JPWO2019102655A1 - シロキサン樹脂組成物、硬化膜および表示装置 - Google Patents
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Abstract
保存安定性に優れ、１００℃以下の低温硬化条件においても、ガラス基板や金属基板との密着性および耐薬品性に優れた硬化膜を得ることができるシロキサン樹脂組成物を提供する。（Ａ）ポリシロキサン、（Ｂ）感光剤、（Ｃ）リン原子を有する重合性化合物および（Ｄ）ウレイド基を有するシラン化合物を含有するシロキサン樹脂組成物である。
Description
本発明は、シロキサン樹脂組成物、硬化膜および表示装置に関する。
現在、スマートフォンやタブレット端末の多くに静電容量式タッチパネルが使用されている。静電容量式タッチパネルに用いられるタッチセンサーは、ガラス上にＩＴＯ（Ｉｎｄiｕｍ Ｔiｎ Ｏｘiｄｅ）や金属（銀、モリブデン、アルミニウムなど）がパターニングされた配線を有し、配線の交差部に、絶縁膜、配線を保護する保護膜を有する構造が一般的である。配線の交差部に形成される絶縁膜には、透明性に加え、微細なパターン加工性、下地基材となるガラス基板や導電膜などの金属基板との密着性、導電膜パターン形成時に用いられるエッチャント液やアルカリ剥離液に対する耐薬品性が要求される。
これに対して、２００℃以下の低温処理を採用した場合でも、硬化物と基板との密着性に優れ、優れた弾性回復特性を有する有機ＥＬ素子用感光性樹脂組成物として、特定の官能基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマー、２個以上の加水分解性アルコキシ基を有するシロキサン化合物、および光ラジカル重合開始剤を必須成分として含有するアルカリ現像可能なネガ型の有機エレクトロルミネッセンス素子用感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、耐熱性および耐薬品性に優れた透明膜を形成可能な樹脂組成物として、現像性基を有し、ラジカル重合性基を実質的に含まない現像性ポリシロキサンと、ラジカル重合性基を有し、現像性基を実質的に含まない重合性ポリシロキサンの２種類のポリシロキサンを有し、かつ、多官能モノマーと、環状エーテル構造を２以上有する多官能環状エーテル化合物とを有する樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
ところで、近年、液晶パネルや有機ＥＬパネル上に直接タッチセンサーを形成するＯｎ−ｃｅｌｌ方式のタッチパネルの開発が盛んに行われている。この方式では、液晶材料や有機ＥＬ材料の耐熱温度以下の低温でタッチセンサーを形成する必要がある。特に、有機ＥＬ材料の耐熱温度は１００℃以下と言われている。そのため、１００℃以下の硬化温度においても、絶縁膜および保護膜として使用可能な感光性透明材料が求められている。
特許文献１〜２に記載の樹脂組成物によっても、１００℃以下の低温で硬化した場合には、硬化が不十分であり、ガラス基板や金属基板との密着性がなお不十分であり、硬化膜がエッチャント液やレジスト剥離液に溶解するなど、耐薬品性にも課題があった。また、これらの樹脂組成物は、リン酸化合物を含有する場合、酸性によりポリシロキサンの縮合が進みやすく、保存安定性に課題があった。
そこで本発明は、保存安定性に優れ、１００℃以下の低温硬化条件においても、ガラス基板や金属基板との密着性および耐薬品性に優れた硬化膜を得ることができるシロキサン樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明は、（Ａ）ポリシロキサン、（Ｂ）感光剤、（Ｃ）リン原子を有する重合性化合物および（Ｄ）ウレイド基を有するシラン化合物を含有するシロキサン樹脂組成物である。
本発明のシロキサン樹脂組成物は、保存安定性に優れる。本発明のシロキサン樹脂組成物によれば、１００℃以下の低温硬化条件においても、ガラス基板や金属基板との密着性および耐薬品性に優れた硬化膜を得ることができる。
本発明のシロキサン樹脂組成物は、（Ａ）ポリシロキサン、（Ｂ）感光剤、（Ｃ）リン原子を有する重合性化合物および（Ｄ）ウレイド基を有するシラン化合物を含有する。本発明のシロキサン樹脂組成物がネガ型感光性樹脂組成物である場合、（Ａ）ポリシロキサンはアルカリ現像液への溶解性を有し、フォトリソグラフィによるパターン加工が可能なバインダー樹脂としての作用を有する。本発明のシロキサン樹脂組成物がポジ型感光性樹脂組成物である場合、（Ａ）ポリシロキサンは熱硬化時の縮合により、高耐熱性、耐光性を付与する。（Ｂ）感光剤は、ネガ型またはポジ型の感光性を付与し、フォトリソグラフィ法による微細パターン形成を可能とする作用を有する。（Ｃ）リン原子を有する重合性化合物は、金属基板との密着性と耐薬品性を向上させることができる。一方、従来の技術においては、（Ｃ）リン原子を有する重合性化合物を含有する場合、（Ｃ）リン原子を有する重合性化合物の酸性によって（Ａ）ポリシロキサンの縮合が進むため、保存安定性が低下する課題があったが、本発明においては、（Ｃ）リン原子を有する重合性化合物と弱塩基性物質である（Ｄ）ウレイド基を有するシラン化合物を組み合わせることにより、保存安定性を向上させる効果を奏する。また、（Ｄ）ウレイド基を有するシラン化合物は、金属基板およびガラス基板との密着性および耐薬品性を向上させる効果を奏する。
（Ａ）ポリシロキサン
本発明のシロキサン樹脂組成物において、（Ａ）ポリシロキサンとは、主鎖骨格にシロキサン結合を有する、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上の重合体を指す。ここで、（Ａ）ポリシロキサンのＭｗとは、ゲルパーエミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算値を指す。塗布特性の観点から、（Ａ）ポリシロキサンのＭｗは、２，０００以上がより好ましい。一方、塗布特性および現像液への溶解性の観点から、（Ａ）ポリシロキサンのＭｗは、１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましい。
本発明のシロキサン樹脂組成物において、（Ａ）ポリシロキサンとは、主鎖骨格にシロキサン結合を有する、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上の重合体を指す。ここで、（Ａ）ポリシロキサンのＭｗとは、ゲルパーエミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算値を指す。塗布特性の観点から、（Ａ）ポリシロキサンのＭｗは、２，０００以上がより好ましい。一方、塗布特性および現像液への溶解性の観点から、（Ａ）ポリシロキサンのＭｗは、１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましい。
本発明のシロキサン樹脂組成物がネガ型感光性樹脂組成物である場合、（Ａ）ポリシロキサンは、（ａ１）カチオン重合性基、（ａ２）ラジカル重合性基および（ａ３）アルカリ可溶性基を有することが好ましい。（ａ１）カチオン重合性基を有することにより、より低温で硬化させることができ、１００℃以下の低温硬化条件において硬度を向上させることができる。また、硬化膜の架橋密度の向上により薬液の浸透が抑制されることから、耐薬品性をより向上させることができる。（ａ２）ラジカル重合性基を有することにより、露光部と未露光部の硬化度のコントラストがつきやすくなるため、現像残渣の発生を抑制し、より高精細なパターンを得ることができる。また、（ａ２）ラジカル重合性基を有することにより、光硬化性が向上し、１００℃以下の低温硬化条件において硬度を向上させることができる。また、硬化膜の架橋密度の向上により薬液の浸透が抑制されることから、耐薬品性をより向上させることができる。（ａ３）アルカリ可溶性基を有することにより、現像性を向上させ、現像残渣の発生を抑制することができる。また、（ａ３）アルカリ可溶性基を有することにより、（ａ３）アルカリ可溶性基が酸性触媒として作用し、（Ａ）ポリシロキサンの縮合が進むため、１００℃以下の低温硬化条件において硬度を向上させることができる。さらに、硬化膜の架橋密度の向上により、耐薬品性をより向上させることができる。
（ａ１）カチオン重合性基の含有量は、（ａ１）カチオン重合性基、（ａ２）ラジカル重合性基および（ａ３）アルカリ可溶性基の合計含有量１００モル％に対して１〜３０モル％が好ましい。（ａ１）カチオン重合性基の含有量を１モル%以上とすることにより、カチオン重合による架橋反応をより効果的に進行させ、硬化膜の硬度と耐薬品性をより向上させることができる。（ａ１）カチオン重合性基の含有量は５モル％以上がより好ましい。一方、（ａ１）カチオン重合性基の含有量を３０モル％以下とすることにより、硬化膜の親水性を適度に抑制し、硬度と耐薬品性をより向上させることができる。（ａ１）カチオン重合性基の含有量は２０モル％以下がより好ましい。また、（ａ２）ラジカル重合性基の含有量は、（ａ１）カチオン重合性基、（ａ２）ラジカル重合性基および（ａ３）アルカリ可溶性基の合計含有量１００モル％に対して５０〜９０モル％が好ましい。（ａ２）ラジカル重合性基の含有量を５０モル％以上とすることにより、ラジカル重合による架橋反応を十分に進行させることができ、硬度と耐薬品性をより向上させることができる。また、（ａ２）ラジカル重合性基の含有量を５０モル％以上とすることにより、露光部と未露光部の硬化度のコントラストがつきやすくなるため、より高精細なパターンを得ることができる。一方、（ａ２）ラジカル重合性基の含有量を９０モル％以下とすることにより、より高精細なパターンを得ることができる。（ａ２）ラジカル重合性基の含有量は８５モル％以下がより好ましい。
本発明におけるポリシロキサンの（ａ１）カチオン重合性基、（ａ２）ラジカル重合性基および（ａ３）アルカリ可溶性基の合計含有量１００モル％に対するエポキシ基、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、アルカリ可溶性基の含有量は、２９Ｓｉ−ＮＭＲにより算出することができる。ポリシロキサンを基準物質であるヘキサメチルシクロトリシロキサンと混合した溶液について、２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定装置（例えば、ＡＶＡＮＣＥ４００（Ｂｒｕｋｅｒ社製））を用いて、ＤＤ／ＭＡＳ法により、室温（約２２℃）で２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定を行い、そのピーク積分比から各基の含有量を算出する。ただし、測定核周波数は７９．４９４８５４４ＭＨｚ（２９Ｓｉ核）、スペクトル幅は４０ｋＨｚ、パルス幅は４．２μｓｅｃ（９０°パルス）の条件とする。
（ａ１）カチオン重合性基、（ａ２）ラジカル重合性基および（ａ３）アルカリ可溶性基を有するポリシロキサンは、カチオン重合性基を有するオルガノシラン化合物、ラジカル重合性基を含むオルガノシラン化合物、アルカリ可溶性基を有するオルガノシラン化合物および必要に応じてその他のオルガノシラン化合物を加水分解および重縮合することによって得ることができる。
（ａ１）カチオン重合性基としては、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基などが挙げられる。これらの中でも、エポキシ基、オキセタニル基が好ましく、低温硬化条件における硬化膜の耐薬品性および硬度をより向上させることができる。
（ａ１）カチオン重合性基を有するオルガノシラン化合物としては、例えば、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ（メトキシエトキシ）シラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、σ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、σ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジ（メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシランなどのエポキシ基を有するオルガノシラン化合物；３−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］プロピルトリメトキシシラン、３−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］プロピルトリエトキシシラン、３−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］プロピルトリアセトキシシラン、３−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］プロピルメチルジメトキシシラン、３−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］プロピルメチルジエトキシシラン、３−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］プロピルメチルジアセトキシシラン、３−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］プロピルジメチルメトキシシラン、３−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］プロピルジメチルエトキシシラン、３−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］プロピルジメチルアセトキシシラン、（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシトリメトキシシラン、（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシトリエトキシシラン、ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ジメトキシシラン、ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ジエトキシシラン、トリス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メトキシシラン、トリス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］エトキシシランなどのオキセタニル基を有するオルガノシラン化合物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、架橋性および硬化性の観点から、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］プロピルトリメトキシシランが好ましい。
（ａ２）ラジカル重合性基としては、例えば、ビニル基、α−メチルビニル基、アリル基、スチリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。これらの中でも、疎水性や熱反応性の高いスチリル基、光反応性の高い（メタ）アクリロイル基が好ましく、硬化膜の耐薬品性や硬度をより向上させることができる。スチリル基と（メタ）アクリロイル基を両方用いることがより好ましい。
（ａ２）ラジカル重合性基を有するオルガノシラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シランシランなどのビニル基を有するオルガノシラン化合物；、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジ（メトキシエトキシ）シランなどのα−メチルビニル基を有するオルガノシラン化合物；アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリ（メトキシエトキシ）シラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラン、アリルメチルジ（メトキシエトキシ）シランなどのアリル基を有するオルガノシラン化合物；スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、スチリルトリ（メトキシエトキシ）シラン、スチリルメチルジメトキシシラン、スチリルメチルジエトキシシラン、スチリルメチルジ（メトキシエトキシ）シランなどのスチリル基を有するオルガノシラン化合物；γ−（メタ）アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルプロピルトリ（メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロイルプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルプロピル（メトキシエトキシ）シランなどの（メタ）アクリロイル基を有するオルガノシラン化合物などが挙げられる。
（ａ３）アルカリ可溶性基としては、例えば、カルボン酸基、カルボン酸無水物基などが挙げられる。これらの中でも、カルボン酸無水物基がより好ましい。
（ａ３）アルカリ可溶性基を有するオルガノシラン化合物例えば、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリフェノキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリメトキシシリルプロピルシクロヘキシルジカルボン酸無水物、３−トリメトキシシリルプロピルフタル酸無水物などのカルボン酸無水物基を有するオルガノシラン化合物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、現像性の観点から、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸無水物が好ましい。
その他のオルガノシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ（メトキシエトキシ）シラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが挙げられる。これらを２種以上使用してもよい。
（Ａ）ポリシロキサンは、オルガノシラン化合物を加水分解した後、得られた加水分解物を、溶媒の存在下または無溶媒で縮合反応させることによって得ることができる。
加水分解においては、反応スケール、反応容器の大きさや形状などを考慮して、例えば、酸（塩基）濃度、反応温度、反応時間などの各種条件を適宜設定することができる。
加水分解反応において、酸触媒や塩基触媒などの触媒を用いてもよい。本発明においては、塩基触媒が好ましく、ジイソブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、ジシクロヘキシルアミンなどを用いた塩基性水溶液がより好ましい。触媒の含有量は、加水分解反応に使用される全アルコキシシラン化合物１００重量部に対して、０．１重量部以上が好ましく、また、５重量部以下が好ましい。ここで、全アルコキシシラン化合物量とは、アルコキシシラン化合物、その加水分解物およびその縮合物の総量を言い、以下同じとする。
加水分解反応に用いる溶媒としては、ジアセトンアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、γ−ブチロラクトン等が好ましい。これらを２種以上用いてもよい。溶媒の含有量は、全アルコキシシラン化合物１００重量部に対して、８０重量部以上が好ましく、また、２００重量部以下が好ましい。
加水分解反応によって溶媒が生成する場合には、無溶媒で加水分解させることも可能である。加水分解反応終了後に、さらに溶媒を添加することにより、樹脂組成物として適切な濃度に調整することも好ましい。また、加水分解後に加熱および／または減圧下により生成アルコール等の全量あるいは一部を留出、除去し、その後好適な溶媒を添加してもよい。
加水分解反応に用いる水としては、イオン交換水が好ましい。水の量は、アルコキシシラン化合物１モルに対して、１．０〜４．０モルが好ましい。
縮合反応における加熱温度は、１００〜１１０℃が好ましい。縮合反応は、加水分解および縮合反応により生成した水、アルコールを反応系外に溜去しながら行うことが好ましい。
また、組成物の貯蔵安定性の観点から、加水分解、縮合反応後のポリシロキサン溶液には上記触媒が含まれないことが好ましく、必要に応じて触媒の除去を行うことができる。除去方法としては、水洗浄および／またはイオン交換樹脂の処理が好ましい。水洗浄とは、ポリシロキサン溶液を適当な疎水性溶剤で希釈した後、水で数回洗浄して得られた有機層をエバポレーター等で濃縮する方法である。イオン交換樹脂での処理とは、ポリシロキサン溶液を適当なイオン交換樹脂に接触させる方法である。
本発明のシロキサン樹脂組成物中における（Ａ）ポリシロキサンの含有量は、１０〜８０重量％が好ましい。また、シロキサン樹脂組成物中における（Ａ）ポリシロキサンの含有量は、固形分中１０重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましい。一方、（Ａ）ポリシロキサンの含有量は、固形分中５０重量％以下が好ましい。
（Ｂ）感光剤
本発明のシロキサン樹脂組成物において、（Ｂ）感光剤は、ネガ型またはポジ型の感光性を付与し、フォトリソグラフィ法による微細パターン形成を可能とする作用を有する。ネガ型感光性を付与する場合は、（ｂ１）ラジカル重合開始剤を含有することが好ましく、高精細なパターン形状の隔壁を形成することができる。さらに、多官能モノマーを含有することが好ましい。一方、ポジ型感光性を付与する場合は、光酸発生剤を含有することが好ましい。光酸発生剤としては、（ｂ２）キノンジアジド化合物が好ましい。
本発明のシロキサン樹脂組成物において、（Ｂ）感光剤は、ネガ型またはポジ型の感光性を付与し、フォトリソグラフィ法による微細パターン形成を可能とする作用を有する。ネガ型感光性を付与する場合は、（ｂ１）ラジカル重合開始剤を含有することが好ましく、高精細なパターン形状の隔壁を形成することができる。さらに、多官能モノマーを含有することが好ましい。一方、ポジ型感光性を付与する場合は、光酸発生剤を含有することが好ましい。光酸発生剤としては、（ｂ２）キノンジアジド化合物が好ましい。
（ｂ１）ラジカル重合開始剤は、光（紫外線、電子線を含む）または熱により分解および／または反応し、ラジカルを発生させる化合物を指す。ラジカル重合開始剤としては、光（紫外線、電子線を含む）により分解および／または反応しラジカルを発生させる光ラジカル発生剤が好ましい。光ラジカル発生剤と、熱により分解および／または反応し、ラジカルを発生させる熱ラジカル発生剤を含有することがより好ましい。
光ラジカル発生剤としては、例えば、α−アミノアルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、オキシムエステル化合物、ケトン化合物、ベンゾイン化合物、アシルオキシム化合物、メタロセン化合物、チオキサントン化合物、アミノ基を有するベンゾフェノン化合物、アミノ基を有する安息香酸エステル化合物、ケトン化合物、クマリン化合物、アントラセン化合物、アゾ化合物、四臭化炭素、トリブロモフェニルスルホンなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらのうち、α−アミノアルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、オキシムエステル化合物、アミノ基を有するベンゾフェノン化合物、アミノ基を有する安息香酸エステル化合物が好ましい。これらの化合物は、光照射および熱硬化の際に塩基または酸としてシロキサンの架橋にも関与することから、硬度をより向上させることができる。
α−アミノアルキルフェノン化合物としては、例えば、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１などが挙げられる。アシルホスフィンオキサイド化合物としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）−フォスフィンオキサイドなどが挙げられる。オキシムエステル化合物としては、例えば、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，２−オクタンジオン,１−［４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）］、１−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム）などが挙げられる。アミノ基を有するベンゾフェノン化合物としては、例えば、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。アミノ基を有する安息香酸エステル化合物としては、例えば、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、２−エチルヘキシル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチルなどが挙げられる。
熱ラジカル発生剤としては、例えば、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミン］、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミン］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミン）、ジメチル２，２’−アゾビス（イソブチレート）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］２塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）２塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）２−メチルプロピオンアミジン］ｎ水和物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらのうち、硬化膜の硬度の観点から、ジメチル２，２’−アゾビス（イソブチレート）が好ましい。
シロキサン樹脂組成物中における（ｂ１）ラジカル重合開始剤の含有量は、固形分中１重量％以上が好ましく、また、１０重量％以下が好ましい。
多官能モノマーは、２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を指す。多官能モノマーを含有することにより、架橋反応をより効果的に進行させ、硬化膜の硬度と耐薬品性をより向上させることができる。多官能モノマーの二重結合当量は、感度および硬度をより向上させる観点から、８０〜４００ｇ／ｍｏｌが好ましい。
多官能モノマーとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート、テトラペンタエリスリトールノナアクリレート、テトラペンタエリスリトールデカアクリレート、ペンタペンタエリスリトールウンデカアクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、硬度と耐薬品性向上の観点から、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。
光酸発生剤とは、露光時に結合開裂を起こして酸を発生する化合物を指し、より具体的には、露光波長３６５ｎｍ（ｉ線）、４０５ｎｍ（ｈ線）、４３６ｎｍ（ｇ線）またはこれらの混合線の照射によって酸を発生する化合物を指す。
（ｂ２）キノンジアジド化合物は、露光によりカルボン酸基を発生し、露光部を現像により溶解することができる。（ｂ２）キノンジアジド化合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物にナフトキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合した化合物が好ましい。ここで用いられるフェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、ＢＩｓ−Ｚ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（テトラキスＰ−ＤＯ−ＢＰＡ）、ＴｒＩｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒＩｓＰ−ＰＡ、ＢＩｓＲＳ−２Ｐ、ＢＩｓＲＳ−３Ｐ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、４，４’−スルホニルジフェノール、ＢＰＦＬ（商品名、ＪＦＥケミカル（株）製）などが挙げられる。キノンジアジド化合物としては、これらフェノール性水酸基を有する化合物に４−ナフトキノンジアジドスルホン酸または５−ナフトキノンジアジドスルホン酸をエステル結合で導入したものが好ましく、例えば、ＴＨＰ−１７、ＴＤＦ−５１７（商品名、東洋合成工業（株）製）、ＳＢＦ−５２５（商品名、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製）などが挙げられる。
また、本発明のシロキサン樹脂組成物は、（ｂ２）キノンジアジド化合物以外の光酸発生剤を含有してもよい。酸はシラノールの脱水縮合を促進する触媒として機能する。熱硬化時に酸が存在することにより、未反応のシラノール基の縮合が促進され、硬化膜の架橋度が高くなる。また、シロキサン樹脂組成物が環状エーテル基を有する化合物を含有する場合、酸は環状エーテル基の重合触媒として機能する。熱硬化時に酸が存在することにより、環状エーテル基の重合が促進され、硬化膜の架橋度が高くなる。これらにより、硬化膜の硬度や耐薬品性をより向上させることができる。発生させる酸としては、パーフルオロアルキルスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の強酸が好ましい。
（ｂ２）キノンジアジド化合物以外の光酸発生剤としては、例えば、ＳＩ−１００、ＳＩ−１０１、ＳＩ−１０５、ＳＩ−１０６、ＳＩ−１０９、ＰＩ−１０５、ＰＩ−１０６、ＰＩ−１０９、ＮＡＩ−１００、ＮＡＩ−１００２、ＮＡＩ−１００３、ＮＡＩ−１００４、ＮＡＩ−１０１、ＮＡＩ−１０５、ＮＡＩ−１０６、ＮＡＩ−１０９、ＮＤＩ−１０１、ＮＤＩ−１０５、ＮＤＩ−１０６、ＮＤＩ−１０９、ＰＡＩ−０１、ＰＡＩ−１０１、ＰＡＩ−１０６、ＰＡＩ−１００１（いずれも商品名、みどり化学（株）製）、ＳＰ−０７７、ＳＰ−０８２（いずれも商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＴＰＳ−ＰＦＢＳ（商品名、東洋合成工業（株）製）、ＣＧＩ−ＭＤＴ、ＣＧＩ−ＮＩＴ（いずれも商品名、チバジャパン（株）製）、ＷＰＡＧ−２８１、ＷＰＡＧ−３３６、ＷＰＡＧ−３３９、ＷＰＡＧ−３４２、ＷＰＡＧ−３４４、ＷＰＡＧ−３５０、ＷＰＡＧ−３７０、ＷＰＡＧ−３７２、ＷＰＡＧ−４４９、ＷＰＡＧ−４６９、ＷＰＡＧ−５０５、ＷＰＡＧ−５０６（いずれも商品名、和光純薬工業（株）製）が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、ＣＧＩ−ＭＤＴが好ましい。
シロキサン樹脂組成物中における光酸発生剤の含有量は、硬度と耐薬品性向上、および現像性向上の観点から、固形分中０．５重量％以上が好ましく、一方、２５重量％以下が好ましい。
（Ｃ）リン原子を有する重合性化合物
本発明のシロキサン樹脂組成物において、（Ｃ）リン原子を有する重合性化合物とは、リン原子と、ラジカル重合可能な官能基（ラジカル重合性基）を含有する化合物を指す。ラジカル重合性基としては、例えば、ビニル基、α―メチルビニル基、アリル基、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、γ−（メタ）アクリロイルエチル基、γ−（メタ）アクリロイルプロピル基などが挙げられる。これらの中でも、光および熱反応性が高い（メタ）アクリロイル基、γ−（メタ）アクリロイルエチル基、γ−（メタ）アクリロイルプロピル基が好ましく、硬化膜の耐薬品性をより向上させることができる。（Ｃ）リン原子を有する重合性化合物としては、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物が好ましい。
本発明のシロキサン樹脂組成物において、（Ｃ）リン原子を有する重合性化合物とは、リン原子と、ラジカル重合可能な官能基（ラジカル重合性基）を含有する化合物を指す。ラジカル重合性基としては、例えば、ビニル基、α―メチルビニル基、アリル基、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、γ−（メタ）アクリロイルエチル基、γ−（メタ）アクリロイルプロピル基などが挙げられる。これらの中でも、光および熱反応性が高い（メタ）アクリロイル基、γ−（メタ）アクリロイルエチル基、γ−（メタ）アクリロイルプロピル基が好ましく、硬化膜の耐薬品性をより向上させることができる。（Ｃ）リン原子を有する重合性化合物としては、下記一般式（１）で表される構造を有する化合物が好ましい。
上記一般式（１）中、Ｒ１はラジカル重合性基を有する１価の有機基を表す。Ｒ２は、水素、炭素数１〜２０のアルキル基またはラジカル重合性基を有する１価の有機基を表す。ラジカル重合性基を有する１価の有機基は、ラジカル重合性基とともにヒドロキシル基を有することが好ましい。ラジカル重合性基とヒドロキシル基を有することにより、シロキサン樹脂組成物を熱や光により硬化させる際に、（Ｃ）リン原子を有する重合性化合物が（Ａ）ポリシロキサン中に効率的に取り込まれ、硬化時のブリードアウトを抑制することができる。ラジカル重合性基を有する１価の有機基としては、γ−（メタ）アクリロイルエチル基、γ−（メタ）アクリロイルプロピル基が好ましい。
上記一般式（１）で表される構造を有する化合物としては、例えば、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート（商品名Ｐ−１Ｍ、共栄社化学（株）製）、２−アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート（商品名Ｐ−１Ａ、共栄社化学（株）製）、エチレンオキサイド変性リン酸ジメタクリレート（商品名ＰＭ−２１、日本化薬（株）製）、リン酸含有エポキシメタクリレート（商品名“ニューフロンティア”（登録商標）Ｓ−２３Ａ、第一工業製薬（株）製）などのリン酸（メタ）アクリレート類；ビニルホスホン酸（商品名ＶＰＡ−９０、ＶＰＡ−１００、ＢＡＳＦ社製）などのリン酸ビニル化合物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
シロキサン樹脂組成物中における（Ｃ）リン原子を有する重合性化合物の含有量は、固形分中１重量％以上が好ましく、また、３０重量％以下が好ましい。
（Ｄ）ウレイド基を有するシラン化合物
（Ｄ）ウレイド基を有するシラン化合物としては、例えば、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−フェニルウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルウレイドプロピルトリエトキシシラン、４−ウレイドブチルトリメトキシシラン、４−ウレイドブチルトリエトキシシラン、４−フェニルウレイドブチルトリメトキシシラン、４−フェニルウレイドブチルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、金属基板およびガラス基板への密着性をより向上させる観点から、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシランが好ましい。
（Ｄ）ウレイド基を有するシラン化合物としては、例えば、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−フェニルウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルウレイドプロピルトリエトキシシラン、４−ウレイドブチルトリメトキシシラン、４−ウレイドブチルトリエトキシシラン、４−フェニルウレイドブチルトリメトキシシラン、４−フェニルウレイドブチルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、金属基板およびガラス基板への密着性をより向上させる観点から、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシランが好ましい。
シロキサン樹脂組成物中における（Ｄ）ウレイド基を有するシラン化合物の含有量は、固形分中０．１重量％以上が好ましく、また、１重量％以下が好ましい。
本発明のシロキサン樹脂組成物中における（Ｃ）リン原子を有する重合性化合物の（Ｄ）ウレイド基を有するシラン化合物に対する当量比（（Ｃ）／（Ｄ））は、金属基板およびガラス基板への密着性をより向上させる観点から、８／２以上が好ましく、９／１以上がさらに好ましい。一方、当量比（（Ｃ）／（Ｄ））は、保存安定性の観点から、９．９／０．１以下が好ましく、９．５／０．５以下がより好ましい。なお、当量比（（Ｃ）／（Ｄ））は、式（２）より算出できる。
当量比（（Ｃ）／（Ｄ））＝（（Ｃ）リン原子を有する重合性化合物の重量（ｇ）／（Ｃ）リン原子を有する重合性化合物中のリン原子数（個））／（（Ｄ）ウレイド基を有するシラン化合物の重量（ｇ）／（Ｄ）ウレイド基を有するシラン化合物中のウレイド基の数（個））
（環状エーテル基を有する化合物）
本発明のシロキサン樹脂組成物は、環状エーテル基を有する化合物を含有することが好ましい。環状エーテル基としては、エポキシ基、オキセタニル基が好ましい。環状エーテル基を有する化合物を含有することにより、カチオン重合性が向上することから、耐薬品性と硬度をより向上させることができる。（Ａ）ポリシロキサンが（ａ１）カチオン重合性基としてエポキシ基を含有する場合、環状エーテル基を有する化合物がオキセタニル基を有することがより好ましく、（Ａ）ポリシロキサンが（ａ１）カチオン重合性基としてオキセタニル基を含有する場合、環状エーテル基を有する化合物がエポキシ基を有することがより好ましい。シロキサン樹脂組成物中にエポキシ基とオキセタニル基を共存させることにより、エポキシ基とオキセタニル基のカチオン重合の効率が高まり、耐薬品性と硬度をより向上させることができる。
当量比（（Ｃ）／（Ｄ））＝（（Ｃ）リン原子を有する重合性化合物の重量（ｇ）／（Ｃ）リン原子を有する重合性化合物中のリン原子数（個））／（（Ｄ）ウレイド基を有するシラン化合物の重量（ｇ）／（Ｄ）ウレイド基を有するシラン化合物中のウレイド基の数（個））
（環状エーテル基を有する化合物）
本発明のシロキサン樹脂組成物は、環状エーテル基を有する化合物を含有することが好ましい。環状エーテル基としては、エポキシ基、オキセタニル基が好ましい。環状エーテル基を有する化合物を含有することにより、カチオン重合性が向上することから、耐薬品性と硬度をより向上させることができる。（Ａ）ポリシロキサンが（ａ１）カチオン重合性基としてエポキシ基を含有する場合、環状エーテル基を有する化合物がオキセタニル基を有することがより好ましく、（Ａ）ポリシロキサンが（ａ１）カチオン重合性基としてオキセタニル基を含有する場合、環状エーテル基を有する化合物がエポキシ基を有することがより好ましい。シロキサン樹脂組成物中にエポキシ基とオキセタニル基を共存させることにより、エポキシ基とオキセタニル基のカチオン重合の効率が高まり、耐薬品性と硬度をより向上させることができる。
シロキサン樹脂組成物中における環状エーテル基を有する化合物の含有量は、固形分中１重量％以上が好ましく、また、２０重量％以下が好ましい。
本発明のシロキサン樹脂組成物は、（Ｄ）ウレイド基を有するシラン化合物以外に、他のシラン化合物を含有してもよい。他のシラン化合物としては、例えば、（Ａ）ポリシロキサンの原料として例示したオルガノシラン化合物などが挙げられる。感度、硬度および密着性をより向上させる観点から、γ−（メタ）アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルプロピルトリエトキシシラン、スチリルトリメトキシシランが好ましい。シロキサン樹脂組成物中における他のシラン化合物の含有量は、密着性向上の観点から、固形分中１重量％以上が好ましく、また、１０重量％以下が好ましい。
本発明のシロキサン樹脂組成物は、硬化剤を含有してもよい。硬化剤としては、例えば、窒素含有有機物、シリコーン樹脂硬化剤、各種金属アルコキシレート、各種金属キレート化合物、イソシアネート化合物およびその重合体、メチロール化メラミン誘導体、メチロール化尿素誘導体などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、硬化剤の安定性、シロキサン樹脂組成物の加工性の観点から、金属キレート化合物、メチロール化メラミン誘導体、メチロール化尿素誘導体が好ましい。
本発明のシロキサン樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、増感剤を含有してもよい。増感剤を含有することにより、感度を向上させることができる。増感剤は、高感度化と光照射による退色抑制の観点から、アントラセン系化合物が好ましい。９，１０−二置換アントラセン系化合物がより好ましく、増感剤の溶解性の向上及び光二量化反応の反応性の点から、９，１０−ジアルコキシアントラセン系化合物がさらに好ましい。
本発明のシロキサン樹脂組成物中における増感剤の含有量は、（Ａ）ポリシロキサン１００質量部に対して、０．００５〜５質量部が好ましい。
本発明のシロキサン樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤を含有することにより、より高精細なパターンを形成することができ、硬化膜の耐光性を向上させることができる。紫外線吸収剤としては、透明性、非着色性の面から、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物が好ましい。
本発明のシロキサン樹脂組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤を適量含有することにより、より高精細なパターンを形成することができる。重合禁止剤としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ハイドロキノン、４−メトキシフェノール、１，４−ベンゾキノン、ｔ−ブチルカテコールが挙げられる。また、市販の重合禁止剤としては、“ＩＲＧＡＮＯＸ”（登録商標）１０１０、１０３５、１０７６、１０９８、１１３５、１３３０、１７２６、１４２５、１５２０、２４５、２５９、３１１４、５６５、２９５（以上商品名、ＢＡＳＦジャパン（株）製）などが挙げられる。
本発明のシロキサン樹脂組成物は、溶剤を含有してもよい。大気圧下の沸点が２５０℃以下の溶剤が好まし。また、硬化膜中における溶剤の残存を抑制する観点から、大気圧下の沸点が１５０℃以下の溶剤を、溶剤全体の５０重量％以上含有することが好ましい。
大気圧下の沸点が１５０℃以下の溶剤としては、例えば、エタノール、イソプロパノール、１−プロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、塗布性の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。溶剤を２種以上含有してもよい。
本発明のシロキサン樹脂組成物中における溶剤の含有量は、例えば、スピンコーティングにより膜形成を行う場合には、５０〜９５重量％が一般的である。
本発明のシロキサン樹脂組成物は、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤を含有することにより、塗布時のレベリング性を向上させることができる。界面活性剤としては、例えば、“メガファック”（登録商標）Ｆ１４２Ｄ、Ｆ１７２、Ｆ１７３、Ｆ１８３、Ｆ４４５、Ｆ４７０、Ｆ４７５、Ｆ４７７、Ｆ５５４、Ｆ５５６、Ｆ５６３（以上商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、ＮＢＸ−１５、２１８（以上商品名、（株）ネオス製）などのフッ素系界面活性剤；“ＢＹＫ”（登録商標）３３３、３０１、３３１、３４５、３０７（以上商品名、ビックケミー・ジャパン（株）製）などのフッ素系界面活性剤；“ＢＹＫ”３３３、３０１、３３１、３４５、３０７（以上商品名、ビックケミー・ジャパン（株）製）などのシリコーン系界面活性剤；ポリアルキレンオキシド系界面活性剤；ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
シロキサン樹脂組成物中における界面活性剤の含有量は、塗布時のレベリング性向上の観点から、固形分中０．０１重量％以上が好ましく、また、１．０重量％以下が好ましい。
本発明のシロキサン樹脂組成物は、必要に応じて、溶解抑止剤、安定剤、消泡剤などの添加剤を含有してもよい。
本発明のシロキサン樹脂組成物の代表的な製造方法について以下に説明する。本発明のシロキサン樹脂組成物は、例えば、前述の（Ａ）〜（Ｄ）成分および必要に応じてその他成分を混合することにより得ることができる。より具体的には、例えば、（Ｂ）感光剤、（Ｃ）リン原子を有する重合性化合物、（Ｄ）ウレイド基を有するシラン化合物とその他の添加剤を任意の溶媒に加え、撹拌して溶解させた後、（Ａ）ポリシロキサンを加え、さらに２０分間〜３時間撹拌し、得られた溶液を濾過する方法が挙げられる。
次に、本発明の硬化膜について説明する。本発明の硬化膜は、前述のシロキサン樹脂組成物を硬化して得られる。硬化膜の膜厚は、０．１〜１５μｍが好ましい。硬化膜の波長４００ｎｍにおける透過率は、８５％以上が好ましい。なお、硬化膜の透過率は、露光量や熱硬化温度により所望の範囲に調整することができる。
次に、本発明の硬化膜の製造方法について、例を挙げて説明する。本発明のシロキサン樹脂組成物を下地基板上に塗布し、プリベークした後、露光・現像によりネガ型のパターンを形成し、加熱硬化させることが好ましい。
シロキサン樹脂組成物の塗布方法としては、例えば、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティングなどの方法が挙げられる。
プリベークの加熱装置としては、例えば、ホットプレート、オーブンなどが挙げられる。プリベーク温度は５０〜１３０℃が好ましく、プリベーク時間は３０秒間〜３０分間が好ましい。プリベーク後の膜厚は、０．１〜１５μｍが好ましい。
露光光源としては、例えば、ｉ線、ｇ線、ｈ線等の紫外線や、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）レーザー、ＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）レーザー等が挙げられる。露光機としては、例えば、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）、パラレルライトマスクアライナー（ＰＬＡ）などが挙げられる。露光量は１０〜４０００Ｊ／ｍ２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）が好ましい。所望のマスクを介して露光してもよいし、マスクを介さずに露光してもよい。
現像方法としては、例えば、シャワー、ディッピング、パドルなどの方法により、露光したプリベーク膜を現像液に５秒〜１０分間浸漬することが好ましい。現像液としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩などの無機アルカリ；２−ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、コリン等の４級アンモニウム塩などのアルカリ化合物の水溶液等が挙げられる。現像後、水でリンスすることが好ましく、続いて５０〜１３０℃の温度で乾燥ベークを行うこともできる。
加熱硬化処理装置としては、ホットプレート、オーブンなどが挙げられる。加熱硬化温度は６０〜１８０℃が好ましく、加熱硬化時間は１５分間〜１時間が好ましい。
本発明の硬化膜は、タッチパネル用保護膜、各種ハードコート材、ＴＦＴ用平坦化膜、カラーフィルター用オーバーコート、反射防止フィルム、パッシベーション膜などの各種保護膜や、光学フィルター、タッチパネル用絶縁膜、ＴＦＴ用絶縁膜、カラーフィルター用フォトスペーサーなどに用いることができる。これらの中でも、高い基板密着性、耐薬品性、硬度を有することから、タッチパネル用保護膜やタッチパネル用絶縁膜、金属配線保護膜として好適に用いることができる。
次に、本発明のタッチセンサーについて説明する。本発明のタッチセンサーは、透明電極、金属配線、前述の硬化膜からなるタッチパネル用金属配線保護膜、タッチパネル用絶縁膜などを有する。
次に、本発明の表示装置について説明する。本発明の表示装置は、液晶セル、有機ＥＬセル、ミニＬＥＤセル、および、マイクロＬＥＤセルからなる群から選ばれる少なくとも一つ、基板、ならびに、前述の硬化膜を有する。ミニＬＥＤセルとは、縦横の長さが１００μｍ〜１０ｍｍ程度であるＬＥＤを多数並べたセルのことを指す。マイクロＬＥＤセルとは、縦横の長さが１００μｍ未満であるＬＥＤを多数並べたセルのことを指す。
本発明の表示装置としては、例えば、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、ミニＬＥＤ表示装置、マイクロＬＥＤ表示装置などが挙げられる。
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。合成例および実施例に用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥ:プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＴＢＣ：４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール。
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭＥ:プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＴＢＣ：４−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコール。
以下の合成例におけるポリシロキサン溶液の固形分濃度は、以下の方法により求めた。アルミカップにポリシロキサン溶液を１．０ｇ秤取し、ホットプレートを用いて２５０℃で３０分間加熱して液分を蒸発させた。加熱後のアルミカップに残った固形分を秤量し、加熱前後の重量比からポリシロキサン溶液の固形分濃度を求めた。
以下の合成例におけるポリシロキサンの（ａ１）カチオン重合性基、（ａ２）ラジカル重合性基および（ａ３）アルカリ可溶性基の合計含有量１００モル％に対するエポキシ基、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、アルカリ可溶性基の含有量は、２９Ｓｉ−ＮＭＲにより、以下の方法により測定した。ポリシロキサンを基準物質であるヘキサメチルシクロトリシロキサンと混合し、ＡＶＡＮＣＥ４００（Ｂｒｕｋｅｒ社製）を用いて、ＤＤ／ＭＡＳ法により室温（約２２℃）で２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定を行い、そのピーク積分比から各基の含有量を算出した。ただし、測定核周波数は７９．４９４８５４４ＭＨｚ（２９Ｓｉ核）、スペクトル幅は４０ｋＨｚ、パルス幅は４．２μｓｅｃ（９０°パルス）の条件で測定した。
以下の合成例における重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の方法により測定した。測定装置としてＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）を用い、展開溶媒にテトラヒドロフランを用いて、展開速度０．４ｍｌ／分の条件で、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によりポリスチレン換算値を求めた。
合成例１ カチオン重合性基、ラジカル重合性基、アルカリ可溶性基含有ポリシロキサン（Ａ−１）の合成
５００ｍｌの三口フラスコに、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを２２．２１ｇ（０．０９０ｍｏｌ）、ｐ−スチリルトリメトキシシランを６７．４０ｇ（０．３００ｍｏｌ）、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシランを２８．１６ｇ（０．１２ｍｏｌ）、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸を２７．４３ｇ（０．０９０ｍｏｌ）、ＴＢＣを０．２８７ｇ、ＰＧＭＥを１５８．０４ｇ仕込み、４０℃で撹拌しながら、水３４．０７ｇにジシクロヘキシルアミン０．７２６ｇ（仕込みモノマーに対して０．５０重量％）を溶かしたジシクロヘキシルアミン水溶液を３０分間かけて添加した。そのまま２時間撹拌した後、フラスコを７０℃のオイルバスに浸けて９０分間撹拌した。その後、オイルバスを３０分間かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌し（内温は１００〜１１０℃）、ポリシロキサン（Ａ−１）の溶液を得た。なお、昇温および加熱撹拌中、圧空を０．０５ｌ（リットル）／分流した。反応中に、副生成物であるメタノール、水が合計９７．４２ｇ留出した。得られた溶液について、固形分濃度が４０重量％となるようにＰＧＭＥを添加した。得られたポリシロキサン（Ａ−１）の（ａ１）カチオン重合性基、（ａ２）ラジカル重合性基および（ａ３）アルカリ可溶性基の合計含有量１００モル％に対するエポキシ基、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、アルカリ可溶性基の含有量は、それぞれ１５モル％、５０モル％、２０モル％、１５モル％であった。また、得られたポリシロキサン（Ａ−１）の重量平均分子量は２，５００であった。
５００ｍｌの三口フラスコに、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを２２．２１ｇ（０．０９０ｍｏｌ）、ｐ−スチリルトリメトキシシランを６７．４０ｇ（０．３００ｍｏｌ）、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシランを２８．１６ｇ（０．１２ｍｏｌ）、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸を２７．４３ｇ（０．０９０ｍｏｌ）、ＴＢＣを０．２８７ｇ、ＰＧＭＥを１５８．０４ｇ仕込み、４０℃で撹拌しながら、水３４．０７ｇにジシクロヘキシルアミン０．７２６ｇ（仕込みモノマーに対して０．５０重量％）を溶かしたジシクロヘキシルアミン水溶液を３０分間かけて添加した。そのまま２時間撹拌した後、フラスコを７０℃のオイルバスに浸けて９０分間撹拌した。その後、オイルバスを３０分間かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌し（内温は１００〜１１０℃）、ポリシロキサン（Ａ−１）の溶液を得た。なお、昇温および加熱撹拌中、圧空を０．０５ｌ（リットル）／分流した。反応中に、副生成物であるメタノール、水が合計９７．４２ｇ留出した。得られた溶液について、固形分濃度が４０重量％となるようにＰＧＭＥを添加した。得られたポリシロキサン（Ａ−１）の（ａ１）カチオン重合性基、（ａ２）ラジカル重合性基および（ａ３）アルカリ可溶性基の合計含有量１００モル％に対するエポキシ基、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、アルカリ可溶性基の含有量は、それぞれ１５モル％、５０モル％、２０モル％、１５モル％であった。また、得られたポリシロキサン（Ａ−１）の重量平均分子量は２，５００であった。
合成例２ カチオン重合性基、ラジカル重合性基、アルカリ可溶性基含有ポリシロキサン（Ａ−２）の合成
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２２．２１ｇ（０．０９０ｍｏｌ）にかえて３−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］プロピルトリメトキシシラン２５．１０ｇ（０．０９０ｍｏｌ）を用いたこと以外は合成例１と同様の手順により、固形分濃度４０重量％のポリシロキサン（Ａ−２）の溶液を得た。得られたポリシロキサン（Ａ−２）の（ａ１）カチオン重合性基、（ａ２）ラジカル重合性基および（ａ３）アルカリ可溶性基の合計含有量１００モル％に対するオキセタニル基、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、アルカリ可溶性基の含有量は、それぞれ１５モル％、５０モル％、２０モル％、１５モル％であった。また、得られたポリシロキサン（Ａ−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，４００であった。
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２２．２１ｇ（０．０９０ｍｏｌ）にかえて３−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］プロピルトリメトキシシラン２５．１０ｇ（０．０９０ｍｏｌ）を用いたこと以外は合成例１と同様の手順により、固形分濃度４０重量％のポリシロキサン（Ａ−２）の溶液を得た。得られたポリシロキサン（Ａ−２）の（ａ１）カチオン重合性基、（ａ２）ラジカル重合性基および（ａ３）アルカリ可溶性基の合計含有量１００モル％に対するオキセタニル基、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、アルカリ可溶性基の含有量は、それぞれ１５モル％、５０モル％、２０モル％、１５モル％であった。また、得られたポリシロキサン（Ａ−２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，４００であった。
合成例３ ラジカル重合性基、アルカリ可溶性基含有ポリシロキサン（Ａ−３）の合成
５００ｍｌの三口フラスコに、ｐ−スチリルトリメトキシシランを８７．６２ｇ（０．３９０ｍｏｌ）、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシランを２８．１６ｇ（０．１２ｍｏｌ）、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸を２７．４３ｇ（０．０９０ｍｏｌ）、ＴＢＣを０．３４７ｇ、ＰＧＭＥを１５５．０５ｇ仕込み、４０℃で撹拌しながら、水３４．０７ｇにジシクロヘキシルアミン０．７１６ｇ（仕込みモノマーに対して０．５０重量％）を溶かしたジシクロヘキシルアミン水溶液を３０分間かけて添加した。合成例１と同様の手順により、固形分濃度４０重量％のポリシロキサン（Ａ−３）の溶液を得た。得られたポリシロキサン（Ａ−３）の（ａ１）カチオン重合性基、（ａ２）ラジカル重合性基および（ａ３）アルカリ可溶性基の合計含有量１００モル％に対するスチリル基、（メタ）アクリロイル基、アルカリ可溶性基の含有量は、それぞれ６０モル％、２０モル％、１５モル％であった。また、得られたポリシロキサン（Ａ−３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，５００であった。
５００ｍｌの三口フラスコに、ｐ−スチリルトリメトキシシランを８７．６２ｇ（０．３９０ｍｏｌ）、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシランを２８．１６ｇ（０．１２ｍｏｌ）、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸を２７．４３ｇ（０．０９０ｍｏｌ）、ＴＢＣを０．３４７ｇ、ＰＧＭＥを１５５．０５ｇ仕込み、４０℃で撹拌しながら、水３４．０７ｇにジシクロヘキシルアミン０．７１６ｇ（仕込みモノマーに対して０．５０重量％）を溶かしたジシクロヘキシルアミン水溶液を３０分間かけて添加した。合成例１と同様の手順により、固形分濃度４０重量％のポリシロキサン（Ａ−３）の溶液を得た。得られたポリシロキサン（Ａ−３）の（ａ１）カチオン重合性基、（ａ２）ラジカル重合性基および（ａ３）アルカリ可溶性基の合計含有量１００モル％に対するスチリル基、（メタ）アクリロイル基、アルカリ可溶性基の含有量は、それぞれ６０モル％、２０モル％、１５モル％であった。また、得られたポリシロキサン（Ａ−３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，５００であった。
合成例４ カチオン重合性基、ラジカル重合性基、アルカリ可溶性基含有ポリシロキサン（Ａ−４）の合成
５００ｍｌの三口フラスコに、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを１．４８ｇ（０．００６ｍｏｌ）、ｐ−スチリルトリメトキシシランを８６．２７ｇ（０．３８４ｍｏｌ）、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシランを２８．１６ｇ（０．１２０ｍｏｌ）、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸を２７．４３ｇ（０．０９０ｍｏｌ）、ＴＢＣを０．３４３ｇ、ＰＧＭＥを１５５．２５ｇ仕込み、４０℃で撹拌しながら、水３４．０７ｇにジシクロヘキシルアミン０．７１７ｇ（仕込みモノマーに対して０．５０重量％）を溶かしたジシクロヘキシルアミン水溶液を３０分間かけて添加した。合成例１と同様の手順により、固形分濃度４０重量％のポリシロキサン（Ａ−４）の溶液を得た。得られたポリシロキサン（Ａ−４）の（ａ１）カチオン重合性基、（ａ２）ラジカル重合性基および（ａ３）アルカリ可溶性基の合計含有量１００モル％に対するエポキシ基、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、アルカリ可溶性基の含有量は、それぞれ１モル％、６４モル％、２０モル％、１５モル％であった。また、得られたポリシロキサン（Ａ−４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，５００であった。
５００ｍｌの三口フラスコに、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを１．４８ｇ（０．００６ｍｏｌ）、ｐ−スチリルトリメトキシシランを８６．２７ｇ（０．３８４ｍｏｌ）、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシランを２８．１６ｇ（０．１２０ｍｏｌ）、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸を２７．４３ｇ（０．０９０ｍｏｌ）、ＴＢＣを０．３４３ｇ、ＰＧＭＥを１５５．２５ｇ仕込み、４０℃で撹拌しながら、水３４．０７ｇにジシクロヘキシルアミン０．７１７ｇ（仕込みモノマーに対して０．５０重量％）を溶かしたジシクロヘキシルアミン水溶液を３０分間かけて添加した。合成例１と同様の手順により、固形分濃度４０重量％のポリシロキサン（Ａ−４）の溶液を得た。得られたポリシロキサン（Ａ−４）の（ａ１）カチオン重合性基、（ａ２）ラジカル重合性基および（ａ３）アルカリ可溶性基の合計含有量１００モル％に対するエポキシ基、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、アルカリ可溶性基の含有量は、それぞれ１モル％、６４モル％、２０モル％、１５モル％であった。また、得られたポリシロキサン（Ａ−４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，５００であった。
合成例５ カチオン重合性基、ラジカル重合性基、アルカリ可溶性基含有ポリシロキサン（Ａ−５）の合成
５００ｍｌの三口フラスコに、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを４４．４２ｇ（０．１８ｍｏｌ）、ｐ−スチリルトリメトキシシランを４７．１８ｇ（０．２１ｍｏｌ）、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシランを２８．１６ｇ（０．１２ｍｏｌ）、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸を２７．４３ｇ（０．０９０ｍｏｌ）、ＴＢＣを０．２２６ｇ、ＰＧＭＥを１６１．０２ｇ仕込み、４０℃で撹拌しながら、水３４．０７ｇにジシクロヘキシルアミン０．７３６ｇ（仕込みモノマーに対して０．５０重量％）を溶かしたジシクロヘキシルアミン水溶液を３０分間かけて添加した。合成例１と同様の手順により、固形分濃度４０重量％のポリシロキサン（Ａ−５）の溶液を得た。得られたポリシロキサン（Ａ−５）の（ａ１）カチオン重合性基、（ａ２）ラジカル重合性基および（ａ３）アルカリ可溶性基の合計含有量１００モル％に対するエポキシ基、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、アルカリ可溶性基の含有量は、それぞれ３０モル％、３５モル％、２０モル％、１５モル％であった。また、得られたポリシロキサン（Ａ−５）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，７００であった。
５００ｍｌの三口フラスコに、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを４４．４２ｇ（０．１８ｍｏｌ）、ｐ−スチリルトリメトキシシランを４７．１８ｇ（０．２１ｍｏｌ）、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシランを２８．１６ｇ（０．１２ｍｏｌ）、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸を２７．４３ｇ（０．０９０ｍｏｌ）、ＴＢＣを０．２２６ｇ、ＰＧＭＥを１６１．０２ｇ仕込み、４０℃で撹拌しながら、水３４．０７ｇにジシクロヘキシルアミン０．７３６ｇ（仕込みモノマーに対して０．５０重量％）を溶かしたジシクロヘキシルアミン水溶液を３０分間かけて添加した。合成例１と同様の手順により、固形分濃度４０重量％のポリシロキサン（Ａ−５）の溶液を得た。得られたポリシロキサン（Ａ−５）の（ａ１）カチオン重合性基、（ａ２）ラジカル重合性基および（ａ３）アルカリ可溶性基の合計含有量１００モル％に対するエポキシ基、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、アルカリ可溶性基の含有量は、それぞれ３０モル％、３５モル％、２０モル％、１５モル％であった。また、得られたポリシロキサン（Ａ−５）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，７００であった。
合成例６ カチオン重合性基、ラジカル重合性基、アルカリ可溶性基含有ポリシロキサン（Ａ−６）の合成
５００ｍｌの三口フラスコに、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを２２．２１ｇ（０．０９０ｍｏｌ）、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシランを９８．５５ｇ（０．４２ｍｏｌ）、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸を２７．４３ｇ（０．０９０ｍｏｌ）、ＴＢＣを０．２９６ｇ、ＰＧＭＥを１６２．５３ｇ仕込み、４０℃で撹拌しながら、水３４．０７ｇにジシクロヘキシルアミン０．７４１ｇ（仕込みモノマーに対して０．５０重量％）を溶かしたジシクロヘキシルアミン水溶液を３０分間かけて添加した。合成例１と同様の手順により、固形分濃度４０重量％のポリシロキサン（Ａ−６）の溶液を得た。得られたポリシロキサン（Ａ−６）の（ａ１）カチオン重合性基、（ａ２）ラジカル重合性基および（ａ３）アルカリ可溶性基の合計含有量１００モル％に対するエポキシ基、（メタ）アクリロイル基、アルカリ可溶性基の含有量は、それぞれ１５モル％、７０モル％、１５モル％であった。また、得られたポリシロキサン（Ａ−６）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，７００であった。
５００ｍｌの三口フラスコに、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを２２．２１ｇ（０．０９０ｍｏｌ）、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシランを９８．５５ｇ（０．４２ｍｏｌ）、３−トリエトキシシリルプロピルコハク酸を２７．４３ｇ（０．０９０ｍｏｌ）、ＴＢＣを０．２９６ｇ、ＰＧＭＥを１６２．５３ｇ仕込み、４０℃で撹拌しながら、水３４．０７ｇにジシクロヘキシルアミン０．７４１ｇ（仕込みモノマーに対して０．５０重量％）を溶かしたジシクロヘキシルアミン水溶液を３０分間かけて添加した。合成例１と同様の手順により、固形分濃度４０重量％のポリシロキサン（Ａ−６）の溶液を得た。得られたポリシロキサン（Ａ−６）の（ａ１）カチオン重合性基、（ａ２）ラジカル重合性基および（ａ３）アルカリ可溶性基の合計含有量１００モル％に対するエポキシ基、（メタ）アクリロイル基、アルカリ可溶性基の含有量は、それぞれ１５モル％、７０モル％、１５モル％であった。また、得られたポリシロキサン（Ａ−６）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，７００であった。
合成例７ カチオン重合性基、アルカリ可溶性基含有ポリシロキサン（Ａ−７）の合成
５００ｍｌの三口フラスコに、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸を１５．７６ｇ（０．０６０ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシランを４０．９３ｇ（０．３００ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを３５．７４ｇ（０．１８０ｍｏｌ）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを１４．８１ｇ（０．０６０ｍｏｌ）、ＰＧＭＥを１００．２８ｇ仕込み、４０℃で撹拌しながら、水３３．５３ｇとジシクロヘキシルアミン０．５４ｇ（仕込みモノマーに対して０．５０重量％）を３０分間かけて添加した。合成例１と同様の手順により、固形分濃度４０重量％のポリシロキサン（Ａ−７）の溶液を得た。得られたポリシロキサン（Ａ−７）の（ａ１）カチオン重合性基、（ａ２）ラジカル重合性基および（ａ３）アルカリ可溶性基の合計含有量１００モル％に対するグリシジル基およびアルカリ可溶性基の含有量は、それぞれ５０モル％、５０モル％であった。また、得られたポリシロキサン（Ａ−７）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，６００であった。
５００ｍｌの三口フラスコに、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸を１５．７６ｇ（０．０６０ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシランを４０．９３ｇ（０．３００ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを３５．７４ｇ（０．１８０ｍｏｌ）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを１４．８１ｇ（０．０６０ｍｏｌ）、ＰＧＭＥを１００．２８ｇ仕込み、４０℃で撹拌しながら、水３３．５３ｇとジシクロヘキシルアミン０．５４ｇ（仕込みモノマーに対して０．５０重量％）を３０分間かけて添加した。合成例１と同様の手順により、固形分濃度４０重量％のポリシロキサン（Ａ−７）の溶液を得た。得られたポリシロキサン（Ａ−７）の（ａ１）カチオン重合性基、（ａ２）ラジカル重合性基および（ａ３）アルカリ可溶性基の合計含有量１００モル％に対するグリシジル基およびアルカリ可溶性基の含有量は、それぞれ５０モル％、５０モル％であった。また、得られたポリシロキサン（Ａ−７）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，６００であった。
合成例８ ラジカル重合性基含有ポリシロキサン（Ａ−８）の合成
５００ｍｌの三口フラスコに、ｐ−スチリルトリメトキシシランを３３．６５ｇ（０．１５０ｍｏｌ）、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシランを３５．１５ｇ（０．１５０ｍｏｌ）、ＴＢＣを０．２０６ｇ、ＰＧＭＥを７２．１４ｇ仕込み、室温で撹拌しながら、水１６．２０ｇとジシクロヘキシルアミン０．３４ｇ（仕込みモノマーに対して０．５０重量％）を３０分間かけて添加した。合成例１と同様の手順により、固形分濃度４０重量％のポリシロキサン（Ａ−８）の溶液を得た。得られたポリシロキサン（Ａ−８）の（ａ１）カチオン重合性基、（ａ２）ラジカル重合性基および（ａ３）アルカリ可溶性基の合計含有量１００モル％に対するスチリル基、（メタ）アクリロイル基の含有量は、それぞれ５０モル％、５０モル％であった。また、得られたポリシロキサン（Ａ−８）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，６００であった。
５００ｍｌの三口フラスコに、ｐ−スチリルトリメトキシシランを３３．６５ｇ（０．１５０ｍｏｌ）、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシランを３５．１５ｇ（０．１５０ｍｏｌ）、ＴＢＣを０．２０６ｇ、ＰＧＭＥを７２．１４ｇ仕込み、室温で撹拌しながら、水１６．２０ｇとジシクロヘキシルアミン０．３４ｇ（仕込みモノマーに対して０．５０重量％）を３０分間かけて添加した。合成例１と同様の手順により、固形分濃度４０重量％のポリシロキサン（Ａ−８）の溶液を得た。得られたポリシロキサン（Ａ−８）の（ａ１）カチオン重合性基、（ａ２）ラジカル重合性基および（ａ３）アルカリ可溶性基の合計含有量１００モル％に対するスチリル基、（メタ）アクリロイル基の含有量は、それぞれ５０モル％、５０モル％であった。また、得られたポリシロキサン（Ａ−８）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２，６００であった。
合成例９ カチオン重合性基含有ポリシロキサン（Ａ−９）の合成
５００ｍｌの三口フラスコに、メチルトリメトキシシランを３４．０５ｇ（０．２５０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシシランを９９．１５ｇ（０．５００ｍｏｌ）、テトラエトキシシランを３１．２５ｇ（０．１５０ｍｏｌ）、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシランを２４．６４ｇ（０．１００ｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡを１７４．９５ｇ仕込み、室温で撹拌しながら水５６．７０ｇにリン酸０．９４５ｇ（仕込みモノマーに対して０．５０重量％）を溶かしたリン酸水溶液を３０分間かけて添加した。合成例１と同様の手順により、固形分濃度４０重量％のポリシロキサン（Ａ−９）の溶液を得た。ポリシロキサン（Ａ−９）における、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシシラン、テトラエトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシランに由来する繰り返し単位のモル比は、それぞれ２５モル％、５０モル％、１５モル％、１０モル％であった。また、得られたポリシロキサン（Ａ−９）の重量平均分子量は４，２００であった。
５００ｍｌの三口フラスコに、メチルトリメトキシシランを３４．０５ｇ（０．２５０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシシランを９９．１５ｇ（０．５００ｍｏｌ）、テトラエトキシシランを３１．２５ｇ（０．１５０ｍｏｌ）、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシランを２４．６４ｇ（０．１００ｍｏｌ）、ＰＧＭＥＡを１７４．９５ｇ仕込み、室温で撹拌しながら水５６．７０ｇにリン酸０．９４５ｇ（仕込みモノマーに対して０．５０重量％）を溶かしたリン酸水溶液を３０分間かけて添加した。合成例１と同様の手順により、固形分濃度４０重量％のポリシロキサン（Ａ−９）の溶液を得た。ポリシロキサン（Ａ−９）における、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシシラン、テトラエトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシランに由来する繰り返し単位のモル比は、それぞれ２５モル％、５０モル％、１５モル％、１０モル％であった。また、得られたポリシロキサン（Ａ−９）の重量平均分子量は４，２００であった。
合成例１〜９の組成をまとめて表１に示す。
各実施例および比較例における評価は、次の方法により行った。
（１）パターン加工性
各実施例および比較例により得られたシロキサン樹脂組成物を、スピンコーター（ミカサ（株）製「１Ｈ−３６０Ｓ（商品名）」）を用いて、ＩＴＯ基板上にスピンコートし、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製「ＳＣＷ−６３６（商品名）」）を用いて１００℃で２分間プリベークし、膜厚２．０μｍのプリベーク膜を作製した。
各実施例および比較例により得られたシロキサン樹脂組成物を、スピンコーター（ミカサ（株）製「１Ｈ−３６０Ｓ（商品名）」）を用いて、ＩＴＯ基板上にスピンコートし、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製「ＳＣＷ−６３６（商品名）」）を用いて１００℃で２分間プリベークし、膜厚２．０μｍのプリベーク膜を作製した。
実施例１〜１６、１８〜１９および比較例１〜２については、その後、パラレルライトマスクアライナー（キヤノン（株）製「ＰＬＡ−５０１Ｆ（商品名）」）を用いて、超高圧水銀灯を光源とし、幅１０〜２００μｍのラインアンドスペースパターンを有するパターンマスクまたは感度測定用のグレースケールマスクを介して、プリベーク膜を露光量５０ｍＪ／ｃｍ２〜３００ｍＪ／ｃｍ２まで５０ｍＪ／ｃｍ２ずつ露光量を変えながら露光した。その後、自動現像装置（滝沢産業（株）製「ＡＤ−２０００（商品名）」）を用いて、濃度０．０４５重量％の水酸化カリウム水溶液により６０秒間シャワー現像し、次いで水により３０秒間リンスした。
実施例１７については、その後、パラレルライトマスクアライナーを用いて、超高圧水銀灯を光源とし、幅１０〜２００μｍのラインアンドスペースパターンを有するパターンマスクまたは感度測定用のグレースケールマスクを介して、プリベーク膜を露光量５０ｍＪ／ｃｍ２〜３００ｍＪ／ｃｍ２まで５０ｍＪ／ｃｍ２ずつ露光量を変えながら露光した。その後、自動現像装置（滝沢産業（株）製「ＡＤ−２０００（商品名）」）を用いて、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で９０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスした。その後、パラレルライトマスクアライナーを用いて、超高圧水銀灯を光源とし、フォトマスクを介さずに露光量５００ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線）で露光し、ブリーチを行った。
現像後のラインアンドスペースパターンを、光学顕微鏡を用いて倍率１００倍に拡大観察し、５０μｍのラインアンドスペースパターンを１対１の幅に形成する露光量（以下、これを最適露光量という）を感度とし、最適露光量における現像後の最小パターン寸法を解像度とした。また、以下の基準により未露光部の現像残渣を評価した。
Ａ：未露光部に現像残渣なし
Ｂ：未露光部に現像残渣あり。
Ａ：未露光部に現像残渣なし
Ｂ：未露光部に現像残渣あり。
（２）基板密着性
各実施例および比較例により得られたシロキサン樹脂組成物を、スピンコーター（ミカサ（株）製「１Ｈ−３６０Ｓ（商品名）」）を用いて、ガラス基板、表面にＩＴＯまたはＭＡＭをスパッタリングしたガラス基板（以下、「ＩＴＯ基板」または「ＭＡＭ基板」）上にそれぞれスピンコートし、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製「ＳＣＷ−６３６（商品名）」）を用いて１００℃で２分間プリベークし、膜厚２．０μｍのプリベーク膜を作製した。
各実施例および比較例により得られたシロキサン樹脂組成物を、スピンコーター（ミカサ（株）製「１Ｈ−３６０Ｓ（商品名）」）を用いて、ガラス基板、表面にＩＴＯまたはＭＡＭをスパッタリングしたガラス基板（以下、「ＩＴＯ基板」または「ＭＡＭ基板」）上にそれぞれスピンコートし、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製「ＳＣＷ−６３６（商品名）」）を用いて１００℃で２分間プリベークし、膜厚２．０μｍのプリベーク膜を作製した。
実施例１〜１６、１８〜１９および比較例１〜２については、その後、パラレルライトマスクアライナー（キヤノン（株）製「ＰＬＡ−５０１Ｆ（商品名）」）を用いて、超高圧水銀灯を光源としてプリベーク膜を露光量１５０ｍＪ／ｃｍ２で全面露光し、オーブン（エスペック（株）製「IＨＰＳ−２２２（商品名）」）を用いて、空気中１００℃で３０分間キュアし、膜厚１．８μｍの硬化膜を作製した。
実施例１７については、その後、自動現像装置（滝沢産業（株）製「ＡＤ−２０００（商品名）」）を用いて、２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で９０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスした後、パラレルライトマスクアライナー（キヤノン（株）製「ＰＬＡ−５０１Ｆ（商品名）」）を用いて、超高圧水銀灯を光源としてプリベーク膜を露光量１５０ｍＪ／ｃｍ２で全面露光し、オーブン（エスペック（株）製「IＨＰＳ−２２２（商品名）」）を用いて、空気中１００℃で３０分間キュアし、膜厚１．８μｍの硬化膜を作製した。
得られた硬化膜について、ＪＩＳ「Ｋ５６００−５−６（制定年月日＝１９９９／０４／２０）」に準じて、以下の方法により基板密着性を評価した。ガラス基板、ＩＴＯ基板、ＭＡＭ基板上のそれぞれ硬化膜表面に、カッターナイフを用いて、ガラス板の素地に到達するように、直交する縦横１１本ずつの平行な直線を１ｍｍ間隔で引いて、１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作製した。硬化膜表面にセロハン粘着テープ（幅＝１８ｍｍ、粘着力＝３．７Ｎ／１０ｍｍ）を貼り付け、消しゴム（ＪＩＳ Ｓ６０５０合格品）で擦って密着させ、テープの一端を持ち、板に直角を保ち瞬間的に剥離した際のマス目の残存数を目視によって計数した。マス目の剥離面積から以下の基準により密着性を評価し、４以上を合格とした。
５：剥離面積が０％
４：剥離面積が１％以上５％未満
３：剥離面積が５％以上１５％未満
２：剥離面積が１５％以上３５％未満
１：剥離面積が３５％以上６５％未満
０：剥離面積が６５％以上。
５：剥離面積が０％
４：剥離面積が１％以上５％未満
３：剥離面積が５％以上１５％未満
２：剥離面積が１５％以上３５％未満
１：剥離面積が３５％以上６５％未満
０：剥離面積が６５％以上。
（３）耐薬品性（Ｎ３００耐性）
前記（２）に記載の方法により得られたガラス基板、ＩＴＯ基板、ＭＡＭ基板上の硬化膜を、ＩＴＯエッチャント液である３．５重量％シュウ酸水溶液に４２℃で２分間浸漬し、さらにレジスト剥離液であるＮ３００に４０℃（条件１）、５０℃（条件２）、６０℃（条件３）、７０℃（条件４）でそれぞれ１分間浸漬した。浸漬後の硬化膜について、ＪＩＳ「Ｋ５６００−５−６（制定年月日＝１９９９／０４／２０）」に準じて上記（２）と同様の手順により基板密着性を評価した。マス目の剥離面積が５％未満である場合に、その条件における耐薬品性があると判断した。
前記（２）に記載の方法により得られたガラス基板、ＩＴＯ基板、ＭＡＭ基板上の硬化膜を、ＩＴＯエッチャント液である３．５重量％シュウ酸水溶液に４２℃で２分間浸漬し、さらにレジスト剥離液であるＮ３００に４０℃（条件１）、５０℃（条件２）、６０℃（条件３）、７０℃（条件４）でそれぞれ１分間浸漬した。浸漬後の硬化膜について、ＪＩＳ「Ｋ５６００−５−６（制定年月日＝１９９９／０４／２０）」に準じて上記（２）と同様の手順により基板密着性を評価した。マス目の剥離面積が５％未満である場合に、その条件における耐薬品性があると判断した。
耐薬品性があると判断された条件から以下の基準により耐薬品性を評価し、１以上を合格とした。
４：条件１，２，３，４いずれも耐薬品性あり
３：条件１，２，３において耐薬品性あり
２：条件１，２のみにおいて耐薬品性あり
１：条件１のみにおいて耐薬品性あり
０：いずれの条件においても耐薬品性なし。
４：条件１，２，３，４いずれも耐薬品性あり
３：条件１，２，３において耐薬品性あり
２：条件１，２のみにおいて耐薬品性あり
１：条件１のみにおいて耐薬品性あり
０：いずれの条件においても耐薬品性なし。
（４）硬度
前記（２）に記載の方法により得られた膜厚１．８μｍの硬化膜について、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（１９９９）に準拠して鉛筆硬度を測定した。
前記（２）に記載の方法により得られた膜厚１．８μｍの硬化膜について、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（１９９９）に準拠して鉛筆硬度を測定した。
（５）保存安定性
各実施例および比較例により得られたシロキサン樹脂組成物について、Ｅ型粘度計を用いて、温度２５℃、回転数１００ｒｐｍの条件で１分間保持した後の粘度を測定した後、密封容器に入れ、２３℃で７日保管した。保管後の粘度を同様に測定し、下記式により粘度変化率を算出し、以下の基準により保存安定性を評価した。
粘度変化率（％）＝（保管後の粘度（ｍＰａ・ｓ）−保管前の粘度（ｍＰａ・ｓ））×１００／（保管前の粘度（ｍＰａ・ｓ））
Ａ：粘度変化率が５％未満
Ｂ：粘度変化率が５％以上１０％未満
Ｃ：粘度変化率が１０％を超える。
各実施例および比較例により得られたシロキサン樹脂組成物について、Ｅ型粘度計を用いて、温度２５℃、回転数１００ｒｐｍの条件で１分間保持した後の粘度を測定した後、密封容器に入れ、２３℃で７日保管した。保管後の粘度を同様に測定し、下記式により粘度変化率を算出し、以下の基準により保存安定性を評価した。
粘度変化率（％）＝（保管後の粘度（ｍＰａ・ｓ）−保管前の粘度（ｍＰａ・ｓ））×１００／（保管前の粘度（ｍＰａ・ｓ））
Ａ：粘度変化率が５％未満
Ｂ：粘度変化率が５％以上１０％未満
Ｃ：粘度変化率が１０％を超える。
実施例１
黄色灯下にて、（Ｂ）感光剤として、エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム)（「“イルガキュア”（登録商標）ＯＸＥ−０２（商品名）」ＢＡＳＦジャパン（株）製）（以下「ＯＸＥ０２」）０．０８０ｇ、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（「“イルガキュア”８１９（商品名）」ＢＡＳＦジャパン（株）製）（以下「ＩＣ−８１９」）０．１６０ｇ、ジメチル２，２’−アゾビス（イソブチレート）０．０８０ｇ、１，３−ジオキソヘキサヒドロ−２Ｈ−４，７−メタノイソインドール−２−イルトリフルオロメタンスルホン酸（「ＣＧＩ−ＭＤＴ（商品名）」チバジャパン（株）製）０．０６０ｇ、
重合禁止剤として、エチレンビス（オキシエチレン）ビス[３−(５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート]（「“イルガノックス”（登録商標）２４５（商品名）」ＢＡＳＦジャパン（株）製）のＰＧＭＥ１重量％溶液１．１９９ｇ、
（Ｃ）リン原子を有する重合性化合物として、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート（「ライトエステルＰ−１Ｍ（商品名）」共栄社化学（株）製）（以下「Ｐ−１Ｍ」）のＰＧＭＥＡ５０重量％溶液０．９０ｇ、
（Ｄ）ウレイド基を有するシラン化合物として、３−ウレイドプロピルトリメトキシシランのＰＧＭＥＡ５０重量％溶液０．０４０ｇ（当量比（Ｃ）／（Ｄ）＝９．６／０．４）、
環状エーテル化合物として、「ＯＸＴ−１９１（商品名）」（東亜合成（株）製）（以下「ＯＸＴ−１９１」）のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液０．８００ｇ、
多官能モノマーとして、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（「“ＫＡＹＡＲＡＤ”（登録商標）ＤＰＨＡ（商品名）」日本化薬（株）製）のＰＧＭＥ５０重量％溶液１．９９９ｇ、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシランのＰＧＭＥ５０重量％溶液０．２４０ｇ、
増感剤として、９．１０−ジプロポキシアントラセン（「ＤＰＡ（商品名）」川崎化成（株）製）０．０２０ｇを、ＰＧＭＥ４．９５３ｇとＰＧＭＥＡ０．０７５ｇの混合溶剤に溶解させ、フッ素系界面活性剤である「Ｆ−５５４（商品名）」（大日本インキ化学工業（株）製）のＰＧＭＥ１重量％溶液０．２００ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）を加え、撹拌した。
その後、（Ａ）ポリシロキサンとして合成例１により合成したポリシロキサン（Ａ−１）の溶液４．７１８ｇを加え撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、シロキサン樹脂組成物（Ｐ−１）を得た。得られたシロキサン樹脂組成物（Ｐ−１）について、パターン加工性、基板密着性、耐薬品性、硬度、保存安定性を評価した。結果を表４に示す。
黄色灯下にて、（Ｂ）感光剤として、エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（ｏ−アセチルオキシム)（「“イルガキュア”（登録商標）ＯＸＥ−０２（商品名）」ＢＡＳＦジャパン（株）製）（以下「ＯＸＥ０２」）０．０８０ｇ、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（「“イルガキュア”８１９（商品名）」ＢＡＳＦジャパン（株）製）（以下「ＩＣ−８１９」）０．１６０ｇ、ジメチル２，２’−アゾビス（イソブチレート）０．０８０ｇ、１，３−ジオキソヘキサヒドロ−２Ｈ−４，７−メタノイソインドール−２−イルトリフルオロメタンスルホン酸（「ＣＧＩ−ＭＤＴ（商品名）」チバジャパン（株）製）０．０６０ｇ、
重合禁止剤として、エチレンビス（オキシエチレン）ビス[３−(５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート]（「“イルガノックス”（登録商標）２４５（商品名）」ＢＡＳＦジャパン（株）製）のＰＧＭＥ１重量％溶液１．１９９ｇ、
（Ｃ）リン原子を有する重合性化合物として、２−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート（「ライトエステルＰ−１Ｍ（商品名）」共栄社化学（株）製）（以下「Ｐ−１Ｍ」）のＰＧＭＥＡ５０重量％溶液０．９０ｇ、
（Ｄ）ウレイド基を有するシラン化合物として、３−ウレイドプロピルトリメトキシシランのＰＧＭＥＡ５０重量％溶液０．０４０ｇ（当量比（Ｃ）／（Ｄ）＝９．６／０．４）、
環状エーテル化合物として、「ＯＸＴ−１９１（商品名）」（東亜合成（株）製）（以下「ＯＸＴ−１９１」）のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液０．８００ｇ、
多官能モノマーとして、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（「“ＫＡＹＡＲＡＤ”（登録商標）ＤＰＨＡ（商品名）」日本化薬（株）製）のＰＧＭＥ５０重量％溶液１．９９９ｇ、γ−アクリロイルプロピルトリメトキシシランのＰＧＭＥ５０重量％溶液０．２４０ｇ、
増感剤として、９．１０−ジプロポキシアントラセン（「ＤＰＡ（商品名）」川崎化成（株）製）０．０２０ｇを、ＰＧＭＥ４．９５３ｇとＰＧＭＥＡ０．０７５ｇの混合溶剤に溶解させ、フッ素系界面活性剤である「Ｆ−５５４（商品名）」（大日本インキ化学工業（株）製）のＰＧＭＥ１重量％溶液０．２００ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）を加え、撹拌した。
その後、（Ａ）ポリシロキサンとして合成例１により合成したポリシロキサン（Ａ−１）の溶液４．７１８ｇを加え撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、シロキサン樹脂組成物（Ｐ−１）を得た。得られたシロキサン樹脂組成物（Ｐ−１）について、パターン加工性、基板密着性、耐薬品性、硬度、保存安定性を評価した。結果を表４に示す。
実施例２
ポリシロキサン（Ａ−１）の溶液の代わりにポリシロキサン（Ａ−２）の溶液４．７１８ｇ、環状エーテル化合物ＯＸＴ−１９１の代わりにエポキシ化合物２,２'−（（（（１−（４−(２−(４−(オキシラン−２−イルメトキシ)フェニル)プロパン−２−イル)フェニル）エタン−１,１−ジイル）ビス（４,１−フェニレン））ビス（オキシ））ビス（メチレン））ビス（オキシラン）（「ＶＧ−３１０１Ｌ（商品名）」プリンテック（株）製）（以下「ＶＧ−３１０１Ｌ」）のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液０．８００ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、シロキサン樹脂組成物（Ｐ−２）を得た。得られたシロキサン樹脂組成物（Ｐ−２）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
ポリシロキサン（Ａ−１）の溶液の代わりにポリシロキサン（Ａ−２）の溶液４．７１８ｇ、環状エーテル化合物ＯＸＴ−１９１の代わりにエポキシ化合物２,２'−（（（（１−（４−(２−(４−(オキシラン−２−イルメトキシ)フェニル)プロパン−２−イル)フェニル）エタン−１,１−ジイル）ビス（４,１−フェニレン））ビス（オキシ））ビス（メチレン））ビス（オキシラン）（「ＶＧ−３１０１Ｌ（商品名）」プリンテック（株）製）（以下「ＶＧ−３１０１Ｌ」）のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液０．８００ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、シロキサン樹脂組成物（Ｐ−２）を得た。得られたシロキサン樹脂組成物（Ｐ−２）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
実施例３
ポリシロキサン（Ａ−１）の溶液の代わりにポリシロキサン（Ａ−３）の溶液４．７１８ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、シロキサン樹脂組成物（Ｐ−３）を得た。得られたシロキサン樹脂組成物（Ｐ−３）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
ポリシロキサン（Ａ−１）の溶液の代わりにポリシロキサン（Ａ−３）の溶液４．７１８ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、シロキサン樹脂組成物（Ｐ−３）を得た。得られたシロキサン樹脂組成物（Ｐ−３）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
実施例４
ポリシロキサン（Ａ−１）の溶液の代わりにポリシロキサン（Ａ−４）の溶液４．７１８ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、シロキサン樹脂組成物（Ｐ−４）を得た。得られたシロキサン樹脂組成物（Ｐ−４）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
ポリシロキサン（Ａ−１）の溶液の代わりにポリシロキサン（Ａ−４）の溶液４．７１８ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、シロキサン樹脂組成物（Ｐ−４）を得た。得られたシロキサン樹脂組成物（Ｐ−４）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
実施例５
ポリシロキサン（Ａ−１）の溶液の代わりにポリシロキサン（Ａ−５）の溶液４．７１８ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、シロキサン樹脂組成物（Ｐ−５）を得た。得られたシロキサン樹脂組成物（Ｐ−５）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
ポリシロキサン（Ａ−１）の溶液の代わりにポリシロキサン（Ａ−５）の溶液４．７１８ｇを用いたこと以外は実施例１と同様にして、シロキサン樹脂組成物（Ｐ−５）を得た。得られたシロキサン樹脂組成物（Ｐ−５）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
実施例６
ポリシロキサン（Ａ−１）の溶液の代わりにポリシロキサン（Ａ−６）の溶液４．７１８ｇを用いたこと以外は実施例１と同様に行い、シロキサン樹脂組成物（Ｐ−６）を得た。得られたシロキサン樹脂組成物（Ｐ−６）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
ポリシロキサン（Ａ−１）の溶液の代わりにポリシロキサン（Ａ−６）の溶液４．７１８ｇを用いたこと以外は実施例１と同様に行い、シロキサン樹脂組成物（Ｐ−６）を得た。得られたシロキサン樹脂組成物（Ｐ−６）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
実施例７
ポリシロキサン（Ａ−１）の溶液の代わりにポリシロキサン（Ａ−７）の溶液４．７１８ｇを用いたこと以外は実施例１と同様に行い、シロキサン樹脂組成物（Ｐ−７）を得た。得られたシロキサン樹脂組成物（Ｐ−７）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
ポリシロキサン（Ａ−１）の溶液の代わりにポリシロキサン（Ａ−７）の溶液４．７１８ｇを用いたこと以外は実施例１と同様に行い、シロキサン樹脂組成物（Ｐ−７）を得た。得られたシロキサン樹脂組成物（Ｐ−７）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
実施例８
ポリシロキサン（Ａ−１）の溶液の代わりにポリシロキサン（Ａ−８）の溶液４．７１８ｇを用いたこと以外は実施例１と同様に行い、シロキサン樹脂組成物（Ｐ−８）を得た。得られたシロキサン樹脂組成物（Ｐ−８）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
ポリシロキサン（Ａ−１）の溶液の代わりにポリシロキサン（Ａ−８）の溶液４．７１８ｇを用いたこと以外は実施例１と同様に行い、シロキサン樹脂組成物（Ｐ−８）を得た。得られたシロキサン樹脂組成物（Ｐ−８）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
実施例９
リン原子を有する重合性化合物（Ｐ１−Ｍ）の代わりに、２−アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート（「Ｐ−１Ａ（商品名）」共栄社化学（株）製）のＰＧＭＥＡ５０重量％溶液０．９０ｇ（当量比（Ｃ）／（Ｄ）＝９．６／０．４）を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、シロキサン樹脂組成物（Ｐ−９）を得た。得られたシロキサン樹脂組成物（Ｐ−９）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
リン原子を有する重合性化合物（Ｐ１−Ｍ）の代わりに、２−アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート（「Ｐ−１Ａ（商品名）」共栄社化学（株）製）のＰＧＭＥＡ５０重量％溶液０．９０ｇ（当量比（Ｃ）／（Ｄ）＝９．６／０．４）を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、シロキサン樹脂組成物（Ｐ−９）を得た。得られたシロキサン樹脂組成物（Ｐ−９）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
実施例１０
リン原子を有する重合性化合物（Ｐ１−Ｍ）の代わりに、リン酸含有エポキシメタクリレート「Ｓ−２３Ａ（商品名）」第一工業製薬（株）製）のＰＧＭＥＡ５０重量％溶液０．９０ｇ（当量比（Ｃ）／（Ｄ）＝９．６／０．４）を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、シロキサン樹脂組成物（Ｐ−１０）を得た。得られたシロキサン樹脂組成物（Ｐ−１０）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
リン原子を有する重合性化合物（Ｐ１−Ｍ）の代わりに、リン酸含有エポキシメタクリレート「Ｓ−２３Ａ（商品名）」第一工業製薬（株）製）のＰＧＭＥＡ５０重量％溶液０．９０ｇ（当量比（Ｃ）／（Ｄ）＝９．６／０．４）を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、シロキサン樹脂組成物（Ｐ−１０）を得た。得られたシロキサン樹脂組成物（Ｐ−１０）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
実施例１１
ウレイド基を有するシラン化合物（３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン）の代わりに、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランのＰＧＭＥＡ５０重量％溶液０．０４０ｇ（当量比（Ｃ）／（Ｄ）＝９．６／０．４）を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、シロキサン樹脂組成物（Ｐ−１１）を得た。得られたシロキサン樹脂組成物（Ｐ−１１）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
ウレイド基を有するシラン化合物（３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン）の代わりに、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランのＰＧＭＥＡ５０重量％溶液０．０４０ｇ（当量比（Ｃ）／（Ｄ）＝９．６／０．４）を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、シロキサン樹脂組成物（Ｐ−１１）を得た。得られたシロキサン樹脂組成物（Ｐ−１１）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
実施例１２
ウレイド基を有するシラン化合物（３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン）の代わりに、３−フェニルウレイドプロピルトリメトキシシランのＰＧＭＥＡ５０ｗｔ％溶液０．０４０ｇ（当量比（Ｃ）／（Ｄ）＝９．６／０．４）を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、シロキサン樹脂組成物（Ｐ−１２）を得た。得られたシロキサン樹脂組成物（Ｐ−１２）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
ウレイド基を有するシラン化合物（３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン）の代わりに、３−フェニルウレイドプロピルトリメトキシシランのＰＧＭＥＡ５０ｗｔ％溶液０．０４０ｇ（当量比（Ｃ）／（Ｄ）＝９．６／０．４）を用いたこと以外は実施例１と同様に行い、シロキサン樹脂組成物（Ｐ−１２）を得た。得られたシロキサン樹脂組成物（Ｐ−１２）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
実施例１３
環状エーテル化合物（ＯＸＴ−１９１）の代わりに、３,３'−（オキシビス（メチレン））ビス（３−エチルオキセタン）（「ＯＸＴ−２２１（商品名）」東亜合成（株）製）のＰＧＭＥＡ１０ｗｔ％溶液０．８００ｇを用いたこと以外は実施例１と同様に行い、シロキサン樹脂組成物（Ｐ−１３）を得た。得られたシロキサン樹脂組成物（Ｐ−１３）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
環状エーテル化合物（ＯＸＴ−１９１）の代わりに、３,３'−（オキシビス（メチレン））ビス（３−エチルオキセタン）（「ＯＸＴ−２２１（商品名）」東亜合成（株）製）のＰＧＭＥＡ１０ｗｔ％溶液０．８００ｇを用いたこと以外は実施例１と同様に行い、シロキサン樹脂組成物（Ｐ−１３）を得た。得られたシロキサン樹脂組成物（Ｐ−１３）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
実施例１４
環状エーテル化合物（ＶＧ−３１０１ＬＯＸＴ−１９１）の代わりに、２,２'−（（（（９Ｈ−フルオレン−９,９−ジイル）ビス（４,１-フェニレン））ビス（オキシ）)ビス（メチレン））ビス（オキシラン）（「ＰＧ−１００（商品名）」東亜合成（株）製）のＰＧＭＥＡ１０ｗｔ％溶液０．８００ｇを用いたこと以外は実施例２と同様に行い、シロキサン樹脂組成物（Ｐ−１４）を得た。得られたシロキサン樹脂組成物（Ｐ−１４）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
環状エーテル化合物（ＶＧ−３１０１ＬＯＸＴ−１９１）の代わりに、２,２'−（（（（９Ｈ−フルオレン−９,９−ジイル）ビス（４,１-フェニレン））ビス（オキシ）)ビス（メチレン））ビス（オキシラン）（「ＰＧ−１００（商品名）」東亜合成（株）製）のＰＧＭＥＡ１０ｗｔ％溶液０．８００ｇを用いたこと以外は実施例２と同様に行い、シロキサン樹脂組成物（Ｐ−１４）を得た。得られたシロキサン樹脂組成物（Ｐ−１４）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
実施例１５
ポリシロキサン（Ａ−１）の溶液を４．９１８ｇ用いて、環状エーテル化合物を添加しなかったこと以外は実施例１と同様に行い、シロキサン樹脂組成物（Ｐ−１５）を得た。得られたシロキサン樹脂組成物（Ｐ−１５）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
ポリシロキサン（Ａ−１）の溶液を４．９１８ｇ用いて、環状エーテル化合物を添加しなかったこと以外は実施例１と同様に行い、シロキサン樹脂組成物（Ｐ−１５）を得た。得られたシロキサン樹脂組成物（Ｐ−１５）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
実施例１６
ポリシロキサン（Ａ−２）の溶液を４．９１８ｇ用いて、環状エーテル化合物を添加しなかったこと以外は実施例２と同様に行い、シロキサン樹脂組成物（Ｐ−１６）を得た。得られたシロキサン樹脂組成物（Ｐ−１６）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
ポリシロキサン（Ａ−２）の溶液を４．９１８ｇ用いて、環状エーテル化合物を添加しなかったこと以外は実施例２と同様に行い、シロキサン樹脂組成物（Ｐ−１６）を得た。得られたシロキサン樹脂組成物（Ｐ−１６）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
実施例１７
黄色灯下にて（Ｂ）感光剤として、ＴＨＰ−１７（商品名、東洋合成工業（株）製）０．６４０ｇ、（Ｃ）リン原子を有する重合性化合物として、Ｐ−１ＭのＰＧＭＥＡ５０重量％溶液０．９５０ｇ、（Ｄ）ウレイド基を有するシラン化合物として、３−ウレイドプロピルトリメトキシシランのＰＧＭＥＡ５０重量％溶液０．０５０ｇ（当量比（Ｃ）／（Ｄ）＝９．６／０．４）を、ＰＧＭＥ４．６００ｇとＰＧＭＥＡ５．９００ｇの混合溶剤に溶解させ、フッ素系界面活性剤である「Ｆ−５５４（商品名）」（大日本インキ化学工業（株）製）のＰＧＭＥ１重量％溶液０．２００ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）を加え、撹拌した。その後、（Ａ）ポリシロキサンとして合成例９により合成したポリシロキサン（Ａ−９）の溶液７．１４６ｇを加え撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、シロキサン樹脂組成物（Ｐ−１７）を得た。得られたシロキサン樹脂組成物（Ｐ−１６）を用いて、パターン加工性、基板密着性、耐薬品性、硬度、保存安定性を評価した。
黄色灯下にて（Ｂ）感光剤として、ＴＨＰ−１７（商品名、東洋合成工業（株）製）０．６４０ｇ、（Ｃ）リン原子を有する重合性化合物として、Ｐ−１ＭのＰＧＭＥＡ５０重量％溶液０．９５０ｇ、（Ｄ）ウレイド基を有するシラン化合物として、３−ウレイドプロピルトリメトキシシランのＰＧＭＥＡ５０重量％溶液０．０５０ｇ（当量比（Ｃ）／（Ｄ）＝９．６／０．４）を、ＰＧＭＥ４．６００ｇとＰＧＭＥＡ５．９００ｇの混合溶剤に溶解させ、フッ素系界面活性剤である「Ｆ−５５４（商品名）」（大日本インキ化学工業（株）製）のＰＧＭＥ１重量％溶液０．２００ｇ（濃度１００ｐｐｍに相当）を加え、撹拌した。その後、（Ａ）ポリシロキサンとして合成例９により合成したポリシロキサン（Ａ−９）の溶液７．１４６ｇを加え撹拌した。次いで０．４５μｍのフィルターでろ過を行い、シロキサン樹脂組成物（Ｐ−１７）を得た。得られたシロキサン樹脂組成物（Ｐ−１６）を用いて、パターン加工性、基板密着性、耐薬品性、硬度、保存安定性を評価した。
実施例１８
（Ｃ）リン原子を有する重合性化合物として、Ｐ−１ＭのＰＧＭＥＡ５０重量％溶液を０．８００ｇ、（Ｄ）ウレイド基を有するシラン化合物として、３−ウレイドプロピルトリメトキシシランのＰＧＭＥＡ５０重量％溶液を０．２００ｇ（当量比（Ｃ）／（Ｄ）＝８．０／２．０）とした以外は実施例１と同様に行い、シロキサン樹脂組成物（Ｐ−１８）を得た。得られたシロキサン樹脂組成物（Ｐ−１８）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
（Ｃ）リン原子を有する重合性化合物として、Ｐ−１ＭのＰＧＭＥＡ５０重量％溶液を０．８００ｇ、（Ｄ）ウレイド基を有するシラン化合物として、３−ウレイドプロピルトリメトキシシランのＰＧＭＥＡ５０重量％溶液を０．２００ｇ（当量比（Ｃ）／（Ｄ）＝８．０／２．０）とした以外は実施例１と同様に行い、シロキサン樹脂組成物（Ｐ−１８）を得た。得られたシロキサン樹脂組成物（Ｐ−１８）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
実施例１９
（Ｃ）リン原子を有する重合性化合物として、Ｐ−１ＭのＰＧＭＥＡ５０重量％溶液を０．９９０ｇ、（Ｄ）ウレイド基を有するシラン化合物として、３−ウレイドプロピルトリメトキシシランのＰＧＭＥＡ５０重量％溶液を０．０１０ｇ（当量比（Ｃ）／（Ｄ）＝９．９／０．１）とした以外は実施例１と同様に行い、シロキサン樹脂組成物（Ｐ−１９）を得た。得られたシロキサン樹脂組成物（Ｐ−１９）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
（Ｃ）リン原子を有する重合性化合物として、Ｐ−１ＭのＰＧＭＥＡ５０重量％溶液を０．９９０ｇ、（Ｄ）ウレイド基を有するシラン化合物として、３−ウレイドプロピルトリメトキシシランのＰＧＭＥＡ５０重量％溶液を０．０１０ｇ（当量比（Ｃ）／（Ｄ）＝９．９／０．１）とした以外は実施例１と同様に行い、シロキサン樹脂組成物（Ｐ−１９）を得た。得られたシロキサン樹脂組成物（Ｐ−１９）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
比較例１
ポリシロキサン（Ａ−１）の溶液を５．９４７ｇとし、（Ｃ）リン原子を有する重合性化合物を添加しなかった（当量比（Ｃ）／（Ｄ）＝０．０／１０．０）こと以外は実施例１と同様に行い、シロキサン樹脂組成物（Ｐ−２０）を得た。得られたシロキサン樹脂組成物（Ｐ−２０）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
ポリシロキサン（Ａ−１）の溶液を５．９４７ｇとし、（Ｃ）リン原子を有する重合性化合物を添加しなかった（当量比（Ｃ）／（Ｄ）＝０．０／１０．０）こと以外は実施例１と同様に行い、シロキサン樹脂組成物（Ｐ−２０）を得た。得られたシロキサン樹脂組成物（Ｐ−２０）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
比較例２
ポリシロキサン（Ａ−１）の溶液を４．７３８ｇとし、（Ｄ）ウレイド基を有するシラン化合物を添加しなかった（当量比（Ｃ）／（Ｄ）＝１０．０／０．０）こと以外は実施例１と同様に行い、シロキサン樹脂組成物（Ｐ−２１）を得た。得られたシロキサン樹脂組成物（Ｐ−２１）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
ポリシロキサン（Ａ−１）の溶液を４．７３８ｇとし、（Ｄ）ウレイド基を有するシラン化合物を添加しなかった（当量比（Ｃ）／（Ｄ）＝１０．０／０．０）こと以外は実施例１と同様に行い、シロキサン樹脂組成物（Ｐ−２１）を得た。得られたシロキサン樹脂組成物（Ｐ−２１）を用いて、実施例１と同様にして評価を行った。
実施例１〜１９、比較例１〜２の組成を表２〜４に、評価結果を表５に示す。
本発明のシロキサン樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜は、タッチパネルの保護膜や絶縁膜などの各種ハードコート膜の他、タッチセンサー用絶縁膜、液晶や有機ＥＬディスプレイのＴＦＴ用平坦化膜、金属配線保護膜、絶縁膜、反射防止膜、反射防止フィルム、光学フィルター、カラーフィルター用オーバーコート、柱材などに好適に用いられる。
Claims (10)
- （Ａ）ポリシロキサン、（Ｂ）感光剤、（Ｃ）リン原子を有する重合性化合物、および、（Ｄ）ウレイド基を有するシラン化合物、を含有するシロキサン樹脂組成物。
- 前記（Ｂ）感光剤が、（ｂ１）ラジカル重合開始剤である請求項１に記載のシロキサン樹脂組成物。
- 前記（Ｂ）感光剤が、（ｂ２）キノンジアジド化合物である請求項１に記載のシロキサン樹脂組成物。
- 前記（Ｃ）リン原子を有する重合性化合物の（Ｄ）ウレイド基を有するシラン化合物に対する当量比（（Ｃ）／（Ｄ））が、８／２以上９．９／０．１以下である請求項１〜３のいずれかに記載のシロキサン樹脂組成物。
- 前記（Ａ）ポリシロキサンが、（ａ１）カチオン重合性基、（ａ２）ラジカル重合性基および（ａ３）アルカリ可溶性基を有する請求項１〜４のいずれかに記載のシロキサン樹脂組成物。
- 前記（Ａ）ポリシロキサンにおいて、（ａ１）カチオン重合性基、（ａ２）ラジカル重合性基および（ａ３）アルカリ可溶性基の合計含有量１００モル％に対する（ａ１）カチオン重合性基含有量が１〜３０モル％、（ａ２）ラジカル重合性基の含有量が５０〜９０モル％である請求項５に記載のシロキサン樹脂組成物。
- さらに、環状エーテル基を有する化合物を含有する請求項１〜６のいずれかに記載のシロキサン樹脂組成物。
- 請求項１〜７のいずれかに記載のシロキサン樹脂組成物の硬化膜。
- 請求項８に記載の硬化膜を有するタッチセンサー。
- 液晶セル、有機ＥＬセル、ミニＬＥＤ、および、マイクロＬＥＤセルからなる群から選ばれる少なくとも一つ、基板、ならびに、請求項８に記載の硬化膜を有する表示装置。
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