JP5071612B2 - 含フッ素硬化性組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、撥水性、撥油性、透明性に優れ、低屈折率、低透湿性の紫外線照射により硬化可能でパーフルオロアルキルエーテル組成物に関する。
従来、紫外線などの光照射により硬化可能なフッ素化合物としては側鎖にパーフルオロアルキル基を有する重合性モノマー、例えば、アクリル酸含フッ素アルキルエステルやメタクリル酸含フッ素アルキルエステルを含む重合体が広く知られている。これらの含フッ素アクリル系化合物は紫外線照射による優れた硬化特性と高透明性、低屈折率を利用した光学系材料への利用が広く試みられている。例えば、特開平6−136062号公報には側鎖に含フッ素アクリル系化合物の反射防止膜用途への応用が、また特開平5−32749号公報には光ファイバーのクラッド材としての用途が示されている。
一方、これらの含フッ素アクリル系化合物は、屈折率をさらに低下させるなどの目的のためフッ素含有率を増加させると、非フッ素化有機化合物への溶解性が低下し、一般的な光重合開始剤にも溶解しなくなるため透明な硬化物が得られない、結晶性が増加し透明性が失われるなどの問題点があり、屈折率で1.35以下の硬化物を得ることは困難である。
このため従来のアクリル酸含フッ素アルキルエステルやメタクリル酸含フッ素アルキルエステルとは異なる低屈折率で紫外線硬化が可能である新規の含フッ素硬化性組成物が求められてきた。
特開平6−136062号公報 特開平5−32749号公報
本発明は上記要望に応えるためになされたもので光照射により紫外線硬化が可能で、低屈折率の新規の含フッ素硬化性組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するため検討を行った結果、(A)分子中に2個の酸フロライド基を有した分子量2000〜50000の直鎖状パーフルオロアルキルエーテル化合物と下記一般式(1)

(但し、RはH、FまたはCH3、aは1〜10の整数であり、bは1以上の整数であり、かつ2≦a+b≦11、Qはa+b価の、ヘテロ原子としてエーテル結合酸素原子を含有してもよい炭素数1〜20の脂肪族又は芳香族炭化水素基である)で示される水酸基を含むアクリル、メタクリル、またはα−フルオロアクリル化合物との反応により得られる多官能アクリル化合物、
(B)下記一般式(2)

(但し、R1〜R3は、それぞれ独立に、−H、−OH、−SH、−OCH2CH2OH、−R′、−OR′、NR2、−CF3、−OCH2CH2OCORf、及び
の何れかであり、R´は炭素数1〜20の脂肪族または芳香族の炭化水素基で、環状や分岐していても良く、一部の水素原子がフッ素原子に置換されていても良い。またR2およびR3が結合した環状構造をなしていても良い。Rfは−CF 2 O(CF 2 CF 2 O) 2 CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 及び−CF 2 OCF 2 CF 2 OCF 2 CF 2 CF 2 CF 3 から選ばれる少なくとも1種の1価のパーフロロポリエーテル基である。)で示される含フッ素光重合開始剤であり、上記(A)成分100質量部に対して、(B)成分を0.2〜20質量部含み、かつ成分(A)が組成物全体の質量に対して50質量%以上を占めることを特徴とする光硬化性組成物により、光照射により硬化可能で、低屈折率の新規の含フッ素硬化性組成物を得ることが出来ることを見出した。
本発明によれば光照射により紫外線硬化が可能で、撥水性、撥油性、透明性に優れ、極めて低屈折率の新規の含フッ素硬化性組成物を提供することができ、レンズ、光ファイバー、反射防止膜、光導波路、光学素子などさまざまな光学部品の材料として有用である。
以下、本発明につき更に詳しく説明する。本発明に用いる(A)成分は、1分子中に2個の酸フロライド基を有した分子量2000〜50000の直鎖状パーフルオロアルキルエーテル化合物と、下記一般式、(1)で示される水酸基を含むアクリル、メタクリル、α−フルオロアクリル化合物との反応により得られることを特徴とする多官能アクリル化合物である。
(但し、RはH、FまたはCH、aは1〜10の整数であり、bは1以上の整数であり、かつ2≦a+b≦11、Qはa+b価の連結基である。)
ここで、aは1〜10の整数であるが特に1〜5のものが好ましく、またbは1以上の整数であるが、特に1〜5が好ましい。連結基Qはa+b価であれば特に制限はないが、好ましくは炭素数1〜20の脂肪族、芳香族の炭化水素基であり、途中へテロ原子を含んでいても良く、部分的にフッ素化されていても良い。また水酸基は1級、および2級のものが好ましい。
また、1分子中に2個の酸フロライド基を有した直鎖状パーフルオロアルキルエーテル化合物のパーフルオロアルキルエーテル構造としては、−C2dO−(式中、各単位のdは独立に1〜6の整数である。)の多数の繰り返し単位を含むもので、例えば一般式(C2dO)で示されるものなどが挙げられる。ここで、qは1〜500、好ましくは2〜400、より好ましくは10〜200の整数である。
上記式で示される繰り返し単位−C2dO−としては、例えば下記の単位等が挙げられる。なお、上記パーフルオロアルキルエーテル構造は、これらの繰り返し単位の1種単独で構成されていてもよいし、2種以上の組み合わせであってもよい。
−CFO−
−CFCFO−
−CFCFCFO−
−CF(CF)CFO−
−CFCFCFCFO−
−CFCFCFCFCFCFO−
−C(CFO−
これらの中では、特に下記単位が好適である。
−CFO−
−CFCFO−
−CFCFCFO−
−CF(CF)CFO−
また、酸フロライド基は好ましくは直鎖構造の両末端に位置していることが望ましく、重量平均分子量が2,000〜50,000、特に4,000〜50,000であることが望ましい。
このような2官能パーフルオロポリエーテル酸フロライドの構造としては例えば下記一般式で示されるものが挙げられる。
FOC−X−(C2dO)−X−COF
ここで、d、qは上記したとおりである。Xは炭素数1〜4の2価の基であり、途中に酸素、窒素、カルボニル基などを介してもよく、具体的にはCF、CFO、CF(CF)などが挙げられる。
このような2官能パーフルオロポリエーテル酸フロライドとしては例えば以下のようなものが挙げられる。
(但し、p、rは1〜400の整数であり、各繰り返しユニットの配列はランダムである。)
(但し、s、vは1〜200の整数であり、t、uは1〜4の整数である。)
さらに2官能パーフルオロポリエーテル酸フロライドにアクリル基を導入するための化合物は、上記一般式(1)で示されるが、このような構造の化合物としては具体的には以下のようなものが挙げられる。

ここで、R6、R7はそれぞれ独立にH、CH3、Fから選択される基である
(A)成分は、これら直鎖状2官能パーフルオロアルキルエーテル酸フロライド化合物と、水酸基を含むアクリル、メタクリル、またはα−フルオロアクリル化合物とにより、以下のような一般的なエステル結合の生成反応により速やかに合成することが可能である。
−COF + R 8 −OH → −COO−R 8 + HF
この際には反応を速やかに進行させるために、各種溶媒や、精製するフッ酸をトラップし反応を円滑に進行させるための化合物、具体的にはトリエチルアミン、ピリジン等の3級アミン化合物等を添加することも出来る。
−COF + R 8 −OH +NR 9 3 → −COO−R 8 + HF・NR 9 3
ここで、R 8 −OHは一般式(1)で示される化合物である。
また、NR 9 3 は炭素原子数3〜20の3級アミン化合物であり、具体的には、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルメチルアミン、ブチルジメチルアミン等の炭素原子数1〜6のアルキル基が窒素原子に結合したトリアルキルアミンが好適である。その他、ジエチルフェニルアミン等のアリール系アミン、ピリジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン−7および/または1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン−5等の複素環式化合物等が挙げられる。
原料である直鎖状2官能パーフルオロアルキルエーテル酸フロライド化合物と一般式(1)の化合物との仕込み比は、酸フロライド構造に対して、水酸基が等モルもしくは過剰になるような比率が好ましい。未反応の(1)の化合物が生じる場合は、ストリップ、抽出等の手法で必要に応じて除去することが出来る。
このような(A)成分の例として具体的には以下のようなものを示すことが出来る。






wは1〜20の整数である。
また、Rf’は独立に2価のパーフロロポリエーテル含有基であり、下記式(6)で表されるものである。
−OC−X−(C d 2d O) q −X−CO− (6)
ここで、d、q、Xは上記したと同じである。具体的には以下のものが挙げられる。
もしくは、
であり,p,r,s,t,u,vは前記の通りである。これらA成分は単独でも、適合する複数の成分でも良い。
このなかでも(A)成分としては特に以下の一般式(4)で表せるものがこのましい。
但し、s、vは1〜200の整数であり、t、uは1〜4の整数である。Rは独立にCH=CH−COOCH−、CH=C(CH)−COOCH−、CH=CF−COOCH−のいずれかであり、Rは独立にCH=CH−COOCH−、CH=C(CH)−COOCH−、CH=CF−COOCH−、水素原子の何れかである。
本組成物の第2の成分である(B)成分は、下記一般式(2)
(但し、R〜Rは、それぞれ独立に、−H、−OH、−SH、−OCHCHOH、−R、−OR、NR 、−CF、−OCHCHOCORf、
の何れかであり、Rは炭素数1〜20の脂肪族、芳香族の炭化水素基で、環状や分岐していても良く、一部の水素原子がフッ素原子に置換されていても良い。またRfは1価のパーフロロポリエーテル基であり、RおよびRが結合した環状構造をなしていても良い。)で示される含フッ素光重合開始剤である。
Rfとしては、例えば下記一般式で示されるものが挙げられる。
Y−(C2dO)−X−
ここで、Yは水素原子もしくはフッ素原子であり、d、qは上記したとおりである。Xは炭素数1〜10の2価の基であり、途中に酸素、窒素、カルボニル基などを介してもよく、たとえばCF、CFO、CF(CF)などが挙げられる。
具体的には下記一般式(3)で示すものがあげられる。
但し、Yは水素原子もしくはフッ素原子であり、Zはフッ素原子もしくはトリフルオロメチル基であり、h、i、j、kはそれぞれに独立に0〜30の整数である。1≦h+i+j+k≦200であり、好ましくは1≦h+i+j+k≦100である。
かかる(B)成分としては、下記式(5)で示されるものが特に好ましい。
CF−(CO)−(CO)−CZ− (5)
(但し、Zは前述の通りであり、o、pはそれぞれ0〜4の整数であり、かつo、pは同時に0ではなく、2種類のユニットの並びはランダムである。)
(B)成分はその合成方法を特に制限されないが、例えば下記一般式(2′)
(但し、R1〜3は前記のとおりである)のようなアルコールと下記一般式(3′)
(但し、Y,Z,h、i、j、kは前記の通りであり、Gは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子の何れかである)のような酸ハロゲン化物とを反応させることにより容易に合成可能である。
このような(2′)としては、例えば以下のような構造のものが挙げられるが、これらは光重合開始剤などとして市販されており容易に入手が可能である。
(3′)成分は例えば、対応する以下の炭化水素エーテル構造も持ったエステル(3′′)
(但し、Y′、Z′はHもしくはメチル基、G′′は任意のフッ素化、非フッ素化アルキルであり、h、i、j、kは前述の通りであり、水素原子はが部分的にフッ素化されていても良い)の直接フッ素化、電解フッ素化を行いNaF等の触媒でエステルを分断する方法、あるいは環状パーフルオロエーテルの開環によるオリゴマー化による方法などで得ることが出来る。
さらに対応する構造を持った市販のパーフルオロポリエーテルカルボン酸やパーフルオロポリエーテルのアルキルエステルを酸ハロゲン化物に変換しても良い。
(B)成分として、具体的には以下のようなものが例示され、これらは単独で用いても、適合する複数の成分でも良い。

本発明における組成物は、このような(A)成分100質量部に対して(B)成分を0.1〜20質量部の割合で含み、なおかつ(A)成分の質量が組成物全体の50%以上を占めることを特徴とするが、この範囲内であれば、硬化後の薄膜の物性の改善その他を目的として、例えば顔料または染料などの着色剤、老化防止剤や紫外線吸収剤などの安定化剤、架橋性化合物、熱酸発生剤、界面活性剤、重合禁止、反応性希釈剤、増感剤、フィラーなどの各種添加物を含有することができる。
さらに本発明における組成物を一時的に任意の溶剤等で希釈して、塗布などの手段により目的とする硬化位置に配置し、その後溶媒を除去して使用することも出来る。
本発明における組成物は紫外線の照射によりB成分から発生するラジカルによって、A成分のアクリル基、メタクリル基、アルファフルオロアクリレートが付加反応を起こすことで硬化する。この際、紫外線照射方法は特に制限されないが、酸素による硬化阻害を防ぐため紫外線照射雰囲気は酸素濃度5%以下さらに好ましくは1%以下である。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
[実施例1]
窒素雰囲気下で、ジムロート、メカニカルスターラーを装着した200mlの3ツ口フラスコに、下記式(7)
で表される2官能パーフロポリエーテル酸フロライド(s+vが平均値で90.5であり、COF濃度が、1.25×10−4mol/g)100gを仕込んだ。そこに2−ヒドロキシエチルメタクリレート 1.71g、トリエチルアミン1.30g、ヘキサフルオロメタキシレン 20gの混合物を攪拌しながら室温で滴下した。
滴下終了後、フラスコを60℃に加熱し、2時間攪拌した。攪拌後、フラスコ内の成分を水 200ml中に投入し、さらに3M社製のフッ素化溶媒 PF−5080を100g添加したものを良く攪拌した後に、分液漏斗で下層を分離回収した。回収された成分はさらにメタノール200mlで2回洗浄した後に、硫酸ナトリウムで乾燥、ろ過後の成分を80℃/ 2Torrで溶媒を除去し、無色透明、粘度 3750 cs、比重 1.889、屈折率 1.309の成分94gの以下の化合物を得た。
(但し、s、tは前述の通り)
この生成物のH NMRスペクトルを図1に示す。結果は下記のようであった。
δ:2.21(s,3H,CH)、
δ:4.7〜5.0(m,4H,OCHCHO)、
δ:5.8,6.4(d,2H,=CH
また、この化合物のIRスペクトルを図2に示す。結果は以下の通りであった。
1740cm−1(―CH−O−C=O、C=O伸縮)、
1790cm−1(―CF(CF)−C=O、C=O伸縮)
[実施例2]
窒素雰囲気下で、ジムロート、メカニカルスターラーを装着した200ml 3ツ口フラスコに、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン 10.6g、トリエチルアミン 5.22g、旭硝子製、フッ素化溶媒アサヒクリンAK225 50gを仕込んだ、そこに滴下漏斗で下記式(8)
のパーフルオロエーテル酸クロライドを30.0gとAK225を50.0gの混合液を15分掛けて滴下した。滴下終了後、フラスコを60℃に加熱し内部で溶媒が還流する条件を保ちながら3時間攪拌を行った。
ガスクロマトグラフで、(8)の酸クロライドの消失を確認した後に反応を停止し、反応物を濾過した。得られた濾液は80℃/ 2Torrでストリップして溶媒を除去した後に、PF−5080 60gで希釈しこれをメタノール100mlで洗浄した。洗浄後、80℃/ 2Torrで再びストリップを行い、薄く赤色に着色した透明な溶液 34g(GC純度 97%)として以下の化合物を得た。
この化合物のH NMRスペクトルを図3に示す。分析したところ以下のようであった。
δ:0.5〜1.9(m,10H,−CH−)、
δ:4.7〜5.0(m,5H,Aromatic)、
また、この化合物のIRスペクトルを図4に示す。結果は以下の通りであった。
1690cm-1(Ph−C=O、C=O伸縮)、
1786cm-1−CF 2 −C=O、C=O伸縮)
[実施例3]
実施例1で得られた2官能メタクリル化合物 100重量部に対して、実施例2で得られた化合物を5重量部添加した無色透明な組成物7.85gを、内径100mmのシャーレ上に入れて減圧により十分脱気した。これをガラス窓のついたUV照射用窒素置換容器中に入れ、酸素濃度が1ppm以下になるまで窒素置換を行った。
窒素置換後にメタルハライドランプにより、2000mJ/cmの紫外線照射を行い、厚さ1mmの無色透明なシート状硬化物を得た。得られたシート状硬化物の物性は以下の通りである。
硬度(Duro−A) 46
引っ張り強度(MPa) 0.53
伸び(%) 52%
屈折率(25℃) 1.3100
透湿性(g/m・24h) 11
[比較例1]
実施例1で得られた2官能メタクリル化合物 100重量部に対して、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを5重量部添加した組成物は白濁した。実施例3の組成物と同様の手順で紫外線を照射したが、照射面の反対側に当たる部分が硬化不完全な白色のサンプルが得られた。

本発明に係る化合物のNMRスペクトル図である。(実施例1) 本発明に係る化合物のIRスペクトル図である。(実施例1) 本発明に係る化合物のNMRスペクトル図である。(実施例2) 本発明に係る化合物のIRスペクトル図である。(実施例2)

Claims (2)

  1. 成分(A)が、1分子中に2個の酸フロライド基を有し、かつ分子量2000〜50000の直鎖状パーフルオロアルキルエーテル化合物と、下記一般式(1)
    (但し、RはH、FまたはCH3、aは1〜10の整数であり、bは1以上の整数であり、かつ2≦a+b≦11、Qはa+b価の、ヘテロ原子としてエーテル結合酸素原子を含有してもよい炭素数1〜20の脂肪族又は芳香族炭化水素基である)で示される水酸基を含むアクリル、メタクリル、またはα−フルオロアクリル化合物との反応により得られる多官能アクリル化合物、
    成分(B)が、下記一般式(2)
    (但し、R1〜R3は、それぞれ独立に、−H、−OH、−SH、−OCH2CH2OH、−R´、−OR´、NR´2、−CF3、−OCH2CH2OCORf、及び


    の何れかであり、R´は炭素数1〜20の脂肪族または芳香族の炭化水素基で、環状や分岐していても良く、一部の水素原子がフッ素原子に置換されていても良い。またR2およびR3が結合した環状構造をなしていても良い。Rfは−CF2O(CF2CF2O)2CF2CF2CF2CF3及び−CF2OCF2CF2OCF2CF2CF2CF3から選ばれる少なくとも1種の1価のパーフロロポリエーテル基である。)で示される含フッ素光重合開始剤であり、上記(A)成分100質量部に対して、(B)成分を0.2〜20質量部含み、かつ成分(A)が組成物全体の質量に対して50質量%以上を占めることを特徴とする光硬化性組成物。
  2. 成分(A)が、下記一般式(4)

    (但し、s、vは1〜200の整数であり、t、uは1〜4の整数である。R4は独立にCH2=CH−COOCH2−、CH2=C(CH3)−COOCH2−、CH2=CF−COOCH2−のいずれかであり、R5は独立にCH2=CH−COOCH2−、CH2=C(CH3)−COOCH2−、CH2=CF−COOCH2−、水素原子の何れかである。)で表されることを特徴とする請求項1に記載の光硬化性組成物。
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