JP5280706B2 - ハードコート剤 - Google Patents

Description

本発明はハードコート剤に関する。さらに詳しくは透明性と耐擦傷性を有するハードコート膜（以下、塗膜ということがある。）を与える活性エネルギー線硬化型ハードコート剤に関する。

従来、多官能（メタ）アクリレートを原料の一つとして用いるハードコート剤はプラスチックフィルム等の基材に耐擦傷性を付与することを主目的に広く使用されており、該性能を向上させる検討は現在でも数多く行われている。その主な方策にはハードコート膜の架橋密度の増大がある（特許文献１、２参照）。しかしながら、プラスチックフィルム等の基材の厚みに制限がある中で、架橋密度を増大させると、活性エネルギー線での硬化時にハードコート膜の体積収縮が起こり、その結果、フィルムがカールしたり、塗膜にクラックが生じる等の問題があった。

特公昭４９−２２９５１号公報 特開昭５６−１３５５２６号公報

本発明の目的は、耐擦傷性に優れ、かつ低カールで、クラックが発生せず、また高い透明性を有する塗膜を形成することのできるハードコート樹脂組成物を提供することである。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、１分子中に４〜８個の水酸基および１個の６員環を有する糖類またはそのアルキレンオキサイド付加物（ａ１）と、カルボキシル基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２）とをエステル化反応させて得られる、２〜８個の（メタ）アクリレート基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ａ）、並びに、必要により、ジ（メタ）アクリレート（Ｂ１）および３官能以上のポリ（メタ）アクリレート（Ｂ２）から選ばれる（Ａ）以外の他の（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、増感剤（Ｄ）、固体微粒子（Ｅ）、固体微粒子の分散剤（Ｆ）、消泡剤（Ｇ）、シランカップリング剤（Ｈ）、チクソトロピー性付与剤（Ｉ）、酸化防止剤（Ｊ）および紫外線吸収剤（Ｋ）からなる群から選ばれる１種以上の成分からなり、（Ａ）の含有量が４０．５〜９９．５重量％、（Ｂ）の含有量が０〜５９．４重量％であるハードコート剤である。

本発明のハードコート剤は、以下の効果を奏する。
・耐擦傷性に優れる。
・硬化収縮が小さく、フィルム上で塗膜を形成した際に低カールで、かつクラックが発生しない。

本発明の（Ａ）を製造するための原料は、１分子中に２〜８個の水酸基、硬化膜となったときの耐擦傷性の観点から好ましくは４〜８個の水酸基、および１〜２個の環状構造、硬化膜となったときの低収縮性の観点から好ましくは１〜２個の環状構造を有する糖類、または該糖類の水酸基にアルキレンオキサイドを開環付加重合して得られるアルキレンオキサイド付加物（ａ１）である。

環状構造としては、５員環（フラノース）および６員環（ピラノース）などが挙げられる。

（ａ１）の具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
（ａ１１）１個の環状構造を有する糖類として、
（ａ１１１）環状構造が５員環である糖類
１個の環状構造を有し、かつその環状構造が５員環である糖類としてガラクツロン酸、グルクノラクトン、チミジン、シチジン、リキソース、リボースおよびそれらのアルキレンオキサイド付加物が挙げられ、好ましくはリキソース、リボースおよびそれらのエチレンオキサイド付加物である。

（ａ１１２）環状構造が６員環である糖類
アラビノース、アルブチン、イドース、ウロン酸、ガラクトース、キシロース、グルクロン酸、グルコサミン、グルコース、ソルボース、フコース、マンノース、ガラクトサミン、ラミニトール、ラムノースおよびそれらのアルキレンオキサイド付加物が挙げられ、好ましくはグルコース、ガラクトース、マンノースおよびそれらのエチレンオキサイド付加物である。

（ａ１２）２個の環状構造を有する糖類
イソマルトース、ガラクチノール、グルクロノグルコース、ゲンチオビオース、コージビオース、トレハロース、スクロース、セロビオース、ソホロース、ニゲロース、マルトース、メリビオース、ラクトース、ラミナリビオース、ルチノースおよびそれらのアルキレンオキサイド付加物が挙げられ、好ましくはスクロース、ラクトースおよびそれらのエチレンオキサイド付加物である。

糖類の水酸基にアルキレンオキサイドを開環付加重合する方法としては、アルカリ性触媒または酸性触媒の存在下に、炭素数２〜８、好ましくは炭素数２〜４のアルキレンオキシドを付加反応して製造することができる。

アルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記する）としては、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する）、１，３−プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイドおよび１，４−ブチレンオキサイドなどの炭素数２〜４のアルキレンオキサイドが挙げられる。

触媒としてはアルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムなど）、アルカリ金属炭酸塩（炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムなどアルカリ金属酸化物（酸化ナトリウムおよび酸化カリウムなど）、アルカリ金属アルコキシド（ナトリウムメトキシドおよびカリウムメトキシドなど）およびアルカリ金属硫酸化物（硫酸ナトリウムおよび硫酸カリウムなど）が挙げられる。

反応温度は、通常６０〜２２０℃、好ましくは８０〜２００℃、さらに好ましくは１００〜１８０℃である。

水酸基１個当たりの平均のＡＯの付加モル数は、硬化膜となったときの硬度の観点から好ましくは０．５〜２０、さらに好ましくは０．８〜１０である。

（ａ１）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記、ゲルパーミュエションクロマトグラフィーによる測定値）は、好ましくは３００〜３，０００、さらに好ましくは４００〜２，０００である。

（ａ１）の水酸基とのエステル化反応またはウレタン化反応が可能な官能基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２）における、該官能基としては、クロロホルミル基、ブロモホルミル基、グリシジル基、イソシアネート基およびカルボキシル基などが挙げられる。

（ａ２）の具体例としては、（メタ）アクリル酸クロライド、グリシジル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートおよび（メタ）アクリル酸等が挙げられ、低温でも反応しやすいという観点から、好ましくは（メタ）アクリル酸クロライドおよび２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートである。

なお、上記及び以下において、例えば「（メタ）アクリレート」などの（メタ）を付した表現は「アクリレートおよび／またはメタクリレート」などを意味する。

本発明における（Ａ）は、２〜８個の水酸基を有する糖類およびそのＡＯ付加物に、２〜８個の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー（ａ２）を反応させて製造することができる。

（ａ２）として（メタ）アクリル酸クロライドを使用する場合の製造法としては、例えば特開２００２−２４１３４８に記載の方法に準じて、糖類またはそのアルキレンオキサイド付加物（ａ１）とアクリル酸クロライドとを反応して製造することができる。

（ａ２）として２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートを使用する場合の製造法としては、例えば特開２００６−０５７０２５に記載の方法に準じて、糖類またはそのアルキレンオキサイド付加物（ａ１）とイソシアネート基含有（メタ）アクリレートとを反応して製造することができる。

上記製造工程で使用できる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メトキノン、メチルハイドロキノン、酢酸銅およびフェノチアジン等が挙げられる。これらのうち重合禁止効果の観点から好ましいのはハイドロキノンである。重合禁止剤の使用量は、（ａ２）の重量に基づいて、重合禁止効果、重合物の生成量低減および除去工程における効率性の観点から好ましくは０．００５〜３％、さらに好ましくは０．０５〜２％である。

上記製造工程で使用できる有機溶媒としては、例えば、エステル（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノブチルアセテート、乳酸ブチル、レピリン酸ブチル等）、ケトン（メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、アルコール（エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ベンジルアルコール、メチルフェニルカルビトール、ｎ−およびｔ−ブタノール等）、（アルキル置換）芳香族炭化水素（キシレン等）、ハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド等）、石油系溶剤（石油エーテル、石油ナフサ等）が挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上併用してもよい。

有機溶媒の使用量は、原料の合計重量に基づいて、原料の溶解性および塗工時の溶剤選定の観点から好ましくは０〜７０％、さらに好ましくは２０〜５０％である。

反応温度は、通常５０〜１００℃、反応時間、重合抑制の観点から好ましくは６０〜９０℃、さらに好ましくは７０〜８５℃である。

（Ａ）の具体例としては、グルコーストリアクリレート、グルコーステトラアクリレートなどが挙げられる。

本発明の（Ａ）は、環構造を有しているので、その（メタ）アクリレート基が重合しても重合することによる収縮率が低い。従って、低収縮が特に望まれている活性エネルギー線硬化型ハードコート剤の原料として有用である。

本発明の活性エネルギー線硬化型ハードコート剤（以下において、単に「ハードコート剤」と略記することがある）は、（Ａ）を必須成分として含有してなる。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、必要により前記（Ａ）以外の他の（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、増感剤（Ｄ）、固体微粒子（Ｅ）、固体微粒子の分散剤（Ｆ）、消泡剤（Ｇ）、シランカップリング剤（Ｈ）、チクソトロピー性付与剤（Ｉ）、酸化防止剤（Ｊ）および紫外線吸収剤（Ｋ）からなる群から選ばれる１種以上の任意の成分を含有することができる。なお、上記成分は、以下において、それぞれ単に（Ｂ）、（Ｃ）・・・および（Ｋ）と表記することがある。

前記（Ａ）以外の他の（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｂ）としては、以下の（Ｂ１）〜（Ｂ７）が挙げられる。本発明のハードコート剤は、（Ｂ）を含有させることでさらに硬化収縮を低減したり、プラスチックフィルムへの付着性や耐擦傷性をさらに向上させることができる。

（Ｂ１）ジ（メタ）アクリレート：
（Ｂ１−１）（ポリ）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）（分子量６２以上かつ３，０００以下）のジ（メタ）アクリレート； ポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧと略記）（Ｍｎ４００）、ポリプロピレングリコール（以下、ＰＰＧと略記）（Ｍｎ２００）およびポリテトラメチレングリコール（以下、ＰＴＭＧと略記）（Ｍｎ６５０）の各ジ（メタ）アクリレート等
（Ｂ１−２）Ｃ２〜３０の脂肪族２価アルコールのジ（メタ）アクリレート；
ネオペンチルグリコールおよびヘキサンジオールの各ジ（メタ）アクリレート等
（Ｂ１−３）Ｃ６〜３０の脂環式骨格を有する２価アルコールのジ（メタ）アクリレート；
ジメチロールトリシクロデカンのジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールのジ（メタ）アクリレートおよび水素化ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート等（Ｂ１−４）上記脂肪族または脂環式２価アルコールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）２〜３０モル付加物のジ（メタ）アクリレート；
（Ｂ１−５）ビスフェノール化合物のＡＯ２〜３０モル付加物のジ（メタ）アクリレート；
ビスフェノールＡ、−Ｆおよび−Ｓのエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記）２モルまたはプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記）４モル付加物の各ジ（メタ）アクリレート等

（Ｂ２）ポリ（ｎ＝３〜６またはそれ以上）（メタ）アクリレート：
（Ｂ２−１）Ｃ３〜４０の多価（３価〜６価またはそれ以上）アルコール（ペンタエリスリトール（以下ＰＥと略記）およびその分子間脱水物は除く）のポリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン（以下ＴＭＰと略記）トリ（メタ）アクリレート、グリセリン（以下ＧＲと略記）トリ（メタ）アクリレート；（Ｂ２−２）上記多価（３価〜６価またはそれ以上）アルコール（ＰＥおよびその分子間脱水物を含む）のＡＯ付加物のポリ（メタ）アクリレート；
ＴＭＰのＰＯ３モル付加物のトリ（メタ）アクリレート、ＴＭＰのＥＯ３モル付加物のトリ（メタ）アクリレート、ＰＥのＥＯ４モル付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジＰＥのヘキサ（メタ）アクリレート等
（Ｂ３）ポリエステル（メタ）アクリレート：
多価（２価〜４価）カルボン酸、多価（２価〜８価またはそれ以上）アルコールおよびエステル形成性の（メタ）アクリロイル基含有化合物のエステル化により得られる複数のエステル結合と複数の（メタ）アクリロイル基を有する分子量１５０〜４，０００のポリエステル（メタ）アクリレート

上記多価カルボン酸としては、例えば脂肪族［Ｃ３〜２０、例えばマロン酸、マレイン酸（無水物）、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、酸無水物の反応物（ジＰＥと無水マレイン酸の反応物等）］、脂環式［Ｃ５〜３０、例えばシクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、メチルテトラヒドロ（無水）フタル酸］および芳香族多価カルボン酸［Ｃ８〜３０、例えばイソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸（無水物）、トリメリット酸（無水物）］が挙げられる。

上記多価アルコールとしては、２価アルコール（Ｃ２〜２０またはそれ以上）、例えば脂肪族２価アルコール〔Ｃ２〜１２、例えば（ジ）アルキレングリコール［エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−、２，３−、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールおよび３−メチルペンタンジオール（以下それぞれＥＧ、ＤＥＧ、ＰＧ、ＤＰＧ、ＢＤ、ＨＤ、ＮＰＧおよびＭＰＤと略記）、ドデカンジオール等］等〕、脂環含有２価アルコール［Ｃ５〜１０、例えば１，３−シクロペンタンジオール、１，３−および１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等］、芳香脂肪族２価アルコール［Ｃ８〜２０、例えばキシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等］；３価〜８価もしくはそれ以上の多価アルコール、例えば（シクロ）アルカンポリオールおよびそれらの分子内もしくは分子間脱水物［ＧＲ、ＴＭＰ、ＰＥ、ソルビトール（以下ＳＯと略記）およびジＰＥ、１，２ ，６−ヘキサントリオール、エリスリトール、シクロヘキサントリオール、マンニトール、キシリトール、ソルビタン、ジグリセリンその他のポリグリセリン等］、糖類およびその誘導体［ショ糖、グルコース、フラクトース、マンノース、ラクトース、グルコシド（メチルグルコシド等）等］等が挙げられる。

エステル形成性の（メタ）アクリロイル基含有化合物としては、Ｃ２〜３０、例えば（メタ）アクリル酸およびヒドロキシメチル（メタ）アクリレートが挙げられる。

（Ｂ４）ウレタン（メタ）アクリレート：
ポリ（ｎ＝２〜３またはそれ以上）イソシアネート、多価（２価〜６価またはそれ以上）ポリオール、水酸基含有（メタ）アクリレートとのウレタン化反応により得られる複数のウレタン結合と複数の（メタ）アクリロイル基を有する分子量４００以上かつＭｎ５，０００以下のウレタン（メタ）アクリレート

該ポリイソシアネートとしては、Ｃ６〜３３（ＮＣＯ基の炭素を除く）、例えば脂肪族ポリイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート等）、芳香（脂肪）族ポリイソシアネート［２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等］、脂環式ポリイソシアネート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等］が挙げられる。

該ポリオールとしては、分子量６２以上かつＭｎ３，０００、例えばＥＧ、ＢＤ、ＮＰＧ、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）が挙げられる。
該水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、Ｃ５〜３０、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ＰＥトリ（メタ）アクリレート、ジＰＥペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。

（Ｂ５）エポキシ（メタ）アクリレート：
エポキシ樹脂〔ビスフェノールＡ型およびＦ型エポキシ樹脂、ポリイソシアネート（ＴＤＩ等）変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのＰＯ付加物の末端グリシジルエーテル等〕と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート
（Ｂ６）末端および／または側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するブタジエン重合体：
ポリブタジエン（メタ）アクリレート（Ｍｎ５００〜５００，０００）等
（Ｂ７）ジメチルポリシロキサンの末端および／または側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するシロキサン重合体：
Ｍｎ３００〜２０，０００、例えばジメチルポリシロキサンジ（メタ）アクリレート等

上記（Ｂ１）〜（Ｂ７）は１種単独または２種以上の併用ができる。併用の場合、低硬化収縮の観点から好ましいのは（Ｂ２）と（Ｂ３）の併用である。
（Ｂ）の含有量は、（Ａ）と（Ｂ）との合計重量に基づいて通常４０％以下、基材フィルムとの密着性および塗膜の耐擦傷性の観点から好ましくは５〜２０％、さらに好ましくは、７〜１５％である。

光重合開始剤（Ｃ）は、ハードコート剤の硬化エネルギー線が光（紫外線または可視光線）の場合に使用されることが多く、（Ｃ）としては、ベンゾイン化合物［ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等］；アセトフェノン化合物〔アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン等〕；アントラキノン化合物［２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等］；チオキサントン化合物［２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等］；ケタール化合物［アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等］；ベンゾフェノン化合物［ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン等］；ホスフィンオキサイド化合物［２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等］が挙げられる。

上記（Ｃ）は、１種単独使用でも２種以上を併用してもよい。これらのうち、活性エネルギー線照射後に黄変しにくいとの観点から好ましいのは、アセトフェノン化合物およびホスフィンオキサイド化合物、さらに好ましいのは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドおよびビス−（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、とくに好ましいのは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンである。

（Ｃ）の含有量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、組成物の活性エネルギー線硬化性および塗膜の耐擦傷性の観点から好ましくは２５％以下、さらに好ましくは３〜２０％である。

増感剤（Ｄ）としては、色素増感剤（キサンテン、チオキサンテン、クマリン、チオクマリン等）の他に、アルキルアミン増感剤（トリエチルアミン等）、アルカノールアミン増感剤（エタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等）、アミノ安息香酸化合物増感剤（４−ジメチルアミノ安息香酸等）およびアミノ安息香酸エステル増感剤（４−ジメチルアミノ安息香酸−メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸−エチルおよび４−ジメチルアミノ安息香酸−イソアミル等）等が挙げられる。

（Ｄ）の含有量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、組成物の活性エネルギー線硬化性および塗膜の耐擦傷性の観点から好ましくは０〜５％、さらに好ましくは１〜２％である。

固体微粒子（Ｅ）は、後述するハードコート膜に防眩性を付与するために含有させるものであり、無機微粒子（無機顔料を含む）および有機微粒子（有機顔料を含む）が挙げられる。
無機微粒子としては、体積平均粒径が０．０１〜５μｍのもの、例えばカーボンブラック、シリカ（微粉ケイ酸、含水ケイ酸、ケイ藻土、コロイダルシリカ等）、ケイ酸塩、タルク、等）、炭酸塩［沈降性炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等］、クレー、アルミナ（水和物）、硫酸バリウム（バライト粉、沈降性硫酸バリウム、リトポン等）、石膏、鉛白、マイカ、亜鉛華、酸化チタン、マイクロバルーン（シラス、ガラス）等が挙げられ、これらの無機微粒子は２種以上併用してもよい。

これらの無機微粒子のうち、後述のハードコートされた樹脂フィルムの透明性の観点から好ましいのはシリカ、タルク、沈降性炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ（水和物）、硫酸バリウム、マイカ、酸化チタン、さらに好ましいのは、コールターカウンター法による体積平均粒径が０．０１〜０．１μｍのシリカである。

無機微粒子の使用量は、（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に基づいて通常２００％以下、防眩性および塗膜の透明性の観点から、好ましくは０．５〜１００％である。無機微粒子の形状は球状、針状、花弁状もしくは不定形状などのいずれでもよく、微粒子の中は中空状もしくは多孔質状などのいずれでもよく、乾式造粒させて得られたものであっても、湿式造粒させて得られたものであってもよい。

有機微粒子としては、アゾ顔料、多環式顔料および有機樹脂ビーズ（コールターカウンター法による体積平均粒径０．１〜２μｍのアクリルビーズ、ポリスチレンビーズ、ウレタンビーズ、エポキシビーズ等）が挙げられ、具体例としては特開２００４−２７７４号公報記載のものが挙げられる。これらの有機微粒子は、２種以上併用してもよい。

これらの有機微粒子のうち、後述のハードコートされた樹脂フィルムの透明性の観点から好ましいのは有機樹脂ビーズである。有機微粒子の使用量は、（Ａ）の重量に基づいて通常２００％以下塗膜の透明性の観点から、好ましくは０．１〜５０％である。

有機微粒子の形状は球状、針状、花弁状もしくは不定形状などのいずれでもよく、微粒子の中は中空状もしくは多孔質状などのいずれでもよく、乾式造粒させて得られたものであっても、湿式造粒させて得られたものであってもよい。硬化塗膜の防眩性の観点から、好ましくは中空状、多孔質状および球状である。

固体微粒子の分散剤（Ｆ）としては、高分子有機分散剤、低分子有機分散剤および無機分散剤が挙げられる。

高分子有機分散剤としては、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、カルボキシメチルセルロース、ポリカルボン酸塩、ポリビニルアルコール等が挙げられる。

低分子有機分散剤としては、ポリオキシアルキレンジオール型分散剤、多価アルコール型分散剤、カルボン酸塩型分散剤、硫酸エステル型分散剤、スルホン酸塩型分散剤、リン酸エステル型分散剤、第１〜３級アミン塩型分散剤、および第４級アンモニウム塩型分散剤等が挙げられ、具体例としては特開２００４−２７７４号公報記載のものが挙げられる。

無機分散剤としては、ポリリン酸塩、リン酸等のリン酸化合物が挙げられる。

消泡剤（Ｇ）としては、低級アルコール（Ｃ１〜４、例えばメタノール、ブタノール）、高級アルコール（Ｃ６〜３０、例えばオクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール）、脂肪酸（Ｃ４〜３０、例えばオレイン酸、ステアリン酸）、脂肪酸エステル（Ｃ７〜３６、例えばグリセリンモノラウレート）、リン酸エステル（Ｃ６〜２０、例えばトリブチルホスフェート）、金属石けん（Ｃ１８〜３０、例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム）、鉱物油、ポリエーテル（例えばＰＥＧ、ＰＰＧ）、シリコーン［例えばジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル。但し本発明における（Ｃ）を除く。］等が挙げられる。

シランカップリング剤（Ｈ）としては、アミン化合物（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等）、ウレイド化合物（ウレイドプロピルトリエトキシシラン等）、ビニル化合物［ビニルエトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等］、メタクリレート系（γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等）、エポキシド（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等）、イソシアネート化合物（γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等）、ポリマー型（ポリメトキシジメチルシロキサン、ポリエトキシジメチルシロキサン等）、カチオン型［Ｎ−（Ｎ−ベンジル−β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等］等のシランカップリング剤が挙げられる。

チクソトロピー性付与剤（増粘剤）（Ｉ）としては、無機チクソトロピー性付与剤（増粘剤）（ベントナイト、有機処理ベントナイト、極微細表面処理炭酸カルシウム等）、有機チクソトロピー性付与剤（増粘剤）（水添ヒマシ油ワックス、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸アルミニウム、重合アマニ油等）等が挙げられる。

酸化防止剤（Ｊ）としては、ヒンダードフェノール〔トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル等〕、アミン（ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミノメチルメタクリレート等）等が挙げられる。

紫外線吸収剤（Ｋ）としては、ベンゾトリアゾール［２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等］、トリアジン〔２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等〕、ベンゾフェノン（２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン等）、シュウ酸アニリド（２−エトキシ−２’−エチルオキサリック酸ビスアニリド等）等が挙げられる。

本発明のハードコート剤における、ハードコート剤の固形分重量に基づく（Ａ）〜（Ｋ）のそれぞれの好ましい含有量は下記表１の通りである。なお、本発明において「固形分」とは溶剤以外の成分を表す。

本発明のハードコート剤は、硬化後の架橋点間の数平均分子量が５０〜２００、好ましくは７０〜１５０となるように（Ａ）〜（Ｋ）の組成と含有量が設定されていることが好ましい。硬化後の架橋点間の数平均分子量が５０以上であれば、さらに低カール性の効果を発揮しやすく、２００以下であればさらに耐擦傷性の効果を発揮しやすい。

硬化後の架橋点間の数平均分子量の設定方法は計算分子量と（メタ）アクリロイル基の数からの算出値である。架橋点間の数平均分子量を小さくするには、（メタ）アクリロイル基の数を増加する手段、５員環を有する糖類を選択する手段、およびこれらの手段の併用が挙げられる。

また、本発明のハードコート剤は、基材への塗布に当たり有機溶剤で希釈して使用することもできる。有機溶剤としては、例えば、エステル（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノブチルアセテート、乳酸ブチル、レピリン酸ブチル等）、ケトン（メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、アルコール（エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ベンジルアルコール、メチルフェニルカルビトール、ｎ−およびｔ−ブタノール等）、（アルキル置換）芳香族炭化水素（キシレン等）、ハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド等）、石油系溶剤（石油エーテル、石油ナフサ等）が挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上併用してもよい。

有機溶剤の使用量は、有機溶剤を加える前の本発明の組成物の全重量に基づいて、通常４００％以下、取扱いの容易さおよび塗工安定性の観点から好ましくは２５〜２５０、さらに好ましくは、４０〜１５０％である。

本発明のハードコート剤は通常は室温で液状であり、その粘度は、通常５０〜５，０００、好ましくは１００〜３，０００である。

本発明のハードコート樹脂フィルムの製造方法は、上記の活性エネルギー線硬化型ハードコート剤を、基材樹脂フィルムの少なくとも片面の少なくとも一部に塗布した後、活性エネルギー線を照射して硬化させることを特徴とする、ハードコート樹脂フィルムの製造方法である。

ハードコート剤は基材フィルムの片面もしくは両面に塗布され、それぞれの面の全面に塗布しても一部に塗布してもよい。該基材樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリエーテルスルホンが挙げられる。

基材樹脂フィルムの厚みは通常２０〜２２０μｍ、ハードコート樹脂フィルムとしての取り扱いのし易さの観点から好ましくは８０〜１５０μｍであり、フィルムは、ハードコート剤との接着性を向上させるためのプライマー層を設けたものであってもよい。

ハードコート剤を基材樹脂フィルムに塗布する方法としては、塗工法（バーコーター、メイヤーバー、エアナイフ等を用いるもの）、および印刷法（グラビア印刷、リバースグラビア印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等）等が挙げられる。

塗布膜厚は、硬化後の膜厚として、ハードコート樹脂フィルムの表面硬度を向上させる観点および活性エネルギー線硬化によるハードコート樹脂フィルムのカール性の観点から好ましくは２〜３８μｍ、さらに好ましくは４〜１０μｍである。

ハードコート剤を硬化させる際に照射する活性エネルギー線には、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線および可視光線から選ばれる１種以上が含まれる。これらの活性エネルギー線のうち硬化性と樹脂劣化の観点から好ましいのは紫外線と電子線である。

ハードコート剤を紫外線照射で硬化させるに際しては、種々の紫外線照射装置〔アイグランデージ［商品名、アイグラフィック（株）製］、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等〕を使用することができる。紫外線の照射量は、通常１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２、ハードコート剤の硬化性の観点から好ましい下限は１００ｍＪ／ｃｍ２、硬化物の可撓性の観点から好ましい上限は５，０００ｍＪ／ｃｍ２である。

また、ハードコート剤を電子線照射で硬化させるに際しては、種々の電子線照射装置［例えばエレクトロンビーム、岩崎電気（株）製］を使用することができる。電子線の照射量は、通常０．５〜２０Ｍｒａｄ、組成物の硬化性の観点から好ましい下限は１Ｍｒａｄ、さらに好ましくは２Ｍｒａｄ、硬化物の可撓性、並びに硬化物または基材の損傷を避けるとの観点から、好ましい上限は１５Ｍｒａｄ、さらに好ましくは７Ｍｒａｄである。

本発明のハードコート樹脂フィルムは、上記の製造方法で得られたハードコート樹脂フィルムである。

本発明のハードコート樹脂フィルムにおけるハードコート膜の活性エネルギー線の照射後の体積収縮率は、カール性の観点から好ましくは１〜５％、さらに好ましくは２〜４％である。

本発明のハードコート樹脂フィルムにおけるハードコート膜で被覆された表面の硬度（鉛筆硬度）は、傷つきにくさの観点から好ましくは３Ｈ〜５Ｈ、さらに好ましくは４Ｈ〜５Ｈである。

鉛筆硬度の測定は、ＪＩＳ Ｋ ５６００に準じ、斜め４５度に固定した鉛筆の真上から荷重をかけ引っ掻き試験を行い、傷の付かない鉛筆硬度 を表示した。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。以下の記述において、特に指定しない限り、「部」は「重量部」、％は重量％を示す。

製造例１
冷却管、撹拌装置および温度計を取り付けた反応容器に、Ｄ−（＋）−グルコース（東京化成工業（株）製）８３．８部、トルエン５００部およびピリジン１８３．９部を仕込み、５０℃に昇温した後、この溶液にアクリル酸クロライド（東京化成工業（株）製）２３１．８部、ハイドロキノン０．５部を加え、５０℃で５時間撹拌し反応させた。放冷した後、ろ過にて反応中に発生した結晶を除去し、水２００ｇを加えてトルエン層に目的物を抽出した後、トルエンを減圧下で留去し、Ｄ−（＋）−グルコースの５官能アクリレート（モノマー１）を得た。

製造例２
２リットルのステンレス製オートクレーブに、Ｄ−（＋）−グルコース（東京化成工業（株）製）６７．４部および水酸化カリウム０．０１部を投入し、系内を窒素で置換した。この時の酸素濃度は５０ｐｐｍであった。その後、減圧下（１〜５ｍｍＨｇ）、８０℃にて３０分間脱水を行った。次いでＥＯ１６．４部を８０℃以下に保ちながらで滴下した後、１１０℃で４時間熟成しＤ−（＋）−グルコースのエチレンオキサイド１モル付加物（化合物１）を得た。

製造例３
冷却管、撹拌装置および温度計を取り付けた反応容器に、化合物１を８３．８部、トルエンを５００部およびピリジンを１８３．９部を仕込み、５０℃に昇温した後、この溶液にアクリル酸クロライド（東京化成工業（株）製）２３１．８部およびハイドロキノン０．５部を加え、５０℃で５時間撹拌し反応させた。放冷した後、反応中に発生した白色結晶をろ過にて除去し、水２００ｇを加えてトルエン層に目的物を抽出した後、トルエンを減圧下で留去し、Ｄ−（＋）−グルコースのエチレンオキサイドモル付加物の５官能アクリレート（モノマー２）を得た。

（モノマー１）および（モノマー２）を用いて、活性エネルギー線硬化型ハードコート剤を作製した。
実施例１
撹拌装置および温度計を備えたガラス製容器に、（モノマー１）１００部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、［商品名「イルガキュア１８４」、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製。以下同じ。］２部を入れ、ディスパーザーで混合撹拌して（温度５０〜６０℃、撹拌時間３０分）ハードコート剤（Ｑ１）を得た。（Ｑ１）は、粘度３，３００ｍＰａ・ｓであった。架橋点間の数平均分子量の設定値は５６であった。

実施例２
実施例１と同じ容器に（モノマー１）８０部、（モノマー３）２０部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、［商品名「イルガキュア１８４」、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製。以下同じ。］２部を入れ、ディスパーザーで混合撹拌して（温度５０〜６０℃、撹拌時間３０分）ハードコート剤（Ｑ２）を得た。（Ｑ２）は、粘度３，６２０ｍＰａ・ｓであった。架橋点間の数平均分子量の設定値は５７であった。

実施例３
実施例１と同じ容器に（モノマー２）８０部、（モノマー４）２０部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、［商品名「イルガキュア１８４」、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製。以下同じ。］２部を入れ、ディスパーザーで混合撹拌して（温度５０〜６０℃、撹拌時間３０分）ハードコート剤（Ｑ３）を得た。（Ｑ３）は、粘度１，７５０ｍＰａ・ｓであった。架橋点間の数平均分子量の設定値は６４であった。

比較例１
実施例１と同じ容器に（モノマー３）１００部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、［商品名「イルガキュア１８４」、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製。以下同じ。］２部を入れ、ディスパーザーで混合撹拌して（温度５０〜６０℃、撹拌時間３０分）ハードコート剤（Ｑ４）を得た。（Ｑ４）は、粘度５，３００ｍＰａ・ｓであった。架橋点間の数平均分子量の設定値は５８であった。

比較例２
実施例１と同じ容器に（モノマー４）１００部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、［商品名「イルガキュア１８４」、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製。以下同じ。］２部、入れ、ディスパーザーで混合撹拌して（温度５０〜６０℃、撹拌時間３０分）ハードコート剤（Ｑ５）を得た。（Ｑ５）は、粘度１４０ｍＰａ・ｓであった。架橋点間の数平均分子量の設定値は１５２であった。

比較例３
実施例１と同じ容器に（モノマー３）８０部、（モノマー４）２０部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、［商品名「イルガキュア１８４」、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製。以下同じ。］２部、入れ、ディスパーザーで混合撹拌して（温度５０〜６０℃、撹拌時間３０分）ハードコート剤（Ｑ６）を得た。（Ｑ６）は、粘度２，４５０ｍＰａ・ｓであった。架橋点間の数平均分子量の設定値は６６であった。

比較例４
実施例１と同じ容器に（モノマー３）２０部、（モノマー４）８０部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、［商品名「イルガキュア１８４」、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製。以下同じ。］２部、入れ、ディスパーザーで混合撹拌して（温度５０〜６０℃、撹拌時間３０分）ハードコート剤（Ｑ７）を得た。（Ｑ７）は、粘度２９０ｍＰａ・ｓであった。架橋点間の数平均分子量の設定値は１１５であった。

上記樹脂組成物（Ｑ１）〜（Ｑ７）の各５０部に希釈有機溶剤としてトルエン１００部を加え、ディスパーザーで均一になるまで撹拌したものを、タテ３０ｃｍ、ヨコ３０ｃｍ、厚さ８０μｍ、の酢酸セルロースフィルム［商品名「フジタック」、富士写真フィルム（株）製］の片面にバーコーターを用い、乾燥硬化後の厚みが５μｍとなるように塗布して被膜層を形成させ、６０℃で３分間乾燥した後、該被膜層に紫外線照射装置［フュージョンＵＶシステムズ（株）製］により、照射強度２００ｍＷ／ｃｍ２、搬送速度１５ｍ／ｓの条件で紫外線を照射し、硬化処理を行ってハードコート樹脂フィルムを作成した。得られたハードコート樹脂フィルムについて下記の方法で性能評価を行った。評価結果を表１に示す。

＜性能評価方法＞
（１）体積収縮率
硬化させた樹脂の硬化前後の２０℃での比重を電子比重計で測定し、次式により体積収縮率 として求めた。
体積収縮率 （％）＝〔（硬化後の比重−硬化前の比重）／硬化後の比重〕×１００
（２）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じ、鉛筆を４５度の角度で、上から１ｋｇの荷重をかけて５ｍｍ程度引っかき、傷の付き具合を確認した。
２Ｈ ２Ｈの鉛筆では傷が付かないが、３Ｈの鉛筆では傷が付くもの
３Ｈ ３Ｈの鉛筆では傷が付かないが、４Ｈの鉛筆では傷が付くもの
４Ｈ ４Ｈの鉛筆では傷が付かないが、５Ｈの鉛筆では傷が付くもの
（３）耐擦傷性
スチールウール＃００００を用い、１ｃｍ²あたり２５０ｇの荷重をかけて３０往復擦傷後、外観を目視により下記の基準で評価した。
○ 全く傷が付かない。
△ 引っかき傷が数本程度認められる。
× 多数の引っかき傷が認められ、表面が白濁する。
（４）透明性
ＪＩＳ−Ｋ７１０５（１９８１年制定）に準じ、ヘーズメータを用いて測定し、下記の基準で評価した。
○ ヘーズが０．５未満
△ ヘーズが０．５以上
× ヘーズが１．５以上
（５）カール性
作成したハードコート樹脂フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍにカットして、８０℃の乾燥機中に１時間静置した後、室温で１時間静置した。水平なガラス板上にフィルムを置いて、浮き上がった４辺それぞれの高さを測定し、４つの測定値の合計（単位：ｍｍ）をカール性とした。
○ １２０ｍｍ未満
△ １２０ｍｍ以上１５０ｍｍ未満
× １５０ｍｍ以上
（５）外観
作成したハードコートフィルム表面の、クラック、ムラ、欠陥等の状態を目視にて判定した。
○ 良好
△ クラック、ムラ、欠陥がわずかに認められる。
× クラック、ムラ、欠陥が顕著に認められる。

本発明の多官能（メタ）アクリレートを必須成分として含有してなる活性エネルギー線硬化型ハードコート剤が塗布されて硬化させてなるハードコート樹脂フィルムは、硬度、耐擦傷性、低カール性、透明性、外観等に優れるため、特に液晶表示装置をはじめとするディスプレイに用いられる光学フィルムの高い透明性を阻害することなく、該フィルムの表面に耐擦傷性を付与するハードコート膜に使用することができ、極めて有用である。

Claims (4)

1. １分子中に４〜８個の水酸基および１個の６員環を有する糖類またはそのアルキレンオキサイド付加物（ａ１）と、カルボキシル基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物（ａ２）とをエステル化反応させて得られる、２〜８個の（メタ）アクリレート基を有する多官能（メタ）アクリレート（Ａ）、並びに、必要により、ジ（メタ）アクリレート（Ｂ１）および３官能以上のポリ（メタ）アクリレート（Ｂ２）から選ばれる（Ａ）以外の他の（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、増感剤（Ｄ）、固体微粒子（Ｅ）、固体微粒子の分散剤（Ｆ）、消泡剤（Ｇ）、シランカップリング剤（Ｈ）、チクソトロピー性付与剤（Ｉ）、酸化防止剤（Ｊ）および紫外線吸収剤（Ｋ）からなる群から選ばれる１種以上の成分からなり、（Ａ）の含有量が４０．５〜９９．５重量％、（Ｂ）の含有量が０〜５９．４重量％であるハードコート剤。
2. 硬化後の架橋点間の数平均分子量が５０〜２００となるように（Ａ）〜（Ｃ）の組成と各々の含有量が設定された請求項１記載のハードコート剤。
3. 請求項１または２記載のハードコート剤を、基材樹脂フィルムの少なくとも片面の少なくとも一部に塗布した後、活性エネルギー線を照射して硬化させて得られる、ハードコート層を有する樹脂フィルム。
4. 基材フィルムが１２０±１００μｍの膜厚を有し、ハードコート層が２０±１８μｍの膜厚を有し、ハードコートされた表面の鉛筆硬度が３Ｈ〜４Ｈである請求項３記載の、ハードコート層を有する樹脂フィルム。