JP4782934B2 - 低屈折率樹脂組成物およびその硬化物 - Google Patents
低屈折率樹脂組成物およびその硬化物 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【本発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素含有ウレタン化合物（メタ）アクリレート化合物および二官能（メタ）アクリレート化合物を含有する低屈折率樹脂組成物、光ファイバー用コーティング剤およびその硬化物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
光ファイバーは石英などの無機ガラス系とポリメチルメタクリレート等の合成樹脂系に分けられる。どちらの材料系も透明性に優れた屈折率の高い芯（コア）部分と、屈折率の低い鞘（クラッド）部分から成り立っている。クラッド材としては、従来より屈折率の低いシリコン系化合物（特開昭５８−３０７０３）が知られていたが、このクラッド材は機械的強度が不足しているという欠点を有している。これに対して近年、一般的な性質として高度な耐熱性、耐薬品性、耐候性、発水性、発油性、表面潤滑性等を有し、とりわけ低屈折率であることが注目されてフッ素化合物の光ファイバークラッド材としての利用が活発化してきた。例えば、コア材としてポリメチルメタクリレートを用い、クラッド材としてフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレートの重合体、フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレートと他のモノマーとの共重合体、または、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン）、ポリ（フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン）等の含フッ素重合体を用いる方法が知られている（例えば、特開昭５９−８４２０３、特開昭５９−８４２０４、特開昭５９−９８１１６、特開昭５９−１４７０１１、特開昭５９−２０４００２）。また、紫外線硬化型樹脂組成物を用いた場合（例えば、特開昭６２−２５００４７、特開平３−１６６２０６、特開平５−３２７４９）、樹脂組成物は紫外線硬化による架橋構造のため機械的強度に優れており、また生産性が向上するといった長所も有している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
含フッ素重合体によりクラッド材を形成する方法においては、高温の状態で未硬化である含フッ素重合体の溶融物や溶液を被覆するため、厚みが不均一に成りやすい。またコア部分とクラッド部分との密着性が十分でなく、種々の外的要因、例えば屈曲、温度変化等によって層間剥離が生じやすいため、耐久性等に問題があった。また、含フッ素重合体の溶融物あるいは溶液を塗布する製造方法においては、クラッド部分の硬化に長時間を要し、また溶液塗布法においては、特に溶剤を系外に完全に除去する必要性から、生産性、安全性、経済性等に欠点があった。さらに樹脂組成物を構成する成分として単官能モノマーを多く含む場合、機械的強度が用途によっては多少不足することがある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、本発明者らは鋭意研究の結果、すべてが二官能であるフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレートと（メタ）アクリレートモノマーから構成される低屈折率樹脂組成物を開発し、さらにこれを用いることにより、硬化速度が速く、屈折率が低く、機械的強度をさらに向上させた光ファイバーのクラッド材に適した樹脂組成物を開発することに成功した。すなわち本発明は、
〔１〕式（１）
【０００５】
【化４】
【０００６】
および／または、式（２）
【０００７】
【化５】
【０００８】
（ただし、Ｒ1はＣmＦ2m+1−（ＣＨ2）a−、ＣmＦ2m+1−（ＣＨ2）a−Ｏ−、ＣＦ3ＣＦ（ＣＦ3）ＣnＦ2n−（ＣＨ2）a−、ＣＦ3ＣＦ（ＣＦ3）ＣnＦ2n−（ＣＨ2）a−Ｏ−、Ｈ−（ＣＦ2ＣＦ2）b−（ＣＨ2）a−またはＨ−（ＣＦ2ＣＦ2）b−（ＣＨ2）a−Ｏ−（ここで、ｍは１〜１２までの整数、ｎは０〜１０までの整数、ａは０〜２までの整数、ｂは１〜４までの整数である。）であり、Ｒ2はＨまたはＣＨ3である。）で表されるフッ素含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ）にジイソシアネート化合物（Ｂ）を反応させることによって得られるフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）と、式（３）
【０００９】
【化６】
【００１０】
（ただし、Ｘは直鎖状あるいは分岐してもよいＣ1〜Ｃ12のアルキル基、−（Ｙ−Ｏ）h−Ｙ−、−ＣＨ2−（ＣＦ2）i−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−（ＣＦ2）i−ＣＨ2ＣＨ2−または−ＣＨ2（ＣＦ2ＯＣＦ2）jＣＨ2−（ここで、ｈは１〜３の整数、ｉは２〜１０の整数、ｊは１〜４の整数、Ｙはエチレン基またはプロピレン基である。）であり、Ｒ3は水素原子またはメチル基である。）で表される二官能（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする樹脂組成物、
〔２〕ジオール化合物（Ｅ）とジイソシアネート化合物（Ｂ）と〔１〕に記載の式（１）および／または式（２）で表されるフッ素含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を反応させることによって得られるフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）を含有することを特徴とする〔１〕に記載の樹脂組成物、
〔３〕光重合開始剤（Ｇ）を含有することを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載の樹脂組成物、
〔４〕光重合開始剤（Ｇ）の含有量が、フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）と二官能（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）の混合物、あるいはフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）、フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）および二官能（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）の混合物の総重量に対して０．５〜５．０ｗ％であることを特徴とする〔１〕ないし〔３〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
〔５〕２５℃での屈折率が１．４７以下であることを特徴とする〔１〕ないし〔４〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
〔６〕用途が光ファイバー用コーティング剤である〔１〕ないし〔５〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
〔７〕〔１〕ないし〔６〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物、
に関するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）は、前記式（１）および／または前記式（２）で表されるフッ素含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ）にジイソシアネート化合物（Ｂ）を反応させることによって得ることができる。
【００１２】
前記式（１）で表されるフッ素含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の具体例としては、例えば、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−トリフルオロメチル−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロエチル−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−プロピル−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−ブチル−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−オクチル−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−デシル−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−ドデシル−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−トリフルオロメチル−２−ブタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−パーフルオロエチル−２−ブタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−パーフルオロ−ｎ−プロピル−２−ブタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−パーフルオロ−ｎ−ブチル−２−ブタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル−２−ブタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−パーフルオロ−ｎ−オクチル−２−ブタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−パーフルオロ−ｎ−デシル−２−ブタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−パーフルオロ−ｎ−ドデシル−２−ブタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５−トリフルオロメチル−２−ペンタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５−パーフルオロエチル−２−ペンタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５−パーフルオロ−ｎ−プロピル−２−ペンタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５−パーフルオロ−ｎ−ブチル−２−ペンタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル−２−ペンタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５−パーフルオロ−ｎ−オクチル−２−ペンタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５−パーフルオロ−ｎ−デシル−２−ペンタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５−パーフルオロ−ｎ−ドデシル−２−ペンタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−トリフルオロメチルオキシ−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロエチルオキシ−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−ブチルオキシ−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−ヘキシルオキシ−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−オクチルオキシ−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−デシルオキシ−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−ドデシルオキシ−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２，２，２−トリフルオロエチルオキシ）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロエチル）メチルオキシ−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−ｎ−ブチル）メチルオキシ−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）メチルオキシ−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）メチルオキシ−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−ｎ−デシル）メチルオキシ−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−ｎ−ドデシル）メチルオキシ−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（３，３，３−トリフルオロプロピルオキシ）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロエチル）エチルオキシ−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロ−ｎ−ブチル）エチルオキシ−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルオキシ−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルオキシ−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロ−ｎ−デシル）エチルオキシ−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロ−ｎ−ドデシル）エチルオキシ−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−１−メチルエチル）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−９−メチルデシル）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−１１−メチルドデシル）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（パーフルオロ−１−メチルエチル）−２−ブタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ブタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ブタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ブタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（パーフルオロ−９−メチルデシル）−２−ブタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ペンタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ペンタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ペンタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−１−メチルエチルオキシ）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−３−メチルブチルオキシ）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシルオキシ）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−７−メチルオクチルオキシ）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−９−メチルデシルオキシ）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−１１−メチルドデシルオキシ）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）メチルオキシ−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）メチルオキシ−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）メチルオキシ−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルオキシ）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルオキシ）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチルオキシ）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクチル）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−２−ブタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル）−２−ブタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル）−２−ブタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクチル）−２−ブタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−２−ペンタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５−（１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル）−２−ペンタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル）−２−ペンタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクチル）−２−ペンタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（１，１，２，２−テトラフルオロエチルオキシ）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチルオキシ）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシルオキシ）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクチルオキシ）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２，２，３，３−テトラフルオロプロピルオキシ）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルオキシ）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチルオキシ）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニルオキシ）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（３，３，４，４−テトラフルオロブチルオキシ）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロヘキシルオキシ）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ドデカフルオロオクチルオキシ）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−ヘキサデカフルオロデシルオキシ）−２−プロパノール等を挙げることができる。
【００１３】
また、前記式（２）で表されるフッ素含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の具体例としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−トリフルオロメチル−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロエチル−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−プロピル−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−ブチル−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−オクチル−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−デシル−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−ドデシル−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−トリフルオロメチル−１−ブタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−パーフルオロエチル−１−ブタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−パーフルオロ−ｎ−プロピル−１−ブタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−パーフルオロ−ｎ−ブチル−１−ブタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル−１−ブタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−パーフルオロ−ｎ−オクチル−１−ブタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−パーフルオロ−ｎ−デシル−１−ブタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−パーフルオロ−ｎ−ドデシル−１−ブタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−５−トリフルオロメチル−１−ペンタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−５−パーフルオロエチル−１−ペンタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−５−パーフルオロ−ｎ−プロピル−１−ペンタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−５−パーフルオロ−ｎ−ブチル−１−ペンタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−５−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル−１−ペンタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−５−パーフルオロ−ｎ−オクチル−１−ペンタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−５−パーフルオロ−ｎ−デシル−１−ペンタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−５−パーフルオロ−ｎ−ドデシル−１−ペンタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−トリフルオロメチルオキシ−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロエチルオキシ−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−ブチルオキシ−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−ヘキシルオキシ−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−オクチルオキシ−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−デシルオキシ−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−ドデシルオキシ−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２，２，２−トリフルオロエチルオキシ）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロエチル）メチルオキシ−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−ｎ−ブチル）メチルオキシ−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）メチルオキシ−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）メチルオキシ−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−ｎ−デシル）メチルオキシ−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−ｎ−ドデシル）メチルオキシ−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（３，３，３−トリフルオロプロピルオキシ）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロエチル）エチルオキシ−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロ−ｎ−ブチル）エチルオキシ−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルオキシ−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルオキシ−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロ−ｎ−デシル）エチルオキシ−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロ−ｎ−ドデシル）エチルオキシ−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−１−メチルエチル）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−９−メチルデシル）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−１１−メチルドデシル）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（パーフルオロ−１−メチルエチル）−１−ブタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−１−ブタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−１−ブタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−１−ブタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（パーフルオロ−９−メチルデシル）−１−ブタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−５−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−１−ペンタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−５−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−１−ペンタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−５−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−１−ペンタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−１−メチルエチルオキシ）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−３−メチルブチルオキシ）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシルオキシ）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−７−メチルオクチルオキシ）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−９−メチルデシルオキシ）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−１１−メチルドデシルオキシ）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）メチルオキシ−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）メチルオキシ−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）メチルオキシ−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルオキシ）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルオキシ）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチルオキシ）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクチル）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−１−ブタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル）−１−ブタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル）−１−ブタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクチル）−１−ブタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−５−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−１−ペンタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−５−（１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル）−１−ペンタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−５−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル）−１−ペンタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−５−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクチル）−１−ペンタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（１，１，２，２−テトラフルオロエチルオキシ）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチルオキシ）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシルオキシ）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクチルオキシ）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２，２，３，３−テトラフルオロプロピルオキシ）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルオキシ）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチルオキシ）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニルオキシ）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（３，３，４，４−テトラフルオロブチルオキシ）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロヘキシルオキシ）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ドデカフルオロオクチルオキシ）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−ヘキサデカフルオロデシルオキシ）−１−プロパノール等を挙げることができる。
【００１４】
式（１）および／または式（２）で表されるフッ素含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、式（４）で表されるフッ素含有モノエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させることにより得ることができる。
【００１５】
【化７】
【００１６】
（ただし、Ｒ1は前記と同じ物を表す。）
【００１７】
式（４）で表されるフッ素含有モノエポキシ化合物としては、例えば、３−トリフルオロメチル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロエチル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−プロピル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−ブチル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−オクチル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−デシル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−ドデシル−１，２−エポキシプロパン、４−トリフルオロメチル−１，２−エポキシブタン、４−パーフルオロエチル−１，２−エポキシブタン、４−パーフルオロ−ｎ−プロピル−１，２−エポキシブタン、４−パーフルオロ−ｎ−ブチル−１，２−エポキシブタン、４−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル−１，２−エポキシブタン、４−パーフルオロ−ｎ−オクチル−１，２−エポキシブタン、４−パーフルオロ−ｎ−デシル−１，２−エポキシブタン、４−パーフルオロ−ｎ−ドデシル−１，２−エポキシブタン、５−トリフルオロメチル−１，２−エポキシペンタン、５−パーフルオロエチル−１，２−エポキシペンタン、５−パーフルオロ−ｎ−プロピル−１，２−エポキシペンタン、５−パーフルオロ−ｎ−ブチル−１，２−エポキシペンタン、５−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル−１，２−エポキシペンタン、５−パーフルオロ−ｎ−オクチル−１，２−エポキシペンタン、５−パーフルオロ−ｎ−デシル−１，２−エポキシペンタン、５−パーフルオロ−ｎ−ドデシル−１，２−エポキシペンタン、３−トリフルオロメチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロエチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−ブチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−ヘキシルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−オクチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−デシルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−ドデシルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（２，２，２−トリフルオロエチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロエチル）メチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−ｎ−ブチル）メチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）メチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）メチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−ｎ−デシル）メチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−ｎ−ドデシル）メチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（３，３，３−トリフルオロプロピルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（２−パーフルオロエチル）エチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（２−パーフルオロ−ｎ−ブチル）エチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（２−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（２−パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（２−パーフルオロ−ｎ−デシル）エチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（２−パーフルオロ−ｎ−ドデシル）エチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−１−メチルエチル）−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−９−メチルデシル）−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−１１−メチルドデシル）−１，２−エポキシプロパン、４−（パーフルオロ−１−メチルエチル）−１，２−エポキシブタン、４−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−１，２−エポキシブタン、４−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−１，２−エポキシブタン、４−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−１，２−エポキシブタン、４−（パーフルオロ−９−メチルデシル）−１，２−エポキシブタン、５−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−１，２−エポキシペンタン、５−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−１，２−エポキシペンタン、５−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−１，２−エポキシペンタン、３−（パーフルオロ−１−メチルエチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−３−メチルブチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−９−メチルデシルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−１１−メチルドデシルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）メチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）メチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）メチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−１，２−エポキシプロパン、３−（１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル）−１，２−エポキシプロパン、３−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル）−１，２−エポキシプロパン、３−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクチル）−１，２−エポキシプロパン、４−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−１，２−エポキシブタン、４−（１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル）−１，２−エポキシブタン、４−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル）−１，２−エポキシブタン、４−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクチル）−１，２−エポキシブタン、５−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−１，２−エポキシペンタン、５−（１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル）−１，２−エポキシペンタン、５−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル）−１，２−エポキシペンタン、５−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクチル）−１，２−エポキシペンタン、３−（１，１，２，２−テトラフルオロエチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（２，２，３，３−テトラフルオロプロピルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（３，３，４，４−テトラフルオロブチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロヘキシルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ドデカフルオロオクチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−ヘキサデカフルオロデシルオキシ）−１，２−エポキシプロパン等を挙げることができる。
【００１８】
式（１）および／または式（２）で表されるフッ素含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を合成するために、式（４）で表されるフッ素含有モノエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応において、フッ素含有モノエポキシ化合物１．００モルに対する（メタ）アクリル酸の仕込量の割合は０．９０〜３．００モルが好ましく、より好ましくは１．００〜１．５０モルである。式（４）で表されるフッ素含有モノエポキシ化合物に（メタ）アクリル酸を付加させる反応温度は５０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは７０〜１００℃である。
【００１９】
反応を促進するために、触媒を用いることもできる。このとき用いることができる触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等のアミン類、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルフェニルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムヨーダイド、テトラエチルアンモニウムヨーダイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヨーダイド等の第４級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｍ−トルイルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジフェニルホスフィナスクロライド、１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン等の有機ホスフィン化合物を挙げることができる。上記触媒の添加量は、反応混合物全体に対して０．００１〜５．０ｗ％が好ましく、より好ましくは０．０１〜３．０ｗ％である。反応時間は３〜６０時間が好ましく、より好ましくは８〜２５時間である。
【００２０】
この反応により得られる生成物は、通常、前記式（１）および前記式（２）で表されるフッ素含有（メタ）アクリレート化合物の混合物となる。こうして得られたフッ素含有（メタ）アクリレート化合物は、必要に応じて過剰の（メタ）アクリル酸あるいは触媒等を除くために、一旦トルエン等の非水系溶剤に溶解され、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ水溶液でよく洗浄される。その後水あるいは食塩水等で洗浄して残存するアルカリを除き、溶剤を充分に留去すると、より純度の高い前記式（１）および前記式（２）で表されるフッ素含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が得られる。また場合によっては、減圧蒸留により精製あるいは分留されて用いられることもある。
【００２１】
本発明で用いるフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）は、上記のようにして合成されたかあるいは市販されている前記式（１）および／または前記式（２）で表されるフッ素含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ）とジイソシアネート化合物（Ｂ）を反応させることによって得ることができる。フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を合成するときに用いられるジイソシアネート化合物（Ｂ）の具体例としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００２２】
フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を合成する方法において、ジイソシアネート化合物（Ｂ）の仕込量は、前記式（１）および前記式（２）で表されるフッ素含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ）２．００モルに対して０．９０〜１．０５モルになるように仕込むのが好ましく、より好ましくは０．９８〜１．００モルとなるように仕込むのがよい。なおこの反応は、前記式（１）および／または前記式（２）で表されるフッ素含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の末端水酸基とジイソシアネート化合物（Ｂ）の末端イソシアネート基の反応を促進させるために、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第３級アミン類、ジブチルスズジラウリレート、ジオクチルスズジラウリレート等のジラウリレート化合物を触媒として用いることができる。触媒の添加量は、反応混合物全体に対して０．００１〜５．０ｗ％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１ｗ％である。触媒はあらかじめ前記式（１）および／または前記式（２）で表されるフッ素含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ）に混合して用いてもよく、また前記式（１）および／または前記式（２）で表されるフッ素含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ）とジイソシアネート化合物（Ｂ）の混合物へ発熱に注意しながら添加して用いてもよい。反応時間は１〜１０時間が好ましい。また反応温度は３０〜１００℃が好ましく、より好ましくは４０〜８０℃である。
【００２３】
上記フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の合成方法において、通常、前記式（１）および／または前記式（２）で表されるフッ素含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が液体の場合は、反応は溶剤を使用しないで行うことができる。ただし、前記式（１）および／または前記式（２）で表されるフッ素含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ）がワックス状かあるいは固体の場合は、イソシアネート基に不活性な溶剤を反応溶剤に使用して反応を行うことができる。このとき用いられるイソシアネート基に不活性な溶剤の具体例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のようなケトン類、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等のような芳香族炭化水素化合物を挙げることができる。また、後で述べる本発明の樹脂組成物に混合して使用できる前記式（３）で表される二官能（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を反応溶剤として用いることもできる。
【００２４】
本発明の樹脂組成物には、上記のフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）以外に、さらにフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）を含有することができる。フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）は、ジオール化合物（Ｅ）とジイソシアネート化合物（Ｂ）を充分に反応させ、次いで前記式（１）および／または前記式（２）で表されるフッ素含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を反応させることによって得ることができる。
【００２５】
フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）を合成するときに用いられるジオール化合物（Ｅ）の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の低分子量のジオール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール類、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の二塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類との反応によって得られるポリエステルポリオール類、ポリ−ε−カプロラクトン変性ポリオール、ポリメチルバレロラクトン変性ポリオール類、ポリカーボネートポリオール類等が挙げられる。
【００２６】
またジオール化合物（Ｅ）として、フッ素含有のジオール化合物を用いることもできる。フッ素含有のジオール化合物としては、例えば、３−パーフルオロ−ｎ−ブチル−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−オクチル−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−デシル−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（２−パーフルオロ−ｎ−ブチル）エチルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（２−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（２−パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（２−パーフルオロ−ｎ−デシル）エチルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（パーフルオロ−９−メチルデシル）−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（２，２，３，３−テトラフルオロプロピルオキシ）−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルオキシ）−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチルオキシ）−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニルオキシ）−１，２−ジヒドロキシプロパン、２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブタンジオール、３，３，４，４−テトラフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，８−オクタンジオール、３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロ−１，８−オクタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロ−１，９−ノナンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロ−１，１０−デカンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−イコサフルオロ−１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。
【００２７】
ジオール化合物（Ｅ）とジイソシアネート化合物（Ｂ）を充分に反応させ、次いで前記式（１）および／または前記式（２）で表されるフッ素含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を反応させることによってフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）得る方法において、ジオール化合物（Ｅ）の水酸基１化学当量当たりのジイソシアネート化合物（Ｂ）の仕込量は、イソシアネート基１．１０〜２．００化学当量であることが好ましく、特に１．６０〜２．００化学当量であることがより好ましい。反応温度は２０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは４０〜８０℃である。次に、このようにして得られた末端にイソシアネート基を有する化合物に、前記式（１）および／または前記式（２）で表されるフッ素含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を反応させる。前記式（１）および／または前記式（２）で表されるフッ素含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、ジオール化合物（Ｅ）にジイソシアネート化合物（Ｂ）を反応させることによって得た末端にイソシアネート基を有する化合物のイソシアネート基１化学当量に対して好ましくは０．９０〜１．１０化学当量、より好ましくは１．００〜１．０２化学当量を仕込んで反応させるのがよい。この反応では、イソシアネート基と水酸基の反応を促進させるために、公知の触媒を添加して行うこともできる。このとき用いられる触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第３級アミン類、ジブチルスズジラウリレート、ジオクチルスズジラウリレート等のジラウリレート化合物が挙げられる。その添加量は、反応混合物全体に対して０．００１〜５．０ｗ％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１．１ｗ％である。反応時間は０．５〜２０時間であることが好ましく、より好ましくは１〜８時間である。反応温度は２０〜１００℃が好ましく、より好ましくは４０〜８０℃である。
【００２８】
上記の製造方法において、通常、反応は無溶剤で行うことができるが、ジオール化合物（Ｅ）とジイソシアネート化合物（Ｂ）の反応物がワックス状である場合等、場合によっては、イソシアネート基に不活性な溶剤を使用して反応を行うことができる。このとき用いられるイソシアネート基に不活性な溶剤の具体例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のようなケトン類、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等のような芳香族炭化水素化合物を挙げることができる。また、後で述べる本発明の樹脂組成物に混合して使用できる前記式（３）で表される二官能（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を反応溶剤として用いることもできる。
【００２９】
本発明の樹脂組成物または光ファイバー用コーティング剤では、本発明で合成したフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）と前記式（３）で表される二官能（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を混合して使用するか、あるいはフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）およびフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）の混合物と前記式（３）で表される二官能（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を混合して使用する。このとき用いられる前記式（３）で表される二官能（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）の具体例としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，３，３−テトラフルオロブタン、１，６−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサン、１，８−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロオクタン、１，９−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロノナン、１，１０−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロデカン、１，１２−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−イコサフルオロドデカン、１，６−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−３，３，４，４−テトラフルオロヘキサン、１，８−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロオクタン、１，１０−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ドデカフルオロデカン、１，１２−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−ヘキサデカフルオロドデカン、１，１４−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２−イコサフルオロテトラデカンおよび下記式（５）で表される化合物が挙げられる。
【００３０】
【化８】
【００３１】
（ただし、ｊは１〜４の整数であり、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表す。）
【００３２】
本発明の樹脂組成物または光ファイバー用コーティング剤では、フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）およびフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）を混合して使用する場合、それらの配合比率は重量比でフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）：フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）＝５：９５〜９５：５であることが好ましく、より好ましくは５０：５０〜９０：１０である。またフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）あるいはフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）およびフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）の混合物と混合して使用される前記式（３）で表される二官能（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）の配合比率は、重量比でフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）あるいはフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）およびフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）の混合物：二官能（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）＝９９：１〜１０：９０であることが好ましく、より好ましくは９５：５〜５０：５０である。
【００３３】
本発明の樹脂組成物または光ファイバー用コーティング剤では、フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）およびフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）はおのおの単一化合物である必要は必ずしもなく、おのおの２種類以上の化合物を混合して使用してもよい。また前記式（３）で表される二官能（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）も１種類に限定する必要はなく、２種類以上を混合して使用することができる。
【００３４】
本発明の樹脂組成物または光ファイバー用コーティング剤に紫外線等の活性エネルギー線を照射して硬化する場合は光重合開始剤を用いる。光重合開始剤としては公知のどのような光重合開始剤を用いても構わないが、配合した後の貯蔵安定性のよいことが要求される。このような光重合開始剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン等が挙げられる。これら光重合開始剤は１種類だけ使用してもよいが、２種類以上任意の割合で混合して使用しても構わない。光重合開始剤の添加量は、本発明の樹脂組成物または光ファイバー用コーティング剤全体に対して通常、０．１〜１０．０ｗ％配合するのが好ましく、より好ましくは０．５〜５．０ｗ％である。
【００３５】
また本発明の樹脂組成物または光ファイバー用コーティング剤は、必要に応じてシランカップリング剤、酸化防止剤、重合禁止剤、光安定剤等の添加剤を添加することもできる。本発明の樹脂組成物または光ファイバー用コーティング剤は、前記各成分を均一に混合することにより得ることができる。
【００３６】
本発明に係わる樹脂組成物は、例えば光ファイバーに通常用いられる基材に塗布して用いられる。塗布する方法としては、例えば、刷毛塗り、バーコーター、アプリケーター、ロールコーターあるいはローラーブラシ等により直接塗布する方法、エアースプレーまたはエアーレススプレー塗装機等によるスプレー塗布法、シャワーコーターまたはカーテンフローコーター等による流し塗り法（フローコート）、浸漬法、キャスティング法、スピナーコーティング法等を用いることができる。なお前記塗布法は、基材の材質、形状あるいは用途等に応じて適宜使い分けることが望ましい。
【００３７】
本発明の組成物は、光ファイバー用コーティング剤として用い、これを基材（例えば光伝送ファイバー用芯線）に塗布し、そのクラッド部分を形成ことができる。塗布する方法としては、当業界公知の種々の方法、例えば、本発明に係わる樹脂組成物を入れた貯槽に光ファイバー芯線を連続的に浸漬して引き上げ、紫外線等の活性エネルギー線を照射してクラッド部分を硬化形成する方法、または本発明の樹脂組成物を連続的に供給できる口金に光伝送ファイバー芯線を通して連続塗布し、紫外線等の活性エネルギー線を照射してクラッド部分を硬化形成する方法が挙げられる。光伝送ファイバーのクラッド部分を硬化形成する場合、本発明のコーティング剤による皮膜の厚さは特に限定されないが、通常、５〜３００ミクロン程度が好ましい。
【００３８】
また、本発明でいう光伝送ファイバーの芯線としては、例えば、石英系、ならびにポリメチルメタクリレート、重水素化ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネート等のプラスチック系が挙げられる。
【００３９】
紫外線等の活性エネルギー線を照射して本発明の樹脂組成物または光ファイバー用コーティング剤を硬化する場合に用いられる光源としては、例えば、キセノンランプ、カーボンアーク、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、複写用高圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、あるいは走査型、カーテン型電子線加速路による電子線等を使用することができる。また硬化を十分に行うために、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で紫外線等の活性エネルギー線を照射することが望ましい。
【００４０】
本発明の樹脂組成物は、光伝送ファイバーのクラッド材だけでなく、その低屈折率を利用したガラスまたはプラスチック類のコーティング剤、ＬＥＤ用封止剤、レンズ等の注型物、表面防汚性塗料、光学用物品のＵＶ接着剤等にも使用することができる。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。また実施例中の部は重量部である。
【００４２】
前記式（１）および／または前記式（２）で表されるフッ素含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の合成例
実施例１：
３−（２−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エトキシ−１，２−エポキシプロパン１０９５．５ｇ、アクリル酸２３５．４ｇ、テトラメチルアンモニウムクロライド５．５ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．５ｇを仕込み、９０〜９５℃で２４時間撹拌し、反応させた。得られた反応液をトルエン２０００ｍＬに溶解し、１０重量％炭酸ナトリウム水溶液で２回、１５重量％塩化ナトリウム水溶液で３回洗浄した後、トルエンを減圧留去してろ過することにより、無色透明な液体１２６４．３ｇを得た（収率９８．５％）。得られた反応物の２５℃における屈折率は１．３７１４であり、２５℃における粘度は１８０ｍＰａ・ｓであった。また得られた反応物は、下記構造式（６）および（７）の混合物である。
【００４３】
【化９】
【００４４】
【化１０】
【００４５】
実施例２：
３−パーフルオロ−ｎ−オクチル−１，２−エポキシプロパン１００７．２ｇ、アクリル酸１９１．８ｇ、テトラメチルアンモニウムクロライド５．１ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．５ｇを仕込み、９０〜９５℃で２０時間撹拌し、反応させた。得られた反応液をトルエン２０００ｍＬに溶解し、１０重量％炭酸ナトリウム水溶液で２回、１５重量％塩化ナトリウム水溶液で３回洗浄した後、トルエンを減圧留去してろ過することにより、無色透明な液体１１５６．２ｇを得た（収率９９．７％）。なお得られた反応物は、２５℃まで冷却するとワックス状の白色固体になった。得られた反応物は、下記構造式（８）および（９）の混合物である。
【００４６】
【化１１】
（８）
【００４７】
【化１２】
【００４８】
フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の合成例
実施例３
２Ｌのセパラブルフラスコに、実施例１で得た式（６）および（７）で表されるフッ素含有アクリレート化合物を１０００．０ｇ入れ、ジブチルスズジラウリレート０．６ｇを添加して４０℃で撹拌した。この溶液に２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの重量部で１：１の混合物２０９．４ｇを発熱に注意しながら４０〜５０℃で１時間かけて滴下した。滴下後、そのまま４０〜５０℃で３時間撹拌し、さらに７０〜８０℃で１時間撹拌して無色透明な高粘性液状の生成物を得た。このもののＮＣＯ価は０．１ｗ％以下であり、２５℃における屈折率は１．４０３１であった。
【００４９】
実施例４
２Ｌのセパラブルフラスコに、あらかじめ４０〜５０℃で溶融しておいた実施例２で得た式（８）および（９）で表されるフッ素含有アクリレート化合物を１２００．０ｇ入れ、ジブチルスズジラウリレート０．７ｇを添加して４０℃で撹拌した。この溶液に２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの重量部で１：１の混合物２３０．１ｇを発熱に注意しながら４０〜５０℃で１時間かけて滴下した。滴下後、そのまま４０〜５０℃で３時間撹拌し、さらに６０〜７０℃で１時間撹拌して無色透明な高粘性液状の生成物を得た。このもののＮＣＯ価は０．１ｗ％以下であり、２５℃における屈折率は１．３９１０であった。
【００５０】
フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）の合成例
実施例５
５００ｍＬのセパラブルフラスコに、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの重量部で１：１の混合物を２１０．４ｇ入れ、撹拌しながら８０℃まで加温した。次いで３−メチル−１，５−ペンタンジオール５９．１ｇを８０〜１００℃で発熱に注意しながら滴下し、滴下後、そのまま３時間反応させた。ここで得られた生成物のＮＣＯ価を測定したところ、１５．５ｗ％であった。
次に、１Ｌのセパラブルフラスコに、実施例１で得た式（６）および（７）で表されるフッ素含有アクリレート化合物を３７０．５ｇ入れ、ジブチルスズジラウリレート０．３ｇを添加して４５℃で撹拌した。この溶液に、先ほど反応して得た２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの重量部で１：１の混合物と３−メチル−１，５−ペンタンジオールの反応物２００．０ｇを発熱に注意しながらゆっくりと１時間かけて滴下し、滴下後に８０〜９０℃で３時間撹拌して無色透明な高粘性の液状の生成物を得た。このもののＮＣＯ価は０．１ｗ％以下であり、２５℃における屈折率は１．４２８４であった。
【００５１】
実施例６
５００ｍＬのセパラブルフラスコに、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの重量部で１：１の混合物を２１０．４ｇ入れ、撹拌しながら８０℃まで加温した。次いで１，４−ブタンジオール４５．１ｇを８０〜９０℃で発熱に注意しながら滴下し、滴下後、そのまま３時間反応させた。ここで得られた生成物のＮＣＯ価を測定したところ、１６．３ｗ％であった。
次に、１Ｌのセパラブルフラスコに、実施例２で得た式（８）および（９）で表されるフッ素含有アクリレート化合物を４２９．６ｇ入れ、ジブチルスズジラウリレート０．３ｇを添加して４５℃で撹拌した。この溶液に、先ほど反応して得た２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの重量部で１：１の混合物と１，４−ブタンジオールの反応物２００．０ｇを発熱に注意しながらゆっくりと１時間かけて滴下し、滴下後に８０〜９０℃で３時間撹拌して無色透明な高粘性の液状の生成物を得た。このもののＮＣＯ価は０．１ｗ％以下であり、２５℃における屈折率は１．４１７７であった。
【００５２】
樹脂組成物の実施例
実施例７
実施例３で得たフッ素含有ウレタンアクリレート化合物８４．９ｇに１，９−ノナンジオールジアクリレート１５．０ｇおよび１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１．１ｇを配合し、６０℃で撹拌して透明で均一な樹脂組成物を調製した。このものの２５℃における屈折率は１．４１４９であり、２５℃における粘度は１１００ｍＰａ・ｓである。この樹脂組成物をガラス板上に１５０〜２００μｍの厚さになるようにバーコーターで塗工し、窒素雰囲気下、高圧水銀ランプで６００ｍＪ／ｃｍ2の照射強度で紫外線を照射して硬化物を得た。得られた硬化物の物性を表１に示す。
【００５３】
比較例１
実施例４で得たフッ素含有ウレタンアクリレート化合物７０．０ｇに、１，８−ジアクリロイルオキシ−３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロオクタン３０．０ｇおよび１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１．０ｇを配合し、６０℃で撹拌して透明で均一な樹脂組成物を調製した。このものの２５℃における屈折率は１．３９６７であり、２５℃における粘度は１５４０ｍＰａ・ｓであった。この樹脂組成物を実施例７と同様に塗工して硬化物を得た。得られた硬化物の物性を表１に示す。
【００５４】
実施例９
実施例３で得たフッ素含有ウレタンアクリレート化合物６０．３ｇ、実施例５で得たフッ素含有ウレタンアクリレート化合物２５．１ｇ、１，９−ノナンジオールジアクリレート１５．３ｇおよび１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１．０ｇを配合し、６０℃で撹拌して透明で均一な樹脂組成物を調製した。このものの２５℃における屈折率は１．４１９４であり、２５℃における粘度は１０７０ｍＰａ・ｓであった。この樹脂組成物を実施例７と同様に塗工して硬化物を得た。得られた硬化物の物性を表１に示す。
【００５５】
比較例２
実施例４で得たフッ素含有ウレタンアクリレート化合物４０．３ｇ、実施例６で得たフッ素含有ウレタンアクリレート化合物２５．３ｇ、１，８−ジアクリロイルオキシ−３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロオクタン３５．４ｇおよび１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１．０ｇを配合し、６０℃で撹拌して透明で均一な樹脂組成物を調製した。このものの２５℃における屈折率は１．４０３８であり、２５℃における粘度は１７６０ｍＰａ・ｓであった。この樹脂組成物を実施例７と同様に塗工して硬化物を得た。得られた硬化物の物性を表１に示す。
【００５６】
表１
実施例 比較例
７ ９ １ ２
屈折率（25℃） ＊１ 1.4318 1.4360 1.4126 1.4213
ヤング率（ＭＰa） ＊２ 328 287 350 296
破断点強度（ＭＰa） ＊２ 14.2 11.2 17.7 12.2
破断点伸度（％） ＊２ 8.0 14.7 7.1 12.8
透明性 ＊３ ○ ○ ○ ○
【００５７】
注）
＊１ 屈折率：アッベ屈折率計１Ｔにより測定した。
＊２ ヤング率、破断強度、破断伸度：ＪＩＳ Ｋ ７１１３の方法に準じて行った。
＊３ 透明性：厚さ１５０〜２００μｍの硬化物を観察し、白化した部分の有無の確認を行った。
○・・・硬化物に白化した部分がない。
【００５８】
実施例７、９および表１から明らかなように、本発明の樹脂組成物はすべての構成成分が二官能（メタ）アクリレート化合物であるため紫外線等の活性エネルギー線を照射して速やかに硬化することが可能であり、その硬化物は機械的強度に優れ、かつウレタン（メタ）アクリレート化合物を含有しているので可とう性を有する。また本発明の樹脂組成物の硬化物はフッ素を含有しているため屈折率が低く、かつ透明性に優れるため、光伝送用光学ファイバーのクラッド層に適用することが可能である。
【本発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素含有ウレタン化合物（メタ）アクリレート化合物および二官能（メタ）アクリレート化合物を含有する低屈折率樹脂組成物、光ファイバー用コーティング剤およびその硬化物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
光ファイバーは石英などの無機ガラス系とポリメチルメタクリレート等の合成樹脂系に分けられる。どちらの材料系も透明性に優れた屈折率の高い芯（コア）部分と、屈折率の低い鞘（クラッド）部分から成り立っている。クラッド材としては、従来より屈折率の低いシリコン系化合物（特開昭５８−３０７０３）が知られていたが、このクラッド材は機械的強度が不足しているという欠点を有している。これに対して近年、一般的な性質として高度な耐熱性、耐薬品性、耐候性、発水性、発油性、表面潤滑性等を有し、とりわけ低屈折率であることが注目されてフッ素化合物の光ファイバークラッド材としての利用が活発化してきた。例えば、コア材としてポリメチルメタクリレートを用い、クラッド材としてフッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレートの重合体、フッ素化アルキル基含有（メタ）アクリレートと他のモノマーとの共重合体、または、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ（フッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン）、ポリ（フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン）等の含フッ素重合体を用いる方法が知られている（例えば、特開昭５９−８４２０３、特開昭５９−８４２０４、特開昭５９−９８１１６、特開昭５９−１４７０１１、特開昭５９−２０４００２）。また、紫外線硬化型樹脂組成物を用いた場合（例えば、特開昭６２−２５００４７、特開平３−１６６２０６、特開平５−３２７４９）、樹脂組成物は紫外線硬化による架橋構造のため機械的強度に優れており、また生産性が向上するといった長所も有している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
含フッ素重合体によりクラッド材を形成する方法においては、高温の状態で未硬化である含フッ素重合体の溶融物や溶液を被覆するため、厚みが不均一に成りやすい。またコア部分とクラッド部分との密着性が十分でなく、種々の外的要因、例えば屈曲、温度変化等によって層間剥離が生じやすいため、耐久性等に問題があった。また、含フッ素重合体の溶融物あるいは溶液を塗布する製造方法においては、クラッド部分の硬化に長時間を要し、また溶液塗布法においては、特に溶剤を系外に完全に除去する必要性から、生産性、安全性、経済性等に欠点があった。さらに樹脂組成物を構成する成分として単官能モノマーを多く含む場合、機械的強度が用途によっては多少不足することがある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため、本発明者らは鋭意研究の結果、すべてが二官能であるフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレートと（メタ）アクリレートモノマーから構成される低屈折率樹脂組成物を開発し、さらにこれを用いることにより、硬化速度が速く、屈折率が低く、機械的強度をさらに向上させた光ファイバーのクラッド材に適した樹脂組成物を開発することに成功した。すなわち本発明は、
〔１〕式（１）
【０００５】
【化４】
および／または、式（２）
【０００７】
【化５】
（ただし、Ｒ1はＣmＦ2m+1−（ＣＨ2）a−、ＣmＦ2m+1−（ＣＨ2）a−Ｏ−、ＣＦ3ＣＦ（ＣＦ3）ＣnＦ2n−（ＣＨ2）a−、ＣＦ3ＣＦ（ＣＦ3）ＣnＦ2n−（ＣＨ2）a−Ｏ−、Ｈ−（ＣＦ2ＣＦ2）b−（ＣＨ2）a−またはＨ−（ＣＦ2ＣＦ2）b−（ＣＨ2）a−Ｏ−（ここで、ｍは１〜１２までの整数、ｎは０〜１０までの整数、ａは０〜２までの整数、ｂは１〜４までの整数である。）であり、Ｒ2はＨまたはＣＨ3である。）で表されるフッ素含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ）にジイソシアネート化合物（Ｂ）を反応させることによって得られるフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）と、式（３）
【０００９】
【化６】
（ただし、Ｘは直鎖状あるいは分岐してもよいＣ1〜Ｃ12のアルキル基、−（Ｙ−Ｏ）h−Ｙ−、−ＣＨ2−（ＣＦ2）i−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−（ＣＦ2）i−ＣＨ2ＣＨ2−または−ＣＨ2（ＣＦ2ＯＣＦ2）jＣＨ2−（ここで、ｈは１〜３の整数、ｉは２〜１０の整数、ｊは１〜４の整数、Ｙはエチレン基またはプロピレン基である。）であり、Ｒ3は水素原子またはメチル基である。）で表される二官能（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする樹脂組成物、
〔２〕ジオール化合物（Ｅ）とジイソシアネート化合物（Ｂ）と〔１〕に記載の式（１）および／または式（２）で表されるフッ素含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を反応させることによって得られるフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）を含有することを特徴とする〔１〕に記載の樹脂組成物、
〔３〕光重合開始剤（Ｇ）を含有することを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載の樹脂組成物、
〔４〕光重合開始剤（Ｇ）の含有量が、フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）と二官能（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）の混合物、あるいはフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）、フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）および二官能（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）の混合物の総重量に対して０．５〜５．０ｗ％であることを特徴とする〔１〕ないし〔３〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
〔５〕２５℃での屈折率が１．４７以下であることを特徴とする〔１〕ないし〔４〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
〔６〕用途が光ファイバー用コーティング剤である〔１〕ないし〔５〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物、
〔７〕〔１〕ないし〔６〕のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物、
に関するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）は、前記式（１）および／または前記式（２）で表されるフッ素含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ）にジイソシアネート化合物（Ｂ）を反応させることによって得ることができる。
【００１２】
前記式（１）で表されるフッ素含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の具体例としては、例えば、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−トリフルオロメチル−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロエチル−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−プロピル−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−ブチル−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−オクチル−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−デシル−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−ドデシル−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−トリフルオロメチル−２−ブタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−パーフルオロエチル−２−ブタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−パーフルオロ−ｎ−プロピル−２−ブタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−パーフルオロ−ｎ−ブチル−２−ブタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル−２−ブタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−パーフルオロ−ｎ−オクチル−２−ブタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−パーフルオロ−ｎ−デシル−２−ブタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−パーフルオロ−ｎ−ドデシル−２−ブタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５−トリフルオロメチル−２−ペンタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５−パーフルオロエチル−２−ペンタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５−パーフルオロ−ｎ−プロピル−２−ペンタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５−パーフルオロ−ｎ−ブチル−２−ペンタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル−２−ペンタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５−パーフルオロ−ｎ−オクチル−２−ペンタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５−パーフルオロ−ｎ−デシル−２−ペンタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５−パーフルオロ−ｎ−ドデシル−２−ペンタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−トリフルオロメチルオキシ−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロエチルオキシ−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−ブチルオキシ−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−ヘキシルオキシ−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−オクチルオキシ−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−デシルオキシ−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−ドデシルオキシ−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２，２，２−トリフルオロエチルオキシ）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロエチル）メチルオキシ−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−ｎ−ブチル）メチルオキシ−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）メチルオキシ−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）メチルオキシ−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−ｎ−デシル）メチルオキシ−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−ｎ−ドデシル）メチルオキシ−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（３，３，３−トリフルオロプロピルオキシ）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロエチル）エチルオキシ−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロ−ｎ−ブチル）エチルオキシ−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルオキシ−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルオキシ−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロ−ｎ−デシル）エチルオキシ−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロ−ｎ−ドデシル）エチルオキシ−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−１−メチルエチル）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−９−メチルデシル）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−１１−メチルドデシル）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（パーフルオロ−１−メチルエチル）−２−ブタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ブタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ブタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ブタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（パーフルオロ−９−メチルデシル）−２−ブタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−２−ペンタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ペンタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ペンタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−１−メチルエチルオキシ）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−３−メチルブチルオキシ）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシルオキシ）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−７−メチルオクチルオキシ）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−９−メチルデシルオキシ）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−１１−メチルドデシルオキシ）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）メチルオキシ−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）メチルオキシ−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）メチルオキシ−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルオキシ）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルオキシ）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチルオキシ）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクチル）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−２−ブタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル）−２−ブタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル）−２−ブタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクチル）−２−ブタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−２−ペンタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５−（１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル）−２−ペンタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル）−２−ペンタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクチル）−２−ペンタノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（１，１，２，２−テトラフルオロエチルオキシ）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチルオキシ）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシルオキシ）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクチルオキシ）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２，２，３，３−テトラフルオロプロピルオキシ）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルオキシ）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチルオキシ）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニルオキシ）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（３，３，４，４−テトラフルオロブチルオキシ）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロヘキシルオキシ）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ドデカフルオロオクチルオキシ）−２−プロパノール、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−ヘキサデカフルオロデシルオキシ）−２−プロパノール等を挙げることができる。
【００１３】
また、前記式（２）で表されるフッ素含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の具体例としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−トリフルオロメチル−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロエチル−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−プロピル−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−ブチル−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−オクチル−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−デシル−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−ドデシル−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−トリフルオロメチル−１−ブタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−パーフルオロエチル−１−ブタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−パーフルオロ−ｎ−プロピル−１−ブタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−パーフルオロ−ｎ−ブチル−１−ブタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル−１−ブタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−パーフルオロ−ｎ−オクチル−１−ブタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−パーフルオロ−ｎ−デシル−１−ブタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−パーフルオロ−ｎ−ドデシル−１−ブタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−５−トリフルオロメチル−１−ペンタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−５−パーフルオロエチル−１−ペンタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−５−パーフルオロ−ｎ−プロピル−１−ペンタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−５−パーフルオロ−ｎ−ブチル−１−ペンタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−５−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル−１−ペンタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−５−パーフルオロ−ｎ−オクチル−１−ペンタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−５−パーフルオロ−ｎ−デシル−１−ペンタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−５−パーフルオロ−ｎ−ドデシル−１−ペンタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−トリフルオロメチルオキシ−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロエチルオキシ−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−ブチルオキシ−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−ヘキシルオキシ−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−オクチルオキシ−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−デシルオキシ−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−パーフルオロ−ｎ−ドデシルオキシ−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２，２，２−トリフルオロエチルオキシ）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロエチル）メチルオキシ−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−ｎ−ブチル）メチルオキシ−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）メチルオキシ−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）メチルオキシ−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−ｎ−デシル）メチルオキシ−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−ｎ−ドデシル）メチルオキシ−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（３，３，３−トリフルオロプロピルオキシ）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロエチル）エチルオキシ−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロ−ｎ−ブチル）エチルオキシ−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルオキシ−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルオキシ−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロ−ｎ−デシル）エチルオキシ−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−パーフルオロ−ｎ−ドデシル）エチルオキシ−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−１−メチルエチル）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−９−メチルデシル）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−１１−メチルドデシル）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（パーフルオロ−１−メチルエチル）−１−ブタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−１−ブタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−１−ブタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−１−ブタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（パーフルオロ−９−メチルデシル）−１−ブタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−５−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−１−ペンタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−５−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−１−ペンタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−５−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−１−ペンタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−１−メチルエチルオキシ）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−３−メチルブチルオキシ）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシルオキシ）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−７−メチルオクチルオキシ）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−９−メチルデシルオキシ）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−１１−メチルドデシルオキシ）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）メチルオキシ−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）メチルオキシ−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）メチルオキシ−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルオキシ）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルオキシ）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチルオキシ）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクチル）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−１−ブタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル）−１−ブタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル）−１−ブタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクチル）−１−ブタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−５−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−１−ペンタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−５−（１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル）−１−ペンタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−５−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル）−１−ペンタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−５−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクチル）−１−ペンタノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（１，１，２，２−テトラフルオロエチルオキシ）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチルオキシ）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシルオキシ）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクチルオキシ）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２，２，３，３−テトラフルオロプロピルオキシ）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルオキシ）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチルオキシ）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニルオキシ）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（３，３，４，４−テトラフルオロブチルオキシ）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロヘキシルオキシ）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ドデカフルオロオクチルオキシ）−１−プロパノール、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−ヘキサデカフルオロデシルオキシ）−１−プロパノール等を挙げることができる。
【００１４】
式（１）および／または式（２）で表されるフッ素含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、式（４）で表されるフッ素含有モノエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸を反応させることにより得ることができる。
【００１５】
【化７】
（ただし、Ｒ1は前記と同じ物を表す。）
【００１７】
式（４）で表されるフッ素含有モノエポキシ化合物としては、例えば、３−トリフルオロメチル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロエチル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−プロピル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−ブチル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−オクチル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−デシル−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−ドデシル−１，２−エポキシプロパン、４−トリフルオロメチル−１，２−エポキシブタン、４−パーフルオロエチル−１，２−エポキシブタン、４−パーフルオロ−ｎ−プロピル−１，２−エポキシブタン、４−パーフルオロ−ｎ−ブチル−１，２−エポキシブタン、４−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル−１，２−エポキシブタン、４−パーフルオロ−ｎ−オクチル−１，２−エポキシブタン、４−パーフルオロ−ｎ−デシル−１，２−エポキシブタン、４−パーフルオロ−ｎ−ドデシル−１，２−エポキシブタン、５−トリフルオロメチル−１，２−エポキシペンタン、５−パーフルオロエチル−１，２−エポキシペンタン、５−パーフルオロ−ｎ−プロピル−１，２−エポキシペンタン、５−パーフルオロ−ｎ−ブチル−１，２−エポキシペンタン、５−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル−１，２−エポキシペンタン、５−パーフルオロ−ｎ−オクチル−１，２−エポキシペンタン、５−パーフルオロ−ｎ−デシル−１，２−エポキシペンタン、５−パーフルオロ−ｎ−ドデシル−１，２−エポキシペンタン、３−トリフルオロメチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロエチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−ブチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−ヘキシルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−オクチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−デシルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−ドデシルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（２，２，２−トリフルオロエチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロエチル）メチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−ｎ−ブチル）メチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）メチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）メチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−ｎ−デシル）メチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−ｎ−ドデシル）メチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（３，３，３−トリフルオロプロピルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（２−パーフルオロエチル）エチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（２−パーフルオロ−ｎ−ブチル）エチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（２−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（２−パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（２−パーフルオロ−ｎ−デシル）エチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（２−パーフルオロ−ｎ−ドデシル）エチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−１−メチルエチル）−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−９−メチルデシル）−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−１１−メチルドデシル）−１，２−エポキシプロパン、４−（パーフルオロ−１−メチルエチル）−１，２−エポキシブタン、４−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−１，２−エポキシブタン、４−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−１，２−エポキシブタン、４−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−１，２−エポキシブタン、４−（パーフルオロ−９−メチルデシル）−１，２−エポキシブタン、５−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−１，２−エポキシペンタン、５−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−１，２−エポキシペンタン、５−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−１，２−エポキシペンタン、３−（パーフルオロ−１−メチルエチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−３−メチルブチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−９−メチルデシルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−１１−メチルドデシルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）メチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）メチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）メチルオキシ−１，２−エポキシプロパン、３−（２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−１，２−エポキシプロパン、３−（１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル）−１，２−エポキシプロパン、３−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル）−１，２−エポキシプロパン、３−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクチル）−１，２−エポキシプロパン、４−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−１，２−エポキシブタン、４−（１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル）−１，２−エポキシブタン、４−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル）−１，２−エポキシブタン、４−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクチル）−１，２−エポキシブタン、５−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−１，２−エポキシペンタン、５−（１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル）−１，２−エポキシペンタン、５−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシル）−１，２−エポキシペンタン、５−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクチル）−１，２−エポキシペンタン、３−（１，１，２，２−テトラフルオロエチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキシルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ヘキサデカフルオロオクチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（２，２，３，３−テトラフルオロプロピルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（３，３，４，４−テトラフルオロブチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロヘキシルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ドデカフルオロオクチルオキシ）−１，２−エポキシプロパン、３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−ヘキサデカフルオロデシルオキシ）−１，２−エポキシプロパン等を挙げることができる。
【００１８】
式（１）および／または式（２）で表されるフッ素含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を合成するために、式（４）で表されるフッ素含有モノエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応において、フッ素含有モノエポキシ化合物１．００モルに対する（メタ）アクリル酸の仕込量の割合は０．９０〜３．００モルが好ましく、より好ましくは１．００〜１．５０モルである。式（４）で表されるフッ素含有モノエポキシ化合物に（メタ）アクリル酸を付加させる反応温度は５０〜１５０℃が好ましく、より好ましくは７０〜１００℃である。
【００１９】
反応を促進するために、触媒を用いることもできる。このとき用いることができる触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等のアミン類、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルフェニルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムヨーダイド、テトラエチルアンモニウムヨーダイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヨーダイド等の第４級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｍ−トルイルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジフェニルホスフィナスクロライド、１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン等の有機ホスフィン化合物を挙げることができる。上記触媒の添加量は、反応混合物全体に対して０．００１〜５．０ｗ％が好ましく、より好ましくは０．０１〜３．０ｗ％である。反応時間は３〜６０時間が好ましく、より好ましくは８〜２５時間である。
【００２０】
この反応により得られる生成物は、通常、前記式（１）および前記式（２）で表されるフッ素含有（メタ）アクリレート化合物の混合物となる。こうして得られたフッ素含有（メタ）アクリレート化合物は、必要に応じて過剰の（メタ）アクリル酸あるいは触媒等を除くために、一旦トルエン等の非水系溶剤に溶解され、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ水溶液でよく洗浄される。その後水あるいは食塩水等で洗浄して残存するアルカリを除き、溶剤を充分に留去すると、より純度の高い前記式（１）および前記式（２）で表されるフッ素含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が得られる。また場合によっては、減圧蒸留により精製あるいは分留されて用いられることもある。
【００２１】
本発明で用いるフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）は、上記のようにして合成されたかあるいは市販されている前記式（１）および／または前記式（２）で表されるフッ素含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ）とジイソシアネート化合物（Ｂ）を反応させることによって得ることができる。フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を合成するときに用いられるジイソシアネート化合物（Ｂ）の具体例としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００２２】
フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）を合成する方法において、ジイソシアネート化合物（Ｂ）の仕込量は、前記式（１）および前記式（２）で表されるフッ素含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ）２．００モルに対して０．９０〜１．０５モルになるように仕込むのが好ましく、より好ましくは０．９８〜１．００モルとなるように仕込むのがよい。なおこの反応は、前記式（１）および／または前記式（２）で表されるフッ素含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の末端水酸基とジイソシアネート化合物（Ｂ）の末端イソシアネート基の反応を促進させるために、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第３級アミン類、ジブチルスズジラウリレート、ジオクチルスズジラウリレート等のジラウリレート化合物を触媒として用いることができる。触媒の添加量は、反応混合物全体に対して０．００１〜５．０ｗ％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１ｗ％である。触媒はあらかじめ前記式（１）および／または前記式（２）で表されるフッ素含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ）に混合して用いてもよく、また前記式（１）および／または前記式（２）で表されるフッ素含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ）とジイソシアネート化合物（Ｂ）の混合物へ発熱に注意しながら添加して用いてもよい。反応時間は１〜１０時間が好ましい。また反応温度は３０〜１００℃が好ましく、より好ましくは４０〜８０℃である。
【００２３】
上記フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の合成方法において、通常、前記式（１）および／または前記式（２）で表されるフッ素含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ）が液体の場合は、反応は溶剤を使用しないで行うことができる。ただし、前記式（１）および／または前記式（２）で表されるフッ素含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ）がワックス状かあるいは固体の場合は、イソシアネート基に不活性な溶剤を反応溶剤に使用して反応を行うことができる。このとき用いられるイソシアネート基に不活性な溶剤の具体例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のようなケトン類、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等のような芳香族炭化水素化合物を挙げることができる。また、後で述べる本発明の樹脂組成物に混合して使用できる前記式（３）で表される二官能（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を反応溶剤として用いることもできる。
【００２４】
本発明の樹脂組成物には、上記のフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）以外に、さらにフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）を含有することができる。フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）は、ジオール化合物（Ｅ）とジイソシアネート化合物（Ｂ）を充分に反応させ、次いで前記式（１）および／または前記式（２）で表されるフッ素含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を反応させることによって得ることができる。
【００２５】
フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）を合成するときに用いられるジオール化合物（Ｅ）の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等の低分子量のジオール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール類、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の二塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類との反応によって得られるポリエステルポリオール類、ポリ−ε−カプロラクトン変性ポリオール、ポリメチルバレロラクトン変性ポリオール類、ポリカーボネートポリオール類等が挙げられる。
【００２６】
またジオール化合物（Ｅ）として、フッ素含有のジオール化合物を用いることもできる。フッ素含有のジオール化合物としては、例えば、３−パーフルオロ−ｎ−ブチル−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−オクチル−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−パーフルオロ−ｎ−デシル−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（２−パーフルオロ−ｎ−ブチル）エチルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（２−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（２−パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（２−パーフルオロ−ｎ−デシル）エチルオキシ−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（パーフルオロ−３−メチルブチル）−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（パーフルオロ−９−メチルデシル）−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（２，２，３，３−テトラフルオロプロピルオキシ）−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルオキシ）−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチルオキシ）−１，２−ジヒドロキシプロパン、３−（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロノニルオキシ）−１，２−ジヒドロキシプロパン、２，２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブタンジオール、３，３，４，４−テトラフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，８−オクタンジオール、３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロ−１，８−オクタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロ−１，９−ノナンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロ−１，１０−デカンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−イコサフルオロ−１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。
【００２７】
ジオール化合物（Ｅ）とジイソシアネート化合物（Ｂ）を充分に反応させ、次いで前記式（１）および／または前記式（２）で表されるフッ素含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を反応させることによってフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）得る方法において、ジオール化合物（Ｅ）の水酸基１化学当量当たりのジイソシアネート化合物（Ｂ）の仕込量は、イソシアネート基１．１０〜２．００化学当量であることが好ましく、特に１．６０〜２．００化学当量であることがより好ましい。反応温度は２０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは４０〜８０℃である。次に、このようにして得られた末端にイソシアネート基を有する化合物に、前記式（１）および／または前記式（２）で表されるフッ素含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を反応させる。前記式（１）および／または前記式（２）で表されるフッ素含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ）は、ジオール化合物（Ｅ）にジイソシアネート化合物（Ｂ）を反応させることによって得た末端にイソシアネート基を有する化合物のイソシアネート基１化学当量に対して好ましくは０．９０〜１．１０化学当量、より好ましくは１．００〜１．０２化学当量を仕込んで反応させるのがよい。この反応では、イソシアネート基と水酸基の反応を促進させるために、公知の触媒を添加して行うこともできる。このとき用いられる触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等の第３級アミン類、ジブチルスズジラウリレート、ジオクチルスズジラウリレート等のジラウリレート化合物が挙げられる。その添加量は、反応混合物全体に対して０．００１〜５．０ｗ％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１．１ｗ％である。反応時間は０．５〜２０時間であることが好ましく、より好ましくは１〜８時間である。反応温度は２０〜１００℃が好ましく、より好ましくは４０〜８０℃である。
【００２８】
上記の製造方法において、通常、反応は無溶剤で行うことができるが、ジオール化合物（Ｅ）とジイソシアネート化合物（Ｂ）の反応物がワックス状である場合等、場合によっては、イソシアネート基に不活性な溶剤を使用して反応を行うことができる。このとき用いられるイソシアネート基に不活性な溶剤の具体例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のようなケトン類、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等のような芳香族炭化水素化合物を挙げることができる。また、後で述べる本発明の樹脂組成物に混合して使用できる前記式（３）で表される二官能（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を反応溶剤として用いることもできる。
【００２９】
本発明の樹脂組成物または光ファイバー用コーティング剤では、本発明で合成したフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）と前記式（３）で表される二官能（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を混合して使用するか、あるいはフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）およびフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）の混合物と前記式（３）で表される二官能（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）を混合して使用する。このとき用いられる前記式（３）で表される二官能（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）の具体例としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，３，３−テトラフルオロブタン、１，６−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロヘキサン、１，８−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロオクタン、１，９−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−テトラデカフルオロノナン、１，１０−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデカフルオロデカン、１，１２−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−イコサフルオロドデカン、１，６−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−３，３，４，４−テトラフルオロヘキサン、１，８−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロオクタン、１，１０−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ドデカフルオロデカン、１，１２−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−ヘキサデカフルオロドデカン、１，１４−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２−イコサフルオロテトラデカンおよび下記式（５）で表される化合物が挙げられる。
【００３０】
【化８】
（ただし、ｊは１〜４の整数であり、Ｒ3は水素原子またはメチル基を表す。）
【００３２】
本発明の樹脂組成物または光ファイバー用コーティング剤では、フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）およびフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）を混合して使用する場合、それらの配合比率は重量比でフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）：フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）＝５：９５〜９５：５であることが好ましく、より好ましくは５０：５０〜９０：１０である。またフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）あるいはフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）およびフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）の混合物と混合して使用される前記式（３）で表される二官能（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）の配合比率は、重量比でフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）あるいはフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）およびフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）の混合物：二官能（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）＝９９：１〜１０：９０であることが好ましく、より好ましくは９５：５〜５０：５０である。
【００３３】
本発明の樹脂組成物または光ファイバー用コーティング剤では、フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）およびフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）はおのおの単一化合物である必要は必ずしもなく、おのおの２種類以上の化合物を混合して使用してもよい。また前記式（３）で表される二官能（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）も１種類に限定する必要はなく、２種類以上を混合して使用することができる。
【００３４】
本発明の樹脂組成物または光ファイバー用コーティング剤に紫外線等の活性エネルギー線を照射して硬化する場合は光重合開始剤を用いる。光重合開始剤としては公知のどのような光重合開始剤を用いても構わないが、配合した後の貯蔵安定性のよいことが要求される。このような光重合開始剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン等が挙げられる。これら光重合開始剤は１種類だけ使用してもよいが、２種類以上任意の割合で混合して使用しても構わない。光重合開始剤の添加量は、本発明の樹脂組成物または光ファイバー用コーティング剤全体に対して通常、０．１〜１０．０ｗ％配合するのが好ましく、より好ましくは０．５〜５．０ｗ％である。
【００３５】
また本発明の樹脂組成物または光ファイバー用コーティング剤は、必要に応じてシランカップリング剤、酸化防止剤、重合禁止剤、光安定剤等の添加剤を添加することもできる。本発明の樹脂組成物または光ファイバー用コーティング剤は、前記各成分を均一に混合することにより得ることができる。
【００３６】
本発明に係わる樹脂組成物は、例えば光ファイバーに通常用いられる基材に塗布して用いられる。塗布する方法としては、例えば、刷毛塗り、バーコーター、アプリケーター、ロールコーターあるいはローラーブラシ等により直接塗布する方法、エアースプレーまたはエアーレススプレー塗装機等によるスプレー塗布法、シャワーコーターまたはカーテンフローコーター等による流し塗り法（フローコート）、浸漬法、キャスティング法、スピナーコーティング法等を用いることができる。なお前記塗布法は、基材の材質、形状あるいは用途等に応じて適宜使い分けることが望ましい。
【００３７】
本発明の組成物は、光ファイバー用コーティング剤として用い、これを基材（例えば光伝送ファイバー用芯線）に塗布し、そのクラッド部分を形成ことができる。塗布する方法としては、当業界公知の種々の方法、例えば、本発明に係わる樹脂組成物を入れた貯槽に光ファイバー芯線を連続的に浸漬して引き上げ、紫外線等の活性エネルギー線を照射してクラッド部分を硬化形成する方法、または本発明の樹脂組成物を連続的に供給できる口金に光伝送ファイバー芯線を通して連続塗布し、紫外線等の活性エネルギー線を照射してクラッド部分を硬化形成する方法が挙げられる。光伝送ファイバーのクラッド部分を硬化形成する場合、本発明のコーティング剤による皮膜の厚さは特に限定されないが、通常、５〜３００ミクロン程度が好ましい。
【００３８】
また、本発明でいう光伝送ファイバーの芯線としては、例えば、石英系、ならびにポリメチルメタクリレート、重水素化ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリカーボネート等のプラスチック系が挙げられる。
【００３９】
紫外線等の活性エネルギー線を照射して本発明の樹脂組成物または光ファイバー用コーティング剤を硬化する場合に用いられる光源としては、例えば、キセノンランプ、カーボンアーク、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、複写用高圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ、メタルハライドランプ、あるいは走査型、カーテン型電子線加速路による電子線等を使用することができる。また硬化を十分に行うために、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で紫外線等の活性エネルギー線を照射することが望ましい。
【００４０】
本発明の樹脂組成物は、光伝送ファイバーのクラッド材だけでなく、その低屈折率を利用したガラスまたはプラスチック類のコーティング剤、ＬＥＤ用封止剤、レンズ等の注型物、表面防汚性塗料、光学用物品のＵＶ接着剤等にも使用することができる。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。また実施例中の部は重量部である。
【００４２】
前記式（１）および／または前記式（２）で表されるフッ素含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ）の合成例
実施例１：
３−（２−パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エトキシ−１，２−エポキシプロパン１０９５．５ｇ、アクリル酸２３５．４ｇ、テトラメチルアンモニウムクロライド５．５ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．５ｇを仕込み、９０〜９５℃で２４時間撹拌し、反応させた。得られた反応液をトルエン２０００ｍＬに溶解し、１０重量％炭酸ナトリウム水溶液で２回、１５重量％塩化ナトリウム水溶液で３回洗浄した後、トルエンを減圧留去してろ過することにより、無色透明な液体１２６４．３ｇを得た（収率９８．５％）。得られた反応物の２５℃における屈折率は１．３７１４であり、２５℃における粘度は１８０ｍＰａ・ｓであった。また得られた反応物は、下記構造式（６）および（７）の混合物である。
【００４３】
【化９】
【化１０】
実施例２：
３−パーフルオロ−ｎ−オクチル−１，２−エポキシプロパン１００７．２ｇ、アクリル酸１９１．８ｇ、テトラメチルアンモニウムクロライド５．１ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．５ｇを仕込み、９０〜９５℃で２０時間撹拌し、反応させた。得られた反応液をトルエン２０００ｍＬに溶解し、１０重量％炭酸ナトリウム水溶液で２回、１５重量％塩化ナトリウム水溶液で３回洗浄した後、トルエンを減圧留去してろ過することにより、無色透明な液体１１５６．２ｇを得た（収率９９．７％）。なお得られた反応物は、２５℃まで冷却するとワックス状の白色固体になった。得られた反応物は、下記構造式（８）および（９）の混合物である。
【００４６】
【化１１】
【００４７】
【化１２】
フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の合成例
実施例３
２Ｌのセパラブルフラスコに、実施例１で得た式（６）および（７）で表されるフッ素含有アクリレート化合物を１０００．０ｇ入れ、ジブチルスズジラウリレート０．６ｇを添加して４０℃で撹拌した。この溶液に２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの重量部で１：１の混合物２０９．４ｇを発熱に注意しながら４０〜５０℃で１時間かけて滴下した。滴下後、そのまま４０〜５０℃で３時間撹拌し、さらに７０〜８０℃で１時間撹拌して無色透明な高粘性液状の生成物を得た。このもののＮＣＯ価は０．１ｗ％以下であり、２５℃における屈折率は１．４０３１であった。
【００４９】
実施例４
２Ｌのセパラブルフラスコに、あらかじめ４０〜５０℃で溶融しておいた実施例２で得た式（８）および（９）で表されるフッ素含有アクリレート化合物を１２００．０ｇ入れ、ジブチルスズジラウリレート０．７ｇを添加して４０℃で撹拌した。この溶液に２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの重量部で１：１の混合物２３０．１ｇを発熱に注意しながら４０〜５０℃で１時間かけて滴下した。滴下後、そのまま４０〜５０℃で３時間撹拌し、さらに６０〜７０℃で１時間撹拌して無色透明な高粘性液状の生成物を得た。このもののＮＣＯ価は０．１ｗ％以下であり、２５℃における屈折率は１．３９１０であった。
【００５０】
フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）の合成例
実施例５
５００ｍＬのセパラブルフラスコに、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの重量部で１：１の混合物を２１０．４ｇ入れ、撹拌しながら８０℃まで加温した。次いで３−メチル−１，５−ペンタンジオール５９．１ｇを８０〜１００℃で発熱に注意しながら滴下し、滴下後、そのまま３時間反応させた。ここで得られた生成物のＮＣＯ価を測定したところ、１５．５ｗ％であった。
次に、１Ｌのセパラブルフラスコに、実施例１で得た式（６）および（７）で表されるフッ素含有アクリレート化合物を３７０．５ｇ入れ、ジブチルスズジラウリレート０．３ｇを添加して４５℃で撹拌した。この溶液に、先ほど反応して得た２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの重量部で１：１の混合物と３−メチル−１，５−ペンタンジオールの反応物２００．０ｇを発熱に注意しながらゆっくりと１時間かけて滴下し、滴下後に８０〜９０℃で３時間撹拌して無色透明な高粘性の液状の生成物を得た。このもののＮＣＯ価は０．１ｗ％以下であり、２５℃における屈折率は１．４２８４であった。
【００５１】
実施例６
５００ｍＬのセパラブルフラスコに、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの重量部で１：１の混合物を２１０．４ｇ入れ、撹拌しながら８０℃まで加温した。次いで１，４−ブタンジオール４５．１ｇを８０〜９０℃で発熱に注意しながら滴下し、滴下後、そのまま３時間反応させた。ここで得られた生成物のＮＣＯ価を測定したところ、１６．３ｗ％であった。
次に、１Ｌのセパラブルフラスコに、実施例２で得た式（８）および（９）で表されるフッ素含有アクリレート化合物を４２９．６ｇ入れ、ジブチルスズジラウリレート０．３ｇを添加して４５℃で撹拌した。この溶液に、先ほど反応して得た２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの重量部で１：１の混合物と１，４−ブタンジオールの反応物２００．０ｇを発熱に注意しながらゆっくりと１時間かけて滴下し、滴下後に８０〜９０℃で３時間撹拌して無色透明な高粘性の液状の生成物を得た。このもののＮＣＯ価は０．１ｗ％以下であり、２５℃における屈折率は１．４１７７であった。
【００５２】
樹脂組成物の実施例
実施例７
実施例３で得たフッ素含有ウレタンアクリレート化合物８４．９ｇに１，９−ノナンジオールジアクリレート１５．０ｇおよび１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１．１ｇを配合し、６０℃で撹拌して透明で均一な樹脂組成物を調製した。このものの２５℃における屈折率は１．４１４９であり、２５℃における粘度は１１００ｍＰａ・ｓである。この樹脂組成物をガラス板上に１５０〜２００μｍの厚さになるようにバーコーターで塗工し、窒素雰囲気下、高圧水銀ランプで６００ｍＪ／ｃｍ2の照射強度で紫外線を照射して硬化物を得た。得られた硬化物の物性を表１に示す。
【００５３】
比較例１
実施例４で得たフッ素含有ウレタンアクリレート化合物７０．０ｇに、１，８−ジアクリロイルオキシ−３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロオクタン３０．０ｇおよび１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１．０ｇを配合し、６０℃で撹拌して透明で均一な樹脂組成物を調製した。このものの２５℃における屈折率は１．３９６７であり、２５℃における粘度は１５４０ｍＰａ・ｓであった。この樹脂組成物を実施例７と同様に塗工して硬化物を得た。得られた硬化物の物性を表１に示す。
【００５４】
実施例９
実施例３で得たフッ素含有ウレタンアクリレート化合物６０．３ｇ、実施例５で得たフッ素含有ウレタンアクリレート化合物２５．１ｇ、１，９−ノナンジオールジアクリレート１５．３ｇおよび１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１．０ｇを配合し、６０℃で撹拌して透明で均一な樹脂組成物を調製した。このものの２５℃における屈折率は１．４１９４であり、２５℃における粘度は１０７０ｍＰａ・ｓであった。この樹脂組成物を実施例７と同様に塗工して硬化物を得た。得られた硬化物の物性を表１に示す。
【００５５】
比較例２
実施例４で得たフッ素含有ウレタンアクリレート化合物４０．３ｇ、実施例６で得たフッ素含有ウレタンアクリレート化合物２５．３ｇ、１，８−ジアクリロイルオキシ−３，３，４，４，５，５，６，６−オクタフルオロオクタン３５．４ｇおよび１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン１．０ｇを配合し、６０℃で撹拌して透明で均一な樹脂組成物を調製した。このものの２５℃における屈折率は１．４０３８であり、２５℃における粘度は１７６０ｍＰａ・ｓであった。この樹脂組成物を実施例７と同様に塗工して硬化物を得た。得られた硬化物の物性を表１に示す。
【００５６】
表１
実施例 比較例
７ ９ １ ２
屈折率（25℃） ＊１ 1.4318 1.4360 1.4126 1.4213
ヤング率（ＭＰa） ＊２ 328 287 350 296
破断点強度（ＭＰa） ＊２ 14.2 11.2 17.7 12.2
破断点伸度（％） ＊２ 8.0 14.7 7.1 12.8
透明性 ＊３ ○ ○ ○ ○
【００５７】
注）
＊１ 屈折率：アッベ屈折率計１Ｔにより測定した。
＊２ ヤング率、破断強度、破断伸度：ＪＩＳ Ｋ ７１１３の方法に準じて行った。
＊３ 透明性：厚さ１５０〜２００μｍの硬化物を観察し、白化した部分の有無の確認を行った。
○・・・硬化物に白化した部分がない。
【００５８】
実施例７、９および表１から明らかなように、本発明の樹脂組成物はすべての構成成分が二官能（メタ）アクリレート化合物であるため紫外線等の活性エネルギー線を照射して速やかに硬化することが可能であり、その硬化物は機械的強度に優れ、かつウレタン（メタ）アクリレート化合物を含有しているので可とう性を有する。また本発明の樹脂組成物の硬化物はフッ素を含有しているため屈折率が低く、かつ透明性に優れるため、光伝送用光学ファイバーのクラッド層に適用することが可能である。
Claims (8)
- 式（１）
- ジオール化合物（Ｅ）とジイソシアネート化合物（Ｂ）と請求項１に記載の式（１）および／または式（２）で表されるフッ素含有（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を反応させることによって得られるフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）を含有することを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
- 光重合開始剤（Ｇ）を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の樹脂組成物。
- 光重合開始剤（Ｇ）の含有量が、フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）と二官能（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）の混合物、あるいはフッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）、フッ素含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）および二官能（メタ）アクリレート化合物（Ｄ）の混合物の総重量に対して０．５〜５．０ｗ％であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- ２５℃での屈折率が１．４７以下であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 用途が光ファイバー用コーティング剤である請求項１ないし５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 請求項１ないし５のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物。
- 請求項６に記載の光ファイバー用コーティング剤である樹脂組成物の硬化物。
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