JP4657584B2 - 酢酸セルロースフィルム用放射線硬化型樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は放射線硬化型樹脂組成物に関する、さらに詳しくは光学フィルムである酢酸セルロースフィルムに対する付着性と表面保護性及び高い透明性を有する保護コーティング膜（以下、塗膜と略記）形成用の放射線硬化型樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、酢酸セルロースフィルムへの付着性を高めた放射線硬化型樹脂組成物としては、放射線硬化型樹脂にセルロース類（ニトロセルロース等）を添加したものや、水酸基を有するような特定の構造の多官能アクリレートを使用したものが知られている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平６−１５７７９１号公報
【特許文献２】
特開２００１−２７８９２４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、セルロース系樹脂を添加した場合では、高湿下での塗膜の付着性を向上させるためセルロース系樹脂を多量に添加すると塗膜の表面強度が劣る（耐擦傷性が劣る）という問題があった。また、特開２００１−２７８９２４号公報に記載されている、水酸基を有するような特定の構造の多官能アクリレートを使用した場合は、基材を侵すような溶剤を使用すると酢酸セルロースフィルムへの付着性は向上するが、塗膜と基材の界面が平滑ではなくなることによってハードコートされた酢酸セルロースフィルムのヘーズが高くなる（透明性が低下する）ため、基材への付着性と高い透明性を両立させることは困難であった。
本発明の目的は、酢酸セルロースフィルムへの付着性に優れ、透明性が高く、かつ耐擦傷性に優れる塗膜を形成する、酢酸セルロースフィルム用放射線硬化型樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、ある特定の組成を有する放射
線硬化型樹脂組成物を使用することにより、基材を侵すような希釈溶剤を使用しなくても酢酸セルロースフィルムへの塗膜の付着性を発現させることが可能となり、透明性が高く、かつ高い耐擦傷性を有する塗膜が得られることを見いだし、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、下記（Ａ）及び（Ｂ）に、さらに、下記（Ｃ）を加えてなり、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が１０／９０〜５０／５０であり、(Ａ)、（Ｂ）および（Ｃ）の合計重量に基づく（Ｃ）の含有量が５０／９５．５〜２重量％であることを特徴とする酢酸セルロースフィルムの保護コーティング膜形成用の放射線硬化型樹脂組成物；該組成物を硬化させてなる保護コーティング材；該樹脂組成物を酢酸セルロースフィルムの表面の少なくとも一部に塗布し、紫外線および電子線からなる群から選ばれる放射線を照射して硬化させることを特徴とする、ハードコート酢酸セルロースフィルムの製造方法；並びに、該方法で得られるハードコート酢酸セルロースフィルムである。
（Ａ）複素環構造を有し、ＳＰ値が１１〜１５、アクリロイル官能基数が２〜６の多官
能（メタ）アクリレート
（Ｂ）一般式（１）で表される、アクリロイル官能基数が２〜１２の（Ａ）以外の多官
能（メタ）アクリレート
［Ｙ］(ＯＸ1)m(ＯＸ2)n(ＯＲ1)p （１）
[式中、Ｙは（ｍ＋ｎ＋ｐ）価、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコール残基、炭素数６〜３０の芳香環含有炭化水素基、又は炭素数２〜２０の（ポリ）オキシアルキレン基；Ｘ1及びＸ2は同一でも異なっていてもよい（メタ）アクリロイル基；Ｒ1はＨ又は炭素数１〜２０の炭化水素基；ｐは０〜８の整数；ｍ、ｎはｍ＋ｎ≦１２を満足するそれぞれ１〜６の整数を示す。]
（Ｃ）数平均分子量が１，５００〜２０，０００のポリエーテル変性ポリジメチルシロ
キサンであって、ポリエーテル部分がエチレンオキサイド（ＥＯ）、またはＥＯ
およびプロピレンオキサイド（ＰＯ）で構成され、そのモル割合が式０．３≦Ｅ
Ｏ／（ＥＯ＋ＰＯ）≦１を満足するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明における（Ａ）は、複素環構造を有し、Ｆｅｄｏｒｓ法によって計算される溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値と略記）が１１〜１５（好ましくは１２〜１４）で、アクリロイル官能基数が２〜６（好ましくは３〜６）である多官能（メタ）アクリレートである。
ＳＰ値は、次式で表わされる。
ＳＰ値＝（ΔＨ／Ｖ）1/2
但し、式中、ΔＨはモル蒸発熱（ｃａｌ）、Ｖはモル体積（ｃｍ3）を表す。また、ΔＨおよびＶは「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１５１〜１５３頁）」に記載の原子団のモル蒸発熱（Δｅi）の合計（ΔＨ）とモル体積（ΔＶi）の合計（Ｖ）を用いることができる。
（Ａ）のＳＰ値が１１未満、および１５を超える場合は、基材の酢酸セルロースのＳＰ値と（Ａ）のＳＰ値の差が大きくなるため、基材への付着性が悪くなる。
【０００７】
（Ａ）は２〜６個（好ましくは３〜６個）のアクリロイル基（官能基）を含有する。該官能基数が２未満では耐擦傷性が悪くなり、６を超えると硬化収縮が大きくなるため、基材への付着性が悪くなる。
【０００８】
（Ａ）を構成する複素環構造としては、環内にヘテロ原子を１個含む複素環（ピリジン骨格、キノリン骨格、アクリジン骨格等）、及び環内にヘテロ原子を２個以上含有する複素環（オキサジン骨格、チアジン骨格、ピリダジン骨格、トリアジン骨格、シアヌレート骨格、イソシアヌレート骨格等）が挙げられる。
これらの複素環構造のうち、基材への付着性の観点から、好ましいのは環内にヘテロ原子を２個以上含有する複素環であり、さらに好ましいのは、トリアジン骨格、および特に好ましいのはシアヌレート骨格、イソシアヌレート骨格である。
【０００９】
（Ａ）の具体例としては、いずれも（メタ）アクリロイル基を有するアルコキシアルキルメラミン化合物、ヒドロキシアルキルメラミン化合物、アルコキシアルキルグアナミン化合物、ヒドロキシアルキルグアナミン化合物、グリコールウリル化合物および下記一般式（２）で表されるポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］イソシアヌレート（Ａ１）、一般式（３）で表されるポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］シアヌレート（Ａ２）、およびこれらの混合物などが挙げられる。
【００１０】
【化３】
【化４】
[式中、Ｘ3、Ｘ4及びＸ5は（メタ）アクリロイル基、炭化水素基（炭素数１〜２０）又はＨであり、且つＸ3〜Ｘ5の内少なくとも２個は（メタ）アクリロイル基；Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はオキシアルキレン基を示す。]
【００１１】
一般式（２）および（３）におけるＸ3、Ｘ4およびＸ5はそのうち少なくとも２個が（メタ）アクリロイル基であり、硬化性の観点から好ましいのは、Ｘ3〜Ｘ5のいずれもが（メタ）アクリロイル基である場合である。従って、ポリ[（メタ）アクリロイルオキシアルキル]（イソ）シアヌレート化合物において、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基の数を表すポリは２〜３、好ましくは３である。
Ｘ3、Ｘ4またはＸ5が炭化水素基の場合は、その炭素数は１〜２０、（Ｂ）との相溶性の観点から好ましくは１〜４である。
【００１２】
炭化水素基（炭素数１〜２０）の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−およびｉ−プロピル基、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ラウリル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−エチルヘキシル基、及び２−エチルオクチル基等が挙げられる。
Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はオキシアルキレン基であり、アルキレン基の炭素数は（Ｂ）との相溶性の観点から、好ましくは炭素数２〜１０（例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、２−エチルヘキシレン基、２−エチルオクチレン基）、さらに好ましくは２〜６である。
オキシアルキレン基の具体例としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基などが挙げられる。
上記（Ａ）のうち基材への付着性の観点から好ましいのは、（Ａ１）及び／又は（Ａ２）である。
【００１３】
（Ａ１）および（Ａ２）の具体例としては、下記のものが挙げられる。
(Ａ１) ポリ[（メタ）アクリロイルオキシアルキル]イソシアヌレート
▲１▼ アクリロイルイソシアヌレート
トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシプロピル）−２−エトキシプロピルイソシアヌレート、トリス［アクリロイルジ（オキシエチル）]イソシアヌレート等；
▲２▼ メタアクリロイルイソシアヌレート
トリス(メタアクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、トリス(２−メタアクリロイルオキシプロピル)イソシアヌレート、ビス(メタアクリロイルオキシエチル) メトキシエチルイソシアヌレート、ビス(２−メタアクリロイルオキシプロピル)−２−ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、トリス［メタアクリロイルジ（オキシエチル）］イソシアヌレート等；
【００１４】
(Ａ２) ポリ[（メタ）アクリロイルオキシアルキル]シアヌレート
▲１▼ アクリロイルシアヌレート
トリス（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）シアヌレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシプロピル）−２−エトキシプロピルシアヌレート、トリス［アクリロイルジ（オキシエチル）］シアヌレート等；
▲２▼ メタアクリロイルシアヌレート
トリス（メタアクリロイルオキシエチル）シアヌレート、トリス（２−メタアクリロイルオキシプロピル）シアヌレート、ビス（メタアクリロイルオキシエチル） メトキシエチルシアヌレート、ビス（２−メタアクリロイルオキシプロピル）−２−ヒドロキシプロピルシアヌレート、トリス［メタアクリロイルジ（オキシエチル）]シアヌレート等；
【００１５】
上記（Ａ１）、（Ａ２）はそれぞれの１種でも、また２種以上の混合物でもよく、さらに（Ａ１）と（Ａ２）を併用してもよい。
これらの内でさらに好ましいのは、（Ａ１）▲１▼および（Ａ２）▲１▼、特に好ましいのは、トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、トリス(アクリロイルオキシエチル)シアヌレート、最も好ましいのはトリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレートである。
【００１６】
本発明における（Ｂ）は、一般式（１）で表わされる。
［Ｙ］(ＯＸ1)m(ＯＸ2)n(ＯＲ1)p （１）
式中、Ｙは（ｍ＋ｎ＋ｐ）価で、炭素数２〜２０（好ましくは４〜８）の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコール残基（アルコールから水酸基を除いた部分）、炭素数６〜３０（好ましくは１５〜２９）の芳香環含有炭化水素基、又は炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０）の（ポリ）オキシアルキレン基である。
【００１７】
Ｙがアルコール残基で、炭素数が２０を超える場合、またはＹが芳香環含有炭化水素基で、炭素数が３０を超える場合は、（Ａ）との相溶性が低下する。また、Ｙが（ポリ）オキシアルキレン基で、炭素数が２０を超える場合は後述するハードコート酢酸セルロースフィルムの耐擦傷性が低下する。
【００１８】
炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコール残基の具体例としては、直鎖状アルコール［エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなど］、分岐状アルコール［グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）(２〜６モル)付加物、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）(２〜４モル)付加物、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトールなど］、および環状アルコール［水添化ビスフェノールＡのＥＯ(２モル)付加物、水添化ビスフェノールＡのＰＯ(２モル)付加物、トリシクロデカンジメタノールなど］からそれぞれ水酸基を除いた残基が挙げられる。
【００１９】
炭素数６〜３０の芳香環含有炭化水素基の具体例としては、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物、ビスフェノールフルオレン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル等のフェノール化合物から水酸基を除いた残基が挙げられる。
【００２０】
炭素数２〜２０の（ポリ）オキシアルキレン基の具体例としては、ポリエチレングリコール［数平均分子量（以下、Ｍｎと略記、測定はＧＰＣ法による）１０６〜４００］、ポリプロピレングリコール(Ｍｎ１３４〜４００)、ポリテトラメチレングリコール(Ｍｎ１６２〜４５０)等から末端水酸基を除いた残基が挙げられる。
【００２１】
一般式（１）中、Ｘ1及びＸ2は、（メタ）アクリロイル基を表し同一でも異なっていてもよい。これらのうち硬化性の観点から、好ましいのはＸ1、Ｘ2ともにアクリロイル基の場合である。
【００２２】
一般式（１）中、Ｒ1はＨ又は炭素数１〜２０（好ましくは１〜４）の炭化水素基を表す。炭素数が２０を超えると（Ｂ）と（Ａ）との相溶性が悪くなったり、後述するハードコート酢酸セルロースフィルムの耐擦傷性が低下する。
炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、前記Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5が炭化水素基の場合で例示したものと同じものが挙げられる。
【００２３】
ｍ、ｎはそれぞれ１〜６（好ましくは２〜４）の整数で、（ｍ＋ｎ）≦１２（好ましくは３〜１２、さらに好ましくは３〜６）を満足する；ｐは０〜８（好ましくは０〜３）の整数；（ｍ＋ｎ＋ｐ）は２〜２０、好ましくは３〜６である。
ｐが８を超えると（Ｂ）１分子中の反応性基数の割合が少なくなるため、後述するハードコート酢酸セルロースフィルムの耐擦傷性が低下し、ｍ及び／又はｎが６を超えるか、または（ｍ＋ｎ）が１２を超えると硬化時にクラックが発生したり、フィルムのカールが大きくなるため、実用には適さない。
【００２４】
（Ｂ）のＭｎは耐擦傷性の観点から１，０００以下が好ましい。（Ｂ）の具体例としては、下記のものが挙げられる。
（ｉ）２官能の（メタ）アクリレート
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−アクリロイルオキシエトキシエトキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−アクリロイルオキシエトキシエトキシフェニル）メタン、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、水添ジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、イソボルニルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｍｎは１，０００以下）、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｍｎは１，０００以下）、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｍｎは１，０００以下）等；
（ｉｉ）３官能〜６官能またはそれ以上の（メタ）アクリレート
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ３モル付加物のトリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ３モル付加物のトリアクリレート等；
さらに上記（ｉ）、（ｉｉ）の２種類以上の混合物も使用することができる。
これらのうちで硬化性の観点から、好ましいのは（ｉｉ）、さらに好ましいのはジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートである。
【００２５】
本発明の樹脂組成物における（Ａ）／（Ｂ）の重量比は１０／９０〜５０／５０、好ましくは２０／８０〜４０／６０、さらに好ましくは２５／７５〜３５／６５である。
（Ａ）の割合が１０未満であると該樹脂組成物の硬化塗膜（以下、硬化塗膜と略記）の酢酸セルロースフィルムへの付着性が不足し、（Ａ）の割合が５０を超えると、硬化塗膜の耐擦傷性が不足する。
【００２６】
（Ａ）及び（Ｂ）の混合物の二重結合当量数は、硬化塗膜の酢酸セルロースフィルムへの付着性と耐擦傷性の観点から、好ましくは５〜１３（ｍｅｑ／ｇ）、さらに好ましくは９〜１１（ｍｅｑ／ｇ）である。ここにおいて二重結合当量数とは、試料１ｇ中の二重結合の含量であって、モルホリン付加法を用いて測定される。
モルホリン付加法とは、二重結合へのアミンの付加反応を利用したものである。具体的には下記の手順で行われる。
▲１▼ 試料を三角フラスコに入れ、１ｍｇまで精秤する。
▲２▼ アセトン１０ｍｌを加え、試料を溶解する。次にモルホリン溶液［モルホリン：メタノール＝１：４（ｖ／ｖ）］を１０ｍｌ、５０（ｖ／ｖ）％酢酸水溶液を１．５ｍｌ加えよく撹拌した後、室温で１５分間静置する。
▲３▼ さらにアセトニトリルを１５ｍｌ及び無水酢酸を１０ｍｌを加え、よく撹拌する。
▲４▼ ０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸・メチルアルコール溶液で滴定を行う。
▲５▼ 空試験も同時に行い、下記計算式にて二重結合当量数を算出する。
二重結合当量数（ｍｅｑ／ｇ）＝ｆ×（Ａ―Ｂ）／（２Ｓ）
Ａ：試料滴定に要した０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸・メチルアルコール溶液のｍｌ数
Ｂ：空試験に要した０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸・メチルアルコール溶液のｍｌ数
ｆ：０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸・メチルアルコール溶液の力価
Ｓ：試料採取量（ｇ）
【００２７】
本発明の樹脂組成物には、必要によりさらに、硬化塗膜の耐擦傷性を向上させることを目的としてポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（Ｃ）を加えることができる。
（Ｃ）はポリエーテル部分がＥＯ単独、またはＥＯとＰＯで構成され、それぞれのモル数は０．３≦ＥＯ／（ＥＯ＋ＰＯ）≦１の関係を満足し、（Ａ）および（Ｂ）と（Ｃ）との相溶性の観点から、好ましくは０．５≦ＥＯ／（ＥＯ＋ＰＯ）≦０．８を満足する。
ポリエーテル部分のＭｎは耐擦傷性の観点から好ましくは８０〜６，０００、さらに好ましくは１３０〜４，０００である。
【００２８】
（Ｃ）のＭｎは、ハジキやブツといった塗膜欠陥を低減する観点から、好ましくは１，５００〜２０，０００、さらに好ましくは１，７００〜１８，０００である。
ポリエーテル部分とポリジメチルシロキサン部分の比率（重量比）は、（Ａ）および（Ｂ）との相溶性の観点から、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜７０／３０である。
【００２９】
（Ｃ）の具体例としては、市販のものが使用でき、例えばＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３７５［いずれもＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ（株）製］等が挙げられる。
【００３０】
（Ｃ）の使用量は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に基づいて、本発明の樹脂組成物の塗布性（酢酸セルロースフィルム上にハジキ、ブツ等の塗膜欠陥を発生させないことを意味する）および硬化塗膜のスリップ性の観点から、好ましい下限は０．０１重量％、さらに好ましくは０．０５重量％、とくに好ましくは０．１重量％、塗膜の透明性、耐擦傷性およびべたつきの観点から、好ましい上限は５重量％、さらに好ましくは３重量％、とくに好ましくは２重量％、最も好ましくは１重量％である。
【００３１】
本発明の樹脂組成物の表面張力は、塗布性の観点から、好ましくは１５〜４０ｍＮ／ｍ、さらに好ましくは１８〜３０ｍＮ／ｍ、とくに好ましくは１８〜２６ｍＮ／ｍである。ここにおける表面張力は、（Ａ）と（Ｂ）からなる樹脂組成物（後述する有機溶剤、無機微粒子および有機微粒子を除いた樹脂組成物）の表面張力であって、該組成物をウィルヘルミー式表面張力計を用いて測定することができる。該表面張力は、（Ｃ）の添加量や（Ｃ）１分子中に含有されるポリジメチルシロキサン部分の比率（重量比）を増減することで調整可能である。
【００３２】
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果等をさらに向上させる目的で他に種々のものを含有させてもよい。
例えば、（メタ）アクリロイル基を有し前記（Ａ）および（Ｂ）以外のオリゴマーを含有させることで硬化収縮を低減したり、フィルムへの付着性および耐擦傷性をさらに向上させることができる。オリゴマーのＭｎは１，１００〜３，０００が好ましい。
【００３３】
上記オリゴマーとしては、下記のものが挙げられる。
（１）ウレタン（メタ）アクリレート
官能基数２〜６のポリオールおよび水酸基含有エチレン性不飽和化合物と、ポリ（ｎ＝２〜３）イソシアネート化合物との反応物であるウレタン(メタ)アクリレート；
該ポリオールとしては、Ｍｎが６２〜２，４００、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
該水酸基含有エチレン性不飽和化合物としては、炭素数５〜６、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。
該ポリイソシアネート化合物としては、炭素数６〜３３（ＮＣＯ基の炭素を除く）、例えば脂肪族ポリイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネートなど）、芳香（脂肪）族ポリイソシアネート（２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなど）、脂環式ポリイソシアネート［イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）など］が挙げられる。
【００３４】
ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法としては、ポリオール成分のうちのポリオールとポリイソシアネート成分を、好ましくは１／１．５〜１／２の当量比で反応させて末端イソシアネート基ウレタンプレポリマーを得た後、該ウレタンプレポリマーと該水酸基含有エチレン性不飽和化合物とを好ましくは１／０.８〜１／１の当量比で反応させて製造する方法が挙げられる。
【００３５】
（２）ポリエステル（メタ）アクリレート
脂環式骨格を有さない多価（ｎ＝２〜６）カルボン酸、官能基数２〜６の多価アルコールおよび（メタ）アクリロイル基含有化合物からのエステル化により得られる、複数（ｎ＝２〜６）のエステル結合と複数（ｎ＝２〜４）の（メタ）アクリロイル基をもつポリエステル（メタ）アクリレート；
該脂環式骨格を有さない多価（ｎ＝２〜６）カルボン酸としては、芳香族多価カルボン酸［イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸（無水物）、トリメリット酸（無水物）など］および脂肪族多価カルボン酸［マレイン酸（無水物）、アジピン酸、セバシン酸、トリカルバリル酸など］などが挙げられる。
該官能基数２〜６の多価アルコールとしては前記（１）ウレタン（メタ）アクリレートで例示したポリオールなどが挙げられる。
該（メタ）アクリロイル基含有化合物としては、炭素数３〜６、例えば（メタ）アクリル酸、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３６】
ポリエステル（メタ）アクリレートの製造方法としては、該脂環式骨格を有さない多価カルボン酸と該多価アルコールを、好ましくは１／１．５〜１／３の当量比で反応させてポリエステルを得た後、該（メタ）アクリロイル基含有化合物を、好ましくは１／０．８〜１／１の当量比で反応させて製造する方法が挙げられる。
【００３７】
（３）エポキシ（メタ）アクリレート
エポキシ樹脂〔ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ポリイソシアネート［例えば、２，４−トリレンジイソシアネート及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート等前記（１）ウレタン（メタ）アクリレートで例示したもの］変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ＰＯ付加物の末端グリシジルエーテル等〕と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート；
（４）主鎖及び／又は側鎖にエチレン性不飽和基を有するブタジエン重合体［Ｍｎ１，０００〜３，０００、例えばポリブタジエン系ウレタンアクリレート（Ｍｎ２，０００〜３，０００）］；
（５）主鎖及び／又は側鎖にエチレン性不飽和基を有するジメチルポリシロキサン［Ｍｎ１，０００〜３，０００、例えばジメチルポリシロキサンジ（メタ）アクリレート（Ｍｎ２，５００）］；
【００３８】
上記（１）〜（５）のオリゴマーのうち、基材への付着性の観点から好ましいのは、（１）、（３）、およびさらに好ましいのは（２）である。
上記（１）〜（５）のオリゴマーは１種単独または２種以上の併用ができる。
併用の場合、低硬化収縮の観点から好ましいのは（２）と（３）の組み合わせである。
上記オリゴマー成分の配合量は（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に対して耐擦傷性の観点から好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは、０〜２０重量％である。
【００３９】
本発明の樹脂組成物には、さらに必要により、本発明の効果を阻害しない範囲で防眩性を付与するために無機微粒子(無機顔料を含む)、有機微粒子（有機顔料を含む）等を含有させることができる。
無機微粒子としては、カーボンブラック(チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等)；シリカ(微粉ケイ酸、含水ケイ酸、ケイ藻土、コロイダルシリカ等)；ケイ酸塩(微粉ケイ酸マグネシウム、タルク、ソープストーン、ステアライト、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸マグネシウム、アルミノケイ酸ソーダ等)；炭酸塩［沈降性(活性、乾式、重質または軽質)炭酸カルシウム、白亜、寒水クレー、胡粉、チョーク、炭酸マグネシウム等］；クレー(カオリン質クレー、セリサイト質クレー、バイロフィライト質クレー、モンモリロナイト質クレー、ベントナイト、酸性白土等)；アルミナ（水和物）(酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミナホワイト等)；ジルコニア(酸化ジルコニウム等)；硫酸アルミニウム(硫酸バンド、サチンホワイト等)；硫酸バリウム(バライト粉、沈降性硫酸バリウム、リトポン等)；石膏(無水、半水等)、鉛白、マイカ、亜鉛華、酸化チタン、活性フッ化カルシウム、ゼオライト、セメント、石灰、亜硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、アスベスト、ガラスファイバー、ロックファイバー、マイクロバルーン（シラス、ガラス）等が挙げられ、これらの無機微粒子は２種以上併用してもよい。
【００４０】
これらの無機微粒子のうち、ハードコートされたフィルムの透明性の観点から好ましいのはシリカ、タルク、沈降性炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ（水和物）、硫酸バリウム、マイカ、酸化チタン、さらに好ましいのは、コールターカウンター法による体積平均粒径が０．１〜２μｍのシリカである。
無機微粒子の使用量は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に対し通常２００重量％以下、塗膜の透明性の観点から、好ましくは０．５〜１００重量％である。
無機微粒子の形状は、特に限定されず、中空状、多孔質状、花弁状、凝集状、造粒状、球状等が挙げられ、硬化塗膜の防眩性の観点から、好ましいのは中空状、多孔質状および球状である。これらは、顔料としての役目も有する。
【００４１】
有機微粒子としては、下記のものが挙げられる。
（１）アゾ系顔料
不溶性モノアゾ顔料（トルイジンレッド、パーマネントカーミンＦＢ、ファストイエローＧ等）、不溶性ジスアゾ顔料（ジスアゾイエローＡＡＡ、ジスアゾオレンジＰＭＰ等）、溶性アゾ顔料（アゾレーキ)（レーキレッドＣ、ブリリアントカーミン６Ｂ等）、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等；
（２）多環式顔料
フタロシアニンブルー、インダントロンブルー、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレッド等
（３）染つけレーキ
塩基性染料（ビクトリアピュアブルーＢＯレーキ等）、酸性染料（アルカリブルートーナー等）
（４）有機ビーズ（コールターカウンター法による体積平均粒径０．１〜２μｍ）
アクリルビーズ、ポリスチレンビーズ、ウレタンビーズ、エポキシビーズ等
（５）その他
アジン系顔料（アニリンブラック等）、昼光けい光顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料等
これらの有機微粒子は、２種以上併用してもよい。
【００４２】
これらの有機微粒子のうち、ハードコートされたフィルムの透明性の観点から好ましいのは有機ビーズである。
有機微粒子の使用量は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に対し通常１００重量％以下、塗膜の透明性の観点から、好ましくは０．１〜５０重量％である。
有機微粒子の形状は、特に限定されず、中空状、多孔質状、花弁状、凝集状、造粒状、球状等が挙げられ、硬化塗膜の防眩性の観点から、好ましくは中空状、多孔質状および球状である。
【００４３】
また、本発明の樹脂組成物は、さらに必要により、光重合開始剤、増感剤を含有させることができる。
光重合開始剤の使用量は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に対して通常１５重量％以下、硬化速度の観点から好ましくは０．５〜１０重量％である。
また、増感剤の使用量は、通常３重量％以下、硬化塗膜が着色しにくいとの観点から、好ましくは０．０１〜１重量％である。
【００４４】
光重合開始剤としては、ベンゾイン化合物［ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等］；アセトフェノン化合物〔アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン等〕；アントラキノン化合物［２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等］；チオキサントン化合物［２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等］；ケタール化合物［アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等］；ベンゾフェノン化合物［ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、４，４'−ビスメチルアミノベンゾフェノン等］；ホスフィンオキサイド化合物［２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等］が挙げられる。
【００４５】
これらの光重合開始剤は１種単独使用でも２種以上を組み合わせて使用してもよく、さらに色素系増感剤（キサンテン、チオキサンテン、クマリン、チオクマリン等）を組み合わせて使用してもよい。
これらのうち、放射線照射後に黄変しにくいとの観点から好ましいのは、アセトフェノン化合物およびホスフィンオキサイド化合物、さらに好ましいのは１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−1−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドおよびビス−（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイドである。
【００４６】
増感剤としては、前記の色素系増感剤の他に、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸−メチル、−エチルおよび−イソアミル等が挙げられる。
【００４７】
本発明の樹脂組成物には、さらに必要により、前記無機微粒子または有機微粒子等用の分散剤や、消泡剤、シランカップリング剤、チクソトロピー性付与剤(増粘剤)、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の、通常塗料、インキに添加される添加剤を任意に含有させることができる。
上記添加剤（分散剤〜紫外線吸収剤）の使用量は、それぞれ放射線硬化型樹脂組成物の全体の重量に対して通常５重量％以下、好ましくは２重量％以下である。
【００４８】
分散剤としては、有機系分散剤［高分子(Ｍｎ２，０００〜５００，０００)分散剤および低分子(Ｍｎ２，０００未満)分散剤］および無機系分散剤が挙げられる。
【００４９】
高分子有機系分散剤としては、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、カルボキシメチルセルロース、ポリカルボン酸塩、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
低分子有機系分散剤としては、下記の（１）〜（８）が挙げられる。
（１）ポリオキシアルキレンジオール型
炭素数４〜３０の脂肪族２価アルコールのアルキレンオキサイド（炭素数２〜４、以下、ＡＯと略記）１〜３０モル付加物、炭素数７〜３０のアルキルフェノールのＡＯ１〜３０モル付加物、炭素数４〜３０の脂肪族ジアミンのＡＯ１〜３０モル付加物、炭素数４〜３０の脂肪族アミドのＡＯ１〜３０モル付加物等；
（２）多価アルコール型
炭素数４〜３０の脂肪酸とグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビットまたはソルビタンとのモノエステル化合物等；
（３）カルボン酸塩型
炭素数４〜３０の脂肪酸ナトリウム等；
（４）硫酸エステル型
炭素数４〜３０の脂肪族アルコール硫酸エステルナトリウム、炭素数４〜３０の脂肪族アルコール硫酸エステルアンモニウム、炭素数４〜３０の脂肪族アルコールのＡＯ１〜３０モル付加物の硫酸エステルナトリウム等；
（５）スルホン酸塩型
炭素数７〜３０のアルキルフェノールのスルホン酸ナトリウムおよびスルホン酸カルシウム等；
（６）リン酸エステル型
炭素数４〜３０の脂肪族アルコールのリン酸モノエステルのナトリウム塩、リン酸ジエステルのナトリウム塩およびリン酸モノエステルの４級アンモニウム塩等；
（７）第１〜３級アミン塩型
炭素数４〜３０の脂肪族(第１級〜第３級)アミン塩酸塩、トリエタノールアミンと炭素数４〜３０の脂肪酸のモノエステルの塩酸塩等；
（８）第4級アンモニウム塩型
炭素数４〜３０の脂肪族４級アンモニウムの塩酸塩等；
無機系分散剤としては、ポリリン酸塩、リン酸等のリン酸系が挙げられる。
【００５０】
消泡剤としては、低級アルコール系消泡剤（炭素数１〜４、例えばメタノール、ブタノール）；高級アルコール系消泡剤（炭素数６〜３０、例えばオクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール）；脂肪酸系消泡剤（炭素数４〜３０、例えばオレイン酸、ステアリン酸）；脂肪酸エステル系消泡剤（炭素数７〜３６、例えばグリセリンモノラウリレート）；リン酸エステル系消泡剤（炭素数６〜２０、例えばトリブチルフォスフェート）；金属石けん系消泡剤（炭素数１８〜３０、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム）；鉱物油系消泡剤；ポリエーテル系消泡剤（例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）；シリコーン系消泡剤（例えばジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル）などが挙げられる。
【００５１】
シランカップリング剤としては、アミノ系シランカップリング剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等）；ウレイド系シランカップリング剤（ウレイドプロピルトリエトキシシラン等）；ビニル系シランカップリング剤［ビニルエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン等］；メタクリレート系シランカップリング剤（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等）；エポキシ系シランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等）；イソシアネート系シランカップリング剤（γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等）；ポリマー型シランカップリング剤（ポリメトキシジメチルシロキサン、ポリエトキシジメチルシロキサン等）；カチオン型シランカップリング剤［Ｎ−(Ｎ−ベンジル−β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等］等が挙げられる。
【００５２】
チクソトロピー性付与剤(増粘剤)としては、無機系チクソトロピー性付与剤(増粘剤)（ベントナイト、有機処理ベントナイト、極微細表面処理炭酸カルシウム等）；有機系チクソトロピー性付与剤(増粘剤)（水添ヒマシ油ワックス、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸アルミニウム、重合アマニ油等）等が挙げられる。
【００５３】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系〔トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル等〕；アミン系（ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミノメチルメタクリレート等）等が挙げられる。
【００５４】
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系［２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等］；トリアジン系〔２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等〕；ベンゾフェノン系（２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン等）；シュウ酸アニリド系（２−エトキシ−２’−エチルオキサリック酸ビスアニリド等）等が挙げられる。
【００５５】
本発明の樹脂組成物は酢酸セルロースフィルムに塗布して用いられ、塗布するに際して、塗布を容易にし、また、均一な厚さの硬化塗膜を形成するために該樹脂組成物を有機溶剤で希釈してもよい。上記有機溶剤としては、特に限定されないが、酢酸セルロースを侵さず、塗膜の透明性に影響を与えないアルコール系溶剤（イソプロピルアルコール、ブタノール等）、芳香族炭化水素溶剤（トルエン、キシレン等）、ケトン系溶媒（メチルイソブチルケトン等）等が望ましい。
【００５６】
本発明の樹脂組成物は、前述の必須成分、および必要に応じて上記に示した添加剤と均一に混合された後、使用される。添加、混合の順序は特に制限されない。
混合する方法としては、特に制限はないが、前述の必須成分、光重合開始剤等の各種添加剤成分を配合した組成物を混合する温度は、通常０〜７０℃、組成物のゲル化を防止する観点から好ましくは、１５〜６０℃である。また、３０分〜３時間混合を行うと組成物が均一に溶解または分散するので好ましい。
混合する装置としては、ディスパーザー、ホモジナイザー、サンドグラインダー、ポールミル、コロイドミル等が挙げられ、好ましいのは、ディスパーザーとホモジナイザーである。
【００５７】
本発明の樹脂組成物は、公知の方法で酢酸セルロースフィルム上の少なくとも一部に塗布（塗工、印刷および浸漬を含む）された後、後述する放射線照射で硬化させることにより保護コーティング材の被膜が形成される。
塗布される酢酸セルロースフィルムとしては、厚みが通常４０〜１００μｍのものが挙げられ、その表面に柄や易接着層を設けたものであってもよい。
被膜の乾燥膜厚は特に制限はないが、被膜の硬化収縮によるフィルムの反りの観点から好ましくは０．１〜３０μｍ、さらに好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。
塗工、浸漬方法としては、例えばバーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、ロールコーター塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、マイクログラビア塗工、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング等；印刷方法としては、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等が挙げられる。
上記塗布後、通常５０〜８０℃、０.５〜１０分間の乾燥条件で溶媒が除去される。
【００５８】
照射する放射線としては、例えば紫外線や電子線が挙げられる。紫外線により硬化させる場合、光源としてキセノンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて照射強度、光源の配置などが調整されるが高圧水銀灯を使用する場合、通常８０〜２４０Ｗ／ｃｍの照射強度を有したランプ1灯に対して搬送速度は５〜６０ｍ／分で硬化させる。一方、電子線により硬化させる場合、通常１００〜５００ｅＶのエネルギーを有する電子線加速装置を使用する。
【００５９】
本発明の樹脂組成物は透明性、耐擦傷性、酢酸セルロースフィルムへの付着性等に優れた硬化物（硬化膜）を与える特徴を有している。
該硬化物（硬化膜）の透明性のレベルは、ヘーズが０．５以下であり、従来の酢酸セルロースフィルムを侵すような溶剤を使用した場合と比べ、透明性は高い。
【００６０】
耐擦傷性のレベルは、スチールウール＃００００を用い、２５０ｇ／ｃｍ2荷重にて３０往復擦傷後、外観を目視により評価した場合、全く傷が付かないか、引っかき傷が数本程度であり、硬度のレベルも、鉛筆硬度でＨ以上である。
付着性は、碁盤目テストを行なっても、硬化膜が酢酸セルロースフィルムから剥がれることはなく、高い耐擦傷性と高硬度を有し、且つ付着性のレベルが大幅に高い。
【００６１】
従って、本発明の樹脂組成物を硬化させてなる保護コーティング材は、透明性の要求される光学フィルム用放射線硬化型保護コーティング材、特にハードコート材等として好適に利用することができる。該保護コーティング材を酢酸セルロースフィルムの少なくとも一部に有するハードコート処理された酢酸セルロースフィルムは、車載用計器盤、テレビ、コンピュータ等のディスプレイ用途、特に液晶表示体の表面に貼着して使用する保護および防眩フィルムとして好適に使用される。酢酸セルロースフィルム用放射線硬化型保護コーティング材の具体的な用途としては、陰極線管、フラットディスプレイ（レーザーディスプレイ、フォトクロミックディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、発光ダイオードディスプレイ、エレクトロルミネセントディスプレイ）の前面板あるいはこれらの入出力装置等が挙げられる。
【００６２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されない。
以下において、部および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。
実施例１
１リットルのガラス製容器にトリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（ＳＰ値１２．３）２５部、ペンタエリスリトールトリアクリレート７０部、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン[Ｍｎ１８，０００、ポリエーテル部分は、ＥＯ／（ＥＯ＋ＰＯ）モル比＝０．６、Ｍｎ３，０００]０．５部、光重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、[商品名「イルガキュア１８４」、チバスペシャリティーケミカルス（株）製]４．５部を入れ、ディスパーザーで撹拌し（温度５０〜６０℃、撹拌時間３０分）、粘度１，２００ｍＰａ・ｓ、表面張力２５ｍＮ／ｍの本発明の酢酸セルロースフィルム用放射線硬化型樹脂組成物を得た。
次いで、上記組成物に希釈有機溶剤としてトルエンを２４０部を加え、ディスパーザーでよく撹拌したものを厚さ８０μｍ、タテ３０ｃｍ、ヨコ３０ｃｍの酢酸セルロースフィルム［商品名「フジタック」、富士写真フィルム（株）製］の一方の面にバーコーターを用い、乾燥硬化後の厚みが５μｍとなるように塗布して被膜層を得、６０℃で３分間乾燥した後、該被膜層に紫外線照射装置［フュージョンＵＶシステムズ（株）製］により、照射強度２００ｍＷ／ｃｍ2、搬送速度１５ｍ／ｓの条件で紫外線を照射し、硬化処理を行ってハードコートフィルムを作成した。
【００６３】
実施例２
実施例１においてトリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートに替えてビス(アクリロイルオキシエチル)ヒドロキシエチルイソシアヌレート（ＳＰ値１３.５）を用いた以外は、実施例１と全く同様にしてハードコートフィルムを作成した。
実施例３
実施例１においてトリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートを４０部用い、ペンタエリスリトールトリアクリレートに替えてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを５５部用いた以外は、実施例１と全く同様にしてハードコートフィルムを作成した。
【００６４】
実施例４
実施例１においてトリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートに替えてトリス（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート（ＳＰ値１２．３）を３０部用い、ペンタエリスリトールトリアクリレートに替えてペンタエリスリトールテトラアクリレートを６５部用いた以外は、実施例１と全く同様にしてハードコートフィルムを作成した。
【００６５】
実施例５
実施例１においてトリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートの量を１５部、ペンタエリスリトールトリアクリレートの量を８０部に変更したこと以外は、実施例１と全く同様にしてハードコートフィルムを作成した。
【００６７】
比較例１
実施例１においてトリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートを使用せず、ペンタエリスリトールトリアクリレートの量を９５部に変更したこと以外は、実施例１と全く同様にしてハードコートフィルムを作成した。
【００６８】
比較例２
実施例１においてトリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートの量を５０部、ペンタエリスリトールトリアクリレートの量を４５部に変更した以外は、実施例１と全く同様にしてハードコートフィルムを作成した。
【００６９】
比較例３
実施例３においてトリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートを使用せず、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの量を９５部に変更する以外は、実施例３と全く同様にしてハードコートフィルムを作成した。
【００７０】
比較例４
実施例４においてトリス（アクリロイルオキシエチル）シアヌレートを使用せず、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの量を９５部に変更する以外は、実施例４と全く同様にしてハードコートフィルムを作成した。
【００７１】
比較例５
実施例１において、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートおよびペンタエリスリトールトリアクリレートに替えて、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８０部、ニトロセルロース［商品名「ＲＳ２０」、ダイセル化学工業（株）製］１５部を用いた以外は実施例１と全く同様にしてハードコートフィルムを作成した。
【００７２】
評価方法
（表面張力）ウィルヘルミー式表面張力計［協和界面化学（株）製Ａ−３型］を用いて、２５℃における表面張力を測定した。単位はｍＮ／ｍ。
（付着性）ＪＩＳ Ｋ５４００に準じ、碁盤目テストにより評価した（隙間間隔1ｍｍ）。硬化層が全く剥がれないものを○、全体の５０％未満が剥がれるものを△、全体の５０％以上が剥がれるものを×とした。
（耐擦傷性）スチールウール＃００００を用い、２５０ｇ／ｃｍ2荷重にて３０往復擦傷後、外観を目視により評価し全く傷が付かないものを○、引っかき傷が数本程度のものを△、多数の引っかき傷が入り、表面が白濁するものを×とした。
（透明性）ＪＩＳ−Ｋ７１０５（１９８１年制定）に基づきヘーズメータを用いて測定した。ヘーズが０．５未満のものを○、０．５以上１．５未満のものを△、１．５以上のものを×とした。評価結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
ＴＡＥＩＣ ：トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
ＢＡＥＨＥＩＣ：ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート
ＴＡＥＣ ：トリス（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート
ＰＥＴＡ ：ペンタエリスリトールトリアクリレート
ＤＰＨＡ ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＰＥＴＥＡ ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
Ｓｉ−０．６ ：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン［ＥＯ／（ＥＯ＋ＰＯ）モル
比＝０．６］
ＲＳ２０ ：ニトロセルロース
Ｉ−１８４ ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
【００７４】
【発明の効果】
本発明の組成物は、下記の効果を奏することから酢酸セルロースの光学フィルム用の保護コーティング材、特にハードコート材として極めて有用である。
（１）酢酸セルロースフィルムへの付着性に優れる。
（２）該組成物を硬化させてなる硬化塗膜は耐擦傷性に優れる。
（３）該硬化塗膜は透明性が良好である。
【発明の属する技術分野】
本発明は放射線硬化型樹脂組成物に関する、さらに詳しくは光学フィルムである酢酸セルロースフィルムに対する付着性と表面保護性及び高い透明性を有する保護コーティング膜（以下、塗膜と略記）形成用の放射線硬化型樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、酢酸セルロースフィルムへの付着性を高めた放射線硬化型樹脂組成物としては、放射線硬化型樹脂にセルロース類（ニトロセルロース等）を添加したものや、水酸基を有するような特定の構造の多官能アクリレートを使用したものが知られている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平６−１５７７９１号公報
【特許文献２】
特開２００１−２７８９２４号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、セルロース系樹脂を添加した場合では、高湿下での塗膜の付着性を向上させるためセルロース系樹脂を多量に添加すると塗膜の表面強度が劣る（耐擦傷性が劣る）という問題があった。また、特開２００１−２７８９２４号公報に記載されている、水酸基を有するような特定の構造の多官能アクリレートを使用した場合は、基材を侵すような溶剤を使用すると酢酸セルロースフィルムへの付着性は向上するが、塗膜と基材の界面が平滑ではなくなることによってハードコートされた酢酸セルロースフィルムのヘーズが高くなる（透明性が低下する）ため、基材への付着性と高い透明性を両立させることは困難であった。
本発明の目的は、酢酸セルロースフィルムへの付着性に優れ、透明性が高く、かつ耐擦傷性に優れる塗膜を形成する、酢酸セルロースフィルム用放射線硬化型樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、ある特定の組成を有する放射
線硬化型樹脂組成物を使用することにより、基材を侵すような希釈溶剤を使用しなくても酢酸セルロースフィルムへの塗膜の付着性を発現させることが可能となり、透明性が高く、かつ高い耐擦傷性を有する塗膜が得られることを見いだし、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、下記（Ａ）及び（Ｂ）に、さらに、下記（Ｃ）を加えてなり、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が１０／９０〜５０／５０であり、(Ａ)、（Ｂ）および（Ｃ）の合計重量に基づく（Ｃ）の含有量が５０／９５．５〜２重量％であることを特徴とする酢酸セルロースフィルムの保護コーティング膜形成用の放射線硬化型樹脂組成物；該組成物を硬化させてなる保護コーティング材；該樹脂組成物を酢酸セルロースフィルムの表面の少なくとも一部に塗布し、紫外線および電子線からなる群から選ばれる放射線を照射して硬化させることを特徴とする、ハードコート酢酸セルロースフィルムの製造方法；並びに、該方法で得られるハードコート酢酸セルロースフィルムである。
（Ａ）複素環構造を有し、ＳＰ値が１１〜１５、アクリロイル官能基数が２〜６の多官
能（メタ）アクリレート
（Ｂ）一般式（１）で表される、アクリロイル官能基数が２〜１２の（Ａ）以外の多官
能（メタ）アクリレート
［Ｙ］(ＯＸ1)m(ＯＸ2)n(ＯＲ1)p （１）
[式中、Ｙは（ｍ＋ｎ＋ｐ）価、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコール残基、炭素数６〜３０の芳香環含有炭化水素基、又は炭素数２〜２０の（ポリ）オキシアルキレン基；Ｘ1及びＸ2は同一でも異なっていてもよい（メタ）アクリロイル基；Ｒ1はＨ又は炭素数１〜２０の炭化水素基；ｐは０〜８の整数；ｍ、ｎはｍ＋ｎ≦１２を満足するそれぞれ１〜６の整数を示す。]
（Ｃ）数平均分子量が１，５００〜２０，０００のポリエーテル変性ポリジメチルシロ
キサンであって、ポリエーテル部分がエチレンオキサイド（ＥＯ）、またはＥＯ
およびプロピレンオキサイド（ＰＯ）で構成され、そのモル割合が式０．３≦Ｅ
Ｏ／（ＥＯ＋ＰＯ）≦１を満足するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明における（Ａ）は、複素環構造を有し、Ｆｅｄｏｒｓ法によって計算される溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値と略記）が１１〜１５（好ましくは１２〜１４）で、アクリロイル官能基数が２〜６（好ましくは３〜６）である多官能（メタ）アクリレートである。
ＳＰ値は、次式で表わされる。
ＳＰ値＝（ΔＨ／Ｖ）1/2
但し、式中、ΔＨはモル蒸発熱（ｃａｌ）、Ｖはモル体積（ｃｍ3）を表す。また、ΔＨおよびＶは「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１５１〜１５３頁）」に記載の原子団のモル蒸発熱（Δｅi）の合計（ΔＨ）とモル体積（ΔＶi）の合計（Ｖ）を用いることができる。
（Ａ）のＳＰ値が１１未満、および１５を超える場合は、基材の酢酸セルロースのＳＰ値と（Ａ）のＳＰ値の差が大きくなるため、基材への付着性が悪くなる。
【０００７】
（Ａ）は２〜６個（好ましくは３〜６個）のアクリロイル基（官能基）を含有する。該官能基数が２未満では耐擦傷性が悪くなり、６を超えると硬化収縮が大きくなるため、基材への付着性が悪くなる。
【０００８】
（Ａ）を構成する複素環構造としては、環内にヘテロ原子を１個含む複素環（ピリジン骨格、キノリン骨格、アクリジン骨格等）、及び環内にヘテロ原子を２個以上含有する複素環（オキサジン骨格、チアジン骨格、ピリダジン骨格、トリアジン骨格、シアヌレート骨格、イソシアヌレート骨格等）が挙げられる。
これらの複素環構造のうち、基材への付着性の観点から、好ましいのは環内にヘテロ原子を２個以上含有する複素環であり、さらに好ましいのは、トリアジン骨格、および特に好ましいのはシアヌレート骨格、イソシアヌレート骨格である。
【０００９】
（Ａ）の具体例としては、いずれも（メタ）アクリロイル基を有するアルコキシアルキルメラミン化合物、ヒドロキシアルキルメラミン化合物、アルコキシアルキルグアナミン化合物、ヒドロキシアルキルグアナミン化合物、グリコールウリル化合物および下記一般式（２）で表されるポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］イソシアヌレート（Ａ１）、一般式（３）で表されるポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］シアヌレート（Ａ２）、およびこれらの混合物などが挙げられる。
【００１０】
【化３】
【００１１】
一般式（２）および（３）におけるＸ3、Ｘ4およびＸ5はそのうち少なくとも２個が（メタ）アクリロイル基であり、硬化性の観点から好ましいのは、Ｘ3〜Ｘ5のいずれもが（メタ）アクリロイル基である場合である。従って、ポリ[（メタ）アクリロイルオキシアルキル]（イソ）シアヌレート化合物において、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基の数を表すポリは２〜３、好ましくは３である。
Ｘ3、Ｘ4またはＸ5が炭化水素基の場合は、その炭素数は１〜２０、（Ｂ）との相溶性の観点から好ましくは１〜４である。
【００１２】
炭化水素基（炭素数１〜２０）の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−およびｉ−プロピル基、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−およびｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ラウリル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−エチルヘキシル基、及び２−エチルオクチル基等が挙げられる。
Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はオキシアルキレン基であり、アルキレン基の炭素数は（Ｂ）との相溶性の観点から、好ましくは炭素数２〜１０（例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基、デシレン基、２−エチルヘキシレン基、２−エチルオクチレン基）、さらに好ましくは２〜６である。
オキシアルキレン基の具体例としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基などが挙げられる。
上記（Ａ）のうち基材への付着性の観点から好ましいのは、（Ａ１）及び／又は（Ａ２）である。
【００１３】
（Ａ１）および（Ａ２）の具体例としては、下記のものが挙げられる。
(Ａ１) ポリ[（メタ）アクリロイルオキシアルキル]イソシアヌレート
▲１▼ アクリロイルイソシアヌレート
トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシプロピル）−２−エトキシプロピルイソシアヌレート、トリス［アクリロイルジ（オキシエチル）]イソシアヌレート等；
▲２▼ メタアクリロイルイソシアヌレート
トリス(メタアクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、トリス(２−メタアクリロイルオキシプロピル)イソシアヌレート、ビス(メタアクリロイルオキシエチル) メトキシエチルイソシアヌレート、ビス(２−メタアクリロイルオキシプロピル)−２−ヒドロキシプロピルイソシアヌレート、トリス［メタアクリロイルジ（オキシエチル）］イソシアヌレート等；
【００１４】
(Ａ２) ポリ[（メタ）アクリロイルオキシアルキル]シアヌレート
▲１▼ アクリロイルシアヌレート
トリス（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）シアヌレート、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシプロピル）−２−エトキシプロピルシアヌレート、トリス［アクリロイルジ（オキシエチル）］シアヌレート等；
▲２▼ メタアクリロイルシアヌレート
トリス（メタアクリロイルオキシエチル）シアヌレート、トリス（２−メタアクリロイルオキシプロピル）シアヌレート、ビス（メタアクリロイルオキシエチル） メトキシエチルシアヌレート、ビス（２−メタアクリロイルオキシプロピル）−２−ヒドロキシプロピルシアヌレート、トリス［メタアクリロイルジ（オキシエチル）]シアヌレート等；
【００１５】
上記（Ａ１）、（Ａ２）はそれぞれの１種でも、また２種以上の混合物でもよく、さらに（Ａ１）と（Ａ２）を併用してもよい。
これらの内でさらに好ましいのは、（Ａ１）▲１▼および（Ａ２）▲１▼、特に好ましいのは、トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、トリス(アクリロイルオキシエチル)シアヌレート、最も好ましいのはトリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレートである。
【００１６】
本発明における（Ｂ）は、一般式（１）で表わされる。
［Ｙ］(ＯＸ1)m(ＯＸ2)n(ＯＲ1)p （１）
式中、Ｙは（ｍ＋ｎ＋ｐ）価で、炭素数２〜２０（好ましくは４〜８）の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコール残基（アルコールから水酸基を除いた部分）、炭素数６〜３０（好ましくは１５〜２９）の芳香環含有炭化水素基、又は炭素数２〜２０（好ましくは２〜１０）の（ポリ）オキシアルキレン基である。
【００１７】
Ｙがアルコール残基で、炭素数が２０を超える場合、またはＹが芳香環含有炭化水素基で、炭素数が３０を超える場合は、（Ａ）との相溶性が低下する。また、Ｙが（ポリ）オキシアルキレン基で、炭素数が２０を超える場合は後述するハードコート酢酸セルロースフィルムの耐擦傷性が低下する。
【００１８】
炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコール残基の具体例としては、直鎖状アルコール［エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなど］、分岐状アルコール［グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）(２〜６モル)付加物、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）(２〜４モル)付加物、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトールなど］、および環状アルコール［水添化ビスフェノールＡのＥＯ(２モル)付加物、水添化ビスフェノールＡのＰＯ(２モル)付加物、トリシクロデカンジメタノールなど］からそれぞれ水酸基を除いた残基が挙げられる。
【００１９】
炭素数６〜３０の芳香環含有炭化水素基の具体例としては、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物、ビスフェノールフルオレン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル等のフェノール化合物から水酸基を除いた残基が挙げられる。
【００２０】
炭素数２〜２０の（ポリ）オキシアルキレン基の具体例としては、ポリエチレングリコール［数平均分子量（以下、Ｍｎと略記、測定はＧＰＣ法による）１０６〜４００］、ポリプロピレングリコール(Ｍｎ１３４〜４００)、ポリテトラメチレングリコール(Ｍｎ１６２〜４５０)等から末端水酸基を除いた残基が挙げられる。
【００２１】
一般式（１）中、Ｘ1及びＸ2は、（メタ）アクリロイル基を表し同一でも異なっていてもよい。これらのうち硬化性の観点から、好ましいのはＸ1、Ｘ2ともにアクリロイル基の場合である。
【００２２】
一般式（１）中、Ｒ1はＨ又は炭素数１〜２０（好ましくは１〜４）の炭化水素基を表す。炭素数が２０を超えると（Ｂ）と（Ａ）との相溶性が悪くなったり、後述するハードコート酢酸セルロースフィルムの耐擦傷性が低下する。
炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、前記Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5が炭化水素基の場合で例示したものと同じものが挙げられる。
【００２３】
ｍ、ｎはそれぞれ１〜６（好ましくは２〜４）の整数で、（ｍ＋ｎ）≦１２（好ましくは３〜１２、さらに好ましくは３〜６）を満足する；ｐは０〜８（好ましくは０〜３）の整数；（ｍ＋ｎ＋ｐ）は２〜２０、好ましくは３〜６である。
ｐが８を超えると（Ｂ）１分子中の反応性基数の割合が少なくなるため、後述するハードコート酢酸セルロースフィルムの耐擦傷性が低下し、ｍ及び／又はｎが６を超えるか、または（ｍ＋ｎ）が１２を超えると硬化時にクラックが発生したり、フィルムのカールが大きくなるため、実用には適さない。
【００２４】
（Ｂ）のＭｎは耐擦傷性の観点から１，０００以下が好ましい。（Ｂ）の具体例としては、下記のものが挙げられる。
（ｉ）２官能の（メタ）アクリレート
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−アクリロイルオキシエトキシエトキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−アクリロイルオキシエトキシエトキシフェニル）メタン、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、水添ジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、イソボルニルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｍｎは１，０００以下）、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｍｎは１，０００以下）、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート（Ｍｎは１，０００以下）等；
（ｉｉ）３官能〜６官能またはそれ以上の（メタ）アクリレート
ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ３モル付加物のトリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ３モル付加物のトリアクリレート等；
さらに上記（ｉ）、（ｉｉ）の２種類以上の混合物も使用することができる。
これらのうちで硬化性の観点から、好ましいのは（ｉｉ）、さらに好ましいのはジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートである。
【００２５】
本発明の樹脂組成物における（Ａ）／（Ｂ）の重量比は１０／９０〜５０／５０、好ましくは２０／８０〜４０／６０、さらに好ましくは２５／７５〜３５／６５である。
（Ａ）の割合が１０未満であると該樹脂組成物の硬化塗膜（以下、硬化塗膜と略記）の酢酸セルロースフィルムへの付着性が不足し、（Ａ）の割合が５０を超えると、硬化塗膜の耐擦傷性が不足する。
【００２６】
（Ａ）及び（Ｂ）の混合物の二重結合当量数は、硬化塗膜の酢酸セルロースフィルムへの付着性と耐擦傷性の観点から、好ましくは５〜１３（ｍｅｑ／ｇ）、さらに好ましくは９〜１１（ｍｅｑ／ｇ）である。ここにおいて二重結合当量数とは、試料１ｇ中の二重結合の含量であって、モルホリン付加法を用いて測定される。
モルホリン付加法とは、二重結合へのアミンの付加反応を利用したものである。具体的には下記の手順で行われる。
▲１▼ 試料を三角フラスコに入れ、１ｍｇまで精秤する。
▲２▼ アセトン１０ｍｌを加え、試料を溶解する。次にモルホリン溶液［モルホリン：メタノール＝１：４（ｖ／ｖ）］を１０ｍｌ、５０（ｖ／ｖ）％酢酸水溶液を１．５ｍｌ加えよく撹拌した後、室温で１５分間静置する。
▲３▼ さらにアセトニトリルを１５ｍｌ及び無水酢酸を１０ｍｌを加え、よく撹拌する。
▲４▼ ０．５ｍｏｌ／Ｌの塩酸・メチルアルコール溶液で滴定を行う。
▲５▼ 空試験も同時に行い、下記計算式にて二重結合当量数を算出する。
二重結合当量数（ｍｅｑ／ｇ）＝ｆ×（Ａ―Ｂ）／（２Ｓ）
Ａ：試料滴定に要した０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸・メチルアルコール溶液のｍｌ数
Ｂ：空試験に要した０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸・メチルアルコール溶液のｍｌ数
ｆ：０．５ｍｏｌ／Ｌ塩酸・メチルアルコール溶液の力価
Ｓ：試料採取量（ｇ）
【００２７】
本発明の樹脂組成物には、必要によりさらに、硬化塗膜の耐擦傷性を向上させることを目的としてポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン（Ｃ）を加えることができる。
（Ｃ）はポリエーテル部分がＥＯ単独、またはＥＯとＰＯで構成され、それぞれのモル数は０．３≦ＥＯ／（ＥＯ＋ＰＯ）≦１の関係を満足し、（Ａ）および（Ｂ）と（Ｃ）との相溶性の観点から、好ましくは０．５≦ＥＯ／（ＥＯ＋ＰＯ）≦０．８を満足する。
ポリエーテル部分のＭｎは耐擦傷性の観点から好ましくは８０〜６，０００、さらに好ましくは１３０〜４，０００である。
【００２８】
（Ｃ）のＭｎは、ハジキやブツといった塗膜欠陥を低減する観点から、好ましくは１，５００〜２０，０００、さらに好ましくは１，７００〜１８，０００である。
ポリエーテル部分とポリジメチルシロキサン部分の比率（重量比）は、（Ａ）および（Ｂ）との相溶性の観点から、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜７０／３０である。
【００２９】
（Ｃ）の具体例としては、市販のものが使用でき、例えばＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３７５［いずれもＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ（株）製］等が挙げられる。
【００３０】
（Ｃ）の使用量は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に基づいて、本発明の樹脂組成物の塗布性（酢酸セルロースフィルム上にハジキ、ブツ等の塗膜欠陥を発生させないことを意味する）および硬化塗膜のスリップ性の観点から、好ましい下限は０．０１重量％、さらに好ましくは０．０５重量％、とくに好ましくは０．１重量％、塗膜の透明性、耐擦傷性およびべたつきの観点から、好ましい上限は５重量％、さらに好ましくは３重量％、とくに好ましくは２重量％、最も好ましくは１重量％である。
【００３１】
本発明の樹脂組成物の表面張力は、塗布性の観点から、好ましくは１５〜４０ｍＮ／ｍ、さらに好ましくは１８〜３０ｍＮ／ｍ、とくに好ましくは１８〜２６ｍＮ／ｍである。ここにおける表面張力は、（Ａ）と（Ｂ）からなる樹脂組成物（後述する有機溶剤、無機微粒子および有機微粒子を除いた樹脂組成物）の表面張力であって、該組成物をウィルヘルミー式表面張力計を用いて測定することができる。該表面張力は、（Ｃ）の添加量や（Ｃ）１分子中に含有されるポリジメチルシロキサン部分の比率（重量比）を増減することで調整可能である。
【００３２】
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果等をさらに向上させる目的で他に種々のものを含有させてもよい。
例えば、（メタ）アクリロイル基を有し前記（Ａ）および（Ｂ）以外のオリゴマーを含有させることで硬化収縮を低減したり、フィルムへの付着性および耐擦傷性をさらに向上させることができる。オリゴマーのＭｎは１，１００〜３，０００が好ましい。
【００３３】
上記オリゴマーとしては、下記のものが挙げられる。
（１）ウレタン（メタ）アクリレート
官能基数２〜６のポリオールおよび水酸基含有エチレン性不飽和化合物と、ポリ（ｎ＝２〜３）イソシアネート化合物との反応物であるウレタン(メタ)アクリレート；
該ポリオールとしては、Ｍｎが６２〜２，４００、例えばエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
該水酸基含有エチレン性不飽和化合物としては、炭素数５〜６、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。
該ポリイソシアネート化合物としては、炭素数６〜３３（ＮＣＯ基の炭素を除く）、例えば脂肪族ポリイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネートなど）、芳香（脂肪）族ポリイソシアネート（２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなど）、脂環式ポリイソシアネート［イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）など］が挙げられる。
【００３４】
ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法としては、ポリオール成分のうちのポリオールとポリイソシアネート成分を、好ましくは１／１．５〜１／２の当量比で反応させて末端イソシアネート基ウレタンプレポリマーを得た後、該ウレタンプレポリマーと該水酸基含有エチレン性不飽和化合物とを好ましくは１／０.８〜１／１の当量比で反応させて製造する方法が挙げられる。
【００３５】
（２）ポリエステル（メタ）アクリレート
脂環式骨格を有さない多価（ｎ＝２〜６）カルボン酸、官能基数２〜６の多価アルコールおよび（メタ）アクリロイル基含有化合物からのエステル化により得られる、複数（ｎ＝２〜６）のエステル結合と複数（ｎ＝２〜４）の（メタ）アクリロイル基をもつポリエステル（メタ）アクリレート；
該脂環式骨格を有さない多価（ｎ＝２〜６）カルボン酸としては、芳香族多価カルボン酸［イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸（無水物）、トリメリット酸（無水物）など］および脂肪族多価カルボン酸［マレイン酸（無水物）、アジピン酸、セバシン酸、トリカルバリル酸など］などが挙げられる。
該官能基数２〜６の多価アルコールとしては前記（１）ウレタン（メタ）アクリレートで例示したポリオールなどが挙げられる。
該（メタ）アクリロイル基含有化合物としては、炭素数３〜６、例えば（メタ）アクリル酸、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３６】
ポリエステル（メタ）アクリレートの製造方法としては、該脂環式骨格を有さない多価カルボン酸と該多価アルコールを、好ましくは１／１．５〜１／３の当量比で反応させてポリエステルを得た後、該（メタ）アクリロイル基含有化合物を、好ましくは１／０．８〜１／１の当量比で反応させて製造する方法が挙げられる。
【００３７】
（３）エポキシ（メタ）アクリレート
エポキシ樹脂〔ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ポリイソシアネート［例えば、２，４−トリレンジイソシアネート及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート等前記（１）ウレタン（メタ）アクリレートで例示したもの］変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ＰＯ付加物の末端グリシジルエーテル等〕と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート；
（４）主鎖及び／又は側鎖にエチレン性不飽和基を有するブタジエン重合体［Ｍｎ１，０００〜３，０００、例えばポリブタジエン系ウレタンアクリレート（Ｍｎ２，０００〜３，０００）］；
（５）主鎖及び／又は側鎖にエチレン性不飽和基を有するジメチルポリシロキサン［Ｍｎ１，０００〜３，０００、例えばジメチルポリシロキサンジ（メタ）アクリレート（Ｍｎ２，５００）］；
【００３８】
上記（１）〜（５）のオリゴマーのうち、基材への付着性の観点から好ましいのは、（１）、（３）、およびさらに好ましいのは（２）である。
上記（１）〜（５）のオリゴマーは１種単独または２種以上の併用ができる。
併用の場合、低硬化収縮の観点から好ましいのは（２）と（３）の組み合わせである。
上記オリゴマー成分の配合量は（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に対して耐擦傷性の観点から好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは、０〜２０重量％である。
【００３９】
本発明の樹脂組成物には、さらに必要により、本発明の効果を阻害しない範囲で防眩性を付与するために無機微粒子(無機顔料を含む)、有機微粒子（有機顔料を含む）等を含有させることができる。
無機微粒子としては、カーボンブラック(チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等)；シリカ(微粉ケイ酸、含水ケイ酸、ケイ藻土、コロイダルシリカ等)；ケイ酸塩(微粉ケイ酸マグネシウム、タルク、ソープストーン、ステアライト、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸マグネシウム、アルミノケイ酸ソーダ等)；炭酸塩［沈降性(活性、乾式、重質または軽質)炭酸カルシウム、白亜、寒水クレー、胡粉、チョーク、炭酸マグネシウム等］；クレー(カオリン質クレー、セリサイト質クレー、バイロフィライト質クレー、モンモリロナイト質クレー、ベントナイト、酸性白土等)；アルミナ（水和物）(酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミナホワイト等)；ジルコニア(酸化ジルコニウム等)；硫酸アルミニウム(硫酸バンド、サチンホワイト等)；硫酸バリウム(バライト粉、沈降性硫酸バリウム、リトポン等)；石膏(無水、半水等)、鉛白、マイカ、亜鉛華、酸化チタン、活性フッ化カルシウム、ゼオライト、セメント、石灰、亜硫酸カルシウム、二硫化モリブデン、アスベスト、ガラスファイバー、ロックファイバー、マイクロバルーン（シラス、ガラス）等が挙げられ、これらの無機微粒子は２種以上併用してもよい。
【００４０】
これらの無機微粒子のうち、ハードコートされたフィルムの透明性の観点から好ましいのはシリカ、タルク、沈降性炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ（水和物）、硫酸バリウム、マイカ、酸化チタン、さらに好ましいのは、コールターカウンター法による体積平均粒径が０．１〜２μｍのシリカである。
無機微粒子の使用量は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に対し通常２００重量％以下、塗膜の透明性の観点から、好ましくは０．５〜１００重量％である。
無機微粒子の形状は、特に限定されず、中空状、多孔質状、花弁状、凝集状、造粒状、球状等が挙げられ、硬化塗膜の防眩性の観点から、好ましいのは中空状、多孔質状および球状である。これらは、顔料としての役目も有する。
【００４１】
有機微粒子としては、下記のものが挙げられる。
（１）アゾ系顔料
不溶性モノアゾ顔料（トルイジンレッド、パーマネントカーミンＦＢ、ファストイエローＧ等）、不溶性ジスアゾ顔料（ジスアゾイエローＡＡＡ、ジスアゾオレンジＰＭＰ等）、溶性アゾ顔料（アゾレーキ)（レーキレッドＣ、ブリリアントカーミン６Ｂ等）、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等；
（２）多環式顔料
フタロシアニンブルー、インダントロンブルー、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレッド等
（３）染つけレーキ
塩基性染料（ビクトリアピュアブルーＢＯレーキ等）、酸性染料（アルカリブルートーナー等）
（４）有機ビーズ（コールターカウンター法による体積平均粒径０．１〜２μｍ）
アクリルビーズ、ポリスチレンビーズ、ウレタンビーズ、エポキシビーズ等
（５）その他
アジン系顔料（アニリンブラック等）、昼光けい光顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料等
これらの有機微粒子は、２種以上併用してもよい。
【００４２】
これらの有機微粒子のうち、ハードコートされたフィルムの透明性の観点から好ましいのは有機ビーズである。
有機微粒子の使用量は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に対し通常１００重量％以下、塗膜の透明性の観点から、好ましくは０．１〜５０重量％である。
有機微粒子の形状は、特に限定されず、中空状、多孔質状、花弁状、凝集状、造粒状、球状等が挙げられ、硬化塗膜の防眩性の観点から、好ましくは中空状、多孔質状および球状である。
【００４３】
また、本発明の樹脂組成物は、さらに必要により、光重合開始剤、増感剤を含有させることができる。
光重合開始剤の使用量は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に対して通常１５重量％以下、硬化速度の観点から好ましくは０．５〜１０重量％である。
また、増感剤の使用量は、通常３重量％以下、硬化塗膜が着色しにくいとの観点から、好ましくは０．０１〜１重量％である。
【００４４】
光重合開始剤としては、ベンゾイン化合物［ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等］；アセトフェノン化合物〔アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン等〕；アントラキノン化合物［２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等］；チオキサントン化合物［２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等］；ケタール化合物［アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等］；ベンゾフェノン化合物［ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、４，４'−ビスメチルアミノベンゾフェノン等］；ホスフィンオキサイド化合物［２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等］が挙げられる。
【００４５】
これらの光重合開始剤は１種単独使用でも２種以上を組み合わせて使用してもよく、さらに色素系増感剤（キサンテン、チオキサンテン、クマリン、チオクマリン等）を組み合わせて使用してもよい。
これらのうち、放射線照射後に黄変しにくいとの観点から好ましいのは、アセトフェノン化合物およびホスフィンオキサイド化合物、さらに好ましいのは１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−1−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドおよびビス−（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイドである。
【００４６】
増感剤としては、前記の色素系増感剤の他に、トリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸−メチル、−エチルおよび−イソアミル等が挙げられる。
【００４７】
本発明の樹脂組成物には、さらに必要により、前記無機微粒子または有機微粒子等用の分散剤や、消泡剤、シランカップリング剤、チクソトロピー性付与剤(増粘剤)、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の、通常塗料、インキに添加される添加剤を任意に含有させることができる。
上記添加剤（分散剤〜紫外線吸収剤）の使用量は、それぞれ放射線硬化型樹脂組成物の全体の重量に対して通常５重量％以下、好ましくは２重量％以下である。
【００４８】
分散剤としては、有機系分散剤［高分子(Ｍｎ２，０００〜５００，０００)分散剤および低分子(Ｍｎ２，０００未満)分散剤］および無機系分散剤が挙げられる。
【００４９】
高分子有機系分散剤としては、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、カルボキシメチルセルロース、ポリカルボン酸塩、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
低分子有機系分散剤としては、下記の（１）〜（８）が挙げられる。
（１）ポリオキシアルキレンジオール型
炭素数４〜３０の脂肪族２価アルコールのアルキレンオキサイド（炭素数２〜４、以下、ＡＯと略記）１〜３０モル付加物、炭素数７〜３０のアルキルフェノールのＡＯ１〜３０モル付加物、炭素数４〜３０の脂肪族ジアミンのＡＯ１〜３０モル付加物、炭素数４〜３０の脂肪族アミドのＡＯ１〜３０モル付加物等；
（２）多価アルコール型
炭素数４〜３０の脂肪酸とグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビットまたはソルビタンとのモノエステル化合物等；
（３）カルボン酸塩型
炭素数４〜３０の脂肪酸ナトリウム等；
（４）硫酸エステル型
炭素数４〜３０の脂肪族アルコール硫酸エステルナトリウム、炭素数４〜３０の脂肪族アルコール硫酸エステルアンモニウム、炭素数４〜３０の脂肪族アルコールのＡＯ１〜３０モル付加物の硫酸エステルナトリウム等；
（５）スルホン酸塩型
炭素数７〜３０のアルキルフェノールのスルホン酸ナトリウムおよびスルホン酸カルシウム等；
（６）リン酸エステル型
炭素数４〜３０の脂肪族アルコールのリン酸モノエステルのナトリウム塩、リン酸ジエステルのナトリウム塩およびリン酸モノエステルの４級アンモニウム塩等；
（７）第１〜３級アミン塩型
炭素数４〜３０の脂肪族(第１級〜第３級)アミン塩酸塩、トリエタノールアミンと炭素数４〜３０の脂肪酸のモノエステルの塩酸塩等；
（８）第4級アンモニウム塩型
炭素数４〜３０の脂肪族４級アンモニウムの塩酸塩等；
無機系分散剤としては、ポリリン酸塩、リン酸等のリン酸系が挙げられる。
【００５０】
消泡剤としては、低級アルコール系消泡剤（炭素数１〜４、例えばメタノール、ブタノール）；高級アルコール系消泡剤（炭素数６〜３０、例えばオクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール）；脂肪酸系消泡剤（炭素数４〜３０、例えばオレイン酸、ステアリン酸）；脂肪酸エステル系消泡剤（炭素数７〜３６、例えばグリセリンモノラウリレート）；リン酸エステル系消泡剤（炭素数６〜２０、例えばトリブチルフォスフェート）；金属石けん系消泡剤（炭素数１８〜３０、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム）；鉱物油系消泡剤；ポリエーテル系消泡剤（例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）；シリコーン系消泡剤（例えばジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル）などが挙げられる。
【００５１】
シランカップリング剤としては、アミノ系シランカップリング剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等）；ウレイド系シランカップリング剤（ウレイドプロピルトリエトキシシラン等）；ビニル系シランカップリング剤［ビニルエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン等］；メタクリレート系シランカップリング剤（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等）；エポキシ系シランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等）；イソシアネート系シランカップリング剤（γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等）；ポリマー型シランカップリング剤（ポリメトキシジメチルシロキサン、ポリエトキシジメチルシロキサン等）；カチオン型シランカップリング剤［Ｎ−(Ｎ−ベンジル−β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等］等が挙げられる。
【００５２】
チクソトロピー性付与剤(増粘剤)としては、無機系チクソトロピー性付与剤(増粘剤)（ベントナイト、有機処理ベントナイト、極微細表面処理炭酸カルシウム等）；有機系チクソトロピー性付与剤(増粘剤)（水添ヒマシ油ワックス、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸アルミニウム、重合アマニ油等）等が挙げられる。
【００５３】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系〔トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル等〕；アミン系（ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミノメチルメタクリレート等）等が挙げられる。
【００５４】
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系［２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等］；トリアジン系〔２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等〕；ベンゾフェノン系（２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン等）；シュウ酸アニリド系（２−エトキシ−２’−エチルオキサリック酸ビスアニリド等）等が挙げられる。
【００５５】
本発明の樹脂組成物は酢酸セルロースフィルムに塗布して用いられ、塗布するに際して、塗布を容易にし、また、均一な厚さの硬化塗膜を形成するために該樹脂組成物を有機溶剤で希釈してもよい。上記有機溶剤としては、特に限定されないが、酢酸セルロースを侵さず、塗膜の透明性に影響を与えないアルコール系溶剤（イソプロピルアルコール、ブタノール等）、芳香族炭化水素溶剤（トルエン、キシレン等）、ケトン系溶媒（メチルイソブチルケトン等）等が望ましい。
【００５６】
本発明の樹脂組成物は、前述の必須成分、および必要に応じて上記に示した添加剤と均一に混合された後、使用される。添加、混合の順序は特に制限されない。
混合する方法としては、特に制限はないが、前述の必須成分、光重合開始剤等の各種添加剤成分を配合した組成物を混合する温度は、通常０〜７０℃、組成物のゲル化を防止する観点から好ましくは、１５〜６０℃である。また、３０分〜３時間混合を行うと組成物が均一に溶解または分散するので好ましい。
混合する装置としては、ディスパーザー、ホモジナイザー、サンドグラインダー、ポールミル、コロイドミル等が挙げられ、好ましいのは、ディスパーザーとホモジナイザーである。
【００５７】
本発明の樹脂組成物は、公知の方法で酢酸セルロースフィルム上の少なくとも一部に塗布（塗工、印刷および浸漬を含む）された後、後述する放射線照射で硬化させることにより保護コーティング材の被膜が形成される。
塗布される酢酸セルロースフィルムとしては、厚みが通常４０〜１００μｍのものが挙げられ、その表面に柄や易接着層を設けたものであってもよい。
被膜の乾燥膜厚は特に制限はないが、被膜の硬化収縮によるフィルムの反りの観点から好ましくは０．１〜３０μｍ、さらに好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは１〜５μｍである。
塗工、浸漬方法としては、例えばバーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、ロールコーター塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、マイクログラビア塗工、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング等；印刷方法としては、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等が挙げられる。
上記塗布後、通常５０〜８０℃、０.５〜１０分間の乾燥条件で溶媒が除去される。
【００５８】
照射する放射線としては、例えば紫外線や電子線が挙げられる。紫外線により硬化させる場合、光源としてキセノンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて照射強度、光源の配置などが調整されるが高圧水銀灯を使用する場合、通常８０〜２４０Ｗ／ｃｍの照射強度を有したランプ1灯に対して搬送速度は５〜６０ｍ／分で硬化させる。一方、電子線により硬化させる場合、通常１００〜５００ｅＶのエネルギーを有する電子線加速装置を使用する。
【００５９】
本発明の樹脂組成物は透明性、耐擦傷性、酢酸セルロースフィルムへの付着性等に優れた硬化物（硬化膜）を与える特徴を有している。
該硬化物（硬化膜）の透明性のレベルは、ヘーズが０．５以下であり、従来の酢酸セルロースフィルムを侵すような溶剤を使用した場合と比べ、透明性は高い。
【００６０】
耐擦傷性のレベルは、スチールウール＃００００を用い、２５０ｇ／ｃｍ2荷重にて３０往復擦傷後、外観を目視により評価した場合、全く傷が付かないか、引っかき傷が数本程度であり、硬度のレベルも、鉛筆硬度でＨ以上である。
付着性は、碁盤目テストを行なっても、硬化膜が酢酸セルロースフィルムから剥がれることはなく、高い耐擦傷性と高硬度を有し、且つ付着性のレベルが大幅に高い。
【００６１】
従って、本発明の樹脂組成物を硬化させてなる保護コーティング材は、透明性の要求される光学フィルム用放射線硬化型保護コーティング材、特にハードコート材等として好適に利用することができる。該保護コーティング材を酢酸セルロースフィルムの少なくとも一部に有するハードコート処理された酢酸セルロースフィルムは、車載用計器盤、テレビ、コンピュータ等のディスプレイ用途、特に液晶表示体の表面に貼着して使用する保護および防眩フィルムとして好適に使用される。酢酸セルロースフィルム用放射線硬化型保護コーティング材の具体的な用途としては、陰極線管、フラットディスプレイ（レーザーディスプレイ、フォトクロミックディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、発光ダイオードディスプレイ、エレクトロルミネセントディスプレイ）の前面板あるいはこれらの入出力装置等が挙げられる。
【００６２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されない。
以下において、部および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。
実施例１
１リットルのガラス製容器にトリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（ＳＰ値１２．３）２５部、ペンタエリスリトールトリアクリレート７０部、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン[Ｍｎ１８，０００、ポリエーテル部分は、ＥＯ／（ＥＯ＋ＰＯ）モル比＝０．６、Ｍｎ３，０００]０．５部、光重合開始剤（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、[商品名「イルガキュア１８４」、チバスペシャリティーケミカルス（株）製]４．５部を入れ、ディスパーザーで撹拌し（温度５０〜６０℃、撹拌時間３０分）、粘度１，２００ｍＰａ・ｓ、表面張力２５ｍＮ／ｍの本発明の酢酸セルロースフィルム用放射線硬化型樹脂組成物を得た。
次いで、上記組成物に希釈有機溶剤としてトルエンを２４０部を加え、ディスパーザーでよく撹拌したものを厚さ８０μｍ、タテ３０ｃｍ、ヨコ３０ｃｍの酢酸セルロースフィルム［商品名「フジタック」、富士写真フィルム（株）製］の一方の面にバーコーターを用い、乾燥硬化後の厚みが５μｍとなるように塗布して被膜層を得、６０℃で３分間乾燥した後、該被膜層に紫外線照射装置［フュージョンＵＶシステムズ（株）製］により、照射強度２００ｍＷ／ｃｍ2、搬送速度１５ｍ／ｓの条件で紫外線を照射し、硬化処理を行ってハードコートフィルムを作成した。
【００６３】
実施例２
実施例１においてトリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートに替えてビス(アクリロイルオキシエチル)ヒドロキシエチルイソシアヌレート（ＳＰ値１３.５）を用いた以外は、実施例１と全く同様にしてハードコートフィルムを作成した。
実施例３
実施例１においてトリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートを４０部用い、ペンタエリスリトールトリアクリレートに替えてジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを５５部用いた以外は、実施例１と全く同様にしてハードコートフィルムを作成した。
【００６４】
実施例４
実施例１においてトリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートに替えてトリス（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート（ＳＰ値１２．３）を３０部用い、ペンタエリスリトールトリアクリレートに替えてペンタエリスリトールテトラアクリレートを６５部用いた以外は、実施例１と全く同様にしてハードコートフィルムを作成した。
【００６５】
実施例５
実施例１においてトリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートの量を１５部、ペンタエリスリトールトリアクリレートの量を８０部に変更したこと以外は、実施例１と全く同様にしてハードコートフィルムを作成した。
【００６７】
比較例１
実施例１においてトリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートを使用せず、ペンタエリスリトールトリアクリレートの量を９５部に変更したこと以外は、実施例１と全く同様にしてハードコートフィルムを作成した。
【００６８】
比較例２
実施例１においてトリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートの量を５０部、ペンタエリスリトールトリアクリレートの量を４５部に変更した以外は、実施例１と全く同様にしてハードコートフィルムを作成した。
【００６９】
比較例３
実施例３においてトリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートを使用せず、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの量を９５部に変更する以外は、実施例３と全く同様にしてハードコートフィルムを作成した。
【００７０】
比較例４
実施例４においてトリス（アクリロイルオキシエチル）シアヌレートを使用せず、ペンタエリスリトールテトラアクリレートの量を９５部に変更する以外は、実施例４と全く同様にしてハードコートフィルムを作成した。
【００７１】
比較例５
実施例１において、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートおよびペンタエリスリトールトリアクリレートに替えて、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート８０部、ニトロセルロース［商品名「ＲＳ２０」、ダイセル化学工業（株）製］１５部を用いた以外は実施例１と全く同様にしてハードコートフィルムを作成した。
【００７２】
評価方法
（表面張力）ウィルヘルミー式表面張力計［協和界面化学（株）製Ａ−３型］を用いて、２５℃における表面張力を測定した。単位はｍＮ／ｍ。
（付着性）ＪＩＳ Ｋ５４００に準じ、碁盤目テストにより評価した（隙間間隔1ｍｍ）。硬化層が全く剥がれないものを○、全体の５０％未満が剥がれるものを△、全体の５０％以上が剥がれるものを×とした。
（耐擦傷性）スチールウール＃００００を用い、２５０ｇ／ｃｍ2荷重にて３０往復擦傷後、外観を目視により評価し全く傷が付かないものを○、引っかき傷が数本程度のものを△、多数の引っかき傷が入り、表面が白濁するものを×とした。
（透明性）ＪＩＳ−Ｋ７１０５（１９８１年制定）に基づきヘーズメータを用いて測定した。ヘーズが０．５未満のものを○、０．５以上１．５未満のものを△、１．５以上のものを×とした。評価結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
ＢＡＥＨＥＩＣ：ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート
ＴＡＥＣ ：トリス（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート
ＰＥＴＡ ：ペンタエリスリトールトリアクリレート
ＤＰＨＡ ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＰＥＴＥＡ ：ペンタエリスリトールテトラアクリレート
Ｓｉ−０．６ ：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン［ＥＯ／（ＥＯ＋ＰＯ）モル
比＝０．６］
ＲＳ２０ ：ニトロセルロース
Ｉ−１８４ ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
【００７４】
【発明の効果】
本発明の組成物は、下記の効果を奏することから酢酸セルロースの光学フィルム用の保護コーティング材、特にハードコート材として極めて有用である。
（１）酢酸セルロースフィルムへの付着性に優れる。
（２）該組成物を硬化させてなる硬化塗膜は耐擦傷性に優れる。
（３）該硬化塗膜は透明性が良好である。
Claims (8)
- 下記（Ａ）及び（Ｂ）に、さらに、下記（Ｃ）を加えてなり、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が１０／９０〜５０／５０であり、(Ａ)、（Ｂ）および（Ｃ）の合計重量に基づく（Ｃ）の含有量が５０／９５．５〜２重量％であることを特徴とする酢酸セルロースフィルムの保護コーティング膜形成用の放射線硬化型樹脂組成物。
（Ａ）複素環構造を有し、ＳＰ値が１１〜１５、アクリロイル官能基数が２〜３の、一般式（２）で表されるポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］イソシアヌレート及び／又は一般式（３）で表されるポリ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］シアヌレートである多官能（メタ）アクリレート
（Ｂ）一般式（１）で表される、アクリロイル官能基数が２〜１２の（Ａ）以外の多官
能（メタ）アクリレート
［Ｙ］(ＯＸ1)m(ＯＸ2)n(ＯＲ1)p （１）
[式中、Ｙは（ｍ＋ｎ＋ｐ）価、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコール残基、炭素数６〜３０の芳香環含有炭化水素基、又は炭素数２〜２０の（ポリ）オキシアルキレン基；Ｘ1及びＸ2は同一でも異なっていてもよい（メタ）アクリロイル基；Ｒ1はＨ又は炭素数１〜２０の炭化水素基；ｐは０〜８の整数；ｍ、ｎはｍ＋ｎ≦１２を満足するそれぞれ１〜６の整数を示す。]
（Ｃ）数平均分子量が１，５００〜２０，０００のポリエーテル変性ポリジメチルシロ
キサンであって、ポリエーテル部分がエチレンオキサイド（ＥＯ）、またはＥＯ
およびプロピレンオキサイド（ＰＯ）で構成され、そのモル割合が式０．３≦Ｅ
Ｏ／（ＥＯ＋ＰＯ）≦１を満足するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン - （Ａ）と（Ｂ）の混合物の二重結合当量数が、５〜１３（ｍｅｑ／ｇ）である請求項１記載の樹脂組成物。
- （Ａ）がトリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート及び／又はトリス(アクリロイルオキシエチル)シアヌレート、（Ｂ）がジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びペンタエリスリトールトリアクリレートからなる群から選ばれる１種又は２種以上である請求項１または２記載の樹脂組成物。
- 表面張力が１５〜４０ｍＮ／ｍである請求項１〜３のいずれか記載の樹脂組成物。
- さらに、体積平均粒径が０．１〜２μｍの無機または有機微粒子を（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計重量に基づいて、０．５〜１００重量％含有させてなる請求項１〜４のいずれか記載の樹脂組成物。
- 請求項１〜５のいずれか記載の樹脂組成物を硬化させてなる保護コーティング材。
- 請求項１〜５のいずれか記載の樹脂組成物を酢酸セルロースフィルムの表面の少なくとも一部に塗布し、紫外線および電子線からなる群から選ばれる放射線を照射して硬化させることを特徴とする、ハードコート酢酸セルロースフィルムの製造方法。
- 請求項７記載の方法で得られるハードコート酢酸セルロースフィルム。
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