JP5071612B2

JP5071612B2 - 含フッ素硬化性組成物

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Publication number: JP5071612B2
Application number: JP2005239094A
Authority: JP
Inventors: 安則坂野; 則之小池; 博文木下
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2005-01-27
Filing date: 2005-08-19
Publication date: 2012-11-14
Anticipated expiration: 2025-08-19
Also published as: JP2006233172A

Description

本発明は、撥水性、撥油性、透明性に優れ、低屈折率、低透湿性の紫外線照射により硬化可能でパーフルオロアルキルエーテル組成物に関する。

従来、紫外線などの光照射により硬化可能なフッ素化合物としては側鎖にパーフルオロアルキル基を有する重合性モノマー、例えば、アクリル酸含フッ素アルキルエステルやメタクリル酸含フッ素アルキルエステルを含む重合体が広く知られている。これらの含フッ素アクリル系化合物は紫外線照射による優れた硬化特性と高透明性、低屈折率を利用した光学系材料への利用が広く試みられている。例えば、特開平６−１３６０６２号公報には側鎖に含フッ素アクリル系化合物の反射防止膜用途への応用が、また特開平５−３２７４９号公報には光ファイバーのクラッド材としての用途が示されている。

一方、これらの含フッ素アクリル系化合物は、屈折率をさらに低下させるなどの目的のためフッ素含有率を増加させると、非フッ素化有機化合物への溶解性が低下し、一般的な光重合開始剤にも溶解しなくなるため透明な硬化物が得られない、結晶性が増加し透明性が失われるなどの問題点があり、屈折率で１．３５以下の硬化物を得ることは困難である。

このため従来のアクリル酸含フッ素アルキルエステルやメタクリル酸含フッ素アルキルエステルとは異なる低屈折率で紫外線硬化が可能である新規の含フッ素硬化性組成物が求められてきた。

特開平６−１３６０６２号公報特開平５−３２７４９号公報

本発明は上記要望に応えるためになされたもので光照射により紫外線硬化が可能で、低屈折率の新規の含フッ素硬化性組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため検討を行った結果、（Ａ）分子中に２個の酸フロライド基を有した分子量２０００〜５００００の直鎖状パーフルオロアルキルエーテル化合物と下記一般式（１）

（但し、ＲはＨ、ＦまたはＣＨ₃、ａは１〜１０の整数であり、ｂは１以上の整数であり、かつ２≦ａ＋ｂ≦１１、Ｑはａ＋ｂ価の、ヘテロ原子としてエーテル結合酸素原子を含有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族又は芳香族炭化水素基である）で示される水酸基を含むアクリル、メタクリル、またはα−フルオロアクリル化合物との反応により得られる多官能アクリル化合物、

（Ｂ）下記一般式（２）

（但し、Ｒ¹〜Ｒ³は、それぞれ独立に、−Ｈ、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、−Ｒ′、−ＯＲ′、ＮＲ₂、−ＣＦ₃、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＲｆ、及び
の何れかであり、Ｒ´は炭素数１〜２０の脂肪族または芳香族の炭化水素基で、環状や分岐していても良く、一部の水素原子がフッ素原子に置換されていても良い。またＲ²およびＲ³が結合した環状構造をなしていても良い。Ｒｆは−ＣＦ ₂ Ｏ（ＣＦ ₂ ＣＦ ₂ Ｏ） ₂ ＣＦ ₂ ＣＦ ₂ ＣＦ ₂ ＣＦ ₃ 及び−ＣＦ ₂ ＯＣＦ ₂ ＣＦ ₂ ＯＣＦ ₂ ＣＦ ₂ ＣＦ ₂ ＣＦ ₃ から選ばれる少なくとも１種の１価のパーフロロポリエーテル基である。）で示される含フッ素光重合開始剤であり、上記（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分を０．２〜２０質量部含み、かつ成分（Ａ）が組成物全体の質量に対して５０質量％以上を占めることを特徴とする光硬化性組成物により、光照射により硬化可能で、低屈折率の新規の含フッ素硬化性組成物を得ることが出来ることを見出した。

本発明によれば光照射により紫外線硬化が可能で、撥水性、撥油性、透明性に優れ、極めて低屈折率の新規の含フッ素硬化性組成物を提供することができ、レンズ、光ファイバー、反射防止膜、光導波路、光学素子などさまざまな光学部品の材料として有用である。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。本発明に用いる（Ａ）成分は、１分子中に２個の酸フロライド基を有した分子量２０００〜５００００の直鎖状パーフルオロアルキルエーテル化合物と、下記一般式、（１）で示される水酸基を含むアクリル、メタクリル、α−フルオロアクリル化合物との反応により得られることを特徴とする多官能アクリル化合物である。

（但し、ＲはＨ、ＦまたはＣＨ_３、ａは１〜１０の整数であり、ｂは１以上の整数であり、かつ２≦ａ＋ｂ≦１１、Ｑはａ＋ｂ価の連結基である。）

ここで、ａは１〜１０の整数であるが特に１〜５のものが好ましく、またｂは１以上の整数であるが、特に１〜５が好ましい。連結基Ｑはａ＋ｂ価であれば特に制限はないが、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族、芳香族の炭化水素基であり、途中へテロ原子を含んでいても良く、部分的にフッ素化されていても良い。また水酸基は１級、および２級のものが好ましい。

また、１分子中に２個の酸フロライド基を有した直鎖状パーフルオロアルキルエーテル化合物のパーフルオロアルキルエーテル構造としては、−Ｃ_ｄＦ_２ｄＯ−（式中、各単位のｄは独立に１〜６の整数である。）の多数の繰り返し単位を含むもので、例えば一般式（Ｃ_ｄＦ_２ｄＯ）_ｑで示されるものなどが挙げられる。ここで、ｑは１〜５００、好ましくは２〜４００、より好ましくは１０〜２００の整数である。

上記式で示される繰り返し単位−Ｃ_ｄＦ_２ｄＯ−としては、例えば下記の単位等が挙げられる。なお、上記パーフルオロアルキルエーテル構造は、これらの繰り返し単位の１種単独で構成されていてもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。

−ＣＦ_２Ｏ−
−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−
−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−
−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ−
−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−
−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−
−Ｃ（ＣＦ_３）_２Ｏ−
これらの中では、特に下記単位が好適である。
−ＣＦ_２Ｏ−
−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−
−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−
−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ−

また、酸フロライド基は好ましくは直鎖構造の両末端に位置していることが望ましく、重量平均分子量が２，０００〜５０，０００、特に４，０００〜５０，０００であることが望ましい。

このような２官能パーフルオロポリエーテル酸フロライドの構造としては例えば下記一般式で示されるものが挙げられる。
ＦＯＣ−Ｘ−（Ｃ_ｄＦ_２ｄＯ）_ｑ−Ｘ−ＣＯＦ
ここで、ｄ、ｑは上記したとおりである。Ｘは炭素数１〜４の２価の基であり、途中に酸素、窒素、カルボニル基などを介してもよく、具体的にはＣＦ_２、ＣＦ_２Ｏ、ＣＦ（ＣＦ_３）などが挙げられる。

このような２官能パーフルオロポリエーテル酸フロライドとしては例えば以下のようなものが挙げられる。
（但し、ｐ、ｒは１〜４００の整数であり、各繰り返しユニットの配列はランダムである。）
（但し、ｓ、ｖは１〜２００の整数であり、ｔ、ｕは１〜４の整数である。）

さらに２官能パーフルオロポリエーテル酸フロライドにアクリル基を導入するための化合物は、上記一般式（１）で示されるが、このような構造の化合物としては具体的には以下のようなものが挙げられる。

ここで、Ｒ⁶、Ｒ⁷はそれぞれ独立にＨ、ＣＨ₃、Ｆから選択される基である。

（Ａ）成分は、これら直鎖状２官能パーフルオロアルキルエーテル酸フロライド化合物と、水酸基を含むアクリル、メタクリル、またはα−フルオロアクリル化合物とにより、以下のような一般的なエステル結合の生成反応により速やかに合成することが可能である。
−ＣＯＦ＋Ｒ ⁸ −ＯＨ → −ＣＯＯ−Ｒ ⁸ ＋ＨＦ

この際には反応を速やかに進行させるために、各種溶媒や、精製するフッ酸をトラップし反応を円滑に進行させるための化合物、具体的にはトリエチルアミン、ピリジン等の３級アミン化合物等を添加することも出来る。
−ＣＯＦ＋Ｒ ⁸ −ＯＨ＋ＮＲ ⁹ ₃ → −ＣＯＯ−Ｒ ⁸ ＋ＨＦ・ＮＲ ⁹ ₃
ここで、Ｒ ⁸ −ＯＨは一般式（１）で示される化合物である。

また、ＮＲ ⁹ ₃ は炭素原子数３〜２０の３級アミン化合物であり、具体的には、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルメチルアミン、ブチルジメチルアミン等の炭素原子数１〜６のアルキル基が窒素原子に結合したトリアルキルアミンが好適である。その他、ジエチルフェニルアミン等のアリール系アミン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７および／または１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５等の複素環式化合物等が挙げられる。

原料である直鎖状２官能パーフルオロアルキルエーテル酸フロライド化合物と一般式（１）の化合物との仕込み比は、酸フロライド構造に対して、水酸基が等モルもしくは過剰になるような比率が好ましい。未反応の（１）の化合物が生じる場合は、ストリップ、抽出等の手法で必要に応じて除去することが出来る。

このような（Ａ）成分の例として具体的には以下のようなものを示すことが出来る。

ｗは１〜２０の整数である。
また、Ｒｆ’は独立に２価のパーフロロポリエーテル含有基であり、下記式（６）で表されるものである。
−ＯＣ−Ｘ−（Ｃ _d Ｆ _2d Ｏ） _q −Ｘ−ＣＯ− （６）
ここで、ｄ、ｑ、Ｘは上記したと同じである。具体的には以下のものが挙げられる。

もしくは、
であり，ｐ，ｒ，ｓ，ｔ，ｕ，ｖは前記の通りである。これらＡ成分は単独でも、適合する複数の成分でも良い。

このなかでも（Ａ）成分としては特に以下の一般式（４）で表せるものがこのましい。
但し、ｓ、ｖは１〜２００の整数であり、ｔ、ｕは１〜４の整数である。Ｒ^４は独立にＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯＣＨ_２−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯＯＣＨ_２−、ＣＨ_２＝ＣＦ−ＣＯＯＣＨ_２−のいずれかであり、Ｒ^５は独立にＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＯＯＣＨ_２−、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＯＯＣＨ_２−、ＣＨ_２＝ＣＦ−ＣＯＯＣＨ_２−、水素原子の何れかである。

本組成物の第２の成分である（Ｂ）成分は、下記一般式（２）
（但し、Ｒ^１〜Ｒ^３は、それぞれ独立に、−Ｈ、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ、−Ｒ^′、−ＯＲ^′、ＮＲ^′ _２、−ＣＦ_３、−ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯＲｆ、
の何れかであり、Ｒ^′は炭素数１〜２０の脂肪族、芳香族の炭化水素基で、環状や分岐していても良く、一部の水素原子がフッ素原子に置換されていても良い。またＲｆは１価のパーフロロポリエーテル基であり、Ｒ^２およびＲ^３が結合した環状構造をなしていても良い。）で示される含フッ素光重合開始剤である。

Ｒｆとしては、例えば下記一般式で示されるものが挙げられる。
Ｙ−（Ｃ_ｄＦ_２ｄＯ）_ｑ−Ｘ−
ここで、Ｙは水素原子もしくはフッ素原子であり、ｄ、ｑは上記したとおりである。Ｘは炭素数１〜１０の２価の基であり、途中に酸素、窒素、カルボニル基などを介してもよく、たとえばＣＦ_２、ＣＦ_２Ｏ、ＣＦ（ＣＦ_３）などが挙げられる。

具体的には下記一般式（３）で示すものがあげられる。
但し、Ｙは水素原子もしくはフッ素原子であり、Ｚはフッ素原子もしくはトリフルオロメチル基であり、ｈ、ｉ、ｊ、ｋはそれぞれに独立に０〜３０の整数である。１≦ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ≦２００であり、好ましくは１≦ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ≦１００である。

かかる（Ｂ）成分としては、下記式（５）で示されるものが特に好ましい。
ＣＦ_３−（Ｃ_３Ｆ_６Ｏ）_ｏ−（Ｃ_２Ｆ_４Ｏ）_ｐ−ＣＺ_２− （５）
（但し、Ｚは前述の通りであり、ｏ、ｐはそれぞれ０〜４の整数であり、かつｏ、ｐは同時に０ではなく、２種類のユニットの並びはランダムである。）

（Ｂ）成分はその合成方法を特に制限されないが、例えば下記一般式（２′）
（但し、Ｒ１〜３は前記のとおりである）のようなアルコールと下記一般式（３′）
（但し、Ｙ，Ｚ，ｈ、ｉ、ｊ、ｋは前記の通りであり、Ｇは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子の何れかである）のような酸ハロゲン化物とを反応させることにより容易に合成可能である。

このような（２′）としては、例えば以下のような構造のものが挙げられるが、これらは光重合開始剤などとして市販されており容易に入手が可能である。

（３′）成分は例えば、対応する以下の炭化水素エーテル構造も持ったエステル（３′′）
（但し、Ｙ′、Ｚ′はＨもしくはメチル基、Ｇ′′は任意のフッ素化、非フッ素化アルキルであり、ｈ、ｉ、ｊ、ｋは前述の通りであり、水素原子はが部分的にフッ素化されていても良い）の直接フッ素化、電解フッ素化を行いＮａＦ等の触媒でエステルを分断する方法、あるいは環状パーフルオロエーテルの開環によるオリゴマー化による方法などで得ることが出来る。

さらに対応する構造を持った市販のパーフルオロポリエーテルカルボン酸やパーフルオロポリエーテルのアルキルエステルを酸ハロゲン化物に変換しても良い。

（Ｂ）成分として、具体的には以下のようなものが例示され、これらは単独で用いても、適合する複数の成分でも良い。

本発明における組成物は、このような（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分を０．１〜２０質量部の割合で含み、なおかつ（Ａ）成分の質量が組成物全体の５０％以上を占めることを特徴とするが、この範囲内であれば、硬化後の薄膜の物性の改善その他を目的として、例えば顔料または染料などの着色剤、老化防止剤や紫外線吸収剤などの安定化剤、架橋性化合物、熱酸発生剤、界面活性剤、重合禁止、反応性希釈剤、増感剤、フィラーなどの各種添加物を含有することができる。

さらに本発明における組成物を一時的に任意の溶剤等で希釈して、塗布などの手段により目的とする硬化位置に配置し、その後溶媒を除去して使用することも出来る。

本発明における組成物は紫外線の照射によりＢ成分から発生するラジカルによって、Ａ成分のアクリル基、メタクリル基、アルファフルオロアクリレートが付加反応を起こすことで硬化する。この際、紫外線照射方法は特に制限されないが、酸素による硬化阻害を防ぐため紫外線照射雰囲気は酸素濃度５％以下さらに好ましくは１％以下である。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［実施例１］
窒素雰囲気下で、ジムロート、メカニカルスターラーを装着した２００ｍｌの３ツ口フラスコに、下記式（７）
で表される２官能パーフロポリエーテル酸フロライド（ｓ＋ｖが平均値で９０．５であり、ＣＯＦ濃度が、１．２５×１０^−４ｍｏｌ／ｇ）１００ｇを仕込んだ。そこに２−ヒドロキシエチルメタクリレート１．７１ｇ、トリエチルアミン１．３０ｇ、ヘキサフルオロメタキシレン２０ｇの混合物を攪拌しながら室温で滴下した。

滴下終了後、フラスコを６０℃に加熱し、２時間攪拌した。攪拌後、フラスコ内の成分を水２００ｍｌ中に投入し、さらに３Ｍ社製のフッ素化溶媒ＰＦ−５０８０を１００ｇ添加したものを良く攪拌した後に、分液漏斗で下層を分離回収した。回収された成分はさらにメタノール２００ｍｌで２回洗浄した後に、硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後の成分を８０℃／２Ｔｏｒｒで溶媒を除去し、無色透明、粘度３７５０ｃｓ、比重１．８８９、屈折率１．３０９の成分９４ｇの以下の化合物を得た。
（但し、ｓ、ｔは前述の通り）

この生成物の^１ＨＮＭＲスペクトルを図１に示す。結果は下記のようであった。
δ：２．２１（ｓ，３Ｈ，ＣＨ_３）、
δ：４．７〜５．０（ｍ，４Ｈ，ＯＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）、
δ：５．８，６．４（ｄ，２Ｈ，＝ＣＨ_２）

また、この化合物のＩＲスペクトルを図２に示す。結果は以下の通りであった。
１７４０ｃｍ^−１（―ＣＨ_２−Ｏ−Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｏ伸縮）、
１７９０ｃｍ^−１（―ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｏ伸縮）

［実施例２］
窒素雰囲気下で、ジムロート、メカニカルスターラーを装着した２００ｍｌ３ツ口フラスコに、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１０．６ｇ、トリエチルアミン５．２２ｇ、旭硝子製、フッ素化溶媒アサヒクリンＡＫ２２５５０ｇを仕込んだ、そこに滴下漏斗で下記式（８）
のパーフルオロエーテル酸クロライドを３０．０ｇとＡＫ２２５を５０．０ｇの混合液を１５分掛けて滴下した。滴下終了後、フラスコを６０℃に加熱し内部で溶媒が還流する条件を保ちながら３時間攪拌を行った。

ガスクロマトグラフで、（８）の酸クロライドの消失を確認した後に反応を停止し、反応物を濾過した。得られた濾液は８０℃／２Ｔｏｒｒでストリップして溶媒を除去した後に、ＰＦ−５０８０６０ｇで希釈しこれをメタノール１００ｍｌで洗浄した。洗浄後、８０℃／２Ｔｏｒｒで再びストリップを行い、薄く赤色に着色した透明な溶液３４ｇ（ＧＣ純度９７％）として以下の化合物を得た。

この化合物の^１ＨＮＭＲスペクトルを図３に示す。分析したところ以下のようであった。
δ：０．５〜１．９（ｍ，１０Ｈ，−ＣＨ_２−）、
δ：４．７〜５．０（ｍ，５Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ）、

また、この化合物のＩＲスペクトルを図４に示す。結果は以下の通りであった。
１６９０ｃｍ^-1（Ｐｈ−Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｏ伸縮）、
１７８６ｃｍ^-1（−ＣＦ ₂ −Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｏ伸縮）

［実施例３］
実施例１で得られた２官能メタクリル化合物１００重量部に対して、実施例２で得られた化合物を５重量部添加した無色透明な組成物７．８５ｇを、内径１００ｍｍのシャーレ上に入れて減圧により十分脱気した。これをガラス窓のついたＵＶ照射用窒素置換容器中に入れ、酸素濃度が１ｐｐｍ以下になるまで窒素置換を行った。

窒素置換後にメタルハライドランプにより、２０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線照射を行い、厚さ１ｍｍの無色透明なシート状硬化物を得た。得られたシート状硬化物の物性は以下の通りである。
硬度（Ｄｕｒｏ−Ａ）４６
引っ張り強度（ＭＰａ）０．５３
伸び（％）５２％
屈折率（２５℃）１．３１００
透湿性（ｇ／ｍ^２・２４ｈ）１１

［比較例１］
実施例１で得られた２官能メタクリル化合物１００重量部に対して、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを５重量部添加した組成物は白濁した。実施例３の組成物と同様の手順で紫外線を照射したが、照射面の反対側に当たる部分が硬化不完全な白色のサンプルが得られた。

本発明に係る化合物のＮＭＲスペクトル図である。（実施例１）本発明に係る化合物のＩＲスペクトル図である。（実施例１）本発明に係る化合物のＮＭＲスペクトル図である。（実施例２）本発明に係る化合物のＩＲスペクトル図である。（実施例２）

Claims

成分（Ａ）が、１分子中に２個の酸フロライド基を有し、かつ分子量２０００〜５００００の直鎖状パーフルオロアルキルエーテル化合物と、下記一般式（１）
（但し、ＲはＨ、ＦまたはＣＨ₃、ａは１〜１０の整数であり、ｂは１以上の整数であり、かつ２≦ａ＋ｂ≦１１、Ｑはａ＋ｂ価の、ヘテロ原子としてエーテル結合酸素原子を含有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族又は芳香族炭化水素基である）で示される水酸基を含むアクリル、メタクリル、またはα−フルオロアクリル化合物との反応により得られる多官能アクリル化合物、
成分（Ｂ）が、下記一般式（２）
（但し、Ｒ¹〜Ｒ³は、それぞれ独立に、−Ｈ、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、−Ｒ´、−ＯＲ´、ＮＲ´₂、−ＣＦ₃、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＲｆ、及び

の何れかであり、Ｒ´は炭素数１〜２０の脂肪族または芳香族の炭化水素基で、環状や分岐していても良く、一部の水素原子がフッ素原子に置換されていても良い。またＲ²およびＲ³が結合した環状構造をなしていても良い。Ｒｆは−ＣＦ₂Ｏ（ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃及び−ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃から選ばれる少なくとも１種の１価のパーフロロポリエーテル基である。）で示される含フッ素光重合開始剤であり、上記（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分を０．２〜２０質量部含み、かつ成分（Ａ）が組成物全体の質量に対して５０質量％以上を占めることを特徴とする光硬化性組成物。
成分（Ａ）が、下記一般式（４）

（但し、ｓ、ｖは１〜２００の整数であり、ｔ、ｕは１〜４の整数である。Ｒ⁴は独立にＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯＣＨ₂−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯＣＨ₂−、ＣＨ₂＝ＣＦ−ＣＯＯＣＨ₂−のいずれかであり、Ｒ⁵は独立にＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＯＯＣＨ₂−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−ＣＯＯＣＨ₂−、ＣＨ₂＝ＣＦ−ＣＯＯＣＨ₂−、水素原子の何れかである。）で表されることを特徴とする請求項１に記載の光硬化性組成物。