CN103214614B

CN103214614B - 一种水性环保高速塑料油墨树脂的制备方法

Info

Publication number: CN103214614B
Application number: CN201310179621.6A
Authority: CN
Inventors: 狄震; 杨秧
Original assignee: TIANJIN BINLIAN TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd
Current assignee: TIANJIN BINLIAN TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd
Priority date: 2013-05-15
Filing date: 2013-05-15
Publication date: 2015-06-17
Anticipated expiration: 2033-05-15
Also published as: CN103214614A

Abstract

本发明公开了一种干燥速度较快和附着力较好的水性环保高速塑料油墨树脂的制备方法，具体来说，采用丙烯酸及丙烯酸丁酯和醋酸乙烯等多种单体共聚的方法，使得调制出的塑料油墨在光泽度、耐候性、耐热性、耐水性、耐化学性和耐污染性等方面都具有显著的优势,在直接分散溶解或合成高分子乳液时,也具有优良的性能；本发明制备的水性塑料油墨树脂不燃、不爆、无毒、环保无污染，成本又较低，特别适用于在BOPP、PE，PP,PVC,PET等塑料薄膜上印刷，也适用于复合薄膜印刷和凹板以及柔板印刷；干燥速度快，达到苯溶性油墨干燥速度，在大型印刷机上的印刷速度能够达到每分钟150米。

Description

一种水性环保高速塑料油墨树脂的制备方法

技术领域

本发明涉及水性油墨技术领域，特别是涉及一种水性环保高速塑料油墨树脂的制备方法。

背景技术

目前，国内塑料软包装的印刷，95％以上是采用凹版印刷方式。国内常用的印刷油墨一般由氯化聚合物制成，在生产和使用过程中，需要使用强溶剂甲苯等芳香族溶剂来溶解和调节油墨的粘度。因此，在生产和印刷过程中会挥发大量的有害气体，破坏大气的臭氧层，会对工作人员的健康和安全(火险)产生危害。对于食品软包装制品的安全性也很差差，苯极易残留在干燥的油墨微膜层中，二甲苯更容易造成苯残留量的加大。苯残留会污染包装内的食品。目前，虽然醇溶油墨较为环保，但依然会污染环境，会有溶剂残留制作软包装的PEC(聚乙烯)薄膜抗渗漏性较差，吸附性强，极易使包装中的PE薄膜污染上醋酸乙酯难闻的气味。

水性油墨用水作溶解载体，它具有显著的环保安全特点：安全、无毒无害、不燃不爆，几乎无挥发性有机气体产生，主要表现在以下四个方面。

1.不污染大气环境

VOC(挥发性有机气体)被公认为当今全球大气污染的主要污染源之一,溶剂型油墨会散发出大量的高浓度VOC,由于水性油墨用水作溶解载体.所以无论是在其生产过程中，还是被用于印刷时.几乎不会向大气散发挥发性有机气体(VOC)。这是溶剂型油墨所无法比拟的，根据估算.一般溶剂型油墨制造工厂，若采用未完全密闭的生产设备，有机溶剂的挥发损失约占油墨产量的0.3％～1％；而对于VOC的处理，除了绝少数油墨工厂采用如活性炭吸附等高成本的处理方法外.大多数都高空直接排入大气。不仅如此，在印刷过程中，溶剂型油墨中的有机溶剂几乎完全被烘干而快速挥发出来。除了在印刷机上方的少部分VOC被处理外，弥漫在印刷车间空气中的大量VOC都被直接排入大气，如果按照溶剂型油墨中有机溶剂所占比例为25％～35％计算，一个中型印刷厂每天至少会有1吨以上苯类溶剂直接排入大气；而水性油墨恰恰克服了这一缺点。大量推广水墨能有效减低政府碳排放的压力。

2.减少印刷品表面残留毒物

由于水性油墨不含有机溶剂，使得印刷品表面残留的有毒物质大大减少。这一特性.在烟、酒、食品、饮料、药品、儿童玩具等卫生条件要求严格的包装制品中体现了良好的健康安全性。在人类越来越重视食品安全的今天.食品包装的卫生安全成为有效解决食品二次污染的重中之重.使用溶剂型油墨的印刷品要达到食品卫生安全的要求相当困难.而这对于使用水性油墨的印刷品.却是轻而易举的事。

3.减少资源消耗

由于水性油墨色度含量较高，相对于溶剂型油墨.它的涂布量(单位印刷面积所消耗的油墨量)要少一些。经过试验.与溶剂型油墨相比.减少了约10％的涂布量。也就是说，印刷相同数量和规格的印刷品，水性油墨的消耗量较溶剂型油墨减少了约10％。

不仅如此，由于印刷时需要经常清洗印版.因此使用溶剂型油墨印刷.需要使用大量的有机溶剂清洗液，而使用水性油墨印刷.清洗的介质则主要是水。因此，水性油墨更加环保、经济。

4.提高了生产环境的安全性

溶剂型油墨在其生产制造过程中和印刷操作具有一定的危险性，因为有机溶剂和溶剂型油墨本身是易燃易爆物品，长期接触对操作人员的健康极为不利。另外，加工企业必须具备完善的危险化学品的生产和管理条件才能取得生产许可证。

上述水性油墨的优点，使其在某些领域取得了巨大的发展，尤其在纸箱印刷行业，水性油墨占据了主导地位；但是在塑料印刷领域，由于水挥发速度慢的固有特性，塑料材质又不能像纸箱一样吸收水分，所以在塑料表面用水性油墨印刷是亟待解决的技术问题；同时，水性油墨想要保持与溶剂墨相同的干燥速度也是亟待解决的问题之一。

部分油墨厂商在没有有效解决干燥速度的情况下急功近利，屡次推出不成熟的产品让下游印刷厂改建烘道、改版，却依然解决不了干燥速度较慢而无法满足正常生产需要的技术问题；导致大多印刷效果差，例如印刷不实、有漏白、印刷产品粘连，对于下游印刷厂带来了较大的经济损失。

综上，由于没有解决水性油墨的干燥速度和附着力的问题，导致在纸张印刷领域已经很成熟的水性油墨，在塑料彩印领域无法大规模应用推广。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，而提供一种干燥速度较快和附着力较好的水性环保高速塑料油墨树脂的制备方法。

为实现本发明的目的所采用的技术方案是：一种水性环保高速塑料油墨树脂的制备方法，其特征在于依次以下步骤制备：

(1)准备制备原料，按照重量份数计分别为：15-20份的醋酸乙烯、10-15份的丙烯酸丁酯、0.2-0.5份的分散剂、0.1-0.3份的过硫酸铵、1-2份的丙烯酸、0.5-1份的乳化剂、0.02-0.1份的聚丙烯酸钠和5-10份的氯化石蜡；

(2)将步骤(1)中准备的醋酸乙烯和丙烯酸丁酯混合搅拌均匀配成甲料；将分散剂和8-15份的去离子水配成乙料；将过硫酸铵和10-20份的去离子水混合配成丙料；

(3)将25-40份的去离子水、步骤(1)中准备的丙烯酸、乳化剂、聚丙烯酸钠依次投入反应釜中搅拌升温至80摄氏度；

(4)将反应釜连接至外置的冷凝器，打开冷凝器管道阀门及冷却水，将反应釜保持在80摄氏度持续匀速搅拌，将步骤(2)中配置的甲料的1/10和丙料的1/3依次投入反应釜中持续搅拌20分钟；

(5)将反应釜升温至82摄氏度，将步骤(4)中余下的甲料和丙料分别匀速滴加到反应釜中，滴加时间控制在110-120分钟之内，滴加过程中持续对反应釜搅拌；控制滴定速度，使甲料提前于丙料5分钟之内滴完；滴定全部完成后继续在82摄氏度下对反应釜搅拌1小时；

(6)关闭步骤(4)中打开的冷凝器管道阀门及冷却水，打开反应釜的冷却水阀门和釜盖，继续搅拌控制反应釜的温度降至70-75摄氏度时停止降温，盖上釜盖；

(7)将步骤(2)中配制的温度为45-50摄氏度的乙料一次加入釜中，保温搅拌25分钟；

(8)将步骤(1)准备的氯化石蜡的温度调整为45摄氏度，并匀速滴加至反应釜，控制滴定时间为45分钟；控制反应釜的温度不低于52摄氏度；滴加完成后对反应釜保温搅拌45分钟；

(9)再次打开反应釜冷却水及投料盖，继续搅拌，使反应釜降温至35摄氏度以下后停止搅拌，停止搅拌后盖上投料口；待反应釜物料降至常温时出料，即制得水性环保高速塑料油墨树脂。

优选的，上述步骤(1)中准备的原料按照重量份数计为：17.19份的醋酸乙烯、12.74份的丙烯酸丁酯、0.37份的分散剂、0.2份的过硫酸铵、1.83份的丙烯酸、0.64份的乳化剂、0.05份的聚丙烯酸钠和7.43份的氯化石蜡。

优选的，上述步骤(2)中乙料的混合比例按照重量份数计分别为：0.37份的分散剂和11.78份的去离子水。

优选的，上述步骤(2)中丙料的混合比例按照重量份数计分别为：0.2份的过硫酸铵和15.92份的去离子水。

所述步骤(3)中的乳化剂为OP-1O。

所述步骤(4)中的搅拌速度为80转/分钟。

本发明的工作原理为：采用丙烯酸酯类碱溶性树脂及马来酸酐等改性丙烯酸酯树脂作为水墨成膜树脂使用。最终聚合物之所以具有可溶性，是因为树脂中含有亲水官能团(-O-、-COOH、-NH₂、-OH)，胺中和侧链上的羧基成盐具有水溶性。采用成盐胺化法是高分子水性化常用的方法，含一定量酸性官能团(羧基、磺酸基、酸酐)的高分子，在酸值为30～150时，用胺中和盐，即可形成高分子水性体系。

水性环保塑料油墨树脂成功的解决了水性塑料油墨在塑料表面干燥速度的难题！丙烯酸乳液型树脂是主要的成膜树脂&通过控制乳液的流变性可保持油墨的最终性能。例如高Tg值(玻璃化温度)乳液能增加墨膜的硬度、光泽度、耐热性，并加快墨膜的干燥速度。低Tg值乳液具有优良的成膜性并能增加墨膜的耐水性、耐油脂性和柔韧性，以及对无孔承印物，如聚乙烯、聚丙烯、聚酯薄膜及铝箔的附着性。通过对多种成膜树脂进行复配研究及正交试验，再确定适宜的乳液型树脂及水墨配方。配制的油墨在BOPP薄膜上进行凹版印刷并复合制袋，印刷时可通过红外加热或高频加热干燥，印刷速度达150米/分钟，剥离强度在2.8N/cm以上，达到甚至超过了苯类溶剂墨的水平！

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)采用丙烯酸及丙烯酸丁酯和醋酸乙烯等多种单体共聚的方法，使得调制出的塑料油墨在光泽度、耐候性、耐热性、耐水性、耐化学性和耐污染性等方面都具有显著的优势,在直接分散溶解或合成高分子乳液时,也具有优良的性能。

(2)本水性塑料油墨树脂不燃、不爆、无毒、环保无污染，成本又较低，特别适用于在BOPP、PE，PP,PVC,PET等塑料薄膜上印刷，也适用于复合薄膜印刷和凹板以及柔板印刷；干燥速度快，达到苯溶性油墨干燥速度，在大型印刷机上的印刷速度能够达到每分钟150米；

(3)具有高光泽性、透明度和耐抗性，能适应干法复合和挤出复合并达到复合强度，解决了以前聚酰胺醇溶油墨复合强度不好的问题；在塑料包装印刷中彻底淘汰了苯和甲苯，溶剂采用水，绿色环保，安全卫生，对从业人员无人身伤害。

附图说明

图1所示为制备水性环保高速塑料油墨树脂的装置结构示意图；

图中：1是反应釜、2是高位槽、3是冷凝器。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

如图1所示为本发明制备水性环保高速塑料油墨树脂的装置，包括反应釜，所述反应釜1为夹套结构，其内部设置有陶瓷内胆，外壳和陶瓷内胆中间为一空腔，所述空腔可以通入循环水，用于控制反应釜的反应温度；反应釜1的一侧的上方连接有用于滴定物料的高位槽2，另一侧的上方连接有冷凝器3；当反应釜的反应剧烈时，压力增加，物料上升至冷凝器3后进行热交换，降温后的物料可以回流至反应釜内，以避免反应过激导致爆釜。

实施例1：

应用如图1所示的制备水性环保高速塑料油墨树脂的装置，其制备方法为依次进行以下步骤制备：

(1)准备制备原料，按照重量份数计分别为：15千克醋酸乙烯、10千克丙烯酸丁酯、0.2千克分散剂、0.1千克过硫酸铵、1千克丙烯酸、0.5千克乳化剂、0.02千克聚丙烯酸钠和5千克氯化石蜡；

(2)将步骤(1)中准备的醋酸乙烯和丙烯酸丁酯混合搅拌均匀配成甲料；将分散剂和15千克去离子水配成乙料；将过硫酸铵和10千克去离子水混合配成丙料；

(3)将25千克去离子水、步骤(1)中准备的丙烯酸、乳化剂、聚丙烯酸钠依次投入反应釜中搅拌升温至80摄氏度；

(4)将反应釜连接至外置的冷凝器，打开冷凝器管道阀门及连接反应釜空腔的循环冷却水阀门，将反应釜保持在80摄氏度持续匀速搅拌，搅拌速度为80转/分钟，将步骤(2)中配置的甲料的1/10和丙料的1/3依次投入反应釜中持续搅拌20分钟；

(5)通过调整反应釜空腔的冷却水的流速和流量，将反应釜升温至82摄氏度，将步骤(4)中余下的甲料和丙料分别匀速滴加到反应釜中，滴加时间控制在110-120分钟之内，滴加过程中持续对反应釜搅拌；控制滴定速度，使甲料提前于丙料5分钟之内滴完；滴定全部完成后继续在82摄氏度下对反应釜搅拌1小时；

(6)关闭步骤(4)中打开的冷凝器管道阀门及冷却水，打开反应釜的釜盖，持续搅拌并通过循环冷却水控制反应釜的温度降至70-75摄氏度时停止降温，盖上釜盖；

(7)将步骤(2)中配制的乙料调整温度为45-50摄氏度，将其一次加入反应釜中，保温搅拌25分钟；

(9)打开反应釜投料盖，继续搅拌，通过调整循环冷却水的流量和流速，使反应釜降温至35摄氏度以下后停止搅拌，停止搅拌后盖上釜盖；待反应釜物料降至常温时出料，即制得水性环保高速塑料油墨树脂。

实施例2：

(1)准备制备原料，按照重量份数计分别为：20千克醋酸乙烯、15千克丙烯酸丁酯、0.5千克分散剂、0.3千克过硫酸铵、2千克丙烯酸、1千克乳化剂、0.1千克聚丙烯酸钠和10千克氯化石蜡；

(2)将步骤(1)中准备的醋酸乙烯和丙烯酸丁酯混合搅拌均匀配成甲料；将分散剂和15千克去离子水配成乙料；将过硫酸铵和20千克去离子水混合配成丙料；

(3)将40千克去离子水、步骤(1)中准备的丙烯酸、乳化剂、聚丙烯酸钠依次投入反应釜中搅拌升温至80摄氏度；

实施例3：

(1)准备制备原料，17.19千克醋酸乙烯、12.74千克丙烯酸丁酯、0.37千克分散剂、0.2千克过硫酸铵、1.83千克丙烯酸、0.64千克乳化剂、0.05千克聚丙烯酸钠和7.43千克氯化石蜡。

(2)将步骤(1)中准备的醋酸乙烯和丙烯酸丁酯混合搅拌均匀配成甲料；将分散剂和11.78千克去离子水配成乙料；将过硫酸铵和15.92千克去离子水混合配成丙料；

(3)将31.85千克去离子水、步骤(1)中准备的丙烯酸、乳化剂、聚丙烯酸钠依次投入反应釜中搅拌升温至80摄氏度；

实施例中各原料成分的用量是按照100％的纯度计算的，均为市售产品；其中，醋酸乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸采用的北京东方化工有限公司的产品，聚丙烯酸钠使用的是天津渤海化工集团有限公司的产品，分散剂采用的是北京广源化工有限公司的MS-1型号的产品，步骤(3)中的使用的乳化剂为OP-1O，也为市售产品。

实施例3为最佳实施例，经过测试其主要性能参数为：

外观：乳白色半透明液体

主要成分：醋酸乙烯丙烯酸聚合乳液

固含量：54％

PH值：8.5±0.5

黏度：1500±500CPS 25℃

Tg：7℃

VOC：<0.1％

分子量：＞200000

特性：高固含，高抗磨，高附着软性成膜树脂。

利用本发明制备的高速水性环保塑料油墨树脂来制备水性塑料油墨的配方比例为：有机颜料15％，高速水性环保塑料油墨树脂70％，表面活性剂2％，附着力交联剂3％，纯净水10％。

上述水性塑料油墨的优越性在于：

(1)油墨附着牢度好

油墨与承印物之间产生的附着力主要包括化学键力(即原子间的作用力)、分子间的作用力(氢键力和范得华力)、界面静电引力和机械作用力。这些作用力的主要来源就是油墨用树脂连接料与基材之间的作用。一般来说针对不同基材，选用合适的树脂连接料也就成了关键，传统上对于PE、PP等非极性基材，即使进行电晕表面处理，其表面张力也只能达到38达因左右，应采用树脂结构为非极性的如氯化聚丙稀类树脂连接料；而对于PET、PA等表面极性基材，则可采用聚氨酯类树脂连接料。现在聚氨酯油墨连接料体系通过添加少量专门用于PP、PE的附着力促进剂，或用氯化聚丙稀类树脂少量与聚氨酯树脂拼用往往可以解决在非极性基材上的附着力问题，已经能够做到一种树脂连接料通用性的问题，同时解决了以氯化聚丙烯树脂为连接料容易出现的甲苯溶剂残留超标的问题。

(2)油墨的着色力好

有机颜料是给油墨提供颜色的最基本的原料，但作为油墨附着在基材表面其展现给消费者的色彩，往往会和颜料本身颜色产生或多或少的偏差。原因归结于在油墨中，颜料颗粒并不是单独存在，而是分散在树脂介质当中。微观上，一个颜料颗粒其最好的润湿分散状态是完全被树脂连接料均匀包裹在其中，并附着于基材表面。色彩的展现是光线通过树脂连接料膜层入射到被包裹的颜料表面在通过反射传达到消费者眼中。树脂的透明度的好与不好、色号的大小直接影响到不同色料对颜色的表达。同时，树脂对颜料润湿分散的充分与否，直接影响到树脂对颜料的均匀包裹性，也会影响油墨本身的色相。本发明制备的水性塑料油墨的透明度较好，几乎不会干扰颜料原有色相，色彩还原度较高。

(3)抗反粘性

抗反粘性是印刷油墨的一项重要物性指标。塑料凹版印刷是一种供墨量高、阶调再现性好、印刷速度快的印刷方式，其使用的油墨多为溶剂型挥发干燥型油墨。再油墨经过印版转移到承印基材上后，通过烘道，待有机溶剂快速挥发干燥后即收卷。众所周知，通过高温烘道后收卷时，印膜表面温度一般在40℃～60℃之间，同时由于收卷压力的存在，如果油墨本身的抗反粘性不好，则会导致严重的收卷粘连的质量事故，给油墨使用者造成无法挽回的经济损失。

油墨的抗反粘性好与差，除了与印刷过程中溶剂梯度挥发后的彻底性有关外，还直接与所用树脂连接料的成膜及树脂分子性质相关。成膜性好的树脂连接料能赋予油墨良好的干爽性，在溶剂挥发并彻底干燥后，成膜彻底，收卷后抗反粘性优异。本发明制备的水性塑料油墨干燥速度极快，经过测试，在高速机上可达到每分钟150米，成膜彻底，不会粘连。

(4)复溶性好

在凹版印刷中，油墨复溶性也是检测油墨性能好坏的一项关键指标。特别是在彩色墨印刷中，适中的复溶性，不但能使色彩展现充分，而且能很好的解决印版浅网堵版、套印串色的问题。

在色墨印刷中，根据色调的要求不同，印版的墨孔网穴的深浅不同，转印至承印物表面的墨量也不同，着墨孔容积大，印刷过程中填入的油墨量多，转移到基材的膜层厚；着墨孔容积小，填入的墨量少，转移到基材的膜层薄。于是，在基材上形成浓淡有秩，色彩鲜艳的画面。复溶性差的油墨，在印版浅网部分由于滚筒在墨槽中的高速旋转，残留的油墨不易被墨槽中的油墨重新溶解，而导致网穴越印越浅，最终造成堵版事故。对于复溶性过好的油墨，则在套印过程中，印好的油墨容易被印版中油墨溶剂溶下，导致油墨串色问题。本发明制备的水性塑料油墨复溶性适中，不会发生上述问题。

(5)存储稳定性好

油墨存放一段时间以后，在容器中出现上部稀，粘度小，颜色与浓度亦比较差；下部稠，粘度大，颜色与浓度亦比较好的现象。凹版印刷类油墨由于是稀而粘度小的流体，由于颜料在连接料中分散不良；颜料或填料密度过大；在长期存放厚容易出现沉淀的问题。所有这些问题的出现均会影响油墨的使用性能。本发明制备的水性塑料油墨最长放置达到一年未发现上述现象。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种水性环保高速塑料油墨树脂的制备方法，其特征在于依次进行以下步骤制备：

2.根据权利要求1所述的一种水性环保高速塑料油墨树脂的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中准备的原料按照重量份数计为：17.19份的醋酸乙烯、12.74份的丙烯酸丁酯、0.37份的分散剂、0.2份的过硫酸铵、1.83份的丙烯酸、0.64份的乳化剂、0.05份的聚丙烯酸钠和7.43份的氯化石蜡。

3.根据权利要求2所述的一种水性环保高速塑料油墨树脂的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中乙料的混合比例按照重量份数计分别为：0.37份的分散剂和11.78份的去离子水。

4.根据权利要求3所述的一种水性环保高速塑料油墨树脂的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中丙料的混合比例按照重量份数计分别为：0.2份的过硫酸铵和15.92份的去离子水。

5.根据权利要求1-4之一所述的一种水性环保高速塑料油墨树脂的制备方法，其特征在于所述步骤(3)中的乳化剂为OP-1O。

6.根据权利要求1-4之一所述的一种水性环保高速塑料油墨树脂的制备方法，其特征在于所述步骤(4)中的搅拌速度为80转/分钟。