WO2011129210A1 - ネガ型感光性樹脂組成物、それを用いた保護膜およびタッチパネル部材 - Google Patents

ネガ型感光性樹脂組成物、それを用いた保護膜およびタッチパネル部材 Download PDF

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WO2011129210A1
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negative photosensitive
photosensitive resin
mol
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荒木斉
諏訪充史
岡沢徹
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a negative photosensitive resin composition, a protective film using the same, and a touch panel member.
  • hard coat materials are used for various purposes, and are used for improving the surface hardness of, for example, containers for automobile parts, cosmetics, sheets, films, optical disks, thin displays, and the like. Properties required for the hard coat material include heat resistance, weather resistance, adhesiveness, etc. in addition to hardness and scratch resistance.
  • a representative example of the hard coat material is a radical polymerization type UV curable hard coat (see, for example, Non-Patent Document 1), and the constitution thereof is a polymerizable group-containing oligomer, monomer, photopolymerization initiator, and other additives. It is.
  • the oligomer and the monomer are radically polymerized by UV irradiation to crosslink and obtain a high hardness film.
  • This hard coat material has the advantage that the time required for curing is short and the productivity is improved, and a negative photosensitive material by a general radical polymerization mechanism can be used, and the production cost is low.
  • the capacitive touch panel which has been attracting attention in recent years, is one of the uses of hard coat materials.
  • the capacitive touch panel has a structure having a pattern made of ITO (Indium Tin Oxide) or metal (silver, molybdenum, aluminum, etc.) on glass.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • metal silver, molybdenum, aluminum, etc.
  • a film having high hardness, transparency, and heat-and-moisture resistance is required.
  • a UV curable coating composition containing a polymerizable group-containing oligomer, monomer, photopolymerization initiator and other additives is known.
  • Such a composition has pattern processability and can provide a cured film having high hardness and transparency.
  • heat and humidity resistance there was a problem in heat and humidity resistance.
  • Patent Document 1 As a method for improving the heat and moisture resistance, a method of adding a metal chelating agent to siloxane is known (see Patent Document 1). This is considered to be a mechanism in which titanium or zirconium chelating agent promotes cross-linking of siloxane and improves wet heat resistance.
  • Patent Document 3 JP 07-331173 A Japanese Patent Laid-Open No. 2008-203605 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-308688
  • Non-Patent Document 1 since there are many organic components, there is a problem that hardness and scratch resistance are low compared to other hard coat materials, and cracks are caused due to volume shrinkage due to UV curing.
  • the resin is limited to siloxane having a hydrophobic main chain and side chain.
  • a hydrophilic resin such as a siloxane having a carboxyl group in the side chain and a carboxyl group-containing resin is not known. is not.
  • an object of the present invention is (A) an alkali-soluble resin having a carboxylic acid equivalent of 200 g / mol to 1,400 g / mol, (B) a photopolymerization initiator, (C) a polyfunctional monomer, (D) zirconium. This is achieved by a negative photosensitive resin composition containing a compound.
  • the object of the present invention is achieved by a touch panel protective film obtained by curing the above-mentioned negative photosensitive resin composition.
  • the object of the present invention is achieved by a metal wiring protective film obtained by curing the above-mentioned negative photosensitive resin composition.
  • the object of the present invention is achieved by a touch panel member that includes a cured film of the above-described negative photosensitive resin composition, and in which the molybdenum-containing metal wiring is protected by the cured film.
  • the negative photosensitive resin composition of the present invention is preferably a composition for forming a cured film.
  • the negative photosensitive resin composition of the present invention is preferably a composition for forming a protective film.
  • the alkali-soluble resin (A) having a carboxylic acid equivalent of 200 g / mol to 1,400 g / mol is an acrylic resin having an ethylenically unsaturated bond.
  • the alkali-soluble resin having a carboxylic acid equivalent of 200 g / mol to 1,400 g / mol is preferably a polysiloxane having an ethylenically unsaturated bond.
  • the (D) zirconium compound is preferably zirconium oxide particles having an average particle size of 100 nm or less.
  • the zirconium compound is preferably any one or more of the compounds represented by the general formula (1).
  • R 1 represents hydrogen, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group and a substituted product thereof
  • R 2 and R 3 represent hydrogen, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkoxy group and a substituted product thereof.
  • 1 , R 2 and R 3 may be the same or different, and n represents an integer of 0 to 4.
  • the negative photosensitive resin composition of the present invention is excellent in pattern processability, and can obtain a cured film having high hardness and high transparency by UV curing and thermal curing, and excellent moisture and heat resistance.
  • the negative photosensitive resin composition of the present invention comprises (A) an alkali-soluble resin having a carboxylic acid equivalent of 200 g / mol to 1,400 g / mol, (B) a photopolymerization initiator, (C) a polyfunctional monomer, (D) A zirconium compound is contained.
  • the negative photosensitive resin composition of the present invention is preferably a composition for forming a cured film.
  • the cured film refers to a film obtained by curing with light and / or heat without passing through a step of removing all resin components by baking or stripping solution treatment.
  • a protective film for touchscreens various kinds, such as a protective film for touchscreens, a hard-coat material, a flattening film for TFT, an overcoat for color filters, a passivation film, an antireflection film, a metal wiring protective film
  • protective films various insulating films such as a touch panel insulating film, a TFT insulating film, and an interlayer insulating film, an optical filter, a photo spacer for a color filter, and a microlens.
  • the protective film means a cured film used for the purpose of protecting various base materials.
  • the negative photosensitive resin composition of the present invention contains (A) an alkali-soluble resin having a carboxylic acid equivalent of 200 g / mol or more and 1,400 g / mol or less.
  • the carboxylic acid equivalent represents the weight of the resin necessary to obtain 1 mol amount of carboxyl groups, and the unit is g / mol.
  • the carboxylic acid equivalent of the alkali-soluble resin exceeds 1,400 g / mol, the negative photosensitive resin composition has poor alkali solubility (developability), and a good pattern cannot be formed. Even if it is possible, there are problems that the residue after development cannot be suppressed, or that the type of developer is required to be largely restricted.
  • the carboxylic acid equivalent of the alkali-soluble resin is less than 200 g / mol, it is not possible to suppress film loss in the exposed area, and in addition to poor moisture and heat resistance, the resolution is also poor. By being in this range, it becomes possible to form good patterns under various development conditions.
  • the alkali-soluble resin (A) having an carboxylic acid equivalent of 200 g / mol or more and 1,400 g / mol or less used in the negative photosensitive resin composition of the present invention has an ethylenically unsaturated double bond group.
  • the preferable range of the carboxylic acid equivalent is 300 g / mol or more and 1200 g / mol or less, more preferably 400 g / mol or more and 800 g / mol or less.
  • alkali-soluble resin having a carboxylic acid equivalent of 200 g / mol or more and 1,400 g / mol or less examples include polysiloxane, acrylic resin, polyimide, polyamic acid, polyamide, and the like.
  • alkali-soluble resin having a carboxylic acid equivalent of 200 g / mol or more and 1,400 g / mol or less at least a part of the hardness of the cured film is that an ethylenically unsaturated double bond group is introduced. Is preferable for increasing the height.
  • polysiloxanes and acrylic resins are more preferred because of the ease of introduction of ethylenically unsaturated double bond groups. Moreover, you may contain 2 or more types of these polymers.
  • (A) Preferred examples of the alkali-soluble resin having a carboxylic acid equivalent of 200 g / mol or more and 1,400 g / mol or less are given below, but the invention is not limited thereto.
  • the polysiloxane for example, those obtained by hydrolyzing an organosilane compound having a carboxyl group and / or a dicarboxylic anhydride group and condensing the hydrolyzate are preferable. Moreover, in order to adjust a carboxylic acid equivalent, it is preferable to use another organosilane compound simultaneously. Especially, since the hardness of the obtained cured film becomes high, it is preferable to use the organosilane compound which has an ethylenically unsaturated bond.
  • the conditions for the hydrolysis reaction can be appropriately set. For example, after adding an acid catalyst and water to the organosilane compound in a solvent over 1 to 180 minutes, the reaction is performed at room temperature to 110 ° C. for 1 to 180 minutes. It is preferable. By performing the hydrolysis reaction under such conditions, a rapid reaction can be suppressed.
  • the reaction temperature is more preferably 30 ° C. or higher and 105 ° C. or lower.
  • the hydrolysis reaction is preferably performed in the presence of an acid catalyst.
  • an acid catalyst an acidic aqueous solution containing formic acid, acetic acid or phosphoric acid is preferable.
  • the preferred content of these acid catalysts is preferably 0.1 parts by weight or more and 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total organosilane compound used in the hydrolysis reaction.
  • the conditions for the condensation reaction are, for example, that the silanol compound is obtained by the hydrolysis reaction of the organosilane compound as described above, and then the reaction solution is heated as it is at 50 ° C. or higher and below the boiling point of the solvent for 1 to 100 hours to be reacted. It is preferable. In order to increase the degree of polymerization of the polysiloxane, reheating or a base catalyst may be added. Further, after hydrolysis according to the purpose, an appropriate amount of the produced alcohol may be distilled and removed under heating and / or reduced pressure, and then a suitable solvent may be added.
  • Examples of the polysiloxane having a carboxylic acid equivalent of 200 g / mol to 1,400 g / mol and having an ethylenically unsaturated bond include, for example, an organosilane compound having a carboxyl group and / or a dicarboxylic anhydride group and an ethylenically unsaturated bond. What is obtained by hydrolyzing an organosilane compound having a water content and condensing the hydrolyzate is preferred.
  • organosilane compound having a carboxyl group examples include 3-trimethoxysilylpropionic acid, 3-triethoxysilylpropionic acid, 3-dimethylmethoxysilylpropionic acid, 3-dimethylethoxysilylpropionic acid, 4-trimethoxysilylbutyric acid, 4-triethoxysilyl entangling acid, 4-dimethylmethoxysilyl entangling acid, 4-dimethylethoxysilyl entangling acid, 5-trimethoxysilyl valeric acid, 5-triethoxysilyl valeric acid, 5-dimethylmethoxysilyl valeric acid, 5- Examples thereof include dimethylethoxysilyl valeric acid.
  • organosilane compound having a dicarboxylic anhydride group examples include 3-trimethoxysilylpropyl succinic anhydride, 3-triethoxysilylsilylpropyl succinic anhydride, 3-dimethylmethoxysilylpropyl succinic anhydride, 3- Dimethylethoxysilylpropyl succinic anhydride, 3-trimethoxysilylpropylcyclohexyl dicarboxylic acid anhydride, 3-triethoxysilylpropyl cyclohexyl dicarboxylic acid anhydride, 3-dimethylmethoxysilylpropylcyclohexyl dicarboxylic acid anhydride, 3-dimethylethoxysilyl Propylcyclohexyldicarboxylic anhydride, 3-trimethoxysilylpropylphthalic anhydride, 3-triethoxysilylpropylphthalic anhydride, 3-dimethylmethoxysilyl
  • organosilane compounds include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, octadecyltriethoxysilane, and 3-aminopropyltriethoxy.
  • the carboxylic acid equivalent of the polysiloxane can be calculated by calculating the silanol group / carboxyl group ratio in the polysiloxane by 1 H-NMR and then measuring the acid value.
  • the content is not particularly limited, but the double bond equivalent is preferably 150 g / mol or more and 10,000 g / mol or less. By being in the above range, both hardness and crack resistance can be achieved at a high level.
  • the double bond equivalent can be calculated by measuring the iodine value.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polysiloxane is not particularly limited, but is preferably 1,000 or more and 100,000 or less in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC). By setting Mw within the above range, good coating characteristics can be obtained, and the solubility in a developer during pattern formation is also good.
  • acrylic resin those obtained by radical polymerization of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester are preferable.
  • radical polymerization catalyst there are no particular restrictions on the radical polymerization catalyst, and azo compounds such as azobisisobutyronitrile and organic peroxides such as benzoyl peroxide are generally used.
  • the conditions for radical polymerization can be appropriately set.
  • (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester and a radical polymerization catalyst are added, and the inside of the reaction vessel is sufficiently filled by bubbling or vacuum degassing. It is preferable to carry out the reaction at 60 ° C. or higher and 110 ° C. or lower for 30 to 300 minutes after the nitrogen substitution.
  • chain transfer agents such as a thiol compound, as needed.
  • (Meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, cyclopropyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Cyclohexyl, cyclohexenyl (meth) acrylate, 4-methoxycyclohexyl (meth) acrylate, 2-cyclopropyloxycarbonylethyl (meth) acrylate, 2-cyclopentyloxycarbonylethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2-cyclohexyloxycarbonylethyl, (meth) acrylic acid 2-cyclohexenyloxycarbonylethyl, (meth) acrylic acid 2- (4-methoxycyclohexyl) oxycarbonylethyl, (meth) acrylic acid norbornyl, (meth) acrylic Isobornyl acid
  • Aromatic vinyl compounds such as styrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene and the like may be copolymerized.
  • an acrylic resin having an carboxylic acid equivalent of 200 g / mol to 1,400 g / mol and having an ethylenically unsaturated bond for example, (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester are subjected to radical polymerization, What is obtained by addition reaction of an epoxy compound having a saturated double bond group is preferred.
  • the catalyst used for the addition reaction of the epoxy compound having an ethylenically unsaturated double bond group and a known catalyst can be used.
  • Amino catalysts such as phenol and dimethylbenzylamine
  • tin catalysts such as 2-ethylhexanoate tin (II) and dibutyltin laurate
  • titanium catalysts such as titanium 2-ethylhexanoate (IV), triphenylphosphine, etc.
  • phosphorus-based catalysts such as acetylacetonate chromium and chromium chloride.
  • Examples of the epoxy compound having an ethylenically unsaturated double bond group include glycidyl (meth) acrylate, ⁇ -ethylglycidyl (meth) acrylate, ⁇ -n-propylglycidyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic.
  • the content is not particularly limited, but the double bond equivalent is preferably 150 g / mol or more and 10,000 g / mol or less. By being in the above range, both hardness and crack resistance can be achieved at a high level.
  • the double bond equivalent can be calculated by measuring the iodine value.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the acrylic resin is not particularly limited, but is preferably 2,000 or more and 200,000 or less in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC). By setting Mw within the above range, good coating characteristics can be obtained, and the solubility in a developer during pattern formation is also good.
  • the content of the alkali-soluble resin (A) having a carboxylic acid equivalent of 200 g / mol to 1,400 g / mol is not particularly limited, depending on the desired film thickness and application. Although it can choose arbitrarily, 10 wt% or more and 60 wt% or less are common in the solid content of a negative photosensitive resin composition.
  • the negative photosensitive resin composition of the present invention contains (B) a photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator is preferably one that decomposes and / or reacts with light (including ultraviolet rays and electron beams) to generate radicals.
  • ⁇ -aminoalkylphenone compounds acylphosphine oxide compounds, oxime ester compounds, benzophenone compounds having an amino group, or benzoic acid ester compounds having an amino group are preferable.
  • ⁇ -aminoalkylphenone compounds include 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-dimethylamino-2- (4-methylbenzyl) -1 -(4-morpholin-4-yl-phenyl) -butan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, and the like.
  • acylphosphine oxide compound examples include 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2 , 4,4-trimethylpentyl) -phosphine oxide.
  • oxime ester compound examples include 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) -2- (O -Benzoyloxime)], 1-phenyl-1,2-butadion-2- (o-methoxycarbonyl) oxime, 1,3-diphenylpropanetrione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, ethanone, 1- [9 -Ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (0-acetyloxime) and the like.
  • benzophenone compound having an amino group examples include 4,4-bis (dimethylamino) benzophenone and 4,4-bis (diethylamino) benzophenone.
  • benzoic acid ester compound having an amino group examples include ethyl p-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl-p-dimethylaminobenzoate, ethyl p-diethylaminobenzoate and the like.
  • the content of the (B) photopolymerization initiator is not particularly limited, but is 0.1 wt% or more and 20 wt% in the solid content of the negative photosensitive resin composition.
  • the following is preferable. By setting it as the said range, hardening can fully be advanced and elution of the residual polymerization initiator etc. can be prevented and solvent resistance can be ensured.
  • the negative photosensitive resin composition of the present invention contains (C) a polyfunctional monomer. Polymerization of the polyfunctional monomer (C) proceeds with the photopolymerization initiator (B) by light irradiation, and the exposed portion of the negative photosensitive resin composition of the present invention is insolubilized in an aqueous alkaline solution, resulting in a negative pattern. Can be formed.
  • the polyfunctional monomer refers to a compound having at least two ethylenically unsaturated double bonds in the molecule, and is not particularly limited, but a polyfunctional monomer having a (meth) acryl group that is easily radically polymerized is used. preferable.
  • the double bond equivalent of the (C) polyfunctional monomer is preferably 80 g / mol or more and 400 g / mol or less from the viewpoint of sensitivity and hardness.
  • Examples of the polyfunctional monomer include diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane diacrylate, and trimethylolpropane.
  • Triacrylate trimethylolpropane dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1, 4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1 9-nonanediol dimethacrylate, 1,10-decanediol dimethacrylate, dimethylol-tricyclodecane diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, Dipentaerythritol hexa
  • pentaerythritol tetraacrylate dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, tripentaerythritol heptaacrylate, tripentaerythritol octaacrylate, and the like are preferable.
  • dimethylol-tricyclodecane diacrylate dimethylol-tricyclodecane dimethacrylate, ethoxylated bisphenol A diacrylate, 9,9-bis [4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene Etc. are preferable.
  • the content of the (C) polyfunctional monomer is not particularly limited and can be arbitrarily selected depending on the desired film thickness and application.
  • the solid content is generally 10 wt% or more and 60 wt% or less.
  • the negative photosensitive resin composition of the present invention contains (D) a zirconium compound.
  • (D) Moisture heat resistance of the cured film obtained improves by containing a zirconium compound.
  • the alkali-soluble resin having a carboxyl group is poor in wet heat resistance because it is hydrophilic derived from a carboxyl group, but the wet heat resistance of the cured film is improved by containing (D) a zirconium compound. So far, it has been known that some zirconium compounds have an effect of improving heat and moisture resistance with respect to polysiloxane (see Patent Document 1), but in this known example, the side chain of polysiloxane is limited to hydrophobic groups.
  • the resulting cured film is also hydrophobic, so the effect of having a hydrophilic group such as a carboxyl group was not clear.
  • a hydrophilic group such as a carboxyl group
  • not only polysiloxane but also a carboxyl group-containing alkali-soluble resin, which is a hydrophilic resin has been found for the first time that the moisture and heat resistance of a cured film is improved by containing (D) a zirconium compound.
  • (D) a zirconium compound reacts with (A) a plurality of carboxyl groups of an alkali-soluble resin having a carboxylic acid equivalent of 200 g / mol to 1,400 g / mol.
  • the wet heat resistance of the resulting cured film is improved by forming a crosslinked structure and improving the film density and at the same time reducing the hydrophilicity derived from the carboxyl group.
  • a zirconium compound is a compound containing a zirconium atom
  • grains whose average particle diameter is 100 nm or less, and General formula (1) is preferable.
  • the average particle diameter of the zirconium oxide particles is more preferably 40 nm or less.
  • R 1 represents hydrogen, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group and a substituted product thereof
  • R 2 and R 3 represent hydrogen, an alkyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkoxy group and a substituted product thereof.
  • 1 , R 2 and R 3 may be the same or different, and n represents an integer of 0 to 4.
  • the average particle diameter means the median diameter determined from the particle size distribution measured by the Coulter method.
  • Zirconium oxide particles having an average particle size of 100 nm or less can be commercially available products. Specific examples include “Vilal Zr-C20 (trade name)” (average particle size 20 nm, manufactured by Taki Chemical Co., Ltd.), “Nanouse OZ-30M (trade name)” (average particle size 7 nm) (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), “ZSL-10T (trade name)” (average particle size 15 nm), “ZSL-10A (trade name)” "(Average particle size 70 nm)” (above, manufactured by Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd.).
  • R 1 includes a methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, s-butyl group, phenyl group, vinyl group and the like. Of these, n-propyl group, n-butyl group and phenyl group are preferable because the compound is stable.
  • R 2 and R 3 are hydrogen, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, phenyl group, vinyl group, methoxy group, ethoxy group N-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, s-butoxy group, benzyloxy group and the like.
  • a methyl group, a t-butyl group, a phenyl group, a methoxy group, and an ethoxy group are preferable because they are easily synthesized and the compound is stable.
  • Examples of the compound represented by the general formula (1) include zirconium tetranormal propoxide, zirconium tetranormal butoxide, zirconium tetrasecondary butoxide, zirconium tetraphenoxide, zirconium tetraacetylacetonate, zirconium tetra (2,2,6, 6-tetramethyl-3,5-heptanedionate), zirconium tetramethyl acetoacetate, zirconium tetraethyl acetoacetate, zirconium tetramethyl malonate, zirconium tetraethyl malonate, zirconium tetrabenzoyl acetonate, zirconium tetradibenzoyl methacrylate, zirconium Mononormal butoxyacetylacetonate bis (ethylacetoacetate), zirconium mononormalbutoxy Ethyl acetoacetate bis (acetylace
  • zirconium tetranormal propoxide zirconium tetranormal butoxide, zirconium tetraphenoxide, zirconium tetraacetylacetonate, zirconium tetra (2,2,6,6-tetra Methyl-3,5-heptanedionate), zirconium tetramethyl malonate, zirconium tetraethyl malonate, zirconium tetraethyl acetoacetate, zirconium dinormalbutoxy bis (ethyl acetoacetate) and zirconium mononormal butoxy acetylacetonate bis (ethyl acetoacetate) ) Is preferred.
  • the content of the (D) zirconium compound is not particularly limited, but in the case of zirconium oxide particles having an average particle size of 100 nm or less, the negative photosensitive resin composition is solid. 1 wt% or more and 60 wt% or less in the content is preferable, and in the case of other (D) zirconium compounds, 0.1 wt% or more and 10 wt% or less in the solid content of the negative photosensitive resin composition is preferable. By being in the above-mentioned range, both transparency and wet heat resistance can be achieved at a high level.
  • the negative photosensitive resin composition of the present invention may contain a polymerization inhibitor.
  • a polymerization inhibitor By containing a polymerization inhibitor, the storage stability of the resin composition is improved, and the resolution after development is improved.
  • the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.01 wt% or more and 1 wt% or less in the solid content of the negative photosensitive resin composition.
  • polymerization inhibitor examples include phenol, catechol, resorcinol, hydroquinone, 4-t-butylcatechol, 2,6-di (t-butyl) -p-cresol, phenothiazine, 4-methoxyphenol and the like.
  • the negative photosensitive resin composition of the present invention may contain an ultraviolet absorber.
  • an ultraviolet absorber By containing the ultraviolet absorber, the light resistance of the resulting cured film is improved, and the resolution after development is improved in applications that require pattern processing.
  • the ultraviolet absorber is not particularly limited and known ones can be used, but benzotriazole compounds, benzophenone compounds, and triazine compounds are preferably used in terms of transparency and non-coloring properties.
  • Examples of ultraviolet absorbers for benzotriazole compounds include 2- (2H benzotriazol-2-yl) phenol, 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4,6-tert-pentylphenol, 2- (2H Benzotriazol-2-yl) -4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenol, 2 (2H-benzotriazol-2-yl) -6-dodecyl-4-methylphenol, 2- (2 And '-hydroxy-5'-methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole.
  • Examples of the ultraviolet absorber of the benzophenone compound include 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone.
  • Examples of the ultraviolet absorber of the triazine compound include 2- (4,6-diphenyl-1,3,5 triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol.
  • the negative photosensitive resin composition of the present invention may contain a solvent.
  • a compound having an alcoholic hydroxyl group or a cyclic compound having a carbonyl group is preferably used in that each component can be dissolved uniformly and the transparency of the resulting coating film can be improved. Two or more of these may be used.
  • a compound having a boiling point of 110 ° C. or more and 250 ° C. or less under atmospheric pressure is more preferable. By setting the boiling point to 110 ° C. or higher, drying proceeds moderately at the time of coating, and a good coating without uneven coating can be obtained. On the other hand, when the boiling point is 250 ° C. or lower, the amount of residual solvent in the film can be reduced, and film shrinkage during thermosetting can be further reduced, so that better flatness can be obtained.
  • Specific examples of the compound having an alcoholic hydroxyl group and having a boiling point of 110 ° C. or more and 250 ° C. or less under atmospheric pressure include acetol, 3-hydroxy-3-methyl-2-butanone, 4-hydroxy-3-methyl- 2-butanone, 5-hydroxy-2-pentanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone (diacetone alcohol), ethyl lactate, butyl lactate, butyl lactate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene Examples thereof include glycol mono n-propyl ether, propylene glycol mono n-butyl ether, propylene glycol mono t-butyl ether, 3-methoxy-1-butanol, and 3-methyl-3-methoxy-1-butanol.
  • diacetone alcohol is preferable from the viewpoint of storage stability
  • propylene glycol mono t-butyl ether is particularly preferable from the viewpoint of step coverage.
  • cyclic compound having a carbonyl group and having a boiling point of 110 ° C. or more and 250 ° C. or less under atmospheric pressure include ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, propylene carbonate, N-methylpyrrolidone, Examples include cyclohexanone and cycloheptanone. Among these, ⁇ -butyrolactone is particularly preferably used.
  • the negative photosensitive resin composition of the present invention may contain a solvent other than the above.
  • ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethyl ether; methyl ethyl ketone, acetyl acetone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclopentanone, 2-heptanone, etc.
  • Ketones such as dimethylformamide and dimethylacetamide; ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3 -Acetates such as methoxybutyl acetate.
  • the content of the solvent is not particularly limited, and any amount can be used depending on the coating method. For example, when film formation is performed by spin coating, it is common to use 50 wt% or more and 95 wt% or less of the entire negative photosensitive resin composition.
  • the negative photosensitive resin composition of the present invention may contain various curing agents that accelerate the curing of the resin composition or facilitate the curing.
  • the curing agent is not particularly limited and known ones can be used. Specific examples include nitrogen-containing organic substances, silicone resin curing agents, various metal alcoholates, various metal chelate compounds, isocyanate compounds and polymers thereof, and methylolated melamine. Derivatives, methylolated urea derivatives and the like. Two or more of these may be contained. Of these, metal chelate compounds, methylolated melamine derivatives, and methylolated urea derivatives are preferably used because of the stability of the curing agent and the processability of the obtained coating film.
  • a curing catalyst such as a thermal acid generator may be contained.
  • the thermal acid generator is not particularly limited and known ones can be used.
  • Various onium salt compounds such as aromatic diazonium salts, sulfonium salts, diaryl iodonium salts, triaryl sulfonium salts, triaryl selenium salts, and sulfonic acid esters. And halogen compounds.
  • the negative photosensitive resin composition of the present invention may contain various surfactants such as various fluorine-based surfactants and silicone-based surfactants in order to improve the flowability during coating.
  • various surfactants such as various fluorine-based surfactants and silicone-based surfactants in order to improve the flowability during coating.
  • the type of the surfactant there is no particular limitation on the type of the surfactant, and for example, “Megafac (registered trademark)” “F142D (trade name)”, “F172 (trade name)”, “F173 (trade name)”, “F183 (trade name) ”,“ F445 (product name) ”,“ F470 (product name) ”,“ F475 (product name) ”,“ F477 (product name) ”(above, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.),“ NBX ” -15 (trade name) ",” FTX-218 (trade name) "(manufactured by Neos Co., Ltd.) and other flu
  • the negative photosensitive resin composition of the present invention may contain additives such as a dissolution inhibitor, a stabilizer, and an antifoaming agent as necessary.
  • the solid content concentration of the negative photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, and any amount of solvent or solute can be used depending on the coating method and the like.
  • the solid concentration is generally 5 wt% or more and 50 wt% or less.
  • the carboxylic acid equivalent is 200 g / mol or more and 1,400 g / Add alkali-soluble resin and (C) polyfunctional monomer that are less than or equal to mol, and stir for another 20 minutes to 3 hours.
  • the obtained solution is filtered to obtain a negative photosensitive resin composition.
  • the negative photosensitive resin composition of the present invention is applied on a base substrate by a known method such as microgravure coating, spin coating, dip coating, curtain flow coating, roll coating, spray coating, slit coating, hot plate, Pre-bake with a heating device such as an oven. Pre-baking is preferably performed in the range of 50 ° C. to 150 ° C. for 30 seconds to 30 minutes, and the film thickness after pre-baking is preferably 0.1 ⁇ m to 15 ⁇ m.
  • the exposure machine such as a stepper, mirror projection mask aligner (MPA), parallel light mask aligner (hereinafter referred to as PLA), light of about 10 to 4,000 J / m 2 (wavelength 365 nm exposure dose conversion) is desired Irradiate through or without the mask.
  • the exposure light source is not limited, and ultraviolet rays such as i-line, g-line, and h-line, KrF (wavelength 248 nm) laser, ArF (wavelength 193 nm) laser, and the like can be used.
  • Negative photosensitive resin composition of the present invention it is preferable sensitivity at exposure by the PLA is 100 J / m 2 or more 4,000J / m 2 or less.
  • the sensitivity in the patterning exposure by the PLA is determined by the following method, for example.
  • the composition is spin-coated on a silicon wafer at an arbitrary number of revolutions using a spin coater, and prebaked at 120 ° C. for 2 minutes using a hot plate to produce a film having a thickness of 2 ⁇ m.
  • the prepared film was exposed to an ultra-high pressure mercury lamp through a gray scale mask for sensitivity measurement using PLA (“PLA-501F (trade name)” manufactured by Canon Inc.), and then an automatic developing device (Takizawa Sangyo ( Paddle development with a 0.4 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for an arbitrary period of time using “AD-2000 (trade name)” manufactured by Co., Ltd., followed by rinsing with water for 30 seconds.
  • PLA PLA
  • AD-2000 trade name
  • a developing method it is preferable to immerse in a developing solution for 5 seconds to 10 minutes by a method such as showering, dipping or paddle.
  • a known alkali developer can be used. Specific examples include inorganic alkalis such as alkali metal hydroxides, carbonates, phosphates, silicates and borates, amines such as 2-diethylaminoethanol, monoethanolamine and diethanolamine, tetramethylammonium hydroxide. Examples thereof include an aqueous solution containing one or more quaternary ammonium salts such as side and choline.
  • this film is thermally cured by a heating device such as a hot plate or an oven in the range of 120 ° C. or higher and 280 ° C. or lower for about 1 hour to obtain a cured film.
  • a heating device such as a hot plate or an oven in the range of 120 ° C. or higher and 280 ° C. or lower for about 1 hour to obtain a cured film.
  • the cured film obtained from the negative photosensitive resin composition of the present invention has a zirconium atom content of 0.02 wt% or more and 7.5 wt% or less, a carbon atom content of 25 wt% or more and 80 wt% or less, and a silicon atom content. It is preferable that it is 0.5 wt% or more and 20 wt% or less. By being in the above range, the transmittance, hardness, and heat and humidity resistance can be maintained in a well-balanced manner. Further, the resolution is preferably 20 ⁇ m or less. Although there is no restriction
  • the hardness is 4H or more and the transmittance is 90% or more at a film thickness of 1.5 ⁇ m.
  • the transmittance refers to the transmittance at a wavelength of 400 nm.
  • the hardness and transmittance can be adjusted by selecting the exposure amount and the thermosetting temperature.
  • Cured films obtained by curing the negative photosensitive resin composition of the present invention include various protective films such as touch panel protective films, various hard coat materials, TFT flattening films, color filter overcoats, and antireflection films. Further, it can be used for optical filters, insulating films for touch sensors, insulating films for TFTs, photo spacers for color filters, and the like. Among these, since it has high hardness and transparency, it can be suitably used as a protective film for a touch panel. Examples of the touch panel system include a resistive film type, an optical type, an electromagnetic induction type, and a capacitance type. Since especially high hardness is calculated
  • the cured film obtained by curing the negative photosensitive resin composition of the present invention has high moisture and heat resistance, it can be suitably used as a metal wiring protective film.
  • a metal wiring protective film By forming on the metal wiring, it is possible to prevent deterioration (such as a decrease in conductivity) due to corrosion of the metal.
  • the metal to be protected is not particularly limited, and examples thereof include copper, silver, aluminum, chromium, molybdenum, titanium, ITO, IZO (indium zinc oxide), AZO (aluminum-added zinc oxide), and ZnO 2 .
  • it can be suitably used in touch panel members containing molybdenum.
  • the touch panel member here is a glass or film substrate provided with an electrode and an insulating film and / or a protective film, and refers to a member that can be used as a sensor substrate for a touch panel.
  • a transparent electrode thin film is formed on a glass substrate with an arbitrary film thickness, a resist material is patterned by a photolithography technique, a chemical solution etching with an etching solution of the transparent electrode, and a resist stripping step with a stripping solution are performed.
  • a glass substrate on which a transparent electrode forming a part of the shaft electrode is patterned is produced (FIG. 1-a).
  • the transparent electrode include metal oxides such as ITO, IZO, AZO, ZnO 2 and tin antimonic acid, or thin films of metals such as gold, silver, copper, and aluminum.
  • These transparent conductive electrodes can be formed by conventional methods such as physical methods such as vacuum deposition, sputtering, ion plating, ion beam deposition, and chemical vapor deposition. Subsequently, a cured film obtained from the negative photosensitive resin composition of the present invention is formed as a transparent insulating film at a site intersecting with an electrode to be formed later (FIG. 1-b). Thereafter, the connection wiring to the IC driver and the Y-axis electrode conduction wiring are formed through the resist pattern processing, etching, and resist stripping steps after forming the electrode thin film with an arbitrary film thickness (FIG. 1-c).
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the above touch panel member manufacturing example.
  • the evaluation methods in each example and comparative example are shown below.
  • (1) Measurement of transmittance The prepared negative photosensitive resin composition is applied to a 5 cm square Tempax glass substrate (Asahi Techno Glass plate) and a spin coater (Mikasa Corp. “1H-360S” (trade name). ) ”), And after spin coating at 1,000 rpm for 4 seconds, hot plate (“ SCW-636 (trade name) ”manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.) is used. And prebaked at 90 ° C. for 2 minutes to produce a film having a thickness of 2 ⁇ m.
  • the prepared film was exposed using a parallel light mask aligner (hereinafter referred to as PLA) (“PLA-501F (trade name)” manufactured by Canon Inc.) as a light source with an ultrahigh pressure mercury lamp, and an oven (“IHPS” manufactured by ESPEC Corporation) was exposed. -222 ”) and cured in air at 230 ° C. for 1 hour to produce a cured film having a thickness of 1.5 ⁇ m.
  • PLA parallel light mask aligner
  • IHPS manufactured by ESPEC Corporation
  • the obtained cured film was measured for transmittance at 400 nm using an ultraviolet-visible spectrophotometer “UV-260 (trade name)” (manufactured by Shimadzu Corporation).
  • UV-260 trade name
  • the film thickness was measured at a refractive index of 1.55 using “Lambda Ace STM-602 (trade name)” manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd. The same applies to the film thickness described below.
  • (2) Measurement of hardness Pencil hardness was measured according to JIS K 5600-5-4 (1999) for a cured film having a film thickness of 1.5 ⁇ m obtained by the method described in (1) above.
  • the obtained pre-baked film was exposed with a gap of 100 ⁇ m through a gray scale mask for sensitivity measurement using PLA as an ultrahigh pressure mercury lamp as a light source. Thereafter, using an automatic developing device (“AD-2000 (trade name)” manufactured by Takizawa Sangyo Co., Ltd.), a 0.4 wt% (or 2.38 wt%) aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (hereinafter, TMAH) is used. For 90 seconds and then rinsed with water for 30 seconds.
  • AD-2000 automatic developing device
  • TMAH a 0.4 wt% (or 2.38 wt%) aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide
  • the exposure amount for forming a 30 ⁇ m line-and-space pattern with a one-to-one width (hereinafter referred to as the optimum exposure amount) was defined as sensitivity.
  • the exposure was measured with an I-line illuminometer.
  • (4-2) Resolution The minimum pattern size after development at the optimum exposure amount was measured.
  • (4-3) Residue after development After patterning on a silicon wafer by the method described in (4-1) above, determination was made as follows according to the degree of unmelted portion of the unexposed portion.
  • Example 1 Under a yellow light, 0.277 g of 1,2-octanedione, 1- [4- (phenylthio) -2- (O-benzoyloxime)] (“Irgacure OXE-01 (trade name)” manufactured by Ciba Specialty Chemicals) Dissolved in DAA 2.846 g and PGMEA 2.317 g, zirconium dinormal butoxybis (ethyl acetoacetate) (70 wt% 1-butanol solution) (“Orgachix ZC-580 (trade name)”, manufactured by Matsumoto Fine Chemical) 0.227 g, 0.2000 g (corresponding to a concentration of 100 ppm) of PGMEA 1 wt% solution of “BYK-333 (trade name)” (manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.) which is a silicone-based surfactant, 1 wt% solution of 4-
  • PGMEA 50 wt% solution of dipentaerythritol hexaacrylate (“Kayarad (registered trademark)” DPHA (trade name), manufactured by Shin Nippon Kayaku) and 6.923 g of polysiloxane solution (i) were added. And stirred. Next, filtration was performed with a 0.45 ⁇ m filter to obtain a negative photosensitive resin composition (S-1). With respect to the obtained negative photosensitive resin composition (S-1), the transmittance, hardness, heat and humidity resistance, and pattern processability were evaluated by the above methods.
  • Example 2 A negative photosensitive resin composition (S-2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polysiloxane solution (ii) was used instead of the polysiloxane solution (i). Using the obtained negative photosensitive resin composition (S-2), evaluation was performed in the same manner as in Example 1. However, a 2.38 wt% TMAH aqueous solution was used as the developer. (Example 3) A negative photosensitive resin composition (S-3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polysiloxane solution (iii) was used instead of the polysiloxane solution (i). Using the obtained negative photosensitive resin composition (S-3), evaluation was performed in the same manner as in Example 1.
  • Example 4 A negative photosensitive resin composition (S-4) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polysiloxane solution (iv) was used instead of the polysiloxane solution (i). Using the obtained negative photosensitive resin composition (S-4), evaluation was performed in the same manner as in Example 1.
  • Example 6 Instead of Irgacure OXE-01, ethanone, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-, 1- (0-acetyloxime) (“Irgacure OXE-02 ( Product name) “Ciba Specialty Chemicals” was used in the same manner as in Example 1 to obtain a negative photosensitive resin composition (S-6). Using the obtained negative photosensitive resin composition (S-6), evaluation was performed in the same manner as in Example 1.
  • Negative-type photosensitivity is obtained in the same manner as in Example 1 except that tripentaerythritol octaacrylate (“V # 802 (trade name)”, manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.) is used instead of “DPHA (trade name)”. Resin composition (S-7) was obtained. Using the obtained negative photosensitive resin composition (S-7), evaluation was performed in the same manner as in Example 1.
  • Example 8 Instead of “DPHA (trade name)”, “V # 802 (trade name)” (50% PGMEA solution) 3.323 g and 9,9-bis [4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene (“BPEFA”) (Trade name) ”, manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd. (50 wt% PGMEA solution) Except for using 2.215 g, a negative photosensitive resin composition (S-8) was obtained in the same manner as in Example 1. Evaluation was carried out in the same manner as in Example 1 using the obtained negative photosensitive resin composition (S-8).
  • BPEFA 9,9-bis [4- (2-acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene
  • DPHA trade name
  • Example 12 Under a yellow light, “OXE-01 (trade name)” 0.277 g, DAA 2.846 g, PGMEA 2.388 g, zirconium tetraacetylacetonate (“Narsem zirconium (trade name)”, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) 166 g, 0.2000 g of silicone surfactant BYK-333 (1 wt% PGMEA solution) (corresponding to a concentration of 100 ppm) and 1.661 g of 4-t-butylcatechol (1 wt% PGMEA solution) were added and stirred.
  • silicone surfactant BYK-333 (1 wt% PGMEA solution
  • 4-t-butylcatechol (1 wt% PGMEA solution
  • Example 14 A negative photosensitive resin composition (S-14) was obtained in the same manner as in Example 12 except that the amount of nursem zirconium added was 0.323 g. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 by using the obtained negative photosensitive resin composition (S-14).
  • Example 15 A negative photosensitive resin composition (S-13) was obtained in the same manner as in Example 12 except that zirconium tetrapropoxide was used instead of nasem zirconium. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained negative photosensitive resin composition (S-13).
  • Example 16 A negative photosensitive resin composition (S-14) was obtained in the same manner as in Example 12 except that zirconium tetraphenoxide was used instead of nasem zirconium. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 by using the obtained negative photosensitive resin composition (S-14).
  • Example 17 A negative photosensitive resin composition (S--) was prepared in the same manner as in Example 12 except that zirconium tetra (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate) was used instead of nasem zirconium. 15) was obtained. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained negative photosensitive resin composition (S-15).
  • Example 18 A negative photosensitive resin composition (S-16) was obtained in the same manner as in Example 12 except that zirconium tetramethyl malonate was used instead of nasem zirconium. Using the obtained negative photosensitive resin composition (S-16), evaluation was performed in the same manner as in Example 1.
  • Example 19 A negative photosensitive resin composition (S-17) was obtained in the same manner as in Example 12 except that zirconium tetrabenzoyl acetonate was used instead of nasem zirconium. Using the obtained negative photosensitive resin composition (S-17), evaluation was performed in the same manner as in Example 1.
  • Example 20 A negative photosensitive resin composition (S-18) was obtained in the same manner as in Example 12 except that zirconium mono-normal butoxyacetylacetonate bis (ethyl acetoacetate) was used instead of nasem zirconium. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained negative photosensitive resin composition (S-18).
  • Example 21 A negative photosensitive resin composition (S-19) was obtained in the same manner as in Example 12 except that dichlorobis ( ⁇ 5-cyclopentadienyl) zirconium was used instead of nasemzirc. Using the obtained negative photosensitive resin composition (S-19), evaluation was performed in the same manner as in Example 1.
  • Example 22 A negative photosensitive resin composition (S-20) was obtained in the same manner as in Example 12 except that bis ( ⁇ 5-cyclopentadienyl) zirconium chloride hydride was used instead of nasem zirconium. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained negative photosensitive resin composition (S-20).
  • Example 23 A negative photosensitive resin composition (S-21) was obtained in the same manner as in Example 12 except that zirconocene bis (trifluoromethanesulfonate) tetrahydrofuran adduct was used instead of nasem zirconium. Using the obtained negative photosensitive resin composition (S-21), evaluation was performed in the same manner as in Example 1.
  • Example 24 A negative photosensitive resin composition (A-1) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the acrylic resin solution (a) was used instead of the polysiloxane solution (i) and the same amount of PGMEA was further added instead of DAA. ) Evaluation was carried out in the same manner as in Example 1 using the obtained negative photosensitive resin composition (A-1).
  • Example 25 A negative photosensitive resin composition (A-2) was prepared in the same manner as in Example 2 except that the acrylic resin solution (b) was used instead of the polysiloxane solution (ii) and the same amount of PGMEA was further added instead of DAA. ) Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 by using the obtained negative photosensitive resin composition (A-2).
  • Example 26 A negative photosensitive resin composition (A-3) was prepared in the same manner as in Example 3 except that the acrylic resin solution (c) was used instead of the polysiloxane solution (iii) and the same amount of PGMEA was further added instead of DAA. ) Evaluation was carried out in the same manner as in Example 1 using the obtained negative photosensitive resin composition (A-3).
  • Example 27 A negative photosensitive resin composition (A-4) was prepared in the same manner as in Example 5 except that the acrylic resin solution (a) was used instead of the polysiloxane solution (i) and the same amount of PGMEA was further added instead of DAA.
  • the obtained negative photosensitive resin composition (A-4) was used for evaluation in the same manner as in Example 1.
  • Example 28 A negative photosensitive resin composition (A-5) was prepared in the same manner as in Example 6 except that the acrylic resin solution (a) was used instead of the polysiloxane solution (i) and the same amount of PGMEA was further added instead of DAA.
  • Evaluation was carried out in the same manner as in Example 1 using the obtained negative photosensitive resin composition (A-5).
  • a negative photosensitive resin composition (A-6) was prepared in the same manner as in Example 7 except that the acrylic resin solution (a) was used instead of the polysiloxane solution (i) and the same amount of PGMEA was further added instead of DAA.
  • Example 30 A negative photosensitive resin composition (A-7) was prepared in the same manner as in Example 8 except that the acrylic resin solution (a) was used instead of the polysiloxane solution (i) and the same amount of PGMEA was further added instead of DAA. ) Evaluation was carried out in the same manner as in Example 1 using the obtained negative photosensitive resin composition (A-7).
  • Example 31 A negative photosensitive resin composition (A-8) was prepared in the same manner as in Example 9 except that the acrylic resin solution (a) was used instead of the polysiloxane solution (i) and the same amount of PGMEA was further added instead of DAA.
  • Example 32 A negative photosensitive resin composition (A-9) was prepared in the same manner as in Example 10 except that the acrylic resin solution (a) was used instead of the polysiloxane solution (i) and the same amount of PGMEA was further added instead of DAA. ) Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained negative photosensitive resin composition (A-9).
  • Example 33 A negative photosensitive resin composition (A-10) was prepared in the same manner as in Example 11 except that the acrylic resin solution (a) was used instead of the polysiloxane solution (i) and the same amount of PGMEA was further added instead of DAA.
  • Example 34 A negative photosensitive resin composition (A-11) was prepared in the same manner as in Example 12 except that the acrylic resin solution (a) was used instead of the polysiloxane solution (i) and the same amount of PGMEA was further added instead of DAA. ) The obtained negative photosensitive resin composition (A-11) was used for evaluation in the same manner as in Example 1. (Example 35) The negative photosensitive resin composition (A-12) was prepared in the same manner as in Example 13 except that the acrylic resin solution (a) was used instead of the polysiloxane solution (i) and the same amount of PGMEA was further added instead of DAA.
  • Example 36 A negative photosensitive resin composition (A-13) was prepared in the same manner as in Example 14 except that the acrylic resin solution (a) was used instead of the polysiloxane solution (i) and the same amount of PGMEA was further added instead of DAA. ) Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 by using the obtained negative photosensitive resin composition (A-13).
  • Example 37 A negative photosensitive resin composition (A-14) was prepared in the same manner as in Example 15 except that the acrylic resin solution (a) was used in place of the polysiloxane solution (i) and the same amount of PGMEA was added in place of DAA.
  • Example 38 A negative photosensitive resin composition (A-15) was prepared in the same manner as in Example 16 except that the acrylic resin solution (a) was used instead of the polysiloxane solution (i) and the same amount of PGMEA was further added instead of DAA. ) Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 by using the obtained negative photosensitive resin composition (A-15).
  • Example 39 A negative photosensitive resin composition (A-16) was prepared in the same manner as in Example 17 except that the acrylic resin solution (a) was used instead of the polysiloxane solution (i) and the same amount of PGMEA was further added instead of DAA.
  • the obtained negative photosensitive resin composition (A-16) was used for evaluation in the same manner as in Example 1.
  • Example 40 A negative photosensitive resin composition (A-17) was prepared in the same manner as in Example 18 except that the acrylic resin solution (a) was used instead of the polysiloxane solution (i) and the same amount of PGMEA was further added instead of DAA.
  • Example 41 The negative photosensitive resin composition (A-18) was prepared in the same manner as in Example 19 except that the acrylic resin solution (a) was used instead of the polysiloxane solution (i) and the same amount of PGMEA was further added instead of DAA.
  • Example 42 The negative photosensitive resin composition (A-19) was prepared in the same manner as in Example 20 except that the acrylic resin solution (a) was used instead of the polysiloxane solution (i) and the same amount of PGMEA was further added instead of DAA. ) Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 by using the obtained negative photosensitive resin composition (A-19).
  • Example 43 A negative photosensitive resin composition (A-20) was prepared in the same manner as in Example 21 except that the acrylic resin solution (a) was used instead of the polysiloxane solution (i) and the same amount of PGMEA was further added instead of DAA.
  • Example 44 A negative photosensitive resin composition (A-21) was prepared in the same manner as in Example 22 except that the acrylic resin solution (a) was used instead of the polysiloxane solution (i) and the same amount of PGMEA was further added instead of DAA.
  • Example 45 The negative photosensitive resin composition (A-22) was prepared in the same manner as in Example 23 except that the acrylic resin solution (a) was used instead of the polysiloxane solution (i) and the same amount of PGMEA was further added instead of DAA.
  • Example 46 A touch panel member was produced according to the following procedure. (1) Production of ITO Using a sputtering apparatus HSR-521A (manufactured by Shimadzu Corporation) on a glass substrate having a thickness of about 1 mm, RF power of 1.4 kW and vacuum degree of 6.65 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa are 12.5 By sputtering for 1 minute, an ITO film having a film thickness of 150 nm and a surface resistance of 15 ⁇ / ⁇ is formed, and a positive photoresist (“OFPR-800” manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) is applied at 80 ° C.
  • HSR-521A manufactured by Shimadzu Corporation
  • a resist film having a thickness of 1.1 ⁇ m.
  • a MAM wiring was prepared by the same procedure as (1) except that a mixed solution was used.
  • a resin composition (H-1) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the acrylic resin solution (d) was used instead of the polysiloxane solution (i) and the same amount of PGMEA was further added instead of DAA. .
  • the carboxylic acid equivalent of the acrylic resin solution (d) was 4,600 g / mol. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin composition (H-1). Since the unexposed portion was not dissolved in the 2.38 wt% TMAH aqueous solution and pattern processing could not be performed, other evaluations were performed without development.
  • Example 2 A resin composition (H-2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the acrylic resin solution (e) was used instead of the polysiloxane solution (i) and the same amount of PGMEA was added instead of DAA. .
  • the carboxylic acid equivalent of the acrylic resin solution (e) was 140 g / mol. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin composition (H-2).
  • This resin composition (H-3) does not contain a photopolymerization initiator. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 using the obtained resin composition (H-3). In addition, since both the exposed part and the unexposed part were soluble in 0.4 wt% TMAH aqueous solution and pattern processing could not be performed, the other evaluations were performed without development.
  • the cured film obtained by curing the negative photosensitive resin composition of the present invention includes various hard coat films such as a protective film for a touch panel, an insulating film for a touch panel, a planarizing film for a TFT of a liquid crystal or an organic EL display, It is suitably used for metal wiring protective films, insulating films, antireflection films, antireflection films, optical filters, overcoats for color filters, pillar materials, and the like.

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Abstract

　（Ａ）カルボン酸当量が２００g/mol以上１，４００g/mol以下であるアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）多官能モノマー、（Ｄ）ジルコニウム化合物を含有するネガ型感光性樹脂組成物。　パターン加工性に優れ、ＵＶ硬化および熱硬化により高硬度、高透明であり、耐湿熱性の優れる硬化膜を与える、アルカリ現像可能なネガ型感光性樹脂組成物を提供できる。

Description

ネガ型感光性樹脂組成物、それを用いた保護膜およびタッチパネル部材
　本発明は、ネガ型感光性樹脂組成物、それを用いた保護膜およびタッチパネル部材に関する。
　現在、ハードコート材料の用途は多岐にわたり、例えば、自動車部品、化粧品などの容器、シート、フィルム、光学ディスク、薄型ディスプレイなどの表面硬度向上に用いられている。ハードコート材料に求められる特性としては、硬度、耐擦傷性の他に耐熱性、耐候性、接着性などが挙げられる。
　ハードコート材料の代表例としては、ラジカル重合型のＵＶ硬化型ハードコートがあり（例えば、非特許文献１参照）、その構成は、重合性基含有オリゴマー、モノマー、光重合開始剤およびその他添加剤である。ＵＶ照射によりオリゴマーおよびモノマーがラジカル重合することで架橋し、高硬度な膜を得る。このハードコート材料は硬化の所要時間が短く生産性が向上するうえに、一般的なラジカル重合機構によるネガ型感光性材料を用いることができ、製造コストが安価になるという利点を持つ。
　しかし、有機成分が多いため他のハードコート材料に比べ硬度、耐擦傷性が低く、ＵＶ硬化による体積収縮が原因となるクラックが発生するという課題があった。
　近年注目を浴びている静電容量式タッチパネルは、ハードコート材料の用途の一つである。静電容量式タッチパネルはガラス上にIＴＯ（Indium Tin Oxide）や金属（銀、モリブデン、アルミニウムなど）で作製したパターンを有する構造を持つ。このIＴＯおよび金属を保護するために高い硬度、透明性、耐湿熱性を持つ膜が求められる。しかしながらこれらの性能を両立することは困難であり、この問題を解決するハードコート材料が求められていた。
　有機系ハードコート材料として、重合性基含有オリゴマー、モノマ、光重合開始剤およびその他添加剤を含有するＵＶ硬化型コーティング組成物が知られている。かかる組成物はパターン加工性を有し、高い硬度と透明性を有する硬化膜を得ることができる。しかしながら、耐湿熱性に課題を有していた。
　耐湿熱性を改善する手法としては、シロキサンに金属キレート剤を添加する方法が知られている（特許文献１参照）。これは、チタンやジルコニウムキレート剤がシロキサンの架橋を促進させ、耐湿熱性を向上させるメカニズムと考えられている。
　また、金属キレート剤をシロキサンの重合触媒として用い、重合性官能基を導入することでネガ型感光性を付与する例も報告されている（たとえば、特許文献２参照）。
　その他、有機金属化合物を含有するネガ型感光性材料が報告されている（特許文献３）。
特開平07-331173号公報 特開2008-203605号公報 特開2007-308688号公報
大原　昇ら著、「プラスチック基材を中心としたハードコート膜における材料設計・塗工技術と硬度の向上」、技術情報協会、2005年4月28日、301ページ
　非特許文献１の技術では、有機成分が多いため他のハードコート材料に比べ硬度、耐擦傷性が低く、ＵＶ硬化による体積収縮が原因となるクラックが発生するという課題があった。
　特許文献１の技術では、樹脂は主鎖および側鎖が疎水性のシロキサンに限られ、たとえば側鎖にカルボキシル基を有するシロキサンおよび、それ以外カルボキシル基含有の樹脂などの親水性樹脂に対する効果は定かではない。
　特許文献２の技術では、プリベーク時のシロキサンの架橋を抑えるためにシラノール基の含有量が少なく、アルカリ水溶液で現像する事は困難であった。
　特許文献３の技術では、金属膜を形成するため焼成を行い、有機成分は残存しない。したがって有機金属化合物が樹脂成分にどのような効果を与えるかは定かではない。
　以上のように、高硬度、高透明および高耐湿熱性を有しアルカリ現像液にてパターン加工可能なネガ型感光性材料が求められているものの、これまでその技術は確立されていなかった。
　本発明は、パターン加工性に優れ、ＵＶ硬化および熱硬化により高硬度、高透明であり、耐湿熱性の優れる硬化膜を与える、アルカリ現像可能なネガ型感光性樹脂組成物を提供することを課題とする。
　すなわち、本発明の目的は、（Ａ）カルボン酸当量が２００g/mol以上１，４００g/mol以下であるアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）多官能モノマー、（Ｄ）ジルコニウム化合物を含有するネガ型感光性樹脂組成物により達成される。
　また、本発明の目的は、上記のネガ型感光性樹脂組成物を硬化させてなるタッチパネル保護膜により達成される。
　本発明の目的は、上記のネガ型感光性樹脂組成物を硬化させてなる金属配線保護膜により達成される。
　また、本発明の目的は、上記のネガ型感光性樹脂組成物の硬化膜を具備し、該硬化膜によりモリブデン含有金属配線が保護されているタッチパネル部材により達成される。
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、硬化膜形成用の組成物であることが好ましい。
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、保護膜形成用の組成物であることが好ましい。
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボン酸当量が２００g/mol以上１，４００g/mol以下であるアルカリ可溶性樹脂が、エチレン性不飽和結合を有するアクリル樹脂であることが好ましい。
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボン酸当量が２００g/mol以上１，４００g/mol以下であるアルカリ可溶性樹脂が、エチレン性不飽和結合を有するポリシロキサンであることが好ましい。
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｄ）ジルコニウム化合物が、平均粒径が１００ｎｍ以下のジルコニウム酸化物粒子であることが好ましい。
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｄ）ジルコニウム化合物が、一般式（１）で表される化合物のいずれか１種類以上であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　（Ｒ１は水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基およびその置換体を表し、Ｒ２およびＲ３は水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基およびその置換体を表す。複数のＲ１、Ｒ２およびＲ３は同じでも異なっても良い。ｎは０～４の整数を表す。）
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、パターン加工性に優れ、ＵＶ硬化および熱硬化により高硬度、高透明であり、耐湿熱性の優れる硬化膜を得ることができる。
タッチパネル部材の製造における各工程後の概略上面図である。 タッチパネル部材を表す概略断面図である。
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボン酸当量が２００g/mol以上１，４００g/mol以下であるアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）多官能モノマー、（Ｄ）ジルコニウム化合物を含有する。
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、硬化膜形成用の組成物であることが好ましい。硬化膜とは、焼成または剥離液処理などによって樹脂成分をすべて除去する工程を経ず、光および／または熱によって硬化する事によって得られる膜の事を指す。該硬化膜の使用方法に特に制限はないが、たとえば、タッチパネル用保護膜、ハードコート材、ＴＦＴ用平坦化膜、カラーフィルター用オーバーコート、パッシベーション膜、反射防止フィルム、金属配線保護膜などの各種保護膜および、タッチパネル用絶縁膜、ＴＦＴ用絶縁膜、層間絶縁膜などの各種絶縁膜および、光学フィルター、カラーフィルター用フォトスペーサー、マイクロレンズなどが挙げられる。これらの中でも、高い硬度、透明性、耐湿熱性を有することから、保護膜として用いることが好ましい。保護膜とは、様々な下地素材を保護する目的で使用される硬化膜のことを意味する。該保護膜の使用方法に特に制限は無く、具体例としては上述したものが挙げられる。
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボン酸当量が２００g/mol以上１，４００g/mol以下であるアルカリ可溶性樹脂を含有する。カルボン酸当量とは、カルボキシル基１mol量を得るのに必要な樹脂の重量を表し、単位はg/molである。アルカリ可溶性樹脂のカルボン酸当量が１，４００g/molを越える場合には、ネガ型感光性樹脂組成物のアルカリ溶解性（現像性）に劣り、良好なパターンを形成することできず、また、現像できても現像後の残さを抑制できないか、現像液種に大きな制限が必要となるなどの問題が生じる。一方、アルカリ可溶性樹脂のカルボン酸当量が２００g/molに満たない場合には、露光部の膜減りを抑えることができず、また、耐湿熱性に劣るほか、解像度も劣る。かかる範囲であることにより、様々な現像条件で良好なパターンを形成することが可能となる。
　また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物に用いる、（Ａ）カルボン酸当量が２００g/mol以上１，４００g/mol以下であるアルカリ可溶性樹脂は、エチレン性不飽和二重結合基を有することにより、架橋密度を向上させ、硬化膜の硬度を向上させることができる。カルボン酸当量の好ましい範囲は３００g/mol以上１２００g/mol以下であり、さらに好ましくは４００g/mol以上８００g/mol以下である。
　（Ａ）カルボン酸当量が２００g/mol以上１，４００g/mol以下であるアルカリ可溶性樹脂としては、ポリシロキサン、アクリル樹脂、ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミド等が挙げられる。（Ａ）カルボン酸当量が２００g/mol以上１，４００g/mol以下であるアルカリ可溶性樹脂においては、少なくとも一部にはエチレン性不飽和二重結合基が導入されていることが、硬化膜の硬度を高くするのに好ましい。これら重合体のうち、エチレン性不飽和二重結合基の導入の容易さから、ポリシロキサン、アクリル樹脂がより好ましい。また、これら重合体を２種以上含有してもよい。
　（Ａ）カルボン酸当量が２００g/mol以上１，４００g/mol以下であるアルカリ可溶性樹脂として好ましい例を次に挙げるが、これに限定されない。
　ポリシロキサンとしては、たとえばカルボキシル基および／またはジカルボン酸無水物基を有するオルガノシラン化合物を加水分解し、該加水分解物を縮合して得られるものが好ましい。また、カルボン酸当量を調整するために、その他のオルガノシラン化合物を同時に用いることが好ましい。中でも、得られる硬化膜の硬度が高くなることから、エチレン性不飽和結合を有するオルガノシラン化合物を用いることが好ましい。
　加水分解反応の条件は適宜設定することができるが、例えば、溶媒中、オルガノシラン化合物に酸触媒および水を１～１８０分かけて添加した後、室温以上１１０℃以下で１～１８０分反応させることが好ましい。このような条件で加水分解反応を行うことにより、急激な反応を抑制することができる。反応温度は、より好ましくは３０℃以上１０５℃以下である。
　加水分解反応は、酸触媒の存在下で行うことが好ましい。酸触媒としては、蟻酸、酢酸またはリン酸を含む酸性水溶液が好ましい。これら酸触媒の好ましい含有量は、加水分解反応時に使用される全オルガノシラン化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１重量部以上５重量部以下である。酸触媒の量を上記範囲とすることで、加水分解反応が必要かつ十分に進行するよう容易に制御できる。
　縮合反応の条件は、たとえば、上記のようにしてオルガノシラン化合物の加水分解反応によりシラノール化合物を得た後、反応液をそのまま５０℃以上、溶媒の沸点以下で１～１００時間加熱し、反応させることが好ましい。また、ポリシロキサンの重合度を上げるために、再加熱もしくは塩基触媒を添加してもよい。また、目的に応じて加水分解後に、生成アルコールなどを加熱および／または減圧下にて適量を留出、除去し、その後好適な溶媒を添加してもよい。
　カルボン酸当量が２００g/mol以上１，４００g/mol以下でありエチレン性不飽和結合を有するポリシロキサンとしては、たとえばカルボキシル基および／またはジカルボン酸無水物基を有するオルガノシラン化合物とエチレン性不飽和結合を有するオルガノシラン化合物を加水分解し、該加水分解物を縮合して得られるものが好ましい。
　カルボキシル基を有するオルガノシラン化合物としては、たとえば３－トリメトキシシリルプロピオン酸、３－トリエトキシシリルプロピオン酸、３－ジメチルメトキシシリルプロピオン酸、３－ジメチルエトキシシリルプロピオン酸、４－トリメトキシシリル酪酸、４－トリエトキシシリル絡酸、４－ジメチルメトキシシリル絡酸、４－ジメチルエトキシシリル絡酸、５－トリメトキシシリル吉草酸、５－トリエトキシシリル吉草酸、５－ジメチルメトキシシリル吉草酸、５－ジメチルエトキシシリル吉草酸などが挙げられる。
　ジカルボン酸無水物基を有するオルガノシラン化合物としては、たとえば３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３－トリエトキシシシリルプロピルコハク酸無水物、３－ジメチルメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３－ジメチルエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３－トリメトキシシリルプロピルシクロヘキシルジカルボン酸無水物、３－トリエトキシシリルプロピルシクロヘキシルジカルボン酸無水物、３－ジメチルメトキシシリルプロピルシクロヘキシルジカルボン酸無水物、３－ジメチルエトキシシリルプロピルシクロヘキシルジカルボン酸無水物、３－トリメトキシシリルプロピルフタル酸無水物、３－トリエトキシシリルプロピルフタル酸無水物、３－ジメチルメトキシシリルプロピルフタル酸無水物、３－ジメチルエトキシシリルプロピルフタル酸無水物などが挙げられる。
　その他のオルガノシラン化合物としては、たとえばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、β－シアノエチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、α－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、３－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、４－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、４－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α－グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α－グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β－グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β－グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、３－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３－クロロプロピルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。さらに、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、スチリルメチルジメトキシシラン、スチリルメチルジエトキシシラン、γ－アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ－アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ－アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アクリロイルプロピルメチルジエトキシシランなどを用いることにより、エチレン性不飽和二重結合基を容易に導入することができる。
　ポリシロキサンのカルボン酸当量は、１Ｈ－ＮＭＲによりポリシロキサン中のシラノール基／カルボキシル基比率を算出した後、酸価を測定することで算出することが出来る。
　ポリシロキサンがエチレン性不飽和二重結合基を有する場合、その含有量に特に制限はないが、二重結合当量が１５０g/mol以上１０，０００g/mol以下であることが好ましい。上記範囲であることで、硬度と耐クラック性を高いレベルで両立出来る。二重結合当量はヨウ素価を測定することで算出できる。
　ポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算で、１，０００以上１００，０００以下であることが好ましい。Ｍｗを上記範囲とすることで、良好な塗布特性が得られ、パターン形成する際の現像液への溶解性も良好となる。
　アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルをラジカル重合したものが好ましい。ラジカル重合の触媒に特に制限はなく、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物や過酸化ベンゾイルなどの有機過酸化物など一般的に用いられる。
　ラジカル重合の条件は適宜設定することができるが、例えば、溶媒中、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルおよびラジカル重合触媒を添加し、バブリングや減圧脱気などによって反応容器内を十分に窒素置換したのち６０℃以上１１０℃以下で３０～３００分反応させることが好ましい。また、必要に応じてチオール化合物などの連鎖移動剤を用いてもよい。
　（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキセニル、（メタ）アクリル酸４－メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－シクロプロピルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２－シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２－シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２－シクロヘキセニルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２－（４－メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸２－メチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸１－メチルアダマンチル等が用いられる。スチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、α－メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物を共重合しても良い。
　カルボン酸当量が２００g/mol以上１，４００g/mol以下でありエチレン性不飽和結合を有するアクリル樹脂としては、たとえば（メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステルをラジカル重合したのち、エチレン性不飽和二重結合基を有するエポキシ化合物を付加反応して得られるものが好ましい。エチレン性不飽和二重結合基を有するエポキシ化合物の付加反応に用いる触媒に特に制限はなく、公知の触媒を用いることが出来るが、たとえば、ジメチルアニリン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルベンジルアミン等のアミノ系触媒、２－エチルヘキサン酸スズ（II）、ラウリン酸ジブチルスズ等のスズ系触媒、２－エチルヘキサン酸チタン（IV）等のチタン系触媒、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒およびアセチルアセトネートクロム、塩化クロム等のクロム系触媒などが用いられる。エチレン性不飽和二重結合基を有するエポキシ化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸α－エチルグリシジル、（メタ）アクリル酸α－ｎ－プロピルグリシジル、（メタ）アクリル酸α－ｎ－ブチルグリシジル、（メタ）アクリル酸３，４－エポキシブチル、（メタ）アクリル酸３，４－エポキシヘプチル、（メタ）アクリル酸α－エチル－６，７－エポキシヘプチル、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、ｏ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、α－メチル－ｏ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、α－メチル－ｍ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、α－メチル－ｐ－ビニルベンジルグリシジルエーテル、２，３－ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，４－ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，５－ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，６－ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，４－トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，５－トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，６－トリグリシジルオキシメチルスチレン、３，４，５－トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，４，６－トリグリシジルオキシメチルスチレン等が用いられる。
　アクリル樹脂がエチレン性不飽和二重結合基を有する場合、その含有量に特に制限はないが、二重結合当量が１５０g/mol以上１０，０００g/mol以下であることが好ましい。上記範囲であることで、硬度と耐クラック性を高いレベルで両立出来る。二重結合当量はヨウ素価を測定することで算出できる。
　アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算で、２，０００以上２００，０００以下であることが好ましい。Ｍｗを上記範囲とすることで、良好な塗布特性が得られ、パターン形成する際の現像液への溶解性も良好となる。
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ａ）カルボン酸当量が２００g/mol以上１，４００g/mol以下であるアルカリ可溶性樹脂の含有量に特に制限はなく、所望の膜厚や用途により任意に選ぶことができるが、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分中１０ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下が一般的である。
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｂ）光重合開始剤を含有する。（Ｂ）光重合開始剤は、光（紫外線、電子線を含む）により分解および／または反応し、ラジカルを発生させるものが好ましい。
　具体例としては、２－メチル－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル)－フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－（２，４，４－トリメチルペンチル）－ホスフィンオキサイド、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１，２－オクタンジオン,１－［４－（フェニルチオ）－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、１－フェニル－１，２－ブタジオン－２－（ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１，３－ジフェニルプロパントリオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、エタノン,１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（０－アセチルオキシム)、４，４－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル、２－エチルヘキシル－ｐ－ジメチルアミノベンゾエート、ｐ－ジエチルアミノ安息香酸エチル、ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、４，４－ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチル－ジフェニルサルファイド、アルキル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－［２－（１－オキソ－２－プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４－ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、２－ヒドロキシ－３－（４－ベンゾイルフェノキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－プロペンアミニウムクロリド一水塩、２－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、２－ヒドロキシ－３－（３，４－ジメチル－９－オキソ－９Ｈ－チオキサンテン－２－イロキシ）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－プロパナミニウムクロリド、２，２’－ビス（ｏ－クロロフェニル）－４，５，４’，５’－テトラフェニル－１，２－ビイミダゾール、１０－ブチル－２－クロロアクリドン、２－エチルアンスラキノン、ベンジル、９，１０－フェナンスレンキノン、カンファーキノン、メチルフェニルグリオキシエステル、η５－シクロペンタジエニル－η６－クメニル－アイアン（１＋）－ヘキサフルオロフォスフェイト（１－）、ジフェニルスルフィド誘導体、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム、チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、４－ベンゾイル－４－メチルフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，３－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニル－２－フェニルアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、ｐ－ｔ－ブチルジクロロアセトフェノン、ベンジルメトキシエチルアセタール、アントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、２－アミノアントラキノン、β－クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４－アジドベンザルアセトフェノン、２，６－ビス（ｐ－アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６－ビス（ｐ－アジドベンジリデン）－４－メチルシクロヘキサノン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ－フェニルチオアクリドン、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイルおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組み合わせなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
　これらのうち、硬化膜の硬度をより高くするためには、α－アミノアルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、オキシムエステル化合物、アミノ基を有するベンゾフェノン化合物またはアミノ基を有する安息香酸エステル化合物が好ましい。
　α－アミノアルキルフェノン化合物の具体例としては、２－メチル－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ジメチルアミノ－２－（４－メチルベンジル）－１－（４－モルフォリン－４－イル－フェニル）－ブタン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１などが挙げられる。アシルホスフィンオキサイド化合物の具体例としては、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－（２，４，４－トリメチルペンチル）－ホスフィンオキサイドなどが挙げられる。オキシムエステル化合物の具体例としては、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１，２－オクタンジオン,１－［４－（フェニルチオ）－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、１－フェニル－１，２－ブタジオン－２－（ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１，３－ジフェニルプロパントリオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、エタノン,１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（０－アセチルオキシム）などが挙げられる。アミノ基を有するベンゾフェノン化合物の具体例としては、４，４－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。アミノ基を有する安息香酸エステル化合物の具体例としては、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル、２－エチルヘキシル－ｐ－ジメチルアミノベンゾエート、ｐ－ジエチルアミノ安息香酸エチルなどが挙げられる。
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ｂ）光重合開始剤の含有量の含有量に特に制限はないが、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分中０．１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であることが好ましい。上記範囲とすることで、硬化を十分に進めることができ、かつ残留した重合開始剤の溶出などを防ぎ耐溶剤性を確保することができる。
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｃ）多官能モノマーを含有する。光照射により上記（Ｂ）光重合開始剤によって（Ｃ）多官能モノマーの重合が進行し、本発明のネガ型感光性樹脂組成物の露光部がアルカリ水溶液に対して不溶化し、ネガ型のパターンを形成することができる。多官能モノマーとは、分子中に少なくとも２つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物をいい、特に限定するわけでないが、ラジカル重合のしやすい（メタ）アクリル基を有する多官能モノマーが好ましい。また、（Ｃ）多官能モノマーの二重結合当量は８０g/mol以上４００g/mol以下であることが、感度、硬度の点から好ましい。
　（Ｃ）多官能モノマーとしてはたとえばジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，３－ブタンジオールジアクリレート、１，３－ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジメタクリレート、１，１０－デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート、テトラペンタエリスリトールノナアクリレート、テトラペンタエリスリトールデカアクリレート、ペンタペンタエリスリトールウンデカアクリレート、ペンタペンタエリスリトールドデカアクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタメタクリレート、トリペンタエリスリトールオクタメタクリレート、テトラペンタエリスリトールノナメタクリレート、テトラペンタエリスリトールデカメタクリレート、ペンタペンタエリスリトールウンデカメタクリレート、ペンタペンタエリスリトールドデカメタクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、９，９－ビス［４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－メタクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－メタクリロイルオキシエトキシ）－３－メチルフェニル］フルオレン、（２－アクリロイルオキシプロポキシ）－３－メチルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）－３、５－ジメチルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－メタクリロイルオキシエトキシ）－３、５－ジメチルフェニル］フルオレン、などが挙げられる。
中でも、感度向上の観点から、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート、などが好ましい。また、疎水性向上の観点から、ジメチロール－トリシクロデカンジアクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、９，９－ビス［４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどが好ましい。
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ｃ）多官能モノマーの含有量に特に制限はなく、所望の膜厚や用途により任意に選ぶことができるが、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分中１０ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下が一般的である。
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｄ）ジルコニウム化合物を含有する。（Ｄ）ジルコニウム化合物を含有することで、得られる硬化膜の耐湿熱性が向上する。カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基由来の親水性であるため耐湿熱性に乏しいが、（Ｄ）ジルコニウム化合物を含有することで硬化膜の耐湿熱性が向上する。これまでに、一部のジルコニウム化合物がポリシロキサンに対して耐湿熱性向上効果を持つことが知られているが（特許文献１参照）、該公知例ではポリシロキサンの側鎖が疎水性基に限られ、結果として得られる硬化膜も疎水性となるため、カルボキシル基などの親水性基を有する場合の効果は明かではなかった。本発明では、ポリシロキサンに限らず、親水性樹脂であるカルボキシル基含有アルカリ可溶性樹脂が、（Ｄ）ジルコニウム化合物を含有することで硬化膜の耐湿熱性が向上することを今回初めて見出した。その詳細なメカニズムについては明らかではないが、（Ｄ）ジルコニウム化合物が、（Ａ）カルボン酸当量が２００g/mol以上１，４００g/mol以下であるアルカリ可溶性樹脂の複数のカルボキシル基と反応する事によって架橋構造を形成し、膜密度が向上すると同時に、カルボキシル基由来の親水性が低減することにより、得られる硬化膜の耐湿熱性が向上するものと考えられる。（Ｄ）ジルコニウム化合物は、ジルコニウム原子を含む化合物であれば特に制限はないが、たとえば平均粒径が１００ｎｍ以下のジルコニウム酸化物粒子や、一般式（１）で表される化合物が好ましい。ジルコニウム酸化物粒子の平均粒径は、さらに好ましくは、４０ｎｍ以下である。ジルコニウム酸化物粒子の平均粒径を１００ｎｍ以下とすることで、得られる硬化膜の白濁を防ぐことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　（Ｒ１は水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基およびその置換体を表し、Ｒ２およびＲ３は水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基およびその置換体を表す。複数のＲ１、Ｒ２およびＲ３は同じでも異なっても良い。ｎは０～４の整数を表す。）
　ここで、平均粒径とは、コールター法によって測定した粒度分布より求められるメディアン径を意味する。
　平均粒径が１００ｎｍ以下のジルコニウム酸化物粒子は市販品を用いることができ、具体例としては、「バイラールＺｒ－Ｃ２０（商品名）」（平均粒径２０ｎｍ、多木化学（株）製）、「ナノユースＯＺ－３０Ｍ（商品名）」（平均粒径７ｎｍ）（日産化学工業（株）製）、「ＺＳＬ－１０Ｔ（商品名）」（平均粒径１５ｎｍ）、「ＺＳＬ－１０Ａ（商品名）」（平均粒径７０ｎｍ）（以上、第一稀元素化学工業（株）製）などが挙げられる。
　一般式（１）中、Ｒ１はメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、i－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、フェニル基、ビニル基などが挙げられる。中でも化合物が安定であることからｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、フェニル基が好ましい。Ｒ２およびＲ３は水素、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、i－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、フェニル基、ビニル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、i－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ベンジルオキシ基などが挙げられる。中でも合成が容易であり、かつ化合物が安定であることからメチル基、ｔ－ブチル基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
　一般式（１）で表される化合物としては、たとえば、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムテトラセカンダリブトキシド、ジルコニウムテトラフェノキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラ(２，２，６，６－テトラメチル-3,5-ヘプタンジオネート）、ジルコニウムテトラメチルアセトアセテート、ジルコニウムテトラエチルアセトアセテート、ジルコニウムテトラメチルマロネート、ジルコニウムテトラエチルマロネート、ジルコニウムテトラベンゾイルアセトネート、ジルコニウムテトラジベンゾイルメタネート、ジルコニウムモノノルマルブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムモノノルマルブトキシエチルアセトアセテートビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムモノノルマルブトキシトリアセチルアセトネート、ジルコニウムモノノルマルブトキシトリアセチルアセトネート、ジルコニウムジノルマルブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムジノルマルブトキシビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムジノルマルブトキシビス（エチルマロネート）、ジルコニウムジノルマルブトキシビス（ベンゾイルアセトネート）、ジルコニウムジノルマルブトキシビス（ジベンゾイルメタネート）などが挙げられる。中でも各種溶剤への溶解性および／または化合物の安定性の点からジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムテトラフェノキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラ(２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオネート）、ジルコニウムテトラメチルマロネート、ジルコニウムテトラエチルマロネート、ジルコニウムテトラエチルアセトアセテート、ジルコニウムジノルマルブトキシビス（エチルアセトアセテート）およびジルコニウムモノノルマルブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）が好ましい。
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物において、（Ｄ）ジルコニウム化合物の含有量に特に制限はないが、平均粒径が１００ｎｍ以下のジルコニウム酸化物粒子の場合はネガ型感光性樹脂組成物の固形分中１ｗｔ％以上６０ｗｔ％以下が好ましく、それ以外の（Ｄ）ジルコニウム化合物の場合はネガ型感光性樹脂組成物の固形分中０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましい。上記範囲であることにより、透明性、耐湿熱性を高いレベルで両立出来る。
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤を含有することで、樹脂組成物の保存安定性が向上し、現像後の解像度が向上する。重合禁止剤の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分中０．０１ｗｔ％以上１ｗｔ％以下が好ましい。
　重合禁止剤の具体例としては、フェノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、４－ｔ－ブチルカテコール、２，６－ジ（ｔ－ブチル）－ｐ－クレゾール、フェノチアジン、４－メトキシフェノールなどが挙げられる。
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤を含有することで、得られる硬化膜の耐光性が向上し、パターン加工を必要とする用途では現像後の解像度が向上する。紫外線吸収剤としては特に限定はなく公知のものが使用できるが、透明性、非着色性の面から、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物が好ましく用いられる。
　ベンゾトリアゾール系化合物の紫外線吸収剤としては、２－（２Ｈベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ｔｅｒｔ－ペンチルフェノール、２－（２Ｈベンゾトリアゾール－２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール、２（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－６－ドデシル－４－メチルフェノール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メタクリロキシエチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。ベンゾフェノン系化合物の紫外線吸収剤としては、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。トリアジン系化合物の紫外線吸収剤としては、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５トリアジン－２－イル）－５－［（ヘキシル）オキシ］－フェノールなどが挙げられる。
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、溶媒を含有してもよい。各成分を均一に溶解し、得られる塗布膜の透明性を向上させることができる点で、アルコール性水酸基を有する化合物またはカルボニル基を有する環状化合物が好ましく用いられる。これらを２種以上用いてもよい。また、大気圧下の沸点が１１０℃以上２５０℃以下である化合物がより好ましい。沸点を１１０℃以上とすることで、塗膜時に適度に乾燥が進み、塗布ムラのない良好な塗膜が得られる。一方、沸点を２５０℃以下とした場合、膜中の残存溶剤量を少なく抑えることができ、熱硬化時の膜収縮をより低減できるため、より良好な平坦性が得られる。
　アルコール性水酸基を有し、大気圧下の沸点が１１０℃以上２５０℃以下である化合物の具体例としては、アセトール、３－ヒドロキシ－３－メチル－２－ブタノン、４－ヒドロキシ－３－メチル－２－ブタノン、５－ヒドロキシ－２－ペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン（ジアセトンアルコール）、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ－ブチルエーテル、３－メトキシ－１－ブタノール、３－メチル－３－メトキシ－１－ブタノールなどが挙げられる。これらの中でも、保存安定性の観点からはジアセトンアルコールが好ましく、段差被覆性の点からはプロピレングリコールモノｔ－ブチルエーテルが特に好ましく用いられる。
　カルボニル基を有し、大気圧下の沸点が１１０℃以上２５０℃以下である環状化合物の具体例としては、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、炭酸プロピレン、Ｎ－メチルピロリドン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどが挙げられる。これらの中でも、γ－ブチロラクトンが特に好ましく用いられる。
　また、本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、上記以外の溶媒を含有してもよい。例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、２－ヘプタノンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテートなどのアセテート類などが挙げられる。
　溶媒の含有量に特に制限はなく、塗布方法などに応じて任意の量用いることができる。例えば、スピンコーティングにより膜形成を行う場合には、ネガ型感光性樹脂組成物全体の５０ｗｔ％以上９５ｗｔ％以下とすることが一般的である。
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、樹脂組成物の硬化を促進させる、あるいは硬化を容易ならしめる各種の硬化剤を含有してもよい。硬化剤としては特に限定はなく公知のものが使用できるが、具体例としては、窒素含有有機物、シリコーン樹脂硬化剤、各種金属アルコレート、各種金属キレート化合物、イソシアネート化合物およびその重合体、メチロール化メラミン誘導体、メチロール化尿素誘導体などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。なかでも、硬化剤の安定性、得られた塗布膜の加工性などから金属キレート化合物、メチロール化メラミン誘導体、メチロール化尿素誘導体が好ましく用いられる。
　ポリシロキサンは酸により硬化が促進されるので、本発明のネガ型感光性樹脂組成物にポリシロキサンを使用する場合は熱酸発生剤などの硬化触媒を含有してもよい。熱酸発生剤としては特に限定はなく公知のものが使用できるが、芳香族ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールセレニウム塩などの各種オニウム塩系化合物、スルホン酸エステル、ハロゲン化合物などが挙げられる。
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、塗布時のフロー性向上のために、各種のフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤の種類に特に制限はなく、例えば、“メガファック（登録商標）”「Ｆ１４２Ｄ（商品名）」、「Ｆ１７２（商品名）」、「Ｆ１７３（商品名）」、「Ｆ１８３（商品名）」、「Ｆ４４５（商品名）」、「Ｆ４７０（商品名）」、「Ｆ４７５（商品名）」、「Ｆ４７７（商品名）」（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、「ＮＢＸ－１５（商品名）」、「ＦＴＸ－２１８（商品名）」（（株）ネオス製）などのフッ素系界面活性剤、「ＢＹＫ－３３３（商品名）」、「ＢＹＫ－３０１（商品名）」、「ＢＹＫ－３３１（商品名）」、「ＢＹＫ－３４５（商品名）」、「ＢＹＫ－３０７（商品名）」、「ＢＹＫ－３５２（商品名）」（ビックケミー・ジャパン（株）製）などのシリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを用いることができる。これらを２種以上用いてもよい。
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物には、必要に応じて、溶解抑止剤、安定剤、消泡剤などの添加剤を含有することもできる。
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物の固形分濃度に特に制限はなく、塗布方法などに応じて任意の量の溶媒や溶質を用いることができる。例えば、後述のようにスピンコーティングにより膜形成を行う場合には、固形分濃度を５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下とすることが一般的である。
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物の代表的な製造方法について以下に説明する。
　例えば、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｄ）ジルコニウム化合物とその他の添加剤を任意の溶媒に加え、撹拌して溶解させた後、（Ａ）カルボン酸当量が２００g/mol以上１，４００g/mol以下であるアルカリ可溶性樹脂および（Ｃ）多官能モノマーを加えさらに２０分～３時間撹拌する。得られた溶液を濾過し、ネガ型感光性樹脂組成物が得られる。
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の形成方法について例を挙げて説明する。
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物を、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティングなどの公知の方法によって下地基板上に塗布し、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置でプリベークする。プリベークは、５０℃以上１５０℃以下の範囲で３０秒～３０分間行い、プリベーク後の膜厚は、０．１μｍ以上１５μｍ以下とすることが好ましい。
　プリベーク後、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）、パラレルライトマスクアライナー（以下、ＰＬＡ）などの露光機を用いて、１０～４，０００Ｊ／ｍ２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）の光を所望のマスクを介してあるいは介さずに照射する。露光光源に制限はなく、i線、ｇ線、ｈ線などの紫外線や、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）レーザー、ＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）レーザーなどを用いることができる。その後、この膜をホットプレート、オーブンなどの加熱装置で１５０℃以上４５０℃以下の範囲で１時間程度加熱する露光後ベークを行ってもよい。
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、ＰＬＡによる露光での感度が１００Ｊ／ｍ２以上４，０００Ｊ／ｍ２以下であることが好ましい。前記のＰＬＡによるパターニング露光での感度は、例えば以下の方法により求められる。組成物をシリコンウエハにスピンコーターを用いて任意の回転数でスピンコートし、ホットプレートを用いて１２０℃で２分間プリベークし、膜厚２μｍの膜を作製する。作製した膜をＰＬＡ（キヤノン（株）製「ＰＬＡ－５０１Ｆ（商品名）」）を用いて、超高圧水銀灯を感度測定用のグレースケールマスクを介して露光した後、自動現像装置（滝沢産業（株）製「ＡＤ－２０００（商品名）」）を用いて０．４ｗｔ％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で任意の時間パドル現像し、次いで水で３０秒間リンスする。形成されたパターンにおいて、３０μｍのラインアンドスペースパターンを１対１の幅で解像する露光量を感度として求める。
　パターニング露光後、現像により露光部が溶解し、ネガ型のパターンを得ることができる。現像方法としては、シャワー、ディッピング、パドルなどの方法で現像液に５秒～１０分間浸漬することが好ましい。現像液としては、公知のアルカリ現像液を用いることができる。具体例としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩などの無機アルカリ、２－ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、コリンなどの４級アンモニウム塩を１種あるいは２種以上含む水溶液などが挙げられる。現像後、水でリンスすることが好ましく、続いて５０℃以上１５０℃以下の範囲で乾燥ベークを行ってもよい。その後、この膜をホットプレート、オーブンなどの加熱装置で１２０℃以上２８０℃以下の範囲で１時間程度熱硬化することにより、硬化膜を得る。
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は、ジルコニウム原子含有量が０．０２ｗｔ％以上７．５ｗｔ％以下、炭素原子含有量が２５ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下、ケイ素原子含有量が０．５ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下であることが好ましい。上記範囲にあることで、透過率、硬度、耐湿熱性をバランス良く維持することが出来る。また、解像度は２０μｍ以下であることが好ましい。硬化膜の膜厚に特に制限はないが、０．１μｍ以上１５μｍ以下が好ましい。また、膜厚１．５μｍにおいて硬度が４Ｈ以上、透過率が９０％以上であることが好ましい。なお、透過率は波長４００ｎｍにおける透過率を指す。硬度や透過率は、露光量、熱硬化温度の選択によって調整することができる。
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜は、タッチパネル用保護膜、各種ハードコート材、ＴＦＴ用平坦化膜、カラーフィルター用オーバーコート、反射防止フィルムなどの各種保護膜および、光学フィルター、タッチセンサー用絶縁膜、ＴＦＴ用絶縁膜、カラーフィルター用フォトスペーサーなどに用いることができる。これらの中でも、高い硬度と透明性を有することから、タッチパネル用保護膜として好適に用いることができる。タッチパネルの方式としては、抵抗膜式、光学式、電磁誘導式、静電容量式などが挙げられる。静電容量式タッチパネルは特に高い硬度が求められることから、本発明の硬化膜を好適に用いることができる。
　さらに、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜は、高い耐湿熱性を有することから、金属配線保護膜として好適に用いることができる。金属配線上に形成することにより、金属の腐食等による劣化（導電性の低下など）を防ぐことが出来る。保護する金属に特に制限はないが、たとえば、銅、銀、アルミニウム、クロム、モリブデン、チタン、IＴＯ、IＺＯ（酸化インジウム亜鉛）、ＡＺＯ（アルミニウム添加酸化亜鉛）、ＺｎＯ２などが挙げられる。特にモリブデンを含有するタッチパネル部材において好適に用いることが出来る。ここでいうタッチパネル部材とは、電極および絶縁膜および／または保護膜を具備する、ガラスまたはフィルム基板であり、タッチパネル用センサー基板として用いることが出来る部材を指す。
　タッチパネル部材の作製方法に特に制限は無いが、例えば次のような方法が挙げられる。ガラス基板上に透明電極薄膜を任意の膜厚で形成し、レジスト材料をフォトリソグラフィー技術によりパターン加工、該透明電極のエッチング液による薬液エッチング、剥離液によるレジスト剥離工程を経て、Ｘ軸電極およびＹ軸電極の一部を形成する透明電極がパターン加工されたガラス基板を作製する（図１-ａ）。透明電極にはＩＴＯ、IＺＯ、ＡＺＯ、ＺｎＯ２、錫アンチモン酸、等の金属酸化物、または金、銀、銅、アルミニウム等の金属の薄膜などが上げられる。これらの透明導電極は、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、イオンビーム蒸着等の物理的方法や化学的気相成長法など、従来より行われている方法によって形成する事が出来る。続いて後から形成する電極と交差する部位に、透明絶縁膜として本発明のネガ型感光性樹脂組成物より得られる硬化膜を形成する（図１-ｂ）。その後、ＩＣドライバとの接続配線およびＹ軸電極導通配線を、電極薄膜を任意の膜厚で形成したのち、レジストパターン加工、エッチング、レジスト剥離の工程を経て形成する（図１-ｃ）。ここでの電極としては、前記透明電極材料に加え、モリブデン、モリブデン／アルミニウム／モリブデン積層膜（ＭＡＭ）、モリブデン－ニオブ合金、クロム、チタン、チタン／アルミニウム／チタン積層膜（ＴＡＴ）、アルミニウムなどが挙げられる。最後に、基板端部（図１-ｃの上辺左部および右辺下部）のＩＣドライバとの接続部位以外の部分に透明保護膜を、本発明のネガ型感光性樹脂組成物より得られる硬化膜にて作製し、タッチパネル部材が得られる。図２は上記タッチパネル部材作製例の断面図である。
　以下に本発明をその実施例を用いて説明するが、本発明の様態はこれらの実施例に限定されるものではない。
（合成例１：ポリシロキサン溶液（i）の合成）
　５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを４７．６７ｇ（０．３５mol）、フェニルトリメトキシシランを３９．６６ｇ（０．２０mol）、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸２６．２３ｇ（０．１０mol）、γ－アクリロイルプロピルトリメトキシシランを８２．０４ｇ（０．３５mol）、ダイアセトンアルコール（以下、ＤＡＡ）を１８５．０８ｇ仕込み、４０℃のオイルバスに漬けて撹拌しながら水５５．８ｇにリン酸０．３９１ｇ（仕込みモノマーに対して０．２ｗｔ％）を溶かしたリン酸水溶液を滴下ロートで１０分かけて添加した。４０℃で１時間撹拌した後、オイルバス温度を７０℃に設定して１時間撹拌し、さらにオイルバスを３０分かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌した（内温は１００～１１０℃）。反応中に副生成物であるメタノール、水が合計１２０ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が４０ｗｔ％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（i）を得た。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣにより測定したところ８，０００（ポリスチレン換算）であった。また、カルボン酸当量は６２０g/molであった。
（合成例２：ポリシロキサン溶液（ii）の合成）
　５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを５４．４８ｇ（０．４０mol）、フェニルトリメトキシシランを３９．６６ｇ（０．２０mol）、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸１３．１２ｇ（０．０５mol）、γ－アクリロイルプロピルトリメトキシシランを８２．０４ｇ（０．３５mol）、ＤＡＡを１７４．７４ｇ仕込み、４０℃のオイルバスに漬けて撹拌しながら水５４．９ｇにリン酸０．３７９ｇ（仕込みモノマーに対して０．２ｗｔ％）を溶かしたリン酸水溶液を滴下ロートで１０分かけて添加した。次いで合成例１と同条件で加熱撹拌したところ、副生成物であるメタノール、水が合計１１０ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が４０ｗｔ％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（ii）を得た。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣにより測定したところ６，０００（ポリスチレン換算）であった。また、カルボン酸当量は１，１９０g/molであった。
（合成例３：ポリシロキサン溶液（iii）の合成）
　５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを２７．２４ｇ（０．２０mol）、フェニルトリメトキシシランを３９．６６ｇ（０．２０mol）、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸６５．５８ｇ（０．２５mol）、γ－アクリロイルプロピルトリメトキシシランを８２．０４ｇ（０．３５mol）、ＤＡＡを１９８．０２ｇ仕込み、４０℃のオイルバスに漬けて撹拌しながら水５８．５ｇにリン酸０．４１６ｇ（仕込みモノマーに対して０．２ｗｔ％）を溶かしたリン酸水溶液を滴下ロートで１０分かけて添加した。次いで合成例１と同条件で加熱撹拌したところ、副生成物であるメタノール、水が合計１３０ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が４０ｗｔ％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（iii）を得た。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣにより測定したところ７，０００（ポリスチレン換算）であった。また、カルボン酸当量は２８０g/molであった。
（合成例４：ポリシロキサン溶液（iv）の合成）
　５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを３４．０５ｇ（０．２０mol）、フェニルトリメトキシシランを３９．６６ｇ（０．２０mol）、３－トリメトキシシリル酪酸４１．６６ｇ（０．２０mol）、γ－アクリロイルプロピルトリメトキシシランを８２．０４ｇ（０．３５mol）、ＤＡＡを１８２．２２ｇ仕込み、４０℃のオイルバスに漬けて撹拌しながら水５４．０ｇにリン酸０．３９５ｇ（仕込みモノマーに対して０．２ｗｔ％）を溶かしたリン酸水溶液を滴下ロートで１０分かけて添加した。次いで合成例１と同条件で加熱撹拌したところ、副生成物であるメタノール、水が合計１２０ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＤＡＡ溶液に、ポリマー濃度が４０ｗｔ％となるようにＤＡＡを加えてポリシロキサン溶液（iv）を得た。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣにより測定したところ８，０００（ポリスチレン換算）であった。また、カルボン酸当量は６４０g/molであった。
（合成例５：ポリシロキサン溶液（v）の合成）
　５００ｍＬの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを６８．１０ｇ（０．５０mol）、フェニルトリメトキシシランを９９．１５ｇ（０．５０mol）、３－メチル－３－メトキシブタノール（以下、ＭＭＢ）を１４３．３７ｇ仕込み、４０℃のオイルバスに漬けて撹拌しながら水５４．０ｇにリン酸０．１６７ｇ（仕込みモノマーに対して０．１ｗｔ％）を溶かしたリン酸水溶液を滴下ロートで１０分かけて添加した。次いで合成例１と同条件で加熱撹拌したところ、副生成物であるメタノール、水が合計１２０ｇ留出した。得られたポリシロキサンのＭＭＢ溶液に、ポリマー濃度が４０ｗｔ％となるようにＭＭＢを加えてポリシロキサン溶液（v）を得た。なお、得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）をＧＰＣにより測定したところ８，０００（ポリスチレン換算）であった。また、カルボン酸当量は０g/molであった。この合成例５は特許文献１に記載された態様である。
（合成例６：アクリル樹脂溶液（a）の合成）
　５００ｍｌのフラスコに２,２’－アゾビス（イソブチロニトリル）を３ｇ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡ）を５０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を２３．０ｇ、ベンジルメタクリレートを３１．５ｇ、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イルメタクリレートを３２．８ｇ仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、７０℃で５時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１２．７ｇ、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ－メトキシフェノールを０．２ｇ、ＰＧＭＥＡを１００ｇ添加し、９０℃で４時間加熱撹拌し、アクリル樹脂溶液（a）を得た。得られたアクリル樹脂溶液（a）に固形分濃度が４０ｗｔ％になるようにＰＧＭＥＡを加えた。アクリル樹脂の重量平均分子量は１８，０００、カルボン酸当量は５６０g/molであった。
（合成例７：アクリル樹脂溶液（b）の合成）
　５００ｍｌのフラスコに２,２’－アゾビス（イソブチロニトリル）を３ｇ、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）を５０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を１６．８ｇ、ベンジルメタクリレートを３４．４ｇ、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イルメタクリレートを３６．９ｇ仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、７０℃で５時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１１．９ｇ、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ－メトキシフェノールを０．２ｇ、ＰＧＭＥＡを１００ｇ添加し、９０℃で４時間加熱撹拌し、アクリル樹脂溶液（b）を得た。得られたアクリル樹脂溶液（b）に固形分濃度が４０ｗｔ％になるようにＰＧＭＥＡを加えた。アクリル樹脂の重量平均分子量は１３，０００、カルボン酸当量は８９０g/molであった。
（合成例８：アクリル樹脂溶液（c）の合成）
　５００ｍｌのフラスコに２,２’－アゾビス（イソブチロニトリル）を３ｇ、ＰＧＭＥＡを５０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を３３．９ｇ、ベンジルメタクリレートを３４．４ｇ、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イルメタクリレートを３６．９ｇ仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、７０℃で５時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１４．０ｇ、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ－メトキシフェノールを０．２ｇ、ＰＧＭＥＡを１００ｇ添加し、９０℃で４時間加熱撹拌し、アクリル樹脂溶液（c）を得た。得られたアクリル樹脂溶液（c）に固形分濃度が４０ｗｔ％になるようにＰＧＭＥＡを加えた。アクリル樹脂の重量平均分子量は２４，０００、カルボン酸当量は３４０g/molであった。
（合成例９：アクリル樹脂溶液（d）の合成）
　５００ｍｌのフラスコに２,２’－アゾビス（イソブチロニトリル）を３ｇ、ＰＧＭＥＡを５０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を８．２４ｇ、ベンジルメタクリレートを３５．５ｇ、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イルメタクリレートを４５．５ｇ仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、７０℃で５時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１０．７ｇ、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ－メトキシフェノールを０．２ｇ、ＰＧＭＥＡを１００ｇ添加し、９０℃で４時間加熱撹拌し、アクリル樹脂溶液（d）を得た。得られたアクリル樹脂溶液（d）に固形分濃度が４０ｗｔ％になるようにＰＧＭＥＡを加えた。アクリル樹脂の重量平均分子量は９，０００、カルボン酸当量は４，６００g/molであった。
（合成例１０：アクリル樹脂溶液（e）の合成）
　５００ｍｌのフラスコに２,２’－アゾビス（イソブチロニトリル）を３ｇ、ＰＧＭＥＡを５０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を６９．５ｇ、ベンジルメタクリレートを７．９ｇ、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イルメタクリレートを９．９ｇ仕込み、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内をバブリングによって十分に窒素置換した後、７０℃で５時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１２．８ｇ、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ－メトキシフェノールを０．２ｇ、ＰＧＭＥＡを１００ｇ添加し、９０℃で４時間加熱撹拌し、アクリル樹脂溶液（e）を得た。得られたアクリル樹脂溶液（e）に固形分濃度が４０ｗｔ％になるようにＰＧＭＥＡを加えた。アクリル樹脂の重量平均分子量は４０，０００、カルボン酸当量は１４０g/molであった。
　合成例１～９の組成をまとめて表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　各実施例・比較例における評価方法を以下に示す。
（１）透過率の測定
　作製したネガ型感光性樹脂組成物を５ｃｍ角のテンパックスガラス基板（旭テクノガラス板（株）製）にスピンコーター（ミカサ（株）製「１Ｈ－３６０Ｓ（商品名）」）を用いて５００ｒｐｍで１０秒回転した後、１，０００ｒｐｍで４秒回転してスピンコートした後、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製「ＳＣＷ－６３６（商品名）」）を用いて９０℃で２分間プリベークし、膜厚２μｍの膜を作製した。作製した膜をパラレルライトマスクアライナー（以下ＰＬＡという）（キヤノン（株）製「ＰＬＡ－５０１Ｆ（商品名）」）を用いて超高圧水銀灯を光源として露光し、オーブン（エスペック（株）製「IＨＰＳ－２２２」）を用いて空気中２３０℃で１時間キュアして膜厚１．５μｍの硬化膜を作製した。
　得られた硬化膜について、紫外－可視分光光度計「ＵＶ－２６０（商品名）」（島津製作所（株）製）を用いて、４００ｎｍの透過率を測定した。なお、膜厚は大日本スクリーン製造（株）製「ラムダエースＳＴＭ－６０２（商品名）」を用いて屈折率１．５５で測定した。以下に記載する膜厚も同様である。
（２）硬度の測定
　前記（１）記載の方法で得られた膜厚１．５μｍの硬化膜について、JIS K 5600-5-4(1999)に準拠して鉛筆硬度を測定した。
（３）耐湿熱性
　モリブデンスパッタ膜を具備するガラス上に、前記（１）記載の方法で硬化膜を作製した後、気温８５℃、湿度８５％のオーブン（エスペック株式会社、「ＥＸ－１１１（商品名）」）内に３００時間放置する試験を行った後、モリブデンの変色度合いを評価した。また、モリブデンスパッタ膜のみのガラス基板も同時に試験を行い、試験前後の変色度合いの指標とし、以下のように判定した。
　５：試験前後で、硬化膜下のモリブデンに変色が見られない。
　４：試験前後で、硬化膜下のモリブデンが硬化膜に覆われていないものと比較し、１割程度変色した。
　３：試験前後で、硬化膜下のモリブデンが硬化膜に覆われていないものと比較し、２割程度変色した。
　２：試験前後で、硬化膜下のモリブデンが硬化膜に覆われていないものと比較し、４割程度変色した。
　１：試験前後で、硬化膜下のモリブデンが硬化膜に覆われていないものと比較し、６割程度以上変色した。
（４）パターン加工性
（４－１）感度
　ネガ型感光性樹脂組成物Ａをシリコンウエハにスピンコーター（ミカサ（株）製「１Ｈ－３６０Ｓ（商品名）」）を用いて５００ｒｐｍで１０秒回転した後、１，０００ｒｐｍで４秒回転してスピンコートした後、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製「ＳＣＷ－６３６（商品名）」）を用いて９０℃で２分間プリベークし、膜厚２μｍのプリベーク膜を作製した。得られたプリベーク膜に、ＰＬＡを用いて超高圧水銀灯を光源として、感度測定用のグレースケールマスクを介して１００μｍのギャップで露光した。その後、自動現像装置（「ＡＤ－２０００（商品名）」、滝沢産業（株）製）を用いて、水酸化テトラメチルアンモニウム（以下、ＴＭＡＨ）の０．４ｗｔ％（または２．３８ｗｔ％）水溶液で９０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスした。
　露光、現像後、３０μｍのラインアンドスペースパターンを１対１の幅に形成する露光量（以下、これを最適露光量という）を感度とした。露光量はI線照度計で測定した。
（４－２）解像度
　最適露光量における現像後の最小パターン寸法を測定した。
（４－３）現像後残さ
　前記（４－１）に記載の方法でシリコンウエハ上にパターン加工した後、未露光部の溶け残り程度により以下のようにして判定した。
　５：目視では解け残りが無く、顕微鏡の観察においても５０μｍ以下の微細パターンも残渣がない。
　４：目視では解け残りが無く、顕微鏡観察において５０μｍ以上のパターンには残渣がないが、５０μｍ以下のパターンには残渣がある。
　３：目視では解け残りが無いが、顕微鏡観察において５０μｍ以上のパターンに残渣がある。
　２：目視で、基板端部（厚膜部）に解け残りがある。
　１：目視で、未露光部全体に解け残りがある。
（実施例１）
　黄色灯下にて１，２－オクタンジオン,１－［４－（フェニルチオ）－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］（「イルガキュアＯＸＥ－０１（商品名）」チバスペシャリティケミカル製）０．２７７ｇをＤＡＡ２．８４６ｇ、ＰＧＭＥＡ２．３１７ｇに溶解させ、ジルコニウムジノルマルブトキシビス（エチルアセトアセテート）（７０ｗｔ％１－ブタノール溶液）（「オルガチックスＺＣ－５８０（商品名）」、マツモトファインケミカル製）０．２２７ｇ、シリコーン系界面活性剤である「ＢＹＫ－３３３（商品名）」（ビックケミージャパン（株）製）のＰＧＭＥＡ１ｗｔ％溶液０．２０００ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）、４－ｔ－ブチルカテコールのＰＧＭＥＡ１ｗｔ％溶液１．６６１ｇを加え、撹拌した。そこへ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（「“カヤラッド（登録商標）”ＤＰＨＡ（商品名）」、新日本化薬製）のＰＧＭＥＡ５０重量％溶液５．５３８ｇ、ポリシロキサン溶液（i）６．９２３ｇを加えて、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ－１）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ－１）について、前記方法で透過率、硬度、耐湿熱性、パターン加工性を評価した。
（実施例２）
　ポリシロキサン溶液（i）の替わりにポリシロキサン溶液（ii）を用いる以外は実施例１と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ－２）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ－２）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。ただし、現像液には２．３８ｗｔ％ＴＭＡＨ水溶液を用いた。
（実施例３）
　ポリシロキサン溶液（i）の替わりにポリシロキサン溶液（iii）を用いる以外は実施例１と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ－３）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ－３）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
（実施例４）
　ポリシロキサン溶液（i）の替わりにポリシロキサン溶液（iv）を用いる以外は実施例１と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ－４）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ－４）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
（実施例５）
　黄色灯下にて２－メチル－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン（「イルガキュア９０７（商品名）」チバスペシャリティケミカル製）０．５０３ｇ、４，４－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（「ＥＡＢ－Ｆ（商品名）」保土谷化学工業（株）製）０．０２６ｇをＤＡＡ３．０３０ｇ、ＰＧＭＥＡ２．５１５ｇ、「ＺＣ－５８０（商品名）」０．２２７ｇ、シリコーン系界面活性剤であるＢＹＫ－３３３（１ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液）０．２０００ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）、４－ｔ－ブチルカテコール（１ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液）１．５８８ｇを加え、撹拌した。そこへ、「ＤＰＨＡ」（５０ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液）５．２９４ｇ、ポリシロキサン溶液（i）６．６１７ｇを加えて、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ－５）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ－５）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
（実施例６）
　イルガキュアＯＸＥ－０１の替わりにエタノン,１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（０－アセチルオキシム）（「イルガキュアＯＸＥ－０２（商品名）」チバスペシャリティケミカル製）を用いる以外は実施例１と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ－６）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ－６）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
（実施例７）
　「ＤＰＨＡ（商品名）」の代わりにトリペンタエリスリトールオクタアクリレート（「Ｖ＃８０２（商品名）」、大阪有機化学（株）製）を用いる以外は、実施例１と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ－７）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ－７）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
（実施例８）
　「ＤＰＨＡ（商品名）」の代わりに「Ｖ＃８０２（商品名）」（５０％ＰＧＭＥＡ溶液）３．３２３ｇと９，９－ビス［４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン（「ＢＰＥＦＡ（商品名）」、大阪ガスケミカル製）（５０ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液）２．２１５ｇを用いる以外は、実施例１と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ－８）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ－８）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
（実施例９）
　黄色灯下にて、「ＯＸＥ－０１（商品名）」０．２７７ｇ、ＤＡＡ２．８４６ｇ、ＰＧＭＥＡ２．０１６ｇ、「ナノユースＯＺ－３０Ｍ（商品名）」（メタノール溶液、固形分＝３０．９ｗｔ％）０．５３８ｇ、シリコーン系界面活性剤であるＢＹＫ－３３３（１ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液）０．２０００ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）、４－ｔ－ブチルカテコール（１ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液）１．６６１ｇを加え、撹拌した。「ＤＰＨＡ（商品名）」（５０％ＰＧＭＥＡ溶液）５．５３８ｇ、ポリシロキサン溶液（i）６．９２３ｇを加えて、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ－９）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ－９）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
（実施例１０）
　黄色灯下にて、「ＯＸＥ－０１（商品名）」０．２３９ｇ、ＤＡＡ３．４１０ｇ、ＰＧＭＥＡ０．８４６ｇ、「ナノユースＯＺ－３０Ｍ（商品名）」（メタノール溶液、固形分＝３０．９ｗｔ％）３．０９８ｇ、シリコーン系界面活性剤であるＢＹＫ－３３３（１ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液）０．２０００ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）、４－ｔ－ブチルカテコール（１ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液）１．４３６ｇを加え、撹拌した。「ＤＰＨＡ（商品名）」（５０％ＰＧＭＥＡ溶液）４．７８７ｇ、ポリシロキサン溶液（i）５．９８４ｇを加えて、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ－１０）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ－１０）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
（実施例１１）
　「ナノユースＯＺ－３０Ｍ（商品名）」０．５３８ｇの代わりに、「バイラールＺｒ－Ｃ２０（商品名）」（メタノール溶液、固形分＝２０ｗｔ％）を０．８３１ｇ用いる以外は実施例９と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ－１１）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ－１１）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
（実施例１２）
　黄色灯下にて、「ＯＸＥ－０１（商品名）」０．２７７ｇ、ＤＡＡ２．８４６ｇ、ＰＧＭＥＡ２．３８８ｇ、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート（「ナーセムジルコニウム（商品名）」、日本化学産業製）０．１６６ｇ、シリコーン系界面活性剤であるＢＹＫ－３３３（１ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液）０．２０００ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）、４－ｔ－ブチルカテコール（１ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液）１．６６１ｇを加え、撹拌した。「ＤＰＨＡ（商品名）」（５０ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液）５．５３８ｇ、ポリシロキサン溶液（i）６．９２３ｇを加えて、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ－１２）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ－１２）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
（実施例１３）
　ナーセムジルコニウムの添加量を０．０１７ｇとする以外は実施例１２と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ－１３）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ－１３）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
（実施例１４）
　ナーセムジルコニウムの添加量を０．３２３ｇとする以外は実施例１２と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ－１４）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ－１４）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
（実施例１５）
　ナーセムジルコニウムの替わりにジルコニウムテトラプロポキシドを用いる以外は実施例１２と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ－１３）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ－１３）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
（実施例１６）
　ナーセムジルコニウムの替わりにジルコニウムテトラフェノキシドを用いる以外は実施例１２と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ－１４）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ－１４）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
（実施例１７）
　ナーセムジルコニウムの替わりにジルコニウムテトラ(２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオネート）を用いる以外は実施例１２と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ－１５）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ－１５）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
（実施例１８）
　ナーセムジルコニウムの替わりにジルコニウムテトラメチルマロネートを用いる以外は実施例１２と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ－１６）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ－１６）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
（実施例１９）
　ナーセムジルコニウムの替わりにジルコニウムテトラベンゾイルアセトネートを用いる以外は実施例１２と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ－１７）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ－１７）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
（実施例２０）
　ナーセムジルコニウムの替わりにジルコニウムモノノルマルブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）を用いる以外は実施例１２と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ－１８）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ－１８）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
（実施例２１）
　ナーセムジルコニウムの替わりにジクロロビス(η５－シクロペンタジエニル)ジルコニウムを用いる以外は実施例１２と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ－１９）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ－１９）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
（実施例２２）
　ナーセムジルコニウムの替わりにビス(η5-シクロペンタジエニル)ジルコニウムクロリドヒドリドを用いる以外は実施例１２と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ－２０）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ－２０）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
（実施例２３）
　ナーセムジルコニウムの替わりにジルコノセンビス(トリフルオロメタンスルホナート) テトラヒドロフラン付加物を用いる以外は実施例１２と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ－２１）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｓ－２１）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
（実施例２４）
　ポリシロキサン溶液（i）の替わりにアクリル樹脂溶液（a）を用い、ＤＡＡの替わりに同量のＰＧＭＥＡをさらに加える以外は実施例１と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ－１）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ－１）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
（実施例２５）
　ポリシロキサン溶液（ii）の替わりにアクリル樹脂溶液（b）を用い、ＤＡＡの替わりに同量のＰＧＭＥＡをさらに加える以外は実施例２と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ－２）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ－２）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。ただし、現像液には２．３８ｗｔ％ＴＭＡＨ水溶液を用いた。
（実施例２６）
　ポリシロキサン溶液（iii）の替わりにアクリル樹脂溶液（c）を用い、ＤＡＡの替わりに同量のＰＧＭＥＡをさらに加える以外は実施例３と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ－３）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ－３）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
（実施例２７）
　ポリシロキサン溶液（i）の替わりにアクリル樹脂溶液（a）を用い、ＤＡＡの替わりに同量のＰＧＭＥＡをさらに加える以外は実施例５と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ－４）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ－４）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
（実施例２８）
　ポリシロキサン溶液（i）の替わりにアクリル樹脂溶液（a）を用い、ＤＡＡの替わりに同量のＰＧＭＥＡをさらに加える以外は実施例６と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ－５）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ－５）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
（実施例２９）
　ポリシロキサン溶液（i）の替わりにアクリル樹脂溶液（a）を用い、ＤＡＡの替わりに同量のＰＧＭＥＡをさらに加える以外は実施例７と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ－６）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ－６）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
（実施例３０）
　ポリシロキサン溶液（i）の替わりにアクリル樹脂溶液（a）を用い、ＤＡＡの替わりに同量のＰＧＭＥＡをさらに加える以外は実施例８と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ－７）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ－７）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
（実施例３１）
　ポリシロキサン溶液（i）の替わりにアクリル樹脂溶液（a）を用い、ＤＡＡの替わりに同量のＰＧＭＥＡをさらに加える以外は実施例９と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ－８）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ－８）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
（実施例３２）
　ポリシロキサン溶液（i）の替わりにアクリル樹脂溶液（a）を用い、ＤＡＡの替わりに同量のＰＧＭＥＡをさらに加える以外は実施例１０と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ－９）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ－９）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
（実施例３３）
　ポリシロキサン溶液（i）の替わりにアクリル樹脂溶液（a）を用い、ＤＡＡの替わりに同量のＰＧＭＥＡをさらに加える以外は実施例１１と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ－１０）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ－１０）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
（実施例３４）
　ポリシロキサン溶液（i）の替わりにアクリル樹脂溶液（a）を用い、ＤＡＡの替わりに同量のＰＧＭＥＡをさらに加える以外は実施例１２と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ－１１）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ－１１）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
（実施例３５）
　ポリシロキサン溶液（i）の替わりにアクリル樹脂溶液（a）を用い、ＤＡＡの替わりに同量のＰＧＭＥＡをさらに加える以外は実施例１３と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ－１２）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ－１２）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
（実施例３６）
　ポリシロキサン溶液（i）の替わりにアクリル樹脂溶液（a）を用い、ＤＡＡの替わりに同量のＰＧＭＥＡをさらに加える以外は実施例１４と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ－１３）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ－１３）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
（実施例３７）
　ポリシロキサン溶液（i）の替わりにアクリル樹脂溶液（a）を用い、ＤＡＡの替わりに同量のＰＧＭＥＡをさらに加える以外は実施例１５と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ－１４）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ－１４）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
（実施例３８）
　ポリシロキサン溶液（i）の替わりにアクリル樹脂溶液（a）を用い、ＤＡＡの替わりに同量のＰＧＭＥＡをさらに加える以外は実施例１６と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ－１５）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ－１５）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
（実施例３９）
　ポリシロキサン溶液（i）の替わりにアクリル樹脂溶液（a）を用い、ＤＡＡの替わりに同量のＰＧＭＥＡをさらに加える以外は実施例１７と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ－１６）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ－１６）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
（実施例４０）
　ポリシロキサン溶液（i）の替わりにアクリル樹脂溶液（a）を用い、ＤＡＡの替わりに同量のＰＧＭＥＡをさらに加える以外は実施例１８と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ－１７）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ－１７）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
（実施例４１）
　ポリシロキサン溶液（i）の替わりにアクリル樹脂溶液（a）を用い、ＤＡＡの替わりに同量のＰＧＭＥＡをさらに加える以外は実施例１９と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ－１８）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ－１８）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
（実施例４２）
　ポリシロキサン溶液（i）の替わりにアクリル樹脂溶液（a）を用い、ＤＡＡの替わりに同量のＰＧＭＥＡをさらに加える以外は実施例２０と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ－１９）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ－１９）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
（実施例４３）
　ポリシロキサン溶液（i）の替わりにアクリル樹脂溶液（a）を用い、ＤＡＡの替わりに同量のＰＧＭＥＡをさらに加える以外は実施例２１と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ－２０）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ－２０）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
（実施例４４）
　ポリシロキサン溶液（i）の替わりにアクリル樹脂溶液（a）を用い、ＤＡＡの替わりに同量のＰＧＭＥＡをさらに加える以外は実施例２２と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ－２１）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ－２０）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
（実施例４５）
　ポリシロキサン溶液（i）の替わりにアクリル樹脂溶液（a）を用い、ＤＡＡの替わりに同量のＰＧＭＥＡをさらに加える以外は実施例２３と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ａ－２２）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ａ－２０）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
（実施例４６）
　以下の手順に従い、タッチパネル部材を作製した。
（１）ＩＴＯの作製
　厚み約１ｍｍのガラス基板にスパッタリング装置ＨＳＲ－５２１Ａ（（株）島津製作所製）を用いて、ＲＦパワー１．４ｋＷ、真空度６．６５×１０－１Ｐａで１２．５分間スパッタリングすることにより、膜厚が１５０ｎｍで、表面抵抗が１５Ω／□のＩＴＯを成膜し、ポジ型フォトレジスト（東京応化工業（株）製「ＯＦＰＲ－８００」）を塗布し、８０℃で２０分間プリベークして膜厚１．１μｍのレジスト膜を得た。ＰＬＡを用いて、得られた膜に超高圧水銀灯をマスクを介してパターン露光した後、自動現像装置を用いて２．３８ｗｔ％ＴＭＡＨ水溶液で９０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスした。その後、４０℃のＨＣｌ／ＨＮＯ３／Ｈ２Ｏ＝１８／４．５／７７．５（重量比）混合溶液に８０秒浸すことでＩＴＯをエッチングし、５０℃の剥離液（ナガセケムテックス（株）製「Ｎ－３００」）で１２０秒処理することでフォトレジストを除去し、膜厚２００オングストロームのパターン加工された透明電極を有するガラス基板を作製した。
（２）透明絶縁膜の作製
得られたガラス基板上にネガ型感光性樹脂組成物（Ａ－１）を用い、上述の評価の方法の手順に従い透明絶縁膜を作製した。
（３）モリブデン／アルミニウム／モリブデン積層膜（ＭＡＭ）配線の作製
　得られたガラス基板上に、ターゲットとしてモリブデンおよびアルミニウムを用い、エッチング液としてＨ３ＰＯ４／ＨＮＯ３／ＣＨ３ＣＯＯＨ／Ｈ２Ｏ＝６５／３／５／２７（重量比）混合溶液を用いる以外は（１）と同様の手順によりＭＡＭ配線を作製した。
（４）透明保護膜の作製
　得られたガラス基板上にネガ型感光性樹脂組成物（Ａ－１）を用い、上述の評価の方法の手順に従い透明保護膜を作製した。
　テスターを用いて接続部の導通テスト実施したところ、電流の導通が確認された。
（比較例１）
　ポリシロキサン溶液（i）の替わりにアクリル樹脂溶液（d）を用い、ＤＡＡの替わりに同量のＰＧＭＥＡをさらに加える以外は実施例１と同様に行い、樹脂組成物（Ｈ－１）を得た。ここで、アクリル樹脂溶液（d）のカルボン酸当量は４，６００g/molであった。得られた樹脂組成物（Ｈ－１）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。なお、未露光部が２．３８ｗｔ％ＴＭＡＨ水溶液に溶解せず、パターン加工が出来なかったため、それ以外の評価は現像を行わずに行った。
（比較例２）
　ポリシロキサン溶液（i）の替わりにアクリル樹脂溶液（e）を用い、ＤＡＡの替わりに同量のＰＧＭＥＡをさらに加える以外は実施例１と同様に行い、樹脂組成物（Ｈ－２）を得た。ここで、アクリル樹脂溶液（e）のカルボン酸当量は１４０g/molであった。得られた樹脂組成物（Ｈ－２）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
（比較例３）
　黄色灯下にて、ＰＧＭＥＡ４．７４０ｇ、「ＺＣ－５８０（商品名）」０．２４９ｇ、シリコーン系界面活性剤であるＢＹＫ－３３３（１ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液）０．２０００ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）、４－ｔ－ブチルカテコール（１ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液）１．７４２ｇを加え、撹拌した。「ＤＰＨＡ（商品名）」（５０ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液）５．８０６ｇ、アクリル樹脂溶液（a）７．２５８ｇを加えて、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、樹脂組成物（Ｈ－３）を得た。この樹脂組成物（Ｈ－３）に光重合開始剤は含まれていない。得られた樹脂組成物（Ｈ－３）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。なお、露光部・未露光部ともに０．４ｗｔ％ＴＭＡＨ水溶液に溶解性し、パターン加工が出来なかったため、それ以外の評価は現像を行わずに行った。
（比較例４）
　黄色灯下にて、「ＯＸＥ－０１（商品名）」０．２７７ｇ、ＰＧＭＥＡ３．７７８ｇ、「ＺＣ－５８０（商品名）」０．２３７ｇ、シリコーン系界面活性剤であるＢＹＫ－３３３（１ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液）０．２０００ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）、４－ｔ－ブチルカテコール（１ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液）１．６６１ｇを加え、撹拌した。アクリル樹脂溶液（a）１３．８４６ｇを加えて、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、樹脂組成物（Ｈ－４）を得た。この樹脂組成物（Ｈ－４）に多官能モノマーは含まれていない。得られた樹脂組成物（Ｈ－４）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
（比較例５）
　黄色灯下にて、「ＯＸＥ－０１（商品名）」０．２８５ｇ、ＰＧＭＥＡ４．９９０ｇシリコーン系界面活性剤であるＢＹＫ－３３３（１ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液）０．２０００ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）、４－ｔ－ブチルカテコール（１ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液）１．７０９ｇを加え、撹拌した。「ＤＰＨＡ（商品名）」（５０ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液）５．６９６ｇ、アクリル樹脂溶液（a）７．１２０ｇを加えて、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、樹脂組成物（Ｈ－５）を得た。この樹脂組成物（Ｈ－５）にジルコニウム化合物は含まれていない。得られた樹脂組成物（Ｈ－５）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
（比較例６）
　黄色灯下にて、「ＯＸＥ－０１（商品名）」０．２８５ｇ、ＰＧＭＥＡ２．２６２ｇ、ＤＡＡ２．８４６ｇ、シリコーン系界面活性剤であるＢＹＫ－３３３（１ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液）０．２０００ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）、４－ｔ－ブチルカテコール（１ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液）１．７０９ｇを加え、撹拌した。「ＤＰＨＡ（商品名）」（５０ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液）５．６９６ｇ、ポリシロキサン溶液（i）７．１２０ｇを加えて、撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、樹脂組成物（Ｈ－６）を得た。この樹脂組成物（Ｈ－６）にジルコニウム化合物は含まれていない。得られた樹脂組成物（Ｈ－６）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
（比較例７）
　ポリシロキサン溶液（i）の替わりにポリシロキサン溶液（v）を用いる以外は実施例１と同様に行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｈ－７）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｈ－７）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。なお、未露光部が０．４ｗｔ％ＴＭＡＨ水溶液に溶解しなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
１：ガラス基板
２：透明電極
３：透明絶縁膜
４：配線電極
５：透明保護膜
　本発明のネガ型感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜は、タッチパネルの保護膜などの各種ハードコート膜の他、タッチパネル用絶縁膜、液晶や有機ＥＬディスプレイのＴＦＴ用平坦化膜、金属配線保護膜、絶縁膜、反射防止膜、反射防止フィルム、光学フィルター、カラーフィルター用オーバーコート、柱材などに好適に用いられる。

Claims (10)

  1. （Ａ）カルボン酸当量が２００g/mol以上１，４００g/mol以下であるアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）多官能モノマー、（Ｄ）ジルコニウム化合物を含有するネガ型感光性樹脂組成物。
  2. ネガ型感光性樹脂組成物が、硬化膜形成用の組成物である請求項１記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  3. ネガ型感光性樹脂組成物が、保護膜形成用の組成物である請求項１または２記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  4. （Ａ）カルボン酸当量が２００g/mol以上１，４００g/mol以下であるアルカリ可溶性樹脂が、エチレン性不飽和結合を有するアクリル樹脂である請求項１～３のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  5. （Ａ）カルボン酸当量が２００g/mol以上１，４００g/mol以下であるアルカリ可溶性樹脂が、エチレン性不飽和結合を有するポリシロキサンである請求項１～３のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  6. （Ｄ）ジルコニウム化合物が、平均粒径が１００ｎｍ以下のジルコニウム酸化物粒子である請求項１～５のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
  7. （Ｄ）ジルコニウム化合物が、一般式（１）で表される化合物のいずれか１種類以上である請求項１～５のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（Ｒ１は水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基およびその置換体を表し、Ｒ２およびＲ３は水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基およびその置換体を表す。複数のＲ１、Ｒ２およびＲ３は同じでも異なっても良い。ｎは０～４の整数を表す。）
  8. 請求項１～７のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物を硬化させてなるタッチパネル保護膜。
  9. 請求項１～７のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物を硬化させてなる金属配線保護膜。
  10. 請求項１～７のいずれかに記載のネガ型感光性樹脂組成物の硬化膜を具備し、該硬化膜によりモリブデン含有金属配線が保護されているタッチパネル部材。
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