成分：硅氧烷聚合物
[A]成分的硅氧烷聚合物在具有硅氧烷键的化合物的聚合物的范围内没有特别限制。该正型放射线敏感性树脂组合物含有后述的[E]成分硅烷化合物时，[A]成分和[E]成分硅烷化合物同时缩合，形成固化物。在正型放射线敏感性组合物中加入任选的后述[F]感热性酸产生剂或感热性碱产生剂时，通过施加热产生酸性活性物质或碱性活性物质，其形成催化剂，进一步促进[A]和[E]成分的缩合。
作为[A]成分的硅氧烷聚合物，优选下式(2)所示的水解性硅烷化合物的水解缩合物。
Figure BSA00000322617800061
式(2)中，R3是碳原子数为1～20的非水解性有机基团，R4是碳原子数为1～4的烷氧基或烷基，q是0～3的整数。
本申请中的水解性硅烷化合物的“水解性基团”是指通常在无催化剂、过量的水共存下，在室温(约25℃)～约100℃的温度范围内加热会水解生成硅烷醇基的基团、或能形成硅氧烷缩合物的基团。与此相对，“非水解性基团”是指在这样的水解条件下不会引起水解或缩合，稳定存在的基团。
上式(2)所示的水解性硅烷化合物的水解反应中，部分水解性基团可以以未水解的状态残留。并且，这里所称的“水解性硅烷化合物的水解缩合物”是指水解的硅烷化合物的部分的硅烷醇基团相互之间反应、缩合的水解缩合物。
作为上述R3表示的碳原子数为1～20的非水解性有机基团，能列举有碳原子数为1～12的未取代、或用乙烯基、(甲基)丙烯酰基或环氧基取代一个以上的烷基、碳原子数为6～12的芳基、碳原子数为7～12的芳烷基等。它们可以是直链状、支链状或环状，在同一分子内存在多个R3时也可以是这些基团的组合。并且，R3可以是具有杂原子的结构单元。作为这样的结构单元，例如能列举有醚、酯、硫醚等。
作为上述R4表示的碳原子数为1～4的烷氧基的例子，能列举有甲氧基、乙氧基、丙氧基等，作为碳原子数为1～4的烷基的例子，能列举有正丙基、异丙基、丁基等。这些R4中，考虑容易水解的话，优选甲氧基和乙氧基。并且，q是0～3的整数，更优选为0～2的整数，特别优选为0或1，最优选为1。q是0～2的整数时，更容易进行水解、缩合反应，进而能提高由该组合物形成的层间绝缘膜的耐热性或耐溶剂性，同时提高该正型放射线敏感性树脂组合物的保存稳定性等。
上式(2)表示的水解性硅烷化合物能列举有由四个水解性基团取代的硅烷化合物、由一个非水解性基团和三个水解性基团取代的硅烷化合物、由两个非水解性基团和两个水解性基团取代的硅烷化合物、由三个非水解性基团和一个水解性基团取代的硅烷化合物或它们的混合物。
作为这样的上式(2)表示的水解性硅烷化合物的具体例子，能列举有：
作为由四个水解性基团取代的硅烷化合物，有四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷、四苄氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷等；
作为由一个非水解性基团和三个水解性基团取代的硅烷化合物，有一氯三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三正丙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等；
作为由两个非水解性基团和两个水解性基团取代的硅烷化合物，有二氯二甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷等；
作为由三个非水解性基团和一个水解性基团取代的硅烷化合物，能列举有三氯甲氧基硅烷、三丁基甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三丁基乙氧基硅烷等。
这些上式(2)表示的水解性硅烷化合物中，优选由四个水解性基团取代的硅烷化合物、由一个非水解性基团和三个水解性基团取代的硅烷化合物，特别优选由一个非水解性基团和三个水解性基团取代的硅烷化合物。作为优选的水解性硅烷化合物的具体例子，能列举有四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。这样的水解性硅烷化合物可以单独使用一种，或两种以上组合使用。
上式(2)表示的水解性硅烷化合物水解、缩合的条件只要在上式(2)表示的水解性硅烷化合物的至少一部分水解，水解性基团转化成硅烷醇基，引起缩合反应的条件，没有特别限制，可以按照下面的例子来实施。
上式(2)表示的水解性硅烷化合物的水解、缩合中使用的水优选使用通过反渗透膜处理、离子交换处理、蒸馏等方法精制的水。通过使用这样的精制水，能抑制副反应，提高水解的反应性。水的使用量相对于1摩尔上式(2)表示的水解性硅烷化合物的水解性基团(-OR4)的合计量，优选为0.1～3摩尔，更优选为0.3～2摩尔，进而优选为0.5～1.5摩尔的量。通过使用这样量的水，能使水解、缩合的反应速度最合适。
作为上式(2)表示的能在水解性硅烷化合物的水解、缩合中使用的溶剂，没有特别限制，但是通常能使用与后述的正型放射线敏感性组合物制备中使用的溶剂相同的溶剂。作为这样的溶剂的优选例子，能列举有乙二醇单烷基醚乙酸酯、二乙二醇二烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚乙酸酯、丙酸酯类。这些溶剂，特别优选二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯或3-甲氧基丙酸甲酯、二丙酮醇。
上式(2)表示的水解性硅烷化合物的水解、缩合反应优选在酸催化剂(例如盐酸、硫酸、硝酸、蚁酸、草酸、醋酸、三氟醋酸、三氟甲烷磺酸、磷酸、酸性离子交换树脂、各种路易斯酸)、碱催化剂(例如氨、伯胺类、仲胺类、叔胺类、吡啶等含氮化合物；碱性离子交换树脂；氢氧化钠等氢氧化物；碳酸钾等碳酸盐；醋酸钠等醋酸盐；各种路易斯碱)、或醇盐(例如锆醇盐、钛醇盐、铝醇盐)等催化剂的存在下进行。例如作为铝醇盐，能使用四异丙氧基铝。催化剂的用量考虑能促进水解、缩合反应的话，相对于1摩尔水解性硅烷化合物单体，优选为0.2摩尔以下，更优选为0.00001～0.1摩尔。
上式(2)表示的水解性硅烷化合物的水解、缩合中的反应温度和反应时间可以适宜地设定。例如能采用下述条件。反应温度优选为40～200℃，更优选为50～150℃。反应时间优选为30分钟～24小时，更优选为1～12小时。通过采用这样的反应温度和反应时间，能最有效地进行水解、缩合反应。该水解、缩合中，反应体系内的水解性硅烷化合物、水和催化剂可以一次添加，进行一步法反应，或者可以分数次向反应体系内添加水解性硅烷化合物、水和催化剂，进行多阶段的水解和缩合反应。另外，水解、缩合反应后，通过加入脱水剂，接着蒸发，能从反应体系中除去水和生成的烷醇。另外，该阶段中使用的脱水剂一般能吸附或包裹过量的水，脱水能力完全被消耗，或者通过蒸发除去，不包括在正型放射线敏感性组合物中任意地添加后述的[G]成分脱水剂的范围内。
上式(2)表示的水解性硅烷化合物的水解缩合物的分子量可以适宜移动相中采用四氢呋喃的GPC(凝胶渗透色谱法)，用聚苯乙烯换算的数均分子量来测定。接着，水解缩合物的数均分子量通常优选在500～10000的范围内的值，更优选在1000～5000的范围内的值。水解缩合物的数均分子量的值控制在500以上的话，能改善正型放射线敏感性组合物的涂膜的成膜性。另一方面，通过将水解缩合物的数均分子量的值控制在10000以下，能防止正型放射线敏感性组合物的放射线敏感性的降低。
[B]成分：醌二叠氮基化合物
[B]成分通过照射放射线能产生羧酸的醌二叠氮基化合物。含有这样的醌二叠氮基化合物的正型放射线敏感性组合物具有在照射放射线步骤中的曝光部分通过显影步骤除去的正型的放射线敏感性特性。作为[B]成分的醌二叠氮基化合物，优选使用具有酚羟基的化合物和萘醌二叠氮基磺酸卤化物进行酯化反应获得的化合物。作为具有酚羟基的化合物的例子，能列举有酚羟基的邻位和对位分别独立地是氢或下式(3)表示的取代基的任何之一的化合物。
Figure BSA00000322617800111
式中，R5、R6和R7分别独立地表示碳原子数为1～10的烷基、羧基、苯基、取代的苯基中的任何一种。并且，R5、R6和R7中的两个或三个可以成环。
上式(3)表示的取代基中，R5、R6、R7是碳原子数为1～10的烷基时，该烷基可以取代或未取代。这样的烷基的例子，能列举有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、三氟甲基、2-羧乙基。并且，作为取代苯基的取代基，能列举有羟基。并且，R5、R6和R7中的两个或三个形成的环状基团的例子能列举有环戊环、环己环、金刚烷环、芴环。
作为具有酚羟基的化合物的例子，能列举有下式(4)和(5)表示的化合物群组。
Figure BSA00000322617800121
Figure BSA00000322617800131
作为具有酚羟基的化合物的其他例子，能列举有4，4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚、1，1，1-三(对羟基苯基)乙烷等。
作为萘醌二叠氮基磺酸卤化物，能使用4-萘醌二叠氮基磺酸卤化物或者5-萘醌二叠氮基磺酸卤化物。由4-萘醌二叠氮基磺酸卤化物获得的酯化合物(醌二叠氮基化合物)因为在i线(波长365nm)范围内可吸收，适合用于i线曝光。并且，由5-萘醌二叠氮基磺酸卤化物获得的酯化合物(醌二叠氮基化合物)因为在宽波长范围存在吸收，适合于宽波长范围的曝光。根据曝光的波长可以选择由4-萘醌二叠氮基磺酸卤化物获得的酯化合物、或者由5-萘醌二叠氮基磺酸卤化物获得的酯化合物。特别优选的醌二叠氮基化合物的例子能列举有4，4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚(1.0摩尔)和1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酰氯(3.0摩尔)的缩合物、1，1，1-三(对羟基苯基)乙烷(1.0摩尔)和1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酰氯(3.0摩尔)的缩合物。
萘醌二叠氮基化合物的分子量优选为300～1500，更优选为350～1200。萘醌二叠氮基化合物的分子量控制在300以上的话，能维持形成的层间绝缘膜的高透明性。另一方面，萘醌二叠氮基化合物的分子量控制在1500以下的话，能抑制正型放射线敏感性组合物的图案形成能力的降低。
这些[B]成分可以单独使用或两种以上组合使用。正型放射线敏感性组合物中的[B]成分的使用量相对于100质量份[A]成分，优选为1～100质量份，更优选为5～50质量份。[B]成分的使用量通过控制在1～100质量份，放射线的照射部分和未照射部分相对于显影液制成的碱水溶液的溶解度的差别大，成像性能良好，且获得的层间绝缘膜的耐溶剂性也良好。
[C]成分：溶剂
本发明的正型放射线敏感性树脂组合物含有上式(1)所示的溶剂。这样的溶剂与硅氧烷聚合物的亲和性良好，且不显示过剩的挥发性，因而能在基板上没有不匀而均匀地涂布该正型放射线敏感性树脂组合物。并且，因为该溶剂具有适度的挥发性，能缩短该正型放射线敏感性树脂组合物形成涂布膜后的干燥步骤。上式(1)中R1和R2的碳原子数的组合能列举有R1和R2的碳原子数为1和5、2和5、3和5、4和5、5和5、1和6、2和6、3和6、4和6、5和6以及6和6。
作为上式(1)表示的溶剂能列举有：
作为R1和R2是碳原子数为1和5的组合的溶剂，有正戊基-甲醚、3-甲基丁基-甲醚、2-甲基丁基-甲醚、1-甲基丁基-甲醚、叔丁基-甲醚、甲基-2-乙基丙基醚、甲基-1-乙基丙基醚等；
作为R1和R2是碳原子数为2和5的组合的溶剂，有正戊基-乙醚、3-甲基丁基-乙醚、2-甲基丁基-乙醚、1-甲基丁基-乙醚、叔丁基-乙醚、乙基-2-乙基丙基醚、乙基-1-乙基丙基醚等；
作为R1和R2是碳原子数为3和5的组合的溶剂，有正戊基-正丙基醚、3-甲基丁基-正丙基醚、2-甲基丁基-正丙基醚、1-甲基丁基-正丙基醚、叔丁基-正丙基醚、正戊基-异丙醚、3-甲基丁基-异丙醚、2-甲基丁基-异丙醚、1-甲基丁基-异丙醚、2，2-二甲基丙基-异丙醚、1，2-二甲基丙基-异丙醚、1，1-二甲基丙基-异丙醚等；
作为R1和R2是碳原子数为4和5的组合的溶剂，有正丁基-正戊基醚、正丁基-3-甲基丁基醚、正丁基-2-甲基丁基醚、正丁基-1-甲基丁基醚、正丁基-2，2-二甲基丙基醚、正丁基-1，2-二甲基丙基醚、正丁基-1，1-二甲基丙基醚、异丁基-正戊基醚、异丁基-3-甲基丁基醚、异丁基-2-甲基丁基醚、异丁基-1-甲基丁基醚、异丁基-2，2-二甲基丙基醚、异丁基-1，2-二甲基丙基醚、异丁基-1，1-二甲基丙基醚、叔丁基-正戊基醚、叔丁基-3-甲基丁基醚、叔丁基-2-甲基丁基醚、叔丁基-1-甲基丁基醚、叔丁基-2，2-二甲基丙基醚、叔丁基-1，2-二甲基丙基醚、叔丁基-1，1-二甲基丙基醚等；
作为R1和R2是碳原子数为5和5的组合的溶剂，有二(正戊基)醚、正戊基-3-甲基丁基醚、正戊基-2-甲基丁基醚、正戊基-1-甲基丁基醚、正戊基-2，2-二甲基丙基醚、正戊基-1，2-二甲基丙基醚、正戊基-1，1-二甲基丙基醚、二(3-甲基丁基)醚、3-甲基丁基-2-甲基丁基醚、3-甲基丁基-1-甲基丁基醚、3-甲基丁基-2，2-二甲基丙基醚、3-甲基丁基-1，2-二甲基丙基醚、3-甲基丁基-1，1-二甲基丙基醚、二(2-甲基丁基)醚、2-甲基丁基-1-甲基丁基醚、2-甲基丁基-2，2-二甲基丙基醚、2-甲基丁基-1，2-二甲基丙基醚、2-甲基丁基-1，1-二甲基丙基醚、二(1-甲基丁基)醚、1-甲基丁基-2，2-二甲基丙基醚、1-甲基丁基-1，2-二甲基丙基醚、1-甲基丁基-1，1-二甲基丙基醚、二(2，2-二甲基丙基)醚、2，2-二甲基丙基-1，2-二甲基丙基醚、2，2-二甲基丙基-1，2-二甲基丙基醚、二(1，2-二甲基丙基)醚、1，2-二甲基丙基-1，1-二甲基丙基醚、二(1，1-二甲基丙基)醚等；
作为R1和R2是碳原子数为1和6的组合的溶剂，有正己基-甲醚、甲基-4-甲基戊基醚、甲基-3-甲基戊基醚、甲基-2-甲基戊基醚、甲基-1-甲基戊基醚、3，3-二甲基丁基-甲醚、2，2-二甲基丁基-甲醚、1，1-二甲基丁基-甲醚、1，2-二甲基丁基-甲醚、1，3-二甲基丁基-甲醚、2，3-二甲基丁基-甲醚等；
作为R1和R2是碳原子数为2和6的组合的溶剂，有乙基-正己基醚、乙基-4-甲基戊基醚、乙基-3-甲基戊基醚、乙基-2-甲基戊基醚、乙基-1-甲基戊基醚、3，3-二甲基丁基-乙醚、2，2-二甲基丁基-乙醚、1，1-二甲基丁基-乙醚、1，2-二甲基丁基-乙醚、1，3-二甲基丁基-乙醚、2，3-二甲基丁基-乙醚等；
作为R1和R2是碳原子数为3和6的组合的溶剂，有正己基-正丙基醚、正丙基-4-甲基戊基醚、正丙基-3-甲基戊基醚、正丙基-2-甲基戊基醚、正丙基-1-甲基戊基醚、3，3-二甲基丁基-正丙基醚、2，2-二甲基丁基-正丙基醚、1，1-二甲基丁基-正丙基醚、1，2-二甲基丁基-正丙基醚、1，3-二甲基丁基-正丙基醚、正己基-异丙醚、异丙基-4-甲基戊基醚、异丙基-3-甲基戊基醚、异丙基-2-甲基戊基醚、异丙基-1-甲基戊基醚、3，3-二甲基丁基-异丙醚、2，2-二甲基丁基-异丙醚、1，1-二甲基丁基-异丙醚、1，2-二甲基丁基-异丙醚、1，3-二甲基丁基-异丙醚、2，3-二甲基丁基-异丙醚等；
作为R1和R2是碳原子数为4和6的组合的溶剂，有正丁基-正己基醚、正丁基-4-甲基戊基醚、正丁基-3-甲基戊基醚、正丁基-2-甲基戊基醚、正丁基-1-甲基戊基醚、3，3-二甲基丁基-正丁基醚、2，2-二甲基丁基-正丁基醚、1，1-二甲基丁基-正丁基醚、1，2-二甲基丁基-正丁基醚、1，3-二甲基丁基-正丁基醚、2，3-二甲基丁基-正丁基醚、异丁基-正己基醚、异丁基-4-甲基戊基醚、异丁基-3-甲基戊基醚、异丁基-2-甲基戊基醚、异丁基-1-甲基戊基醚、3，3-二甲基丁基-异丁基醚、2，2-二甲基丁基-异丁基醚、1，1-二甲基丁基-异丁基醚、1，2-二甲基丁基-异丁基醚、1，3-二甲基丁基-异丁基醚、2，3-二甲基丁基-异丁基醚、叔丁基-正己基醚、叔丁基-4-甲基戊基醚、叔丁基-3-甲基戊基醚、叔丁基-2-甲基戊基醚、叔丁基-1-甲基戊基醚、3，3-二甲基丁基-叔丁基醚、2，2-二甲基丁基-叔丁基醚、1，1-二甲基丁基-叔丁基醚、1，2-二甲基丁基-叔丁基醚、1，3-二甲基丁基-叔丁基醚、2，3-二甲基丁基-叔丁基醚等；
作为R1和R2是碳原子数为5和6的组合的溶剂，有正戊基-正己基醚、正戊基-4-甲基戊基醚、正戊基-3-甲基戊基醚、正戊基-2-甲基戊基醚、正戊基-1-甲基戊基醚、正戊基-3，3-二甲基丁基醚、正戊基-2，2-二甲基丁基醚、正戊基-1，1-二甲基丁基醚、正戊基-1，2-二甲基丁基醚、正戊基-1，3-二甲基丁基醚、正戊基-2，3-二甲基丁基醚、3-甲基丁基-正己基醚、3-甲基丁基-4-甲基戊基醚、3-甲基丁基-3-甲基戊基醚、3-甲基丁基-2-甲基戊基醚、3-甲基丁基-1-甲基戊基醚、3，3-二甲基丁基-3-甲基丁基醚、2，2-二甲基丁基-3-甲基丁基醚、1，1-二甲基丁基-3-甲基丁基醚、1，2-二甲基丁基-3-甲基丁基醚、1，3-二甲基丁基-3-甲基丁基醚、2，3-二甲基丁基-3-甲基丁基醚、2-甲基丁基-正己基醚、2-甲基丁基-4-甲基戊基醚、2-甲基丁基-3-甲基戊基醚、2-甲基丁基-2-甲基戊基醚、2-甲基丁基-1-甲基戊基醚、3，3-二甲基丁基-2-甲基丁基醚、2，2-二甲基丁基-2-甲基丁基醚、1，1-二甲基丁基-2-甲基丁基醚、1，2-二甲基丁基-2-甲基丁基醚、1，3-二甲基丁基-2-甲基丁基醚、2，3-二甲基丁基-2-甲基丁基醚、1-甲基丁基-正己基醚、1-甲基丁基-4-甲基戊基醚、1-甲基丁基-3-甲基戊基醚、1-甲基丁基-2-甲基戊基醚、1-甲基丁基-1-甲基戊基醚、3，3-二甲基丁基-1-甲基丁基醚、2，2-二甲基丁基-1-甲基丁基醚、1，1-二甲基丁基-1-甲基丁基醚、1，2-二甲基丁基-1-甲基丁基醚、1，3-二甲基丁基-1-甲基丁基醚、2，3-二甲基丁基-1-甲基丁基醚、正己基-2，2-二甲基丙基醚、正己基-2，2-二甲基丙基醚、4-甲基戊基-2，2-二甲基丙基醚、3-甲基戊基-2，2-二甲基丙基醚、2-甲基戊基-2，2-二甲基丙基醚、1-甲基戊基-2，2-二甲基丙基醚、3，3-二甲基丁基-2，2-二甲基丙基醚、2，2-二甲基丁基-2，2-二甲基丙基醚、1，1-二甲基丁基-2，2-二甲基丙基醚、1，2-二甲基丁基-2，2-二甲基丙基醚、1，3-二甲基丁基-2，2-二甲基丙基醚、2，3-二甲基丁基-2，2-二甲基丙基醚等；
作为R1和R2是碳原子数为6和6的组合的溶剂，有二(正己基)醚、正己基-4-甲基戊基醚、正己基-3-甲基戊基醚、正己基-2-甲基戊基醚、正己基-1-甲基戊基醚、3，3-二甲基丁基-正己基醚、2，2-二甲基丁基-正己基醚、1，1-二甲基丁基-正己基醚、1，2-二甲基丁基-正己基醚、1，3-二甲基丁基-正己基醚、2，3-二甲基丁基-正己基醚、二(4-甲基戊基)醚、4-甲基戊基-3-甲基戊基醚、4-甲基戊基-2-甲基戊基醚、4-甲基戊基-1-甲基戊基醚、3，3-二甲基丁基-4-甲基戊基醚、2，2-二甲基丁基-4-甲基戊基醚、1，1-二甲基丁基-4-甲基戊基醚、1，2-二甲基丁基-4-甲基戊基醚、1，3-二甲基丁基-4-甲基戊基醚、2，3-二甲基丁基-4-甲基戊基醚、二(3-甲基戊基)醚、3-甲基戊基-2-甲基戊基醚、3-甲基戊基-1-甲基戊基醚、3，3-二甲基丁基-3-甲基戊基醚、2，2-二甲基丁基-3-甲基戊基醚、1，1-二甲基丁基-3-甲基戊基醚、1，2-二甲基丁基-3-甲基戊基醚、1，3-二甲基丁基-3-甲基戊基醚、2，3-二甲基丁基-3-甲基戊基醚、二(2-甲基戊基)醚、2-甲基戊基-1-甲基戊基醚、3，3-二甲基丁基-2-甲基戊基醚、2，2-二甲基丁基-2-甲基戊基醚、1，1-二甲基丁基-2-甲基戊基醚、1，2-二甲基丁基-2-甲基戊基醚、1，3-二甲基丁基-2-甲基戊基醚、2，3-二甲基丁基-2-甲基戊基醚、二(1-甲基戊基)醚、3，3-二甲基丁基-1-甲基戊基醚、2，2-二甲基丁基-1-甲基戊基醚、1，1-二甲基丁基-1-甲基戊基醚、1，2-二甲基丁基-1-甲基戊基醚、1，3-二甲基丁基-1-甲基戊基醚、2，3-二甲基丁基-1-甲基戊基醚、二(3，3-二甲基丁基)醚、2，2-二甲基丁基-3，3-二甲基丁基醚、1，1-二甲基丁基-3，3-二甲基丁基醚、1，2-二甲基丁基-3，3-二甲基丁基醚、1，3-二甲基丁基-3，3-二甲基丁基醚、2，3-二甲基丁基-3，3-二甲基丁基醚、二(2，2-二甲基丁基)醚、1，1-二甲基丁基-2，2-二甲基丁基醚、1，2-二甲基丁基-2，2-二甲基丁基醚、1，3-二甲基丁基-2，2-二甲基丁基醚、2，3-二甲基丁基-2，2-二甲基丁基醚、二(1，1-二甲基丁基)醚、1，2-二甲基丁基-1，1-二甲基丁基醚、1，3-二甲基丁基-1，1-二甲基丁基醚、2，3-二甲基丁基-1，1-二甲基丁基醚、二(1，2-二甲基丁基)醚、1，3-二甲基丁基-1，2-二甲基丁基醚、2，3-二甲基丁基-1，2-二甲基丁基醚、二(1，3-二甲基丁基)醚、2，3-二甲基丁基-1，3-二甲基丁基醚、二(2，3-二甲基丁基)醚等。
它们中，考虑提高狭缝涂布性和干燥步骤的高速化的话，特别优选使用上式(1)中R1和R2是相同的碳原子数为5或6的化合物的二(正戊基)醚、正戊基-异戊基醚(正戊基-3-甲基丁基醚)、二异戊基醚(二(3-甲基丁基)醚)、二(叔戊基)醚、二(正己基)醚、二(4-甲基戊基)醚。
[C]成分的溶剂的含量相对于放射线敏感性树脂组合物中总溶剂量，优选为5质量％以上、40质量％以下，更优选为5质量％以上、30质量％以下的范围。[C]成分的溶剂相对于放射线敏感性树脂组合物中总溶剂量的含量在5质量％以上、40质量％以下时，能更良好地平衡放射线敏感性树脂组合物的粘度和固体成分浓度，进一步缩短干燥步骤，获得膜厚均匀性优良的涂布膜。
[D]成分：其他溶剂
本发明的正型放射线敏感性树脂组合物除了上述[C]成分的溶剂以外还含有[D]溶剂，该[D]溶剂优选烷醇类溶剂、二醇醚类溶剂、乙二醇烷基醚乙酸酯类溶剂、二乙二醇单烷基醚类溶剂、二乙二醇二烷基醚类溶剂、二丙二醇二烷基醚类溶剂、丙二醇单烷基醚类溶剂、丙二醇烷基醚乙酸酯类溶剂、丙二醇烷基醚丙酸酯类溶剂、酮类溶剂、内酯类溶剂和酯类溶剂中的至少一种溶剂。
作为这些其他溶剂的具体例子，例如能分别列举有：
作为烷醇类溶剂，有苄基醇、二丙酮醇等；
作为二醇醚类溶剂，有乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等；
作为乙二醇烷基醚乙酸酯类溶剂，有乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯等；
作为二乙二醇单烷基醚类溶剂，有二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚等；
作为二乙二醇二烷基醚类溶剂，有二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲醚等；
作为二丙二醇二烷基醚类溶剂，有二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇乙基甲醚等；
作为丙二醇单烷基醚类溶剂，有丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚等；
作为丙二醇烷基醚乙酸酯类溶剂，有丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯等；
作为丙二醇烷基醚丙酸酯类溶剂，有丙二醇甲醚丙酸酯、丙二醇乙醚丙酸酯、丙二醇丙醚丙酸酯等；
作为酮类溶剂，甲乙酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、甲基异戊酮等；
作为内酯类溶剂，有γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯等；
作为酯类溶剂(除了上述乙酸酯类溶剂和上述丙酸酯类溶剂)，有醋酸乙酯、醋酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基醋酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯等。
它们中，特别优选有苄基醇、二丙酮醇、二乙二醇乙基甲醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇二乙醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、环己酮、二丙二醇二甲醚、丙二醇甲醚丙酸酯等。
[D]成分中溶剂的含量相对于放射线敏感性树脂组合物中总溶剂量优选为60质量％以上、95质量％以下，更优选为70质量％以上、95质量％以下的范围。[D]成分中溶剂相对于放射线敏感性树脂组合物中总溶剂量的含量为60质量％以上、95质量％以下时，能更好地平衡放射线敏感性树脂组合物的粘度和固体成分浓度，获得高速涂布性更好的放射线敏感性树脂组合物。
[E]成分：其他硅烷化合物
本发明的正型放射线敏感性树脂组合物除了必要成分[A]～[C]成分、任选成分[D]以外，也可以含有[E]其他硅烷化合物。[E]成分是下式(6)或(8)所示的硅烷化合物。该[E]成分和上述[A]成分硅氧烷聚合物(优选为上式(2)表示的水解性硅烷化合物的水解缩合物)一起缩合，形成固化物。
(R8O)3Si-R9-Si(OR10)3      (6)
式(6)中，R8和R10分别独立地是碳原子数为1～4的烷基，R9为碳原子数为1～6的烷撑基、苯撑基或下式(7)所示的基团。
式(7)中，a是1～4的整数。
Figure BSA00000322617800222
式(8)中，R11、R12和R13分别独立地是碳原子数为1～4的烷基，b为1～6的整数。
作为式(6)中的R8和R10的优选例子，能列举有甲基、乙基、丙基、丁基。这些烷基中，更优选甲基、乙基。作为式(6)中R9的优选例子，亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、苯撑基。这些基团中，更优选亚甲基、亚乙基、苯撑基。并且，R9为式(7)所示的基团时，作为式(7)中的a优选1或2。作为[E]成分，通过使用具有这样的优选结构的上式(6)的硅烷化合物，能提高与[A]成分的反应性。
作为式(8)的R11、R12和R13的优选例子，考虑与[A]成分的反应性，能列举有甲基、乙基、丙基、丁基。这些烷基中，更优选甲基。并且，式(8)中的b考虑与[A]成分的反应性或相容性的话，优选1～3的整数。
该正型放射线敏感性组合物含有[E]成分时，[E]成分可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。式(6)和(8)的硅烷化合物中，更优选式(8)所示的具有异氰脲酸酯环的硅烷化合物。通过使用这样的在一个分子中具有结合了三个三烷氧基甲硅烷基的异氰脲酸酯环的硅烷化合物，能获得显示高放射线敏感度的正型放射线敏感性组合物，同时能提高由该组合物形成的层间绝缘膜的交联度。进而，含有这样的带异氰脲酸酯环硅烷化合物的正型放射线敏感性组合物在显影后的加热步骤中相对于熔体流动显示出高的耐受性。
作为式(6)和(8)所示的硅烷化合物的具体例子，能列举有双三乙氧基甲硅烷基乙烷、双(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、双-1，2-(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、双-1，2-(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、双-1，6-(三甲氧基甲硅烷基)己烷、双-1，6-(三乙氧基甲硅烷基)己烷、双-1，4-(三甲氧基甲硅烷基)苯、双-1，4-(三乙氧基甲硅烷基)苯、1，4-双(三甲氧基甲硅烷基甲基)苯、1，4-双(三甲氧基甲硅烷基乙基)苯、1，4-双(三乙氧基甲硅烷基甲基)苯、1，4-双(三乙氧基甲硅烷基乙基)苯、三-(3-三甲氧基甲硅烷基甲基)三聚异氰酸酯、三-(3-三乙氧基甲硅烷基甲基)三聚异氰酸酯、三-(3-三甲氧基甲硅烷基乙基)三聚异氰酸酯、三-(3-三乙氧基甲硅烷基乙基)三聚异氰酸酯、三-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三聚异氰酸酯、三-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三聚异氰酸酯等。它们中，考虑改善放射线敏感度和显影后加热步骤中耐熔体流动性的话，特别优选1，4-双(三甲氧基甲硅烷基甲基)苯、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、三-(3-三甲氧基甲硅烷基乙基)三聚异氰酸酯、三-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三聚异氰酸酯、三-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三聚异氰酸酯。
该正型放射线敏感性组合物含有[E]成分时，[E]成分的使用量相对于100质量份[A]成分，优选为5质量份以上、70质量份以下，更优选为10质量份以上、50质量份以下。[E]成分的使用量控制在5质量份以上、70质量份以下的话，能获得放射线敏感度和显影后加热步骤中耐熔体流动性均优良的正型放射线敏感性组合物。
[F]成分：感热性酸产生剂或感热性碱产生剂
[F]成分的感热性酸产生剂或感热性碱产生剂定义为通过施加热，能放出作为[A]成分硅氧烷聚合物(优选为上式(2)表示的水解性硅烷化合物的水解缩合物)和[E]成分硅烷化合物缩合、固化反应时的催化剂的酸性活性物质或碱性活性物质的化合物。此时，[A]成分硅氧烷聚合物相互之间也可以形成部分水解缩合物。通过使用这样的[F]成分化合物，能提高正型放射线敏感性组合物的耐熔体流动性，提高获得的层间绝缘膜的耐热性。另外，作为[F]成分感热性酸产生剂或感热性碱产生剂，优选具有在正型放射线敏感性组合物的涂膜形成步骤中较低温(例如70～120℃)的预焙烧时不放出酸性活性物质或碱性活性物质，在显影后加热步骤中较高温(例如120～250℃)的后焙烧时放出酸性活性物质或碱性活性物质的性质。
作为[F]成分的感热性酸产生剂，能列举有二苯基碘鎓盐、三苯基锍盐、锍盐、苯并噻唑盐、铵盐、鏻盐、四氢噻吩盐等鎓盐。
作为二苯基碘鎓盐的例子，能列举有二苯基碘鎓四氟硼酸盐、二苯基碘鎓六氟膦酸酯、二苯基碘鎓六氟砷酸盐、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘鎓三氟乙酸酯、二苯基碘鎓-对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓丁基三(2，6-二氟苯基)硼酸盐、4-甲氧基苯基苯基碘鎓四氟硼酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟砷酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟乙酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘鎓-对甲苯磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓樟脑磺酸等。
作为三苯基锍盐的例子，能列举有三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍樟脑磺酸、三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍三氟乙酸酯、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍丁基三(2，6-二氟苯基)硼酸盐等。
作为锍盐的例子，能列举有烷基锍盐、苄基锍盐、二苄基锍盐、取代的苄基锍盐等。
这些锍盐中，作为烷基锍盐，例如有4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟砷酸盐、二甲基-4-(苄氧基羰基氧基)苯基锍六氟锑酸盐、二甲基-4-(苯甲酰基氧基)苯基锍六氟锑酸盐、二甲基-4-(苯甲酰基氧基)苯基锍六氟砷酸盐、二甲基-3-氯-4-乙酰氧基苯基锍六氟锑酸盐等；
作为苄基锍盐，例如有苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟磷酸盐、4-乙酰氧基苯基苄基甲基锍六氟锑酸盐、苄基-4-甲氧基苯基甲基锍六氟锑酸盐、苄基-2-甲基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、苄基-3-氯-4-羟基苯基甲基锍六氟砷酸盐、4-甲氧基苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟磷酸盐等；
作为二苄基锍盐，例如有二苄基-4-羟基苯基锍六氟锑酸盐、二苄基-4-羟基苯基锍六氟磷酸盐、4-乙酰氧基苯基二苄基锍六氟锑酸盐、二苄基-4-甲氧基苯基锍六氟锑酸盐、二苄基-3-氯-4-羟基苯基锍六氟砷酸盐、二苄基-3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基锍六氟锑酸盐、苄基-4-甲氧基苄基-4-羟基苯基锍六氟磷酸盐等；
作为取代的苄基锍盐，例如有对氯苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、对硝基苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、对氯苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟磷酸盐、对硝基苄基-3-甲基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、3，5-二氯苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、邻氯苄基-3-氯-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐等。
作为苯并噻唑盐的例子，能列举有3-苄基苯并噻唑六氟锑酸盐、3-苄基苯并噻唑六氟磷酸盐、3-苄基苯并噻唑四氟硼酸盐、3-(对甲氧基苄基)苯并噻唑六氟锑酸盐、3-苄基-2-甲基硫代苯并噻唑六氟锑酸盐、3-苄基-5-氯苯并噻唑六氟锑酸盐等。
作为四氢噻吩盐的例子，能列举有1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩三氟甲烷磺酸盐、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩九氟-正丁烷磺酸盐、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩-1，1，2，2-四氟-2-(降冰片烷-2-基)乙烷磺酸盐、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩-2-(5-叔丁氧基羰基氧基二环[2.2.1]庚-2-基)-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸盐、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩-2-(6-叔丁氧基羰基氧基二环[2.2.1]庚-2-基)-1，1，2，2-四氟乙烷磺酸盐、1-(4，7-二丁氧基-1-萘基)四氢噻吩三氟甲烷磺酸盐等。
这些感热性酸产生剂中，考虑改善正型放射线敏感性组合物的耐熔体流动性和获得的层间绝缘膜的耐热性的观点，优选使用三苯基锍盐、锍盐、苯并噻唑盐和四氢噻吩盐。它们中特别优选三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍樟脑磺酸、4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟砷酸盐、苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基苄基甲基锍六氟锑酸盐、二苄基-4-羟基苯基锍六氟锑酸盐、4-乙酰氧基苯基苄基甲基锍六氟锑酸盐、3-苄基苯并噻唑六氟锑酸盐、苄基-4-羟基苯基甲基锍六氟磷酸盐、1-(4，7-二丁氧基-1-萘基)四氢噻吩三氟甲烷磺酸盐。
作为[F]成分的感热性碱产生剂的例子，能列举有2-硝基苄基环己基氨基甲酸酯、[〔(2，6-二硝基苄基)氧基〕羰基]环己胺、N-(2-硝基苄基氧基羰基)吡咯烷、双[〔(2-硝基苄基)氧基〕羰基]己烷-1，6-二胺、三苯基甲醇、邻氨基甲酰基羟基酰胺、邻氨基甲酰基肟、4-(甲基硫代苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉代乙烷、(4-吗啉代苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮、六胺钴(III)三(三苯基甲基硼酸盐)等。这些[F]成分的感热性碱产生剂中，考虑改善正型放射线敏感性组合物的耐熔体流动性和获得的层间绝缘膜的耐热性的观点，特别优选2-硝基苄基环己基氨基甲酸酯和邻氨基甲酰基羟基酰胺。
[F]成分的感热性酸产生剂或感热性碱产生剂可以使用酸或者碱的任何一种，可以单独使用，也可以两种以上混合使用。使用[F]成分时的量相对于100质量份[A]成分，优选为0.1质量份以上、20质量份以下，更优选为1质量份以上、10质量份以下。[F]成分的使用量控制在0.1质量份以上、20质量份以下的话，能获得耐熔体流动性和形成的层间绝缘膜的耐热性均衡地良好的正型放射线敏感性组合物，并且，能防止涂膜在形成步骤中的析出物的产生，容易形成涂膜。
其他任选成分
本发明的正型放射线敏感性组合物除了作为必要成分的上述[A]～[C]成分和作为任选成分的[D]～[F]成分以外，在无损期望效果的范围内，还可以根据需要含有[G]成分脱水剂、[H]成分表面活性剂等其他任选成分。
[G]成分脱水剂定义为通过与水化学反应生成水以外的物质，或通过物理吸附或包裹能捕获水的物质。该正型放射线敏感性组合物中通过含有任选的[G]脱水剂，能减少从环境渗入的水分、或正型放射线敏感性组合物显影后加热步骤中[A]成分彼此缩合或[A]成分和[B]成分缩合产生的水分。因而，通过使用[G]脱水剂，能减少组合物中的水分，结果能提高组合物的保存稳定性。进而，认为能提高[A]和[E]成分的缩合的反应性，提高正型放射线敏感性组合物的耐熔体流动性。作为这样的[G]脱水剂，优选使用由羧酸酯、缩醛类(包括缩酮类)和羧酸酐组成的群组中选出的至少一种化合物。
羧酸酯的优选例，优选原羧酸酯、羧酸甲硅烷基酯等。作为原羧酸酯的具体例子，能列举有原蚁酸甲酯、原蚁酸乙酯、原蚁酸丙酯、原蚁酸丁酯、原醋酸甲酯、原醋酸乙酯、原醋酸丙酯、原醋酸丁酯、原丙酸甲酯、原丙酸乙酯等。并且，这些原羧酸酯中，特别优选原蚁酸甲酯等原蚁酸酯。作为羧酸甲硅烷基酯的具体例子，能列举有醋酸三甲基甲硅烷基、醋酸三丁基甲硅烷基、蚁酸三甲基甲硅烷基、草酸三甲基甲硅烷基等。
缩醛类的优选例子，能列举有酮类和烷醇的反应物、酮类和二烷醇的反应物、烯酮甲硅烷基缩醛类。酮类和烷醇的反应物的具体例子能列举有二甲基缩醛、二乙基缩醛、二丙基缩醛等。
羧酸酐的优选例子，能列举有蚁酸酐、醋酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸琥珀酸、安息香酸琥珀酸、醋酸安息香酸酐等。这些羧酸酐中，考虑脱水效果的话，优选醋酸酐和琥珀酸酐。
使用[G]脱水剂时的量相对于100质量份[A]成分，优选为0.001质量份以上、50质量份以下，更优选为0.01质量份以上、30质量份以下，特别优选为0.05质量份以上、10质量份以下。[G]脱水剂的使用量控制在0.001质量份以上、50质量份以下的话，能使正型放射线敏感性组合物的保存稳定性最合适。
[H]成分的表面活性剂是用于改善正型放射线敏感性组合物的涂布性、减少涂布不均、改善放射线照射部的显影性而添加的。优选表面活性剂的例子，能列举有非离子类表面活性剂、氟类表面活性剂和聚硅氧烷类表面活性剂。
作为非离子类表面活性剂，例如能列举有聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯十八烷基醚、聚氧化乙烯油烯基醚等聚氧化乙烯烷基醚类；聚氧化乙烯辛基苯基醚、聚氧化乙烯壬基苯基醚等聚氧化乙烯芳基醚类；聚乙二醇二月桂酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等聚乙二醇二烷基酯类；(甲基)丙烯酸类共聚物类等。作为(甲基)丙烯酸类共聚物类的例子，市售的有ポリフロ一NO.57、同类的NO.95(共荣社化学株式会社制造)等。
作为氟类表面活性剂，例如能列举有1，1，2，2-四氟辛基(1，1，2，2-四氟丙基)醚、1，1，2，2-四氟辛基己基醚、八乙二醇二(1，1，2，2-四氟丁基)醚、六乙二醇(1，1，2，2，3，3-六氟戊基)醚、八丙二醇二(1，1，2，2-四氟丁基)醚、六丙二醇二(1，1，2，2，3，3-六氟戊基)醚等氟代醚类；全氟月桂基磺酸钠；1，1，2，2，8，8，9，9，10，10-十氟月桂烷、1，1，2，2，3，3-六氟癸烷等氟代烷烃类；氟代烷基苯磺酸钠类；氟代烷基氧化乙烯醚类；氟代烷基铵碘化物类；氟代烷基聚氧化乙烯醚类；全氟烷基聚氧化乙醇类；全氟烷基烷氧基化物类；氟类烷基酯类等。
这些氟类表面活性剂的市售品，能列举有エフトツプEF301、303、352(新秋田化成株式会社制造)、メガフアツクF171、172、173(大日本油墨株式会社制造)、フロラ一ド FC430、431(住友スリ一エム株式会社制造)、アサヒガ一ドAG710、サ一フロンS-382、SC-101、102、103、104、105、106(旭硝子株式会社制造)、FT X-218(株式会社ネオス制造)等。
作为聚硅氧烷类表面活性剂的例子，市售的有SH200-100cs、SH28PA、SH30PA、ST89PA、SH190、SH8400FLUID(东レダウコ一ニングシリコ一ン株式会社制造)、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业株式会社制造)等。
使用[H]表面活性剂时的量相对于100质量份[A]成分，优选为0.01质量份以上、10质量份以下，更优选为0.05质量份以上、5质量份以下。[H]表面活性剂的使用量控制在0.01质量份以上、10质量份以下的话，正型放射线敏感性组合物的涂布性最合适。
正型放射线敏感性组合物
本发明的正型放射线敏感性组合物可以通过混合上述[A]成分的硅氧烷聚合物、[B]成分的醌二叠氮基化合物和[C]成分的溶剂、以及任选成分([D]成分的其他溶剂、[E]成分的其他硅烷化合物、[F]成分的感热性酸产生剂或感热性碱产生剂等)来制备。通常，正型放射线敏感性组合物优选在适当的溶剂中溶解或分散的状态下制备、使用。例如溶剂中以一定比例混合[A]、[B]和[C]成分和任选成分，能制备正型放射线敏感性组合物。
作为能在该正型放射线敏感性组合物的制备中使用的溶剂，适合使用能均匀地溶解或分散各成分且不与各成分反应的溶剂。这样的溶剂能适合地使用上述[C]成分和[D]成分。作为上述[C]成分和[D]成分以外的溶剂，能列举有作为醚类的如四氢呋喃等，作为芳香族烃类如甲苯、二甲苯等溶剂。
除了上述溶剂，根据需要还可以结合使用苄基乙醚、二己基醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、醋酸苄基酯、安息香酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、苯基溶纤剂乙酸酯、咔吡醇乙酸酯等高沸点溶剂。
正型放射线敏感性组合物以溶液或分散液状态制备时，液体中溶剂以外的成分(即[A]和[B]成分和其他任选成分的合计量)所占的比例根据使用目的或期望膜厚等适宜地设定，优选为5质量％以上、50质量％以下，更优选为10质量％以上、40质量％以下，更优选为15质量％以上、35质量％以下。
层间绝缘膜的形成
接着，说明使用上述正型放射线敏感性组合物在基板上形成层间绝缘膜的固化膜的方法。该方法包括下面的步骤。
(1)在基板上形成本发明的正型放射线敏感性组合物的涂膜的步骤，
(2)对在步骤(1)中形成的涂膜的至少一部分照射放射线的步骤，
(3)对在步骤(2)中照射了放射线的涂膜进行显影的步骤，和
(4)加热在步骤(3)中显影的涂膜的步骤。
(1)在基板上形成正型放射线敏感性组合物的涂膜的步骤
上述步骤(1)中，在基板上涂布本发明的正型放射线敏感性组合物的溶液或分散液后，优选通过加热涂布面(预焙烧)来除去溶剂，形成涂膜。作为能使用的基板的例子，能列举有玻璃、石英、硅、树脂等。作为树脂的具体例子，能列举有聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚亚胺、环状烯烃的开环聚合物和其加氢产物等。
作为组合物溶液或分散液的涂布方法，没有特别限制，例如能采用喷洒法、辊涂法、旋转涂布法(旋涂法)、狭缝模涂布法、条涂布法等适宜的方法。这些涂布方法中，特别优选旋转涂布法或狭缝模涂布法。预焙烧的条件根据各成分的种类、混合比例等不同，优选为在70～120℃下进行1～10分钟左右。
(2)对涂膜的至少一部分照射放射线的步骤
上述步骤(2)中，对形成的涂膜的至少一部分进行曝光。此时，对涂膜的一部分曝光时，通常插入具有一定图案的光掩模进行曝光。作为曝光中使用的放射线，例如能使用可见光线、紫外线、远紫外线、电子线、X射线等。这些放射线中，优选波长在190～450nm范围内的放射线，特别优选含有365nm的紫外线的放射线。
该步骤中曝光量是通过光度计(OAI model 356，OAIOptical Associates，Inc.制造)测定放射线波长365nm下的强度值，优选为100～10,000J/m2，更优选为500～6,000J/m2。
(3)显影步骤
在上述步骤(3)中，通过将曝光后涂膜显影，除去不要的部分(放射线的照射部分)，形成一定的图案。作为显影步骤中使用的显影液，优选碱(碱性化合物)的水溶液。作为碱的例子，能列举有氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨等无机碱；四甲基铵氢氧化物、四乙基铵氢氧化物等季铵盐等。
并且，这样的碱水溶液中，可以添加适当量的甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂来使用。碱水溶液中碱的浓度从获得适当的显影性考虑，优选为0.1质量％以上、5质量％以下。作为显影方法，例如能使用盛液法、浸渍法、摇动浸渍法、冲淋法等合适的方法。显影时间根据正型放射线敏感性组合物的组成而不同，优选为10～180秒左右。进行这样的显影处理后，接着通过例如流水清洗30～90秒后，例如用压缩空气或压缩氮气风干，能形成期望的图案。
(4)加热步骤
上述步骤(4)中，使用热板、烤炉等加热装置，将成像薄膜在较高温度下加热，促进上述[A]成分相互之间、或[A]成分和[E]成分的缩合反应，确实地获得固化物。特别的，使用[F]成分的感热性酸产生剂或感热性碱产生剂时，在加热步骤中产生酸性活性物质或碱性活性物质，其成为[A]和[E]成分缩合反应的催化剂，进一步促进其缩合。该步骤中的加热温度例如为120～250℃。加热时间根据加热机器的种类而不同，例如在热板上进行加热步骤时进行5～30分钟，在烤炉中进行加热步骤时进行30～90分钟。也可以进行2次以上的加热步骤的分步焙烧法等。这样，能在基板表面上形成具有与目标的层间绝缘膜对应图案形状的薄膜。
层间绝缘膜
这样形成的层间绝缘膜的膜厚优选为0.1～8μm，更优选为0.1～6μm，进而优选为0.1～4μm。
由本发明的正型放射线敏感性组合物形成的层间绝缘膜通过下述实施例而清楚说明，其平衡地满足耐热性、透明性、耐溶剂性和低介电性方面一般要求的特性，同时能形成电压保持率高的液晶面板。因此，该层间绝缘膜适合用作液晶显示元件。
【实施例】
下面通过合成例、实施例来更具体地说明本发明，但是本发明不限于下面的实施例。
由以下各合成例获得的水解性硅烷化合物的水解缩合物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)是根据下述标准的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的。
装置：GPC-101(昭和电工株式会社制造)
柱：GPC-KF-801、GPC-KF-802、GPC-KF-803和GPC-KF-804(昭和电工株式会社制造)结合的产品
移动相：四氢呋喃
[A]成分的水解性硅烷化合物的水解缩合物的合成例
[合成例1]
在带搅拌机的容器内，加入25质量份丙二醇单甲醚，接着，加入30质量份甲基三甲氧基硅烷、23质量份苯基三甲氧基硅烷、和0.1质量份四异丙氧基铝，加热使得溶液温度到达60℃。溶液温度到达60℃后，加入18质量份离子交换水，加热到75℃，保持3小时。接着，加入28质量份作为脱水剂的原蚁酸甲酯，搅拌1小时。进而控制溶液温度在40℃，边保持温度边蒸发，除去离子交换水和水解缩合产生的甲醇。由此获得水解缩合物(A-1)。水解缩合物(A-1)的固体成分浓度为40.5质量％，获得的水解缩合物的数均分子量(Mn)为1,500，分子量分布(Mw/Mn)为2。
[合成例2]
在带有搅拌器的容器内，加入25质量份丙二醇单甲醚，接着，加入18质量份甲基三甲氧基硅烷、15质量份四乙氧基硅烷、20质量份苯基三甲氧基硅烷和0.5质量份草酸，采用与合成例1一样的方法，获得水解缩合物(A-2)。水解缩合物(A-2)的固体成分浓度为40.8质量％，获得的水解缩合物的数均分子量(Mn)为1,200，分子量分布(Mw/Mn)为2。
[合成例3]
在带有搅拌器的容器内，加入25质量份丙二醇单甲醚，接着，加入22质量份甲基三甲氧基硅烷、12质量份γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、20质量份苯基三甲氧基硅烷和0.1质量份四异丙氧基铝，采用与合成例1相同的方法，获得水解缩合物(A-3)。水解缩合物(A-3)的固体成分浓度为39.8质量％，获得的水解缩合物的数均分子量(Mn)为1,600，分子量分布(Mw/Mn)为2。
[合成例4]
在带有搅拌器的容器内，加入25质量份丙二醇单甲醚，接着，加入22质量份甲基三甲氧基硅烷、12质量份3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、20质量份苯基三甲氧基硅烷和0.5质量份草酸，采用与合成例1相同的方法，获得水解缩合物(A-4)。水解缩合物(A-4)的固体成分浓度为39.8质量％，获得的水解缩合物的数均分子量(Mn)为1,200，分子量分布(Mw/Mn)为2。
[合成例5]
在带有搅拌器的容器内，加入25质量份丙二醇单甲醚，接着，加入17质量份甲基三甲氧基硅烷、15质量份四乙氧基硅烷、12质量份γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、15质量份苯基三甲氧基硅烷和0.1质量份四异丙氧基铝，采用与合成例1相同的方法，获得水解缩合物(A-5)。水解缩合物(A-5)的固体成分浓度为40.8质量％，获得的水解缩合物的数均分子量(Mn)为1,600，分子量分布(Mw/Mn)为2。
[合成例6]
在带有搅拌器的容器内，加入25质量份丙二醇单甲醚，接着，加入17质量份甲基三甲氧基硅烷、15质量份四乙氧基硅烷、12质量份3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、15质量份苯基三甲氧基硅烷和0.5质量份草酸，采用与合成例1相同的方法，获得水解缩合物(A-6)。水解缩合物(A-6)的固体成分浓度为40.8质量％，获得的水解缩合物的数均分子量(Mn)为1,600，分子量分布(Mw/Mn)为2。
正型放射线敏感性组合物的制备
[实施例1]
在作为[A]硅氧烷聚合物的、含有合成例1中获得的水解缩合物(A-1)的溶液(相当于100质量份(固体成分)水解缩合物(A-1)的量)中加入10质量份作为[B]醌二叠氮基化合物的(B-1)4，4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚(1.0摩尔)和1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酰氯(3.0摩尔)的缩合物、450质量份作为[C]溶剂的二异戊基醚、0.05质量份作为[G]脱水剂的原蚁酸甲酯、0.1质量份作为[H]表面活性剂的氟类表面活性剂(株式会社ネオス制造的「FTX-218」)，制备正型放射线敏感性组合物。
[实施例2～23和比较例1～6]
各成分的种类和用量如表1所示，此外和实施例1一样制备正型放射线敏感性组合物。
物性评价
使用如上述制备的正型放射线敏感性组合物，按照下述方法评价该组合物、层间绝缘膜的各种特性。
〔正型放射线敏感性树脂组合物的涂布性(竖纹不均、云状不均)的评价〕
在550mm×650mm的铬成膜玻璃上，使用狭缝模涂布器(TR632105-CL，东京应化工业株式会社制造)涂布制备的组合物溶液。减压到0.5托并干燥后，在热板上、100℃下预焙烧2分钟，形成涂膜，进而以2,000J/m2的曝光量曝光，在铬成膜玻璃的上面形成膜厚为4μm的膜。
用钠灯照射膜表面，目视观察涂布膜面。明显确认有竖纹不均(涂布方向或与其垂直的方向上有一条或多条直线的不均)、云状不均时记为×，稍微能确认时记为△，几乎不能确认时记为○，不能确认有纹不均、云状不均时记为◎。结果示于表1中。
〔正型放射线敏感性树脂组合物的涂布膜厚的均匀性的评价〕
使用针接触式测定机(KLA Tencor公司制造的AS200)测定如上述制造的铬成膜玻璃上涂膜的膜厚。
作为一致性，根据9个测量点的膜厚进行计算。9个测量点是指以基板的短轴方向作为X，长轴方向作为Y，(X[mm]、Y[mm])为(275、20)、(275、30)、(275、60)、(275、100)、(275、325)、(275、550)、(275、590)、(275、620)、(275、630)的点。
作为一致性的计算式是用下式表示的。下式的FT(X、Y)max是指9个测量点的膜厚中的最大值，FT(X、Y)min是指9个测量点中膜厚的最小值，FT(X、Y)avg.是指9个测量点中膜厚的平均值。一致性在2％以下的情况认为膜厚均匀性良好。结果示于表1中。
一致性(％)＝{FT(X、Y)max-FT(X、Y)min}×100/{2×FT(X、Y)avg.}
〔正型放射线敏感性树脂组合物的高速涂布性的评价〕
在550mm×650mm的无碱玻璃基板上使用狭缝涂布器涂布，涂布条件是使衬底和喷嘴的距离(GAP)为150μm，膜厚曝光后为2.5μm，从喷嘴送出涂布液，喷嘴的移动速度在120mm/s～220mm/s的范围内改变，求得通过液体分离不产生筋状不均的最大速度。此时，在200mm/s以上的速度下也不产生筋状不均的情况能认为适应于高速涂布。
结果示于表1中。
〔正型放射线敏感性组合物的放射线敏感度的评价〕
在硅基板上使用旋涂器涂布实施例1～3和5～23以及比较例1～6中的各组合物后，在100℃下的热板上放置2分钟进行预焙烧，形成膜厚4.0μm的涂膜。实施例4中，使用狭缝模涂布器涂布组合物后，在室温下经15秒减压到0.5托，除去溶剂后，在100℃的热板上预焙烧2分钟，形成膜厚4.0μm的涂膜。对获得的涂膜，使用キヤノン株式会社制造PLA-501F曝光机(超高压水银灯)，插入具有3.0μm的线和间隔(10比1)的图案掩膜，改变曝光时间进行曝光后，在2.38质量％的四甲基铵氢氧化物水溶液中25℃下经80秒钟，通过盛液法显影。接着，用超纯水流水清洗1分钟，干燥，在硅基板上形成图案。此时，测定间隔线宽(底部)为0.30μm的必要的最小曝光量。将该最小曝光量作为放射线敏感度示于表1中。最小曝光量为600(J/m2)以下时，认为敏感度良好。
〔正型放射线敏感性组合物的加热步骤中图案形状的耐熔体流动性评价〕
对上述“放射线敏感度的评价”中形成的间隔线宽(底部)为0.30μm的图案显影后，使用キヤノン株式会社制造PLA-501F曝光机(超高压水银灯)以累积照射量为3,000J/m2进行曝光后，在清洁炉内、220℃下加热1小时，获得固化膜。进而在230℃下加热10分钟，使图案熔体流动，通过SEM(扫描型电子显微镜)测定图案底部的尺寸。此时，图案底部的尺寸不到0.35μm时，耐熔体流动性良好。另一方面，图案底部尺寸在0.35μm以上时，耐熔体流动性不好。该图案底部的尺寸测定结果作为耐熔体流动性的评价示于表1中。
〔层间绝缘膜的耐溶剂性的评价〕
上述“放射线敏感度的评价”中除了没有曝光以外，同样在硅基板上形成涂膜。然后在获得的涂膜中分别使用キヤノン株式会社制造PLA-501F曝光机(超高压水银灯)，以累积照射量为3,000J/m2进行曝光后，在清洁炉内、220℃下加热1小时，获得固化膜。测定获得的固化膜的膜厚(T1)。接着，将形成了该固化膜的硅基板在温度控制在70℃的二甲基亚砜中浸渍20分钟后，测定该固化膜的膜厚(t1)，计算浸渍后膜厚变化率{|t1-T1|/T1}×100〔％〕。该膜厚变化率的结果作为耐溶剂性的评价示于表1中。该值在4％以下时，认为耐溶剂性良好。另外，耐溶剂性的评价中，因为不需要对形成的膜成像，省略了显影步骤，用于只进行涂膜形成步骤、放射线照射步骤和加热步骤的评价。
〔层间绝缘膜的耐热性的评价〕
和上述“耐溶剂性的评价”一样在硅基板上形成固化膜，测定获得的固化膜的膜厚(T2)。接着，将形成该固化膜的硅基板在清洁炉内、240℃下追加焙烧1小时后，测定该固化膜的膜厚(t2)，计算追加焙烧后的膜厚变化率{|t2-T2|/T2}×100〔％〕。该膜厚变化率的结果作为耐热性的评价示于表1中。该值不到3％时认为耐热性良好。
〔层间绝缘膜的光线透过率(透明性)的评价〕
上述“耐溶剂性的评价”中，使用玻璃基板「コ一ニング7059」(コ一ニング公司制造)代替硅基板以外，同样在玻璃基板上形成固化膜。使用分光光度计“150-20型双光束”(株式会社日立制作所制造)测定形成了该固化膜的玻璃基板在400～800nm的波长范围内的光线透过率。此时的最低光线透过率的值示于表1中。最低光线透过率为95％以上时认为光线透过率良好。
〔层间绝缘膜的相对介电常数(低介电性)的评价〕
在研磨过的SUS304制基板上使用旋涂器涂布实施例1～3和5～23以及比较例1～6中的各组合物后，在100℃的热板上预焙烧2分钟，形成膜厚3.0μm的涂膜。实施例4中，使用狭缝模涂布器涂布组合物后，在室温下经15秒减压到0.5托，除去溶剂后，在100℃的热板上预焙烧2分钟，形成膜厚3.0μm的涂膜。对获得的涂膜，使用キヤノン株式会社制造PLA-501F曝光机(超高压水银灯)，以累积照射量为3,000J/m2进行曝光后，在清洁炉内、220℃下加热1小时，在基板上形成固化膜。在该固化膜上通过蒸镀法形成Pt/Pd电极图案，制造相对介电常数测定用样品。对获得的样品，使用横河·ヒユ一レツトパツカ一ド株式会社制造HP16451B电极和HP4284AプレシジヨンLCR仪，通过CV法测定在频率数10kHz下的相对介电常数。结果示于表1中。另外，相对介电常数的评价中，因为不需要将形成的膜成像，省略了显影步骤，用于仅进行涂膜形成步骤、放射线照射步骤和加热步骤的评价。
〔液晶盒电压保持率的评价〕
在表面形成用于防止钠离子溶出的SiO2膜、进而以一定形状蒸镀ITO(铟-氧化锡合金)电极的碳酸钠玻璃基板上使用旋涂器涂布表1所示的各组合物，在100℃的热板上进行2分钟的预焙烧，形成膜厚2.0μm的涂膜。在2.38重量％的四甲基铵氢氧化物水溶液中，采用浸渍法在25℃下显影80秒钟。接着，使用高压水银灯，不插入光掩膜，对涂膜用3,000J/m2的累积照射量照射含有365nm、405nm和436nm各波长的放射线。进而，在220℃下后焙烧1小时，形成固化膜。接着，在具有该固化膜的基板上散布5.5μm直径的珠间隔带后，将其与表面蒸镀了一定形状的ITO电极的碳酸钠玻璃基板相对放置，保留液晶注入口，四边用混合了0.8mm的玻璃珠的密封剂贴合，诸如メルク公司制造的液晶MLC6608(商品名)后，封闭液晶注入口，制造液晶盒。
将该液晶盒放入60℃的恒温层中，通过东阳テクニカ制造的液晶电压保持率测定系统VHR-1A型(商品名)，施加电压为5.5V的方形波，测定频率数为60Hz，测定液晶盒的电压保持率。结果示于表1中。另外，这里的电压保持率是指由下式求得的值。液晶元件的电压保持率越低，形成液晶面板时引起所谓的“烧屏”的不适合的可能性越高。另一方面，电压保持率越高，烧屏的可能性越低，液晶面板的可靠性越高。
电压保持率(％)＝(从基准开始16.7毫秒后的液晶盒电位差)/(0毫秒〔基准时〕时施加的电压)×100
〔正型放射线敏感性组合物的保存稳定性的评价〕
使用粘度计(东京计器株式会社制造的“ELD型粘度计”)，测定25℃下正型放射线敏感性组合物的粘度。然后将该组合物在25℃下静置，每隔24小时测定一次25℃下的粘度。求得刚制备好的正型放射线敏感性组合物的粘度较基准值增粘5％所需要的天数，将该天数作为评价保存稳定性的指标，示于表1中。该天数在15天以上时，认为正型放射线敏感性组合物的保存稳定性良好。
另外，表1中，[B]醌二叠氮基化合物、[C]溶剂、[D]其他溶剂、[E]其他硅烷化合物、[F]感热性酸产生剂或感热性碱产生剂、[G]脱水剂和[H]表面活性剂的简称分别表示如下。
B-1：4，4’-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚(1.0摩尔)和1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酰氯(3.0摩尔)的缩合物
B-2：1，1，1-三(对羟基苯基)乙烷(1.0摩尔)和1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酰氯(3.0摩尔)的缩合物
C-1：二异戊基醚(二(3-甲基丁基)醚)
C-2：二(正戊基)醚(二(正戊基)醚)
C-3：正戊基-异戊基醚(正戊基-3-甲基丁基醚)
C-4：3-甲基丁基-4-甲基戊基醚
C-5：二(4-甲基戊基)醚
D-1：3-甲氧基丙酸甲酯
D-2：丙二醇单甲醚乙酸酯
D-3：二丙酮醇
E-1：三-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三聚异氰酸酯
F-1：三苯基锍三氟甲烷磺酸盐
G-1：原蚁酸甲酯
H-1：聚硅氧烷类表面活性剂(东レ·ダウコ一ニング株式会社制造的“SH8400FLUID”)
C-1：二(正丁基)醚
C-2：二(正丙基)醚
C-3：二(正庚基)醚
Figure BSA00000322617800431
从表1的结果可以看出，含有[A]、[B]和[C]成分的实施例1～22的正型放射线敏感性组合物与不含有[C]成分的比较例1～5的正型放射线敏感性组合物相比，在涂布不均匀的抑制效果和涂布膜厚度均匀性上优选，能进行高速涂布。进而，这些实施例的正型放射线敏感性树脂组合物在显影后加热步骤中对熔体流动的耐受性良好，平衡地兼顾好的放射线敏感度和保存稳定性，同时能形成对于耐热性、透明性、耐溶剂性、光线透过率和低介电性之类的一般要求特性也全都满足的层间绝缘膜，进而能获得具有高的电压保持率的液晶盒。
工业实用性
本发明的正型放射线敏感性组合物如上所述，即使采用狭缝涂布法作为涂布方法时，能显示优良的涂布性乃至膜厚均匀性，且能缩短涂布膜的干燥时间，能形成除了放射线敏感度和保存稳定性以外，加热步骤中耐熔体流动性优良，且耐热性、透明性等一般要求的特性也全都能满足的层间绝缘膜，还能获得具有高的电压保持率的液晶盒。因此，该正型放射线敏感性组合物适合用于形成显示元件用的层间绝缘膜。

Claims (7)

1.一种正型放射线敏感性树脂组合物，其含有：
[A]硅氧烷聚合物，
[B]醌二叠氮基化合物，和
[C]下式(1)表示的溶剂
R1-O-R2           (1)
式(1)中，R1和R2分别独立地表示碳原子数为1～6的直链状或支链状的烷基，R1和R2的任何之一为碳原子数1～4时，另一个的碳原子数为5或6。
2.如权利要求1所述的正型放射线敏感性树脂组合物，上述式(1)中，R1和R2表示直链状或支链状的碳原子数为5或6的相同烷基。
3.如权利要求1或权利要求2所述的正型放射线敏感性树脂组合物，其中[C]成分中溶剂的含量相对于正型放射线敏感性树脂组合物的总溶剂量为5质量％以上、40质量％以下。
4.如权利要求1、权利要求2或权利要求3所述的正型放射线敏感性树脂组合物，其中除[C]成分溶剂以外还含有[D]溶剂，该[D]溶剂是从由烷醇类溶剂、二醇醚类溶剂、乙二醇烷基醚乙酸酯类溶剂、二乙二醇单烷基醚类溶剂、二乙二醇二烷基醚类溶剂、二丙二醇二烷基醚类溶剂、丙二醇单烷基醚类溶剂、丙二醇烷基醚乙酸酯类溶剂、丙二醇烷基醚丙酸酯类溶剂、酮类溶剂、内酯类溶剂和酯类溶剂构成的群组中选出的至少一种溶剂。
5.权利要求1～权利要求4的任何一项所述的正型放射线敏感性树脂组合物，用于形成显示元件的层间绝缘膜。
6.由权利要求5所述的正型放射线敏感性树脂组合物形成的显示元件的层间绝缘膜。
7.一种显示元件用层间绝缘膜的形成方法，其包括下列步骤：
(1)在基板上形成如权利要求5所述的正型放射线敏感性组合物的涂膜的步骤，
(2)对在步骤(1)中形成的涂膜的至少一部分照射放射线的步骤，
(3)将在步骤(2)中照射了放射线的涂膜显影的步骤，和
(4)加热在步骤(3)中显影的涂膜的步骤。
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