KR102181205B1 - 함불소우레탄(메타)아크릴레이트, 경화성 조성물 및 반사 방지 필름 - Google Patents

함불소우레탄(메타)아크릴레이트, 경화성 조성물 및 반사 방지 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 저반사, 내찰상성이 뛰어난 경화층이 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트와, 이것을 사용하여 얻어지는 경화성 조성물과, 반사 방지 필름을 제공하는 것을 목적으로 하여, 하기 일반식(I)
Figure 112016007389042-pct00026

(R1, R2는 특정의 불소화 알킬기, R3 또는 R4는 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. A는 하기 구조식(A1)∼(A4)으로 표시되는 3가의 연결기를 나타낸다. X와 Y는, 하기 구조식(a), (b), 또는 (c)로 표시되는 2가의 연결기를 나타낸다)
Figure 112016007389042-pct00027

Figure 112016007389042-pct00028

[구조식(c) 중, R5는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 나타낸다]으로 표시되고, 불소 원자의 함유율이 25∼60질량%인 함불소우레탄(메타)아크릴레이트를 제공한다.

Description

함불소우레탄(메타)아크릴레이트, 경화성 조성물 및 반사 방지 필름{FLUORINATED URETHANE (METH)ACRYLATE, CURABLE COMPOSITION, AND ANTIREFLECTIVE FILM}
본 발명은, 경화 도막의 반사율이 낮고, 또한, 내찰상성도 뛰어난 반사 방지층이 얻어지는 함불소우레탄(메타)아크릴레이트와, 이것을 사용하여 얻어지는 경화성 조성물과, 반사 방지 필름에 관한 것이다.
최근, 액정 디스플레이는, 옥내뿐만 아니라 옥외에서 사용하는 기기가 늘어나고 있다. 그 때문에, 외광이 액정 디스플레이의 화면에서 반사하는 것을 막는 반사 방지성(저반사율화)이 종래 이상으로 요구되고 있다. 또한, 옥내에서 사용되는 액정 디스플레이에 대해서도 4K-TV로 대표되는 바와 같이 화소의 고정세화(高精細化)가 진행되고, 보다 깨끗한 화상이 요구되어 오고 있으며, 그 때문에, 보다 고도의 반사 방지성이 요구되어 오고 있다.
액정 디스플레이 표면에 반사 방지성을 부여하기 위해서는, 예를 들면, 액정 디스플레이의 화면의 최표면이 되는 편광판의 표층에 저반사층(Low Reflection층, LR층)을 마련하는 방법이 있다. LR층을 얻기 위한 조성물에는, 층의 저굴절률화를 실현하기 위해서, 중공 실리카 입자를 배합하는 것이 잘 행해진다. 그러나, 추가적인 저굴절률화를 추구하여 중공 실리카 입자의 함유량을 너무 증량하면, 조성물 중의 중공 실리카 입자를 고정화하기 위한 바인더 수지의 양이 중공 실리카 입자의 양에 대하여 상대적으로 부족해져서, 충분한 내찰상성을 갖는 LR층이 얻기 어려운 문제가 있다. 그 때문에, 내찰상성을 가지면서 반사 방지성이 뛰어난 LR층을 얻기 위해서는, 경화성의 바인더 수지를 사용하고, 또한, 당해 바인더 수지의 굴절률을 가능한 한 내리는 것이 유력한 방법이 된다.
바인더 수지의 굴절률을 내리는 가장 유력한 방법으로서, 바인더 수지에 불소 원자를 도입하는 방법이 알려져 있다. 이러한 바인더 수지를 사용한 조성물로서, 예를 들면, 불소화 알킬기와 환식 지방족 구조를 갖는 다관능 아크릴레이트를 포함하는 경화성 조성물이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 또한, LR층을 형성하는 조성물 용도로서는, 직접 개시되어 있지는 않지만, 코팅용의 바인더 수지로서, 두 개의 불소화 알킬기와 우레탄 결합과 (메타)아크릴로일기를 갖는 모노(메타)아크릴레이트를 포함하는 경화성 조성물도 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조). 그러나, 이들이 개시된 다관능 아크릴레이트나 모노(메타)아크릴레이트를 사용한 경화성 조성물에서는, 굴절률이 충분히 낮고, 또한, 내찰상성이 뛰어난 경화 도막을 얻는 것은 곤란했다.
일본국 특개2009-167354호 공보 일본국 특개2008-115258호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 경화 도막의 반사율이 낮고, 또한, 내찰상성도 뛰어난 반사 방지층이 얻어지는 불소 원자 함유의 중합성 단량체와, 이것을 사용하여 얻어지는 반사 방지 도료 용도로서 호적한 경화성 조성물과 반사 방지 필름을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하도록 예의 연구를 거듭한 결과, 우레탄 결합을 갖는 (메타)아크릴레이트이며, 당해 우레탄 결합을 개재(介在)하여, 두 개의 불소화 알킬기와 두 개의 (메타)아크릴로일기를 갖고, 또한, 불소 원자를 특정량 갖는 우레탄(메타)아크릴레이트를 사용함에 의해, 굴절률이 낮은 경화 도막이 얻어지는 경화성 조성물이 얻어지는 것, 상기 중공 실리카 입자의 함유량을 극단적으로 증가시키지 않더라도 광의 반사율이 낮은 경화 도막이 얻어지는 것, 조성물 중의 중합성 불포화기의 양을 상대적으로 많이 할 수 있으므로, 얻어지는 경화 도막의 내찰상성도 향상하는 것 등을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기 일반식(I)
Figure 112016007389042-pct00001
(R1, R2는 각각 독립하여 불소 원자가 직접 결합한 탄소 원자의 수가 2∼6의 불소화 알킬기 또는, 산소 원자를 개재하여 연결된 불소화 알킬기이며, 당해 불소화 알킬기 중의 불소 원자가 직접 결합한 탄소 원자의 수가 합계로 2∼6인 불소화 알킬기를 나타낸다. R3 또는 R4는 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. A는 하기 구조식(A1), (A2), (A3) 또는 (A4)으로 표시되는 3가의 연결기를 나타낸다. X와 Y는, 각각 독립으로, 하기 구조식(a), (b), 또는 (c)로 표시되는 2가의 연결기를 나타낸다)
Figure 112016007389042-pct00002
Figure 112020109445829-pct00034
[구조식(c) 중, R5는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 나타내고, *는 상기 일반식(I)에 있어서의 R1 또는 R2와 결합하는 위치를 나타낸다]
으로 표시되고, 또한, 불소 원자의 함유율이 25∼60질량%인 것을 특징으로 하는 함불소우레탄(메타)아크릴레이트를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 함불소우레탄(메타)아크릴레이트(I)를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 경화성 조성물의 경화 도막을 갖는 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 함불소우레탄(메타)아크릴레이트를 사용함에 의해, 반사율이 낮고, 내찰상성도 뛰어난 경화 도막이 얻어진다. 그 때문에, 본 발명의 함불소우레탄(메타)아크릴레이트를 사용하여 반사 방지 도료 조성물을 호적하게 얻을 수 있다.
도 1은 실시예1에서 얻어진 함불소우레탄(메타)아크릴레이트(1)의 IR 스펙트럼의 차트도.
도 2는 실시예1에서 얻어진 함불소우레탄(메타)아크릴레이트(1)의 13C-NMR 스펙트럼의 차트도.
도 3은 실시예1에서 얻어진 함불소우레탄(메타)아크릴레이트(1)의 1H-NMR 스펙트럼의 차트도.
도 4는 실시예1에서 얻어진 함불소우레탄(메타)아크릴레이트(1)의 19F-NMR 스펙트럼의 차트도.
도 5는 실시예1에서 얻어진 함불소우레탄(메타)아크릴레이트(1)의 GPC의 차트도.
본 발명의 함불소우레탄(메타)아크릴레이트는, 하기의 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
Figure 112016007389042-pct00004
(R1, R2는 각각 독립하여 불소 원자가 직접 결합한 탄소 원자의 수가 2∼6의 불소화 알킬기 또는, 산소 원자를 개재하여 연결된 불소화 알킬기이며, 당해 불소화 알킬기 중의 불소 원자가 직접 결합한 탄소 원자의 수가 합계로 2∼6인 불소화 알킬기를 나타낸다. R3 또는 R4는 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. A가 하기 구조식(A1), (A2), (A3) 또는 (A4)으로 표시되는 3가의 연결기를 나타낸다. X와 Y는, 각각 독립으로, 하기 구조식(a), (b), 또는 (c)로 표시되는 2가의 연결기를 나타낸다)
Figure 112016007389042-pct00005
Figure 112020109445829-pct00035
[구조식(c) 중, R5는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 나타내고, *는 상기 일반식(I)에 있어서의 R1 또는 R2와 결합하는 위치를 나타낸다]
본 발명의 함불소우레탄(메타)아크릴레이트는, 불소 원자의 함유율이 25∼60질량%인 것을 특징으로 한다. 불소 원자의 함유율이 25질량%보다도 작으면 낮은 굴절률의 경화 도막을 얻기 어려우므로 바람직하지 못하다. 또한, 불소 원자의 함유율이 60질량%보다도 크면 가교 밀도가 저하하고, 그 결과, 경화 도막의 강도가 손상되므로 바람직하지 못하다. 불소 원자의 함유율은 30∼60질량%가 바람직하고, 35∼60질량%가 보다 바람직하다, 40∼55질량%가 더 바람직하다.
본 발명의 함불소우레탄(메타)아크릴레이트 중의 R1이나 R2는, 탄소 원자의 수가 2∼6의 불소화 알킬일 필요가 있다. 탄소 원자수가 1인 것이면 낮은 굴절률이 얻어지지 않는다. 탄소 원자수가 7 이상인 것이면 환경 중에서의 분해물에 생체 축적성이 있기 때문에 바람직하지 못하다.
R1, R2는, 보다 낮은 굴절률을 갖는 우레탄(메타)아크릴리레이트가 얻어지므로, 각각 독립하여 불소 원자가 직접 결합한 탄소 원자의 수가 4∼6의 불소화 알킬기가 바람직하다.
본 발명의 함불소우레탄(메타)아크릴레이트는, 예를 들면, 하기 구조식으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112016007389042-pct00007
Figure 112016007389042-pct00008
Figure 112016007389042-pct00009
Figure 112016007389042-pct00010
Figure 112016007389042-pct00011
Figure 112016007389042-pct00012
Figure 112016007389042-pct00013
Figure 112016007389042-pct00014
본 발명의 함불소우레탄(메타)아크릴레이트 중에서도, R1, R2가 각각 CnF2n+1CH2기(n=2∼6의 정수), CnF2n + 1CH2CH2기(n=2∼6의 정수), 또는 C3F7OCF(CF3)CH2기인 것이 바람직하다. 또한, 공업적으로 얻기 쉽고 경화성이 양호하며, 또한, 굴절률이 낮은 경화 도막이 얻어지므로 R1, R2가 각각 C6F13CH2CH2기 또는 C4F9CH2CH2기이며, 상기 R3, R4가 각각 수소 원자이며, 상기 A가 상기 구조식(A2)으로 표시되는 연결기이며, 상기 X, Y가 각각 상기 (a)로 나타내는 연결기인 것이 보다 바람직하다.
즉, 본 발명의 함불소우레탄(메타)아크릴레이트 중에서도, 상기에 예시한 (I-6) 및 (I-10)이 바람직하다.
본 발명의 함불소우레탄(메타)아크릴레이트는, 예를 들면, 하기 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 함불소알코올과 하기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 이소시아네이트디(메타)아크릴레이트를 반응시킴에 의해 얻을 수 있다.
Figure 112016007389042-pct00015
(상기 식 중, R1, R2는 각각 독립하여 불소 원자가 직접 결합한 탄소 원자의 수가 2∼6의 불소화 알킬기 또는, 산소 원자를 개재하여 연결된 불소화 알킬기이며, 당해 불소화 알킬기 중의 불소 원자가 직접 결합한 탄소 원자의 수가 합계로 2∼6인 불소화 알킬기를 나타낸다. R3 또는 R4는 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. A는 상기 구조식(A1)∼(A4)으로 표시되는 3가의 연결기를 나타낸다. X와 Y는, 각각 독립으로, 상기 구조식(a), (b), 또는 (c)로 표시되는 2가의 연결기를 나타낸다)
상기 일반식(Ⅱ) 중의 「R1-X-」나, 「R2-X-」로서 구체적으로는, 예를 들면, C2F5CH2O-, C3F7CH2O-, C4F9CH2O-, C5F11CH2O-, C6F13CH2O-, C2F5CH2CH2O-, C3F7CH2CH2O-, C4F9CH2CH2O-, C5F11CH2CH2O-, C6F13CH2CH2O-, C4F9CH2CH2S-, C6F13CH2CH2S-, C3F7OCF(CF3)CH2O-, C4F9SO2NC2H5, C4F9SO2NC4H9, C4F9SO2NC6H13, C3F7OCF(CF3)CH2O-, C3F7OCF(CF3)CH2S- 등을 들 수 있다. 「R1-X-」와 「R2-X-」는, 동일해도 되며, 달라도 된다. 또한, 「R1-X-」는 단독이어도 2종 이상인 것이어도 되며, 마찬가지로, 「R2-X-」도 단독이어도 2종 이상이 것이어도 된다.
상기 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 함불소알코올로서는, 예를 들면, 이하의 구조의 함불소알코올 등을 들 수 있다.
Figure 112016007389042-pct00016
Figure 112016007389042-pct00017
Figure 112016007389042-pct00018
Figure 112016007389042-pct00019
상기 함불소알코올은, 예를 들면, 일본국 특개평1-193236호 공보, 일본국 특개평9-67334호 공보 및 일본국 특개2002-3428호 공보 등에 기재된 제조 방법 등에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 불소화 알킬기를 갖는 에폭시 화합물과 불소화 알킬기를 갖는 모노알코올을, 알칼리 금속, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토류 금속 수산화물, 제3급 아민, 제4급 아민 및 무기산으로 이루어지는 군에서 선택되는 촉매의 존재하에서 반응시킴에 의해 제조할 수 있다.
상기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 이소시아네이트디(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 하기에서 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112016007389042-pct00020
상기한 이소시아네이트디(메타)아크릴레이트(Ⅲ) 중에서도, 공업적으로 입수하기 쉬우므로 (Ⅲ-2)가 바람직하다.
상기 본 발명의 우레탄(메타)아크릴레이트의 제조 방법에 있어서, 상기 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 함불소알코올과 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 이소시아네이트디(메타)아크릴레이트를 반응시킬 때에는, 상기 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 함불소알코올 1몰에 대하여, 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 이소시아네이트디(메타)아크릴레이트(Ⅲ)를, 0.80∼1.20몰이 되도록 투입하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0∼1.05몰이 되도록 투입하는 것이 바람직하다. 당해 반응(우레탄화 반응)에 있어서는, 상기 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 함불소알코올의 2급 수산기와 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 이소시아네이트디(메타)아크릴레이트의 말단 이소시아네이트기의 반응을 촉진시키기 위해서, 예를 들면 트리에틸아민, 벤질디메틸아민 등의 제3급 아민류, 디부틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디라우레이트, 2-에틸헥산산주석 등의 주석 화합물을 촉매로서 사용하여 행할 수 있다.
상기 촉매의 첨가량은, 반응 혼합물 전체에 대하여 0.001∼5.0질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01∼1.1질량%이며, 더 바람직하게는 0.02∼0.2질량%이다. 반응 시간은 1∼10시간이 바람직하다. 또한 반응 온도는 30∼120℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60∼90℃이다.
상기 제조 방법으로 본 발명의 함불소우레탄(메타)아크릴레이트를 제조할 때에는, 반응은 무용제 혹은, 이소시아네이트기에 불활성의 아세톤, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 자일렌 등의 용제를 반응 용제로서 사용할 수 있다.
본 발명의 함불소우레탄(메타)아크릴레이트는 굴절률이 낮은 특징을 갖는다. 구체적으로는, 본 발명의 함불소우레탄(메타)아크릴레이트의 굴절률은, 1.440 이하가 되고, 바람직하게는, 1.420 이하, 더 바람직하게는 1.400 이하가 된다. 그 때문에, 본 발명의 함불소우레탄(메타)아크릴레이트[함불소우레탄(메타)아크릴레이트(I)로 약기하는 경우가 있음]를 함유하여, 저굴절률인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
상기 본 발명의 경화성 조성물은, 또한, 낮은 반사율을 갖는 경화 도막을 얻을 수 있다. 그 때문에, 반사 방지 도막을 얻기 위한 반사 방지 도료 용도로서 바람직하게 사용할 수 있다(본 발명에 있어서, 반사 방지 도료 용도에 사용하는 본 발명의 경화성 조성물을 반사 방지용 도료라고 함). 상기 반사 방지용 도료에는, 또한, 저굴절률제(Ⅱ)를 함유시킴에 의해, 보다 바람직한 반사 방지 도료로 할 수 있다.
상기 저굴절률제(Ⅱ)로서는, 굴절률이 1.44 이하인 것이 바람직하고, 1.40 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 저굴절률제(Ⅱ)는, 무기계 또는 유기계 중 어느 것이어도 된다.
상기 저굴절률제(Ⅱ) 중, 무기계의 저굴절률제로서는, 예를 들면, 공극을 갖는 미립자, 금속 불화물 미립자 등을 들 수 있다. 상기 공극을 갖는 미립자로서는, 예를 들면, 미립자의 내부에 기체가 충전된 것, 기체를 내부에 포함하는 다공질 구조인 것 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 중공 실리카 미립자, 나노포러스 구조를 갖는 실리카 미립자 등을 들 수 있다. 또한, 상기 금속 불화물 미립자로서는, 예를 들면, 불화마그네슘, 불화알루미늄, 불화칼슘, 불화리튬 등을 들 수 있다.
이들의 무기계의 저굴절률제 중에서도 중공 실리카 미립자가 바람직하다. 또한, 이들의 무기계의 저굴절률제는, 단독으로 사용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다. 이들의 무기계의 저굴절률제는, 결정성인 것, 졸상인 것, 겔상인 것 중 어느 것도 사용할 수 있다.
상기 중공 실리카 미립자의 형상은, 구상, 쇄상, 침상, 판상, 인편상, 봉상, 섬유상, 부정 형상 중 어느 것이어도 되지만, 이들 중에서도 구상 또는 침상인 것이 바람직하다. 또한, 실리카 미립자의 평균 입자경은, 형상이 구상인 경우, 5∼100㎚가 바람직하고, 20∼80㎚가 보다 바람직하고, 40∼70㎚가 더 바람직하다. 구상의 미립자의 평균 입자경이 이 범위에 있음에 의해, 저굴절률층이 뛰어난 투명성을 부여할 수 있다.
한편, 상기 저굴절률제(Ⅱ) 중, 유기계의 저굴절률제로서는, 예를 들면, 공극을 갖는 미립자, 함불소 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 공극을 갖는 미립자로서는, 중공 고분자 미립자가 바람직하다. 중공 고분자 미립자는, 예를 들면, 분산 안정제의 수용액 중에서, (1) 적어도 1종의 가교성 모노머, (2) 중합 개시제, (3) 적어도 1종의 가교성 모노머로 얻어지는 중합체 또는 적어도 1종의 가교성 모노머와 적어도 1종의 단관능성 모노머와의 공중합체, 및, 상기 (1)∼(3)에 대해서 상용성(相溶性)이 낮은 수난용성의 용매로 이루어지는 혼합물을 분산시켜, 현탁 중합을 행함에 의해 제조할 수 있다. 또, 여기에서, 가교성 모노머란 중합성기를 2개 이상 갖는 것이며, 단관능성 모노머란 중합성기를 1개 갖는 것이다.
상기 유기계의 저굴절률제로서 사용하는 함불소 공중합체는, 수지 중에 불소 원자를 많이 함유하고 있음으로써 저굴절률로 되어 있는 수지이다. 이 함불소 공중합체로서는, 예를 들면, 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌을 모노머 원료로 한 공중합체를 들 수 있다.
상기 함불소 공중합체의 원료인 각 모노머의 비율은, 불화비닐리덴의 비율이 30∼90질량%가 바람직하고, 40∼80질량%가 보다 바람직하고, 40∼70질량%가 더 바람직하고, 헥사플루오로프로필렌의 비율이 5∼50질량%가 바람직하고, 10∼50질량%가 보다 바람직하고, 15∼45%가 더 바람직하다. 이 외의 모노머로서, 테트라플루오로에틸렌을 0∼40질량%의 범위에서 사용해도 된다.
상기 함불소 공중합체에는, 그 외의 원료의 모노머 성분으로서, 플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 1,2-디클로로-1,2-디플루오로에틸렌, 2-브로모-3,3,3-트리플루오로에틸렌, 3-브로모-3,3-디플루오로프로필렌, 3,3,3-트리플루오로프로필렌, 1,1,2-트리클로로-3,3,3-트리플루오로프로필렌, α-트리플루오로메타크릴산 등의 불소 원자를 갖는 중합성 모노머를 사용할 수 있다. 이들 외의 원료의 모노머 성분은, 함불소 공중합체의 원료 모노머 중에 20질량% 이하의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 함불소 공중합체 중의 불소 함유율은, 60∼70질량%인 것이 바람직하고, 62∼70질량%인 것이 보다 바람직하고, 64∼68질량%인 것이 더 바람직하다. 함불소 공중합체의 불소 함유율이 이 범위이면, 용제에 대한 용해성이 양호해지고, 각종의 기재에 대하여 뛰어난 밀착성을 발휘하고, 높은 투명성, 낮은 굴절률, 뛰어난 기계적 강도를 갖는 박막을 형성할 수 있다.
상기 함불소 공중합체의 분자량은, 폴리스티렌 환산 수평균 분자량으로 5,000∼200,000인 것이 바람직하고, 10,000∼100,000인 것이 보다 바람직하다. 함불소 공중합체의 분자량이 이 범위이면, 얻어지는 수지의 점도가 뛰어난 도포성을 갖는 범위가 된다. 또한, 함불소 공중합체 자체의 굴절률이, 1.44 이하인 것이 바람직하고, 1.42 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.40 이하인 것이 더 바람직하다.
상기 함불소우레탄(메타)아크릴레이트(I)와 저굴절률제(Ⅱ)와의 질량 비율은 (I):(Ⅱ)=10:90∼80:20의 범위가, 도막의 저굴절률화와 도막 강도와의 양립이 도모되므로 바람직하고, 20:80∼70:30의 범위가 보다 바람직하고, 30:70∼60:40의 범위가 더 바람직하다.
본 발명의 반사 방지 도료 조성물에는, 상기 함불소우레탄(메타)아크릴레이트(I) 이외에, 자외선 등의 활성 에너지선 조사에 의해 중합 또는 가교 반응 가능한 광중합성 관능기를 갖는 화합물[활성 에너지선 경화성 화합물(Ⅲ)]을 포함시켜도 된다.
상기 활성 에너지선 경화성 화합물(Ⅲ)로서, 우선, 활성 에너지선 경화성 단량체(Ⅲ-1)를 들 수 있다. 상기 단량체(Ⅲ-1)로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 수평균 분자량이 150∼1000의 범위에 있는 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 수평균 분자량이 150∼1000의 범위에 있는 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산에스테르네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 이소스테아릴(메타)아크릴레이트 등의 지방족 알킬(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-(디에틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸(메타)아크릴레이트, γ-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리부타디엔(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜-폴리부틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리스티릴에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 메톡시화시클로데카트리엔(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 특히 경화 도막의 경도가 뛰어나므로 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트 등의 3관능 이상의 다관능 (메타)아크릴레이트가 바람직하다. 이들의 활성 에너지선 경화성 단량체(Ⅲ-1)는, 이들은, 단독으로 사용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다.
또, 본 발명에 있어서, 「(메타)아크릴레이트」란, 메타크릴레이트와 아크릴레이트의 한쪽 또는 양쪽을 말하고, 「(메타)아크릴로일기」란, 메타크릴로일기와 아크릴로일기의 한쪽 또는 양쪽을 말하고, 「(메타)아크릴산」이란, 메타크릴산과 아크릴산의 한쪽 또는 양쪽을 말한다.
또한, 상기 활성 에너지선 경화성 화합물(Ⅲ)로서, 활성 에너지선 경화형 수지(Ⅲ-2)도 사용할 수 있다. 이 활성 에너지선 경화형 수지(Ⅲ-2)로서는, 예를 들면, 상기 함불소우레탄(메타)아크릴레이트 이외의 우레탄(메타)아크릴레이트 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 에폭시(메타)아크릴레이트 수지, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 수지, 아크릴(메타)아크릴레이트 수지 등을 들 수 있지만, 본 발명에서는, 특히 투명성이나 저수축성 등의 점으로부터 우레탄(메타)아크릴레이트 수지가 바람직하다.
여기에서 사용하는 우레탄(메타)아크릴레이트 수지는, 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 또는 방향족 폴리이소시아네이트 화합물과 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 반응시켜서 얻어지는 우레탄 결합과 (메타)아크릴로일기를 갖는 수지를 들 수 있다.
상기 지방족 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 헵타메틸렌디이소시아네이트, 옥타메틸렌디이소시아네이트, 데카메틸렌디이소시아네이트, 2-메틸-1,5-펜탄디이소시아네이트, 3-메틸-1,5-펜탄디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소 첨가 톨릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 자일릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 시클로헥실디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 또한, 방향족 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
한편, 수산기를 갖는 아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올모노(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올모노(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜모노(메타)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 2가 알코올의 모노(메타)아크릴레이트; 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판(메타)아크릴레이트, 프로폭시화트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 비스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)히드록시에틸이소시아누레이트 등의 3가의 알코올의 모노 또는 디(메타)아크릴레이트, 혹은, 이들의 알코올성 수산기의 일부를 ε-카프로락톤으로 변성한 수산기를 갖는 모노 및 디(메타)아크릴레이트; 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 등의 1관능의 수산기와 3관능 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물, 혹은, 당해 화합물을 또한 ε-카프로락톤으로 변성한 수산기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트; 디프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 옥시알킬렌쇄를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물; 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리옥시부틸렌-폴리옥시프로필렌모노(메타)아크릴레이트 등의 블록 구조의 옥시알킬렌쇄를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물; 폴리(에틸렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜-테트라메틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트 등의 랜덤 구조의 옥시알킬렌쇄를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.
상기한 지방족 폴리이소시아네이트 화합물 또는 방향족 폴리이소시아네이트 화합물과 수산기를 갖는 아크릴레이트 화합물과의 반응은, 우레탄화 촉매의 존재하, 통상의 방법에 의해 행할 수 있다. 여기에서 사용할 수 있는 우레탄화 촉매는, 구체적으로는, 피리딘, 피롤, 트리에틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민 등의 아민류, 트리페닐포스핀, 트리에틸포스핀 등의 포스핀류, 디부틸주석디라우레이트, 옥틸주석트리라우레이트, 옥틸주석디아세테이트, 디부틸주석디아세테이트, 옥틸산주석 등의 유기 주석 화합물, 옥틸산아연 등의 유기 금속 화합물을 들 수 있다.
이들의 우레탄아크릴레이트 수지 중에서도 특히 지방족 폴리이소시아네이트 화합물과 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 반응시켜서 얻어지는 것이 경화 도막의 투명성이 뛰어나며, 또한, 활성 에너지선에 대한 감도가 양호하며 경화성이 뛰어난 점으로부터 바람직하다.
다음으로, 불포화 폴리에스테르 수지는, α,β-불포화 이염기산 또는 그 산무수물, 방향족 포화 이염기산 또는 그 산무수물, 및, 글리콜류의 중축합에 의해 얻어지는 경화성 수지이며, α,β-불포화 이염기산 또는 그 산무수물로서는, 말레산, 무수말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 클로로말레산, 및 이들의 에스테르 등을 들 수 있다. 방향족 포화 이염기산 또는 그 산무수물로서는, 프탈산, 무수프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 니트로프탈산, 테트라히드로무수프탈산, 엔도메틸렌테트라히드로무수프탈산, 할로겐화무수프탈산 및 이들의 에스테르 등을 들 수 있다. 지방족 혹은 지환족 포화 이염기산으로서는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 글루타르산, 헥사히드로무수프탈산 및 이들의 에스테르 등을 들 수 있다. 글리콜류로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸프로판-1,3-디올, 네오펜틸글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 비스페놀A, 수소화 비스페놀A, 에틸렌글리콜카보네이트, 2,2-디-(4-히드록시프로폭시디페닐)프로판 등을 들 수 있고, 그 외에 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등의 산화물도 마찬가지로 사용할 수 있다.
다음으로, 에폭시비닐에스테르 수지로서는, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 에폭시 수지의 에폭시기에 (메타)아크릴산을 반응시켜서 얻어지는 것을 들 수 있다. 이들의 활성 에너지선 경화형 수지(Ⅲ-2)는, 단독으로 사용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다.
또한, 상기 활성 에너지선 경화성 단량체(Ⅲ-1)와 활성 에너지선 경화형 수지(Ⅲ-2)는 각각 단독으로 사용해도 되며, 조합시켜서 사용해도 된다.
상기 활성 에너지선 경화성 화합물(Ⅲ)을 사용할 때의 사용량으로서는, 예를 들면, 함불소우레탄(메타)아크릴레이트(I) 100질량부에 대하여 100질량부 이하가 바람직하고, 50질량부 이하가 보다 바람직하다.
자외선 등의 활성 에너지선을 조사하여, 본 발명의 반사 방지 도료 조성물을 경화시킬 경우에는, 본 발명의 반사 방지 도료 조성물에 중합 개시제(Ⅳ)를 배합한다. 이 중합 개시제(Ⅳ)로서는, 예를 들면, 벤조페논, 아세토페논, 벤조인, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질메틸케탈, 아조비스이소부티로니트릴, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-온, 1-(4'-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4'-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 4,4"-디에틸이소프탈로펜, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 벤조인이소프로필에테르, 티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2-메틸티오잔톤, 2-이소프로필티오잔톤, 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6,-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있고, 단독이어도 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 필요에 따라 아민 화합물 또는 인 화합물 등의 광증감제를 첨가하여, 광중합을 촉진할 수도 있다.
상기 중합 개시제(Ⅳ)의 배합량은, 함불소우레탄(메타)아크릴레이트(I), 저굴절률제(Ⅱ) 및 필요에 따라 첨가할 수 있는 활성 에너지선 경화성 화합물(Ⅲ)의 합계 100질량부에 대하여, 0.01∼15질량부의 범위인 것이 바람직하고, 0.3∼7질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 반사 방지 도료 조성물은, 용도, 특성 등의 목적에 따라, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 유기 용제, 중합 금지제, 대전 방지제, 소포제, 점도 조정제, 내광안정제, 내열안정제, 산화 방지제 등의 첨가제를 배합할 수 있다.
또한, 본 발명의 반사 방지 도료 조성물에 도포 적성을 부여하기 위해서, 유기 용제를 첨가하여 점도 조정을 행해도 상관없다. 여기에서 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 예를 들면, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 아세트산에스테르계 용제; 에톡시프로피오네이트 등의 프로피오네이트계 용제; 톨루엔, 자일렌, 메톡시벤젠 등의 방향족계 용제; 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용제; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤계 용제; 헥산 등의 지방족 탄화수소계 용제; N,N-디메틸포름아미드, γ-부티로락탐, N-메틸-2-피롤리돈 등의 질소 화합물계 용제; γ-부티로락톤 등의 락톤계 용제; 카르밤산에스테르 등을 들 수 있다. 이들의 용제는, 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
여기에서 유기 용매의 사용량은, 용도나 목적으로 하는 막두께나 점도에 따라 다르지만, 상기 함불소우레탄(메타)아크릴레이트(I), 저굴절률제(Ⅱ) 및 필요에 따라 첨가할 수 있는 활성 에너지선 경화성 화합물(Ⅲ)의 합계 질량에 대하여, 4∼200배량의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 반사 방지 도료 조성물을 경화시키는 활성 에너지선으로서는, 광, 전자선, 방사선 등의 활성 에너지선을 들 수 있다. 구체적인 에너지원 또는 경화 장치로서는, 예를 들면 살균등, 자외선용 형광등, 카본 아크, 제논 램프, 복사용 고압 수은등, 중압 또는 고압 수은등, 초고압 수은등, 무전극 램프, 메탈 할라이드 램프, 자연광 등을 광원으로 하는 자외선, 또는 주사형, 커튼형 전자선 가속기에 의한 전자선 등을 들 수 있다. 또, 전자선으로 경화시키는 경우에는, 본 발명의 반사 방지 도료 조성물에의 상기 중합 개시제(Ⅳ)의 배합은 불필요하다.
이들의 활성 에너지선 중에서도 특히 자외선인 것이 바람직하다. 또한, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기하에서 조사하면 도막의 표면 경화성이 향상하기 때문에 바람직하다. 또한, 필요에 따라 열을 에너지원으로서 병용하여, 활성 에너지선으로 경화한 후, 열처리를 행해도 된다.
본 발명의 반사 방지 도료 조성물의 도포 방법으로서는, 예를 들면, 그라비아 코터, 롤 코터, 콤마 코터, 나이프 코터, 커튼 코터, 샤워 코터, 스핀 코터, 슬릿 코터, 딥핑, 스크린인쇄, 스프레이, 애플리케이터, 바 코터 등을 사용한 도포 방법을 들 수 있다.
본 발명의 반사 방지 필름은, 본 발명의 반사 방지 도료 조성물의 경화 도막을 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 반사 방지 필름은, 구체적으로는, 예를 들면, 하기와 같은 방법으로 제작할 수 있다.
(1) 우선 기재에 하드 코팅재를 도포·경화하여 하드 코팅층을 형성한다.
(2) 상기의 하드 코팅층에 본 발명의 반사 방지 도료 조성물을 도포·경화하여 저굴절률층의 도막을 형성한다. 이 저굴절률층이 반사 방지 필름의 최표면이 된다.
또, 상기 하드 코팅층과 저굴절률층과의 사이에, 중굴절률층 및/또는 고굴절률층을 마련해도 상관없다.
상기 하드 코팅재는, 비교적 표면 경도가 높은 경화 도막이 얻어지는 것이면, 특히 제한 없이 사용할 수 있지만, 상기 활성 에너지선 경화성 화합물(Ⅲ)로서 예시한 활성 에너지선 경화성 단량체(Ⅲ-1)와 활성 에너지선 경화형 수지(Ⅲ-2)를 조합시킨 것이 바람직하다.
상기의 하드 코팅층의 두께는, 0.1∼100㎛의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1∼30㎛의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 3∼15㎛의 범위에 있는 것이 더 바람직하다. 하드 코팅층의 두께가 이 범위에 있으면, 기재와의 밀착성, 반사 방지 필름의 표면 경도가 높아진다. 또한, 하드 코팅층의 굴절률은, 특히 제한은 없지만, 굴절률이 높으면, 상기 중굴절률층이나 고굴절률층을 마련하지 않아도, 양호한 반사 방지가 가능해진다.
본 발명의 반사 방지 도료 조성물을 도포·경화하여 형성하는 저굴절률층의 두께는, 50∼300㎚의 범위에 있는 것이 바람직하고, 50∼150㎚의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 80∼120㎚의 범위에 있는 것이 더 바람직하다. 저굴절률층의 두께가 이 범위이면, 반사 방지 효과를 향상할 수 있다. 또한, 저굴절률층의 굴절률은, 1.20∼1.45의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1.23∼1.42의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 저굴절률층의 굴절률이 이 범위이면, 반사 방지 효과를 향상할 수 있다.
상기 중굴절률층 또는 고굴절률층의 두께는, 10∼300㎚의 범위에 있는 것이 바람직하고, 30∼200㎚의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 중굴절률층 또는 고굴절률층 굴절률은, 그 상하에 존재하는 저굴절률층 및 하드 코팅층의 굴절률에 의해 선택되지만, 1.40∼2.00의 범위 내에서 임의로 설정할 수 있다.
상기 중굴절률층 또는 고굴절률층을 형성하기 위한 재료로서는, 에폭시계 수지, 페놀계 수지, 멜라민계 수지, 알키드계 수지, 시아네이트계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 우레탄계 수지, 실록산 수지 등의 열경화, 자외선 경화, 전자선 경화할 수 있는 수지를 들 수 있다. 이들의 수지는, 단독으로 사용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다. 또한, 이들의 수지에, 고굴절률의 무기 미립자를 배합하는 것이 보다 바람직하다.
상기 고굴절률의 무기 미립자로서는, 굴절률이 1.65∼2.00인 것이 바람직하고, 예를 들면, 1.90인 산화아연, 굴절률이 2.3∼2.7인 티타니아, 굴절률이 1.95인 세리아, 굴절률이 1.95∼2.00인 주석 도프 산화인듐, 굴절률이 1.75∼1.85인 안티몬 도프 산화주석, 굴절률이 1.87인 이트리아, 굴절률이 2.10인 지르코니아 등을 들 수 있다. 이들의 고굴절률의 무기 미립자는, 단독으로 사용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다.
또한, 중굴절률층 또는 고굴절률층을 형성하는 방법으로서는, 본 발명의 반사 방지 도료 조성물과 동일하게 함으로써, 생산성을 향상할 수 있으므로, 본 발명의 반사 방지 도료 조성물을 자외선으로 경화하는 경우에는, 자외선 경화성 조성물을 사용하여 중굴절률층 또는 고굴절률층을 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 반사 방지 필름에 사용하는 기재로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름; 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리메틸펜텐―1 등의 폴리올레핀 필름; 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 등의 셀룰로오스계 필름; 폴리스티렌 필름, 폴리아미드 필름, 폴리카보네이트 필름, 노르보넨계 수지 필름(예를 들면, 니혼제온 가부시키가이샤제 「제오노아」), 변성 노르보넨계 수지 필름(예를 들면, (JSR 가부시키가이샤제 「아톤」), 환상 올레핀 공중합체 필름(예를 들면, 미츠이가가쿠 가부시키가이샤제 「아펠」), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴 필름 등을 들 수 있다. 이들의 필름은 2종 이상 첩합하여 사용해도 된다. 또한, 이들의 필름은, 시트상이어도 된다. 필름 기재의 두께는, 20∼500㎛가 바람직하다.
본 발명의 반사 방지 필름의 반사율은, 2.0% 이하인 것이 바람직하고, 1.5% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0% 이하인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 반사 방지 필름은, 액정 디스플레이뿐만 아니라, 각종의 화상 표시 장치에 사용할 수 있다. 구체적으로는, 플라스마 디스플레이 패널(PDP), 음극관 표시 장치(CRT), 일렉트로 루미네선스 디스플레이, 배면 투사형 디스플레이, 형광 표시관(VFD) 등에 사용할 수 있다.
[실시예]
이하에 본 발명을 구체적인 실시예를 들어서 보다 상세하게 설명한다. 예 중, 언급이 없는 한, 「부」, 「%」는 질량 기준이다. 또, 얻어진 함불소우레탄(메타)아크릴레이트의 IR 스펙트럼, 13C-NMR 스펙트럼, 1H-NMR 스펙트럼, 19F-NMR 스펙트럼, 및 GPC의 측정 조건은 하기와 같다.
[IR 스펙트럼 측정 조건]
장치 : 니혼분코 가부시키가이샤제 「FT/IR-6100」
측정 방법 : KBr법
[13C-NMR 스펙트럼, 1H-NMR 스펙트럼, 19F-NMR 스펙트럼의 측정 조건]
장치 : 니혼덴시 가부시키가이샤제 「JNM-ECA500」
용매 : 중수소화 클로로포름
[GPC 측정 조건]
측정 장치 : 도소 가부시키가이샤제 「HLC-8220 GPC」,
칼럼 : 도소 가부시키가이샤제 가드 칼럼 「HHR-H」(6.0㎜I.D.×4㎝)+도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8㎜I.D.×30㎝)+도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8㎜I.D.×30㎝)+도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8㎜I.D.×30㎝)+도소 가부시키가이샤제 「TSK-GEL GMHHR-N」(7.8㎜I.D.×30㎝)
검출기 : ELSD(올테크재팬 가부시키가이샤제 「ELSD2000」)
데이터 처리 : 도소 가부시키가이샤제 「GPC-8020 모델Ⅱ 데이터 해석 버전4.30」
측정 조건 : 칼럼 온도 40℃
전개 용매 테트라히드로퓨란(THF)
유속 1.0㎖/분
시료 : 수지 고형분 환산으로 1.0질량%의 테트라히드로퓨란 용액을 마이크로 필터로 여과한 것(5㎕).
표준 시료 : 상기 「GPC-8020 모델Ⅱ 데이터 해석 버전4.30」의 측정 매뉴얼에 준거하여, 분자량이 기지의 하기의 단분산 폴리스티렌을 사용했다.
(단분산 폴리스티렌)
도소 가부시키가이샤제 「A-500」
도소 가부시키가이샤제 「A-1000」
도소 가부시키가이샤제 「A-2500」
도소 가부시키가이샤제 「A-5000」
도소 가부시키가이샤제 「F-1」
도소 가부시키가이샤제 「F-2」
도소 가부시키가이샤제 「F-4」
도소 가부시키가이샤제 「F-10」
도소 가부시키가이샤제 「F-20」
도소 가부시키가이샤제 「F-40」
도소 가부시키가이샤제 「F-80」
도소 가부시키가이샤제 「F-128」
도소 가부시키가이샤제 「F-288」
도소 가부시키가이샤제 「F-550」
실시예1[본 발명의 함불소우레탄(메타)아크릴레이트]
교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 1,3-비스(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸옥시)-2-프로판올 151.5g, p-메톡시페놀 0.02g, 2-에틸헥산산주석 0.3g을 투입하고, 건조 공기 기류하에서 교반하면서 60℃로 승온했다. 이어서, 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 48.5g을 적하 장치에 세트하여, 플라스크 내를 60℃로 유지하면서 1시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 60℃에서 15분간 교반한 후, 90℃로 승온하여 9시간 교반함에 의해 반응을 행한 결과, IR 스펙트럼 측정에 의해 이소시아네이트기의 소실이 확인되었으므로, 필터로 여과하여 본 발명의 함불소우레탄아크릴레이트(I-1) 200g을 얻었다. 함불소우레탄아크릴레이트(I-1)를 GPC로 측정한 결과, 수평균 분자량 1,010, 중량 평균 분자량 1,012였다. 25℃의 굴절률을 측정한 결과, 1.383이었다. 또한, 불소 함유율은, 원료 조성으로부터 계산한 결과, 47.7질량%였다. 또, 함불소우레탄아크릴레이트(I-1)의 IR 스펙트럼의 차트도를 도 1에, 13C-NMR 스펙트럼의 차트도를 도 2에, 1H-NMR 스펙트럼의 차트도를 도 3에, 19F-NMR 스펙트럼의 차트도를 도 4에, GPC의 차트도를 도 5에 나타낸다.
실시예2(동상)
교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 1,3-비스(3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실옥시)-2-프로판올 139.9g, p-메톡시페놀 0.02g, 2-에틸헥산산주석 0.3g을 투입하여, 건조 공기 기류하에서 교반하면서 60℃로 승온했다. 이어서, 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 60.1g을 적하 장치에 세트하여, 플라스크 내를 60℃로 유지하면서 1시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 60℃에서 15분간 교반한 후, 90℃로 승온하여 9시간 교반함에 의해 반응을 행한 결과, IR 스펙트럼 측정에 의해 이소시아네이트기의 소실이 확인되었으므로, 필터로 여과하여 본 발명의 함불소우레탄아크릴레이트(I-2) 200g을 얻었다. 함불소우레탄아크릴레이트(I-2)를 GPC로 측정한 결과, 수평균 분자량 714, 중량 평균 분자량 716이었다. 25℃의 굴절률을 측정한 결과, 1.399였다. 또한, 불소 함유율은, 원료 조성으로부터 계산한 결과, 41.0질량%였다.
실시예3(동상)
교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 1,3-비스(3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸옥시)-2-프로판올 121.9g, p-메톡시페놀 0.02g, 2-에틸헥산산주석 0.3g을 투입하고, 건조 공기 기류하에서 교반하면서 60℃로 승온했다. 이어서, 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 78.1g을 적하 장치에 세트하고, 플라스크 내를 60℃로 유지하면서 1시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 60℃에서 15분간 교반한 후, 90℃로 승온하여 9시간 교반함에 의해 반응을 행한 결과, IR 스펙트럼 측정에 의해 이소시아네이트기의 소실이 확인되었으므로, 필터로 여과하여 본 발명의 함불소우레탄아크릴레이트(I-3) 200g을 얻었다. 함불소우레탄아크릴레이트(I-3)를 GPC로 측정한 결과, 수평균 분자량 615, 중량 평균 분자량 617이었다. 25℃의 굴절률을 측정한 결과, 1.425였다. 또한, 불소 함유율은, 원료 조성으로부터 계산한 결과, 30.2질량%였다.
비교예1[비교 대조용 함불소우레탄(메타)아크릴레이트]
교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 1,3-비스(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-트리데카플루오로옥틸옥시)-2-프로판올 168.2g, p-메톡시페놀 0.02g, 2-에틸헥산산주석 0.3g을 투입하여, 건조 공기 기류하에서 교반하면서 60℃로 승온했다. 이어서, 아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 31.8g을 적하 장치에 세트하고, 플라스크 내를 60℃로 유지하면서 1시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 60℃에서 15분간 교반한 후, 90℃로 승온하여 9시간 교반함에 의해 반응을 행한 결과, IR 스펙트럼 측정에 의해 이소시아네이트기의 소실이 확인되었으므로, 필터로 여과하여 비교 대조용 함불소우레탄아크릴레이트(I'-1) 200g을 얻었다. 비교 대조용 함불소우레탄아크릴레이트(I'-1)를 GPC로 측정한 결과, 수평균 분자량 913, 중량 평균 분자량 915였다. 25℃의 굴절률을 측정한 결과, 1.369였다. 또한, 불소 함유율은, 원료 조성으로부터 계산한 결과, 53.0질량%였다.
비교예2(동상)
교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 장치를 구비한 유리 플라스크에, 1,3-비스(3,3,3-트리플루오로프로필옥시)-2-프로판올 106.2g, p-메톡시페놀 0.02g, 2-에틸헥산산주석 0.3g을 투입하여, 건조 공기 기류하에서 교반하면서 60℃로 승온했다. 이어서, 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 93.8g을 적하 장치에 세트하여, 플라스크 내를 60℃로 유지하면서 1시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 60℃에서 15분간 교반한 후, 90℃로 승온하여 9시간 교반함에 의해 반응을 행한 결과, IR 스펙트럼 측정에 의해 이소시아네이트기의 소실이 확인되었으므로, 필터로 여과하여 본 발명의 함불소우레탄아크릴레이트(I'-2) 200g을 얻었다. 함불소우레탄아크릴레이트(I'-2)를 GPC로 측정한 결과, 수평균 분자량 516, 중량 평균 분자량 518이었다. 25℃의 굴절률을 측정한 결과, 1.446이었다. 또한, 불소 함유율은, 원료 조성으로부터 계산한 결과, 21.3질량%였다.
실시예4[반사 방지 도료 조성물 및 반사 방지 필름]
<반사 방지 도료 조성물의 조제>
중공 실리카 미립자(평균 입자경 60㎚)를 20% 함유하는 메틸이소부틸케톤 분산액 12.2부, 함불소우레탄아크릴레이트(I-1) 2.0부, 광중합 개시제로서 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온(치바·재팬 가부시키가이샤제 「이르가큐어127」) 0.1부 및 용제로서 메틸이소부틸케톤 85.7부를 혼합하여 용해시켜서, 본 발명의 반사 방지 도료 조성물(1)을 조제했다. 반사 방지 도료 조성물(1)을 사용하여 하기에 나타내는 방법으로 반사 방지 필름을 작성했다.
<반사 방지 필름의 조제>
5관능 무황변형 우레탄아크릴레이트 50부, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 50부, 아세트산부틸 25부, 광중합 개시제로서 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(치바스페셜티케미칼즈사제 「이르가큐어184」) 5부, 용제로서 톨루엔 54부, 2-프로판올 28부, 아세트산에틸 28부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 28부를 혼합하여 용해시켜서, 하드 코팅층용 도료 조성물을 얻었다.
얻어진 하드 코팅층용 도료 조성물을 바 코터 No.13을 사용하여, 두께 80㎛의 TAC 필름에 도포한 후, 60℃의 건조기에 5분간 넣어서 용제를 휘발시켜, 자외선 경화 장치(질소 분위기하, 고압 수은등 사용, 자외선 조사량 2kJ/㎡)로 경화시켜, 막두께 10㎛의 하드 코팅층을 편면에 갖는 하드 코팅 필름을 제작했다.
상기에서 얻어진 하드 코팅 필름의 하드 코팅층 상에 반사 방지 도료 조성물(1)을 2g/㎡의 도포량이 되도록 바 코터 No.2로 도포한 후, 60℃의 건조기에 5분간 넣어서 용제를 휘발시켜, 자외선 경화 장치(질소 분위기하, 고압 수은등 사용, 자외선 조사량 2kJ/㎡)로 경화시켜, 막두께 10㎛의 하드 코팅층 상에 막두께 0.1㎛의 반사 방지층을 갖는 반사 방지 필름(1)을 제작했다.
상기에서 얻어진 반사 방지 필름(1) 상의 반사 방지 도료 조성물의 경화 도막 표면에 대해서, 내찰상성의 평가를 행했다. 또한, 반사 방지 필름(1)의 반사율을 측정했다. 내찰상성의 평가 및 반사율의 측정 방법을 이하에 나타낸다. 또한, 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<내찰상성의 평가 방법>
트라이보기어 HEIDON 왕복 마모 시험기 TYPE : 30S(신토가가쿠 가부시키가이샤제)를 사용하여, 직경 27㎜의 원형의 지그에 본스타 No,0000(니혼스틸울 가부시키가이샤제)을 부착한 마모 시험기(300g/㎠ 하중)로, 10왕복 마모시켜서 시험을 행했다. 시험 후의 도막 표면에 생긴 흠집의 개수를 세어, 하기의 기준에 의해 내찰상성을 평가했다.
○ : 흠집의 개수가 10개 미만
△ : 흠집의 개수가 10개 이상 50개 미만
× : 흠집의 개수가 50개 이상
<반사율의 측정>
5℃ 정반사 측정 장치를 구비한 분광 광도계(가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼제 「UV-3100PC」)를 사용하여 반사율의 측정을 행했다. 또, 반사율은 파장 550㎚ 부근으로 극소값(최저 반사율)이 되었을 때의 값으로 했다.
실시예5 및 6(동상)
함불소우레탄아크릴레이트(I-1)를 2.0부 사용하는 대신에, 함불소우레탄아크릴레이트(I-2)∼함불소우레탄아크릴레이트(I-3)를 2.0부 사용한 이외에는 실시예1과 마찬가지로 하여 반사 방지 도료 조성물(2)∼(3)을 얻었다. 실시예1과 마찬가지로 하여 반사 방지 필름(2)∼(3)을 얻었다. 실시예1과 마찬가지로 하여 반사 방지 필름(2)∼(3) 상의 반사 방지 도료 조성물의 경화 도막 표면에 대해서, 내찰상성의 평가를 행함과 함께, 필름의 반사율을 측정했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예3 및 비교예4[비교 대조용 반사 방지 도료 조성물 및 반사 방지 필름]
함불소우레탄아크릴레이트(I-1)를 2.0부 대신에, 비교 대조용 함불소우레탄아크릴레이트(I'-1)∼비교 대조용 함불소우레탄아크릴레이트(I'-2)를 2.0부 사용한 이외에는 실시예1과 마찬가지로 하여 비교 대조용 반사 방지 도료 조성물(1')∼(2')을 얻었다. 실시예1과 마찬가지로 하여 비교 대조용 반사 방지 필름(1')∼(2')을 얻었다. 실시예1과 마찬가지로 하여 비교 대조용 반사 방지 필름(1')∼(2') 상의 반사 방지 도료 조성물의 경화 도막 표면에 대해서, 내찰상성의 평가를 행함과 함께, 필름의 반사율을 측정했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112016007389042-pct00021
[표 2]
Figure 112016007389042-pct00022

Claims (10)

  1. 하기 일반식(I)
    Figure 112020109445829-pct00023

    (R1, R2는 각각 독립하여 불소 원자가 직접 결합한 탄소 원자의 수가 2∼6의 불소화 알킬기 또는, 산소 원자를 개재(介在)하여 연결된 불소화 알킬기이며, 당해 불소화 알킬기 중의 불소 원자가 직접 결합한 탄소 원자의 수가 합계로 2∼6인 불소화 알킬기를 나타낸다. R3 또는 R4는 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. A는 하기 구조식(A1), (A2), (A3) 또는 (A4)으로 표시되는 3가의 연결기를 나타낸다. X와 Y는, 각각 독립으로, 하기 구조식(a), (b), 또는 (c)로 표시되는 2가의 연결기를 나타낸다)
    Figure 112020109445829-pct00024

    Figure 112020109445829-pct00036

    [구조식(c) 중, R5는 탄소 원자수 1∼6의 알킬기를 나타내고, *는 상기 일반식(I)에 있어서의 R1 또는 R2와 결합하는 위치를 나타낸다]
    으로 표시되고, 또한, 불소 원자의 함유율이 25∼60질량%인 것을 특징으로 하는 함불소우레탄(메타)아크릴레이트.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 불소 원자의 함유율이 35∼60질량%인 함불소우레탄(메타)아크릴레이트.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 R1, R2가 각각 CnF2n + 1CH2기(n=2∼6의 정수), CnF2n + 1CH2CH2기(n=2∼6의 정수), 또는 C3F7OCF(CF3)CH2기인 함불소우레탄(메타)아크릴레이트.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 R1, R2가 각각 C6F13CH2CH2기 또는 C4F9CH2CH2기이며, 상기 R3, R4가 각각 수소 원자이며, 상기 A가 상기 구조식(A2)으로 표시되는 연결기이며, 상기 X, Y가 각각 상기 (a)로 나타내는 연결기인 함불소우레탄(메타)아크릴레이트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 함불소우레탄(메타)아크릴레이트(I)를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    반사 방지 도료 용도인 경화성 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    추가로 저굴절률제(Ⅱ)를 함유하는 경화성 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 저굴절률제(Ⅱ)가 중공 실리카 미립자인 경화성 조성물.
  9. 제5항에 기재된 경화성 조성물의 경화 도막을 갖는 것을 특징으로 하는 반사 방지 필름.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 경화 도막의 막두께가 50∼300㎚인 반사 방지 필름.
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