JP2008038015A - 含フッ素ポリエーテル（メタ）アクリレートおよびその製造法 - Google Patents
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Abstract
【課題】柔軟性を有する含フッ素ポリエーテルから導かれる(メタ)アクリレートおよびその製造法を提供する。
【解決手段】CH2=CRCOO(CH2)dNHCOOCH2CF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕aO(CF2)cO〔CF(CF3)CF2O〕bCF(CF3)CH2OH(R：水素原子、メチル基、a+b≦30、c：2〜12、d：0〜4)で表わされるモノ(メタ）アクリレートおよび／または〔Ib〕CH2=CRCOO(CH2)dNHCOOCH2CF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕aO(CF2)cO〔CF(CF3)CF2O〕bCF(CF3)CH2OCONH(CH2)dOCOCR=CH2で表わされるジ(メタ）アクリレートよりなる含フッ素ポリエーテル(メタ)アクリレートが、HOCH2CF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕aO(CF2)cO〔CF(CF3)CF2O〕bCF(CF3)CH2OHで表わされる含フッ素ポリエーテルジオールとイソシアヌル基含有(メタ)アクリレートとを反応させることによって製造される。
【選択図】 なし
【解決手段】CH2=CRCOO(CH2)dNHCOOCH2CF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕aO(CF2)cO〔CF(CF3)CF2O〕bCF(CF3)CH2OH(R：水素原子、メチル基、a+b≦30、c：2〜12、d：0〜4)で表わされるモノ(メタ）アクリレートおよび／または〔Ib〕CH2=CRCOO(CH2)dNHCOOCH2CF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕aO(CF2)cO〔CF(CF3)CF2O〕bCF(CF3)CH2OCONH(CH2)dOCOCR=CH2で表わされるジ(メタ）アクリレートよりなる含フッ素ポリエーテル(メタ)アクリレートが、HOCH2CF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕aO(CF2)cO〔CF(CF3)CF2O〕bCF(CF3)CH2OHで表わされる含フッ素ポリエーテルジオールとイソシアヌル基含有(メタ)アクリレートとを反応させることによって製造される。
【選択図】 なし
Description
本発明は、含フッ素ポリエーテル(メタ)アクリレートおよびその製造法に関する。さらに詳しくは、柔軟性を有する含フッ素ポリエーテルから導かれる(メタ)アクリレートおよびその製造法に関する。
含フッ素ポリエーテルの末端水酸基を(メタ)アクリレート化しようとした場合、一般には(メタ)アクリル酸クロライドをアミン等の塩基触媒の存在下で反応させるか、あるいは(メタ)アクリル酸を脱水触媒の存在下で脱水縮合反応させる方法などが用いられている。しかしながら、いずれの反応の場合においても、反応において生じる塩化水素のトラップ剤や脱水触媒などの補助材が必要となるばかりではなく、必ず反応の場を形成する溶媒が必要となり、溶媒の除去といった反応工程が増加することとなる。このような工程は、コスト面ばかりではなく、溶媒の廃棄や揮散といった環境面からみても好ましくないといえる。
特公昭６３−４２９５４号公報
特許第２，５６３，９５９号公報
また、対応する含フッ素ポリエーテルの末端フロライド化合物に2-ヒドロキシエチルアクリレートやペンタエリスリトールトリアクリレートなどの水酸基含有アクリレートを反応させ、同様の含フッ素ポリエーテルアクリレートを合成する方法も提案されているが、この場合にも同様の好ましくない面がみられる。
特開２００２−６９０３７号公報
さらに、含フッ素ポリエーテル構造ではなく、フルオロアルキルジオールに対してイソシアヌル基含有(メタ)アクリレートを反応させることも提案されているが、この場合には原料フルオロアルキルジオールが剛直なアルキル基を有するが故に、それをポリマー化する場合に溶媒への溶解性が劣るなど、使用範囲が限定されるという面がみられる。
特開平１０−１８２５８５号公報
本発明の目的は、柔軟性を有する含フッ素ポリエーテルから導かれる(メタ)アクリレートおよびその製造法を提供することにある。
本発明によって、一般式〔Ia〕CH2=CRCOO(CH2)dNHCOOCH2CF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕aO(CF2)cO〔CF(CF3)CF2O〕bCF(CF3)CH2OH(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、a+bは30以下の整数であって、分布を有していてもよく、cは2〜12の整数であり、dは0〜4の整数である)で表わされるモノ(メタ）アクリレートおよび／または一般式〔Ib〕CH2=CRCOO(CH2)dNHCOOCH2CF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕aO(CF2)cO〔CF(CF3)CF2O〕bCF(CF3)CH2OCONH(CH2)dOCOCR=CH2(ここで、R、a+b、c、dは上記定義と同じである)で表わされるジ(メタ）アクリレートよりなる含フッ素ポリエーテル(メタ)アクリレートが提供される。
かかる含フッ素ポリエーテル(メタ)アクリレートは、一般式〔II〕HOCH2CF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕aO(CF2)cO〔CF(CF3)CF2O〕bCF(CF3)CH2OHで表わされる含フッ素ポリエーテルジオールとイソシアヌル基含有(メタ)アクリレートとを反応させることによって製造される。
本発明に係る新規な含フッ素ポリエーテル(メタ)アクリレートは、分子中に多数のフッ素原子を有するので、化学的安定性および熱的安定性にすぐれ、しかも良好な光学特性や界面活性特性をも有するので、モニタ等の反射防止膜、光ファイバ等のクラッド剤あるいはコーティング剤用途の重合体(単独重合体または共重合体)を形成し得る含フッ素モノマーとして有効に用いられる。また、これから得られた重合体、好ましくはジ(メタ)アクリレートから得られた重合体は、従来の含フッ素重合体は有機材料であるために柔らかく、また傷が付き易いなどの実用性に耐えないといった面をも改善させる。
一般式〔Ia〕、〔Ib〕で示される含フッ素ポリエーテル(メタ)アクリレートの出発原料となる、一般式〔II〕で示される含フッ素ポリエーテルジオールは、対応するカルボン酸エステルをエタノール等の溶媒の存在下で、水素化リチウム、水素化ホウ素ナトリウム等で還元することにより容易に得られる。なお、このカルボン酸エステルは、対応するカルボン酸フロライドをメタノール等のアルコールおよびNaF等の触媒の存在下でエステル化反応させることにより得られる。かかる含フッ素ポリエーテルジオールは、特許文献５などにより公知であり、a+bの値が0〜30、好ましくは0〜20であり、それはa+bの値に関して分布を有する混合物であってもよく、cの値が2〜12、好ましくは2〜6であると規定されているのは、特許文献５の記載に基づいている。
FOCRfCOF → H3COOCRfCOOCH3 → HOCH2RfCH2OH
Rf：C(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕aO(CF2)cO〔CF(CF3)CF2O〕bCF(CF3)
ＵＳＰ３，５７４，７７０
FOCRfCOF → H3COOCRfCOOCH3 → HOCH2RfCH2OH
Rf：C(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕aO(CF2)cO〔CF(CF3)CF2O〕bCF(CF3)
これらの含フッ素ポリエーテルジオールと反応するイソシアヌル基含有(メタ)アクリレート化合物としては、イソシアヌルメチル(メタ)アクリレート、イソシアヌルエチル(メタ)アクリレート、イソシアヌルプロピル(メタ)アクリレート、イソシアヌルブチル(メタ)アクリレート等が用いられるが、供給性の点からは市販品である昭和電工製品カレンズAOI(CH2=CHCOOCH2CH2NCO)または同社製品カレンズMOI(CH2=C(CH3)COOCH2CH2NCO)が好んで用いられる。
イソシアヌル基含有(メタ)アクリレート化合物は、含フッ素ポリエーテルジオールに対して約2倍モル程度使用され、好ましくは1.96〜2.02倍モル使用される。ただし、基材との密着性を向上させるために、意図的に水酸基を残す場合には2倍モル以下の量が使用されることもあり、この場合には約1.2〜1.5倍モル程度使用される。
反応は、溶媒の存在下または不存在下のいずれでも実施することができるが、経済性や環境を考慮した場合には、溶媒不存在下での反応が好ましい。反応温度は、特に制限されないが、制御のし易さ、反応系中での望ましくない重合を抑制するためには室温乃至約60℃程度が好ましく、反応性の点からは特に好ましくは約40〜50℃で反応が行われる。
反応を円滑に進めるために、ジブチル錫ジラウリレート等の有機金属触媒や1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕ウンデカ-7-エン等のアミン系触媒を用いることもできる。
このようにして合成される含フッ素ポリエーテルジ(メタ)アクリレートとしては、次のような化合物が例示される。
CH2=CHCOO(CH2)2NHCOOCH2CF(CF3)O(CF2)2OCF(CF3)CH2O
CONH(CH2)2OCOCH=CH2
CH2=C(CH3)COO(CH2)2NHCOOCH2CF(CF3)O(CF2)2OCF(CF3)CH2O
CONH(CH2)2OCOC(CH3)=CH2
CH2=CHCOO(CH2)2NHCOOCH2CF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2O
CF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2OCONH(CH2)2OCOCH=CH2
CH2=C(CH3)COO(CH2)2NHCOOCH2CF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2O
CF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2OCONH(CH2)2OCOC(CH3)=CH2
CH2=CHCOO(CH2)2NHCOOCH2CF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2O
〔CF(CF3)CF2O〕2CF(CF3)OCONH(CH2)2OCOCH=CH2
CH2=C(CH3)COO(CH2)2NHCOOCH2CF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2O
〔CF(CF3)CF2O〕2CF(CF3)OCONH(CH2)2OCOC(CH3)=CH2
CH2=CHCOO(CH2)2NHCOOCH2CF(CF3)O(CF2)2OCF(CF3)CH2O
CONH(CH2)2OCOCH=CH2
CH2=C(CH3)COO(CH2)2NHCOOCH2CF(CF3)O(CF2)2OCF(CF3)CH2O
CONH(CH2)2OCOC(CH3)=CH2
CH2=CHCOO(CH2)2NHCOOCH2CF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2O
CF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2OCONH(CH2)2OCOCH=CH2
CH2=C(CH3)COO(CH2)2NHCOOCH2CF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2O
CF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2OCONH(CH2)2OCOC(CH3)=CH2
CH2=CHCOO(CH2)2NHCOOCH2CF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2O
〔CF(CF3)CF2O〕2CF(CF3)OCONH(CH2)2OCOCH=CH2
CH2=C(CH3)COO(CH2)2NHCOOCH2CF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2O
〔CF(CF3)CF2O〕2CF(CF3)OCONH(CH2)2OCOC(CH3)=CH2
また、反応させるイソシアネート量を調整することによって、次のような含フッ素ポリエーテル(メタ)アクリレートが、上記含フッ素ポリエーテルジ(メタ)アクリレートとの混合物として得られる。
CH2=CHCOO(CH2)2NHCOOCH2CF(CF3)O(CF2)2OCF(CF3)CH2OH
CH2=C(CH3)COO(CH2)2NHCOOCH2CF(CF3)O(CF2)2OCF(CF3)CH2OH
CH2=CHCOO(CH2)2NHCOOCH2CF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2O
CF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2OH
CH2=C(CH3)COO(CH2)2NHCOOCH2CF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2O
CF(CF3)CF2OCF(CF3)CH2OH
CH2=CHCOO(CH2)2NHCOOCH2CF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2O
〔CF(CF3)CF2O〕2CF(CF3)OH
CH2=C(CH3)COO(CH2)2NHCOOCH2CF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2O
〔CF(CF3)CF2O〕2CF(CF3)OH
CH2=CHCOO(CH2)2NHCOOCH2CF(CF3)O(CF2)2OCF(CF3)CH2OH
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CH2=CHCOO(CH2)2NHCOOCH2CF(CF3)OCF2CF(CF3)O(CF2)2O
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〔CF(CF3)CF2O〕2CF(CF3)OH
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〔CF(CF3)CF2O〕2CF(CF3)OH
次に、実施例について本発明を説明する。
実施例１
窒素雰囲気下、次式で示される含フッ素ポリエーテルジオール(98F-NMR%)
HOCH2CF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕aO(CF2)cO〔CF(CF3)CF2O〕bCF(CF3)CH2OH
a+b：5(NMRから算出される数平均重合度)
c：2
41.1g(45.1ミリモル)にジブチル錫ジラウリレート0.06gを加え、40℃に加温した。そこに、攪拌しながらイソシアヌルエチルメタクリレート(カレンズMOI)3.48g(22.4ミリモル)を滴下し、3時間この温度を保ちながら攪拌を行った。赤外線吸収スペクトルでイソシアヌル基のシグナルが消失していることを確認し、反応の終点とした。43.2g(反応率96.7％)の相当するモノ(エチルメタクリレート)が得られ、赤外線吸収スペクトルからの算出で、残存イソシアネート基は0.2％以下であることを確認した。
窒素雰囲気下、次式で示される含フッ素ポリエーテルジオール(98F-NMR%)
HOCH2CF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕aO(CF2)cO〔CF(CF3)CF2O〕bCF(CF3)CH2OH
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41.1g(45.1ミリモル)にジブチル錫ジラウリレート0.06gを加え、40℃に加温した。そこに、攪拌しながらイソシアヌルエチルメタクリレート(カレンズMOI)3.48g(22.4ミリモル)を滴下し、3時間この温度を保ちながら攪拌を行った。赤外線吸収スペクトルでイソシアヌル基のシグナルが消失していることを確認し、反応の終点とした。43.2g(反応率96.7％)の相当するモノ(エチルメタクリレート)が得られ、赤外線吸収スペクトルからの算出で、残存イソシアネート基は0.2％以下であることを確認した。
F-NMR(アセトン-d6、CFCl3)
-143.9ppm ；-CF(CF3)CF2O-
-134.1〜-133.6ppm；-CF(CF3)CH2OH
-133.4〜-132.7ppm；-CF(CF3)CH2OC(O)-
-85.4〜-84.0ppm ；-CF(CF3)CF 2 O-
-81.8〜-78.0ppm ；-OCF 2 CF 2 O-
H-NMR(アセトン-d6、TMS)
1.95ppm；-CH 3 (s)
3.50ppm；-HNCH 2 -(q)
4.22ppm；-CH 2 C(O)(t)
4.84ppm；-CH 2 O(dt)
5.61ppm；trans-C(CH3)=CH 2 (s)
6.08ppm；cis-C(CH3)=CH 2 (s)
7.00ppm；-NH-(br)
-143.9ppm ；-CF(CF3)CF2O-
-134.1〜-133.6ppm；-CF(CF3)CH2OH
-133.4〜-132.7ppm；-CF(CF3)CH2OC(O)-
-85.4〜-84.0ppm ；-CF(CF3)CF 2 O-
-81.8〜-78.0ppm ；-OCF 2 CF 2 O-
H-NMR(アセトン-d6、TMS)
1.95ppm；-CH 3 (s)
3.50ppm；-HNCH 2 -(q)
4.22ppm；-CH 2 C(O)(t)
4.84ppm；-CH 2 O(dt)
5.61ppm；trans-C(CH3)=CH 2 (s)
6.08ppm；cis-C(CH3)=CH 2 (s)
7.00ppm；-NH-(br)
実施例２
窒素雰囲気下、次式で示される含フッ素ポリエーテルジオール(97F-NMR%)
HOCH2CF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕aO(CF2)cO〔CF(CF3)CF2O〕bCF(CF3)CH2OH
a+b：8(NMRから算出される数平均重合度であって、5〜9の 分布を有する)
c：2
40.0g(26.6ミリモル)にジブチル錫ジラウリレート0.05gを加え、40℃に加温した。そこに、攪拌しながらイソシアヌルエチルメタクリレート(カレンズMOI)8.24g(53.1ミリモル)を滴下し、3時間この温度を保ちながら攪拌を行った。赤外線吸収スペクトルでイソシアヌル基のシグナルが消失していることを確認し、反応の終点とした。47.2g(反応率97.8％)の相当するジ(エチルメタクリレート)が得られ、赤外線吸収スペクトルからの算出で、残存イソシアネート基は0.2％以下であることを確認した。
窒素雰囲気下、次式で示される含フッ素ポリエーテルジオール(97F-NMR%)
HOCH2CF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕aO(CF2)cO〔CF(CF3)CF2O〕bCF(CF3)CH2OH
a+b：8(NMRから算出される数平均重合度であって、5〜9の 分布を有する)
c：2
40.0g(26.6ミリモル)にジブチル錫ジラウリレート0.05gを加え、40℃に加温した。そこに、攪拌しながらイソシアヌルエチルメタクリレート(カレンズMOI)8.24g(53.1ミリモル)を滴下し、3時間この温度を保ちながら攪拌を行った。赤外線吸収スペクトルでイソシアヌル基のシグナルが消失していることを確認し、反応の終点とした。47.2g(反応率97.8％)の相当するジ(エチルメタクリレート)が得られ、赤外線吸収スペクトルからの算出で、残存イソシアネート基は0.2％以下であることを確認した。
F-NMR(アセトン-d6、CFCl3)
-143.9〜-143.6ppm；-CF(CF3)CF2O-(m)
-133.2〜-132.8ppm；-CF(CF3)CH2O-(m)
-85.5〜-84.1ppm ；CF(CF3)CF 2 O
-80.7〜-78.0ppm ；-OCF 2 CF 2 O-
H-NMR(アセトン-d6、TMS)
1.90ppm；-CH 3 (s)
3.50ppm；-HNCH 2 -(q)
4.19ppm；-CH 2 C(O)(t)
4.79ppm；-CH 2 O(dt)
5.60ppm；trans-C(CH3)=CH 2 (s)
6.08ppm；cis-C(CH3)=CH 2 (s)
7.00ppm；-NH-(br)
-143.9〜-143.6ppm；-CF(CF3)CF2O-(m)
-133.2〜-132.8ppm；-CF(CF3)CH2O-(m)
-85.5〜-84.1ppm ；CF(CF3)CF 2 O
-80.7〜-78.0ppm ；-OCF 2 CF 2 O-
H-NMR(アセトン-d6、TMS)
1.90ppm；-CH 3 (s)
3.50ppm；-HNCH 2 -(q)
4.19ppm；-CH 2 C(O)(t)
4.79ppm；-CH 2 O(dt)
5.60ppm；trans-C(CH3)=CH 2 (s)
6.08ppm；cis-C(CH3)=CH 2 (s)
7.00ppm；-NH-(br)
Claims (2)
- 一般式〔Ia〕
CH2=CRCOO(CH2)dNHCOOCH2CF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕aO(CF2)cO
〔CF(CF3)CF2O〕bCF(CF3)CH2OH
(ここで、Rは水素原子またはメチル基であり、a+bは30以下の整数であって、分布を有していてもよく、cは2〜12の整数であり、dは0〜4の整数である)で表わされるモノ(メタ）アクリレートおよび／または一般式〔Ib〕
CH2=CRCOO(CH2)dNHCOOCH2CF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕aO(CF2)cO
〔CF(CF3)CF2O〕bCF(CF3)CH2OCONH(CH2)dOCOCR=CH2
(ここで、R、a+b、c、dは上記定義と同じである)で表わされるジ(メタ）アクリレートよりなる含フッ素ポリエーテル(メタ)アクリレート。 - 一般式〔II〕
HOCH2CF(CF3)〔OCF2CF(CF3)〕aO(CF2)cO〔CF(CF3)CF2O〕bCF(CF3)CH2OH
(ここで、a+bは30以下の整数であって、分布を有していてもよく、cは2〜12の整数である)で表わされる含フッ素ポリエーテルジオールとイソシアヌル基含有(メタ)アクリレート化合物とを反応させることを特徴とする請求項１記載の含フッ素ポリエーテル(メタ)アクリレートの製造法。
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- 2006-08-07 JP JP2006214143A patent/JP5292680B2/ja active Active
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