TWI482802B - 感光性矽氧烷組成物、由其形成的硬化膜及具有硬化膜的元件 - Google Patents

感光性矽氧烷組成物、由其形成的硬化膜及具有硬化膜的元件 Download PDF

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Description

感光性矽氧烷組成物、由其形成的硬化膜及具有硬化 膜的元件
本發明是有關於一種感光性矽氧烷組成物、由其形成的硬化膜、及具有此硬化膜的元件，該感光性矽氧烷組成物是用於形成液晶顯示元件或有機EL顯示元件等的薄膜電晶體(TFT)基板用平坦化膜、觸控面板的保護膜或絕緣膜、半導體元件的層間絕緣膜、或者光學波導的芯(core)或包覆材料(clad material)等。
近年來，業界對於液晶顯示器或有機EL(electroluminescence，電致發光)顯示器等要求實現進一步的高精細、高解析度。
另外，近年來，於液晶顯示器等中，觸控面板的採用變得活躍，尤其是電容方式觸控面板備受矚目。
先前技術文獻 專利文獻
例如專利文獻1記載有提高顯示裝置的開孔率的方法，作為於液晶顯示器或有機EL顯示器等中實現進一步的高精細、高解析度的方法。該方法是藉由將透明的平坦化膜設置於TFT基板的上部作為保護膜，使資料線(data line)與像素電極可重疊，而使開孔率高於先前技術的方法。
作為此種TFT基板用平坦化膜的材料，具有高耐熱性、高透明性的特性，且為了連接TFT基板電極與ITO (Indium Tin Oxide，氧化銦錫)電極而需要形成數μm~50μm左右的孔圖案(hole pattern)，通常使用正型感光性材料。
專利文獻2、專利文獻3中記載有於丙烯酸系樹脂中組合有醌二疊氮化合物的材料作為正型感光性材料的代表例。
另一方面，作為具有高耐熱性、高透明性的特性的材料，已知有聚矽氧烷，專利文獻4、專利文獻5、專利文獻6中記載有為了對其賦予正型的感光性而組合有醌二疊氮化合物的材料，該等材料的耐熱性高，即使藉由高溫處理亦不會產生裂痕等缺陷，可獲得高透明的硬化膜。
專利文獻1：日本專利特開平9-152625號公報
專利文獻2：日本專利特開2001-281853號公報專利文獻3：日本專利特開2001-281861號公報
專利文獻4：日本專利特開2006-178436號公報專利文獻5：日本專利特開2009-211033號公報專利文獻6：日本專利特開2010-33005號公報然而，專利文獻1的透明平坦化膜由於是使用丙烯酸系樹脂材料的膜，故而耐熱性不充分。
另外，專利文獻2、專利文獻3中所記載的材料存在如下問題：耐熱性不充分，硬化膜會因基板的高溫處理而發生著色，降低透明性。另外，對於觸控面板，為了提昇其性能而對作為透明電極構件的ITO藉由高溫成膜的高透明化與高導電化進行了研究，伴隨於此，對用作保護膜或 絕緣膜的材料亦要求耐熱性，但該等丙烯酸系材料的耐熱性不充分，無法形成高透明、高導電的ITO。
專利文獻4、專利文獻5、專利文獻6中所記載的材料對ITO蝕刻液等藥液的耐性並不充分，故謀求提昇其耐化學藥品性。
本發明是基於如上所述的情況而成，其課題在於提供一種可獲得具有高耐熱性、高透明性的特性，且耐化學藥品性良好的硬化膜的感光性矽氧烷組成物。另外，本發明的另一課題在於提供一種由上述感光性矽氧烷組成物所形成的TFT基板用平坦化膜、觸控面板用絕緣膜等硬化膜及具有此硬化膜的液晶顯示元件等元件。
即，本發明的目的在於提供一種感光性矽氧烷組成物，其含有(a)聚矽氧烷，其藉由使通式(1)所表示的有機矽烷的1種以上進行反應而合成、(b)醌二疊氮化合物、(c)溶劑及(d)通式(2)所表示的矽酸酯化合物，
(式中，R1表示氫、碳數1~10的烷基、碳數2~10的烯基、碳數6~15的芳基中的任一者，多個R1可分別相同，亦可不同；R2表示氫、碳數1~6的烷基、碳數2~6的醯基、碳數6~15的芳基中的任一者，多個R2可分別相同，亦可不同；n表示0~3的整數)
(式中，R3至R6分別獨立表示氫、碳數1~6的烷基、碳數2~6的醯基、碳數6~15的芳基中的任一者；p表示2~10的整數)。
根據本發明的感光性矽氧烷組成物，可獲得具有高耐熱性、高透明性的特性，且耐化學藥品性良好的硬化膜。另外，所獲得的硬化膜可適宜地用作TFT基板用平坦化膜或觸控面板用絕緣膜。
本發明的感光性矽氧烷組成物是含有(a)聚矽氧烷、(b)醌二疊氮化合物、(c)溶劑、(d)矽酸酯化合物的感光性矽氧烷組成物。
本發明的感光性矽氧烷組成物含有(a)聚矽氧烷。本發明所使用的聚矽氧烷是藉由使通式(1)所表示的有機矽烷的1種以上進行反應而合成的聚矽氧烷。
(式中，R1表示氫、碳數1~10的烷基、碳數2~10的烯基、碳數6~15的芳基中的任一者，多個R1可分別相同，亦可不同；R2表示氫、碳數1~6的烷基、碳數2~6的醯基、碳數6~15的芳基中的任一者，多個R2可分別相 同，亦可不同；n表示0至3的整數)
於通式(1)所表示的有機矽烷中，R1表示氫、碳數1~10的烷基、碳數2~10的烯基、碳數6~15的芳基中的任一者，多個R1可分別相同，亦可不同。另外，該等烷基、烯基、芳基均可為未取代體、取代體中的任一種，可根據組成物的特性進行選擇。作為烷基的具體例，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正己基、正癸基、三氟甲基、3,3,3-三氟丙基、3-縮水甘油氧基丙基、2-(3,4-環氧環己基)乙基、[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]丙基、3-胺基丙基、3-巰基丙基、3-異氰酸丙酯基。作為烯基的具體例，可列舉：乙烯基、3-丙烯醯氧基丙基、3-甲基丙烯醯氧基丙基。作為芳基的具體例，可列舉：苯基、甲苯基、對羥基苯基、1-(對羥基苯基)乙基、2-(對羥基苯基)乙基、4-羥基-5-(對羥基苯基羰氧基)戊基、萘基。
通式(1)的R2表示氫、碳數1~6的烷基、碳數2~6的醯基、碳數6~15的芳基中的任一者，多個R2可分別相同，亦可不同。另外，該等烷基、醯基、芳基均可為未取代體、取代體中的任一種，可根據組成物的特性進行選擇。作為烷基的具體例，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基。作為醯基的具體例，可列舉乙醯基。作為芳基的具體例，可列舉苯基。
通式(1)的n表示0至3的整數。n=0時為四官能性矽烷，n=1時為三官能性矽烷，n=2時為雙官能性矽 烷，x=3時為單官能性矽烷。
作為通式(1)所表示的有機矽烷的具體例，可列舉：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四乙醯氧基矽烷、四苯氧基矽烷等四官能性矽烷，甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三正丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三正丁氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、正己基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、對羥基苯基三甲氧基矽烷、1-(對羥基苯基)乙基三甲氧基矽烷、2-(對羥基苯基)乙基三甲氧基矽烷、4-羥基-5-(對羥基苯基羰氧基)戊基三甲氧基矽烷、三氟甲基三甲氧基矽烷、三氟甲基三乙氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]丙基三甲氧基矽烷、[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-(三甲氧基矽烷基)丙基琥珀酸等三官能性矽烷，二甲基二甲氧基矽烷、 二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、二正丁基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)甲基二甲氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)甲基二乙氧基矽烷等雙官能性矽烷，三甲基甲氧基矽烷、三正丁基乙氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)二甲基甲氧基矽烷、(3-縮水甘油氧基丙基)二甲基乙氧基矽烷等單官能性矽烷。此外，該等有機矽烷可單獨使用，亦可組合使用2種以上。該等有機矽烷中，就硬化膜的耐裂痕性與硬度方面而言，較佳為使用三官能性矽烷。
另外，於本發明所使用的聚矽氧烷中，於使用通式(1)所表示的有機矽烷的1種以上的同時，亦可使用使下述(d)矽酸酯化合物進行反應而合成的聚矽氧烷。藉由使矽酸酯化合物進行反應會提昇圖案解析度。其原因在於：藉由於聚矽氧烷中組入多官能矽酸酯化合物，可提高膜的玻璃轉移溫度，抑制熱硬化時的圖案塌陷。
使用矽酸酯化合物時的混合比率並無特別限制，以Si原子莫耳數計相對於聚合物整體的Si原子莫耳數較佳為50%以下。若矽酸酯化合物為該範圍，則聚矽氧烷與醌二疊氮化合物的相容性變得良好，保持硬化膜的透明性。此外，矽酸酯化合物的Si原子莫耳數相對於聚合物整體的Si原子莫耳數的莫耳比可由於IR中的源自Si-C鍵的波峰與源自Si-O鍵的波峰的積分比求得。於波峰的重疊較多而無法求得的情況下，可藉由1H-NMR、13C-NMR、IR、TOF-MS等確定矽酸酯化合物以外的單體的結構，進而由元素分析 法中產生的氣體與殘留的灰分(假設均為SiO2)的比例求得。
另外，於本發明所使用的聚矽氧烷中，就提昇與下述(b)醌二疊氮化合物的相容性，於不發生相分離的情況下形成均勻的硬化膜的目的而言，聚矽氧烷中的苯基的含有率相對於Si原子較佳為30莫耳%以上，更佳為40莫耳%以上。若苯基的含有率為該較佳範圍，則聚矽氧烷與醌二疊氮化合物於塗佈、乾燥、熱硬化中等難以引起相分離，膜不會變白濁，保持硬化膜的高透明性。另外，作為苯基的含有率的上限值，相對於Si原子較佳為70莫耳%以下。若苯基的含有率為該較佳範圍，則熱硬化時會充分地交聯，硬化膜的耐化學藥品性優異。苯基的含有率例如可測定聚矽氧烷的29Si-NMR，並由此苯基所鍵結的Si的波峰面積與苯基未鍵結的Si的波峰面積的比求得。
另外，本發明所使用的聚矽氧烷的重量平均分子量(Mw)並無特別限制，藉由GPC(gel-permeation chromatography，凝膠滲透層析法)進行測定，以聚苯乙烯換算較佳為1,000~100,000，更佳為2,000~50,000。若Mw為該較佳範圍，則塗膜性良好，於形成圖案時的顯影液中的溶解性亦變得良好。
本發明所使用的聚矽氧烷是通過使通式(1)所表示的有機矽烷等單體水解及部分縮合而合成。水解及部分縮合可使用一般方法。例如於混合物中添加溶劑、水、視需要的觸媒，於50~150℃下加熱攪拌0.5~100小時左右。 此外，於攪拌中，亦可視需要藉由蒸餾而除去水解副產物(甲醇等醇)或縮合副產物(水)。
上述反應溶劑並無特別限制，通常使用與下述(c)溶劑相同的溶劑。溶劑的添加量相對於有機矽烷等單體100重量份，較佳為10~1000重量份。另外，水解反應所使用的水的添加量相對於水解性基1莫耳，較佳為0.5~2莫耳。
視需要添加的觸媒並無特別限制，較佳為使用酸觸媒、鹼觸媒。作為酸觸媒的具體例，可列舉：鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、磷酸、乙酸、三氟乙酸、甲酸、多元羧酸或者其酸酐、離子交換樹脂。作為鹼觸媒的具體例，可列舉：三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺、三己基胺、三庚基胺、三辛基胺、二乙基胺、三乙醇胺、二乙醇胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、具有胺基的烷氧基矽烷、離子交換樹脂。觸媒的添加量相對於有機矽烷等單體100重量份，較佳為0.01~10重量份。
另外，就組成物的儲存穩定性的觀點而言，水解、部分縮合後的聚矽氧烷溶液中較佳為含有觸媒，可視需要除去觸媒。除去方法並無特別限制，較佳為水洗浄及/或離子交換樹脂的處理。所謂水洗浄，是指利用適當的疏水性溶劑稀釋聚矽氧烷溶液後，利用水洗淨數次，再利用蒸發器濃縮所獲得的有機層的方法。所謂利用離子交換樹脂的處理，是指使聚矽氧烷溶液與適當的離子交換樹脂接觸的方法。
本發明的感光性矽氧烷組成物含有(b)醌二疊氮化合物。藉由含有醌二疊氮化合物，可形成以顯影液除去曝光部的正型。所使用的醌二疊氮化合物並無特別限制，較佳為使用於具有酚性羥基的化合物上以酯鍵結有萘醌二疊氮磺酸，且該化合物的酚性羥基的鄰位、及對位分別獨立為氫、或者通式(3)所表示的取代基中的任一者的化合物。
(式中，R7、R8、R9分別獨立表示碳數1~10的烷基、羧基、苯基、取代苯基中的任一者；另外，亦可由R7、R8、R9形成環)
於通式(3)所表示的取代基中，R7、R8、R9分別獨立表示碳數1~10的烷基、羧基、苯基、取代苯基中的任一者。烷基可為未取代體、取代體中的任一種，可根據組成物的特性進行選擇。作為烷基的具體例，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、三氟甲基、2-羧基乙基。另外，作為取代於苯基上的取代基，可列舉羥基。另外，亦可由R7、R8、R9形成環，作為具體例，可列舉：環戊烷環、環己烷環、金剛烷環、茀環。
於為酚性羥基的鄰位及對位如上所述分別獨立為 氫、或者通式(3)所表示的取代基中的任一者的化合物的情況下，即使藉由熱硬化亦不會引起氧化分解，因此不會形成以醌型結構為代表的共軛系化合物，硬化膜不發生著色，保持無色透明性。
此外，該等醌二疊氮化合物可藉由具有酚性羥基的化合物、與萘醌二疊氮磺醯氯的眾所周知的酯化反應而合成。
作為具有酚性羥基的化合物的具體例，可列舉如下化合物(均為本州化學工業(股份)製造)。
另外，作為醌二疊氮化合物的另一較佳形態，可列舉於通式(7)所表示的具有酚性羥基的化合物上以酯鍵結有萘醌二疊氮磺酸的化合物。
(式中，R24、R25分別獨立表示氫、碳數1~10的烷 基、碳數6~15的芳基中的任一者；R26、R27分別獨立表示氫原子、碳數1~8的烷基、烷氧基、羧基、酯基中的任一者，多個R26、R27可相同亦可不同；a、b表示0~4的整數，c、d表示1~5的整數；其中，a+c、及b+d為1~5的整數，c≠d，c+d≧3)
於通式(7)所表示的具有酚性羥基的化合物上以酯鍵結有萘醌二疊氮磺酸的醌二疊氮化合物為低分子量，且為非對稱結構，因此與(a)聚矽氧烷或(d)矽酸酯化合物的相容性良好，即使大量添加醌二疊氮化合物，膜亦不會變白濁。藉由大量添加醌二疊氮化合物，可提昇曝光部與未曝光部的溶解對比度，抑制未曝光部的顯影膜減小，而實現以高靈敏度形成圖案。
作為通式(7)所表示的具有酚性羥基的化合物的具體例，可列舉如下化合物。
作為萘醌二疊氮磺酸，可使用4-萘醌二疊氮磺酸或者5-萘醌二疊氮磺酸。由於4-萘醌二疊氮磺酸酯化合物於i射線(波長365nm)區域有吸收，故而適合i射線曝光。另外，由於5-萘醌二疊氮磺酸酯化合物於廣範圍的波長區域有吸收，故而適合廣範圍波長的曝光。較佳為根據曝光波長而選擇4-萘醌二疊氮磺酸酯化合物、5-萘醌二疊氮磺酸酯化合物。亦可將4-萘醌二疊氮磺酸酯化合物與5-萘醌二疊氮磺酸酯化合物混合使用。
醌二疊氮化合物的添加量並無特別限制，相對於聚矽氧烷100重量份較佳為1~20重量份，更佳為2~15重量份。於醌二疊氮化合物的添加量為該較佳範圍的情況下，曝光部與未曝光部的溶解對比度不會過低，具有現實的感 光性。另一方面，由於聚矽氧烷與醌二疊氮化合物的相容性保持良好，故而不會引起塗佈膜的白化，可抑制由熱硬化時醌二疊氮化合物的分解引起的著色，因此硬化膜保持無色透明性。
本發明的感光性矽氧烷組成物含有(c)溶劑。所使用的溶劑並無特別限制，較佳為使用具有醇性羥基的化合物。若使用該等溶劑，則聚矽氧烷與醌二疊氮化合物均勻地溶解，即使將組成物塗佈成膜，該膜亦不會發生白化，可實現高透明性。
上述具有醇性羥基的化合物並無特別限制，較佳為大氣壓下的沸點為110~250℃的化合物。若沸點為該較佳範圍，則膜中的殘留溶劑量少，可抑制硬化時的膜收縮，獲得良好的平坦性。另一方面，由於塗膜時的乾燥不會過快，故而膜表面不會變粗糙等，塗膜性優異。
作為具有醇性羥基的化合物的具體例，可列舉：丙酮醇(acetol)、3-羥基-3-甲基-2-丁酮、4-羥基-3-甲基-2-丁酮、5-羥基-2-戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮(二丙酮醇)、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單正丙基醚、丙二醇單正丁基醚、丙二醇單第三丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇等。此外，該等具有醇性羥基的化合物可單獨使用，或者亦可組合使用2種以上。
另外，本發明的感光性矽氧烷組成物只要無損本發明 的效果，則可含有其他溶劑。作為其他溶劑，可列舉：乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基-1-丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基-1-丁酯、乙醯乙酸乙酯等酯類，甲基異丁基酮、二異丙基酮、二異丁基酮、乙醯基丙酮等酮類，二乙基醚、二異丙基醚、二正丁基醚、二苯基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚等醚類，γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、碳酸丙二酯、N-甲基吡咯烷酮、環戊酮、環己酮、環庚酮等。
溶劑的添加量並無特別限制，相對於聚矽氧烷100重量份較佳為100~1000重量份的範圍。
本發明的感光性矽氧烷組成物含有(d)通式(2)所表示的矽酸酯化合物。
(式中，R3至R6分別獨立表示氫、碳數1~6的烷基、碳數2~6的醯基、碳數6~15的芳基中的任一者；p表示2~10的整數)
作為通式(2)所表示的矽酸酯化合物的具體例，可列舉：矽酸甲酯51(扶桑化學工業(股份)製造)、M矽酸酯51、矽酸酯40、矽酸酯45(多摩化學工業(股份) 製造)、矽酸甲酯51、矽酸甲酯53A、矽酸乙酯40、矽酸乙酯48(COLCOAT(股份)製造)等。
其中，就熱硬化時與聚矽氧烷的反應性的觀點而言，較佳為R3至R6為甲基的化合物，具體而言，較佳為矽酸甲酯51(扶桑化學工業(股份)製造)、M矽酸酯51(多摩化學工業(股份)製造)、矽酸甲酯51、矽酸甲酯53A(COLCOAT(股份)製造)。此外，為了進一步提高與聚矽氧烷的反應性，p較佳為3~5，具體而言，較佳為矽酸甲酯51(扶桑化學工業(股份)製造)、M矽酸酯51(多摩化學工業(股份)製造)、矽酸甲酯51(COLCOAT(股份)製造)。
矽酸酯化合物為高耐熱、高透明的化合物，並且結構與聚矽氧烷類似，因此相容性良好。矽酸酯化合物由於在 1分子中具有多個Si-OR基，故而藉由於熱硬化時與聚矽氧烷中的矽醇基進行反應，會提高硬化膜的交聯度，提高耐化學藥品性。
矽酸酯化合物的添加量並無特別限制，相對於聚矽氧烷100重量份較佳為3~20重量份。更佳為3~10重量份。於矽酸酯化合物的添加量為該較佳範圍的情況下，提昇耐化學藥品性的效果較好。另一方面，由於未曝光部的顯影膜減小量少，故而膜厚均勻性變得良好。
此外，本發明的感光性樹脂組成物亦可含有(e)下述通式(6)所表示的金屬螯合物化合物。
於通式(6)所表示的金屬螯合物化合物中，M為金屬原子。多個R21可相同或者不同，分別表示氫、烷基、芳基、烯基、及此等的取代體。多個R22、R23可相同或者不同，分別表示氫、烷基、芳基、烯基、烷氧基、及此等的取代體。j表示金屬原子M的原子價，k表示0以上、j以下的整數。
藉由含有金屬螯合物化合物，會提昇顯影密接性，並且提昇所獲得的硬化膜的耐化學藥品性。
於通式(6)中，M為金屬原子，並無特別限制，就透明性的觀點而言，可列舉：鈦、鋯、鋁、鋅、鈷、鉬、鑭、鋇、鍶、鎂、鈣等金屬原子。其中，就顯影密接性與硬化膜的耐化學藥品性的觀點而言，較佳為鋯或鋁。
R21可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十八烷基、苯基、乙烯基、烯丙基、油醯基等。其中，正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十八烷基、苯基因化合物穩定，故而較佳。R22及R23可列舉：氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、苯基、乙烯基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十八烷基、苄氧基等。其中，甲基、第三丁基、苯基、甲氧基、乙氧基、正十八烷基因合成容易且化合物穩定，故而較佳。
關於通式(6)所表示的化合物，例如作為鋯化合物，可列舉：四正丙氧基鋯、四正丁氧基鋯、四第二丁氧基鋯、四苯氧基鋯、四乙醯丙酮酸鋯、四(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)鋯、四甲基乙醯乙酸鋯、四乙基乙醯乙酸鋯、四甲基丙二酸鋯、四乙基丙二酸鋯、四苯甲醯丙酮酸鋯、四(二苯甲醯甲酸)鋯、單正丁氧基乙醯丙酮酸雙(乙基乙醯乙酸)鋯、單正丁氧基乙基乙醯乙酸雙(乙醯丙酮酸)鋯、單正丁氧基三(乙醯丙酮酸)鋯、鋯單正丁氧基三(乙醯丙酮酸)鋯、二(正丁氧基)雙(乙基乙醯乙酸)鋯、二(正丁氧基)雙 (乙醯丙酮酸)鋯、二(正丁氧基)雙(乙基丙二酸)鋯、二(正丁氧基)雙(苯甲醯丙酮酸)鋯、二(正丁氧基)雙(二苯甲醯甲酸)鋯等。
作為鋁化合物，可列舉：三異丙氧基鋁、三正丙氧基鋁、三第二丁氧基鋁、三正丁氧基鋁、三苯氧基鋁、三乙醯丙酮酸鋁、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)鋁、三乙基乙醯乙酸鋁、三甲基乙醯乙酸鋁、三甲基丙二酸鋁、三乙基丙二酸鋁、乙基乙酸二(異丙氧基)鋁、乙醯丙酮酸二(異丙氧基)鋁、甲基乙醯乙酸二(異丙氧基)鋁、十八烷基乙醯乙酸二(異丙氧基)鋁、單乙醯丙酮酸雙(乙基乙醯乙酸)鋁等。
作為鈦化合物，可列舉：四正丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四第二丁氧基鈦、四苯氧基鈦、四乙醯丙酮酸鈦、四(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)鈦、四甲基乙醯乙酸鈦、四乙基乙醯乙酸鈦、四甲基丙二酸鈦、四乙基丙二酸鈦、四苯甲醯丙酮酸鈦、四(二苯甲醯甲酸)鈦、單正丁氧基乙醯丙酮酸雙(乙基乙醯乙酸)鈦、單正丁氧基乙基乙醯乙酸雙(乙醯丙酮酸)鈦、單正丁氧基三(乙醯丙酮酸)鈦、單正丁氧基三(乙醯丙酮酸)鈦、二(正丁氧基)雙(乙基乙醯乙酸酯)鈦、二(正丁氧基)雙(乙醯丙酮酸)鈦、二(正丁氧基)雙(乙基丙二酸)鈦、二(正丁氧基)雙(苯甲醯丙酮酸)鈦、二(正丁氧基)雙(二苯甲醯基甲酸)鈦、四(2-乙基己氧基)鈦等。
其中，就於各種溶劑中的溶解性或化合物的穩定性的觀點而言，較佳為四正丙氧基鋯、四正丁氧基鋯、四苯氧 基鋯、四乙醯丙酮酸鋯、四(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)鋯、四甲基丙二酸鋯、四乙基丙二酸鋯、四乙基乙醯乙酸鋯、二正丁氧基雙(乙基乙醯乙酸)鋯、單正丁氧基乙醯丙酮酸雙(乙基乙醯乙酸)鋯等鋯化合物，三乙醯丙酮酸鋁、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)鋁、三乙基乙醯乙酸鋁、三(甲基乙醯乙酸)鋁、三甲基丙二酸鋁、三乙基丙二酸鋁、乙基乙酸酯二(異丙氧基)鋁、乙醯丙酮酸二(異丙氧基)鋁、甲基乙醯乙酸二(異丙氧基)鋁、十八烷基乙醯乙酸二(異丙氧基)鋁、單乙醯丙酮酸雙(乙基乙醯乙酸)鋁等鋁化合物，四正丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四苯氧基鈦、四乙醯丙酮酸鈦、四(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸)鈦、四甲基丙二酸鈦、四乙基丙二酸鈦、四乙基乙醯乙酸鈦、二正丁氧基雙(乙基乙醯乙酸)鈦、單正丁氧基乙醯丙酮酸雙(乙基乙醯乙酸)鈦等鈦化合物，更佳為使用金屬錯合物系。
金屬螯合物化合物的添加量並無特別限制，相對於聚矽氧烷100重量份較佳為0.1~5重量份。更佳為0.3~4重量份。藉由為上述範圍，可以高水平同時實現顯影密接性及硬化膜的耐化學藥品性。
此外，本發明的感光性矽氧烷組成物亦可視需要含有矽烷偶合劑、交聯劑、交聯促進劑、敏化劑、熱自由基產生劑、溶解促進劑、溶解抑制劑、界面活性劑、穩定劑、消泡劑等添加劑。
本發明的感光性矽氧烷組成物亦可含有矽烷偶合劑。藉由含有矽烷偶合劑，會提昇與基板的密接性。
作為矽烷偶合劑的具體例，可列舉：甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]丙基三甲氧基矽烷、[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸丙酯基三乙氧基矽烷、3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸、N-第三丁基-3-(3-三甲氧基矽烷基丙基)琥珀醯亞胺等。
矽烷偶合劑的添加量並無特別限制，相對於聚矽氧烷100重量份較佳為0.1~10重量份的範圍。若添加量為該 較佳範圍，則提昇密接性的效果充分，另一方面，於保管中矽烷偶合劑彼此不易發生縮合反應，而不會導致顯影時的溶解殘餘。
本發明的感光性矽氧烷組成物亦可含有交聯劑。交聯劑是於熱硬化時與聚矽氧烷進行交聯而進入樹脂中的化合物，藉由含有交聯劑，會提高硬化膜的交聯度。藉此，硬化膜的耐化學藥品性提高，且抑制由熱硬化時的圖案塌陷引起的圖案解析度的降低。
交聯劑並無特別限制，較佳為具有2個以上通式(4)所表示的基的化合物。
R10表示氫、碳數1~10的烷基中的任一者。此外，化合物中的多個R10可分別相同，亦可不同。
於具有2個以上通式(4)所表示的基的化合物中，R10表示氫、碳數1~10的烷基中的任一者。此外，化合物中的多個R10分別可相同亦可不同。作為烷基的具體例，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、正己基、正癸基。
作為具有2個以上通式(4)所表示的基的化合物的具體例，可列舉如下的三聚氰胺衍生物或脲衍生物(商品名，Sanwa Chemical(股份)製造)。
此外，上述交聯劑可單獨使用，亦可組合使用2種以上。
交聯劑的添加量並無特別限制，相對於聚矽氧烷100重量份較佳為0.1~10重量份的範圍。若交聯劑的添加量為該較佳範圍，則樹脂的交聯變得充分。另一方面，保持硬化膜的無色透明性，組成物的儲存穩定性優異。
本發明的感光性矽氧烷組成物亦可含有交聯促進劑。所謂交聯促進劑，是指促進熱硬化時的聚矽氧烷的交聯的化合物，是使用於熱硬化時產生酸的熱酸產生劑、或於熱硬化前的漂白曝光(bleaching exposure)時產生酸的光酸產生劑。藉由於熱硬化時使膜中存在酸，會促進聚矽氧烷中的未反應矽醇基的縮合反應，提高硬化膜的交聯度。藉此，硬化膜的耐化學藥品性提昇，且抑制由熱硬化時的圖案塌陷引起的圖案解析度的降低。
本發明所使用的熱酸產生劑是於熱硬化時產生酸的 化合物，較佳為於塗佈組成物後的預烘烤時不產生酸，或者僅產生少量。因此，較佳為於預烘烤溫度以上、例如100℃以上產生酸的化合物。若於預烘烤溫度以下產生酸，則於預烘烤時變得易引起聚矽氧烷的交聯而降低靈敏度，或於顯影時產生溶解殘餘。
作為較佳使用的熱酸產生劑的具體例，可列舉：SI-60、SI-80、SI-100、SI-110、SI-145、SI-150、SI-60L、SI-80L、SI-100L、SI-110L、SI-145L、SI-150L、SI-160L、SI-180L(以上為商品名，三新化學工業(股份)製造)、三氟甲磺酸4-羥基苯基二甲基鋶、三氟甲磺酸苄基-4-羥基苯基甲基鋶、三氟甲磺酸2-甲基苄基-4-羥基苯基甲基鋶、三氟甲磺酸4-乙醯氧基苯基二甲基鋶、三氟甲磺酸4-乙醯氧基苯基苄基甲基鋶、三氟甲磺酸4-甲氧基羰氧基苯基二甲基鋶、三氟甲磺酸苄基-4-甲氧基羰氧基苯基甲基鋶(以上為三新化學工業(股份)製造)等。此外，該等化合物可單獨使用，亦可組合使用2種以上。
本發明所使用的光酸產生劑是於漂白曝光時產生酸的化合物，是藉由照射曝光波長365nm(i射線)、405nm(h射線)、436nm(g射線)、或者該等的混合射線而產生酸的化合物。因此，於使用相同光源的圖案曝光中，亦存在產生酸的可能性，但由於圖案曝光的曝光量小於漂白曝光，故而僅產生少量酸而不會產生問題。另外，作為所產生的酸，較佳為全氟烷基磺酸、對甲苯磺酸等強酸，產生羧酸的醌二疊氮化合物不具有此處所述的光酸產生劑的 機能，不同於本發明的交聯促進劑。
作為較佳使用的光酸產生劑的具體例，可列舉：SI-100、SI-101、SI-105、SI-106、SI-109、PI-105、PI-106、PI-109、NAI-100、NAI-1002、NAI-1003、NAI-1004、NAI-101、NAI-105、NAI-106、NAI-109、NDI-101、NDI-105、NDI-106、NDI-109、PAI-01、PAI-101、PAI-106、PAI-1001(以上為商品名，Midori Kagaku(股份)製造)、SP-077、SP-082(以上為商品名，ADEKA(股份)製造)、TPS-PFBS(以上為商品名，東洋合成工業(股份)製造)、CGI-MDT、CGI-NIT(以上為商品名，Ciba Japan(股份)製造)、WPAG-281、WPAG-336、WPAG-339、WPAG-342、WPAG-344、WPAG-350、WPAG-370、WPAG-372、WPAG-449、WPAG-469、WPAG-505、WPAG-506(以上為商品名，和光純藥工業(股份)製造)等。此外，該等化合物可單獨使用，亦可組合使用2種以上。
另外，作為交聯促進劑，亦可將上述熱酸產生劑與光酸產生劑併用。交聯促進劑的添加量並無特別限制，相對於聚矽氧烷100重量份較佳為0.01~5重量份的範圍。若交聯促進劑的添加量為該較佳範圍，則效果充分，另一方面，預烘烤時或圖案曝光時不會引起聚矽氧烷的交聯。
本發明的感光性矽氧烷組成物亦可含有敏化劑。於藉由含有敏化劑，促進作為感光劑的萘醌二疊氮化合物的反應而提昇靈敏度，並且含有光酸產生劑作為交聯促進劑的情況下，會促進漂白曝光時的反應，提昇硬化膜的耐化學 藥品性與圖案解析度。
本發明所使用的敏化劑並無特別限制，較佳為使用藉由熱處理而氣化及/或藉由光照射而退色的敏化劑。該敏化劑需要對圖案曝光或漂白曝光中的光源的波長365nm(i射線)、405nm(h射線)、436nm(g射線)有吸收，但若直接殘留於硬化膜中，則因對可見光區域有吸收，而導致無色透明性降低。因此，為了防止由敏化劑引起的無色透明性的降低，所使用的敏化劑較佳為藉由熱硬化等熱處理而氣化的化合物(敏化劑)及/或藉由漂白曝光等光照射而退色的化合物(敏化劑)。
作為上述藉由熱處理而氣化及/或藉由光照射而退色的敏化劑的具體例，可列舉：3,3’-羰基雙(二乙基胺基香豆素)等香豆素，9,10-蒽酮等蒽酮，二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、苯甲醛等芳香族酮，聯苯、1,4-二甲基萘、9-茀酮、茀、菲、聯伸三苯、芘、蒽、9-苯基蒽、9-甲氧基蒽、9,10-二苯基蒽、9,10-雙(4-甲氧基苯基)蒽、9,10-雙(三苯基矽烷基)蒽、9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二戊氧基蒽、2-第三丁基-9,10-二丁氧基蒽、9,10-雙(三甲基矽烷基乙炔基)蒽等縮合芳香族等。
該等敏化劑中，藉由熱處理而氣化的敏化劑較佳為藉由熱處理而昇華、蒸發，熱分解的熱分解物發生昇華或蒸發的敏化劑。另外，作為敏化劑的氣化溫度，較佳為130℃~400℃，更佳為150℃~250℃。若敏化劑的氣化溫度 為該較佳範圍，則由於敏化劑於預烘烤中不易氣化，故而不會於曝光製程中消失，可維持高靈敏度。另一方面，由於敏化劑於熱硬化時發生氣化，故而不會殘留於硬化膜中，可保持無色透明性。另外，為了於熱硬化時使之完全氣化，敏化劑的氣化溫度較佳為250℃以下。
另一方面，就透明性的觀點，藉由光照射而退色的敏化劑較佳為對可見光區域的吸收藉由光照射而退色的敏化劑。另外，更佳的藉由光照射而退色的化合物是藉由光照射而二量化的化合物。藉由光照射進行二量化，分子量會增大而不溶化，故而可獲得提昇耐化學藥品性、提昇耐熱性、降低自透明硬化膜的萃取物的效果。
另外，就可實現高靈敏度、藉由光照射進行二量化而退色的方面而言，敏化劑較佳為蒽系化合物，此外，由於9、10位為氫的蒽系化合物對熱不穩定，故而較佳為9,10-二取代蒽系化合物。此外，就提昇敏化劑的溶解性與光二量化反應的反應性的觀點而言，較佳為通式(5)所表示的9,10-二烷氧基蒽系化合物。
通式(5)的R11~R18分別獨立表示氫、碳數1~20的烷基、烷氧基、烯基、芳基、醯基、及經此等取代的有 機基。作為烷基的具體例，可列舉：甲基、乙基、正丙基。作為烷氧基的具體例，可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基。作為烯基的具體例，可列舉：乙烯基、丙烯醯氧基丙基、甲基丙烯醯氧基丙基。作為芳基的具體例，可列舉：苯基、甲苯基、萘基。作為醯基的具體例，可列舉乙醯基。就化合物的氣化性、光二量化的反應性方面而言，R11~R18較佳為氫、或碳數1~6的有機基。R11、R14、R15、R18較佳為氫。
通式(5)的R19、R20表示碳數1~20的烷氧基、及經此等取代的有機基。作為烷氧基的具體例，可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基，就化合物的溶解性與由光二量化引起的退色反應方面而言，較佳為丙氧基、丁氧基。
敏化劑的添加量並無特別限制，相對於聚矽氧烷100重量份較佳為0.01~5重量份的範圍。若敏化劑的添加量為該較佳範圍，則透明性不會降低，靈敏度亦不會降低。
以下，對使用本發明的感光性矽氧烷組成物的硬化膜的形成方法進行說明。藉由旋轉塗佈、夾縫塗佈等眾所周知的方法將本發明的組成物塗佈於基底基板上，並利用加熱板、烘箱等加熱裝置進行預烘烤。預烘烤是於50℃~150℃的範圍進行30秒~30分鐘，預烘烤後的膜厚較佳為0.1μm~15μm。
預烘烤後，使用步進機、鏡面投影光罩對準曝光機(MPA)、平行光光罩對準曝光機(PLA)等紫外可見光曝 光機，經由所望的光罩，以10J/m2~4000J/m2左右(以波長365nm的曝光量進行換算)進行圖案曝光。
曝光後，藉由顯影溶解曝光部，可獲得正型圖案。作為顯影方法，較佳為藉由噴淋、浸漬、攪煉等方法，於顯影液中浸漬5秒~10分鐘。作為顯影液，可使用眾所周知的鹼性顯影液。作為具體例，可列舉：含有鹼金屬的氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽、矽酸鹽、硼酸鹽等無機鹼，2-二乙基胺基乙醇、單乙醇胺、二乙醇胺等胺類，氫氧化四甲基銨、膽鹼等四級銨鹽中的1種或者2種以上的水溶液等。另外，顯影後較佳為利用水進行沖洗，若有必要，則可利用加熱板、烘箱等加熱裝置，以50~150℃的範圍進行脫水乾燥烘烤。
其後，較佳為進行漂白曝光。藉由進行漂白曝光，膜中殘留的未反應的醌二疊氮化合物會發生光分解，而進一步提昇膜的光透明性。作為漂白曝光的方法，是使用PLA等紫外可見光曝光機，以100J/m2~20000J/m2左右(以波長365nm的曝光量進行換算)對整個面進行曝光。
視需要利用加熱板、烘箱等加熱裝置，以50℃~150℃的範圍對經漂白曝光的膜軟烤30秒~30分鐘後，利用加熱板、烘箱等加熱裝置以150℃~450℃的範圍硬化1小時左右，藉此形成顯示元件中的TFT用平坦化膜、觸控面板的保護膜或絕緣膜、半導體元件中的層間絕緣膜、或者光學波導中的芯或包覆材料之類的硬化膜。
使用本發明的感光性矽氧烷組成物所製作的硬化膜 於波長400nm下的每3μm膜厚的透光率為90%以上，更佳為92%以上。若硬化膜的透光率為該較佳範圍，則於用作液晶顯示元件的TFT基板用平坦化膜的情況下，於背光通過時不會引起色彩變化，白色顯示亦不會帶黃色調。
上述波長400nm下的每3μm膜厚的透過率是藉由如下方法求得。使用旋轉塗佈機，以任意旋轉速度將組成物旋轉塗佈於TEMPAX玻璃板上，使用加熱板於100℃下預烘烤2分鐘。其後，作為漂白曝光，使用PLA對整個膜面進行3000J/m2(以波長365nm的曝光量進行換算)超高壓水銀燈曝光，使用烘箱，於空氣中於220℃下熱硬化1小時，而製作膜厚3μm的硬化膜。使用島津製作所(股份)製造的“MultiSpec”-1500測定所獲得的硬化膜的紫外可見光吸收光譜，求出波長400nm下的透過率。
該硬化膜適宜用於液晶顯示元件等的TFT基板用平坦化膜、觸控面板的保護膜或絕緣膜、半導體元件的層間絕緣膜、或者光學波導的芯或包覆材料等。
本發明的元件是指具有如上述的硬化膜的液晶顯示元件或有機EL顯示元件、觸控面板、半導體元件、或者光學波導材料，尤其可有效地用於具有該硬化膜作為TFT基板用平坦化膜的液晶顯示元件、以及具有該硬化膜作為絕緣膜的觸控面板。
實例
以下，列舉實例，更具體說明本發明，但本發明並不限定於該等實例。此外，所使用的化合物中，所使用的簡 稱如下。
DAA：二丙酮醇
PGMEA：丙二醇單甲基醚乙酸酯
PGME：丙二醇單甲基醚
另外，聚矽氧烷溶液、丙烯酸系樹脂溶液的固體成分濃度，及聚矽氧烷、丙烯酸系樹脂的重量平均分子量(Mw)是以如下方式求出。
(1)固體成分濃度
稱取聚矽氧烷(丙烯酸系樹脂)溶液1g置於鋁杯中，使用加熱板於250℃下加熱30分鐘，使液體成分蒸發。稱量加熱後的鋁杯中殘留的固體成分，求出聚矽氧烷(丙烯酸系樹脂)溶液的固體成分濃度。
(2)重量平均分子量
重量平均分子量是利用GPC(Waters公司製造的996型檢測器，展開溶劑：四氫呋喃)，以聚苯乙烯換算而求得。
[合成例1：聚矽氧烷溶液(a)的合成]
於500ml的三口燒瓶中添加甲基三甲氧基矽烷54.48g(0.4mol)、苯基三甲氧基矽烷99.15g(0.5mol)、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷24.64g(0.1mol)、二丙酮醇(以下簡稱為DAA)163.35g，一邊於室溫下攪拌，一邊以10分鐘添加於水54g中溶解有磷酸0.535g(相對於添加單體為0.3重量%)的磷酸水溶液。其後，將燒瓶浸漬於40℃的油浴中攪拌30分鐘後，以30分鐘將油浴升溫至115℃。升溫開始1小時後，溶液的內溫達到100℃， 其後加熱攪拌2小時(內溫為100~110℃)，獲得聚矽氧烷溶液(a)。此外，於加熱攪拌過程中，以0.05L(升)/min通入氮氣。作為反應中生成的副產物的甲醇、水合計蒸餾出120g。
所獲得的聚矽氧烷溶液(a)的固體成分濃度為40重量%，聚矽氧烷的重量平均分子量為6500。此外，聚矽氧烷中的苯基含有率相對於Si原子為50莫耳%。
[合成例2：聚矽氧烷溶液(b)的合成]
於500ml的三口燒瓶中添加甲基三甲氧基矽烷40.86g(0.3mol)、苯基三甲氧基矽烷99.15g(0.5mol)、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷12.32g(0.05mol)、M矽酸酯51(多摩化學工業(股份)製造)17.63g(以矽烷原子莫耳數計為0.15mol)、丙二醇單甲基醚乙酸酯(以下簡稱為PGMEA)153.66g，一邊於室溫下攪拌，一邊以10分鐘添加於水53.55g中溶解有磷酸0.51g(相對於添加單體為0.3重量%)的磷酸水溶液。其後，將燒瓶浸漬於40℃的油浴中並攪拌30分鐘後，以30分鐘將油浴升溫至115℃。升溫開始1小時後，溶液的內溫達到100℃，其後加熱攪拌2小時(內溫為100~110℃)，獲得聚矽氧烷溶液(b)。此外，於加熱攪拌過程中，以0.05L(升)/min通入氮氣。作為反應中生成的副產物的甲醇、水合計蒸餾出120g。
所獲得的聚矽氧烷溶液(b)的固體成分濃度為40重量%，聚矽氧烷的重量平均分子量為10000。此外，聚矽氧 烷中的苯基含有率相對於Si原子為50莫耳%。
[合成例3：聚矽氧烷溶液(c)的合成]
於500ml的三口燒瓶中添加甲基三甲氧基矽烷88.53g(0.65mol)、苯基三甲氧基矽烷49.58g(0.25mol)、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷24.64g(0.1mol)、DAA 144.83g，一邊於室溫下攪拌，一邊以10分鐘添加於水54g中溶解有磷酸0.081g(相對於添加單體為0.05重量%)的磷酸水溶液。其後，將燒瓶浸漬於40℃的油浴中並攪拌30分鐘後，以30分鐘將油浴升溫至115℃。升溫開始1小時後，溶液的內溫達到100℃，其後加熱攪拌2小時(內溫為100~110℃)，獲得聚矽氧烷溶液(c)。此外，於加熱攪拌過程中，以0.05L(升)/min通入氮氣。作為反應中生成的副產物的甲醇、水合計蒸餾出120g。
所獲得的聚矽氧烷溶液(c)的固體成分濃度為40重量%，聚矽氧烷的重量平均分子量為9,000。此外，聚矽氧烷中的苯基含有率相對於Si原子為25莫耳%。
[合成例4：聚矽氧烷溶液(d)的合成]
於500ml的三口燒瓶中添加甲基三甲氧基矽烷20.43g(0.15mol)、苯基三甲氧基矽烷158.64g(0.8mol)、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷12.32g(0.05mol)、DAA 179.54g，一邊於室溫下攪拌，一邊以10分鐘添加於水54g中溶解有磷酸0.383g(相對於添加單體為0.2重量%)的磷酸水溶液。其後，將燒瓶浸漬於40℃的油浴中並攪拌30分鐘後，以30分鐘將油浴升溫至115℃。 升溫開始1小時後，溶液的內溫達到100℃，其後加熱攪拌3小時(內溫為100~110℃)，獲得聚矽氧烷溶液(d)。此外，於加熱攪拌過程中，以0.05L(升)/min通入氮氣。作為反應中生成的副產物的甲醇、水合計蒸餾出120g。
所獲得的聚矽氧烷溶液(d)的固體成分濃度為40重量%，聚矽氧烷的重量平均分子量為7,000。此外，聚矽氧烷中的苯基含有率相對於Si原子為80莫耳%。
[合成例5：丙烯酸系樹脂溶液(a)的合成]
於500ml的燒瓶中添加2,2’-偶氮雙(異丁腈)5g、PGMEA 150g。其後，添加甲基丙烯酸27g、甲基丙烯酸苄酯38g、三環[5.2.1.0(2,6)]癸烷-8-基甲基丙烯酸酯35g，於室溫下攪拌片刻，並將燒瓶內置換為氮氣後，於70℃下加熱攪拌5小時。其次，於所獲得的溶液中添加甲基丙烯酸縮水甘油酯15g、二甲基苄基胺1g、對甲氧基苯酚0.2g，於90℃下加熱攪拌4小時，獲得丙烯酸系樹脂溶液(a)。
所獲得的丙烯酸系樹脂溶液(a)的固體成分濃度為43重量%，丙烯酸系樹脂的重量平均分子量為31,400。
[合成例6：醌二疊氮化合物(a)的合成]
於乾燥氮氣流下，將TrisP-PA(商品名，本州化學工業(股份)製造)21.23g(0.05mol)與5-萘醌二疊氮磺醯氯37.62g(0.14mol)溶解於1,4-二氧陸圜450g中，並調節至室溫。此處，以體系內不成為35℃以上的方式滴加與1,4-二氧陸圜50g混合的三乙基胺15.58g (0.154mol)。滴加後，於30℃下攪拌2小時。將三乙基胺鹽過濾，將濾液投入水中。其後，藉由過濾收集所析出的沈澱。利用真空乾燥機將該沈澱乾燥，獲得下述結構的醌二疊氮化合物(a)。
[合成例7：醌二疊氮化合物(b)的合成]
於乾燥氮氣流下，將TrisP-HAP(商品名，本州化學工業(股份)製造)15.32g(0.05mol)與5-萘醌二疊氮磺醯氯26.87g(0.1mol)溶解於1,4-二氧陸圜450g中，並調節至室溫。此處，以體系內不成為35℃以上的方式滴加與1,4-二氧陸圜50g混合的三乙基胺11.13g(0.11mol)。滴加後，於30℃下攪拌2小時。將三乙基胺鹽過濾，將濾液投入水中。其後，藉由過濾收集所析出的沈澱。利用真空乾燥機將該沈澱乾燥，獲得下述結構的醌二疊氮化合物(b)。
[合成例8：醌二疊氮化合物(c)的合成]
於乾燥氮氣流下，將Ph-cc-AP-MF(商品名，本州化學工業(股份)製造)15.32g(0.05mol)與5-萘醌二疊氮磺醯氯37.62g(0.14mol)溶解至1,4-二氧陸圜450g中，並調節至室溫。此處，以體系內不成為35℃以上的方式滴加與1,4-二氧陸圜50g混合的三乙基胺15.58g(0.154mol)。滴加後，於30℃下攪拌2小、時。將三乙基胺鹽過濾，將濾液投入水中。其後，藉由過濾收集所析出的沈澱。利用真空乾燥機將該沈澱乾燥，獲得下述結構的醌二疊氮化合物(c)。
(實例1)
將合成例1所獲得的聚矽氧烷溶液(a)25.51g、合成例8所獲得的醌二疊氮化合物(c)0.92g、作為矽酸酯化合物的M矽酸酯51(商品名，多摩化學工業(股份)製造)1.02g、作為矽烷偶合劑的KBM303(2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷，商品名，信越化學工業(股份)製造)0.20g、作為交聯促進劑的CGI-MDT(商品名，Ciba Japan(股份)製造)0.10g、作為敏化劑的DPA(9,10-二丙氧基蒽，商品名，川崎化成工業(股份)製造)0.05g、作為溶劑的DAA 3.44g、PGMEA 18.75g於黃色燈下混合、攪拌而製成均勻溶液後，利用0.2μm的過濾器進行過濾而製造組成物1。將組成示於表1。此外，用作矽酸酯化合物的M矽酸酯51、用作交聯促進劑的CGI-MDT是如下所述的結構的化合物。
使用旋轉塗佈機(Mikasa(股份)製造的1H-360S)，以任意旋轉速度將組成物1旋轉塗佈於矽晶圓及OA-10玻璃板(日本電氣硝子(股份)製造)上之後，使用加熱板(DAINIPPON SCREEN MFG(股份)製造的SCW-636)於100℃下預烘烤2分鐘，而製作膜厚為3μm的膜。使用 平行光光罩對準曝光機(以下簡稱為PLA)(Canon(股份)製造的PLA-501F)，經由靈敏度測定用的灰階光罩(gray scale mask)，對所製作的膜進行超高壓水銀燈的圖案曝光後，使用自動顯影裝置(瀧澤產業(股份)製造的AD-2000)，利用2.38重量%的氫氧化四甲基銨水溶液ELM-D(商品名，三菱瓦斯化學(股份)製造)噴淋顯影80秒鐘，接著利用水沖洗30秒鐘。其後，使用PLA(Canon(股份)製造的PLA-501F)，對整個膜面進行3000J/m2(以波長365nm的曝光量進行換算)的超高壓水銀燈曝光作為漂白曝光。其後，使用加熱板，於110℃下軟烤2分鐘，接著使用烘箱(Tabai Espec(股份)製造的iHPS-222)，於空氣中於220℃下硬化1小時而製作硬化膜。
將感光特性及硬化膜特性的評價結果示於表2。此外，表中的評價是藉由如下方法進行。此外，下述(3)~(6)的評價是使用矽晶圓基板進行，(8)、(9)的評價是使用OA-10玻璃板進行。
(3)膜厚測定
使用“Lambda ACE”STM-602(商品名，DAINIPPON SCREEN製造)，以1.50的折射率進行測定。
(4)殘膜率的計算
殘膜率是依據下式算出。
殘膜率(%)=顯影後的未曝光部膜厚÷預烘烤後的膜厚×100
(5)靈敏度的計算
將曝光、顯影後以1：1的比例形成10μm的線與間距圖案(line and space pattern)的曝光量(以下將其稱為最佳曝光量)設為靈敏度。
(6)解析度的計算
將最佳曝光量下的顯影後的最小圖案尺寸設為顯影後解析度，將硬化後的最小圖案尺寸設為硬化後解析度。
(7)重量減少率的測定
於鋁電解槽(aluminium cell)中添加組成物約100mg，使用熱重量測定裝置(TGA-50，島津製作所(股份)製造)，於氮氣環境中以升溫速度10℃/分加熱至300℃，於該狀態下加熱硬化1小時，其後測定以升溫速度10℃/分升溫至400℃時的重量減少率。測定達到300℃時的重量，進而測定達到400℃時的重量，求出與300℃時的重量的差值，求出減少的重量分作為重量減少率。
(8)透光率的測定
使用“MultiSpec”-1500(商品名，島津製作所(股份))，首先僅測定OA-10玻璃板，將其紫外可見光吸收光譜作為參考。其次，於OA-10玻璃板上形成組成物的硬化膜(未進行圖案曝光)，利用單光束測定該樣本，求出每3μm膜厚於波長400nm下的透光率，將與參考的差值作為硬化膜的透光率。
(9)耐化學藥品性(chemical resistance)的評價
於OA-10玻璃板上形成組成物的硬化膜(未進行圖案曝光)，於此硬化膜上，利用美工刀以1mm的間隔製作 10×10的網格。其後，於ITO蝕刻液(鹽酸/氯化鉀/水：6/8/84(重量比))中浸漬50℃×300秒。其後，於網格上貼附透明膠帶(cellophane tape)，根據剝離時網格上的硬化膜的剝離率，依據0%：A、5%以下：B、5~35%：C、35%以上：F的評價基準進行評價。
(實例2~實例13、比較例1~比較例4)
根據表1所記載的組成，與組成物1相同的方式製作組成物2~組成物17。此外，用作矽酸酯化合物的矽酸甲酯53A、矽酸乙酯40、矽酸乙酯48(商品名，COLCOAT(股份)製造)、用作矽烷偶合劑的KBM403(商品名，信越化學工業(股份)製造)、用作交聯劑的NIKALAC MX-270、NIKALAC MW-30HM(商品名，Sanwa Chemical(股份)製造)是如下所述的結構的化合物。
使用所獲得的各組成物，以與實例1相同的方式進行各組成物的評價。其中，於比較例2的評價中，顯影是利用0.4重量%氫氧化四甲基銨水溶液(利用水稀釋ELM-D而成的溶液)噴淋顯影80秒鐘而進行。將結果示於表2。比較例1、比較例2及比較例4由於不含有通式(2)所表示的矽酸酯化合物，故而硬化膜特性中的耐化學藥品性差。另外，比較例3由於樹脂為丙烯酸系樹脂，故而硬化膜特性中的透光率差。
本發明可適宜地用於用以形成液晶顯示元件或有機EL顯示元件等的薄膜電晶體(TFT)基板用平坦化膜、觸控面板的保護膜或絕緣膜、半導體元件的層間絕緣膜、或者光學波導的芯或包覆材料等的感光性矽氧烷組成物。

Claims (6)

  1. 一種感光性矽氧烷組成物，其含有(a)聚矽氧烷，其藉由使通式(1)所表示的有機矽烷的1種以上進行反應而合成、(b)醌二疊氮化合物、(c)溶劑及(d)通式(2)所表示的矽酸酯化合物， (式中，R1表示氫、碳數1~10的烷基、碳數2~10的烯基、碳數6~15的芳基中的任一者，多個R1可分別相同，亦可不同；R2表示氫、碳數1~6的烷基、碳數2~6的醯基、碳數6~15的芳基中的任一者，多個R2可分別相同，亦可不同；n表示0~3的整數) (式中，R3至R6分別獨立表示氫、碳數1~6的烷基、碳數2~6的醯基、碳數6~15的芳基中的任一者；p表示2~10的整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之感光性矽氧烷組成物，其中所述(d)通式(2)所表示的矽酸酯化合物中，R3至R6為甲基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之感光性矽氧烷組成物，其更含有(e)通式(6)所表示的金屬螯合物化合物， (式中，M為金屬原子；多個R21可相同或者不同，分別表示氫、烷基、芳基、烯基、及此等的取代體；R22、R23可相同或者不同，分別表示氫、烷基、芳基、烯基、烷氧基、及此等的取代體；j表示金屬原子M的原子價，k表示0以上、j以下的整數)。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之感光性矽氧烷組成物，其中所述(b)醌二疊氮化合物為於通式(7)所表示的具有酚性羥基的化合物上以酯鍵結萘醌二疊氮磺酸而成的化合物， (式中，R24、R25分別獨立表示氫、碳數1~10的烷 基、碳數6~15的芳基中的任一者；R26、R27分別獨立表示氫原子、碳數1~8的烷基、烷氧基、羧基、酯基中的任一者，多個R26、R27可相同亦可不同；a、b表示0~4的整數，c、d表示1~5的整數；其中，a+c及b+d為1~5的整數，c≠d，c+d≧3)。
  5. 一種硬化膜，其是由如申請專利範圍第1項所述之感光性矽氧烷組成物所形成的硬化膜，並且於波長400nm下的每3μm膜厚的透光率為90%以上。
  6. 一種元件，其具備如申請專利範圍第5項所述之硬化膜。
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