JP2011094009A - 反射防止塗料組成物及び反射防止フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】優れた防汚性及び耐擦傷性を有する塗膜が得られる反射防止塗料組成物及び該反射防止塗料組成物を用いた反射防止フィルムを提供する。
【解決手段】低屈折率剤（Ａ）、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）、及び、活性エネルギー線硬化性基とポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とを有するフッ素系界面活性剤（Ｃ）を含有する反射防止塗料組成物を用いる。特に、前記反射防止塗料組成物中のフッ素系界面活性剤（Ｃ）として、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端にラジカル重合性不飽和基を有する化合物（ｄ１）と、反応性官能基（Ｒ１）を有するラジカル重合性不飽和単量体（ｄ２）とを共重合させて得られる重合体（Ｐ１）に、前記官能基（Ｒ１）に対して反応性を有する官能基（Ｒ２）と活性エネルギー線硬化性基とを有する化合物（ｄ３）を反応させて得られるものが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、防汚性及び高い表面硬度を有する塗膜が得られる反射防止塗料組成物及び該反射防止塗料組成物を用いた反射防止フィルムに関する。

液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ等の画像表示装置の表示面は、その視認性を高めるために、蛍光灯などの外部光源から照射された光線の反射が少ない反射防止性が求められている。また、画像表示装置の表示面を手で触るなどすると指紋が付着し、その汚れのため視認性が低下する問題があり、画像表示装置の表示面には防汚性（耐指紋性）も求められている。ここで、耐指紋性とは、指紋が物品に付着しにくいこと、あるいは指紋が物品に付着しても容易に拭き取れることをいう。

ここで、反射防止性及び防汚性を有する反射防止フィルムとして、フィルム基材の表面にまずハードコート層を設け、その上に低屈折率層を設けて、さらにその上に防汚性を有する表面保護層を設けたものが知られている。このような反射防止フィルムとして、低屈折率層の上に含フッ素ポリマーと無機微粒子とを含有し、これらのものが共有結合を介して結合している材料からなる表面保護層を設けた反射防止フィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この反射防止フィルムでは、低屈折率層と表面保護層との２層を２工程で設ける必要があり、工程が煩雑になるという問題があった。

また、低屈折率層に防汚性を付与することで、１層で反射防止性及び防汚性を有する反射防止フィルムを得るものとして、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）を原料とした含フッ素重合体にエチレン不飽和基を導入したもの、シロキサン骨格及び（メタ）アクロイル基を有するシリコーン化合物、（メタ）アクリレート化合物及び中空シリカ粒子を含有する硬化性樹脂組成物の硬化塗膜を低屈折率層とした反射防止フィルムが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、この反射防止フィルムでも防汚性は十分ではなかった。

また、最近では、反射防止フィルムは防汚性だけではなく、耐擦傷性も要求されており、防汚性と耐擦傷性を併せ持つ材料が求められている。

特開２００７−８０８８号公報 特開２００８−１９４０２号公報

本発明が解決しようとする課題は、優れた防汚性及び耐擦傷性を有する塗膜が得られる反射防止塗料組成物及び該反射防止塗料組成物を用いた反射防止フィルムを提供することである。

本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、低屈折率剤、活性エネルギー線硬化性化合物及び活性エネルギー線硬化性基とポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とを有するフッ素系界面活性剤を含有する反射防止塗料組成物を用いることで、優れた防汚性及び耐擦傷性を有する反射防止フィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、低屈折率剤（Ａ）、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）、及び、活性エネルギー線硬化性基とポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とを有するフッ素系界面活性剤（Ｃ）を含有することを特徴とする反射防止塗料組成物及び該塗料組成物の硬化塗膜を有する反射防止フィルムを提供するものである。

本発明の反射防止塗料組成物の硬化塗膜は、優れた防汚性及び耐擦傷性を有するので、非常に防汚性及び耐擦傷性に優れた反射防止フィルムを得ることができる。したがって、本発明の反射防止塗料組成物を用いた反射防止フィルムは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、有機ＥＬディスプレイ等の画像表示装置の最表面のフィルムとして好適に用いることができる。

図１は、合成例４で得られたフッ素系界面活性剤（４）のＩＲスペクトルのチャート図である。 図２は、合成例４で得られたフッ素系界面活性剤（４）の^１３Ｃ−ＮＭＲのチャート図である。 図３は、合成例４で得られたフッ素系界面活性剤（４）のＧＰＣのチャート図である。

本発明で用いる低屈折率剤（Ａ）としては、屈折率が１．４４以下のものが好ましく、１．４０以下のものがより好ましい。また、低屈折率剤は、無機系又は有機系のいずれのものであってもよい。

無機系の低屈折率剤（Ａ）としては、空隙を有する微粒子、金属フッ化物微粒子等が挙げられる。前記空隙を有する微粒子としては、微粒子の内部に気体が充填されたもの、気体を内部に含む多孔質構造のもの等が挙げられる。具体的には、中空シリカ微粒子、ナノポーラス構造を有するシリカ微粒子等が挙げられる。また、前記金属フッ化物微粒子としては、フッ化マグネシウム、フッ化アルミニウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム等が挙げられる。

これらの無機系の低屈折率剤（Ａ）の中でも中空シリカ微粒子が好ましい。さらに、これらの無機系の低屈折率剤（Ａ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。これらの無機系の低屈折率剤（Ａ）は、結晶性のもの、ゾル状のもの、ゲル状のもののいずれのものも用いることができる。

前記シリカ微粒子の形状は、球状、鎖状、針状、板状、鱗片状、棒状、繊維状、不定形状のいずれであってもよいが、これらの中でも球状又は針状のものが好ましい。また、シリカ微粒子の平均粒子径は、形状が球状の場合、１〜３００ｎｍが好ましく、５〜１００ｎｍがより好ましく、１０〜８０ｎｍがさらに好ましい。球状の微粒子の平均粒子径がこの範囲にあることにより、低屈折率層に優れた透明性を付与することができる。

一方、有機系の低屈折率剤（Ａ）としては、空隙を有する微粒子、含フッ素共重合体等が挙げられる。前記空隙を有する微粒子としては、中空高分子微粒子が好ましい。中空高分子微粒子は、分散安定剤の水溶液中で、（１）少なくとも１種の架橋性モノマー、（２）重合開始剤、（３）少なくとも１種の架橋性モノマーから得られる重合体又は少なくとも１種の架橋性モノマーと少なくとも１種の単官能性モノマーとの共重合体、並びに、前記（１）〜（３）に対して相溶性の低い水難溶性の溶媒からなる混合物を分散させ、懸濁重合を行うことにより製造することができる。なおここで、架橋性モノマーとは重合性基を２つ以上有するものであり、単官能性モノマーとは重合性基を１つ有するものである。

有機系の低屈折率剤（Ａ）として用いる含フッ素共重合体は、樹脂中にフッ素原子を多く含有していることで低屈折率となっている樹脂である。この含フッ素共重合体としては、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとをモノマー原料とした共重合体が挙げられる。

前記含フッ素共重合体の原料である各モノマーの比率は、フッ化ビニリデンの比率が３０〜９０質量％が好ましく、４０〜８０質量％がより好ましく、４０〜７０質量％がさらに好ましく、ヘキサフルオロプロピレンの比率が５〜５０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましく、１５〜４５％がさらに好ましい。この他のモノマーとして、テトラフルオロエチレンを０〜４０質量％の範囲で使用してもよい。

前記含フッ素共重合体には、その他の原料のモノマー成分として、フルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロエチレン、３−ブロモ−３，３−ジフルオロプロピレン、３，３，３−トリフルオロプロピレン、１，１，２−トリクロロ−３，３，３−トリフルオロプロピレン、α−トリフルオロメタクリル酸等のフッ素原子を有する重合性モノマーを用いることができる。これらのその他の原料のモノマー成分は、含フッ素共重合体の原料モノマー中に２０質量％以下の範囲で用いるのが好ましい。

前記含フッ素共重合体中のフッ素含有率は、６０〜７０質量％であることが好ましく、６２〜７０質量％であることがより好ましく、６４〜６８質量％であることがさらに好ましい。含フッ素共重合体のフッ素含有率がこの範囲であると、溶剤に対する溶解性が良好となり、種々の基材に対して優れた密着性を発揮し、高い透明性、低い屈折率、優れた機械的強度を有する薄膜が形成できる。

前記含フッ素共重合体の分子量は、ポリスチレン換算数平均分子量で５，０００〜２００，０００であることが好ましく、１０，０００〜１００，０００であることがより好ましい。含フッ素共重合体の分子量がこの範囲であると、得られる樹脂の粘度が優れた塗布性を有する範囲となる。また、含フッ素共重合体自体の屈折率が、１．４５以下のものが好ましく、１．４２以下のものがより好ましく、１．４０以下であるものがさらに好ましい。

本発明に用いる活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）としては、紫外線等の活性エネルギー線照射により重合又は架橋反応可能な光重合性官能基を有する化合物であれば特に限定されることなく用いることができる。

前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）として、まず、活性エネルギー線硬化性単量体（Ｂ−１）が挙げられる。前記単量体（Ｂ−１）としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、数平均分子量が１５０〜１０００の範囲にあるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、数平均分子量が１５０〜１０００の範囲にあるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールペンタ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等の脂肪族アルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリスチリルエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。

これらのなかでも特に硬化塗膜の硬度に優れる点からトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレートが好ましい。これらの活性エネルギー線硬化性単量体（Ｂ−１）は、これらは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル」とは、メタクリロイルとアクリロイルの一方又は両方をいい、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいう。

また、前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）として、活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−２）も用いることができる。この活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−２）としては、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、アクリル（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられるが、本発明では、特に透明性や低収縮性等の点からウレタン（メタ）アクリレート樹脂が好ましい。

ここで用いるウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、脂肪族ポリイソシアネート化合物又は芳香族ポリイソシアネート化合物とヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるウレタン結合と（メタ）アクリロイル基とを有する樹脂が挙げられる。

前記脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略する。）、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート等が挙げられ、また、芳香族ポリイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等が挙げられる。

一方、ヒドロキシ基含有アクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのモノ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の３価のアルコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、あるいは、これらのアルコール性水酸基の一部をε−カプロラクトンで変性した水酸基含有モノ及びジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の１官能の水酸基と３官能以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、あるいは、該化合物をさらにε−カプロラクトンで変性した水酸基含有多官能（メタ）アクリレート；ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシブチレン−ポリオキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート等のブロック構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物；ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等のランダム構造のオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。

上記した脂肪族ポリイソシアネート化合物又は芳香族ポリイソシアネート化合物とヒドロキシ基含有アクリレート化合物との反応は、ウレタン化触媒の存在下、常法により行うことができる。ここで使用し得るウレタン化触媒は、具体的には、ピリジン、ピロール、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミンなどのアミン類、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィンなどのホフィン類、ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫などの有機錫化合物、オクチル酸亜鉛などの有機金属化合物が挙げられる。

これらのウレタンアクリレート樹脂の中でも特に脂肪族ポリイソシアネート化合物とヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート化合物とを反応させて得られるものが硬化塗膜の透明性に優れ、かつ、活性エネルギー線に対する感度が良好で硬化性に優れる点から好ましい。

次に、不飽和ポリエステル樹脂は、α，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物、芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物、及び、グリコール類の重縮合によって得られる硬化性樹脂であり、α，β−不飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロルマレイン酸、及びこれらのエステル等が挙げられる。芳香族飽和二塩基酸又はその酸無水物としては、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ニトロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸及びこれらのエステル等が挙げられる。脂肪族あるいは脂環族飽和二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グルタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸及びこれらのエステル等が挙げられる。グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、エチレングリコールカーボネート、２，２−ジ−（４−ヒドロキシプロポキシジフェニル）プロパン等が挙げられ、その他にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の酸化物も同様に使用できる。

次に、エポキシビニルエステル樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を反応させて得られるものが挙げられる。これらの活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−２）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

前記低屈折率剤（Ａ）と活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）との質量比率は、（Ａ）：（Ｂ）＝４０：６０〜９０：１０の範囲が好ましく、５０：５０〜８０：２０の範囲がより好ましく、５５：４５〜７０：３０の範囲がさらに好ましい。

本発明で用いるフッ素系界面活性剤（Ｃ）は、活性エネルギー線硬化性基とポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とを有するものである。本発明で用いるフッ素系界面活性剤（Ｃ）は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有することで、その低い表面自由エネルギーによりフッ素系界面活性剤（Ｃ）が塗膜表面に偏析させることができるとともに、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）構造の撥水撥油性により高い防汚性を有し、さらに高い滑り性が発現して硬化塗膜の耐擦傷性を向上することができる。また、前記フッ素系界面活性剤（Ｃ）は、活性エネルギー線硬化性基を有するため、前記フッ素系界面活性剤（Ｃ）同士、又は前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）と重合して硬化塗膜を形成できるため、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を硬化塗膜に共有結合によって固定化でき、硬化塗膜表面の防汚性を安定化できるともに、さらに硬化塗膜表面の架橋密度が高くなることから、耐擦傷性も向上することができる。

ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を有する前記フッ素系界面活性剤（Ｃ）としては、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端にラジカル重合性不飽和基を有する構造部位を有する化合物（ｄ１）と、反応性官能基（Ｒ１）を有するラジカル重合性不飽和単量体（ｄ２）とを必須の単量体成分として共重合させて得られる重合体（Ｐ１）に、前記官能基（Ｒ１）に対して反応性を有する官能基（Ｒ２）と活性エネルギー線硬化性基とを有する化合物（ｄ３）を反応させて得られるフッ素系界面活性剤（Ｃ１）が挙げられる。また、反応性官能基（Ｒ１）を有するラジカル重合性不飽和単量体（ｄ２）の重合体（Ｐ２）に、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に前記反応性官能基（Ｒ１）に対して反応性を有する官能基（Ｒ２）を有する化合物（ｄ１’）と、前記官能基（Ｒ１）に対して反応性を有する官能基（Ｒ２）と活性エネルギー線硬化性基とを有する化合物（ｄ３）とを反応させて得られるフッ素系界面活性剤（Ｃ２）も挙げられる。

ここで、前記ラジカル重合性不飽和単量体（ｄ２）としては、アクリル系単量体、芳香族ビニル系単量体、ビニルエステル系単量体、マレイミド系単量体等が挙げられる。また、前記ラジカル重合性不飽和単量体（ｄ２）が有する反応性官能基（Ｒ１）としては、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。

前記ラジカル重合性不飽和単量体（ｄ２）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、末端水酸基含有ラクトン変性（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エチルイソシアネート、１，１−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等のイソシアネート基含有不飽和単量体；グリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基含有不飽和単量体；（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体が挙げられる。

また、前記ラジカル重合性不飽和単量体（ｄ２）は、他のラジカル重合性不飽和単量体と共重合してもよい。この他のラジカル重合性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の（メタ）アクリル酸エステル類；ポリジメチルシロキサン鎖等のシリコーン鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル類；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類などが挙げられる。

なお、前記シリコーン鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル類が有するシリコーン鎖の分子量は、２，０００〜１０，０００の範囲が好ましい。また、このシリコーン鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル類を他のラジカル重合性不飽和単量体として用いた場合、塗膜表面の滑り性が向上して耐擦傷性が向上する効果がある。ただし、汚れ拭き取り性が若干低下するため、汚れ拭き取り性より耐擦傷性を重視する場合に適宜使用することが好ましい。

次に、前記化合物（ｄ１）又は化合物（ｄ１’）が有するポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖は、具体的には、炭素原子数１〜３の２価フッ化炭素基と酸素原子が交互に連結した構造を有するものが挙げられる。炭素原子数１〜３の２価フッ化炭素基は、一種類であっても良いし複数種の混合であってもよく、具体的には、下記構造式１で表されるものが挙げられる。

（上記構造式１中、Ｘは下記構造式ａ〜ｄであり、構造式１中の全てのＸが同一構造のものであってもよいし、また、複数の構造がランダムに又はブロック状に存在していてもよい。また、ｎは繰り返し単位を表す１以上の数である。）

これらの中でも、特に塗膜表面の指紋拭き取り性等の防汚性が良好な塗膜が得られる点から前記構造式ａで表されるパーフルオロメチレン構造と、前記構造ｂで表されるパーフルオロエチレン構造とが共存するものがとりわけ好ましい。ここで、前記構造式ａで表されるパーフルオロメチレン構造と、前記構造ｂで表されるパーフルオロエチレン構造との存在比率は、モル比率（構造ａ／構造ｂ）が１／４〜４／１となる割合であることが防汚性に優れた塗膜が得られる点から好ましく、また、前記構造式１中のｎの値は３〜４０の範囲であること、特に６〜３０が好ましい。

また、前記ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖は、指紋拭き取り性等の防汚性と滑り性が優れる点と反射防止塗料組成物中の他の成分との相溶性を向上させやすい点からポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖１本に含まれるフッ素原子の合計が１８〜２００個の範囲であることが好ましく、２５〜８０個の範囲であることが特に好ましい。

本発明で用いるフッ素系界面活性剤（Ｃ）が有する活性エネルギー線硬化性基は、活性エネルギー線の照射により硬化性を示すエチレン性二重結合であり、具体的には、下記構造式Ｕ−１〜Ｕ−３で示されるものが挙げられる。

上記した活性エネルギー線硬化性基を本発明で用いるフッ素系界面活性剤（Ｃ）に導入するには、前記重合体（Ｐ１）又は重合体（Ｐ２）を得た後、該重合体の側鎖に存在する反応性官能基（Ｒ１）に、該反応性官能基（Ｒ１）に対して反応性を有する官能基（Ｒ２）と活性エネルギー線硬化性基とを有する化合物（ｄ３）を反応させる方法が挙げられる。

したがって、フッ素系界面活性剤（Ｃ）は、具体的には、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端にラジカル重合性不飽和基を有する構造部位を有する化合物（ｄ１）と、反応性官能基（Ｒ１）を有するラジカル重合性不飽和単量体（ｄ２）とを必須の単量体成分として共重合させて得られる重合体（Ｐ１）に、前記官能基（Ｒ１）に対して反応性を有する官能基（Ｒ２）と活性エネルギー線硬化性基とを有する化合物（ｄ３）を反応させて得られるもの（以下、これを「フッ素系界面活性剤（Ｃ１）」という。）、又は、反応性官能基（Ｒ１）を有するラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）の重合体（Ｐ２）に、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に前記反応性官能基（Ｒ１）に対して反応性を有する官能基（Ｒ２）を有する化合物（ｄ１’）と、前記官能基（Ｒ１）に対して反応性を有する官能基（Ｒ２）と活性エネルギー線硬化性基とを有する化合物（ｄ３）とを反応させて得られるもの（以下、これを「フッ素系界面活性剤（Ｃ２）」という。）であることがその工業的製造が容易であることから好ましい。

ここで、フッ素系界面活性剤（Ｃ１）を製造する際に用いる、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端にラジカル重合性不飽和基を有する構造部位を有する化合物（ｄ１）は、前記したポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端に、例えば、下記構造式Ｕ’−１〜Ｕ’−４で示されるラジカル重合性不飽和基を有するものが挙げられる。

これらのラジカル重合性不飽和基の中でも特に化合物（ｄ１）自体の入手や製造の容易さ、あるいは、前記したラジカル重合性不飽和単量体との反応性に優れる点から、構造式Ｕ’−１で表されるアクリロイルオキシ基、又は、構造式Ｕ’−２で表されるメタクリロイルオキシ基が好ましい。

前記化合物（ｄ１）の中で、前記したアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有するものとしては、下記構造式ｄ１−１〜ｄ１−１０で表されるものが挙げられる。なお、下記の各構造式中における「−ＰＦＰＥ−」は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を示す。

これらの中でも特に化合物（ｄ１）自体の工業的製造が容易であり、また、重合体（Ｐ１）を製造する際の重合反応も容易である点から前記構造式ｄ１−１、ｄ１−２、ｄ１−５、ｄ１−６で表されるものが好ましい。

上記化合物（ｄ１）を製造する方法としては、例えば、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端に水酸基を１つずつ有する化合物に、（メタ）アクリル酸クロリドを脱塩酸反応させる方法、（メタ）アクリル酸を脱水反応させる方法、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートをウレタン化反応させる方法又は無水イタコン酸をエステル化反応させる方法；ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端に水酸基を１つずつ有する化合物の水酸基にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドを付加反応した化合物の両末端の水酸基に、（メタ）アクリル酸クロリドを脱塩酸反応させる方法、（メタ）アクリル酸を脱水反応させる方法、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートをウレタン化反応させる方法又は無水イタコン酸をエステル化反応させる方法；ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端にカルボキシル基を１つずつ有する化合物に、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルをエステル化反応させる方法又はグリシジルメタクリレートをエステル化反応させる方法；ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端にイソシアネート基を１つずつ有する化合物に、２−ヒドロキシエチルアクリルアミドを反応させる方法などが挙げられる。これらの方法の中でも、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の両末端に水酸基を１つずつ有する化合物に、（メタ）アクリル酸クロリドを脱塩酸反応させる方法又は２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートをウレタン化反応させる方法が、製造上、反応が容易である点で特に好ましい。

ここで、重合体（Ｐ１）を製造する方法は、前記化合物（ｄ１）、及び、反応性官能基（Ｒ１）を有するラジカル重合性不飽和単量体（ｄ２）、更に必要によりその他のラジカル重合性不飽和単量体を、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を使用して重合させる方法が挙げられる。ここで用いる有機溶媒としては、ケトン類、エステル類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類、炭化水素類が好ましく、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは、沸点、相溶性、重合性を考慮して適宜選択される。ラジカル重合開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が例示できる。さらに必要に応じてラウリルメルカプタン、２−メルカプトエタノ−ル、チオグリセロール、エチルチオグリコ−ル酸、オクチルチオグリコ−ル酸等の連鎖移動剤を使用することができる。

上記の方法によって得られる重合体（Ｐ１）は、ＧＰＣ測定による数平均分子量が８００〜３，０００の範囲にあるものが好ましく、１，０００〜２，０００の範囲にあるものがより好ましい。また、重合体（Ｐ１）は、重量平均分子量が１，５００〜５０，０００の範囲にあるものが好ましく、２，０００〜２５，０００の範囲にあるものがより好ましい。重合体（Ｐ１）の平均分子量がこれらの範囲にあれば、重合中に架橋不溶化を生じることを防止できる。また、最終的に得られるフッ素系界面活性剤（Ｃ１）の１分子中の重合性不飽和基の個数を多くすることができる。

このようにして得られる重合体（Ｐ１）に、前記官能基（Ｒ１）に対して反応性を有する官能基（Ｒ２）と活性エネルギー線硬化性基とを含有する化合物（ｄ３）を反応させることにより、目的とするフッ素系界面活性剤（Ｃ１）が得られる。

ここで、前記化合物（ｄ３）が有する官能基（Ｒ２）は、例えば、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。例えば反応性官能基（Ｒ１）が水酸基である場合には、官能基（Ｒ２）としてイソシアネート基が挙げられ、反応性官能基（Ｒ１）がイソシアネート基である場合には、官能基（Ｒ２）として水酸基が挙げられ、反応性官能基（Ｒ１）がエポキシ基である場合には、官能基（Ｒ２）としてカルボキシル基が挙げられ、反応性官能基（Ｒ１）がカルボキシル基である場合には、官能基（Ｒ２）としてエポキシ基が挙げられる。

このような化合物（ｄ３）としては、前記ラジカル重合性不飽和単量体（ｄ２）として例示したものと同様のものを用いることができる。また、その他２つ以上の活性エネルギー線硬化性基を有するものとして、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートも用いることができる。

これらの中でも特に紫外線等の活性エネルギー線照射での重合硬化性が好ましい点から、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、アクリル酸が好ましい。

前記重合体（Ｐ１）に、前記官能基（Ｒ１）に対して反応性を有する官能基（Ｒ２）と活性エネルギー線硬化性基とを含有する化合物（ｄ３）を反応させる方法は、化合物（ｄ３）中の活性エネルギー線硬化性基が重合しない条件で行えばよく、例えば、温度条件を３０〜１２０℃の範囲に調節して反応させることが好ましい。この反応は触媒や重合禁止剤の存在下、必要により有機溶剤の存在下に行うことが好ましい。

例えば、前記官能基（Ｒ１）が水酸基であって前記官能基（Ｒ２）がイソシアネート基の場合、あるいは、前記官能基（Ｒ１）がイソシアネート基であって前記官能基（Ｒ２）が水酸基の場合、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を使用し、ウレタン化反応触媒としてジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛等を使用し、反応温度４０〜１２０℃、特に６０〜９０℃で反応させる方法が好ましい。また、前記官能基（Ｒ１）がエポキシ基であって前記官能基（Ｒ２）がカルボキシル基の場合、あるいは、前記官能基（Ｒ１）がカルボキシル基であって前記官能基（Ｒ２）がエポキシ基の場合は、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を使用し、エステル化反応触媒としてトリエチルアミン等の第３級アミン類、塩化テトラメチルアンモニウム等の第４級アンモニウム類、トリフェニルホスフィン等の第３級ホスフィン類、塩化テトラブチルホスホニウム等の第４級ホスホニウム類等を使用し、反応温度８０〜１３０℃、特に１００〜１２０℃で反応させることが好ましい。

上記反応で用いられる有機溶媒はケトン類、エステル類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類、炭化水素類が好ましく、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは、沸点、相溶性を考慮して適宜選択すればよい。

次に、フッ素系界面活性剤（Ｃ２）を製造するには、まず、反応性官能基（Ｒ１）を有するラジカル重合性不飽和単量体（ｄ２）を重合して重合体（Ｐ２）を製造する。この際、前記したとおり、ラジカル重合性不飽和単量体（ｄ２）と共にその他のラジカル重合性不飽和単量体を併用して共重合させてもよい。重合方法は、重合体（Ｐ１）を製造する場合と同様に、反応性官能基（Ｒ１）を有するラジカル重合性不飽和単量体（ｄ２）、必要によりその他のラジカル重合性不飽和単量体を、ラジカル重合開始剤を使用して重合させる方法が挙げられる。この際、有機溶剤の存在下で行うことが好ましく、必要により、連鎖移動剤を用いてもよい。使用し得る有機溶媒、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤は、重合体（Ｐ１）を製造する場合と同じものを用いることができる。

このようにして得られる重合体（Ｐ２）は、ＧＰＣ測定による数平均分子量が８００〜３，０００の範囲にあるものが好ましく、１，０００〜２，０００の範囲にあるものが好ましい。また、重合体（Ｐ２）は、重量平均分子量が１，２００〜６，０００の範囲にあるものが好ましく、１，５００〜５，０００の範囲にあるものが好ましい。重合体（Ｐ２）の平均分子量がこれらの範囲にあれば、重合中に架橋不溶化を生じることを防止できる。

次いで、得られた重合体（Ｐ２）に、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に前記反応性官能基（Ｒ１）に対して反応性を有する官能基（Ｒ２）を有する化合物（ｄ１’）と、前記官能基（Ｒ１）に対して反応性を有する官能基（Ｒ２）と活性エネルギー線硬化性基とを含有する化合物（ｄ３）とを反応させることにより、目的とするフッ素系界面活性剤（Ｃ２）が得られる。

この際、化合物（ｄ１’）を先に重合体（Ｐ２）に反応させた後、化合物（ｄ３）を反応させてもよいし、その逆の順であってもよい。さらに、化合物（ｄ１’）と化合物（ｄ３）とを同時に重合体（Ｐ２）と反応させてもよい。

また、重合体（Ｐ２）中の反応性官能基（Ｒ１）の量、及び、該反応性官能基（Ｒ１）に対する化合物（ｄ１’）及び化合物（ｄ３）の反応割合を適性に調整することが本発明の効果を顕著なものとする点から望ましく、具体的には、重合体（Ｐ２）中の反応性官能基（Ｒ１）の量は、１００〜２００ｇ／ｅｑ．の範囲であると官能基濃度が高くなり、より防汚性及び耐擦傷性が良好となる点から好ましく、また、反応性官能基（Ｒ１）１モルに対して、化合物（ｄ１’）中の官能基（Ｒ２）が０．０５〜０．２０モルとなる割合であり、かつ、反応性官能基（Ｒ１）１モルに対して、化合物（ｄ３）中の反応性を有する官能基（Ｒ２）が０．８０〜０．９５モルとなる割合で反応させることが好ましい。

ここで、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に前記反応性官能基（Ｒ１）に対して反応性を有する官能基（Ｒ２）を有する化合物（ｄ１’）における官能基（Ｒ２）は、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。例えば反応性官能基（Ｒ１）が水酸基である場合には、官能基（Ｒ２）としてイソシアネート基が挙げられ、反応性官能基（Ｒ１）がイソシアネート基である場合には、官能基（Ｒ２）として水酸基が挙げられ、反応性官能基（Ｒ１）がエポキシ基である場合には、官能基（Ｒ２）としてカルボキシル基が挙げられ、反応性官能基（Ｒ１）がカルボキシル基である場合には、官能基（Ｒ２）としてエポキシ基が挙げられる。

このような化合物（ｄ１’）としては、例えば、下記構造式ｄ１’−１〜ｄ１’−６で表される化合物、及び、これらの化合物にヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートなどの多官能型イソシアネート化合物や、ビスフェノール型エポキシ樹脂などの２官能型エポキシ樹脂等で変性した化合物が挙げられる。なお、下記の各構造式中における「−ＰＦＰＥ−」は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖を示す。これらのなかでも変性していない下記構造式ｄ１’−１〜ｄ１’−６で表される化合物が好ましく、特に官能基（Ｒ１）がイソシアネート基である場合には、下記構造式ｄ１’−１で表される化合物（ｄ１’）が官能基（Ｒ１）に対する反応性に優れる点から好ましい。

また、ここで用いる化合物（ｄ３）は、前記したフッ素系界面活性剤（Ｃ１）の製造の際に用いた化合物（ｄ３）と同一のものを用いることができる。

重合体（Ｐ２）と化合物（ｄ１’）及び化合物（ｄ３）との反応は、前記した通り、重合体（Ｐ２）と化合物（ｄ１’）とを反応させた後、化合物（ｄ３）を反応させてもよいし、重合体（Ｐ２）と化合物（ｄ３）とを反応させた後、化合物（ｄ１’）を反応させてもよく、あるいは、化合物（ｄ１’）と化合物（ｄ３）とを同時に重合体（Ｐ２）と反応させてもよい。反応条件は、これらの何れの方法であっても、反応に関与する官能基の種類によって適宜選択できる。

例えば、重合体（Ｐ２）中の官能基（Ｒ１）及び化合物（ｄ１’）中の官能基（Ｒ２）の一方が水酸基であって、他方がイソシアネート基である場合、あるいは、重合体（Ｐ２）中の官能基（Ｒ１）及び化合物（ｄ３）中の官能基（Ｒ２）の一方が水酸基であって、他方がイソシアネート基である場合、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を使用し、ウレタン化反応触媒としてジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛等を使用し、反応温度４０〜１２０℃、特に６０〜９０℃で反応させる方法が好ましい。

また、重合体（Ｐ２）中の官能基（Ｒ１）及び化合物（ｄ１’）中の官能基（Ｒ２）の一方がカルボキシル基であって、他方がエポキシ基である場合、あるいは、重合体（Ｐ２）中の官能基（Ｒ１）及び化合物（ｄ３）中の官能基（Ｒ２）の一方がカルボキシル基であって、他方がエポキシ基である場合、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール、ヒドロキノン、２，６−ジｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を使用し、エステル化反応触媒としてトリエチルアミン等の第３級アミン類、塩化テトラメチルアンモニウム等の第４級アンモニウム類、トリフェニルホスフィン等の第３級ホスフィン類、塩化テトラブチルホスホニウム等の第４級ホスホニウム類等を使用し、反応温度８０〜１３０℃、特に１００〜１２０℃で反応させることが好ましい。

また、これらの反応において適宜有機溶媒を使用することができ、使用し得る有機溶媒としては、ケトン類、エステル類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類、炭化水素類が挙げられ、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは、沸点、相溶性を考慮して適宜選択すればよい。

また、前記したフッ素系界面活性剤（Ｃ１）又はフッ素系界面活性剤（Ｃ２）に代表されるフッ素系界面活性剤（Ｃ）は、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１０，０００の範囲であり、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜１５０，０００の範囲であるものが好ましく、数平均分子量（Ｍｎ）が１，５００〜５，０００の範囲であり、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）が４，０００〜１００，０００の範囲であるものがより好ましい。これらの平均分子量の範囲のものであれば、フッ素系界面活性剤（Ｃ）の製造時におけるゲル化を起こすことなく、さらに高架橋で現像性に優れた塗膜が得られる点から好ましい。

ここで、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣ測定に基づきポリスチレン換算した値である。なお、ＧＰＣの測定条件は実施例に記載する。

また、前記フッ素系界面活性剤（Ｃ）中のフッ素原子の含有率が、５〜４０質量％であるものが好ましく、１０〜３５質量％であるものがより好ましく、１８〜３０質量％であるものがさらに好ましい。前記フッ素系界面活性剤（Ｃ）中のフッ素原子の含有率がこの範囲であれば、前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）との相溶性がより良好となり、また高い防汚性及び耐擦傷性が得られる。

さらに、前記フッ素系界面活性剤（Ｃ）中の活性エネルギー線硬化性基の含有量が、活性エネルギー線硬化性基当量２００〜９００ｇ／ｅｑ．であることが好ましく、３００〜７００ｇ／ｅｑ．であることがより好ましく、４００〜５５０ｇ／ｅｑ．であることがさらに好ましい。前記フッ素系界面活性剤（Ｃ）中の活性エネルギー線硬化性基の含有量がこの範囲であれば、高い防汚性及び耐擦傷性が得られる。

前記フッ素系界面活性剤（Ｃ）の配合量は、前記低屈折率剤（Ａ）及び活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、質量基準で０．５〜２０質量部の範囲であることが好ましく、１〜１５質量部の範囲であることがより好ましく、２〜１０質量部の範囲であることがさらに好ましい。前記フッ素系界面活性剤（Ｃ）の配合量がこの範囲であれば、防汚性及び耐擦傷性も良好なものとなる。

紫外線等の活性エネルギー線を照射して、本発明の反射防止塗料組成物を硬化させる場合には、本発明の反射防止塗料組成物に重合開始剤（Ｄ）を配合する。この重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルメチルケタール、アゾビスイソブチロニトリル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−オン、１−（４’−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４’−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’’−ジエチルイソフタロフェン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ベンゾインイソプロピルエーテル、チオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２−イソプロピルチオキサンソン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６，−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられ、単独でも２種以上を併用してもよい。

また、必要に応じてアミン化合物又はリン化合物等の光増感剤を添加し、光重合を促進することもできる。

重合開始剤（Ｅ）の配合量は、前記低屈折率剤（Ａ）、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）及びフッ素系界面活性剤（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部の範囲であることが好ましく、０．３〜７質量部の範囲であることがより好ましい。

さらに、本発明の反射防止塗料組成物は、用途、特性等の目的に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、有機溶剤、重合禁止剤、帯電防止剤、消泡剤、粘度調整剤、耐光安定剤安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤等の添加剤を配合することができる。

また、本発明の反射防止塗料組成物に塗布適性を付与するため、有機溶剤を添加して粘度調整を行っても構わない。ここで使用し得る有機溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の酢酸エステル系溶剤；エトキシプロピオネート等のプロピオネート系溶剤；トルエン、キシレン、メトキシベンゼン等の芳香族系溶剤；ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の窒素化合物系溶剤；γ−ブチロラクトン等のラクトン系溶剤；カルバミン酸エステル等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いることも、２種以上を併用することもできる。

ここで有機溶媒の使用量は、用途や目的とする膜厚や粘度によって異なるが、前記低屈折率剤（Ａ）、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）及びフッ素系界面活性剤（Ｃ）の合計に対して、質量基準で、０．５〜４倍量の範囲であることが好ましい。

本発明の反射防止塗料組成物を硬化させる活性エネルギー線としては、光、電子線、放射線等の活性エネルギー線が挙げられる。具体的なエネルギー源又は硬化装置としては、例えば殺菌灯、紫外線用蛍光灯、カーボンアーク、キセノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧又は高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、自然光等を光源とする紫外線、又は走査型、カーテン型電子線加速器による電子線等が挙げられる。なお、電子線で硬化させる場合には、本発明の反射防止塗料組成物への前記重合開始剤（Ｄ）の配合は不要である。

これらの活性エネルギー線の中でも特に紫外線であることが好ましい。また、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射すると塗膜の表面硬化性が向上するため好ましい。また、必要に応じて熱をエネルギー源として併用し、活性エネルギー線にて硬化した後、熱処理を行ってもよい。

本発明の反射防止塗料組成物の塗布方法としては、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、コンマコーター、ナイフコーター、カーテンコーター、シャワーコーター、スピンコーター、スリットコーター、ディッピング、スクリーン印刷、スプレー、アプリケーター、バーコーター等を用いた塗布方法が挙げられる。

本発明の反射防止フィルムは、本発明の反射防止塗料組成物の硬化塗膜を有するものだが、具体的には、下記のような方法で作製することができる。
（１）まず基材にハードコート材を塗布・硬化してハードコート層の塗膜を形成する。
（２）上記のハードコート層に本発明の反射防止塗料組成物を塗布・硬化して低屈折率層の塗膜を形成する。この低屈折率層が反射防止フィルムの最表面となる。
なお、上記ハードコート層と低屈折率層との間に、中屈折率層及び／又は高屈折率層を設けても構わない。

前記ハードコート材は、比較的表面硬度が高い硬化塗膜が得られるものであれば、特に制限なく用いることができるが、前記活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）として例示した活性エネルギー線硬化性単量体（Ｂ−１）と活性エネルギー線硬化型樹脂（Ｂ−２）とを組み合わせたものが好ましい。

上記のハードコート層の厚さは、０．１〜１００μｍの範囲にあることが好ましく、１〜５０μｍの範囲にあることがより好ましく、５〜２０μｍの範囲にあることがさらに好ましい。ハードコート層の厚さがこの範囲にあれば、基材との密着性、反射防止フィルムの表面硬度が高くなる。また、ハードコート層の屈折率は、特に制限はないが、屈折率が高いと、上記の中屈折率層や高屈折率層を設けなくても、良好な反射防止が可能となる。

本発明の反射防止塗料組成物を塗布・硬化して形成する低屈折率層の厚さは、５０〜３００ｎｍの範囲にあることが好ましく、５０〜２５０ｎｍの範囲にあることがより好ましく、６０〜２００ｎｍの範囲にあることがさらに好ましい。低屈折率層の厚さがこの範囲であれば、反射防止効果を向上することができる。また、低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．４５の範囲にあることが好ましく、１．２３〜１．４２の範囲にあることがより好ましい。低屈折率層の屈折率がこの範囲であれば、反射防止効果を向上することができる。

上記の中屈折率層又は高屈折率層の厚さは、１０〜３００ｎｍの範囲にあることが好ましく、３０〜２００ｎｍの範囲にあることがより好ましい。また、中屈折率層又は高屈折率層屈折率は、その上下に存在する低屈折率層及びハードコート層の屈折率によって選択されるが、１．４０〜２．００の範囲内で任意に設定することができる。

上記の中屈折率層又は高屈折率層を形成するための材料としては、エポキシ系樹脂、フェノ−ル系樹脂、メラミン系樹脂、アルキド系樹脂、シアネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、シロキサン樹脂等の熱硬化、紫外線硬化、電子線硬化できる樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。また、これらの樹脂に、高屈折率の無機微粒子を配合することがより好ましい。

前記高屈折率の無機微粒子としては、屈折率が１．６５〜２．００であるものが好ましく、例えば、１．９０である酸化亜鉛、屈折率が２．３〜２．７であるチタニア、屈折率が１．９５であるセリア、屈折率が１．９５〜２．００である錫ドープ酸化インジウム、屈折率が１．７５〜１．８５であるアンチモンドープ酸化錫、屈折率が１．８７であるイットリア、屈折率が２．１０であるジルコニア等が挙げられる。これらの高屈折率の無機微粒子は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

また、中屈折率層又は高屈折率層を形成する方法としては、本発明の反射防止塗料組成物と同一とすることで、生産性を向上することができるため、本発明の反射防止塗料組成物を紫外線で硬化する場合は、紫外線硬化性組成物が用いて中屈折率層又は高屈折率層を形成することが好ましい。

本発明の反射防止フィルムに用いる基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム；ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテンー１等のポリオレフィンフィルム；トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のセルロース系フィルム；ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム（例えば、日本ゼオン株式会社製「ゼオノア」）、変性ノルボルネン系樹脂フィルム（例えば、（ＪＳＲ株式会社製「アートン」）、環状オレフィン共重合体フィルム（例えば、三井化学株式会社製「アペル」）等が挙げられる。これらのフィルムは２種以上貼り合わせて用いても良い。また、これらのフィルムは、シート状であっても良い。フィルム基材の厚さは、２０〜５００μｍが好ましい。

本発明の反射防止フィルムの反射率は、２．０％以下であることが好ましく、１．５％以下であることがより好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。

以下に本発明を具体的な実施例を挙げてより詳細に説明する。

［ＩＲスペクトル］
装置：サーモエレクトロン社製「ＮＩＣＯＬＥＴ３８０」
各実施例で得られた樹脂溶液をＡＴＲ法により測定。

［^１３Ｃ−ＮＭＲ測定条件］
装置：日本電子株式会社製「ＡＬ−４００」
溶媒：アセトン−ｄ_６

［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ−Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＨＲ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
検出器：ＥＬＳＤ（オルテック製「ＥＬＳＤ２０００」）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」
測定条件：カラム温度４０℃、展開溶媒テトラヒドロフラン、流速１．０ｍｌ／分
標準試料：前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。

（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターで濾過したもの（１００μｌ）。

（合成例１）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、下記式（Ｘ−１）で表される両末端に水酸基を有するパーフルオロポリエーテル化合物を２０質量部、溶媒としてジイソプロピルエーテル２０質量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０２質量部、中和剤としてトリエチルアミン３．１質量部を仕込み、空気気流下にて攪拌を開始し、フラスコ内を１０℃に保ちながらアクリル酸クロライド２．７質量部を１時間かけて滴下した。滴下終了後、１０℃で１時間攪拌し、昇温して３０℃で１時間攪拌した後、５０℃に昇温して１０時間攪拌することにより反応を行い、ガスクロマトグラフィー測定にてアクリル酸クロライドの消失が確認された。次いで、溶媒としてジイソプロピルエーテル４０質量部を追加した後、イオン交換水８０質量部を混合して攪拌してから静置し水層を分離させて取り除く方法による洗浄を３回繰り返した。次いで、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０２質量部を添加し、脱水剤として硫酸マグネシウム８質量部を添加して１日間静置することで完全に脱水した後、脱水剤を濾別した。

（式中、Ｘはパーフルオロメチレン基及びパーフルオロエチレン基であり、１分子あたり、パーフルオロメチレン基が平均７個、パーフルオロエチレン基が平均８個存在するものであり、フッ素原子の数が平均４６である。また、ＧＰＣによる数平均分子量は１，５００である。）

次いで、減圧下で溶媒を留去することによって、下記構造式（ｄ１−１−１）で表される単量体を得た。

（式中、Ｘはパーフルオロメチレン基及びパーフルオロエチレン基であり、１分子あたり、パーフルオロメチレン基が平均７個、パーフルオロエチレン基が平均８個存在するものであり、フッ素原子の数が平均４６である。）

撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えた別のガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン６３．０質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、上記で得られた単量体（ｄ１−１−１）２１．５質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４１．３質量部、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート９．４質量部と溶媒としてメチルイソブチルケトン１２６．０質量部を混合した開始剤溶液１３５．４質量部の３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌した後、減圧下で溶媒を留去することによって、重合体（Ｐ１−１）を得た。

次いで、上記で得られた重合体（Ｐ１−１）に、溶媒としてメチルエチルケトン７４．７質量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１質量部、ウレタン化触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０６質量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート４４．８質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより反応を行った結果、ＩＲスペクトル測定によりイソシアネート基の消失が確認された。次いで、溶媒としてメチルエチルケトンで希釈した後に濾過によって溶液に不溶な物は濾別して、活性エネルギー線硬化性基を有するフッ素系界面活性剤（１）２０質量％含有のメチルエチルケトン溶液を得た。フッ素系界面活性剤（１）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量２，４００、重量平均分子量７，１００、最大分子量２０万であった。また、フッ素系界面活性剤（１）中のフッ素含有率は１１質量％、活性エネルギー線硬化性基当量は３３９ｇ／ｅｑ．であった。

（合成例２）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン６８．３質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、合成例１で得られた単量体（ｄ１−１−１）３２．３質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３６．０質量部、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１０．２質量部と溶媒としてメチルイソブチルケトン１３６．５質量部を混合した開始剤溶液１４６．７質量部の３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌した後、減圧下で溶媒を留去することによって、重合体（Ｐ１−２）を得た。

次いで、上記で得られた重合体（Ｐ１−２）に、溶媒としてメチルエチルケトン７５．１質量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１質量部、ウレタン化触媒としてオクチル酸錫０．０６質量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート３９．２質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより反応を行った結果、ＩＲスペクトル測定によりイソシアネート基の消失が確認された。次いで、溶媒としてメチルエチルケトンで希釈した後に濾過によって溶液に不溶な物は濾別して、活性エネルギー線硬化性基を有するフッ素系界面活性剤（２）２０質量％含有のメチルエチルケトン溶液を得た。フッ素系界面活性剤（２）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量１，７００、重量平均分子量５，７００、最大分子量１０万であった。また、フッ素系界面活性剤（２）中のフッ素含有率は１７質量％、活性エネルギー線硬化性基当量は３８７ｇ／ｅｑ．であった。

（合成例３）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン１０７．４質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１１５℃に昇温した。次いで、合成例１で得られた単量体（ｄ１−１−１）３８．５質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３２．８質量部、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１０．７質量部と溶媒としてメチルイソブチルケトン１０９．９質量部を混合した開始剤溶液１２０．６の３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１１５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１１５℃で１０時間攪拌した後、減圧下で溶媒を留去することによって、重合体（Ｐ１−３）を得た。

次いで、上記で得られた重合体（Ｐ１−３）に、溶媒としてメチルエチルケトン１０６．９質量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１質量部、ウレタン化触媒としてオクチル酸錫０．０３質量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート３５．６質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより反応を行った結果、ＩＲスペクトル測定によりイソシアネート基の消失が確認された。次いで、溶媒としてメチルエチルケトンで希釈した後に濾過によって溶液に不溶な物は濾別して、活性エネルギー線硬化性基を有するフッ素系界面活性剤（３）２０質量％含有のメチルエチルケトン溶液を得た。フッ素系界面活性剤（３）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量１，８００、重量平均分子量５，９００、最大分子量８万であった。また、フッ素系界面活性剤（３）中のフッ素含有率は２０質量％、活性エネルギー線硬化性基当量は４２３ｇ／ｅｑ．であった。

（合成例４）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン４４．２質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、合成例１で得られた単量体（ｄ１−１−１）３８．５質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３２．８質量部、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１０．７質量部と溶媒としてメチルイソブチルケトン８８．３質量部を混合した開始剤溶液の３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌した後、減圧下で溶媒を留去することによって、重合体（Ｐ１−４）を得た。

次いで、上記で得られた重合体（Ｐ１−４）に、溶媒としてメチルエチルケトン１０６．９質量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１質量部、ウレタン化触媒としてオクチル酸錫０．０３質量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート３５．６質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより反応を行った結果、ＩＲスペクトル測定によりイソシアネート基の消失が確認された。次いで、溶媒としてメチルエチルケトンで希釈した後に濾過によって溶液に不溶な物は濾別して、活性エネルギー線硬化性基を有するフッ素系界面活性剤（４）２０質量％含有のメチルエチルケトン溶液を得た。フッ素系界面活性剤（４）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量３，０００、重量平均分子量２５，０００、最大分子量１５０万であった。また、フッ素系界面活性剤（４）中のフッ素含有率は２０質量％、活性エネルギー線硬化性基当量は４２３ｇ／ｅｑ．であった。得られたフッ素系界面活性剤（４）のＩＲスペクトルのチャート図を図１に、^１３Ｃ−ＮＭＲのチャート図を図２にそれぞれ示す。

（合成例５）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン２９．１質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、合成例１で得られた単量体（ｄ１−１−１）３８．５質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３２．８質量部、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１０．７質量部と溶媒としてメチルイソブチルケトン５８．１質量部を混合した開始剤溶液の３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌した後、減圧下で溶媒を留去することによって、重合体（Ｐ１−５）を得た。

次いで、上記で得られた重合体（Ｐ１−５）に、溶媒としてメチルエチルケトン１０６．９質量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１質量部、ウレタン化触媒としてオクチル酸錫０．０３質量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート３５．６質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより反応を行った結果、ＩＲスペクトル測定によりイソシアネート基の消失が確認された。次いで、溶媒としてメチルエチルケトンで希釈した後に濾過によって溶液に不溶な物は濾別して、活性エネルギー線硬化性基を有するフッ素系界面活性剤（５）２０質量％含有のメチルエチルケトン溶液を得た。フッ素系界面活性剤（５）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量３，２００、重量平均分子量８７，０００、最大分子量７００万であった。また、フッ素系界面活性剤（５）中のフッ素含有率は２０質量％、活性エネルギー線硬化性基当量は４２３ｇ／ｅｑ．であった。

（合成例６）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン３６．８質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、合成例１で得られた単量体（ｄ１−１−１）４２．８質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０．７質量部、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１１．０質量部と溶媒としてメチルイソブチルケトン７３．５質量部を混合した開始剤溶液の３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌した後、減圧下で溶媒を留去することによって、重合体（Ｐ１−６）を得た。

次いで、上記で得られた重合体（Ｐ１−６）に、溶媒としてメチルエチルケトン１０７．０質量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１質量部、ウレタン化触媒としてオクチル酸錫０．０３質量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート３３．５質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより反応を行った結果、ＩＲスペクトル測定によりイソシアネート基の消失が確認された。次いで、溶媒としてメチルエチルケトンで希釈した後に濾過によって溶液に不溶な物は濾別して、活性エネルギー線硬化性基を有するフッ素系界面活性剤（６）２０質量％含有のメチルエチルケトン溶液を得た。フッ素系界面活性剤（６）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量２，５００、重量平均分子量１４，０００、最大分子量６０万であった。また、フッ素系界面活性剤（６）中のフッ素含有率は２３質量％、活性エネルギー線硬化性基当量は４５０ｇ／ｅｑ．であった。

（合成例７）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン８４．７質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、合成例１で得られた単量体（ｄ１−１−１）６４．２質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０．５質量部、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１２．７質量部と溶媒としてメチルイソブチルケトン１６９．４質量部を混合した開始剤溶液の３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌した後、減圧下で溶媒を留去することによって、重合体（Ｐ１−７）を得た。

次いで、上記で得られた重合体（Ｐ１−７）に、溶媒としてメチルエチルケトン１０６．３質量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１質量部、ウレタン化触媒としてオクチル酸錫０．０３質量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート２１．６質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより反応を行った結果、ＩＲスペクトル測定によりイソシアネート基の消失が確認された。次いで、溶媒としてメチルエチルケトンで希釈した後に濾過によって溶液に不溶な物は濾別して、活性エネルギー線硬化性基を有するフッ素系界面活性剤（７）２０質量％含有のメチルエチルケトン溶液を得た。フッ素系界面活性剤（７）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量２，４００、重量平均分子量１２，０００、最大分子量６０万であった。また、フッ素系界面活性剤（７）中のフッ素含有率は３４質量％、活性エネルギー線硬化性基当量は６９４ｇ／ｅｑ．であった。

（合成例８）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン３２．３質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、合成例１で得られた単量体（ｄ１−１−１）４２．８質量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２９．０質量部、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート７．１質量部と溶媒としてメチルイソブチルケトン７５．５質量部を混合した開始剤溶液の３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌した後、減圧下で溶媒を留去することによって、重合体（Ｐ１−８）を得た。

次いで、上記で得られた重合体（Ｐ１−８）に、溶媒としてメチルエチルケトン１０７．０質量部、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１質量部、ウレタン化触媒としてオクチル酸錫０．０３質量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート２１．６質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより反応を行った結果、ＩＲスペクトル測定によりイソシアネート基の消失が確認された。次いで、溶媒としてメチルエチルケトンで希釈した後に濾過によって溶液に不溶な物は濾別して、活性エネルギー線硬化性基を有するフッ素系界面活性剤（８）２０質量％含有のメチルエチルケトン溶液を得た。フッ素系界面活性剤（８）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量３，１００、重量平均分子量７，３００、最大分子量１４万であった。また、フッ素系界面活性剤（８）中のフッ素含有率は２３質量％、活性エネルギー線硬化性基当量は４２９ｇ／ｅｑ．であった。

（合成例９）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン４５．５質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、合成例１で得られた単量体（ｄ１−１−１）３７．４質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０．８質量部と下式（Ｙ−１）で表されるポリジメチルシロキサン鎖を有する片末端メタクリロイル基含有単量体５．４質量部と溶媒としてメチルイソブチルケトン５４．６質量部の３種を混合した単量体溶液、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１１．０質量部と溶媒としてメチルイソブチルケトン３６．４質量部を混合した開始剤溶液の３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌して、重合体（Ｐ１−９）の溶液を得た。

（ｎの数は平均６５である。）

次いで、上記で得られた重合体（Ｐ１−９）の溶液に、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１質量部、ウレタン化触媒としてオクチル酸錫０．０３質量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート３３．２質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより反応を行った結果、ＩＲスペクトル測定によりイソシアネート基の消失が確認された。次いで、溶媒としてメチルエチルケトンで希釈した後に濾過によって溶液に不溶な物は濾別して、活性エネルギー線硬化性基を有するフッ素系界面活性剤（９）２０質量％含有のメチルエチルケトン溶液を得た。フッ素系界面活性剤（９）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量２，４００、重量平均分子量１３，０００、最大分子量６０万であった。また、フッ素系界面活性剤（９）中のフッ素含有率は２０質量％、活性エネルギー線硬化性基当量は４５４ｇ／ｅｑ．であった。

（合成例１０）
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下装置を備えたガラスフラスコに、溶媒としてメチルイソブチルケトン６９．０質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、下記式（Ｙ−２）で表されるフッ素化アルキル基を有するアクリレート４０．０質量部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート２８．８質量部と、溶媒としてメチルイソブチルケトン６９．０質量部とを混合した単量体溶液１３７．８質量部、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート３．４質量部と溶媒としてメチルイソブチルケトン２２．５質量部を混合した開始剤溶液２５．９質量部の２種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に３時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌し、重合体の溶液を得た。

次いで、上記で得られた重合体の溶液に、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．１質量部、ウレタン化触媒としてオクチル酸錫０．０５質量部を仕込み、空気気流下で６０℃を保ちながら２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート３１．２質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより反応を行った結果、ＩＲスペクトル測定によりイソシアネート基の消失が確認された。次いで、溶媒としてメチルイソブチルケトンで希釈した後に濾過によって溶液に不溶な物は濾別して、活性エネルギー線硬化性基を有するフッ素系界面活性剤（１０）２０質量％含有のメチルイソブチルケトン溶液を得た。フッ素系界面活性剤（１０）の分子量をＧＰＣ（ポリスチレン換算分子量）で測定した結果、数平均分子量３，０００、重量平均分子量７，０００、最大分子量４万であった。また、フッ素系界面活性剤（１０）中のフッ素含有率は２５質量％、活性エネルギー線硬化性基当量は４５２ｇ／ｅｑ．であった。

上記の合成例１〜１０で得られたフッ素系界面活性剤（１）〜（１０）の原料、分子量、フッ素含有率及び活性エネルギー線硬化性基当量を下表１にまとめた。

なお、表１中の略号は、下記の通りである。
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＡＯＩ：２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート

（実施例１）
（反射防止塗料組成物のベース組成物の調製）
中空シリカ微粒子２０％含有メチルイソブチルケトン分散液１５質量部、ペンタエリスリトールトリアクリレート１．６質量部、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（チバ・ジャパン株式会社製「イルガキュア１２７」）０．１質量部、溶剤としてメチルイソブチルケトン８１．８質量部を混合し溶解させて、反射防止塗料組成物のベース組成物を得た。

（反射防止塗料組成物の調製）
上記で得られた反射防止塗料組成物のベース組成物９８．５質量部に対し、フッ素系界面活性剤（１）２０質量％含有溶液を１．５質量部添加し、均一に混合して反射防止塗料組成物を調製した。

（ハードコート層用塗料組成物の調製）
５官能無黄変型ウレタンアクリレート５０質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５０質量部、酢酸ブチル２５質量部、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャリティーケミカルズ社製「イルガキュア１８４」）５質量部、溶剤としてトルエン５４質量部、２−プロパノール２８質量部、酢酸エチル２８質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテル２８質量部を混合し溶解させて、ハードコート層用塗料組成物を得た。

（ハードコートフィルムの作製）
得られたハードコート層用塗料組成物をバーコーターＮｏ．１３を使用して、厚さ８０μｍのＴＡＣフィルムに塗布した後、６０℃の乾燥機に５分間入れて溶剤を揮発させ、紫外線硬化装置（窒素雰囲気下、高圧水銀灯使用、紫外線照射量２ｋＪ／ｍ^２）にて硬化させ、膜厚１０μｍのハードコート層を片面に有するハードコートフィルムを作製した。

（反射防止フィルムの作製）
上記で得られた反射防止塗料組成物（１）を２ｇ／ｍ^２の塗布量となるように、上記で得られたハードコートフィルムのハードコート層上にバーコーターＮｏ．２で塗布した後、６０℃の乾燥機に５分間入れて溶剤を揮発させ、紫外線硬化装置（窒素雰囲気下、高圧水銀灯使用、紫外線照射量２ｋＪ／ｍ^２）にて硬化させ、膜厚１０μｍのハードコート層上に膜厚０．１μｍの反射防止層を有する反射防止フィルムを作製した。

（実施例２〜９）
実施例１で用いたフッ素系界面活性剤（１）に代えて、フッ素系界面活性剤（２）〜（９）を用いた以外は実施例１と同様に行い、反射防止フィルムを作製した。

（比較例１）
実施例１で用いたフッ素系界面活性剤（１）に代えて、フッ素系界面活性剤（１０）を用いた以外は実施例１と同様に行い、反射防止フィルムを作製した。

（比較例２）
反射防止塗料組成物のベース組成物にフッ素系界面活性剤を配合せずにそのまま用いた以外は実施例１と同様に行い、反射防止フィルムを作製した。

上記で得られた反射防止フィルムの反射防止塗料組成物の硬化塗膜表面について、下記の外観、耐擦傷性、汚れ拭き取り性の評価を行った。また、反射防止フィルムの反射率を測定した。

［外観の評価方法］
黒色の板上に上記で得た反射防止フィルムを置き、反射防止塗料組成物の硬化塗膜の白化の有無を目視で観察し、下記の基準で外観を評価した。
○：白化が生じていないもの。
×：白化が生じているもの。

［耐擦傷性の評価方法］
上記で得た反射防止フィルムの反射防止塗料組成物の硬化塗膜の表面を、＃００００番のスチールウールで３００ｇの荷重をかけて１０往復摩擦し、表面の傷の状態を目視で観察し、下記の基準で耐擦傷性を評価した。
◎：傷が生じなかったもの。
○：わずかに傷が生じたもの。
×：半面以上に傷が生じたもの。

［汚れ拭き取り性の評価方法］
上記で得た反射防止フィルムの反射防止塗料組成物の硬化塗膜の表面に指で指紋を付着させ、ティッシュペーパーで１０往復拭き取ったときの拭き取り具合を目視で観察し、下記の基準で汚れ拭き取り性を評価した。
◎：指紋が完全に拭き取れるもの。
○：指紋の付着跡、又は、拭き取り方向に沿って線状の跡が、付着時に比べわずかに残ったもの。
×：指紋の付着跡、又は、拭き取り方向に沿って線状の跡が、付着時の半分以上の濃さで残ったもの。

［反射率の測定方法］
５℃正反射測定装置を備えた分光光度計（株式会社島津製作所製「ＵＶ−３１００ＰＣ」）を用いて反射率の測定を行った。なお、反射率は波長５５０ｎｍ付近で極小値（最低反射率）となったときの値とした。

上記の評価結果を表１に示す。

表２に示した実施例１〜９の評価結果から、活性エネルギー線硬化性基とポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とを有するフッ素系界面活性剤（１）〜（９）を用いた本発明の反射防止塗料組成物は、良好な外観であり、耐擦傷性、汚れ拭き取り性も良好であった。特に、実施例３〜６のものは、耐擦傷性、汚れ拭き取り性ともに非常に優れたものであった。

一方、本発明の反射防止塗料組成物で用いる活性エネルギー線硬化性基とポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とを有するフッ素系界面活性剤に代えて、活性エネルギー線硬化性基とフッ素化アルキル基を有するフッ素系界面活性剤（１０）を用いた比較例１のものは、外観及び耐擦傷性は良好であったが、汚れ拭き取り性は不十分であった。また、フッ素系界面活性剤を添加しなかった比較例２は、外観及び耐擦傷性は良好であったが、汚れ拭き取り性は不十分であった。

Claims (11)

1. 低屈折率剤（Ａ）、活性エネルギー線硬化性化合物（Ｂ）、及び、活性エネルギー線硬化性基とポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とを有するフッ素系界面活性剤（Ｃ）を含有することを特徴とする反射防止塗料組成物。
2. 前記フッ素系界面活性剤（Ｃ）が、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端にラジカル重合性不飽和基を有する構造部位を有する化合物（ｄ１）と、反応性官能基（Ｒ１）を有するラジカル重合性不飽和単量体（ｄ２）とを必須の単量体成分として共重合させて得られる重合体（Ｐ１）に、前記官能基（Ｒ１）に対して反応性を有する官能基（Ｒ２）と活性エネルギー線硬化性基とを有する化合物（ｄ３）を反応させて得られるフッ素系界面活性剤である請求項１記載の反射防止塗料組成物。
3. 前記ラジカル重合性不飽和単量体（ｄ２）が有する反応性官能基（Ｒ１）が水酸基であり、かつ、前記化合物（ｄ３）が有する官能基（Ｒ２）がイソシアネート基である請求項２記載の反射防止塗料組成物。
4. 前記フッ素系界面活性剤（Ｃ）が、反応性官能基（Ｒ１）を有するラジカル重合性不飽和単量体（ｄ２）の重合体（Ｐ２）に、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に前記反応性官能基（Ｒ１）に対して反応性を有する官能基（Ｒ２）を有する化合物（ｄ１’）と、前記官能基（Ｒ１）に対して反応性を有する官能基（Ｒ２）と活性エネルギー線硬化性基とを有する化合物（ｄ３）とを反応させて得られるフッ素系界面活性剤である請求項１記載の反射防止塗料組成物。
5. 前記重合体（Ｐ２）が有する反応性官能基（Ｒ１）がイソシアネート基であり、かつ、前記化合物（ｄ１’）及び前記化合物（ｄ３）が有する官能基（Ｒ２）が水酸基である請求項４記載の反射防止塗料組成物。
6. 前記フッ素系界面活性剤（Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜１０，０００の範囲であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００〜１００，０００の範囲である請求項１〜５のいずれか１項記載の反射防止塗料組成物。
7. 前記フッ素系界面活性剤（Ｃ）中のフッ素原子の含有率が、５〜４０質量％である請求項１〜６のいずれか１項記載の反射防止塗料組成物。
8. 前記フッ素系界面活性剤（Ｃ）の構造中に含まれるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖が、フッ素原子を１鎖あたり２５〜８０個含有するものである請求項１〜７のいずれか１項記載の反射防止塗料組成物。
9. 前記フッ素系界面活性剤（Ｃ）中の活性エネルギー線硬化性基の含有量が、活性エネルギー線硬化性基当量２００〜９００ｇ／ｅｑ．である請求項１〜８のいずれか１項記載の反射防止塗料組成物。
10. 前記低屈折率剤（Ａ）及び重合性化合物（Ｂ）の合計１００質量部に対して、前記フッ素系界面活性剤（Ｃ）を０．５〜２０質量部含有する請求項１〜９のいずれか１項記載の反射防止塗料組成物。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項記載の反射防止塗料組成物の硬化塗膜を有することを特徴とする反射防止フィルム。

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