CN104789041B - 锆螯合物改性的复合碱可溶乳液及其制备的高复溶性水性油墨及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锆螯合物改性的复合碱可溶乳液，及基于该乳液制备的高复溶性水性油墨。其以环氧丙烷、二异氰酸酯、丙烯酸单体及其功能性单体为原料采用悬浮聚合与开环聚合原理合成具备类粒径双峰分布的高分子碱可溶乳液作为新型水性油墨连结料，乳液的固含量高，复溶性高，同时兼顾耐水性能，并且在乳液的制备过程中添加锆螯合物，通过锆螯合物的中心原子与高分子树脂上的亲水基团发生交联，使乳液体系在高复溶性能下，进一步提高其耐水性能；得到的乳液与颜料、助剂、助溶剂等相混合，采用球磨研磨混合的工艺方法，得到高复溶性水性油墨，该油墨复溶性高、耐水性强并且粘度适中，改善现存水性油墨的复溶性低、耐水性能不佳等缺点。
Description
技术领域
本发明属于环境保护和有机高分子树脂合成领域，涉及一种环境保护手段、以及以复溶机理研究为基础的高复溶性水性油墨的合成工艺及制备方法。
背景技术
随着现代经济社会的发展，印刷业的发展逐渐成为衡量一个国家工业化、现代化的标志之一。但印刷业在蓬勃发展的同时也对地球环境造成了污染。因此从20世纪70年代起，西欧、北美等发达国家陆续制定保护环境的相关法律、法规，以限制污染物质的排放。其中，溶剂型油墨（也称油性油墨）是较大的污染源。溶剂型油墨以芳香族化合物为溶剂，不但造成环境污染，而且也是致癌物质，严重危害着人类的健康和生存环境。通常采用两种方法处理溶剂：一种是安装溶剂回收装置，将印刷过程中挥发的苯类溶剂回收，然后焚烧或者，或者用以有机溶剂为食的微生物处理；另外一种是用环境污染低，毒性小的溶剂取代苯类溶剂。前者的成本高，所以一般采用后者。所以，近10年来，油墨组成中的挥发性有机成分（VOC）的比例不断下降，油墨的低VOC的发展历程经过了无苯油墨、醇型油墨、水性油墨等阶段，其中，水性油墨的出现使印刷行业发生了革命性的变化，它从根本上解决了印刷过程中油墨作为最大污染源的问题，改善了技术工人的工作环境，并且印刷工艺也随之进行调整改变。水性油墨目前最主要的应用领域是包装装潢印刷，其中食品包装、烟酒包装、儿童玩具包装等占有相当大的比重，印刷方式以柔性版印刷与凹版印刷为主。以美国为例，95%的柔性印刷品和80%的凹版印刷品都采用的水性油墨。为顺应全球环保趋势，我国印刷业“十二五”规划中已明确将水性油墨及相关材料列为发展重点和要解决的重大课题。正是在这种大的环境下，能够保护环境、节约资源的水性油墨受到越来越多的关注，也必然会成为印刷行业油墨发展的未来。
水性油墨也称水基油墨，由水性高分子化合物形成的水基连结料与颜料及相关助剂经复配研磨加工而成的一种印刷油墨。只有复溶性能高，印刷过程中因干燥而粘附在墨槽、印版网孔和刮刀上的墨膜才能重新溶入湿油墨中，而不会发生堵塞网点、降低印刷效率等问题，从而较好的实现高质量的印刷图案再现。与有机溶剂相比，传统的水性油墨连结料高分子树脂（如亲水的聚丙烯酸酯、聚氨酯等）极性高，导致墨膜更加不容易溶于水或者有机溶剂。即水性油墨的复溶性较差。
碱可溶乳液的亲水性强，由碱可溶乳液作为连结料可提高水性油墨的复溶性。但是，干燥后的水性油墨中的亲水性能高的高分子树脂仍然保留了对水或者其他溶剂的吸附能力，从而导致油墨的耐水性能差。
发明内容
本发明的目的是针对以上问题，提供一种锆螯合物改性的复合碱可溶乳液，并通过其制备出高复溶性水性油墨，能够解决现存的水性油墨复溶性能差、耐水性能不够理想等缺点
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种锆螯合物改性的复合碱可溶乳液，包括按重量份计的以下原料：
二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）：15-25份，三乙醇胺螯合锆异丙氧化物（Zr(TEA)2(OR)2）：0.02-0.04份，丙烯酸（AA）16-19份，聚乙烯醇（PVA）：0.25-0.45份，甲基丙烯酸甲酯（MMA）：22-26份，丙烯酸丁酯（BA）：5-8份，苯乙烯（St）：5-7份，环氧丙烷：4.5-7.5份，甲基丙烯酸丁酯（BMA）：4.5-6.7份，氢氧化钠（NaOH）：8-12份，过氧化二苯甲酰（BPO）：0.3-0.5份，烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）：2-4份，十二烷基硫酸钠（SDS）：1.0-2.0份，去离子水：20-30份。
优选的方案中，该锆螯合物改性的复合碱可溶乳液，包括按重量份计的以下原料：二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）：20份，三乙醇胺螯合锆异丙氧化物（Zr(TEA)2(OR)2）：0.03份，丙烯酸（AA）18.14份，聚乙烯醇（PVA）：0.36份，甲基丙烯酸甲酯（MMA）：24.19份，丙烯酸丁酯（BA）：6.05份，苯乙烯（St）：6.05份，环氧丙烷：5份，甲基丙烯酸丁酯（BMA）：5.26份，氢氧化钠（NaOH）：10份，过氧化二苯甲酰（BPO）：0.42份，烷基酚聚氧乙烯（OP-10）：3份，十二烷基硫酸钠（SDS）：1.50份，去离子水：25份。
制备上述锆螯合物改性的复合碱可溶乳液的方法，具体步骤为：
1）将聚乙烯醇（PVA）加入去离子水，升高温度至35-40℃，充分溶解；将过氧化苯甲酰（BPO）溶解于由丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（St）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸丁酯（BMA）配制的混合单体中，控制反应温度在78-82℃之间，滴加完毕后升温至84-86℃，反应1-2h，再升温至80-90℃，保温0.5-1h。反应完毕后，冷却至30-40℃，得到丙烯酸树脂；
2）将二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、环氧丙烷、丙烯酸树脂投入反应釜中，搅拌溶解，升温至50-75℃，滴加氢氧化钠（NaOH）溶液使之进行反应，即可得到类双峰分布的复合碱可溶乳液；
3）在复合碱可溶乳液中连续添加锆螯合物即三乙醇胺螯合锆异丙氧化物Zr(TEA)2(OR)2异丙醇溶液，烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）、十二烷基硫酸钠（SDS），随后滴加去离子水，超声分散1-2h，搅拌30min-1h，即可得到锆螯合物改性的复合碱可溶乳液。
采用所得的锆螯合物改性的复合碱可溶乳液制备的高复溶性水性油墨，包括按重量份计的以下原料：
锆螯合物改性的复合碱可溶乳液：25-35份，颜料：6-10份，乳液：20-40份，乙醇：6-10份，水性蜡：0.5-1.5份，丙二醇丁醚：6-10份，消泡剂：0.3-0.7份，去离子水：10-20份。
优选的方案中，该高复溶性水性油墨包括按重量份计的以下原料：
锆螯合物改性的复合碱可溶乳液：30份，颜料：8份，831乳液：10份，824乳液：20份，乙醇：8份，水性蜡：1份，丙二醇丁醚：8份，消泡剂：0.5份，去离子水：14.5份。
进一步的，所述的颜料可为酞青蓝色料。
进一步的，所述的消泡剂为TEGO消泡剂。
制备上述高复溶性水性油墨的方法，具体步骤为：
1）将锆螯合物改性的复合碱可溶乳液、乙醇及适量的水进行混合，搅拌分散均匀，然后加入适量消泡剂，搅拌均匀；
2）将步骤1）所得物料加入砂磨进行研磨，至细度达到15um以下即可；
3）研磨好的物料中加入831乳液、824乳液、水性蜡、丙二醇丁醚、剩余消泡剂和去离子水，搅拌均匀即可得到高复溶性水性油墨。
进一步的方案中，需要加入颜料时，在步骤1）加入消泡剂的同时加入。
另外，步骤3）中搅拌时速度控制在300-500转/min。
本发明针对碱可溶乳液复溶性好，但膜耐水性差这一对相关联的性能，从碱可溶乳液发展出复配及复合碱可溶乳液。即在亲水性的高分子中加入相容的相对憎水性的高分子，成盐、水化而成。通过前期研究可知，乳液中的粒子如果能以不同的粒径大小存在，能使乳液在干燥后形成的膜更加致密，从而增强耐水性能。同时，干燥后亲水性的离子基团（如羧基、羟基等）更多的是分布在干燥膜的表面，所以具备较好的复溶性能，因此，合成粒径呈类双峰分布的乳液是提高复溶性、保证耐水性的有效手段。虽然如此，但是对于涂膜的耐水性仍然是有一定程度的降低。锆的螯合物可以使以锆为中心原子的中心体与聚合物中的存在的羧基相互交联，交联后的聚合物乳液的性能不会发生明显的改变，而且将乳液干燥成膜后，膜的耐水性有显著的提高。
因此，通过添加锆的螯合物对复合碱可溶性的乳液进行改性，可以提高乳液干燥后形成的涂膜的耐水性，而且保持了原乳液的复溶性，实现良好的耐水性能和复溶性能共存的目标。
本发明提供的锆螯合物改性的复合碱可溶乳液以环氧丙烷、二苯基甲烷二异氰酸酯、丙烯酸及其功能性单体为原料，采用悬浮聚合与开环聚合原理合成具备类粒径双峰分布的高分子碱可溶乳液作为新型水性油墨连结料，乳液的固含量高，复溶性高，同时兼顾耐水性能，并且在乳液的制备过程中添加锆螯合物，通过锆螯合物的中心原子与高分子树脂上的亲水基团发生交联，使乳液体系在高复溶性能下，进一步提高其耐水性能。
在制备高复溶性水性油墨时，将制备好的锆螯合物改性的复合碱可溶乳液与颜料、助剂（如消泡剂）、助溶剂等相混合，采用球磨研磨混合的工艺方法，制备复溶性高、耐水性强并且粘度适中的水性油墨，改善现存水性油墨的复溶性低、耐水性能不佳等缺点，最终开发出一套具有自主知识产权的、切实可行的高复溶性水性油墨的制备技术及其复溶性机理的研究理论。
附图说明
图1是实施例8中高复溶性水性油墨粒径分布图。
具体实施方式
下面结合具体实施和附图，进一步阐明本发明。这些实施例应理解为仅用于说明本发明而不是用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等效变化和修饰同样落入本发明权利要求书所限定的范围。
实施例1：
一种锆螯合物改性的复合碱可溶乳液，包括按重量份计的以下原料：
二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）：15份，三乙醇胺螯合锆异丙氧化物（Zr(TEA)2(OR)2）：0.02份，丙烯酸（AA）16份，聚乙烯醇（PVA）：0.25份，甲基丙烯酸甲酯（MMA）：22份，丙烯酸丁酯（BA）：5份，苯乙烯（St）：5份，环氧丙烷：4.5份，甲基丙烯酸丁酯（BMA）：4.5份，氢氧化钠（NaOH）：8份，过氧化二苯甲酰（BPO）：0.3份，烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）：2份，十二烷基硫酸钠（SDS）：1.0份，去离子水：20份
实施例2：
一种锆螯合物改性的复合碱可溶乳液，包括按重量份计的以下原料：
二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）：25份，三乙醇胺螯合锆异丙氧化物（Zr(TEA)2(OR)2）：0.04份，丙烯酸（AA）19份，聚乙烯醇（PVA）：0.45份，甲基丙烯酸甲酯（MMA）：26份，丙烯酸丁酯（BA）：8份，苯乙烯（St）：7份，环氧丙烷：7.5份，甲基丙烯酸丁酯（BMA）：6.7份，氢氧化钠（NaOH）：12份，过氧化二苯甲酰（BPO）：0.5份，烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）：4份，十二烷基硫酸钠（SDS）：2.0份，去离子水：30份
实施例3：
一种锆螯合物改性的复合碱可溶乳液，包括按重量份计的以下原料：
二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）：20份，三乙醇胺螯合锆异丙氧化物（Zr(TEA)2(OR)2）：0.03份，丙烯酸（AA）18.14份，聚乙烯醇（PVA）：0.36份，甲基丙烯酸甲酯（MMA）：24.19份，丙烯酸丁酯（BA）：6.05份，苯乙烯（St）：6.05份，环氧丙烷：5份，甲基丙烯酸丁酯（BMA）：5.26份，氢氧化钠（NaOH）：10份，过氧化二苯甲酰（BPO）：0.42份，烷基酚聚氧乙烯（OP-10）：3份，十二烷基硫酸钠（SDS）：1.50份，去离子水：25份。
实施例4：
制备上述锆螯合物改性的复合碱可溶乳液的方法，具体步骤为：
1）将聚乙烯醇（PVA）加入去离子水，升高温度至35-40℃，充分溶解；将过氧化苯甲酰（BPO）溶解于由丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（St）、丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸丁酯（BMA）配制的混合单体中，控制反应温度在78-82℃之间，滴加完毕后升温至84-86℃，反应1-2h，再升温至80-90℃，保温0.5-1h。反应完毕后，冷却至30-40℃，得到丙烯酸树脂；
2）将二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、环氧丙烷、丙烯酸树脂投入反应釜中，搅拌溶解，升温至50-75℃，滴加氢氧化钠（NaOH）溶液使之进行反应，即可得到类双峰分布的复合碱可溶乳液；
3）在复合碱可溶乳液中连续添加锆螯合物即三乙醇胺螯合锆异丙氧化物Zr(TEA)2(OR)2异丙醇溶液，烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）、十二烷基硫酸钠（SDS），随后滴加去离子水，超声分散1-2h，搅拌30min-1h，即可得到锆螯合物改性的复合碱可溶乳液。
实施例5：
采用所得的锆螯合物改性的复合碱可溶乳液制备的高复溶性水性油墨，包括按重量份计的以下原料：
锆螯合物改性的复合碱可溶乳液：25份， 831乳液：10份，824乳液：10份，乙醇：6份，水性蜡：0.5份，丙二醇丁醚：6份，消泡剂：0.3份，去离子水：10份。
实施例6：
采用所得的锆螯合物改性的复合碱可溶乳液制备的高复溶性水性油墨，包括按重量份计的以下原料：
锆螯合物改性的复合碱可溶乳液：35份， 831乳液：20份，824乳液：20份，乙醇：10份，水性蜡：1.5份，丙二醇丁醚：10份，消泡剂：0.7份，去离子水：20份。
实施例7：
采用所得的锆螯合物改性的复合碱可溶乳液制备的高复溶性水性油墨，包括按重量份计的以下原料：
锆螯合物改性的复合碱可溶乳液：30份， 831乳液：10份，824乳液：20份，乙醇：8份，水性蜡：1份，丙二醇丁醚：8份，消泡剂：0.5份，去离子水：14.5份。
实施例8：
采用所得的锆螯合物改性的复合碱可溶乳液制备的高复溶性水性油墨，包括按重量份计的以下原料：
锆螯合物改性的复合碱可溶乳液：30份，酞青蓝色料：8份， 831乳液：10份，824乳液：20份，乙醇：8份，水性蜡：1份，丙二醇丁醚：8份，消泡剂：0.5份，去离子水：14.5份。
上述实施例中所用的消泡剂为TEGO消泡剂。
经过激光粒度测定仪对产品的粒径检测发现，证明通过悬浮聚合与开环聚合能合成新型水性油墨连结料即具备类粒径双峰分布的高分子碱可溶乳液，粒径分布如图1所示。并且该乳液的固含量高，复溶性高，同时兼顾耐水性能。除此之外，也可成功制备复溶性高、耐水性强并且粘度适中的水性油墨，改善现存水性油墨的复溶性低、耐水性能不佳等缺点。
实施例9：
制备上述高复溶性水性油墨的方法，具体步骤为：
1）将锆螯合物改性的复合碱可溶乳液、乙醇及适量的水进行混合，搅拌分散均匀，然后加入适量消泡剂，搅拌均匀；
2）将步骤1）所得物料加入砂磨进行研磨，至细度达到15um以下即可；
3）研磨好的物料中加入831乳液、824乳液、水性蜡、丙二醇丁醚、剩余消泡剂和去离子水，搅拌均匀即可得到高复溶性水性油墨。
实施例10：
一种高复溶性水性油墨的制备方法，具体操作步骤如下：
a、将制备好的基于锆螯合物的类双峰分布复合碱可溶乳液、乙醇及部分去离子水，投入到分散釜内，充分搅拌分散均匀；
b、称取酞青蓝色料、TEGO消泡剂并继续投入到分散釜内，充分分散搅拌均匀；
c、分散好的物料移至砂磨进行研磨，研磨3－4道，测细度达到15um以下即可，否则再继续研磨，直到细度达到要求；
d、将研磨好的物料移至分散釜内，再按配方所需依次称准831水性丙烯酸乳液乳液、824水性丙烯酸乳液、水性蜡、丙二醇丁醚、剩余份TEGO消泡剂及去离子水投入分散釜内，充分分散均匀后即可，分散机速度控制在300-500转/min。
以上实施例中涉及的原料来源：
丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（St）、甲基丙烯酸丁酯（BMA）：化学纯，中国医药（集团）上海化学试剂有限公司；丙烯酸丁酯（BA）：工业级，上海新华树脂厂；过氧化二苯甲酰（BPO）：分析纯，中国医药（集团）上海化学试剂有限公司；聚乙烯醇（PVA）：工业级（1788），日本进口；烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）：化学纯，国药集团化学试剂有限公司；十二烷基硫酸钠（SDS）：化学纯，汕头市西陇化工厂有限公司；三乙醇胺螯合锆异丙氧化物Zr(TEA)2(OR)2异丙醇溶液（简写为ZrER为异丙基）：质量5g/mL，分析纯，杜邦公司；二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、环氧丙烷、氢氧化钠NaOH溶液、乙醇：化学纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司；酞青蓝色料：工业级，广州三维塑胶颜料有限公司；水性蜡：工业级，佛山市翁开尔贸易有限公司；丙二醇丁醚：工业级，天音化工商贸（天津）有限公司；TEGO消泡剂：工业级，广州西科贸易有限公司；831水性丙烯酸乳液、824水性丙烯酸乳液：中山英杰柔印科技有限公司；去离子水：阿拉丁试剂（上海）有限公司。
Claims (10)
1.一种锆螯合物改性的复合碱可溶乳液，其特征在于，包括按重量份计的以下原料：
二苯基甲烷二异氰酸酯：15-25份，三乙醇胺螯合锆异丙氧化物：0.02-0.04份，丙烯酸16-19份，聚乙烯醇：0.25-0.45份，甲基丙烯酸甲酯：22-26份，丙烯酸丁酯：5-8份，苯乙烯：5-7份，环氧丙烷：4.5-7.5份，甲基丙烯酸丁酯：4.5-6.7份，氢氧化钠：8-12份，过氧化二苯甲酰：0.3-0.5份，烷基酚聚氧乙烯醚：2-4份，十二烷基硫酸钠：1.0-2.0份，去离子水：20-30份。
2.根据权利要求1所述的锆螯合物改性的复合碱可溶乳液，其特征在于，包括按重量份计的以下原料：二苯基甲烷二异氰酸酯：20份，三乙醇胺螯合锆异丙氧化物：0.03份，丙烯酸18.14份，聚乙烯醇：0.36份，甲基丙烯酸甲酯：24.19份，丙烯酸丁酯：6.05份，苯乙烯：6.05份，环氧丙烷：5份，甲基丙烯酸丁酯：5.26份，氢氧化钠：10份，过氧化二苯甲酰：0.42份，烷基酚聚氧乙烯醚：3份，十二烷基硫酸钠：1.50份，去离子水：25份。
3.制备权利要求1或2所述锆螯合物改性的复合碱可溶乳液的方法，其特征在于，具体步骤为：
1）将聚乙烯醇加入去离子水，升高温度至35-40℃，充分溶解；将过氧化苯甲酰溶解于由丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯配制的混合单体中，控制反应温度在78-82℃之间，滴加完毕后升温至84-86℃，反应1-2h，再升温至80-90℃，保温0.5-1h，
反应完毕后，冷却至30-40℃，得到丙烯酸树脂；
2）将二苯基甲烷二异氰酸酯、环氧丙烷、丙烯酸树脂投入反应釜中，搅拌溶解，升温至50-75℃，滴加氢氧化钠溶液使之进行反应，即可得到类双峰分布的复合碱可溶乳液；
3）在复合碱可溶乳液中连续添加锆螯合物即三乙醇胺螯合锆异丙氧化物异丙醇溶液，烷基酚聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠，随后滴加去离子水，超声分散1-2h，搅拌30min-1h，即可得到锆螯合物改性的复合碱可溶乳液。
4.采用锆螯合物改性的复合碱可溶乳液制备的高复溶性水性油墨，其特征在于，包括按重量份计的以下原料：
锆螯合物改性的复合碱可溶乳液：25-35份，颜料：6-10份，831乳液和824乳液共20-40份，乙醇：6-10份，水性蜡：0.5-1.5份，丙二醇丁醚：6-10份，消泡剂：0.3-0.7份，去离子水：10-20份。
5.根据权利要求4中所述的高复溶性水性油墨，其特征在于，采用按重量份计的以下原料：
锆螯合物改性的复合碱可溶乳液：30份，颜料：8份，831乳液：10份，824乳液：20份，乙醇：8份，水性蜡：1份，丙二醇丁醚：8份，消泡剂：0.5份，去离子水：14.5份。
6.根据权利要求4或5中所述的高复溶性水性油墨，其特征在于：所述的颜料为酞青蓝色料。
7.根据权利要求4或5中所述的高复溶性水性油墨，其特征在于：所述的消泡剂为TEGO消泡剂。
8.制备权利要求4-7任意一项中所述高复溶性水性油墨的方法，其特征在于，具体步骤为：
1）将锆螯合物改性的复合碱可溶乳液、乙醇及适量的水进行混合，搅拌分散均匀，然后加入适量消泡剂，搅拌均匀；
2）将步骤1）所得物料加入砂磨机进行研磨，至细度达到15微米以下即可；
3）研磨好的物料中加入831乳液、824乳液、水性蜡、丙二醇丁醚、剩余消泡剂和去离子水，搅拌均匀即可得到高复溶性水性油墨。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：步骤1）加入消泡剂的同时加入颜料。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：步骤3）中搅拌时速度控制在300-500转/min。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Zirconium chelate modified compound alkali soluble lotion and its preparation of highly water-soluble ink and method Granted publication date: 20170201 Pledgee: Agricultural Bank of China Limited Three Gorges Wujia Branch Pledgor: Hubei Golden Three Gorges Printing Industry Co.,Ltd. Registration number: Y2024980008601 |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |