CN110511633A - 一种低voc含量水性海洋防污涂料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及防污涂料领域，具体涉及一种低VOC水性海洋防污涂料，该水性防污涂料具有良好的自抛光性能，具有VOC含量少，不含DDT、锡等毒剂，具有良好的防污效果。该防污涂料第一步先制备具有自抛光性能的水性基体树脂(A)，再用该基体树脂(A)与无机、有机防污剂(B)、颜填料(C)、助剂(D)、助溶剂(E)、水等配合，制备得到该低VOC水性海洋防污涂料。

Description

一种低VOC含量水性海洋防污涂料

技术领域

本发明涉及防污涂料领域，具体涉及一种低VOC水性海洋防污涂料，该水性防污涂料具有良好的自抛光性能，具有VOC含量少，不含DDT、锡等毒剂，具有良好的防污效果。

背景技术

防污涂料是海洋涂料中最重要的品种之一。目前用于舰船的防污涂料都是溶剂型体系。溶剂型涂料在涂装过程中影响操作人员身体健康，同时存在安全隐患。随着人类环保意识不断提高，防污涂料朝着不含有机锡、低VOC、低氧化亚铜含量、不含重金属杀菌剂和无杀菌剂的环保型、水性化发展是必然趋势。

国外从二十世纪九十年代开始水性海洋防污涂料的研究，主要用于水产养殖业。大多以水性树脂为基料，氧化亚铜加有机防污剂的复合防污剂体系，VOC含量较低(小于200g/l)，防污期效五个月至十二个月。传统型的水性防污涂料大多以水性乳液为基料，不具备自抛光性能。我国对海洋防污涂料的研究已有四十多年的历史，取得了可喜的成绩，溶剂型无锡自抛光防污涂料已经得到了成功应用。但对水性自抛光防污涂料的研究还是空白。

发明内容

本发明专利目的是提供一种低VOC水性海洋防污涂料，该防污涂料具有良好的自抛光性能，VOC含量少，不含DDT、锡等对海洋有害物质，具有良好的防污效果。

本发明技术方案：

一种低VOC水性海洋防污涂料，该防污涂料第一步先制备具有自抛光性能的水性基体树脂(A)，再用该基体树脂(A)与无机、有机防污剂(B)、颜填料(C)、助剂(D)、助溶剂(E)、水等配合，制备得到该低VOC水性海洋防污涂料。

以上所述低VOC水性海洋防污涂料，其基本成分是：(按质量份)

上述低VOC水性海洋防污涂料，先制备具有自抛光性能的水性基体树脂(A)，该具有自抛光性能的水性基体树脂(A)制备过程分两步，第一步先制备一种溶剂型自抛光树脂，该溶剂型自抛光树脂选自专利ZL201510391687.0，第二步使用旋转蒸发仪将第一步树脂中的溶剂蒸馏出，然后在一定温度下再通过与一种或两种中和剂化合物混合反应，使其成为水性自抛光树脂。树脂水性化方法有好多种，本专利是通过在分子链上引入相当数量的阳离子或阴离子基团，使之具有水溶性或增溶分散性。用此种方法的优点是在制备涂料过程中即使使用含重金属离子物质如氧化亚铜等物质也不存在基体树脂破乳这一问题，在涂料研磨过程中基体树脂也参与研磨分散，也不存在基体树脂破乳这一问题。

选自专利ZL201510391687.0的溶剂型自抛光树脂其中两部分结构单元如下：

含有金属酯键官能团的结构单元用于树脂的水性化，含有硅酯键官能团的结构单元用于树脂水性化后益具有水解性能即自抛光性能，因而制备的树脂水性化后益具有良好的自抛光性能。含有金属酯键官能团的结构单元与中和剂反应通式如下：

所述的中和剂化合物可以是饱和氨水、2-氨基乙醇、双羟乙基胺、三羟乙基胺、甲基二乙醇胺、异丙醇胺中的一种或两种。

所述的一定温度为30～50℃。

上述制备的低VOC水性海洋防污涂料VOC含量小于200g/L；采用上述制备的低VOC水性海洋防污涂料进行实海挂板试验，实海挂板24个月，表面无海生物附着，表明具有优异的防污效果。

上述低VOC水性海洋防污涂料中的防污剂(B)，为有机化合物、铜系化合物，有机化合物为通过国际环保认可的吡啶硫酮铜水性分散液、吡啶硫酮锌水性分散液、代森锌水性分散液、SN-211、吡啶三苯基硼烷水性分散液中的一种或几种。铜系化合物为铜、铜合金、氧化亚铜、硫氰酸亚铜、环烷酸铜中的一种或几种。

上述低VOC水性海洋防污涂料中的颜填料(C)，颜料为钛白、氧化铁黑、氧化铁红、酞菁蓝、酞菁绿中的一种或几种，颜料起遮盖作用；填料为氧化锌、碳酸钙、方解石粉、白云石粉、透闪石粉、硅灰石粉、硅藻土、硅微粉、硫酸钡、重晶石粉、硫化锌、立德粉、云母粉、氧化镁、石英粉、滑石粉中的一种或几种，填料起填充作用，并改善涂料在贮存期间的贮存稳定性及涂料施工时的施工性能。

上述低VOC水性海洋防污涂料中的助剂(D)，如增塑剂选自苯二甲酸酯类，脂肪酸酯类，磷酸酯类，具体如氯化石蜡、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三苯酯、癸二酸二辛酯中的一种或几种；抗沉降剂为专用于水性体系的膨润土、聚酰胺蜡、气相二氧化硅、白炭黑中的一种或几种；分散剂为专用于水性体系的AFCONA-4530、AFCONA-4550、AFCONA-4560、AFCONA-4565、BYK-190、BYK-191、BYK-192、BYK-194中的一种或几种等。

为了提高基体树脂的水溶性，并且调节最终制备防污涂料的粘度和涂装过程中漆膜的表面性能，必须加入少量的亲水性有机溶剂即助溶剂，如低级的醇和醚醇类，助溶剂既能溶解聚合物基体树脂，本身又能溶解于水，助溶剂的选择亦需考虑所用中和剂的性能。因此上述低VOC水性海洋防污涂料中的助溶剂(E)，是与基体树脂有着良好相容性的带羟基的溶剂，如甲醇、乙醇、正丁醇、环己醇、丙二醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、一缩二丙二醇单甲醚之类中的一种或几种。

本发明的优点是：①选用的溶剂型自抛光树脂在制备过程中丙烯酸锌小分子单体不会自聚合，这样更容易控制自抛光树脂的分子量在一个合理的范围内，因为无论树脂分子量过大或是过小，都不利于水性化，因此树脂的分子量必须控制在一个合理的范围内，这样更有利于该自抛光树脂的水性化。②选用的溶剂型自抛光树脂本身带有两个水解官能团，一个是金属酯键用于树脂的水性化，一个是硅酯键用于树脂水性化后益具有水解性能即自抛光性能，因而制备的树脂水性化后益具有良好的自抛光性能。③普通水性防污涂料若在研磨过程中加入树脂，则会出现破乳现象，这与体系中的离子浓度高有关，所以在制漆过程中，只能先研磨水浆，然后在配漆过程中，再加入树脂等其它组分。而本专利是通过在基体树脂分子链上引入相当数量的阳离子或阴离子基团，使之具有水溶性或增溶分散性，用此种方法的优点是在制备涂料过程中即使使用含重金属离子物质如氧化亚铜也不存在基体树脂破乳这一问题，且在涂料研磨过程中基体树脂也参与研磨分散，也不存在基体树脂破乳这一问题。④用该水性化后的树脂制备的水性海洋防污涂料VOC含量小于200g/L，选用的有机防污剂都是通过国际环保认可的，具有低VOC含量、对海洋环境友好、施工简单方便、易于维护等特点，可用于特殊底材表面，并且由于基体树脂具有自抛光性能，使得防污剂在海水中的溶出速率得到控制，这样可以延长防污期效，满足防污需求，满足环保要求。

具体实施方式

1)基体树脂水性化

选自专利ZL201510391687.0，溶剂型自抛光树脂，使用旋转蒸发仪将该树脂中的溶剂蒸馏出，将蒸馏完的树脂转入到反应瓶中，一定温度下与一种或两种中和剂化合物按摩尔比为1:1～10混合反应，使其成为水性自抛光树脂，待反应完全后加入适量的蒸馏水调节至该树脂的固含量为41.0～59.0％即可。

所述中和剂化合物可以是饱和氨水、乙醇胺、二乙醇胺中的一种或两种。为了使基体树脂彻底水性化，所以加入的中和剂必须稍过量一些。

2)低VOC水性海洋防污涂料的制备

涂料制备在常温下进行，将水性基体树脂、抗沉降剂、分散剂、助溶剂、增塑剂先加入制漆罐中，进行充分搅拌混合，然后加入防污剂、颜填料并进行搅拌混合，均匀后转入到砂磨机进行研磨分散，达到细度≤50μm，最后加水调节固含量在59.0～79.0％之间，即制成该低VOC水性海洋防污涂料。对该低VOC水性海洋防污涂料进行实海挂板试验，实海挂板24个月，表面无海生物附着，表明防污效果优异。

以下结合实施例对本发明作进一步描述，份指重量份。

实施例1制备水性自抛光树脂A1

称取专利ZL201510391687.0，树脂500份，用旋转蒸发仪蒸馏至溶剂全部馏出，将树脂转入至三口反应瓶中，升温至35℃，在搅拌状态下，慢慢滴加入饱和氨水54.2份，滴加完毕，保持该温度2.0小时，加入蒸馏水63.5g，降温，出料，即得水性丙烯酸锌基体树脂A，固含量为51.3％。树脂状态为淡黄色、透明、粘稠液体。

实施例2制备水性自抛光树脂A2

称取专利ZL201510391687.0，树脂500份，用旋转蒸发仪蒸馏至溶剂全部馏出，将树脂转入至三口反应瓶中，升温至40℃，在搅拌状态下，慢慢滴加入2-氨基乙醇67.8份，滴加完毕，保持该温度2.0小时，加入蒸馏水96.5g，降温，出料，即得水性丙烯酸锌基体树脂A2，固含量为49.6％。树脂状态为淡黄色、透明、粘稠液体。

实施例3低VOC水性海洋防污涂料AF-1

称取28份实施例1制备的水性自抛光树脂A1，1份水性聚酰胺蜡，0.8份AFCONA-4530，5份氯化石蜡，6份丙二醇甲醚，进行充分搅拌混合，再加入20份氧化亚铜，20份硫氰酸亚铜，20份吡啶硫酮铜水性分散液，6份滑石粉，8份氧化锌，11份水混合搅拌均匀，砂磨研磨分散至细度小于50μm，制的水性自抛光防污涂料AF-1。实海挂板测试防污期效24个月，海生物附着面积小于5％。

实施例4低VOC水性海洋防污涂料AF-2

称取37份实施例1制备的水性自抛光树脂A1，1份水性膨润土，0.8份AFCONA-4560，5份氯化石蜡，6份二丙二醇甲醚，进行充分搅拌混合，再加入38份氧化亚铜、20份吡啶硫酮锌水性分散液，10份氧化铁红水浆，6份氧化锌，10份水混合搅拌均匀，砂磨研磨分散至细度小于50μm，制的水性自抛光防污涂料AF-2。实海挂板测试防污期效24个月，海生物附着面积小于5％。

实施例5低VOC水性海洋防污涂料AF-3

称取46份实施例1制备的水性自抛光树脂A1，1份聚酰胺蜡，0.8份BYK-190，5份氯化石蜡，6份二丙二醇甲醚，进行充分搅拌混合，再加入25份氧化亚铜、15份吡啶硫酮铜水性分散液，10份代森锌水浆，10份氧化铁红水浆，6份氧化锌，8份水混合搅拌均匀，砂磨研磨分散至细度小于50μm，制的水性自抛光防污涂料AF-3。实海挂板测试防污期效24个月，海生物附着面积小于5％。

实施例6低VOC水性海洋防污涂料AF-4

称取30份实施例2制备的水性自抛光树脂A2，0.8份水性聚酰胺蜡，1.0份AFCONA-4550，3份氯化石蜡，6份丙二醇甲醚，进行充分搅拌混合，再加入20份氧化亚铜，20份硫氰酸亚铜，15份代森锌水性分散液，10份氧化铁红水浆，8份氧化锌，8份水混合搅拌均匀，砂磨研磨分散至细度小于50μm，制的水性自抛光防污涂料AF-4。实海挂板测试防污期效24个月，海生物附着面积小于5％。

实施例7低VOC水性海洋防污涂料AF-5

称取41份实施例2制备的水性自抛光树脂A2，1份水性膨润土，0.8份BYK-192，5份氯化石蜡，6份二丙二醇甲醚，进行充分搅拌混合，再加入40份氧化亚铜、16份吡啶硫酮锌水性分散液，10份氧化铁红水浆，6份氧化锌，10份水混合搅拌均匀，砂磨研磨分散至细度小于50μm，制的水性自抛光防污涂料AF-5。实海挂板测试防污期效24个月，海生物附着面积小于5％。

实施例8低VOC水性海洋防污涂料AF-6

称取52份实施例1制备的水性自抛光树脂A2，1份聚酰胺蜡，0.8份BYK-194，5份氯化石蜡，6份二丙二醇甲醚，进行充分搅拌混合，再加入28份氧化亚铜、8份吡啶硫酮锌水性分散液，10份吡啶硫酮铜水性分散液，10份氧化铁红水浆，8份氧化锌，8份水混合搅拌均匀，砂磨研磨分散至细度小于50μm，制的水性自抛光防污涂料AF-6。实海挂板测试防污期效24个月，海生物附着面积小于5％。

Claims (9)

1.一种低VOC水性海洋防污涂料，其特征在于，其基本成分是：按质量份

2.根据权利要求1所述的低VOC水性海洋防污涂料，其特征在于，自抛光性能的水性基体树脂制备过程分两步，第一步先制备一种溶剂型自抛光树脂，该溶剂型自抛光树脂选自专利ZL201510391687.0，第二步使用旋转蒸发仪将第一步树脂中的溶剂蒸馏出，然后在一定温度下再通过与一种或两种中和剂化合物混合反应，使其成为水性自抛光树脂。

3.根据权利要求2所述的低VOC水性海洋防污涂料，其特征在于，所述的中和剂化合物是饱和氨水、2-氨基乙醇、双羟乙基胺、三羟乙基胺、甲基二乙醇胺、异丙醇胺中的一种或两种。

4.根据权利要求2所述的低VOC水性海洋防污涂料，其特征在于，溶剂型自抛光树脂与中和剂化合物按摩尔比为1:1～10混合反应。

5.根据权利要求2所述的低VOC水性海洋防污涂料，其特征在于，反应温度为30～50℃。

6.根据权利要求1所述的低VOC水性海洋防污涂料，其特征在于，所述防污剂为有机化合物、铜系化合物；有机化合物为吡啶硫酮铜水性分散液、吡啶硫酮锌水性分散液、代森锌水性分散液、SN-211、吡啶三苯基硼烷水性分散液中的一种或几种，铜系化合物为铜、铜合金、氧化亚铜、硫氰酸亚铜、环烷酸铜中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的低VOC水性海洋防污涂料，其特征在于，所述颜填料，颜料为钛白、氧化铁黑、氧化铁红、酞菁蓝、酞菁绿中的一种或几种；填料为氧化锌、碳酸钙、方解石粉、白云石粉、透闪石粉、硅灰石粉、硅藻土、硅微粉、硫酸钡、重晶石粉、硫化锌、立德粉、云母粉、氧化镁、石英粉、滑石粉中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的低VOC水性海洋防污涂料，其特征在于，增塑剂选自苯二甲酸酯类，脂肪酸酯类，磷酸酯类，如氯化石蜡、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三苯酯、癸二酸二辛酯中的一种或几种；抗沉降剂为专用于水性体系的膨润土、聚酰胺蜡、气相二氧化硅、白炭黑中的一种或几种；分散剂为专用于水性体系的AFCONA-4530、AFCONA-4550、AFCONA-4560、AFCONA-4565、BYK-190、BYK-191、BYK-192、BYK-194中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的低VOC水性海洋防污涂料，其特征在于，助溶剂为甲醇、乙醇、正丁醇、环己醇、丙二醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、一缩二丙二醇单甲醚之中的一种或几种。