KR20150135320A - 감광성 수지 조성물, 보호막 또는 절연막, 터치 패널 및 그 제조 방법 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 보호막 또는 절연막, 터치 패널 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고경도이며, 투명성, 내습열성, 밀착성 및 내약품성이 우수한 경화막을 얻는 것이 가능하며, 또한 도포액의 보관 안정성이 양호하여 보관 중에 밀착성 및 내약품성이 저하되지 않는다는 복수의 성능을 함께 갖는 알칼리 현상 가능한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하고, (A) 알칼리 가용성 수지, (D) 금속 킬레이트 화합물 및 (E) 실란 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물이며, 상기 (A) 알칼리 가용성 수지가 특정 범위의 2중 결합 당량의 알칼리 가용성 수지이며, 상기 (D) 금속 킬레이트 화합물이 특정 구조의 화합물이며, 상기 (E) 실란 화합물이 특정 구조의 4관능 실란 또는 실란 올리고머인 감광성 수지 조성물을 제공한다.

Description

감광성 수지 조성물, 보호막 또는 절연막, 터치 패널 및 그 제조 방법{PHOTOSENSITⅣE RESIN COMPOSITION, PROTECTION FILM OR INSULATION FILM, TOUCH PANEL AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}
본 발명은 감광성 수지 조성물, 보호막 또는 절연막, 터치 패널 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 스마트폰이나 태블릿 단말의 보급과 함께 정전 용량식 터치 패널이 주목을 받고 있다. 정전 용량식 터치 패널의 센서 기판은 유리 상에 ITO(Indium Tin Oxide)나 금속(은, 몰리브덴 또는 알루미늄 등)이 패터닝된 배선을 갖고, 그 밖에 배선의 교차부에 절연막, ITO 및 금속을 보호하는 보호막을 갖는 구조가 일반적이다. 일반적으로 보호막은 고경도인 무기계 SiO2 또는 SiNx 또는 감광성 투명 재료 등으로 형성되고(특허문헌 1), 절연막은 감광성 투명 재료에 의해 형성되는 경우가 많다. 그러나, 무기계 재료는 SiO2나 SiNx를 CVD(Chemical Vapor Deposition)에 의해 고온 제막하여 형성한 후, 레지스트를 사용한 패턴 가공을 행하기 때문에 프로세스수가 증가하는 등 제조 비용이 비싸지는 과제가 있었다. 또한, 내습열성이 부족하여 하지의 금속 배선이 부식되는 등 신뢰성이 높은 터치 패널을 얻을 수 없는 것이었다.
감광성 투명 재료에 대해서는 프로세스수의 감소에 의한 비용 삭감은 기대할 수 있지만, 경도가 불충분한데다 무기계 재료와 마찬가지로 내습열성이 낮아 신뢰성 시험에 있어서 하지의 금속 배선이 부식되는 등의 과제를 안고 있었다.
감광성 투명 재료로부터 얻어지는 경화막은 ITO나 하지의 금속 배선을 가공하기 위한 에칭액 등 산성 또는 알칼리성의 각종 약액에 노출되게 되지만, 경화막의 내약품성이 낮으면 경화막과 하지의 금속 배선이나 기판의 계면에서 박리나 플로팅이 발생하여 ITO의 단선 등의 원인이 된다.
또한, 감광성 투명 재료의 도포액을 실온 하에서 보관하면 보관 중에 재료가 변질되어 기판과의 밀착성이나 내약품성이 저하된다는 과제도 있었다. 그 때문에 고경도이며, 투명성, 내습열성, 밀착성 및 내약품성이 우수하여 알칼리 현상액으로 패턴 가공이 가능하고, 또한 도포액의 보관 안정성이 양호하여 보관 중에 밀착성 및 내약품성이 저하되지 않는 감광성 투명 재료가 강하게 요구되고 있었다.
감광성 투명 재료로서는 알칼리 가용성 수지, 라디칼 중합성 화합물, 광중합 개시제 및 그 밖의 첨가제를 함유하는 UV 경화형 코팅 조성물이 알려져 있다. 상기 조성물은, 예를 들면 컬러 필터용 오버코팅재 및 스페이서재에 사용되는 것 외에 착색제를 더 함유함으로써 컬러 레지스트에도 사용된다(특허문헌 2, 3). 상기와 같은 문제점을 개선하도록 다관능 에폭시 화합물을 함유하는 감광성 투명 재료(특허문헌 3), 지르코늄 화합물과 같은 금속 킬레이트 화합물을 함유하는 감광성 투명 재료(특허문헌 4), 3개 또는 4개의 가수분해성 알콕시기를 갖는 실란 화합물을 함유하는 감광성 투명 재료(특허문헌 5), (메타)아크릴 당량이 100~300g/eq인 폴리머와 킬레이트 화합물이나 실란 커플링을 함유하는 감광성 투명 재료(특허문헌 6) 또는 알코올 교환 반응 촉매와 가수분해성 실릴기나 실란올기를 2개 이상 갖는 실란 커플링제를 함유하는 감광성 투명 재료(특허문헌 7)가 개발되어 있다.
일본 특허 공개 2007-279819호 공보 일본 특허 공개 2006-30809호 공보 일본 특허 공개 2010-24434호 공보 국제 공개 제 2011/129210호 일본 특허 공개 2007-225812호 공보 국제 공개 제 2004/39856호 일본 특허 공개 2011-102027호 공보
그러나, 얻어지는 경화막이 고경도이며, 투명성, 내습열성, 밀착성 및 내약품성이 우수하여 알칼리 현상액으로 패턴 가공이 가능하고, 또한 도포액의 보관 안정성이 양호하여 보관 중에 밀착성 및 내약품성이 저하되지 않는다는 요구를 모두 만족시키는 감광성 투명 재료는 일체 알려져 있지 않은 것이 현상황이었다.
그래서, 본 발명은 고경도이며, 투명성, 내습열성, 밀착성 및 내약품성이 우수한 경화막을 얻는 것이 가능하며, 또한 도포액의 보관 안정성이 양호하여 보관 중에 밀착성 및 내약품성이 저하되지 않는다는 복수의 성능을 함께 갖는 알칼리 현상 가능한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 (A) 알칼리 가용성 수지, (D) 금속 킬레이트 화합물 및 (E) 실란 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 (A) 알칼리 가용성 수지가 특정 범위의 2중 결합 당량의 알칼리 가용성 수지이며, 상기 (D) 금속 킬레이트 화합물이 특정 구조의 화합물이며, 상기 (E) 실란 화합물이 특정 구조의 4관능 실란 또는 실란 올리고머인 감광성 수지 조성물을 제공한다.
(발명의 효과)
본 발명의 감광성 수지 조성물에 의하면 고경도이며, 투명성, 내습열성, 밀착성 및 내약품성이 우수한 경화막을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의하면 보관 안정성이 양호하여 보관 중에 밀착성 및 내약품성이 저하되는 일이 없는 도포액을 조제하는 것이 가능해진다.
도 1은 터치 패널 부재의 제조 과정을 나타내는 개략 상면도이다.
도 2는 터치 패널 부재를 나타내는 개략 단면도이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (A) 알칼리 가용성 수지, (D) 금속 킬레이트 화합물 및 (E) 실란 화합물을 함유하고, 상기 (A) 알칼리 가용성 수지가 에틸렌성 불포화 2중 결합기를 갖고, 2중 결합 당량이 300~5,000g/몰이며, 상기 (D) 금속 킬레이트 화합물이 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물이며, 상기 (E) 실란 화합물이 일반식(2)으로 나타내어지는 4관능 실란 또는 일반식(2)으로 나타내어지는 4관능 실란을 축합시킴으로써 얻어지는 실란 올리고머인 것을 특징으로 한다.
Figure pct00001
[일반식(1)에 있어서, M은 티탄, 지르코늄, 알루미늄 또는 마그네슘을 나타내고, R1은 수소, 탄소수 1~10개의 알킬기, 탄소수 4~10개의 시클로알킬기 또는 탄소수 6~15개의 아릴기를 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~20개의 알킬기, 탄소수 4~10개의 시클로알킬기, 탄소수 6~15개의 아릴기, 탄소수 1~6개의 알콕시기 또는 히드록실기를 나타내고, n 및 m은 0~4의 정수를 나타내고, n+m=2~4이다. 일반식(2)에 있어서, R4~R7은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~6개의 알킬기, 탄소수 2~6개의 아실기 또는 탄소수 6~15개의 아릴기를 나타낸다]
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (A) 알칼리 가용성 수지를 함유한다. (A) 알칼리 가용성 수지는 에틸렌성 불포화 2중 결합기를 갖는다. (A) 알칼리 가용성 수지가 에틸렌성 불포화 2중 결합기를 가짐으로써 노광 시의 UV 경화가 촉진되어 감도가 향상됨과 아울러 열경화 후의 가교 밀도가 향상되어 경화막의 경도를 향상시킬 수 있다. (A) 알칼리 가용성 수지의 2중 결합 당량으로서는 300~5,000g/몰이며, 300~2,000g/몰이 바람직하고, 300~1,500g/몰이 보다 바람직하다. 여기서, 2중 결합 당량이란 에틸렌성 불포화 2중 결합기 1몰당 수지 중량을 말하고, 단위는 g/몰이다. 2중 결합 당량은 요오드가를 측정함으로써 산출할 수 있다. 2중 결합 당량이 상기 범위이면 열경화 시의 내크랙성, 경화막의 경도, 내약품성 및 도포액의 보관 안정성이 향상된다. 2중 결합 당량이 300 미만이면 도포액의 보관 안정성 또는 열경화 시의 내크랙성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 2중 결합 당량이 5,000을 초과하면 경화막의 경도 또는 내약품성이 저하되는 경우가 있다.
(A) 알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들면 아크릴 수지, 폴리실록산, 폴리이미드, 폴리아믹산, 폴리아미드, 노볼락 수지 또는 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 에틸렌성 불포화 2중 결합기의 도입의 용이함으로부터 (A-1) 아크릴 수지 또는 (A-2) 폴리실록산이 바람직하다. 즉, (A) 알칼리 가용성 수지는 (A-1) 아크릴 수지 및 (A-2) 폴리실록산으로부터 선택되는 것이 바람직하다. (A) 알칼리 가용성 수지는 상기 수지가 복수 종류 포함되어 있어도 상관없다.
(A-1) 아크릴 수지로서는 카르복실기를 갖는 (A-1) 아크릴 수지가 바람직하다. (A-1) 아크릴 수지가 카르복실기를 가짐으로써 알칼리 현상액에 의한 패턴 가공이 가능해진다. (A-1) 아크릴 수지의 카르복실산 당량으로서는 280~1,400g/몰이 바람직하고, 300~1,100g/몰이 보다 바람직하고, 400~950g/몰이 더욱 바람직하다. 여기서, 아크릴 수지의 카르복실산 당량이란 카르복실기 1몰당 아크릴 수지 중량을 말하고, 단위는 g/몰이다. 카르복실산 당량의 값으로부터 아크릴 수지 중의 카르복실기의 수를 구할 수 있다. 아크릴 수지의 카르복실산 당량이 상기 범위이면 알칼리 현상액에 의한 패턴 가공성이 향상되어 현상 후의 패턴 형상이 양호해진다. 카르복실산 당량이 280 미만이면 현상 시의 막 감소가 커 현상 후의 패턴 형상이 악화되는 경우가 있다. 한편, 카르복실산 당량이 1400을 초과하면 알칼리 현상액에 의한 패턴 가공성이 저하되어 현상 후의 잔사 발생의 원인이 되는 경우가 있다.
(A-1) 아크릴 수지의 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」)으로서는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(이하, 「GPC」)에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산으로 2,000~100,000이 바람직하고, 5,000~40,000이 보다 바람직하다. Mw가 상기 범위이면 도포 시의 레벨링성, 알칼리 현상액에 의한 패턴 가공성, 현상 후의 해상도 및 도포액의 보관 안정성이 향상된다. Mw가 2,000 미만이면 택프리 성능이 악화되고, 노광 후의 도포막의 내습성이 저하되고, 현상시의 막 감소가 커지고, 현상 후의 해상도가 저하되는 경우가 있다. 한편, Mw가 100,000을 초과하면 도포 시의 레벨링성이 나빠 도포 불균일이 발생하고, 알칼리 현상액에 의한 패턴 가공성이 현저하게 저하되고, 도포액의 보관 안정성이 저하되는 경우가 있다.
(A-1) 아크릴 수지로서는 카르복실기 또는 카르복실산 무수물기를 갖는 (메타)아크릴 화합물 또는 그 밖의 (메타)아크릴산 에스테르를 라디칼 공중합시킨 아크릴 수지가 바람직하다. 라디칼 공중합에 사용하는 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 또는 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물 또는 과산화 라우로일, 과산화 디-t-부틸, 퍼옥시2탄산 비스(4-t-부틸시클로헥산-1-일), 2-에틸퍼옥시헥산산 t-부틸, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 과산화 벤조일 또는 쿠멘히드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물을 들 수 있다.
라디칼 공중합의 조건은 적당히 설정할 수 있지만, 예를 들면 버블링이나 감압 탈기 등에 의해 반응 용기 내부를 충분히 질소 치환한 후, 용매 중 공중합 성분과 라디칼 중합 개시제를 첨가하여 60~110℃에서 30~500분 반응시키는 것이 바람직하다. 공중합 성분으로서 산무수물기를 갖는 (메타)아크릴 화합물을 사용했을 경우에는 이론량의 물을 첨가하여 30~60℃에서 30~60분 반응시키는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라서 티올 화합물 등의 연쇄 이동제를 사용해도 상관없다.
카르복실기 또는 산무수물기를 갖는 (메타)아크릴 화합물로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 무수물, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 숙신산 모노(2-아크릴옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴옥시에틸) 또는 테트라히드로프탈산 모노(2-아크릴옥시에틸)을 들 수 있다.
(메타)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 시클로펜틸, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 시클로헥세닐, (메타)아크릴산 (4-메톡시)시클로헥실, (메타)아크릴산 (2-이소프로필옥시카르보닐)에틸, (메타)아크릴산 (2-시클로펜틸옥시카르보닐)에틸, (메타)아크릴산 (2-시클로헥실옥시카르보닐)에틸, (메타)아크릴산 (2-시클로헥세닐옥시카르보닐)에틸, (메타)아크릴산 [2-(4-메톡시시클로헥실)옥시카르보닐]에틸, (메타)아크릴산 노르보르닐, (메타)아크릴산 이소보닐, (메타)아크릴산 트리시클로데카닐, (메타)아크릴산 테트라시클로데카닐, (메타)아크릴산 디시클로펜테닐, (메타)아크릴산 아다만틸, (메타)아크릴산 (아다만틸)메틸 또는 (메타)아크릴산 (1-메틸)아다만틸을 들 수 있다.
그 밖의 공중합 성분으로서 스티렌, 4-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌 또는 α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물을 사용해도 상관없지만, 얻어지는 경화막의 내약품성, 내습열성 및 내열성이 향상되는 점으로부터 스티렌이 바람직하다.
에틸렌성 불포화 2중 결합기를 갖는 (A-1) 아크릴 수지로서는 카르복실기 또는 산무수물기를 갖는 (메타)아크릴 화합물과 그 밖의 (메타)아크릴산 에스테르를 라디칼 공중합한 것에 에틸렌성 불포화 2중 결합기에 추가하여 에폭시기를 갖는 불포화 화합물을 더 개환 부가 반응시켜 얻어지는 것이 바람직하다. 에폭시기를 갖는 불포화 화합물의 개환 부가 반응에 사용하는 촉매로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 디메틸아닐린, 테트라메틸에틸렌디아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 디메틸벤질아민 또는 트리-n-옥틸7아민 등의 아민계 촉매, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라메틸암모늄플루오라이드 등의 4급 암모늄염 또는 테트라메틸 요소 등의 알킬 요소, 테트라메틸구아니딘 등의 알킬구아니딘, 비스(2-에틸헥산산) 주석(Ⅱ) 또는 디라우르산 디-n-부틸주석(Ⅳ) 등의 주석계 촉매, 테트라키스(2-에틸헥산산) 티탄(Ⅳ) 등의 티탄계 촉매, 트리페닐포스핀 또는 트리페닐포스핀옥사이드 등의 인계 촉매, 트리스(아세틸아세토나토)크롬(Ⅲ), 염화 크롬(Ⅲ), 옥텐산 크롬(Ⅲ) 또는 나프텐산 크롬(Ⅲ) 등의 크롬계 촉매 또는 옥텐산 코발트(Ⅱ) 등의 코발트계 촉매를 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 불포화 화합물로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산 (α-에틸)글리시딜, (메타)아크릴산 (α-n-프로필)글리시딜, (메타)아크릴산 (α-n-부틸)글리시딜, (메타)아크릴산 (3,4-에폭시)n-부틸, (메타)아크릴산 (3,4-에폭시)헵틸, (메타)아크릴산 (α-에틸-6,7-에폭시)헵틸, 알릴글리시딜에테르, 비닐글리시딜에테르, 2-비닐벤질글리시딜에테르, 3-비닐벤질글리시딜에테르, 4-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-2-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-3-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-4-비닐벤질글리시딜에테르, 2,3-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,5-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,6-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,4-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 3,4,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌 또는 2,4,6-트리스(글리시딜옥시메틸스티렌)을 들 수 있다.
(A-1) 아크릴 수지가 카르복실기를 가질 경우, 에폭시기를 갖지 않는 (A-1) 아크릴 수지가 바람직하다. (A-1) 아크릴 수지가 카르복실기와 에폭시기의 양방을 가지면 도포액의 보관 중에 카르복실기와 에폭시기가 반응할 가능성이 있어 보관 중에 밀착성 또는 내약품성이 저하되는 등 도포액의 보관 안정성이 저하된다. 에폭시기를 갖지 않는 (A-1) 아크릴 수지로서는 카르복실기 또는 산무수물기를 갖는 (메타)아크릴 화합물과, 에폭시기를 갖지 않는 그 밖의 (메타)아크릴산 에스테르 및 에폭시기를 갖지 않는 방향족 비닐 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 공중합 성분을 라디칼 공중합시킨 아크릴 수지가 바람직하다.
(A-2) 폴리실록산으로서는 오르가노실란을 가수분해하여 가열, 또는 산 또는 염기 등을 사용한 반응에 의해 탈수 축합시킴으로써 얻어지는 것이 바람직하고, 일반식(3)으로 나타내어지는 오르가노실란 및/또는 일반식(4)으로 나타내어지는 오르가노실란을 함유하는 오르가노실란을 가수분해하여 탈수 축합시킴으로써 얻어지는 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00002
[일반식(3) 및 (4)에 있어서, R8은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~10개의 알킬기, 탄소수 4~10개의 시클로알킬기, 탄소수 2~10개의 알케닐기 또는 탄소수 6~15개의 아릴기를 나타내고, R9~R13은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~6개의 알킬기, 탄소수 2~6개의 아실기 또는 탄소수 6~15개의 아릴기를 나타낸다. n은 1~3의 정수를 나타내고, m은 1~8의 정수를 나타낸다]
R8은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~6개의 알킬기, 탄소수 4~7개의 시클로알킬기, 탄소수 2~8개의 알케닐기 또는 탄소수 6~10개의 아릴기가 바람직하다. R9~R13은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~4개의 알킬기, 탄소수 2~4개의 아실기 또는 탄소수 6~10개의 아릴기가 바람직하다.
일반식(3)의 R8의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-헥실기 또는 n-데실기를 들 수 있다. 일반식(3)의 R8의 시클로알킬기로서는, 예를 들면 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기를 들 수 있다. 또한, 그 치환기로서는, 예를 들면 할로겐, 에폭시기, 글리시딜기, 옥세타닐기, 카르복실기, 아미노기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 또는 숙신산 무수물 잔기를 들 수 있다. 일반식(3)의 R8의 알킬기의 치환체로서는, 예를 들면 트리플루오로메틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 3-글리시독시프로필기, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, [(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필기, 1-카르복시-2-카르복시펜틸기, 3-아미노프로필기, 3-메르캅토프로필기, 3-이소시아네이트프로필기 또는 하기 구조의 기를 들 수 있다.
Figure pct00003
일반식(3)의 R8의 알케닐기 및 그 치환체로서는, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 3-(메타)아크릴옥시프로필기 또는 2-(메타)아크릴옥시에틸기를 들 수 있다. 일반식(3)의 R8의 아릴기 및 그 치환체로서는, 예를 들면 페닐기, 4-톨릴기, 4-히드록시페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-t-부틸페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 4-스티릴기, 2-페닐에틸기, 1-(4-히드록시페닐)에틸기, 2-(4-히드록시페닐)에틸기 또는 4-히드록시-5-(4-히드록시페닐카르보닐옥시)펜틸기를 들 수 있다.
일반식(3) 및 (4)의 R9~R13의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 또는 n-부틸기를 들 수 있다. 일반식(3) 및 (4)의 R9~R13의 아실기로서는, 예를 들면 아세틸기를 들 수 있다. 일반식(3) 및 (4)의 R9~R13의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 4-톨릴기, 4-히드록시페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-t-부틸페닐기 또는 1-나프틸기를 들 수 있다.
일반식(3)에 있어서, n=1일 경우에는 3관능 실란, n=2일 경우에는 2관능 실란, n=3일 경우에는 1관능 실란이다.
(A-2) 폴리실록산에 차지하는 일반식(3)으로 나타내어지는 1관능 실란 단위의 함유 비율은 Si 원자 몰비로 0~10몰%가 바람직하고, 0~5몰%가 보다 바람직하다. 일반식(3)으로 나타내어지는 1관능 실란 유래의 Si 원자 몰비가 10몰%를 초과하면 폴리실록산의 Mw가 저하되는 경우가 있다. (A-2) 폴리실록산에 차지하는 일반식(3)으로 나타내어지는 2관능 실란 단위의 함유 비율은 Si 원자 몰비로 0~60몰%가 바람직하고, 0~40몰%가 보다 바람직하다. 일반식(3)으로 나타내어지는 2관능 실란 유래의 Si 원자 몰비가 60몰%를 초과하면 폴리실록산의 유리 전이 온도가 낮아져 열경화 시에 패턴이 리플로우되어 열경화 후의 해상도가 저하되는 경우가 있다. (A-2) 폴리실록산에 차지하는 일반식(3)으로 나타내어지는 3관능 실란 단위의 함유 비율은 Si 원자 몰비로 50~100몰%가 바람직하고, 60~100몰%가 보다 바람직하다. 일반식(3)으로 나타내어지는 3관능 실란 유래의 Si 원자 몰비가 50몰% 미만이면 경화막의 경도가 저하되는 경우가 있다.
(A-2) 폴리실록산에 차지하는 일반식(3)으로 나타내어지는 1관능 실란 단위, 일반식(3)으로 나타내어지는 2관능 실란 단위 또는 일반식(3)으로 나타내어지는 3관능 실란 단위의 함유 비율은 1H-핵 자기 공명(이하, 「NMR」), 13C-NMR, 29Si-NMR, IR, TOF-MS, 원소 분석법 및 회분 측정 등을 조합하여 구할 수 있다.
일반식(3)으로 나타내어지는 오르가노실란으로서는 방향족기를 갖는 오르가노실란이 바람직하다. (A-2) 폴리실록산이 방향족기를 갖는 오르가노실란 유래의 구조를 가짐으로써 방향족기의 입체 장해나 소수성에 의해 현상 후의 패턴 형상이 양호해져 열경화 시의 내크랙성, 경화막의 내습열성 및 내약품성을 향상시킬 수 있다.
일반식(3)으로 나타내어지고, 또한 방향족기를 갖는 오르가노실란으로서는, 예를 들면 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 4-톨릴트리메톡시실란, 4-히드록시페닐트리메톡시실란, 4-메톡시페닐트리메톡시실란, 4-t-부틸페닐트리메톡시실란, 1-나프틸트리메톡시실란, 2-나프틸트리메톡시실란, 4-스티릴트리메톡시실란, 2-페닐에틸트리메톡시실란, 4-히드록시벤질트리메톡시실란, 1-(4-히드록시페닐)에틸트리메톡시실란, 2-(4-히드록시페닐)에틸트리메톡시실란 또는 4-히드록시-5-(4-히드록시페닐카르보닐옥시)펜틸트리메톡시실란 등의 3관능 실란 또는 디페닐디메톡시실란 또는 디페닐디에톡시실란 등의 2관능 실란을 들 수 있지만, 현상 후의 패턴 형상을 양호한 것으로 하고, 열경화 시의 내크랙성, 경화막의 내습열성 및 내약품성을 향상시키는 관점으로부터는 페닐트리메톡시실란, 4-톨릴트리메톡시실란, 4-히드록시페닐트리메톡시실란, 4-메톡시페닐트리메톡시실란, 1-나프틸트리메톡시실란, 2-나프틸트리메톡시실란, 4-스티릴트리메톡시실란, 2-페닐에틸트리메톡시실란 또는 4-히드록시벤질트리메톡시실란이 바람직하고, 1-나프틸트리메톡시실란 또는 2-나프틸트리메톡시실란이 보다 바람직하다. 또한, 열경화 시의 내크랙성 향상의 관점으로부터는 디페닐디메톡시실란 또는 디페닐디에톡시실란이 바람직하다.
(A-2) 폴리실록산에 차지하는 일반식(3)으로 나타내어지고, 또한 방향족기를 갖는 오르가노실란 단위의 함유 비율은 Si 원자 몰비로 3~70몰%가 바람직하고, 5~60몰%가 보다 바람직하고, 10~50몰%가 더욱 바람직하다. 일반식(3)으로 나타내어지고, 또한 방향족기를 갖는 오르가노실란 유래의 Si 원자 몰비가 3몰% 미만이면 현상 후의 패턴 형상이 악화되고, 열경화 시의 내크랙성, 경화막의 내습열성 또는 내약품성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 70몰%를 초과하면 알칼리 현상액에 의한 패턴 가공성 또는 경화막의 경도가 저하되는 경우가 있다.
(A-2) 폴리실록산에 차지하는 일반식(3)으로 나타내어지고, 또한 방향족기를 갖는 오르가노실란 단위의 함유 비율은 1H-NMR, 13C-NMR, 29Si-NMR, IR, TOF-MS, 원소 분석법 및 회분 측정 등을 조합하여 구할 수 있다.
일반식(3)으로 나타내어지는 오르가노실란으로서는 에틸렌성 불포화 2중 결합기를 갖는 오르가노실란도 바람직하다. (A-2) 폴리실록산이 오르가노실란 유래의 에틸렌성 불포화 2중 결합기를 가짐으로써 노광 시의 UV 경화가 촉진되어 감도가 향상됨과 아울러 열경화 후의 가교 밀도가 향상되어 경화막의 경도를 향상시킬 수 있다.
일반식(3)으로 나타내어지고, 또한 에틸렌성 불포화 2중 결합기를 갖는 오르가노실란으로서는, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란 또는 4-스티릴트리메톡시실란 등의 3관능 실란, 또는 메틸비닐디메톡시실란 또는 디비닐디에톡시실란 등의 2관능 실란을 들 수 있지만, 경화막의 경도 및 내약품성 향상의 관점으로부터 비닐트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란 또는 4-스티릴트리메톡시실란이 바람직하다.
일반식(3)으로 나타내어지는 오르가노실란으로서는 산성기를 갖는 오르가노실란도 바람직하다. (A-2) 폴리실록산이 오르가노실란 유래의 산성기를 가짐으로써 현상 후의 잔사 발생을 억제하여 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 산성기로서는 pH 6 미만의 산성도를 나타내는 기가 바람직하다. pH 6 미만의 산성도를 나타내는 기로서는, 예를 들면 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 술폰산기, 페놀성 히드록실기, 히드록시이미드기 또는 실란올기를 들 수 있지만, 알칼리 현상액에 의한 패턴 가공성 및 현상 후의 해상도 향상의 관점으로부터 카르복실기 또는 카르복실산 무수물기가 바람직하다.
일반식(3)으로 나타내어지고, 또한 산성기를 갖는 오르가노실란으로서는, 예를 들면 3-트리메톡시실릴프로필숙신산, 3-트리에톡시실릴프로필숙신산, 3-트리메톡시실릴프로피온산, 3-트리에톡시실릴프로피온산, 4-트리메톡시실릴부티르산, 4-트리에톡시실릴부티르산, 5-트리메톡시실릴발레르산, 5-트리에톡시실릴발레르산, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물, 3-트리에톡시실릴프로필숙신산 무수물, 4-(3-트리메톡시실릴프로필)시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물, 4-(3-트리에톡시실릴프로필)시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물, 4-(3-트리메톡시실릴프로필)프탈산 무수물, 4-(3-트리에톡시실릴프로필)프탈산 무수물, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 4-히드록시페닐트리메톡시실란, 4-메톡시페닐트리메톡시실란, 4-히드록시벤질트리메톡시실란, 1-(4-히드록시페닐)에틸트리메톡시실란, 2-(4-히드록시페닐)에틸트리메톡시실란 또는 4-히드록시-5-(4-히드록시페닐카르보닐옥시)펜틸트리메톡시실란 등의 3관능 실란, 또는 3-디메틸메톡시실릴프로피온산, 3-디메틸에톡시실릴프로피온산, 4-디메틸메톡시실릴부티르산, 4-디메틸에톡시실릴부티르산, 5-디메틸메톡시실릴발레르산, 5-디메틸에톡시실릴발레르산, 3-디메틸메톡시실릴프로필숙신산 무수물, 3-디메틸에톡시실릴프로필숙신산 무수물, 4-(3-디메틸메톡시실릴프로필)시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물, 4-(3-디메틸에톡시실릴프로필)시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물, 4-(3-디메틸메톡시실릴프로필)프탈산 무수물 또는 4-(3-디메틸에톡시실릴프로필)프탈산 무수물 등의 1관능 실란을 들 수 있지만, 알칼리 현상액에 의한 패턴 가공성과 현상 후의 해상도 향상의 관점으로부터 3-트리메톡시실릴프로필숙신산, 3-트리에톡시실릴프로필숙신산, 3-트리메톡시실릴프로피온산, 3-트리에톡시실릴프로피온산, 4-트리메톡시실릴부티르산, 4-트리에톡시실릴부티르산, 5-트리메톡시실릴발레르산, 5-트리에톡시실릴발레르산, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물, 3-트리에톡시실릴프로필숙신산 무수물, 4-(3-트리메톡시실릴프로필)시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물, 4-(3-트리에톡시실릴프로필)시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물, 4-(3-트리메톡시실릴프로필)프탈산 무수물 또는 4-(3-트리에톡시실릴프로필)프탈산 무수물 등의 3관능 실란 또는 3-디메틸메톡시실릴프로피온산, 3-디메틸에톡시실릴프로피온산, 4-디메틸메톡시실릴부티르산, 4-디메틸에톡시실릴부티르산, 5-디메틸메톡시실릴발레르산, 5-디메틸에톡시실릴발레르산, 3-디메틸메톡시실릴프로필숙신산 무수물, 3-디메틸에톡시실릴프로필숙신산 무수물, 4-(3-디메틸메톡시실릴프로필)시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물, 4-(3-디메틸에톡시실릴프로필)시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물, 4-(3-디메틸메톡시실릴프로필)프탈산 무수물 또는 4-(3-디메틸에톡시실릴프로필)프탈산 무수물 등의 1관능 실란이 바람직하고, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산, 3-트리에톡시실릴프로필숙신산, 3-트리메톡시실릴프로피온산, 3-트리에톡시실릴프로피온산, 4-트리메톡시실릴부티르산, 4-트리에톡시실릴부티르산, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물, 3-트리에톡시실릴프로필숙신산 무수물, 4-(3-트리메톡시실릴프로필)시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물 또는 4-(3-트리에톡시실릴프로필)시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물이 보다 바람직하다.
(A-2) 폴리실록산에 차지하는 일반식(3)으로 나타내어지고, 또한 산성기를 갖는 오르가노실란 단위의 함유 비율은 1H-NMR, 13C-NMR, 29Si-NMR, IR, TOF-MS, 원소 분석법 및 회분 측정 등을 조합하여 구할 수 있다.
(A-2) 폴리실록산의 카르복실산 당량으로서는 280~1,400g/몰이 바람직하고, 300~1,100g/몰이 보다 바람직하고, 400~950g/몰이 더욱 바람직하다. 여기서, 폴리실록산의 카르복실산 당량이란 카르복실기 1몰당 폴리실록산 중량을 말하고, 단위는 g/몰이다. 카르복실산 당량의 값으로부터 폴리실록산 중의 카르복실기의 수를 구할 수 있다. 폴리실록산의 카르복실산 당량이 상기 범위이면 알칼리 현상액에 의한 패턴 가공성이 향상되어 현상 후의 패턴 형상이 양호한 것이 된다. 카르복실산 당량이 280 미만이면 현상 시의 막 감소가 커 현상 후의 패턴 형상이 악화되는 경우가 있다. 한편, 카르복실산 당량이 1,400을 초과하면 알칼리 현상액에 의한 패턴 가공성이 저하되어 현상 후의 잔사 발생의 원인이 되는 경우가 있다.
(A-2) 폴리실록산이 카르복실기를 가질 경우, 에폭시기를 갖지 않는 (A-2) 폴리실록산이 바람직하다. (A-2) 폴리실록산이 카르복실기와 에폭시기의 양방을 가지면 도포액의 보관 중에 카르복실기와 에폭시기가 반응할 가능성이 있어 보관 중에 밀착성 또는 내약품성이 저하되는 등 도포액의 보관 안정성이 저하된다. 에폭시기를 갖지 않는 (A-2) 폴리실록산으로서는 에폭시기를 갖지 않는 일반식(3)으로 나타내어지는 오르가노실란 및 일반식(4)으로 나타내어지는 오르가노실란으로부터 선택되는 1종 이상의 오르가노실란과 함께 카르복실기 또는 산무수물기를 갖는 일반식(3)으로 나타내어지는 오르가노실란을 가수분해하고, 탈수 축합시킴으로써 얻어지는 폴리실록산이 바람직하다.
일반식(3)으로 나타내어지는 그 밖의 오르가노실란으로서는, 예를 들면 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-프로폭시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-n-프로폭시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리-n-부톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, [(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필트리메톡시실란, [(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란 또는 3-아미노프로필트리에톡시실란 등의 3관능 실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-n-프로필디에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디이소프로필디에톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, (3-글리시독시프로필)메틸디메톡시실란, (3-글리시독시프로필)메틸디에톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란 또는 시클로헥실메틸디메톡시실란 등의 2관능 실란 또는 트리메틸메톡시실란, 트리-n-부틸에톡시실란, (3-글리시독시프로필)디메틸메톡시실란 또는 (3-글리시독시프로필)디메틸에톡시실란 등의 1관능 실란을 들 수 있지만, 열경화 시의 내크랙성 향상의 관점으로부터는 1관능 실란 또는 2관능 실란이 바람직하고, 경화막의 경도 향상의 관점으로부터는 3관능 실란이 바람직하다.
일반식(4)으로 나타내어지는 오르가노실란 단위를 함유시킴으로써 경화막의 내열성 및 투명성을 손상시키는 일 없이 현상 후의 잔사 발생을 억제하여 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 또한, 폴리실록산의 유리 전이 온도가 높아져 열경화 시의 패턴의 리플로우가 억제되고, 열경화 후의 패턴 형상이 양호해져 해상도를 향상시킬 수 있다.
일반식(4)으로 나타내어지는 오르가노실란으로서는, 예를 들면 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란 또는 테트라아세톡시실란 등의 4관능 실란, 메틸실리케이트 51(Fuso Chemical Co., Ltd.제), M 실리케이트 51, 실리케이트 40 또는 실리케이트 45(이상, 모두 Tama Chemicals Co., Ltd.제) 또는 메틸실리케이트 51, 메틸실리케이트 53A, 에틸실리케이트 40 또는 에틸실리케이트 48(이상, 모두 Colcoat Co., Ltd.제) 등의 실리케이트 화합물을 들 수 있지만, 열경화 후의 패턴 형상을 양호한 것으로 하고, 경화막의 내약품성을 향상시키는 관점으로부터 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 메틸실리케이트 51(Fuso Chemical Co., Ltd.제), M 실리케이트 51(Tama Chemicals Co., Ltd.제) 또는 메틸실리케이트 51(Colcoat Co., Ltd.제)이 바람직하다.
(A-2) 폴리실록산에 차지하는 일반식(4)으로 나타내어지는 오르가노실란 단위의 함유 비율은 Si 원자 몰비로 0~30몰%가 바람직하고, 0~20몰%가 보다 바람직하다. 일반식(4)으로 나타내어지는 오르가노실란 유래의 Si 원자 몰비가 30몰%를 초과하면 열경화 시의 내크랙성이 저하되는 경우가 있다.
(A-2) 폴리실록산에 차지하는 일반식(4)으로 나타내어지는 오르가노실란 단위의 함유 비율은 1H-NMR, 13C-NMR, 29Si-NMR, IR, TOF-MS, 원소 분석법 및 회분 측정 등을 조합하여 구할 수 있다.
(A-2) 폴리실록산의 Mw로서는 GPC로 측정되는 폴리스티렌 환산으로 500~100,000이 바람직하고, 500~50,000이 보다 바람직하고, 500~20,000이 더욱 바람직하다. Mw가 상기 범위이면 도포 시의 레벨링성, 알칼리 현상액에 의한 패턴 가공성, 현상 후의 해상도 및 도포액의 보관 안정성이 향상된다. Mw가 500 미만이면 택프리 성능이 악화되어 노광 후의 도포막의 내습성이 저하되고, 현상 시의 막 감소가 커져 현상 후의 해상도가 저하되는 경우가 있다. 한편, Mw가 100,000을 초과하면 도포 시의 레벨링성이 나빠 도포 불균일이 발생하고, 알칼리 현상액에 의한 패턴 가공성이 현저하게 저하되어 도포액의 보관 안정성이 저하되는 경우가 있다.
오르가노실란을 가수분해하고, 탈수 축합하는 방법으로서는, 예를 들면 오르가노실란을 포함하는 혼합물에 용매 및 물, 필요에 따라서 촉매를 더 첨가하여 50~150℃, 바람직하게는 90~130℃에서 0.5~100시간 가열 교반하는 방법을 들 수 있다. 또한, 가열 교반 중 필요에 따라서 가수분해 부생물(메탄올 등의 알코올)이나 축합 부생물(물)을 증류에 의해 증류 제거해도 상관없다.
오르가노실란의 가수분해 및 탈수 축합에 사용하는 용매로서는 후술하는 용제와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 용매의 첨가량은 오르가노실란 및 오르가노실란과 반응시키는 무기 입자의 합계를 100중량부로 했을 경우에 있어서 10~1,000중량부가 바람직하다. 물의 첨가량은 가수분해성기 1몰에 대하여 0.5~2몰이 바람직하다.
필요에 따라서 첨가되는 촉매로서는 산 촉매 또는 염기 촉매가 바람직하다. 산 촉매로서는, 예를 들면 염산, 질산, 황산, 불화 수소산, 인산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산 또는 다가 카르복실산 또는 이들의 무수물 또는 이온 교환 수지를 들 수 있다. 염기 촉매로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 디에틸아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 아미노기를 갖는 알콕시실란 또는 이온 교환 수지를 들 수 있다. 촉매의 첨가량은 오르가노실란 및 오르가노실란과 반응시키는 무기 입자의 합계를 100중량부로 했을 경우에 있어서 0.01~10중량부가 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 보관 안정성의 관점으로부터 (A-2) 폴리실록산은 상기 촉매를 함유하지 않는 것이 바람직하기 때문에 사후적으로 촉매를 제거해도 상관없다. 촉매를 제거하는 방법으로서는 조작의 간편함 및 제거성의 관점으로부터 물 세정 또는 이온 교환 수지에 의한 처리가 바람직하다. 여기서, 물 세정이란 얻어진 (A-2) 폴리실록산의 용액을 적당한 소수성 용제로 희석한 후, 물로 수회 세정하여 얻어진 유기층을 에바포레이터 등으로 농축하는 방법을 말한다. 또한, 이온 교환 수지에 의한 처리란 얻어진 (A-2) 폴리실록산의 용액을 적당한 이온 교환 수지에 접촉시키는 방법을 말한다.
(A-2) 폴리실록산으로서는 일반식(3)으로 나타내어지는 오르가노실란 및/또는 일반식(4)으로 나타내어지는 오르가노실란과 무기 입자를 반응시킴으로써 얻어지는 폴리실록산(이하, 「무기 입자 함유 폴리실록산」)을 사용해도 상관없다. 알칼리 현상액에 대한 용해성이 부족한 무기 입자에 (A-2) 폴리실록산이 결합하고 있는 무기 입자 함유 폴리실록산을 사용함으로써 무기 입자의 알칼리 가용성이 향상되기 때문에 알칼리 현상액에 의한 패턴 가공성이 저하되는 일이 없다. 또한, 무기 입자의 소수성에 의해 현상 시의 노광부와 미노광부의 콘트라스트가 향상될 뿐만 아니라 (A-2) 폴리실록산의 유리 전이 온도가 높아지기 때문에 열경화 시의 패턴의 리플로우를 억제할 수 있어 현상 후의 패턴 형상이 양호해진다. 또한, 무기 입자는 열경화 시의 수축률이 작기 때문에 수축 응력의 발생을 억제할 수 있어 열경화 시의 내크랙성을 향상시킬 수 있다.
무기 입자란 금속 화합물 또는 반도체 화합물로 이루어지는 입자를 말한다. 금속 또는 반도체로서는, 예를 들면 규소, 리튬, 나트륨, 마그네슘, 칼륨, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 란탄, 주석, 티탄, 지르코늄, 니오브 및 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원소를 들 수 있다. 금속 화합물 또는 반도체 화합물로서는, 예를 들면 상기 금속 또는 반도체의 할로겐화물, 산화물, 질화물, 수산화물, 탄산염, 황산염, 질산염 또는 메타규산염을 들 수 있다.
오르가노실란과 무기 입자를 반응시킨다란 무기 입자의 존재 하에서 오르가노실란을 가수분해하고, 탈수 축합시켜 무기 입자 함유 폴리실록산을 얻는 것을 말한다.
무기 입자의 수 평균 입자 지름은 1~200㎚가 바람직하고, 5~70㎚가 보다 바람직하다. 수 평균 입자 지름이 1㎚ 미만이면 열경화 시의 내크랙성 향상의 효과가 불충분한 경우가 있다. 한편, 수 평균 입자 지름이 200㎚를 초과하면 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하되기 때문에 알칼리 현상액에 의한 패턴 가공성이 저하되어 현상 후의 잔사 발생의 원인이 되고, 또한 광산란이 발생하기 때문에 감도 또는 경화막의 투명성이 저하되는 경우가 있다. 여기서, 무기 입자의 수 평균 입자 지름은 서브미크론 입도 분포 측정 장치(N4-PLUS; Beckman Coulter, Inc.제)를 사용하여 용액 중의 무기 입자의 브라운 운동에 의한 레이저 산란을 측정함(동적 광산란법)으로써 구할 수 있다.
무기 입자로서는, 예를 들면 실리카 입자, 불화 리튬 입자, 염화 리튬 입자, 브롬화 리튬 입자, 산화 리튬 입자, 탄산 리튬 입자, 황산 리튬 입자, 질산 리튬 입자, 메타규산 리튬 입자, 수산화 리튬 입자, 불화 나트륨 입자, 염화 나트륨 입자, 브롬화 나트륨 입자, 탄산 나트륨 입자, 탄산 수소나트륨 입자, 황산 나트륨 입자, 질산 나트륨 입자, 메타규산 나트륨 입자, 수산화 나트륨 입자, 불화 마그네슘 입자, 염화 마그네슘 입자, 브롬화 마그네슘 입자, 산화 마그네슘 입자, 탄산 마그네슘 입자, 황산 마그네슘 입자, 질산 마그네슘 입자, 수산화 마그네슘 입자, 불화 칼륨 입자, 염화 칼륨 입자, 브롬화 칼륨 입자, 탄산 칼륨 입자, 황산 칼륨 입자, 질산 칼륨 입자, 불화 칼슘 입자, 염화 칼슘 입자, 브롬화 칼슘 입자, 산화 칼슘 입자, 탄산 칼슘 입자, 황산 칼슘 입자, 질산 칼슘 입자, 수산화 칼슘 입자, 불화 스트론튬 입자, 불화 바륨 입자, 불화 란탄 입자, 산화 주석-산화 티탄 복합 입자, 산화 규소-산화 티탄 복합 입자, 산화 티탄 입자, 산화 지르코늄 입자, 산화 주석 입자, 산화 니오브 입자, 산화 주석-산화 지르코늄 복합 입자, 산화 알루미늄 입자 또는 티탄산 바륨 입자를 들 수 있지만, (A-2) 폴리실록산과의 상용성의 관점으로부터 실리카 입자, 산화 주석-산화 티탄 복합 입자, 산화 규소-산화 티탄 복합 입자, 산화 티탄 입자, 산화 지르코늄 입자, 산화 주석 입자, 산화 니오브 입자, 산화 주석-산화 지르코늄 복합 입자, 산화 알루미늄 입자 또는 티탄산 바륨 입자가 바람직하다.
또한, 매트릭스의 수지와 반응하기 쉽게 하기 위해서 무기 입자는 그 표면에 히드록실기 등 수지와 반응 가능한 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 무기 입자와 매트릭스의 수지의 반응성이 양호하면 열경화 시에 폴리실록산 중에 무기 입자가 편입되어 열경화 시의 수축 응력의 발생이 억제되기 때문에 열경화 시의 내크랙성이 향상된다.
실리카 입자로서는, 예를 들면 메탄올(MA)을 분산매로 한 수 평균 입자 지름(이하, 「입자 지름」) 10~20㎚의 메탄올실리카졸, 이소프로필알코올(IPA)을 분산매로 한 입자 지름 10~20㎚의 IPA-ST, 에틸렌글리콜(EG)을 분산매로 한 입자 지름 10~20㎚의 EG-ST, n-프로필셀로솔브(NPC)를 분산매로 한 입자 지름 10~20㎚의 NPC-ST-30, 디메틸아세트아미드(DMAC)를 분산매로 한 입자 지름 10~20㎚의 DMAC-ST, 메틸에틸케톤(MEK)을 분산매로 한 입자 지름 10~20㎚의 MEK-ST, 메틸이소부틸케톤(MIBK)을 분산매로 한 입자 지름 10~20㎚의 MIBK-ST, 크실렌(Xy)과 n-부틸알코올(nBA)의 혼합 용매를 분산매로 한 입자 지름 10~20㎚의 XBA-ST, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 분산매로 한 입자 지름 10~20㎚의 PMA-ST, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)를 분산매로 한 입자 지름 10~20㎚의 PGM-ST, IPA를 분산매로 한 입자 지름 45~100㎚의 IPA-ST-L, IPA를 분산매로 한 입자 지름 70~100㎚의 IPA-ST-ZL, 분산 용액이 물인 입자 지름 4~6㎚의 SNOWTEX(등록상표) OXS, 분산 용액이 물인 입자 지름 8~11㎚의 동 OS, 분산 용액이 물인 입자 지름 10~20㎚의 동 O, 분산 용액이 물인 입자 지름 20~30㎚의 동 O-50, 분산 용액이 물인 입자 지름 40~50㎚의 동 OL, 분산 용액이 물인 입자 지름 40~60㎚의 동 XL, 분산 용액이 물인 입자 지름 50~80㎚의 동 YL, 분산 용액이 물인 입자 지름 70~100㎚의 동 ZL, 분산 용액이 물인 입자 지름이 약 100㎚인 MP-1040 또는 분산 용액이 물인 입자 지름이 약 200㎚인 동 MP-2040(이상, 모두 Nissan Chemical Industries, Ltd.제), IPA를 분산매로 한 입자 지름 5~10㎚의 OSCAL(등록상표)-1421, IPA를 분산매로 한 입자 지름 10~20㎚의 동-1432, MA를 분산매로 한 입자 지름 10~20㎚의 동-1132, 에틸렌글리콜모노메틸에테르(EGME)를 분산매로 한 입자 지름 10~20㎚의 동-1632, MIBK를 분산매로 한 입자 지름 10~20㎚의 동-1842, γ-부티로락톤(GBL)을 분산매로 한 입자 지름 10~20㎚의 동-101, EG를 분산매로 한 입자 지름 110~130㎚의 동-1727BM, EG를 분산매로 한 입자 지름 150~170㎚의 동-1727TH 또는 분산 용액이 물인 입자 지름 5~80㎚의 CATALOID(등록상표)-S(이상, 모두 JGC Catalysts & Chemicals Ltd.제), 분산 용액이 물인 입자 지름 5~10㎚의 QUATTRON(등록상표) PL-06L, 분산 용액이 물인 입자 지름 10~15㎚의 동 PL-1, 분산 용액이 물인 입자 지름 15~20㎚의 동 PL-2L, 분산 용액이 물인 입자 지름 30~40㎚의 동 PL-3, 분산 용액이 물인 입자 지름 70~85㎚의 동 PL-7, 분산 용액이 물인 입자 지름 80~100㎚의 동 PL-10H, IPA를 분산매로 한 입자 지름 10~15㎚의 동 PL-1-IPA, IPA를 분산매로 한 입자 지름 15~20㎚의 동 PL-2L-IPA, MA를 분산매로 한 입자 지름 15~20㎚의 동 PL-2L-MA, PGME를 분산매로 한 입자 지름 15~20㎚의 동 PL-2L-PGME, 디아세톤알코올(DAA)을 분산매로 한 입자 지름 15~20㎚의 동 PL-2L-DAA, GBL을 분산매로 한 입자 지름 15~20㎚의 동 PL-2L-BL 또는 톨루엔(Tol)을 분산매로 한 입자 지름 15~20㎚의 동 PL-2L-Tol(이상, 모두 Fuso Chemical Co., Ltd.제), 입자 지름이 100㎚인 실리카(SiO2) SG-SO100(KCM Corporation제) 또는 입자 지름이 5~50㎚인 REOLOSIL(등록상표)(Tokuyama Corporation제)을 들 수 있지만, 알칼리 현상액에 의한 패턴 가공성의 관점으로부터 메탄올실리카졸, IPA-ST, EG-ST, MEK-ST, PMA-ST, PGM-ST, SNOWTEX(등록상표) OXS, 동 OS, 동 O 또는 동 O-50(이상, 모두 Nissan Chemical Industries, Ltd.제), OSCAL(등록상표)-1421, 동-1432, 동-1132 또는 동-1632(이상, 모두 JGC Catalysts & Chemicals Ltd.제) 또는 QUATTRON(등록상표) PL-06L, 동 PL-1, 동 PL-2L, 동 PL-3, 동 PL-1-IPA, 동 PL-2L-IPA, 동 PL-2L-MA, 동 PL-2L-PGME 또는 동 PL-2L-DAA(이상, 모두 Fuso Chemical Co., Ltd.제)가 바람직하다.
실리카-산화 리튬 복합 입자로서는, 예를 들면 리튬실리케이트 45(Nissan Chemical Industries, Ltd.제)를 들 수 있다.
산화 주석-산화 티탄 복합 입자로서는, 예를 들면 OPTOLAKE(등록상표) TR-502 또는 동 TR-504(이상, 모두 JGC Catalysts & Chemicals Ltd.제)를 들 수 있다.
산화 규소-산화 티탄 복합 입자로서는, 예를 들면 OPTOLAKE(등록상표) TR-503, 동 TR-513, 동 TR-520, 동 TR-521, 동 TR-527, 동 TR-528, 동 TR-529, 동 TR-543 또는 동 TR-544(이상, 모두 JGC Catalysts & Chemicals Ltd.제)를 들 수 있다.
산화 티탄 입자로서는, 예를 들면 OPTOLAKE(등록상표) TR-505(JGC Catalysts & Chemicals Ltd.제), TAINOC(등록상표) A-6, 동 M-6 또는 동 AM-15(이상, 모두 Taki Chemical Co., Ltd.제), nSol(등록상표) 101-20I, 동 101-20L, 동 101-20BL 또는 동 107-20I(이상, 모두 Nanogram Corporation제), TTO-51(A), TTO-51(B), TTO-55(A), TTO-55(B), TTO-55(C), TTO-55(D), TTO-V-4 또는 TTO-W-5(이상, 모두 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.제), RTTAP15WT%-E10, RTTDNB15WT%-E11, RTTDNB15WT%-E12, RTTDNB15WT%-E13, RTTIBA15WT%-E6, RTIPA15WT%-NO8, RTIPA15WT%-NO9, RTIPA20WT%-N11, RTIPA20WT%-N13, RTIPA20WT%-N14 또는 RTIPA20WT%-N16(이상, 모두 C. I. Kasei Co., Ltd.제) 또는 HT331B, HT431B, HT631B, HT731B 또는 HT830X(이상, 모두 Toho Titanium Co., Ltd.제)를 들 수 있다.
산화 지르코늄 입자로서는 NANOUSE(등록상표) ZR-30BL, 동 ZR-30BS, 동 ZR-30BH, 동 ZR-30AL, 동 ZR-30AH 또는 동 OZ-30M(이상, 모두 Nissan Chemical Industries, Ltd.제) 또는 ZSL-M20, ZSL-10T, ZSL-10A 또는 ZSL-20N(이상, 모두 Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co., Ltd.제)을 들 수 있다.
산화 주석 입자로서는 CERAMACE(등록상표) S-8 또는 동 S-10(이상, 모두 Taki Chemical Co., Ltd.제)을 들 수 있다.
산화 니오브 입자의 BIRAL(등록상표) Nb-X10(Taki Chemical Co., Ltd.제)을 들 수 있다.
그 밖의 무기 입자로서는 산화 주석-산화 지르코늄 복합 입자(Shokubai Kasei Kogyo K.K.제), 산화 주석 입자 또는 산화 지르코늄 입자(이상, 모두 Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.제)를 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 무기 입자 함유 폴리실록산을 구성하는 무기 입자 이외의 무기 입자를 함유해도 상관없다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 고형분에 차지하는 무기 입자의 함유량은 통상 5~80중량%이지만, 7~70중량%가 바람직하고, 10~60중량%가 보다 바람직하고, 15~50중량%가 더욱 바람직하다. 무기 입자의 함유량이 5중량% 미만이면 현상 후의 패턴 형상이 악화되는 경우나 열경화 시의 내크랙성, 패턴의 리플로우 억제 또는 열경화 후의 해상도가 불충분해지는 경우가 있다. 한편, 80중량%를 초과하면 현상 후의 잔사 발생의 원인이 되어 경화막의 투명성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 무기 입자의 함유량이란 무기 입자 함유 폴리실록산을 구성하는 무기 입자와 그 이외의 무기 입자의 합계량을 말한다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물이 용제를 함유할 경우, 무기 입자의 함유량은 용제를 제외한 본 발명의 감광성 수지 조성물의 고형분에 차지하는 함유량이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 후술한 바와 같이 (B) 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 본 발명의 감광성 수지 조성물이 (B) 라디칼 중합성 화합물을 함유했을 때의 본 발명의 감광성 수지 조성물에 차지하는 (A) 알칼리 가용성 수지의 함유량은 (A) 알칼리 가용성 수지 및 (B) 라디칼 중합성 화합물의 합계를 100중량부로 했을 경우에 있어서 경화막의 경도 및 내약품성 향상의 관점으로부터 10~80중량부가 바람직하고, 20~70중량부가 보다 바람직하고, 30~60중량부가 더욱 바람직하다. 또한, (A) 알칼리 가용성 수지가 무기 입자 함유 폴리실록산일 경우, 무기 입자 함유 폴리실록산을 구성하는 무기 입자의 중량을 포함하여 100중량부로 한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (B) 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. (B) 라디칼 중합성 화합물이란 분자 중에 복수의 에틸렌성 불포화 2중 결합기를 갖는 화합물을 말하지만, 라디칼 중합을 진행하기 쉬운 (메타)아크릴기를 갖는 라디칼 중합성 화합물이 바람직하다. 광조사에 의해 (B) 라디칼 중합성 화합물이 갖는 (메타)아크릴기의 중합이 진행되고, 감광성 수지 조성물의 노광부가 알칼리 수용액에 대하여 불용화되어 패턴을 형성할 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물이 후술하는 (C) 광중합 개시제를 더 함유할 경우, (C) 광중합 개시제로부터 발생하는 라디칼에 의해 (B) 라디칼 중합성 화합물의 중합이 촉진되어 노광 시의 감도 및 경화막의 경도가 향상된다. (B) 라디칼 중합성 화합물의 2중 결합 당량은 노광 시의 감도 및 경화막의 경도의 관점으로부터 80~400g/몰이 바람직하다.
(B) 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸롤프로판테트라(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 디메틸롤-트리시클로데칸디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헵타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨옥타(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨노나(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨데카(메타)아크릴레이트, 펜타펜타에리스리톨운데카(메타)아크릴레이트, 펜타펜타에리스리톨도데카(메타)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 트리스((메타)아크릴옥시에틸)이소시아누르산 또는 비스((메타)아크릴옥시에틸)이소시아누르산을 들 수 있지만, 노광 시의 감도 향상 및 경화막의 경도 향상의 관점으로부터 트리메틸롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸롤프로판테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헵타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨옥타(메타)아크릴레이트, 트리스((메타)아크릴옥시에틸)이소시아누르산 또는 비스((메타)아크릴옥시에틸)이소시아누르산이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 차지하는 (B) 라디칼 중합성 화합물의 함유량은 (A) 알칼리 가용성 수지 및 (B) 라디칼 중합성 화합물의 합계를 100중량부로 했을 경우에 있어서 20~90중량부로 하는 것이 바람직하고, 경화막의 경도 및 내약품성 향상의 관점으로부터 30~80중량부가 보다 바람직하고, 40~70중량부가 더욱 바람직하다. 또한, (A) 알칼리 가용성 수지가 무기 입자 함유 폴리실록산일 경우, 무기 입자 함유 폴리실록산을 구성하는 무기 입자의 중량을 포함하여 100중량부로 한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (B) 라디칼 중합성 화합물로서 (B-1) 다관능 라디칼 중합성 화합물 및 (B-2) 3관능 또는 4관능 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. (B-1) 다관능 라디칼 중합성 화합물이란 분자 중에 에틸렌성 불포화 2중 결합기를 5개 이상 갖는 화합물을 말한다. (B-2) 3관능 또는 4관능 라디칼 중합성 화합물이란 분자 중에 에틸렌성 불포화 2중 결합기를 3개 또는 4개 갖는 화합물을 말한다. 광조사에 의해 (B-1) 다관능 라디칼 중합성 화합물 및 (B-2) 3관능 또는 4관능 라디칼 중합성 화합물의 중합이 진행되고, 감광성 수지 조성물의 노광부가 알칼리 수용액에 대하여 불용화되어 패턴을 형성할 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물이 후술하는 (C) 광중합 개시제를 더 함유할 경우, (C) 광중합 개시제로부터 발생하는 라디칼에 의해 (B-1) 다관능 라디칼 중합성 화합물 및 (B-2) 3관능 또는 4관능 라디칼 중합성 화합물의 중합이 촉진되어 노광 시의 감도 및 경화막의 경도가 향상된다. (B-1) 다관능 라디칼 중합성 화합물 및 (B-2) 3관능 또는 4관능 라디칼 중합성 화합물의 2중 결합 당량은 노광 시의 감도 및 경화막의 경도의 관점으로부터 80~400g/몰이 바람직하다.
(B-1) 다관능 라디칼 중합성 화합물 및 (B-2) 3관능 또는 4관능 라디칼 중합성 화합물의 양방을 함유함으로써 얻어지는 경화막의 경도, 내약품성 및 진공 내성을 향상시킬 수 있다. 이것은 에틸렌성 불포화 2중 결합기의 수가 다른 복수의 (B) 라디칼 중합성 화합물을 사용함으로써 구조의 변형이나 입체 장해 등이 원인이며, 본래는 가교되지 않고 유리되어 버리는 가교점끼리가 간극을 채우도록 효율 좋게 가교되기 때문이라고 생각된다. 그 때문에 가교 밀도가 향상되어 얻어지는 경화막의 경도, 내약품성 및 진공 내성이 향상된다고 추측된다.
(B-1) 다관능 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들면 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헵타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨옥타(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨노나(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨데카(메타)아크릴레이트, 펜타펜타에리스리톨운데카(메타)아크릴레이트 또는 펜타펜타에리스리톨도데카(메타)아크릴레이트를 들 수 있지만, 경화막의 경도, 내약품성 및 진공 내성의 향상의 관점으로부터 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헵타(메타)아크릴레이트 또는 트리펜타에리스리톨옥타(메타)아크릴레이트가 바람직하다.
(B-2) 3관능 또는 4관능 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들면 트리메틸롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸롤프로판테트라(메타)아크릴레이트, 에톡시화 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 또는 트리스((메타)아크릴옥시에틸)이소시아누르산을 들 수 있지만, 경화막의 경도, 내약품성 및 진공 내성의 향상의 관점으로부터 트리메틸롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸롤프로판테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 또는 트리스((메타)아크릴옥시에틸)이소시아누르산이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 차지하는 (B-1) 다관능 라디칼 중합성 화합물의 함유량은 (B) 라디칼 중합성 화합물 전체의 30~99중량%가 바람직하고, 40~90중량%가 보다 바람직하고, 50~80중량%가 더욱 바람직하다. (B-1) 다관능 라디칼 중합성 화합물의 함유량이 30중량% 미만이면 경화막의 경도, 내약품성 및 진공 내성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 99중량%를 초과하면 역시 경화막의 경도, 내약품성 및 진공 내성 향상의 효과가 불충분한 경우가 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 차지하는 (B-2) 3관능 또는 4관능 라디칼 중합성 화합물의 함유량은 (B) 라디칼 중합성 화합물 전체의 1~70중량%가 바람직하고, 10~60중량%가 보다 바람직하고, 20~50중량%가 더욱 바람직하다. (B-2) 3관능 또는 4관능 라디칼 중합성 화합물의 함유량이 1중량% 미만이면 경화막의 경도, 내약품성 및 진공 내성 향상의 효과가 불충분한 경우가 있다. 한편, 70중량%를 초과하면 역시 경화막의 경도, 내약품성 및 진공 내성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 플루오렌 골격을 갖는 라디칼 중합성 화합물을 더 함유해도 상관없다. 플루오렌 골격을 갖는 라디칼 중합성 화합물이란 (B) 라디칼 중합성 화합물이며, 분자 중에 플루오렌 골격과 복수의 에틸렌성 불포화 2중 결합기를 갖는 화합물을 말한다. 플루오렌 골격을 갖는 라디칼 중합성 화합물로서는 라디칼 중합을 진행하기 쉬운 (메타)아크릴기를 갖는 라디칼 중합성 화합물이 바람직하다. 광조사에 의해 플루오렌 골격을 갖는 라디칼 중합성 화합물의 중합이 진행되고, 감광성 수지 조성물의 노광부가 알칼리 수용액에 대하여 불용화되어 패턴을 형성할 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물이 후술하는 (C) 광중합 개시제를 더 함유할 경우, (C) 광중합 개시제로부터 발생하는 라디칼에 의해 플루오렌 골격을 갖는 라디칼 중합성 화합물의 중합이 촉진되어 노광 시의 감도 및 경화막의 경도가 향상된다. 또한, 플루오렌 골격을 갖는 라디칼 중합성 화합물을 함유함으로써 얻어지는 경화막의 내약품성, 내습열성 및 내열성을 향상시킬 수 있다. 플루오렌 골격을 갖는 라디칼 중합성 화합물이 갖는 소수성이나 화학적 안정성에 의해 얻어지는 경화막의 내약품성, 내습열성 및 내열성이 향상된다고 추측된다. 플루오렌 골격을 갖는 라디칼 중합성 화합물의 2중 결합 당량은 노광 시의 감도, 경화막의 경도의 관점으로부터 200~500g/몰이 바람직하다.
플루오렌 골격 함유 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들면 OGSOL(등록상표) EA-50P, 동 EA-0200, 동 EA-0250P, 동 EA-500, 동 EA-1000, 동 EA-F5003, 동 EA-F5503 또는 동 EA-F5510(이상, 모두 Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.제), 9,9-비스[4-(2-(메타)아크릴옥시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(3-(메타)아크릴옥시프로폭시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-(메타)아크릴옥시에톡시)-3-메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-(메타)아크릴옥시에톡시)-3,5-디메틸페닐]플루오렌 또는 9,9-비스(4-(메타)아크릴옥시페닐)플루오렌을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 차지하는 플루오렌 골격을 갖는 라디칼 중합성 화합물의 함유량은 (A) 알칼리 가용성 수지를 100중량부로 했을 경우, 또는 (B) 라디칼 중합성 화합물을 함유할 때에는 (A) 알칼리 가용성 수지 및 (B) 라디칼 중합성 화합물의 합계를 100중량부로 했을 경우에 있어서 0.1~20중량부가 바람직하고, 1~10중량부가 보다 바람직하다. 플루오렌 골격을 갖는 라디칼 중합성 화합물의 함유량이 0.1중량부 미만이면 내약품성, 내습열성 또는 내열성 향상의 효과가 불충분한 경우가 있다. 한편, 20중량부를 초과하면 현상 후의 잔사 발생이나 경화막의 경도 저하의 원인이 되는 경우가 있다. 또한, (A) 알칼리 가용성 수지가 무기 입자 함유 폴리실록산일 경우, 무기 입자 함유 폴리실록산을 구성하는 무기 입자의 중량 를 포함하여 100중량부로 한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 화합물을 더 함유해도 상관없다. 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 화합물이란 (B) 라디칼 중합성 화합물이며, 분자 중에 카르복실기와 복수의 에틸렌성 불포화 2중 결합기를 갖는 화합물을 말한다. 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 화합물로서는 라디칼 중합을 진행하기 쉬운 (메타)아크릴기를 갖는 라디칼 중합성 화합물이 바람직하다. 광조사에 의해 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 화합물의 중합이 진행되고, 감광성 수지 조성물의 노광부가 알칼리 수용액에 대하여 불용화되어 패턴을 형성할 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물이 후술하는 (C) 광중합 개시제를 더 함유할 경우, (C) 광중합 개시제로부터 발생하는 라디칼에 의해 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 화합물의 중합이 촉진되어 노광 시의 감도 및 경화막의 경도가 향상된다. 또한, 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 화합물을 함유함으로써 현상 후의 잔사 발생을 억제하여 현상 후의 해상도를 향상시킬 수 있다. 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 화합물이 갖는 카르복실기에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 향상되기 때문에 현상 후의 잔사 발생이 억제된다고 추측된다. 상기 라디칼 중합성 화합물의 2중 결합 당량은 노광 시의 감도, 경화막의 경도의 관점으로부터 80~400g/몰인 것이 바람직하다.
카르복실기 함유 라디칼 중합성 화합물은 분자 중에 히드록실기와 복수의 에틸렌성 불포화 2중 결합기를 갖는 히드록실기 함유 불포화 화합물과 분자 중에 산무수물기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다.
분자 중에 1개 이상의 히드록실기와 복수의 에틸렌성 불포화 2중 결합기를 갖는 히드록실기 함유 불포화 화합물로서는, 예를 들면 트리메틸롤프로판디(메타)아크릴레이트, 디트리메틸롤프로판디(메타)아크릴레이트, 디트리메틸롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 또는 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
분자 중에 산무수물기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 글루타르산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산 또는 테트라히드로 무수 프탈산을 들 수 있지만, 무수 숙신산이 바람직하다.
카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들면 ARONIX(등록상표) M-510 또는 동 M-520(이상, 모두 Toagosei Co., Ltd.제), 숙신산 모노[2,2,2-트리스((메타)아크릴옥시메틸)에틸] 또는 숙신산 모노[2,2-비스((메타)아크릴옥시메틸)-3-[2,2,2-트리스((메타)아크릴옥시메틸)에틸옥시]프로필]을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 차지하는 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 화합물의 함유량은 (A) 알칼리 가용성 수지 및 (B) 라디칼 중합성 화합물의 합계를 100중량부로 했을 경우에 있어서 1~40중량부가 바람직하고, 5~30중량부가 보다 바람직하다. 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 화합물의 함유량이 1중량부 미만이면 현상 후의 잔사 발생 억제의 효과가 불충분한 경우가 있다. 한편, 40중량부를 초과하면 경화막의 경도 저하나 내약품성 저하의 원인이 되는 경우가 있다. 또한, (A) 알칼리 가용성 수지가 무기 입자 함유 폴리실록산일 경우, 무기 입자 함유 폴리실록산을 구성하는 무기 입자의 중량을 포함하여 100중량부로 한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (C) 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. (C) 광중합 개시제로서는 광(자외선 및 전자선을 포함)에 의해 분해 및/또는 반응하여 라디칼을 발생시키는 것이 바람직하다.
(C) 광중합 개시제로서는, 예를 들면 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 또는 3,6-비스(2-메틸-2-모르폴리노프로피오닐)-9-옥틸-9H-카르바졸 등의 α-아미노알킬페논 화합물, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 또는 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 화합물, 1-페닐프로판-1,2-디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, 1-[4-(페닐티오)페닐]옥탄-1,2-디온-2-(O-벤조일)옥심, 1-페닐부탄-1,2-디온-2-(O-메톡시카르보닐)옥심, 1,3-디페닐프로판-1,2,3-트리온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온-1-(O-아세틸)옥심 또는 1-[9-에틸-6-[2-메틸-4-[1-(2,2-디메틸-1,3-디옥소란-4-일)메틸옥시]벤조일]-9H-카르바졸-3-일]에탄온-1-(O-아세틸)옥심 등의 옥심에스테르 화합물, 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-페닐벤조페논, 4,4-디클로로벤조페논, 4-히드록시벤조페논, 알킬화 벤조페논, 3,3',4,4'-테트라키스(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 4-메틸벤조페논, 디벤질케톤 또는 플루오레논 등의 벤조페논 유도체, 4-디메틸아미노벤조산 에틸, 4-디메틸아미노벤조산 (2-에틸)헥실, 4-디에틸아미노벤조산 에틸 또는 2-벤조일벤조산 메틸 등의 벤조산 에스테르 화합물, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,3-디에톡시아세토페논, 4-t-부틸디클로로아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-1-[4-[4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)벤질]페닐]-2-메틸프로판-1-온, 벤잘아세토페논 또는 4-아지드벤잘아세토페논 등의 방향족 케톤 화합물, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤 또는 2,4-디클로로티오크산톤 등의 티오크산톤 화합물, 벤질메톡시에틸아세탈, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐옥시)에틸]벤젠메타나미늄브로마이드, (4-벤조일벤질)트리메틸암모늄클로라이드, 2-히드록시-3-(4-벤조일페녹시)-N,N,N-트리메틸-1-프로펜아미늄클로라이드 1수염, 2-히드록시-3-(3,4-디메틸-9-옥소-9H-티오크산텐-2-일옥시)-N,N,N-트리메틸-1-프로판아미늄클로라이드, 나프탈렌술포닐클로라이드, 퀴놀린술포닐클로라이드, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2-비이미다졸, 10-n-부틸-2-클로로아크리돈, N-페닐티오아크리돈, 1,7-비스(아크리딘-9-일)-n-헥산, 안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, β-클로로안트라퀴논, 안트론, 벤즈안트론, 메틸렌안트론, 9,10-페난트렌퀴논, 캠퍼퀴논, 디벤즈수베론, 메틸페닐글리옥시에스테르, η5-시클로펜타디에닐-η6-쿠메닐철(1+)-헥사플루오로포스페이트(1-), 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 디페닐술피드 유도체, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄, 2,6-비스(4-아지드벤질리덴)시클로헥산, 2,6-비스(4-아지드벤질리덴)-4-메틸시클로헥산온, 벤즈티아졸디술피드, 트리페닐포스핀, 4브롬화 탄소, 트리브로모페닐술폰 또는 과산화 벤조일 또는 에오신 또는 메틸렌 블루 등의 광환원성의 색소와, 아스아스코르브산 또는 트리에탄올아민 등의 환원제의 조합을 들 수 있지만, 경화막의 경도 향상의 관점으로부터 α-아미노알킬페논 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 옥심에스테르 화합물, 아미노기를 갖는 벤조페논 화합물 또는 아미노기를 갖는 벤조산 에스테르 화합물이 바람직하다.
아미노기를 갖는 벤조페논 화합물로서는, 예를 들면 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 또는 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논을 들 수 있다.
아미노기를 갖는 벤조산 에스테르 화합물로서는, 예를 들면 4-디메틸아미노벤조산 에틸, 4-디메틸아미노벤조산 (2-에틸헥실) 또는 4-디에틸아미노벤조산 에틸을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 차지하는 (C) 광중합 개시제의 함유량은 (A) 알칼리 가용성 수지를 100중량부로 했을 경우, 또는 (B) 라디칼 중합성 화합물을 함유할 때에는 (A) 알칼리 가용성 수지 및 (B) 라디칼 중합성 화합물의 합계를 100중량부로 했을 경우에 있어서 0.1~20중량부가 바람직하고, 1~10중량부가 보다 바람직하다. (C) 광중합 개시제의 함유량이 0.1중량부 미만이면 UV 경화가 충분히 진행되지 않아 현상 시의 막 감소가 커 현상 후의 해상도가 저하되는 경우가 있다. 한편, 20중량부를 초과하면 UV 경화가 지나치게 진행되기 때문에 현상 후의 잔사 발생의 원인이 되고, 또한 잔류한 광중합 개시제가 용출되는 등에 의해 경화막의 내약품성이 저하되는 경우가 있다. 또한, (A) 알칼리 가용성 수지가 무기 입자 함유 폴리실록산일 경우, 무기 입자 함유 폴리실록산을 구성하는 무기 입자의 중량을 포함하여 100중량부로 한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (D) 금속 킬레이트 화합물을 함유한다. (D) 금속 킬레이트 화합물이란 중심 금속과 상기 금속에 2개 이상의 부위에서 배위한 배위자를 갖는 화합물을 말한다. (D) 금속 킬레이트 화합물을 함유함으로써 얻어지는 경화막의 내약품성 및 내습열성을 향상시킬 수 있다. 이것은 (D) 금속 킬레이트 화합물이 열에 의해 수지 등과 반응하여 열경화 시에 형성되는 3차원 메쉬 구조의 일부로서 도입되어 있기 때문이라고 추측된다. 즉, 비교적 사이즈가 큰 원자가 경화막에 도입됨으로써 경화막의 막 밀도가 상승하여 수분이나 약액의 투과성이 저하되기 때문에 얻어지는 경화막의 내약품성 및 내습열성이 향상된다고 생각된다.
(D) 금속 킬레이트 화합물로서는 경화막의 밀착성의 관점으로부터 티탄 킬레이트 화합물, 지르코늄 킬레이트 화합물, 알루미늄 킬레이트 화합물 또는 마그네슘 킬레이트 화합물을 들 수 있고, 경화막의 내습열성 및 인공땀 내성의 관점으로부터 지르코늄 킬레이트 화합물이 보다 바람직하다.
이들 금속 킬레이트 화합물은 금속 알콕시드에 킬레이트화제를 반응시킴으로써 용이하게 얻을 수 있다. 킬레이트화제로서는, 예를 들면 아세틸아세톤, 벤조일아세톤 또는 디벤조일메탄 등의 β-디케톤 또는 아세토아세트산 에틸 또는 벤조일아세트산 에틸 등의 β-케토에스테르를 들 수 있다.
본 발명의 (D) 금속 킬레이트 화합물은 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물이다.
Figure pct00004
[일반식(1)에 있어서, M은 티탄, 지르코늄, 알루미늄 또는 마그네슘을 나타내고, R1은 수소, 탄소수 1~10개의 알킬기, 탄소수 4~10개의 시클로알킬기 또는 탄소수 6~15개의 아릴기를 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~20개의 알킬기, 탄소수 4~10개의 시클로알킬기, 탄소수 6~15개의 아릴기, 탄소수 1~6개의 알콕시기 또는 히드록실기를 나타내고, n 및 m은 0~4의 정수를 나타내고, n+m=2~4이다]
R1은 수소, 탄소수 1~6개의 알킬기, 탄소수 4~7개의 시클로알킬기 또는 탄소수 6~10개의 아릴기가 바람직하고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~18개의 알킬기, 탄소수 4~7개의 시클로알킬기, 탄소수 6~10개의 아릴기, 탄소수 1~4개의 알콕시기 또는 히드록실기가 바람직하다. 상기 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 알콕시기는 무치환체 또는 치환체 중 어느 것이어도 상관없다. M은 지르코늄이 바람직하다.
일반식(1)으로 나타내어지는 화합물로서는, 예를 들면 테트라키스(아세틸아세토나토)티탄(Ⅳ), 디이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트)티탄(Ⅳ) 또는 디이소프로폭시비스(아세틸아세토네이트)티탄(Ⅳ) 등의 티탄 킬레이트 화합물, 테트라키스(아세틸아세토나토)지르코늄(Ⅳ), 디-n-부톡시비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄(Ⅳ) 또는 트리-n-부톡시모노(아세틸아세토나토)지르코늄(Ⅳ) 등의 지르코늄 킬레이트 화합물, 트리스(아세틸아세토나토)알루미늄(Ⅲ), 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄(Ⅲ), 모노(아세틸아세토나토)비스(에틸아세토아세테이트)알루미늄(Ⅲ), 디이소프로폭시모노(에틸아세토아세테이트)알루미늄(Ⅲ) 또는 PLENACT(등록상표) AL-M((디이소프로폭시모노(9-옥타데카닐아세토아세테이트)알루미늄(Ⅲ), Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.제) 등의 알루미늄 킬레이트 화합물 또는 비스(아세틸아세토나토)마그네슘(Ⅱ), 비스(에틸아세토아세테이트)마그네슘(Ⅱ), 이소프로폭시모노(아세틸아세토나토)마그네슘(Ⅱ) 또는 이소프로폭시모노(에틸아세토아세테이트)마그네슘(Ⅱ) 등의 마그네슘 킬레이트 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 차지하는 (D) 금속 킬레이트 화합물의 함유량은 (A) 알칼리 가용성 수지를 100중량부로 했을 경우, 또는 (B) 라디칼 중합성 화합물을 함유할 때에는 (A) 알칼리 가용성 수지 및 (B) 라디칼 중합성 화합물의 합계를 100중량부로 했을 경우에 있어서 0.1~10중량부가 바람직하고, 0.5~5중량부가 보다 바람직하다. (D) 금속 킬레이트 화합물의 함유량이 0.1중량부 미만이면 내약품성 또는 내습열성 향상의 효과가 불충분한 경우가 있다. 한편, 10중량부를 초과하면 투명성의 저하나 현상 후의 잔사 발생의 원인이 되고, 또한 도포액의 보관 안정성이 저하되는 경우가 있다. 또한, (A) 알칼리 가용성 수지가 무기 입자 함유 폴리실록산일 경우, 무기 입자 함유 폴리실록산을 구성하는 무기 입자의 중량을 포함하여 100중량부로 한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (E) 실란 화합물을 함유한다. (E) 실란 화합물은 일반식(2)으로 나타내어지는 4관능 실란 또는 일반식(2)으로 나타내어지는 4관능 실란을 축합시킴으로써 얻어지는 실란 올리고머이다. (E) 실란 화합물은 경화막의 밀착성 및 내약품성 향상의 관점으로부터 알콕시실릴기를 갖는 것이 바람직하다. (E) 실란 화합물을 함유함으로써 얻어지는 경화막의 밀착성, 내약품성, 내습열성 및 도포액의 보관 안정성을 향상시킬 수 있다. (E) 실란 화합물을 함유하지 않을 경우, 도포액의 보관 안정성이 나빠 도포액의 보관 중에 반응이 진행되어 감광성 수지 조성물이 변질되고, 밀착성 또는 내약품성이 저하되어 버린다. 이 점으로부터 (E) 실란 화합물이 안정화에 기여하여 반응의 진행을 억제하고 있는 것으로 추측된다. 또한, (E) 실란 화합물이 갖는 가수분해성 실릴기는 가수분해에 의해 실란올기로 변환된다. 이 실란올기는 탈수 축합이나 부가 반응 등 수지와의 반응이 가능하기 때문에 (E) 실란 화합물이 열에 의해 수지 등과 반응함으로써 3차원 메쉬 구조의 일부로서 도입된다고 추측된다. (E) 실란 화합물은 가수분해성 실릴기를 많이 갖고 있기 때문에 가교제로서 기능하여 경화막의 막 밀도가 상승하고, 수분이나 약액의 투과성이 저하되기 때문에 얻어지는 경화막의 내약품성 및 내습열성이 향상된다고 생각된다. 또한, 이 실란올기는 하지의 기판 표면 상의 히드록실기와 공유 결합 또는 배위 결합을 형성하는 것이 가능하다. 그 때문에 경화막과 하지의 기판 사이의 상호 작용이 증가하여 얻어지는 경화막의 밀착성 및 내약품성이 향상된다고 추측된다.
Figure pct00005
[R4~R7은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~6개의 알킬기, 탄소수 2~6개의 아실기 또는 탄소수 6~15개의 아릴기를 나타낸다]
R4~R7은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~4개의 알킬기, 탄소수 2~4개의 아실기 또는 탄소수 6~10개의 아릴기가 바람직하다.
(E) 실란 화합물이 일반식(2)으로 나타내어지는 4관능 실란을 축합시킴으로써 얻어지는 실란 올리고머일 경우, 일반식(2)으로 나타내어지는 4관능 실란만을 축합시킴으로써 얻어지는 실란 올리고머이어도 상관없고, 일반식(2)으로 나타내어지는 4관능 실란과 그 밖의 실란 화합물을 축합시킴으로써 얻어지는 실란 올리고머, 즉 일반식(2)으로 나타내어지는 4관능 실란 유래의 구조를 갖는 실란 올리고머이어도 상관없다. 또한, 일반식(2)으로 나타내어지는 4관능 실란이나 그 밖의 실란 화합물은 그들이 갖는 가수분해성 실릴기의 일부 또는 전부를 가수분해하고, 탈수 축합시켜도 상관없다.
(E) 실란 화합물로서는, 예를 들면 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란 또는 테트라아세톡시실란 등의 4관능 실란, 메틸실리케이트 51(Fuso Chemical Co., Ltd.제), M실리케이트 51, 실리케이트 40 또는 실리케이트 45(이상, 모두 Tama Chemicals Co., Ltd.제) 또는 메틸실리케이트 51, 메틸실리케이트 53A, 에틸실리케이트 40 또는 에틸실리케이트 48(이상, 모두 Colcoat Co., Ltd.제) 등의 실리케이트 화합물을 들 수 있지만, 경화막의 밀착성, 내약품성 및 도포액의 보관 안정성 향상의 관점으로부터 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 메틸실리케이트 51(Fuso Chemical Co., Ltd.제), M 실리케이트 51(Tama Chemicals Co., Ltd.제) 또는 메틸실리케이트 51(Colcoat Co., Ltd.제)이 바람직하고, 테트라메톡시실란이 보다 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 차지하는 (E) 실란 화합물의 함유량은 (A) 알칼리 가용성 수지를 100중량부로 했을 경우, 또는 (B) 라디칼 중합성 화합물을 함유할 때에는 (A) 알칼리 가용성 수지 및 (B) 라디칼 중합성 화합물의 합계를 100중량부로 했을 경우에 있어서 0.1~30중량부가 바람직하고, 1~25중량부가 보다 바람직하다. (E) 실란 화합물의 함유량이 0.1중량부 미만이면 밀착성, 내약품성, 내습열성 또는 도포액의 보관 안정성 향상의 효과가 불충분한 경우가 있다. 한편, 30중량부를 초과하면 현상 후의 잔사 발생의 원인이 되고, 또한 도포액의 보관 안정성이 저하되는 경우가 있다. 또한, (A) 알칼리 가용성 수지가 무기 입자 함유 폴리실록산일 경우, 무기 입자 함유 폴리실록산을 구성하는 무기 입자의 중량을 포함하여 100중량부로 한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (F) 아미노기, 아미드기, 우레이도기, 케티민기, 이소시아네이트기, 메르캅토기, 이소시아누르환 골격, (메타)아크릴기 및 스티릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 갖는 실란 화합물(이하, 「(F) 특정 실란 화합물」)을 더 함유하는 것이 바람직하다. (F) 특정 실란 화합물은 경화막의 밀착성 및 내약품성 향상의 관점으로부터 알콕시실릴기를 갖는 것이 바람직하다. 감광성 수지 조성물이 (F) 특정 실란 화합물을 함유함으로써 얻어지는 경화막의 밀착성 및 내약품성을 향상시킬 수 있다. (F) 특정 실란 화합물이 갖는 아미노기, 아미드기, 우레이도기, 케티민기, 이소시아네이트기, 메르캅토기, 이소시아누르환 골격, (메타)아크릴기 및 스티릴기 등의 관능기는 수지 등과 반응 가능한 부위임과 아울러 관능기에 따라서는 하지의 기판 표면에 배위 가능한 부위로서 기능한다. 또한, (F) 특정 실란 화합물이 갖는 가수분해성 실릴기는 가수분해에 의해 실란올기로 변환되고, 이 실란올기는 하지의 기판 표면 상의 히드록실기와 공유 결합을 형성하는 것이 가능하다. 이들 작용에 의해 경화막과 하지의 기판 사이의 상호 작용이 증가하여 얻어지는 경화막의 밀착성 및 내약품성이 향상된다고 추측된다.
(F) 특정 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란염산염, 3-(4-아미노페닐)프로필트리메톡시실란, N-t-부틸-2-(3-트리메톡시실릴프로필)숙신산 이미드, 2-(3-트리메톡시실릴프로필)-4-(N-t-부틸)아미노-4-옥소부탄산, 1-[4-(3-트리메톡시실릴프로필)페닐] 요소, 1-(3-트리메톡시실릴프로필) 요소, 1-(3-트리에톡시실릴프로필) 요소, 3-트리메톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필메틸디에톡시실란, 1,3,5-트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누르산, 1,3,5-트리스(3-트리에톡시실릴프로필)이소시아누르산, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 4-스티릴트리메톡시실란 또는 4-스티릴트리에톡시실란을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 차지하는 (F) 특정 실란 화합물의 함유량은 (A) 알칼리 가용성 수지를 100중량부로 했을 경우, 또는 (B) 라디칼 중합성 화합물을 함유할 때에는 (A) 알칼리 가용성 수지 및 (B) 라디칼 중합성 화합물의 합계를 100중량부로 했을 경우에 있어서 0.1~10중량부가 바람직하고, 0.5~7중량부가 보다 바람직하다. (F) 특정 실란 화합물의 함유량이 0.1중량부 미만이면 밀착성 또는 내약품성 향상의 효과가 불충분한 경우가 있다. 한편, 10중량부를 초과하면 현상 후의 잔사 발생의 원인이 되고, 또한 도포액의 보관 안정성이 저하되는 경우가 있다. 또한, (A) 알칼리 가용성 수지가 무기 입자 함유 폴리실록산일 경우, 무기 입자 함유 폴리실록산을 구성하는 무기 입자의 중량을 포함하여 100중량부로 한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 용제를 함유해도 상관없다. 용제로서는 각 성분을 균일하게 용해시켜 얻어지는 경화막의 투명성을 향상시키는 관점으로부터 알코올성 히드록실기를 갖는 화합물, 카르보닐기를 갖는 화합물 또는 에테르 결합을 3개 이상 갖는 화합물이 바람직하고, 대기압 하의 비점이 110~250℃인 화합물이 보다 바람직하다. 비점을 110℃ 이상으로 함으로써 도포 시에 적절히 용제가 휘발되어 도포막의 건조가 진행되고, 도포 불균일이 없는 양호한 도포막이 얻어진다. 한편, 비점을 250℃ 이하로 함으로써 도포막 중의 잔존하는 용제량을 적게 억제할 수 있고, 열경화 시의 막 수축량을 저감할 수 있기 때문에 보다 양호한 평탄성이 얻어진다.
알코올성 히드록실기를 갖고, 대기압 하의 비점이 110~250℃인 화합물로서는, 예를 들면 히드록시아세톤, 4-히드록시-2-부탄온, 3-히드록시-3-메틸-2-부탄온, 4-히드록시-3-메틸-2-부탄온, 5-히드록시-2-펜탄온, 4-히드록시-2-펜탄온, 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온(디아세톤알코올), 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-프로필, 락트산 n-부틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 테트라히드로푸르푸릴알코올, n-부탄올 또는 n-펜탄올을 들 수 있지만, 도포성의 관점으로부터 디아세톤알코올, 락트산 에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올 또는 테트라히드로푸르푸릴알코올이 바람직하다.
카르보닐기를 갖고, 대기압 하의 비점이 110~250℃인 화합물로서는, 예를 들면 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 3-메톡시-n-부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시-n-부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸n-부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 2-헵탄온, 아세틸아세톤, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 시클로헵탄온, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, 탄산 프로필렌, N-메틸피롤리돈, N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드 또는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 들 수 있지만, 도포성의 관점으로부터 3-메톡시-n-부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 또는 γ-부티로락톤이 바람직하다.
에테르 결합을 3개 이상 갖고, 대기압 하의 비점이 110~250℃인 화합물로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜에틸메틸에테르 또는 디프로필렌글리콜디-n-프로필에테르를 들 수 있지만, 도포성의 관점으로부터 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 또는 디프로필렌글리콜디메틸에테르가 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 차지하는 용제의 함유량은 도포 방법 등에 따라서 적당히 조정하면 좋지만, 예를 들면 스핀 코팅에 의해 막 형성을 행할 경우에는 감광성 수지 조성물 전체의 50~95중량%로 하는 것이 일반적이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 말레이미드 화합물을 더 함유해도 상관없다. 말레이미드 화합물로서는 일반적인 말레이미드 또는 말레이미드 유도체를 사용할 수 있다. 감광성 수지 조성물이 말레이미드 화합물을 함유함으로써 도포액의 보관 안정성을 손상시키는 일 없이 얻어지는 경화막의 내약품성 및 내습열성을 향상시킬 수 있다. 말레이미드 화합물 및 상기 (D) 금속 킬레이트 화합물의 양방을 함유함으로써 말레이미드 화합물 중의 말레이미드 유래의 구조가 (D) 금속 킬레이트 화합물에 배위되어 반응성을 저하시켜 안정화된다고 생각된다. 그 때문에 말레이미드 화합물이 감광성 수지 조성물의 안정화에 기여하여 도포액 보관 중의 반응의 진행을 억제함으로써 밀착성 또는 내약품성의 저하를 억제하고 있는 것으로 추측된다. 말레이미드 화합물이 열에 의해 수지 등과 반응함으로써 3차원 메쉬 구조의 일부로서 도입됨과 아울러 가교 밀도가 향상된다고 추측된다. 또한, 말레이미드 화합물의 말레이미드 유래의 구조가 하지의 기판 표면에 배위 가능한 부위로서 기능함으로써 얻어지는 경화막의 내약품성이 향상된다고 생각된다. 또한, 가교 밀도의 향상에 의해 얻어지는 경화막의 내습열성이 향상된다고 생각된다. 말레이미드 화합물은 방향족 환상 골격 또는 지방족 환상 골격을 갖는 것이 바람직하다. 방향족 환상 골격 또는 지방족 환상 골격이 갖는 소수성이나 화학적 안정성에 의해 얻어지는 경화막의 내약품성, 내습열성 및 내열성이 보다 향상된다고 생각된다.
말레이미드 화합물로서는, 예를 들면 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-n-프로필말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-n-부틸말레이미드, N-t-부틸말레이미드, N-n-헥실말레이미드, N-도데실말레이미드, N-시클로펜틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-(2,4-디메틸시클로헥실)말레이미드, N-비닐말레이미드, N-(메타)아크릴말레이미드, N-메톡시메틸말레이미드, N-(2-에톡시에틸)말레이미드, N-(4-부톡시에틸)말레이미드, N-[(메타)아크릴옥시메틸]말레이미드, N-[2-(메타)아크릴옥시에틸]말레이미드, N-[3-(메타)아크릴옥시프로필]말레이미드, N-메톡시카르보닐말레이미드, N-(3-메톡시카르보닐프로필)말레이미드, N-(2-히드록시에틸)말레이미드, N-(4-히드록시-n-부틸)말레이미드, N-(2-카르복시에틸)말레이미드, N-(3-카르복시프로필)말레이미드, N-(5-카르복시펜틸)말레이미드, N-페닐말레이미드, N-(4-메틸페닐)말레이미드, N-(3-메틸페닐)말레이미드, N-(2-메틸페닐)말레이미드, N-(2,6-디메틸페닐)말레이미드, N-(2,6-디에틸페닐)말레이미드, N-(4-스티릴)말레이미드, N-(4-메톡시페닐)말레이미드, N-(3-메톡시페닐)말레이미드, N-(2-메톡시페닐)말레이미드, N-(4-메톡시카르보닐페닐)말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드, N-(3-히드록시페닐)말레이미드, N-(2-히드록시페닐)말레이미드, N-(4-카르복시페닐)말레이미드, N-(4-아미노페닐)말레이미드, N-(4-니트로페닐)말레이미드, N-(1-나프틸)말레이미드, N-벤질말레이미드, N-(2-페닐에틸)말레이미드, N-(9-아크리디닐)말레이미드, N-[4-(2-벤즈이미다졸릴)페닐]말레이미드, 3-말레이미드프로피온산 N-숙신이미딜, 4-말레이미드부탄산 N-숙신이미딜, 11-말레이미드라우르산 N-숙신이미딜, 6-말레이미드헥산산 N-숙신이미딜, 4-(N-말레이미드메틸)시클로헥산카르복실산 N-숙신이미딜, 4-(4-말레이미드페닐)부탄산 N-숙신이미딜 또는 3-말레이미드벤조산 N-숙신이미딜을 들 수 있지만, 경화막의 내약품성, 내습열성 및 내열성 향상의 관점으로부터 N-시클로펜틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-(2,4-디메틸시클로헥실)말레이미드, N-페닐말레이미드, N-(4-메틸페닐)말레이미드, N-(3-메틸페닐)말레이미드, N-(2-메틸페닐)말레이미드, N-(2,6-디메틸페닐)말레이미드, N-(2,6-디에틸페닐)말레이미드, N-(4-스티릴)말레이미드, N-(4-메톡시페닐)말레이미드, N-(3-메톡시페닐)말레이미드, N-(2-메톡시페닐)말레이미드, N-(4-메톡시카르보닐페닐)말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드, N-(3-히드록시페닐)말레이미드, N-(2-히드록시페닐)말레이미드, N-(4-카르복시페닐)말레이미드, N-(4-아미노페닐)말레이미드, N-(4-니트로페닐)말레이미드, N-(1-나프틸)말레이미드, N-벤질말레이미드 또는 N-(2-페닐에틸)말레이미드가 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 차지하는 말레이미드 화합물의 함유량은 (A) 알칼리 가용성 수지를 100중량부로 했을 경우, 또는 (B) 라디칼 중합성 화합물을 함유할 때에는 (A) 알칼리 가용성 수지 및 (B) 라디칼 중합성 화합물의 합계를 100중량부로 했을 경우에 있어서 0.1~20중량부가 바람직하고, 1~15중량부가 보다 바람직하다. 말레이미드 화합물의 함유량이 0.1중량부 미만이면 내약품성, 내습열성 또는 내열성 향상의 효과가 불충분한 경우가 있다. 한편, 20중량부를 초과하면 현상 후의 잔사 발생의 원인이 되는 경우가 있다. 또한, (A) 알칼리 가용성 수지가 무기 입자 함유 폴리실록산일 경우, 무기 입자 함유 폴리실록산을 구성하는 무기 입자의 중량을 포함하여 100중량부로 한다.
또한, 상기 말레이미드 화합물은 비스말레이미드 화합물인 것이 보다 바람직하다. 비스말레이미드 화합물은 말레이미드 유래의 구조를 2개 갖는 화합물이며, 3차원 메쉬 구조의 일부로서 도입되는 부위 및 하지의 기판 표면에 배위 가능한 부위를 각각 2개 갖는다. 그 때문에 가교 밀도나 하지의 기판 표면과의 밀착성이 보다 향상되고, 얻어지는 경화막의 내약품성 및 내습열성을 더 향상시킬 수 있다고 생각된다. 비스말레이미드 화합물은 방향족 환상 골격 또는 지방족 환상 골격을 갖는 것이 바람직하다. 방향족 환상 골격 또는 지방족 환상 골격이 갖는 소수성이나 화학적 안정성에 의해 얻어지는 경화막의 내약품성, 내습열성 및 내열성이 보다 향상된다고 생각된다.
비스말레이미드 화합물로서는, 예를 들면 1,2-비스(말레이미드)에탄, 1,3-비스(말레이미드)프로판, 1,4-비스(말레이미드)부탄, 1,5-비스(말레이미드)펜탄, 1,6-비스(말레이미드)헥산, 2,2,4-트리메틸-1,6-비스(말레이미드)헥산, N,N'-1,3-페닐렌비스(말레이미드), 4-메틸-N,N'-1,3-페닐렌비스(말레이미드), N,N'-1,4-페닐렌비스(말레이미드), 3-메틸-N,N'-1,4-페닐렌비스(말레이미드), 4,4'-비스(말레이미드)디페닐메탄, 3,3'-디에틸-5,5'-디메틸-4,4'-비스(말레이미드)디페닐메탄 또는 2,2-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판을 들 수 있지만, 경화막의 내약품성, 내습열성 및 내열성 향상의 관점으로부터 4,4'-비스(말레이미드)디페닐메탄, 3,3'-디에틸-5,5'-디메틸-4,4'-비스(말레이미드)디페닐메탄 또는 2,2-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 차지하는 비스말레이미드 화합물의 함유량은 (A) 알칼리 가용성 수지를 100중량부로 했을 경우, 또는 (B) 라디칼 중합성 화합물을 함유할 때에는 (A) 알칼리 가용성 수지 및 (B) 라디칼 중합성 화합물의 합계를 100중량부로 했을 경우에 있어서 0.1~20중량부가 바람직하고, 1~15중량부가 보다 바람직하다. 비스말레이미드 화합물의 함유량이 0.1중량부 미만이면 내약품성, 내습열성 또는 내열성 향상의 효과가 불충분한 경우가 있다. 한편, 20중량부를 초과하면 현상 후의 잔사 발생의 원인이 되는 경우가 있다. 또한, (A) 알칼리 가용성 수지가 무기 입자 함유 폴리실록산일 경우, 무기 입자 함유 폴리실록산을 구성하는 무기 입자의 중량을 포함하여 100중량부로 한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 플루오렌 화합물을 더 함유해도 상관없다. 플루오렌 화합물을 함유함으로써 얻어지는 경화막의 내약품성, 내습열성 및 내열성을 향상시킬 수 있다. 플루오렌 화합물이 열에 의해 수지 등과 반응함으로써 3차원 메쉬 구조의 일부로서 도입된다고 추측된다. 그리고, 플루오렌 화합물의 플루오렌 골격이 갖는 소수성이나 화학적 안정성에 의해 얻어지는 경화막의 내약품성, 내습열성 및 내열성이 향상된다고 추측된다.
플루오렌 화합물로서는, 예를 들면 OGSOL(등록상표) PG, 동 PG-100, 동 EG, 동 EG-200, 동 EG-210(이상, 모두 Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.제), ONCOAT(등록상표) EX-1010, 동 EX-1011, 동 EX-1012, 동 EX-1020, 동 EX-1030, 동 EX-1040, 동 EX-1050, 동 EX-1051, 동 EX-1020M80 또는 동 EX-1020M70(이상, 모두 Nagase ChemteX Corporation제), 9,9-비스[4-(2-글리시독시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(3-글리시독시프로폭시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-글리시독시에톡시)-3-메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-글리시독시에톡시)-3,5-디메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스(4-글리시독시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-글리시독시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-글리시독시-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(3-히드록시프로폭시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3-메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)-3,5-디메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3,5-디메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-글리시독시-1-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(5-글리시독시-1-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(6-글리시독시-2-나프틸)플루오렌, 9,9-비스[2-글리시독시-(1,1'-비페닐)-5-일]플루오렌, 9,9-비스[3-글리시독시-(1,1'-비페닐)-5-일]플루오렌 또는 9,9-비스[4'-글리시독시-(1,1'-비페닐)-4-일]플루오렌 등을 들 수 있지만, 경화막의 내약품성 및 내습열성 향상의 관점으로부터 OGSOL(등록상표) PG, 동 PG-100, 동 EG, 동 EG-200, 동 EG-210 또는 동 EG-250」(이상, 모두 Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.제), ONCOAT(등록상표) EX-1010, 동 EX-1011, 동 EX-1012, 동 EX-1020, 동 EX-1030, 동 EX-1040, 동 EX-1050, 동 EX-1051, 동 EX-1020M80 또는 동 EX-1020M70(이상, 모두 Nagase ChemteX Corporation제), 9,9-비스[4-(2-글리시독시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(3-글리시독시프로폭시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-글리시독시에톡시)-3-메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4- (2-글리시독시에톡시)-3,5-디메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스(4-글리시독시페닐)플루오렌, 9,9-비스[4-(2-히드록시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(3-히드록시프로폭시)페닐]플루오렌, 9,9-비스(4-글리시독시-1-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(5-글리시독시-1-나프틸)플루오렌, 9,9-비스(6-글리시독시-2-나프틸)플루오렌, 9,9-비스[2-글리시독시-(1,1'-비페닐)-5-일]플루오렌, 9,9-비스[3-글리시독시-(1,1'-비페닐)-5-일]플루오렌 또는 9,9-비스[4'-글리시독시-(1,1'-비페닐)-4-일]플루오렌이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 차지하는 플루오렌 화합물의 함유량은 (A) 알칼리 가용성 수지를 100중량부로 했을 경우, 또는 (B) 라디칼 중합성 화합물을 함유할 때에는 (A) 알칼리 가용성 수지 및 (B) 라디칼 중합성 화합물의 합계를 100중량부로 했을 경우에 있어서 1~30중량부가 바람직하고, 5~25중량부가 보다 바람직하다. 플루오렌 화합물의 함유량이 1중량부 미만이면 내약품성, 내습열성 또는 내열성 향상의 효과가 불충분한 경우가 있다. 한편, 30중량부를 초과하면 현상 후의 잔사 발생의 원인이 되고, 또한 도포액의 보관 안정성이 저하되는 경우가 있다. 또한, (A) 알칼리 가용성 수지가 무기 입자 함유 폴리실록산일 경우, 무기 입자 함유 폴리실록산을 구성하는 무기 입자의 중량을 포함하여 100중량부로 한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 다관능 에폭시 화합물을 더 함유해도 상관없다. 다관능 에폭시 화합물을 함유함으로써 얻어지는 경화막의 내약품성, 내습열성 및 내열성을 향상시킬 수 있다. 다관능 에폭시 화합물의 에폭시 부위가 열에 의해 수지 등과 반응함으로써 3차원 메쉬 구조의 일부로서 도입된다고 추측된다. 그리고, 다관능 에폭시 화합물의 방향족 환상 골격이 갖는 소수성이나 화학적 안정성에 의해 얻어지는 경화막의 내약품성, 내습열성 및 내열성이 향상된다고 추측된다.
다관능 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 1,1-비스(4-글리시독시페닐)-1-[4-[1-(4-글리시독시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에탄, 2,2-비스(4-글리시독시페닐)프로판, 1,1-비스(4-글리시독시페닐)-1-페닐에탄, 1,1,1-트리스(4-글리시독시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4-글리시독시페닐)에탄, 1,1-비스(4-글리시독시페닐)-1-(1-나프틸)에탄, 1,1-비스(4-글리시독시페닐)-1-(2-나프틸)에탄, 1,1-비스(4-글리시독시-1-나프틸)-1-(4-글리시독시페닐)에탄, 1,1-비스(5-글리시독시-1-나프틸)-1-(4-글리시독시페닐)에탄, 1,1-비스(6-글리시독시-2-나프틸)-1-(4-글리시독시페닐)에탄, 1,1-비스[2-글리시독시-(1,1'-비페닐)-5-일]-1-(4-글리시독시페닐)에탄, 1,1-비스[3-글리시독시-(1,1'-비페닐)-5-일]-1-(4-글리시독시페닐)에탄 또는 1,1-비스[4'-글리시독시-(1,1'-비페닐)-4-일]-1-(4-글리시독시페닐)에탄을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 차지하는 다관능 에폭시 화합물의 함유량은 (A) 알칼리 가용성 수지를 100중량부로 했을 경우, 또는 (B) 라디칼 중합성 화합물을 함유할 때에는 (A) 알칼리 가용성 수지 및 (B) 라디칼 중합성 화합물의 합계를 100중량부로 했을 경우에 있어서 1~30중량부가 바람직하고, 5~25중량부가 보다 바람직하다. 다관능 에폭시 화합물의 함유량이 1중량부 미만이면 내약품성, 내습열성 또는 내열성 향상의 효과가 불충분한 경우가 있다. 한편, 30중량부를 초과하면 현상 후의 잔사 발생의 원인이 되고, 또한 도포액의 보관 안정성이 저하되는 경우가 있다. 또한, (A) 알칼리 가용성 수지가 무기 입자 함유 폴리실록산일 경우, 무기 입자 함유 폴리실록산을 구성하는 무기 입자의 중량을 포함하여 100중량부로 한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 이소시아네이트 화합물을 더 함유해도 상관없다. 여기서 말하는 이소시아네이트 화합물에는 이소시아네이트기가 블록화된 블록 이소시아네이트 화합물이 포함된다. 감광성 수지 조성물이 이소시아네이트 화합물을 함유함으로써 얻어지는 경화막의 내약품성 및 내습열성을 향상시킬 수 있다. 이소시아네이트기는 열에 의해 수지 중의 카르복실기 등과 반응 가능한 부위이기 때문에 상기 이소시아네이트 화합물이 가교제로서 기능한다고 추측된다. 그리고, 이소시아네이트 화합물이 가교제로서 기능함으로써 경화막의 막 밀도가 상승하여 얻어지는 경화막의 내약품성 및 내습열성이 향상된다고 추측된다.
이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트, 메틸렌디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)벤젠, 1,3-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 노르보르난디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트, 2-이소시아네이트에틸(메타)아크릴레이트, 2-[[[[(1-메틸프로필리덴)아미노]옥시]카르보닐]아미노]에틸(메타)아크릴레이트, 2-[[(3,5-디메틸피라졸릴)카르보닐]아미노]에틸(메타)아크릴레이트, 1,1-(비스(메타)아크릴옥시메틸)에틸이소시아네이트, 트리스(6-이소시아네이트헥실)이소시아누르산, 트리스(3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실)이소시아누르산, 1,3,5-트리스(6-이소시아네이트헥실)뷰렛, DURANATE(등록상표) MF-K60B, 동 SBN-70D, 동 MF-B60B, 동 17B-60P, 동 17B-60PX, 동 TPA-B80E, 동 TPA-B80X, 동 E402-B80B 또는 동 E402-B80T(이상, 모두 Asahi Kasei Chemicals Corporation제) 또는 Aqua BI200, Aqua BI220, BI7950, BI7951, BI7960, BI7961, BI7962, BI7990, BI7991 또는 BI7992(이상, 모두 Baxenden Chemicals, Ltd.제)를 들 수 있지만, 경화막의 경도 향상의 관점으로부터 2-이소시아네이트에틸(메타)아크릴레이트, 2-[[[[(1-메틸프로필리덴)아미노]옥시]카르보닐]아미노]에틸(메타)아크릴레이트, 2-[[(3,5-디메틸피라졸릴)카르보닐]아미노]에틸(메타)아크릴레이트 또는 1,1-(비스(메타)아크릴옥시메틸)에틸이소시아네이트가 바람직하다. 또한, 경화막의 내습열성 향상의 관점으로부터 트리스(6-이소시아네이트헥실)이소시아누르산, 트리스(3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실)이소시아누르산 또는 1,3,5-트리스(6-이소시아네이트헥실)뷰렛이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 차지하는 이소시아네이트 화합물의 함유량은 (A) 알칼리 가용성 수지를 100중량부로 했을 경우, 또는 (B) 라디칼 중합성 화합물을 함유할 때에는 (A) 알칼리 가용성 수지 및 (B) 라디칼 중합성 화합물의 합계를 100중량부로 했을 경우에 있어서 0.1~10중량부가 바람직하고, 0.5~7중량부가 보다 바람직하다. 이소시아네이트 화합물의 함유량이 0.1중량부 미만이면 내약품성 또는 내습열성 향상의 효과가 불충분한 경우가 있다. 한편, 10중량부를 초과하면 현상 후의 잔사 발생의 원인이 되고, 또한 도포액의 보관 안정성이 저하되는 경우가 있다. 또한, (A) 알칼리 가용성 수지가 무기 입자 함유 폴리실록산일 경우, 무기 입자 함유 폴리실록산을 구성하는 무기 입자의 중량을 포함하여 100중량부로 한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 에틸렌성 불포화 2중 결합기를 갖는 우레아 화합물을 더 함유해도 상관없다. 에틸렌성 불포화 2중 결합기를 갖는 우레아 화합물을 함유함으로써 얻어지는 경화막의 내약품성 및 내습열성을 향상시킬 수 있다. 우레아 부위는 열에 의해 수지 등과 반응 가능한 부위임과 아울러 하지의 기판 표면에 배위 가능한 부위로서 기능한다고 추측된다. 또한, 에틸렌성 불포화 2중 결합성기를 가짐으로써 수지 등에 결합하는 에틸렌성 불포화 2중 결합기와 라디칼 중합에 의해 가교 구조를 형성할 수 있다고 추측된다. 그리고, 에틸렌성 불포화 2중 결합기를 갖는 우레아 화합물이 가교제로서 기능함으로써 경화막의 막 밀도가 상승하여 얻어지는 경화막의 내약품성 및 내습열성이 향상된다고 추측된다.
에틸렌성 불포화 2중 결합기를 갖는 우레아 화합물로서는, 예를 들면 1-알릴 요소, 1-비닐 요소, 1-알릴-2-티오 요소, 1-비닐-2-티오 요소, 1-알릴-3-메틸-2-티오 요소, 1-알릴-3-(2-히드록시에틸)-2-티오 요소 또는 1-메틸-3-(4-비닐페닐)-2-티오 요소를 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 차지하는 에틸렌성 불포화 2중 결합기를 갖는 우레아 화합물의 함유량은 (A) 알칼리 가용성 수지를 100중량부로 했을 경우, 또는 (B) 라디칼 중합성 화합물을 함유할 때에는 (A) 알칼리 가용성 수지 및 (B) 라디칼 중합성 화합물의 합계를 100중량부로 했을 경우에 있어서 0.1~10중량부가 바람직하고, 0.5~7중량부가 보다 바람직하다. 에틸렌성 불포화 2중 결합기를 갖는 우레아 화합물의 함유량이 0.1중량부 미만이면 내약품성 또는 내습열성 향상의 효과가 불충분한 경우가 있다. 한편, 10중량부를 초과하면 현상 후의 잔사 발생의 원인이 되고, 또한 도포액의 보관 안정성이 저하되는 경우가 있다. 또한, (A) 알칼리 가용성 수지가 무기 입자 함유 폴리실록산일 경우, 무기 입자 함유 폴리실록산을 구성하는 무기 입자의 중량을 포함하여 100중량부로 한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 중합 금지제를 더 함유해도 상관없다. 중합 금지제를 적당량 함유함으로써 현상 후의 잔사 발생을 억제하여 고해상도를 확보할 수 있다. 노광 시의 광조사에 의해 (C) 광중합 개시제로부터 발생하는 과잉의 라디칼을 중합 금지제가 포착되어 과도한 라디칼 중합의 진행을 억제할 수 있기 때문이라고 추측된다.
중합 금지제로서는, 예를 들면 디-t-부틸히드록시톨루엔, 부틸히드록시아니졸, 하이드로퀴논, 4-메톡시페놀, 1,4-벤조퀴논 또는 t-부틸카테콜 등을 들 수 있다. 또한, 시판의 중합 금지제로서는, 예를 들면 IRGANOX(등록상표) 1010, 동 1035, 동 1076, 동 1098, 동 1135, 동 1330, 동 1726, 동 1425, 동 1520, 동 245, 동 259, 동 3114, 동 565 또는 동 295(이상, 모두 BASF, Ltd.제)를 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 자외선 흡수제를 더 함유해도 상관없다. 자외선 흡수제를 적당량 함유함으로써 현상 후의 잔사 발생을 억제하여 고해상도를 확보할 수 있음과 아울러 얻어지는 경화막의 내광성이 향상된다. 노광 시의 광조사 시에 발생하는 산란광이나 반사광 등을 자외선 흡수제가 포착하여 과도한 라디칼 중합의 진행을 억제할 수 있기 때문이라고 추측된다. 또한, 얻어지는 경화막에 있어서도 조사되는 광을 자외선 흡수제가 포착함으로써 내광성이 향상된다고 추측된다.
자외선 흡수제로서는 투명성 및 비착색성의 관점으로부터 벤조트리아졸 화합물, 벤조페논 화합물 또는 트리아진 화합물 등이 바람직하다.
벤조트리아졸 화합물로서는, 예를 들면 2-(2'-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-t-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3',4'-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-펜틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-도데실-5'-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3'-(1-메틸-1-페닐에틸)-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-5'-(2-메타크릴옥시에틸)페닐]-2H-벤조트리아졸 또는 [3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시-5-t-부틸페닐]프로피온산 옥틸을 들 수 있다.
벤조페논 화합물로서는, 예를 들면 2-히드록시-4-메톡시벤조페논 또는 2-히드록시-4-옥틸옥시벤조페논을 들 수 있다.
트리아진 화합물로서는, 예를 들면 2-(2'-히드록시-4'-헥실옥시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-[2'-히드록시-4'-(2-히드록시-3-도데실옥시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2',4'-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2'-히드록시-4'-[2-히드록시-3-(2-에틸헥실옥시)프로폭시]페닐]-4,6-비스(2',4'-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 또는 2,4-비스(2'-히드록시-4'-부톡시페닐)-6-(2',4'-디부톡시)-1,3,5-트리아진을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 계면활성제를 더 함유해도 상관없다. 계면활성제를 적당량 함유함으로써 도포 시의 레벨링성이 향상되어 도포 불균일의 발생을 억제할 수 있어 균일한 도포막을 얻을 수 있다.
계면활성제로서는, 예를 들면 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 폴리알킬렌옥사이드계 계면활성제 또는 폴리(메타)아크릴레이트계 계면활성제를 들 수 있다.
불소계 계면활성제로서는, 예를 들면 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸(1,1,2,2-테트라플루오로프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸헥실에테르, 옥타에틸렌글리콜비스(1,1,2,2-테트라플루오로부틸)에테르, 헥사에틸렌글리콜(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜비스(1,1,2,2-테트라플루오로부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜비스(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로펜틸)에테르, 퍼플루오로도데실술폰산 나트륨, 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-데카플루오로도데칸, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로데칸, N-[3-(퍼플루오로옥탄술폰아미드)프로필]-N,N'-디메틸-N-카르복시메틸렌암모늄베타인, 퍼플루오로알킬술폰아미드프로필트리메틸암모늄염, 퍼플루오로알킬-N-에틸술포닐글리신염 또는 인산 비스(N-퍼플루오로옥틸술포닐-N-에틸아미노에틸)을 들 수 있다. 또한, 모노퍼플루오로알킬에틸인산 에스테르 등의 말단, 주쇄 및 측쇄 중 어느 한 부위에 플루오로알킬기 또는 플루오로알킬렌쇄를 갖는 화합물을 들 수 있다. 그러한 화합물로서는, 예를 들면 MEGAFAC(등록상표) F-142D, 동 F-172, 동 F-173, 동 F-183, 동 F-444, 동 F-445, 동 F-470, 동 F-475, 동 F-477, 동 F-555 또는 동 F-559」(이상, 모두 DIC Corporation제), EFTOP(등록상표) EF301, 동 303 또는 동 352(이상, 모두 Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd.제), FLUORAD(등록상표) FC-430 또는 동 FC-431(이상, 모두 Sumitomo 3M Limited제), ASAHIGUARD(등록상표) AG710」(Asahi Glass Co., Ltd.제), SURFLON(등록상표) S-382, 「동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105 또는 동 SC-106(이상, 모두 AGC Seimi Chemical Co., Ltd.제), BM-1000 또는 BM-1100(이상, 모두 Yusho Co., Ltd.제) 또는 NBX-15, FTX-218 또는 DFX-218(이상, 모두 Neos Corporation제)을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 SH28PA, SH7PA, SH21PA, SH30PA 또는 ST94PA(이상, 모두 Dow Corning Toray Co., Ltd.제) 또는 BYK-301, BYK-307, BYK-331, BYK-333 또는 BYK-345(이상, 모두 BYK-Chemie GmbH제)를 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 차지하는 계면활성제의 함유량은 감광성 수지 조성물 전체의 0.0001~1중량%로 하는 것이 일반적이며, 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기 수지 조성물의 열경화를 촉진시키는 각종 경화제를 더 함유해도 상관없다. 경화제로서는, 예를 들면 질소 함유 유기 화합물, 실리콘 수지 경화제, 금속 알콕시드, 메틸롤기 함유 멜라민 유도체 또는 메틸롤기 함유 요소 유도체를 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 네거티브형 감광성을 갖는 것이 바람직하다. 네거티브형 감광성을 가짐으로써 열경화 시의 착색을 억제할 수 있어 보다 고투명성인 경화막을 얻는 것이 가능해진다. 또한, 네거티브형 감광성을 가짐으로써 UV 경화 시에 가교 반응이 진행되기 쉬워 경도, 내습열성, 인공땀 내성, 밀착성, 내약품성 및 진공 내성이 보다 우수한 경화막을 얻는 것이 가능해진다.
본 발명의 감광성 수지 조성물의 대표적인 제조 방법에 대해서 설명한다. 예를 들면, 임의의 (C) 광중합 개시제, (D) 금속 킬레이트 화합물, 그 밖의 고형 첨가제를 칭량하여 임의의 용제를 첨가하고, 교반하여 용해시킨다. 이어서, 그 밖의 액체 첨가제를 첨가하여 교반한다. 이어서, (A) 알칼리 가용성 수지 및 (B) 라디칼 중합성 화합물을 첨가하여 교반한다. 또한, (E) 실란 화합물을 첨가하고, 20분~3시간 교반하여 균일한 용액으로 한다. 그 후, 얻어진 용액을 여과함으로써 본 발명의 감광성 수지 조성물이 얻어진다. (B-1) 다관능 라디칼 중합성 화합물 및 (B-2) 3관능 또는 4관능 라디칼 중합성 화합물을 함유시킬 경우에는 (B) 라디칼 중합성 화합물과 함께 첨가할 수 있다. 또한, (F) 특정 실란 화합물을 함유시킬 경우에는 (E) 실란 화합물과 함께 첨가할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 패턴 형성된 경화막을 형성하는 방법에 대해서 예를 들어 설명한다.
우선, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포한다. 기판으로서는, 예를 들면 유리 상에 ITO 등의 금속 산화물, 몰리브덴, 은, 구리 또는 알루미늄 등의 금속 또는 CNT(Carbon Nano Tube)가 전극 또는 배선으로서 형성되어 있는 기판이 사용된다. 도포 방법으로서는, 예를 들면 마이크로 그래비어 코팅, 스핀 코팅, 딥 코팅, 커튼플로우 코팅, 롤 코팅, 스프레이 코팅, 슬릿 코팅을 들 수 있다. 도포막 두께는 도포 방법, 감광성 수지 조성물의 고형분 농도나 점도 등에 따라 다르지만, 통상은 도포, 프리베이킹 후의 막 두께가 0.1~15㎛가 되도록 도포한다.
이어서, 감광성 수지 조성물이 도포된 기판을 프리베이킹하여 감광성 수지 조성물의 프리베이킹막을 제작한다. 프리베이킹은 오븐, 핫플레이트 또는 적외선 등을 사용하여 50~150℃에서 30초~수시간 행하는 것이 바람직하다. 필요에 따라서 80℃에서 2분간 프리베이킹한 후, 120℃에서 2분간 프리베이킹하는 등 2단계 또는 그 이상의 다단계로 프리베이킹해도 상관없다.
프리베이킹 후, 스텝퍼, 미러프로젝션 마스크 얼라이너(MPA) 또는 패러럴라이트 마스크 얼라이너(PLA) 등의 노광기를 사용하여 노광한다. 노광 시에 조사하는 활성 화학선으로서는 자외선, 가시광선, 전자선, X선, KrF(파장 248㎚) 레이저 또는 ArF(파장 193㎚) 레이저 등을 사용할 수 있지만, 수은등의 j선(파장 313㎚), i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚) 또는 g선(파장 436㎚)을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 노광량은 통상 10~4000J/㎡ 정도(i선 조도계의 값)이며, 필요에 따라서 소망의 패턴을 갖는 마스크를 통해 노광할 수 있다.
필요에 따라서 현상 전 베이킹을 행해도 상관없다. 현상 전 베이킹을 행함으로써 현상 후의 해상도 향상 또는 현상 조건의 허용폭 증대 등의 효과를 기대할 수 있다. 이 때의 베이킹 온도로서는 50~180℃가 바람직하고, 60~150℃가 보다 바람직하다. 베이킹 시간은 10초~수시간이 바람직하다. 상기 범위 내이면 반응이 양호하게 진행되고, 현상 시간도 짧게 완료된다는 이점이 있다.
이어서, 노광 후의 막을 자동 현상 장치 등을 사용하여 임의의 시간 현상함으로써 미노광부가 현상액으로 제거되어 릴리프·패턴이 얻어진다.
현상액으로서는 공지의 알칼리 현상액이 일반적으로 사용된다. 현상액으로서는, 예를 들면 유기계 알칼리 현상액 또는 암모니아, 수산화 테트라메틸암모늄, 디에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 트리에틸아민, 디에틸아민, 메틸아민, 디메틸아민, 아세트산 디메틸아미노에틸, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민 또는 헥사메틸렌디아민 등의 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액을 들 수 있지만, 환경면으로부터 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액, 즉 알칼리 수용액이 바람직하다.
또한, 현상액으로서 감광성 수지 조성물이 함유하는 용제와 동일한 알코올류, 케톤류, 에테르류, N-메틸-2-피롤리돈, N-아세틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포르트리아미드 또는 γ-부티로락톤 등을 사용해도 상관없다. 또한, 이들 용제와 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 물, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 톨루엔, 크실렌, 락트산 에틸, 피루브산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, 시클로펜탄온, 시클로헥산온 또는 아세트산 에틸 등 감광성 수지 조성물의 빈용매를 조합한 혼합액을 사용해도 상관없다.
현상 처리는 노광 후의 막에 상기 현상액을 그대로 도포하고, 상기 현상액을 안개 형상으로 하여 방사하고, 노광 후의 막을 상기 현상액 중에 침지하고, 노광 후의 막을 상기 현상액 중에 침지하면서 초음파를 가하는 등의 방법에 의해 행할 수 있다. 또한, 노광 후의 막은 현상액에 5초~10분간 접촉시키는 것이 바람직하다.
현상 처리 후에 린스액에 의해 현상에 의해 형성된 릴리프·패턴을 세정하는 것이 바람직하다. 린스액으로서는 현상액에 알칼리 수용액을 사용했을 경우에는 물이 바람직하다. 또한, 에탄올 또는 이소프로필알코올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 또는 탄산 가스, 염산 또는 아세트산 등의 산 등을 물에 첨가하여 린싱 처리를 해도 상관없다.
유기 용매로 린싱을 할 경우, 현상액과의 혼화성이 높은 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 락트산 에틸, 피루브산 에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온 또는 아세트산 에틸 등이 바람직하다.
현상 후, 필요에 따라서 미들베이킹을 해도 상관없다. 미들베이킹을 행함으로써 열경화 후의 해상도가 향상되고, 열경화 후의 패턴 형상을 제어할 수 있는 등의 효과를 기대할 수 있다. 미들베이킹은 오븐, 핫플레이트 또는 적외선 등을 사용하고, 베이킹 온도로서는 60~250℃가 바람직하고, 70~220℃가 보다 바람직하다. 베이킹 시간은 10초~수시간 행하는 것이 바람직하다.
이어서, 120~280℃의 온도에서 10분~수시간 가열함으로써 본 발명의 감광성 수지 조성물의 경화막이 얻어진다. 이 가열 처리는 공기 분위기 하 또는 질소 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행할 수 있다. 또한, 이 가열 처리는 단계적으로 승온시켜도 상관없고, 연속적으로 승온시켜 5분간~5시간 행해도 상관없다. 예를 들면, 130℃, 200℃ 및 250℃에서 각 30분간씩 열처리하는 방법 또는 실온~250℃까지 2시간에 걸쳐 직선적으로 승온시키는 등의 방법을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 열경화하여 얻어지는 경화막의 막 두께는 0.1~15㎛가 바람직하다. 또한, 막 두께 1.5㎛에 있어서 경도가 4H 이상, 투과율이 90% 이상인 것이 바람직하고, 95% 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 투과율이란 파장 400㎚에 있어서의 투과율을 말한다. 경도나 투과율은 노광량, 열경화 온도의 선택에 따라 조정할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 열경화하여 얻어지는 경화막은 터치 패널용 보호막, 각종 하드 코팅재, TFT용 평탄화막, 컬러 필터용 오버코트, 반사 방지 필름 또는 패시베이션막 등의 각종 보호막, 광학 필터, 터치 패널용 절연막, TFT용 절연막 등의 각종 절연막 또는 컬러 필터용 포토스페이서 등에 사용할 수 있다. 이들 중에서도 높은 경도, 투명성, 내약품성 및 내열성을 갖는 점으로부터 터치 패널용 보호막이나 터치 패널용 절연막으로서 적합하게 사용할 수 있다. 터치 패널의 방식으로서는, 예를 들면 저항막식, 광학식, 전자 유도식 또는 정전 용량식을 들 수 있다. 그 중에서도 정전 용량식 터치 패널에는 특히 높은 경도가 요구되는 점으로부터 본 발명의 경화막을 특히 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 열경화하여 얻어지는 경화막은 높은 내습열성을 갖는 점으로부터 금속 배선 보호막으로서 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 경화막을 금속 배선 상에 형성함으로써 금속의 부식 등에 의한 열화(도전성, 저항값의 저하 등)를 방지할 수 있다. 보호하는 금속 배선으로서는, 예를 들면 몰리브덴, 은, 구리, 알루미늄, 크롬, 티탄, ITO, IZO(Indium Zinc Oxide), AZO(Aluminum Zinc Oxide), ZnO2 및 CNT로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 금속 배선을 들 수 있다. 그 중에서도 본 발명의 감광성 수지 조성물을 열경화하여 얻어지는 경화막은 몰리브덴, 은, 구리, 알루미늄 및 CNT로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 금속 배선의 보호막 또는 절연막으로서 적합하게 사용된다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 범위에 한정되지 않는다. 또한, 사용한 화합물 중 약어를 사용하고 있는 것에 대해서 명칭을 이하에 나타낸다.
AcOH: 아세트산
AD-TMP: 디트리메틸롤프로판테트라아크릴레이트(Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.제)
Al-A: 알루미늄 킬레이트 A(Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.제; 트리스(아세틸아세토나토)알루미늄(Ⅲ))
BDG: 부틸디글리콜, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르
BYK-333: 실리콘계 계면활성제(BYK-Chemie Japan제)
DAA: 디아세톤알코올
DMSO: 디메틸술폭시드
DPHA: KAYARAD(등록상표) DPHA(Nippon Kayaku Co., Ltd.제; 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트)
EtOH: 에탄올
HCl: 염산
HNO3: 질산
H3PO4: 인산
IC-907: IRGACURE(등록상표) 907(BASF, Ltd.제; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온)
IPA: 이소프로필알코올
ITO: 산화 인듐주석
KBE-04: 테트라에톡시실란(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제)
KBM-04: 테트라메톡시실란(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제)
KBM-1403: 4-스티릴트리메톡시실란(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제)
KBM-403: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제)
KBM-503: 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제)
KBM-5103: 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제)
KBM-803: 3-메르캅토프로필트리메톡시실란(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제)
KBM-903: 3-아미노프로필트리메톡시실란(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제)
KBE-9007: 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제)
KBE-9103: 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제)
KBM-9659: 1,3,5-트리스(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누르산(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제)
MAM: Mo/Al/Mo(몰리브덴/알루미늄/몰리브덴)
MB: 3-메톡시-1-부탄올
MEA: 모노에탄올아민, 2-아미노에탄올
NaOH: 수산화 나트륨
N-300: 레지스트 박리액(Nagase ChemteX Corporation제; MEA/BDG=30/70)
OFPR-800: 포지티브형 포토레지스트(Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.제)
OXE-01: IRGACURE(등록상표) OXE-01(BASF, Ltd.제; 1-[4-(페닐티오)페닐]옥탄-1,2-디온-2-(O-벤조일)옥심)
PE-3A: LIGHT ACRYLATE PE-3A(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.제; 펜타에리스리톨트리아크릴레이트)
PE-4A: LIGHT ACRYLATE PE-4A(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.제; 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트)
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
TC-401: ORGATIX(등록상표) TC-401(Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.제; 테트라키스(아세틸아세토나토)티탄(Ⅳ))
THF: 테트라히드로푸란
TMAH: 수산화 테트라메틸암모늄
TMP-A: LIGHT ACRYLATE TMP-A(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.제; 트리메틸롤프로판트리아크릴레이트)
TMPU: 1-(3-트리메톡시실릴프로필) 요소
X-12-967YP: 2-(3-트리메톡시실릴프로필)-4-(N-t-부틸)아미노-4-옥소부탄산(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제)
ZC-150: ORGATIX(등록상표) ZC-150(Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.제; 테트라키스(아세틸아세토나토)지르코늄(Ⅳ))
NACEM Mg: NACEM(등록상표) 마그네슘(Nihon Kagaku Sangyo Co., Ltd.제; 비스(아세틸아세토나토)마그네슘(Ⅱ))
합성예 1 아크릴 수지 용액(A-01)의 합성
플라스크에 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)을 0.821g(1몰%), PGMEA를 34.64g 주입했다. 이어서, 메타크릴산 벤질을 26.43g(30몰%), 메타크릴산을 21.52g(50몰%), 메타크릴산 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일을 22.03g(20몰%) 주입하고, 실온에서 잠시 교반하여 플라스크 내부를 버블링에 의해 충분히 질소 치환한 후, 70℃에서 5시간 가열 교반했다. 이어서, 얻어진 용액에 메타크릴산 글리시딜을 14.22g(20몰%), 디메틸벤질아민을 0.676g(1몰%), 4-메톡시페놀을 0.186g(0.3몰%), PGMEA를 70.33g 첨가하고, 90℃에서 4시간 가열 교반하여 아크릴 수지 용액(A-01)을 얻었다. 얻어진 아크릴 수지 용액(A-01)에 고형분 농도가 35중량%가 되도록 PGMEA를 첨가했다. 아크릴 수지의 Mw는 30,000, 카르복실산 당량은 480이며, 2중 결합 당량은 840이었다.
합성예 2 아크릴 수지 용액(A-02)의 합성
2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)을 0.821g(1몰%), PGMEA를 32.46g, 메타크릴산 벤질을 44.05g(50몰%), 메타크릴산을 21.52g(50몰%), 메타크릴산 글리시딜을 14.22g(20몰%), 디메틸벤질아민을 0.676g(1몰%), 4-메톡시페놀을 0.186g(0.3몰%), PGMEA를 65.90g 사용하여 합성예 1과 마찬가지로 중합을 하여 아크릴 수지 용액(A-02)을 얻었다. 얻어진 아크릴 수지 용액(A-02)에 고형분 농도가 35중량%가 되도록 PGMEA를 첨가했다. 아크릴 수지의 Mw는 33,000, 카르복실산 당량은 490이며, 2중 결합 당량은 800이었다.
합성예 3 아크릴 수지 용액(A-03)의 합성
2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)을 0.821g(1몰%), PGMEA를 29.29g, 메타크릴산을 21.52g(50몰%), 메타크릴산 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일을 22.03g(20몰%), 스티렌을 15.62g(30몰%), 메타크릴산 글리시딜을 14.22g(20몰%), 디메틸벤질아민을 0.676g(1몰%), 4-메톡시페놀을 0.186g(0.3몰%), PGMEA를 59.47g 사용하여 합성예 1과 마찬가지로 중합을 하여 아크릴 수지 용액(A-03)을 얻었다. 얻어진 아크릴 수지 용액(A-03)에 고형분 농도가 35중량%가 되도록 PGMEA를 첨가했다. 아크릴 수지의 Mw는 15,000, 카르복실산 당량은 510이며, 2중 결합 당량은 730이었다.
합성예 4 아크릴 수지 용액(A-04)의 합성
2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)을 0.821g(1몰%), PGMEA를 23.34g, 메타크릴산을 21.52g(50몰%), 메타크릴산 메틸을 10.01g(20몰%), 스티렌을 15.62g(30몰%), 메타크릴산 글리시딜을 14.22g(20몰%), 디메틸벤질아민을 0.676g(1몰%), 4-메톡시페놀을 0.186g(0.3몰%), PGMEA를 47.39g 사용하여 합성예 1과 마찬가지로 중합을 하여 아크릴 수지 용액(A-04)을 얻었다. 얻어진 아크릴 수지 용액(A-04)에 고형분 농도가 35중량%가 되도록 PGMEA를 첨가했다. 아크릴 수지의 Mw는 20,000, 카르복실산 당량은 500이며, 2중 결합 당량은 610이었다.
합성예 5 아크릴 수지 용액(A-05)의 합성
2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)을 0.821g(1몰%), PGMEA를 23.54g, 메타크릴산을 21.52g(50몰%), 스티렌을 26.04g(50몰%), 메타크릴산 글리시딜을 14.22g(20몰%), 디메틸벤질아민을 0.676g(1몰%), 4-메톡시페놀을 0.186g(0.3몰%), PGMEA를 47.80g 사용하여 합성예 1과 마찬가지로 중합을 하여 아크릴 수지 용액(A-05)을 얻었다. 얻어진 아크릴 수지 용액(A-05)에 고형분 농도가 35중량%가 되도록 PGMEA를 첨가했다. 아크릴 수지의 Mw는 12,000, 카르복실산 당량은 490이며, 2중 결합 당량은 610이었다.
합성예 6 아크릴 수지 용액(A-06)의 합성
2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)을 0.821g(1몰%), PGMEA를 23.98g, 메타크릴산을 28.41g(66몰%), 메타크릴산 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일을 4.41g(4몰%), 스티렌을 15.62g(30몰%), 메타크릴산 글리시딜을 25.59g(36몰%), 디메틸벤질아민을 0.676g(1몰%), 4-메톡시페놀을 0.186g(0.3몰%), PGMEA를 48.68g 사용하여 합성예 1과 마찬가지로 중합을 하여 아크릴 수지 용액(A-06)을 얻었다. 얻어진 아크릴 수지 용액(A-06)에 고형분 농도가 35중량%가 되도록 PGMEA를 첨가했다. 아크릴 수지의 Mw는 16,000, 카르복실산 당량은 490이며, 2중 결합 당량은 410이었다.
합성예 7 아크릴 수지 용액(A-07)의 합성
2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)을 0.821g(1몰%), PGMEA를 32.61g, 메타크릴산을 17.22g(40몰%), 메타크릴산 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일을 33.05g(30몰%), 스티렌을 15.62g(30몰%), 메타크릴산 글리시딜을 7.11g(10몰%), 디메틸벤질아민을 0.676g(1몰%), 4-메톡시페놀을 0.186g(0.3몰%), PGMEA를 66.22g 사용하여 합성예 1과 마찬가지로 중합을 하여 아크릴 수지 용액(A-07)을 얻었다. 얻어진 아크릴 수지 용액(A-07)에 고형분 농도가 35중량%가 되도록 PGMEA를 첨가했다. 아크릴 수지의 Mw는 14,000, 카르복실산 당량은 480이며, 2중 결합 당량은 1,450이었다.
합성예 8 아크릴 수지 용액(A-08)의 합성
2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)을 0.821g(1몰%), PGMEA를 33.28g, 메타크릴산을 16.36g(38몰%), 메타크릴산 트리시클로[5.2.1.02, 6]데칸-8-일을 35.25g(32몰%), 스티렌을 15.62g(30몰%), 메타크릴산 글리시딜을 5.69g(8몰%), 디메틸벤질아민을 0.676g(1몰%), 4-메톡시페놀을 0.186g(0.3몰%), PGMEA를 67.57g 사용하여 합성예 1과 마찬가지로 중합을 하여 아크릴 수지 용액(A-08)을 얻었다. 얻어진 아크릴 수지 용액(A-08)에 고형분 농도가 35중량%가 되도록 PGMEA를 첨가했다. 아크릴 수지의 Mw는 14,000, 카르복실산 당량은 480이며, 2중 결합 당량은 1,810이었다.
합성예 9 아크릴 수지 용액(A-09)의 합성
2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)을 0.821g(1몰%), PGMEA를 34.94g, 메타크릴산을 14.20g(33몰%), 메타크릴산 트리시클로[5.2.1.02, 6]데칸-8-일을 40.76g(37몰%), 스티렌을 15.62g(30몰%), 메타크릴산 글리시딜을 2.13g(3몰%), 디메틸벤질아민을 0.676g(1몰%), 4-메톡시페놀을 0.186g(0.3몰%), PGMEA를 70.94g 사용하여 합성예 1과 마찬가지로 중합을 하여 아크릴 수지 용액(A-09)을 얻었다. 얻어진 아크릴 수지 용액(A-09)에 고형분 농도가 35중량%가 되도록 PGMEA를 첨가했다. 아크릴 수지의 Mw는 13,000, 카르복실산 당량은 480이며, 2중 결합 당량은 4,820이었다.
합성예 10 아크릴 수지 용액(A-10)의 합성
2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)을 0.821g(1몰%), PGMEA를 35.27g, 메타크릴산을 13.77g(32몰%), 메타크릴산 트리시클로[5.2.1.02, 6]데칸-8-일을 41.86g(38몰%), 스티렌을 15.62g(30몰%), 메타크릴산 글리시딜을 1.42g(2몰%), 디메틸벤질아민을 0.676g(1몰%), 4-메톡시페놀을 0.186g(0.3몰%), PGMEA를 71.61g 사용하여 합성예 1과 마찬가지로 중합을 하여 아크릴 수지 용액(A-10)을 얻었다. 얻어진 아크릴 수지 용액(A-10)에 고형분 농도가 35중량%가 되도록 PGMEA를 첨가했다. 아크릴 수지의 Mw는 13,000, 카르복실산 당량은 490이며, 2중 결합 당량은 6,580이었다.
합성예 11 아크릴 수지 용액(A-11)의 합성
플라스크에 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)을 0.821g(1몰%), PGMEA를 27.36g 주입했다. 이어서, 메타크릴산을 21.52g(50몰%), 메타크릴산 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일을 11.02g(10몰%), 스티렌을 15.62g(30몰%), 메타크릴산 글리시딜을 7.11g(10몰%) 주입하고, 실온에서 잠시 교반하여 플라스크 내부를 버블링에 의해 충분히 질소 치환한 후, 70℃에서 5시간 가열 교반했다. 이어서, 얻어진 용액에 메타크릴산 글리시딜을 14.22g(20몰%), 디메틸벤질아민을 0.676g(1몰%), 4-메톡시페놀을 0.186g(0.3몰%), PGMEA를 55.54g 첨가하고, 90℃에서 4시간 가열 교반하여 아크릴 수지 용액(A-11)을 얻었다. 얻어진 아크릴 수지 용액(A-11)에 고형분 농도가 35중량%가 되도록 PGMEA를 첨가했다. 아크릴 수지의 Mw는 14,000, 카르복실산 당량은 460이며, 2중 결합 당량은 690이었다.
합성예 12 아크릴 수지 용액(A-12)의 합성
2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)을 0.821g(1몰%), PGMEA를 22.04g, 메타크릴산을 38.74g(90몰%), 메타크릴산 트리시클로[5.2.1.02, 6]데칸-8-일을 1.10g(1몰%), 스티렌을 4.69g(9몰%), 메타크릴산 글리시딜을 42.65g(60몰%), 디메틸벤질아민을 0.676g(1몰%), 4-메톡시페놀을 0.186g(0.3몰%), PGMEA를 44.75g 사용하여 합성예 1과 마찬가지로 중합을 하여 아크릴 수지 용액(A-12)을 얻었다. 얻어진 아크릴 수지 용액(A-12)에 고형분 농도가 35중량%가 되도록 PGMEA를 첨가했다. 아크릴 수지의 Mw는 19,000, 카르복실산 당량은 580이며, 2중 결합 당량은 290이었다.
합성예 13 폴리실록산 용액(A-13)의 합성
3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 23.84g(35몰%), 페닐트리메톡시실란을 19.83g(20몰%), 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물을 13.12g(10몰%), 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란을 41.01g(35몰%), DAA를 62.14g 주입했다. 플라스크 내에 질소를 0.05ℓ/분으로 흘리고, 혼합 용액을 교반하면서 오일 배스에서 40℃로 가열했다. 혼합 용액을 더 교반하면서 물 27.93g에 인산 0.196g을 용해시킨 인산 수용액을 10분에 걸쳐 첨가했다. 첨가 종료 후, 40℃에서 30분간 교반하여 실란 화합물을 가수분해시켰다. 그 후, 배스 온도를 70℃로 설정하여 1시간 교반한 후, 이어서 배스 온도를 115℃까지 승온시켰다. 승온 개시 후, 약 1시간 후에 용액의 내부 온도가 100℃에 도달하고, 그 때부터 1~3시간 가열 교반했다(내부 온도는 100~110℃). 1~3시간 가열 교반하여 얻어진 수지 용액을 빙욕에서 냉각한 후, 음이온 교환 수지 및 양이온 교환 수지를 각각 수지 용액에 대하여 2중량% 첨가하여 12시간 교반했다. 교반 후, 음이온 교환 수지 및 양이온 교환 수지를 여과하고, 제거하여 폴리실록산 용액(A-13)을 얻었다. 얻어진 폴리실록산 용액(A-13)의 고형분 농도는 40중량%, 수분율은 1.6중량%, 폴리실록산의 Mw는 5,500, 카르복실산 당량은 780이며, 2중 결합 당량은 440이었다.
합성예 14 폴리실록산 용액(A-14)의 합성
메틸트리메톡시실란을 13.62g(20몰%), 페닐트리메톡시실란을 34.70g(35몰%), 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물을 13.12g(10몰%), 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란을 41.01g(35몰%), DAA를 66.62g, 물을 27.93g, 인산을 0.205g 사용하여 합성예 13과 마찬가지로 중합을 하여 폴리실록산 용액(A-14)을 얻었다. 얻어진 폴리실록산 용액(A-14)의 고형분 농도는 38중량%, 수분율은 2.4중량%, 폴리실록산의 Mw는 5,000, 카르복실산 당량은 820이며, 2중 결합 당량은 470이었다.
합성예 15 폴리실록산 용액(A-15)의 합성
메틸트리메톡시실란을 23.84g(35몰%), 1-나프틸트리메톡시실란(50중량%의 IPA 용액)을 49.67g(20몰%), 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물을 13.12g(10몰%), 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란을 41.01g(35몰%), DAA를 66.95g, 물을 27.93g, 인산을 0.206g 사용하여 합성예 13과 마찬가지로 중합을 하여 폴리실록산 용액(A-15)을 얻었다. 얻어진 폴리실록산 용액(A-15)의 고형분 농도는 39중량%, 수분율은 1.8중량%, 폴리실록산의 Mw는 5,300, 카르복실산 당량은 830이며, 2중 결합 당량은 470이었다.
합성예 16 폴리실록산 용액(A-16)의 합성
메틸트리메톡시실란을 23.84g(35몰%), 페닐트리메톡시실란을 19.83g(20몰%), 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물을 13.12g(10몰%), 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 43.46g(35몰%), DAA를 64.50g, 물을 27.93g, 인산을 0.200g 사용하여 합성예 13과 마찬가지로 중합을 하여 폴리실록산 용액(A-16)을 얻었다. 얻어진 폴리실록산 용액(A-16)의 고형분 농도는 39중량%, 수분율은 1.9중량%, 폴리실록산의 Mw는 5,300, 카르복실산 당량은 800이며, 2중 결합 당량은 460이었다.
합성예 17 폴리실록산 용액(A-17)의 합성
메틸트리메톡시실란을 17.03g(25몰%), 페닐트리메톡시실란을 19.83g(20몰%), 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물을 13.12g(10몰%), 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란을 41.01g(35몰%), 테트라메톡시실란을 7.61g(10몰%), DAA를 61.80g, 물을 28.83g, 인산을 0.197g 사용하여 합성예 13과 마찬가지로 중합을 하여 폴리실록산 용액(A-17)을 얻었다. 얻어진 폴리실록산 용액(A-17)의 고형분 농도는 41중량%, 수분율은 1.6중량%, 폴리실록산의 Mw는 5,700, 카르복실산 당량은 780이며, 2중 결합 당량은 440이었다.
합성예 18 폴리실록산 용액(A-18)의 합성
메틸트리메톡시실란을 17.03g(25몰%), 페닐트리메톡시실란을 19.83g(20몰%), 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물을 26.23g(20몰%), 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란을 41.01g(35몰%), DAA를 69.50g, 물을 28.83g, 인산을 0.208g 사용하여 합성예 13과 마찬가지로 중합을 하여 폴리실록산 용액(A-18)을 얻었다. 얻어진 폴리실록산 용액(A-18)의 고형분 농도는 42중량%, 수분율은 1.4중량%, 폴리실록산의 Mw는 5,900, 카르복실산 당량은 430이며, 2중 결합 당량은 480이었다.
합성예 19 폴리실록산 용액(A-19)의 합성
메틸트리메톡시실란을 17.03g(25몰%), 페닐트리메톡시실란을 19.83g(20몰%), 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물을 13.12g(10몰%), 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란을 52.72g(45몰%), DAA를 66.86g, 물을 27.93g, 인산을 0.205g 사용하여 합성예 13과 마찬가지로 중합을 하여 폴리실록산 용액(A-19)을 얻었다. 얻어진 폴리실록산 용액(A-19)의 고형분 농도는 42중량%, 수분율은 1.7중량%, 폴리실록산의 Mw는 5,800, 카르복실산 당량은 830이며, 2중 결합 당량은 370이었다.
합성예 20 폴리실록산 용액(A-20)의 합성
메틸트리메톡시실란을 34.06g(50몰%), 페닐트리메톡시실란을 19.83g(20몰%), 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물을 13.12g(10몰%), 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란을 23.43g(20몰%), DAA를 55.06g, 물을 27.93g, 인산을 0.181g 사용하여 합성예 13과 마찬가지로 중합을 하여 폴리실록산 용액(A-20)을 얻었다. 얻어진 폴리실록산 용액(A-20)의 고형분 농도는 39중량%, 수분율은 1.8중량%, 폴리실록산의 Mw는 5,000, 카르복실산 당량은 700이며, 2중 결합 당량은 700이었다.
합성예 21 폴리실록산 용액(A-21)의 합성
메틸트리메톡시실란을 40.87g(60몰%), 페닐트리메톡시실란을 19.83g(20몰%), 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물을 13.12g(10몰%), 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란을 11.72g(10몰%), DAA를 50.34g, 물을 27.93g, 인산을 0.171g 사용하여 합성예 13과 마찬가지로 중합을 하여 폴리실록산 용액(A-21)을 얻었다. 얻어진 폴리실록산 용액(A-21)의 고형분 농도는 38중량%, 수분율은 1.9중량%, 폴리실록산의 Mw는 4,600, 카르복실산 당량은 650이며, 2중 결합 당량은 1,310이었다.
합성예 22 폴리실록산 용액(A-22)의 합성
메틸트리메톡시실란을 42.91g(63몰%), 페닐트리메톡시실란을 19.83g(20몰%), 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물을 13.12g(10몰%), 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란을 8.20g(7몰%), DAA를 48.93g, 물을 27.93g, 인산을 0.168g 사용하여 합성예 13과 마찬가지로 중합을 하여 폴리실록산 용액(A-22)을 얻었다. 얻어진 폴리실록산 용액(A-22)의 고형분 농도는 38중량%, 수분율은 1.8중량%, 폴리실록산의 Mw는 4,500, 카르복실산 당량은 640이며, 2중 결합 당량은 1,830이었다.
합성예 23 폴리실록산 용액(A-23)의 합성
메틸트리메톡시실란을 45.63g(67몰%), 페닐트리메톡시실란을 19.83g(20몰%), 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물을 13.12g(10몰%), 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란을 3.51g(3몰%), DAA를 47.04g, 물을 27.93g, 인산을 0.164g 사용하여 합성예 13과 마찬가지로 중합을 하여 폴리실록산 용액(A-23)을 얻었다. 얻어진 폴리실록산 용액(A-23)의 고형분 농도는 37중량%, 수분율은 2.0중량%, 폴리실록산의 Mw는 4,400, 카르복실산 당량은 620이며, 2중 결합 당량은 4,130이었다.
합성예 24 폴리실록산 용액(A-24)의 합성
메틸트리메톡시실란을 46.31g(68몰%), 페닐트리메톡시실란을 19.83g(20몰%), 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물을 13.12g(10몰%), 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란을 2.34g(2몰%), DAA를 46.57g, 물을 27.93g, 인산을 0.163g 사용하여 합성예 13과 마찬가지로 중합을 하여 폴리실록산 용액(A-24)을 얻었다. 얻어진 폴리실록산 용액(A-24)의 고형분 농도는 37중량%, 수분율은 2.0중량%, 폴리실록산의 Mw는 4,300, 카르복실산 당량은 620이며, 2중 결합 당량은 6,150이었다.
합성예 25 폴리실록산 용액(A-25)의 합성
메틸트리메톡시실란을 17.03g(25몰%), 페닐트리메톡시실란을 19.83g(20몰%), 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물을 13.12g(10몰%), 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란을 41.01g(35몰%), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 12.32g(10몰%), DAA를 66.33g, 물을 28.83g, 인산을 0.207g 사용하여 합성예 13과 마찬가지로 중합을 하여 폴리실록산 용액(A-25)을 얻었다. 얻어진 폴리실록산 용액(A-25)의 고형분 농도는 42중량%, 수분율은 1.5중량%, 폴리실록산의 Mw는 5,800, 카르복실산 당량은 830이며, 2중 결합 당량은 480이었다.
합성예 26 폴리실록산 용액(A-26)의 합성
메틸트리메톡시실란을 4.77g(7몰%), 페닐트리메톡시실란을 19.83g(20몰%), 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물을 13.12g(10몰%), 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란을 73.81g(63몰%), DAA를 75.35g, 물을 27.93g, 인산을 0.223g 사용하여 합성예 13과 마찬가지로 중합을 하여 폴리실록산 용액(A-26)을 얻었다. 얻어진 폴리실록산 용액(A-26)의 고형분 농도는 44중량%, 수분율은 1.5중량%, 폴리실록산의 Mw는 6,400, 카르복실산 당량은 910이며, 2중 결합 당량은 290이었다.
합성예 27 실란 화합물 용액(E-1)의 합성
3구 플라스크에 테트라메톡시실란을 30.44g(100몰%), DAA를 19.97g 주입했다. 플라스크 내에 공기를 0.05ℓ/분으로 흘리고, 혼합 용액을 교반하면서 오일 배스에서 40℃로 가열했다. 혼합 용액을 더 교반하면서 물 14.42g에 인산 0.061g을 용해시킨 인산 수용액을 10분에 걸쳐 첨가했다. 첨가 종료 후, 40℃에서 30분간 교반하여 실란 화합물을 가수분해시켰다. 그 후, 배스 온도를 50℃까지 승온시켜 50℃에서 1시간 교반했다. 1시간 교반하여 얻어진 용액을 빙욕에서 냉각한 후, 음이온 교환 수지 및 양이온 교환 수지를 각각 용액에 대하여 2중량% 첨가하여 12시간 교반했다. 교반 후, 음이온 교환 수지 및 양이온 교환 수지를 여과하고, 제거하여 실란 화합물 용액(E-1)을 얻었다. 얻어진 실란 화합물 용액(E-1)의 고형분 농도는 19중량%, 수분율은 10중량%이었다.
합성예 28 실란 화합물 용액(E-2)의 합성
3구 플라스크에 M 실리케이트 51(Tama Chemicals Co., Ltd.제)을 23.53g(100몰%), DAA를 19.96g 주입했다. 플라스크 내에 공기를 0.05ℓ/분으로 흘리고, 혼합 용액을 교반하면서 오일 배스에서 40℃로 가열했다. 혼합 용액을 더 교반하면서 물 9.01g에 인산 0.047g을 용해시킨 인산 수용액을 10분에 걸쳐 첨가했다. 첨가 종료 후, 40℃에서 30분간 교반하여 실란 화합물을 가수분해시켰다. 그 후, 배스 온도를 50℃까지 승온시켜 50℃에서 1시간 교반했다. 1시간 교반하여 얻어진 용액을 빙욕에서 냉각한 후, 음이온 교환 수지 및 양이온 교환 수지를 각각 용액에 대하여 2중량% 첨가하여 12시간 교반했다. 교반 후, 음이온 교환 수지 및 양이온 교환 수지를 여과하고, 제거하여 실란 화합물 용액(E-2)을 얻었다. 얻어진 실란 화합물 용액(E-2)의 고형분 농도는 22중량%, 수분율은 8.0중량%이었다.
합성예 1~26의 조성을 정리하여 표 1 및 2에 나타낸다.
Figure pct00006
Figure pct00007
실시예 1에 있어서의 평가 방법을 이하에 나타낸다.
(1) 수지 용액의 고형분 농도
중량을 측정한 알루미늄컵에 수지 용액을 1g 칭량하고, 핫플레이트(HP-1SA; As One Corporation제)를 사용하여 250℃에서 30분간 가열하여 증발 건고시켰다. 가열 후, 고형분이 잔존한 알루미늄컵의 중량을 측정하여 가열 전후의 중량의 차분으로부터 잔존한 고형분의 중량을 산출하여 수지 용액의 고형분 농도를 구했다.
(2) 수지 용액의 수분율
칼피셔 수분율계(MKS-520; Kyoto Electronics Manufacturing Co., Ltd.제)를 사용하고, 적정 시약으로서 칼피셔 시약(HYDRANAL(등록상표)-COMPOSITE 5; Sigma-Aldrich Co., LLC.제)을 사용하고, 「JIS K0113(2005)」에 의거하여 용량 적정법에 의해 수분율 측정을 행했다.
(3) 수지의 중량 평균 분자량(Mw)
GPC 분석 장치(HLC-8220; Tosoh Corporation제)를 사용하고, 유동층으로서 THF를 사용하여 GPC 측정을 행하여 폴리스티렌 환산에 의해 구했다.
(4) 카르복실산 당량
전위차 자동 적정 장치(AT-510; Kyoto Electronics Manufacturing Co., Ltd.제)를 사용하고, 적정 시약으로서 0.1몰/ℓ의 NaOH/EtOH 용액을 사용하고, 「JIS K2501(2003)」에 의거하여 전위차 적정법에 의해 산가를 측정하여 산출했다.
(5) 2중 결합 당량
「JIS K0070(1992)」에 의거하여 수지의 요오드가를 측정하여 산출했다.
(6) 폴리실록산 중의 각 오르가노실란 단위의 함유 비율
29Si-NMR의 측정을 행하여 오르가노실란 유래의 Si 전체의 적분값에 대한 특정 오르가노실란 단위 유래의 Si의 적분값의 비율을 산출하고, 그들의 함유 비율을 계산했다. 시료(액체)는 직경 10㎜의 TEFLON(등록상표)제 NMR 샘플관에 주입하여 측정에 사용했다. 29Si-NMR 측정 조건을 이하에 나타낸다.
장치: 핵 자기 공명 장치(JNM-GX270; JEOL Ltd.제)
측정법: 게이티드 디커플링법
측정 핵주파수: 53.6693㎒(29Si핵)
스펙트럼폭: 20000㎐
펄스폭: 12μ초(45°펄스)
펄스 반복 시간: 30.0초
용매: 아세톤-d6
기준 물질: 테트라메틸실란
측정 온도: 실온
시료 회전수: 0.0㎐
(7) 기판의 전처리
Mo/Al/Mo의 3층을 스퍼터에 의해 성막한 유리 기판(Sanyo Vacuum Industrial Co., Ltd.제; 이하, 「MAM 기판」), ITO를 스퍼터에 의해 성막한 유리 기판(Sanyo Vacuum Industrial Co., Ltd.제; 이하, 「ITO 기판」)을 탁상형 광표면 처리 장치(PL16-110; Sen Lights Co., Ltd.제)를 사용하여 100초간 UV-O3 세정 후, 초순수로 세정하고, 압축 공기의 에어건으로 표면의 물방울을 날리고, 핫플레이트를 사용하여 130℃에서 3분간 가열하고, 탈수 베이킹 처리를 하여 사용했다. TEMPAX 유리 기판(AGC Techno Glass Co., Ltd.제), 단층 Cr을 스퍼터에 의해 성막한 유리 기판(단층 Cr 성막 기판; Kuramoto Co., Ltd.제; 이하, 「Cr 기판」)은 전처리를 하지 않고 사용했다.
(8) 감도
Cr 기판 상에 하기 실시예 1에 기재된 방법으로 감광성 수지 조성물의 현상 후 막을 제작했다. 현상 후, FPD 검사 현미경(MX-61L; Olympus Corporation제)을 사용하여 해상 패턴을 관찰하고, 30㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴을 1대1의 폭으로 형성하는 노광량(i선 조도계의 값, 이하 「최적 노광량」)을 감도로 했다.
(9) 해상도
Cr 기판 상에 하기 실시예 1에 기재된 방법으로 감광성 수지 조성물의 경화막을 제작했다. FPD 검사 현미경을 사용하여 제작한 경화막의 해상 패턴을 관찰하고, 최적 노광량에 있어서의 최소 패턴 치수를 해상도로 했다.
(10) 투과율
TEMPAX 유리 기판 상에 하기 실시예 1에 기재된 방법으로 감광성 수지 조성물의 경화막을 제작했다. 자외 가시 분광 광도계(Multi Spec-1500; Shimadzu Corporation제)를 사용하여 우선 TEMPAX 유리 기판만을 측정하고, 그 자외 가시 흡수 스펙트럼을 레퍼런스로 했다. 이어서, 제작한 경화막을 싱글빔으로 측정하고, 람베르트·비어의 법칙에 의거하여 파장 400㎚에서 있어서의 막 두께 1.5㎛당 투과율을 구하고, 레퍼런스와의 차이로부터 투과율을 산출했다.
(11) 경도
Cr 기판 상에 하기 실시예 1에 기재된 방법으로 감광성 수지 조성물의 경화막을 제작했다. 수동식 연필 긁기 경도 시험기(850-56; Coating Tester Co., Ltd.제)를 사용하고, 「JIS K5600-5-4(1999)」에 의거하여 제작한 경화막의 경도를 측정했다.
(12) 내습열성
MAM 기판 상에 하기 실시예 1에 기재된 방법으로 감광성 수지 조성물의 경화막을 제작했다. 제작한 경화막에 대해서 고도 가속 수명 측정 장치(하스트 챔버 EHS-221MD)를 사용한 프레셔 쿠커 시험(온도=121℃, 습도=100%RH, 기압=2atm)을 행하여 20시간 방치했다. 프레셔 쿠커 시험의 20시간 후, MAM 기판 상의 MAM 표면이 검게 변색된 면적 및 경화막 표면의 외관 변화의 유무를 육안에 의해 평가했다. MAM 표면의 변색 면적 및 경화막 표면의 외관 변화에 의해 이하와 같이 판정하고, A+, A 및 B를 합격으로 했다.
A+: MAM 표면의 변색 면적=0%, 또한 경화막 표면의 외관 변화 없음
A: MAM 표면의 변색 면적<5%, 경화막 표면의 외관 변화 없음
B: MAM 표면의 변색 면적 5~14%, 경화막 표면의 외관 변화 없음
C: MAM 표면의 변색 면적 15~34%, 경화막 표면의 외관 변화 없음
D: MAM 표면의 변색 면적 35~64%, 경화막 표면의 외관 변화 없음
E: MAM 표면의 변색 면적 65~100%, 경화막 표면의 외관 변화 없음
F: MAM 표면의 변색 면적 65~100%, 경화막 표면에 크랙 또는 경화막이 기판으로부터 박리.
(13) MAM 기판에 대한 밀착성과 보관 안정성
MAM 기판 상에 하기 실시예 1에 기재된 방법으로 감광성 수지 조성물의 경화막을 제작했다.
이어서, 「JIS K5600-5-6(1999)」에 의거하여 경화막의 기판과의 밀착성을 측정했다. 구체적인 측정 방법을 이하에 기재한다. MAM 기판 상의 경화막 표면으로부터 MAM 표면까지 도달하도록 커터 나이프를 사용하여 경화막에 직교하는 세로 11개×가로 11개의 평행한 직선을 1㎜ 간격으로 그어 1㎜×1㎜의 스퀘어를 100개 제작했다. 이어서, 스퀘어를 제작한 경화막 표면에 SELLOTAPE(등록상표)(No．405(산업용); Nichiban Co., Ltd.제; 폭=18㎜, 두께=0.050㎜, 접착력=3.93N/10㎜, 인장 강도=41.6N/10㎜)를 부착하고, 지우개(「JIS S6050(2008) 합격품」)로 문질러 밀착시켜 테이프의 일단을 갖고, MAM 기판에 대하여 직각을 유지하여 순간적으로 박리했다. 박리 후, 스퀘어의 박리수를 육안에 의해 평가했다. 스퀘어의 박리 면적에 의해 이하와 같이 판정하고, 3B 이상을 합격으로 했다.
5B: 박리 면적=0%
4B: 박리 면적<5%
3B: 박리 면적=5~14%
2B: 박리 면적=15~34%
1B: 박리 면적=35~64%
0B: 박리 면적=65~100%
하기 실시예 1에 기재된 방법으로 조제한 감광성 수지 조성물의 일부를 23℃에서 7일간 방치했다. 7일 경과 후, MAM 기판 상에 하기 실시예 1에 기재된 방법으로 23℃에서 7일 방치 후의 감광성 수지 조성물의 경화막을 제작했다. 제작한 경화막을 상기와 마찬가지의 방법으로 「JIS K5600-5-6(1999)」에 의거하여 경화막의 기판과의 밀착성을 측정했다.
(14) 산 약액에 대한 내약품성과 보관 안정성
ITO 기판 상에 하기 실시예 1에 기재된 방법으로 감광성 수지 조성물의 경화막을 제작했다. 제작한 경화막을 40℃로 가열한 산 약액(중량비: HCl/HNO3/H2O=50/7.5/42.5)에 240초간 침지하고, 물로 2분간 린싱했다. 이어서, 상기 (13)과 마찬가지의 방법으로 「JIS K5600-5-6(1999)」에 의거하여 경화막의 기판과의 밀착성을 측정했다.
하기 실시예 1에 기재된 방법으로 조제한 감광성 수지 조성물의 일부를 23℃에서 7일간 방치했다. 7일 경과 후, ITO 기판 상에 하기 실시예 1에 기재된 방법으로 23℃에서 7일 방치 후의 감광성 수지 조성물의 경화막을 제작했다. 제작한 경화막을 40℃로 가열한 산 약액(중량비: HCl/HNO3/물=50/7.5/42.5)에 240초간 침지하고, 물로 2분간 린싱했다. 이어서, 상기 (13)과 마찬가지의 방법으로 「JIS K5600-5-6(1999)」에 의거하여 경화막의 기판과의 밀착성을 측정했다.
(15) 알칼리 약액에 대한 내약품성과 보관 안정성
ITO 기판 상에 하기 실시예 1에 기재된 방법으로 감광성 수지 조성물의 경화막을 제작했다. 제작한 경화막을 60℃로 가열한 알칼리 약액(중량비: DMSO/MEA=30/70)에 120초간 침지하고, 물로 2분간 린싱했다. 이어서, 상기 (13)과 마찬가지의 방법으로 「JIS K5600-5-6(1999)」에 의거하여 경화막의 기판과의 밀착성을 측정했다.
하기 실시예 1에 기재된 방법으로 조제한 감광성 수지 조성물의 일부를 23℃에서 7일간 방치했다. 7일 경과 후, ITO 기판 상에 하기 실시예 1에 기재된 방법으로 23℃에서 7일 방치 후의 감광성 수지 조성물의 경화막을 제작했다. 제작한 경화막을 60℃로 가열한 알칼리 약액(중량비: DMSO/MEA=30/70)에 120초간 침지하고, 물로 2분간 린싱했다. 이어서, 상기 (13)과 마찬가지의 방법으로 「JIS K5600-5-6(1999)」에 의거하여 경화막의 기판과의 밀착성을 측정했다.
실시예 1
황색등 하, OXE-01을 0.332g, ZC-150을 0.0663g 칭량하고, PGMEA를 2.046g, MB를 2.730g, DAA를 1.750g 첨가하고, 교반하여 용해시켰다. 이어서, BYK-333의 5중량%의 PGMEA 용액을 0.150g 첨가하여 교반했다. 이어서, 합성예 1에서 얻어진 아크릴 수지 용액(A-01)(35중량%의 PGMEA 용액)을 9.472g, DPHA의 80중량%의 PGMEA 용액을 4.144g 첨가하여 교반했다. 또한, KBM-903의 5중량%의 MB 용액을 2.652g, KBM-04의 20중량%의 PGMEA 용액을 1.658g 첨가하고, 교반하여 균일 용액으로 했다. 그 후, 얻어진 용액을 0.2㎛의 필터로 여과하여 네거티브형 감광성 수지 조성물 1을 조제했다.
조제한 감광성 수지 조성물 1을 기판 상에 스핀 코터(MS-A100; Mikasa Co., Ltd.제)를 사용하여 임의의 회전수로 스핀 코팅에 의해 도포한 후, 핫플레이트(SCW-636; Screen Holdings Co., Ltd.제)를 사용하여 100℃에서 3분간 프리베이킹하여 막 두께 약 2.0㎛의 프리베이킹막을 제작했다.
제작한 프리베이킹막을 양면 얼라인먼트 편면 노광 장치(마스크 얼라이너 PEM-6M; Union Optical Co., Ltd.제)를 사용하여 감도 측정용 그레이 스케일 마스크(MDRM MODEL 4000-5-FS; Opto-Line International Inc.)를 통해 초고압 수은등의 j선(파장 313㎚), i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚) 및 g선(파장 436㎚)으로 패터닝 노광했다. 노광 후, 포토리소그래피용 소형 현상 장치(AD-2000; Takizawa Co., Ltd.제)를 사용하여 0.4% 또는 2.38중량% TMAH 수용액으로 90초간 현상하고, 물로 30초간 린싱했다. 현상 후, 이너트 오븐(DN43HI; Yamato Scientific Co., Ltd.제)을 사용하여 질소 분위기 하, 230℃에서 1시간 열경화하여 막 두께 약 1.5㎛의 경화막을 제작했다.
실시예 2~68 및 비교예 1~10
감광성 수지 조성물 1과 마찬가지로 감광성 수지 조성물 2~78을 표 3~8에 기재된 조성으로 조제했다. 얻어진 각 감광성 수지 조성물을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 감광 특성 및 경화막의 특성의 평가를 행했다. 그들 결과를 정리하여 표 9~14에 나타낸다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
실시예 69
이하의 순서에 따라 터치 패널 부재를 제작했다.
(1) ITO의 제작
두께 약 1㎜의 유리 기판에 스퍼터링 장치를 사용하여 RF 파워 1.4㎾, 진공도 6.65×10-1㎩에서 12.5분간 스퍼터링함으로써 막 두께가 150㎚이며, 표면 저항이 15Ω/□인 ITO를 성막했다. 이어서, 포지티브형 포토레지스트 OFPR-800을 ITO 상에 스핀 코터를 사용하여 임의의 회전수로 스핀 코팅에 의해 도포한 후, 핫플레이트를 사용하여 80℃에서 20분간 프리베이킹하여 막 두께 1.1㎛의 레지스트막을 얻었다. 제작한 레지스트막을 양면 얼라인먼트 편면 노광 장치를 사용하여 초고압 수은등의 j선(파장 313㎚), i선(파장 365㎚), h선(파장 405㎚) 및 g선(파장 436㎚)을 마스크를 통해 패터닝 노광한 후, 포토리소용 소형 현상 장치를 사용하여 2.38중량% TMAH 수용액으로 90초간 현상하고, 물로 30초간 린싱했다. 그 후, 40℃로 가열한 ITO 에칭액(중량비: HCl/HNO3/H2O=18/4.5/77.5)에 80초 침지하여 ITO를 에칭하고, 물로 2분간 린싱했다. 이어서, 50℃로 가열한 레지스트 박리액 N-300(중량비: MEA/BDG=30/70)에 2분간 침지하여 레지스트막을 제거하여 막 두께 150㎚의 패턴 가공된 ITO(도 1 및 도 2의 부호 2)를 갖는 유리 기판을 제작했다(도 1의 a에 상당).
(2) 투명 절연막의 제작
(1)에서 제작한 유리 기판 상에 감광성 수지 조성물 1을 사용하여 상기 실시예 1에 기재된 방법으로 감광성 수지 조성물의 투명 절연막(도 1 및 도 2의 부호 3)을 제작했다(도 1의 b에 상당).
(3) MAM 배선의 제작
(2)에서 제작한 유리 기판 상에 타겟으로서 몰리브덴 및 알루미늄, MAM 에칭액으로서 산 약액(중량비: H3PO4/HNO3/AcOH/H2O=65/3/5/27)을 사용하여 (1)과 마찬가지의 방법으로 MAM 배선(도 1 및 도 2의 부호 4)을 제작했다(도 1의 c에 상당).
(4) 투명 보호막의 제작
(3)에서 제작한 유리 기판 상에 감광성 수지 조성물 1을 사용하여 상기 실시예 1에 기재된 방법으로 감광성 수지 조성물의 투명 보호막을 제작했다. 디지털 멀티미터(CDM-09N; Custom Corporation제)를 사용하여 접속부의 도통 테스트를 실시한 바, 전류의 도통이 확인되었다(도 2에 상당).
본 발명의 감광성 수지 조성물을 열경화하여 얻어지는 경화막은 터치 패널의 보호막 등의 각종 하드코트막 외에 터치 센서용 절연막, 액정이나 유기 EL 디스플레이의 TFT용 평탄화막, 금속 배선 보호막, 절연막, 반사 방지막, 반사 방지 필름, 광학 필터, 컬러 필터용 오버코트, 주재(柱材) 등에 적합하게 사용된다.
a : 투명 전극 형성 후의 상면도 b : 절연막 형성 후의 상면도
c : 금속 배선 형성 후의 상면도 1 : 유리 기판
2 : 투명 전극 3 : 투명 절연막
4 : 배선 전극 5 : 투명 보호막

Claims (12)

  1. (A) 알칼리 가용성 수지,
    (D) 금속 킬레이트 화합물, 및
    (E) 실란 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물로서,
    상기 (A) 알칼리 가용성 수지는 에틸렌성 불포화 2중 결합기를 갖고, 2중 결합 당량이 300~5,000g/몰이며, 상기 (D) 금속 킬레이트 화합물은 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물이며, 상기 (E) 실란 화합물은 일반식(2)으로 나타내어지는 4관능 실란 또는 일반식(2)으로 나타내어지는 4관능 실란을 축합시킴으로써 얻어지는 실란 올리고머인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00020

    [일반식(1)에 있어서, M은 티탄, 지르코늄, 알루미늄 또는 마그네슘을 나타내고, R1은 수소, 탄소수 1~10개의 알킬기, 탄소수 4~10개의 시클로알킬기 또는 탄소수 6~15개의 아릴기를 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~20개의 알킬기, 탄소수 4~10개의 시클로알킬기, 탄소수 6~15개의 아릴기, 탄소수 1~6개의 알콕시기 또는 히드록실기를 나타내고, n 및 m은 0~4의 정수를 나타내고, n+m=2~4이다. 일반식(2)에 있어서, R4~R7은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~6개의 알킬기, 탄소수 2~6개의 아실기 또는 탄소수 6~15개의 아릴기를 나타낸다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 알칼리 가용성 수지는 에폭시기를 갖지 않는 알칼리 가용성 수지인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (A) 알칼리 가용성 수지는 (A-1) 아크릴 수지 및 (A-2) 폴리실록산으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (B) 라디칼 중합성 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (C) 광중합 개시제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (F) 아미노기, 아미드기, 우레이도기, 케티민기, 이소시아네이트기, 메르캅토기, 이소시아누르환 골격, (메타)아크릴기 및 스티릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 갖는 실란 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 라디칼 중합성 화합물은 (B-1) 다관능 라디칼 중합성 화합물 및 (B-2) 3관능 또는 4관능 라디칼 중합성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 열경화시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속 배선의 보호막 또는 절연막.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 네거티브형 감광성을 갖는 것을 특징으로 하는 금속 배선의 보호막 또는 절연막.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 금속 배선은 몰리브덴, 은, 구리, 알루미늄 및 CNT로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 금속 배선의 보호막 또는 절연막.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 금속 배선의 보호막 또는 절연막을 구비하는 것을 특징으로 하는 터치 패널.
  12. 제 8 항에 기재된 금속 배선의 보호막 또는 절연막을 사용하는 것을 특징으로 하는 터치 패널의 제조 방법.
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