JP5621885B2 - 光硬化性組成物およびこれを用いた硬化物 - Google Patents

Description

本発明は、塗工作業性が良好な低粘度で、かつ、密着性に優れ、加えて透明性、硬化性、保存安定性に優れた光硬化性組成物およびこれを用いた硬化物に関する。

アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂などは軽量で耐衝撃性、透明性に優れるため、様々な用途に広く用いられている。しかし、これらの樹脂は表面硬度が低く傷つきやすいため、傷により透明度が低下する等の問題があった。そのため、表面コーティングを施すことによる耐磨耗性、耐擦傷性および表面硬度を向上させる試みがなされてきた。

従来より、ハードコート剤としてアクリル系光硬化性樹脂が広く利用されているが、硬化収縮が比較的大きく、これに起因する密着性の低下などの問題があった。

アクリル系光硬化性樹脂の硬化収縮を抑える方法として、例えば特許文献１にはウレタンアクリレートオリゴマーと球状シリカナノ粒子を含有する組成物が記載されている。しかしながら、当該組成物は粘度が高く、取り扱いが容易ではない。また、高い表面硬度を得る方法として、特許文献２にはシリカ化合物と光酸発生剤からなる組成物が記載されている。しかしながら、光硬化性樹脂としては比較的長い時間光を照射しているにもかかわらず硬化が十分ではなく、アクリル樹脂等の基材に対する密着性が充分ではない。

低粘度で取り扱いが容易な光硬化性組成物として、特許文献３にはポリカーボネートジオールアクリレート誘導体と光重合開始剤からなる組成物が記載されている。しかしながら、当該ポリカーボネートジオールアクリレート誘導体は、直接エステル化法により製造されているため着色しているという問題がある。

着色のないポリカーボネートジオールアクリレート化合物として、エステル交換法によって製造されたものが特許文献４に開示されている。

特開２００２−１９４０３９号公報 特願平８−３０２２８４号公報 特開平４−２０８２５１号公報 特開２００１−１５１７３０号公報

本発明は、塗工作業性が良好な低粘度で、かつ、密着性に優れ、加えて透明性、硬化性、保存安定性に優れた光硬化性組成物、およびこれを用いた硬化物を提供することを目的とする。

本発明は、ポリカーボネートジオールと（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応により製造され、少なくとも一つの末端に（メタ）アクリル基を有するポリカーボネートジオール（メタ）アクリレート誘導体と、光重合開始剤と、下記一般式［１］〜［３］から選ばれる１種もしくは２種以上の（メタ）アクリレートと、シリカ粒子とを含有し、前記ポリカーボネートジオール（メタ）アクリレート誘導体と、前記（メタ）アクリレートと、前記シリカ粒子との合計１００質量部に対し、前記ポリカーボネートジオール（メタ）アクリレート誘導体を１５〜２５質量部、前記（メタ）アクリレートを７０〜８０質量部含有し、前記光重合開始剤は、組成物全量に対し０．１〜５質量％含有し、前記シリカ粒子は、組成物全量に対し１〜２０質量％含有する光硬化性組成物である。

（式中、Ｘは水素または炭素数１〜３のアルキル基を、Ｙは炭素数１〜８のアルキル基（炭素数３以上の場合は分岐していても良い。）、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、イソボルニル基、シクロヘキシル基、トリシクロデカニル基、４−ヒドロキシブチル基またはテトラヒドロフルフリル基を、Ｚは炭素数１〜１０のアルキル基（炭素数３以上の場合は分岐していても良く、また、炭素数４以上の場合は炭素−炭素間に酸素を結合していても良く、また、炭素数５以上の場合は環を形成していても良い。）を、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基またはヒドロキシ基を示す。）

本発明の光硬化性組成物は、ポリカーボネートジオール（メタ）アクリレート誘導体の数平均分子量が５００〜３０００であることが好ましい。

一方、別の発明としては前記光硬化性組成物を光照射により硬化して得られる硬化物である。

また、別の発明としては前記光硬化性組成物を含有するハードコート剤である。

本発明によれば、塗工作業性が良好な低粘度で、かつ、密着性に優れ、加えて透明性、硬化性、保存安定性に優れた光硬化性組成物を提供することができる。本発明によって得られた光硬化性組成物は、特に光学的用途のプラスチックやガラス基材へのコーティング材料として好適に使用することができる。さらにより好適には、透明プラスチックの透明ハードコートとして使用することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において特に言及しない場合、アクリレートとメタクリレートを総称して（メタ）アクリレートと表記する。

本発明でいう光硬化性組成物とは、ポリカーボネートジオールと（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応により製造され、少なくとも一つの末端に（メタ）アクリル基を有するポリカーボネートジオール（メタ）アクリレート誘導体および光重合開始剤を含有する組成物をいい、その組成物に可視光線又は紫外線等の光を照射することにより硬化物を与えるものである。

本発明において、少なくとも一つの末端に（メタ）アクリル基を有するポリカーボネートジオール誘導体とは、ポリカーボネートジオールの両末端の少なくとも一つにエステル結合で直接（メタ）アクリル基が結合した誘導体をいう。組成物の硬化物に硬さ及び透明性と共に伸び及び柔軟性を付与するための成分である。例えば、ポリカーボネートジオールと（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応で得られる化合物や、ポリカーボネートジオールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応で得られる化合物が挙げられる。

本発明で用いられるポリカーボネートジオールは、例えば炭素数４〜２５（好ましくは４〜１５）のアルキレン基を有する脂肪族２価アルコールと炭酸エステル（炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジブチル、炭酸ジフェニル等）とのエステル交換反応、炭素数２〜２５（好ましくは２〜１５）のアルキレン基を有する環状炭酸エステルの開環重合、或いは前記脂肪族２価アルコールとクロロギ酸エステル又はホスゲンとの反応などにより製造されたものを使用することができる。これらの中では、前記の炭素数４〜２５（好ましくは４〜１５）のアルキレン基を有する脂肪族２価アルコールと炭酸エステルとのエステル交換反応によって製造されたポリカーボネートジオールが好ましい。

前記脂肪族２価アルコールとしては、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−へプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールなどのアルキレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式ジオールのホモポリマーまたはランダム共重合体が挙げられる。この中で、硬化物の透明度、硬度の点から１，６−ヘキサンジオールとシクロヘキサンジメタノールの共重合ポリカーボネートジオールが好ましい。

脂肪族２価アルコールと炭酸エステルとのエステル交換反応によってポリカーボネートジオールを得る際、エステル交換触媒を用いる。例えば、アルカリ金属化合物や、アルカリ土類金属化合物、アルミニウム化合物、チタン化合物、有機スズ化合物などが挙げられる。これら触媒の中では、チタン化合物、有機スズ化合物が好ましい。中でもチタンアルコキシド（テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等）が更に好ましい。チタンアルコキシドの中では、テトラブトキシチタンが特に好ましい。

前記エステル交換反応において、生成するアルコールと炭酸エステルは、例えば、蒸留装置（精留塔など）を備えた反応器を用いて蒸留により抜き出すことが好ましい。また、反応温度は１００〜２１０℃であることが好ましく、反応圧力は特に制限されないが、常圧から５０〜５００ｍｍＨｇの減圧とすることが好ましい。なお、反応は、空気、炭酸ガス、もしくは不活性ガス（窒素、アルゴン、ヘリウム等）の雰囲気下又は気流中で行うことができるが、不活性ガス雰囲気下又は気流中で行うことが好ましい。

次に、上記で得られるポリカーボネートジオールプレポリマーを、触媒存在下、生成する脂肪族ジヒドロキシ化合物を抜き出しながら縮重合反応させることにより、分子末端が水酸基であるポリカーボネートジオール（数平均重合度ｍｎが１．９０〜４８．４）を生成させることができる。このポリカーボネートジオールは、分子末端水酸基と分子末端アルキル基の合計に対する分子末端アルキル基の割合がモル基準で０．０２％未満であり、分子末端が実質的に全て水酸基であるポリカーボネートジオールである。

この縮合反応において、触媒は前記エステル交換触媒と同じものをそのまま用いることができる。縮合反応の反応温度は１５０〜２４０℃、更には１５０〜２３０℃であることが好ましく、反応圧力は０．１〜５０ｍｍＨｇ、更には０．１〜４０ｍｍＨｇの減圧とすることが好ましい。脂肪族ジヒドロキシ化合物は前記エステル交換反応と同様に蒸留により抜き出されることが好ましく、反応雰囲気等も前記と同様であることが好ましい。

反応終了後、そのまま反応液を冷却して分子末端が水酸基であるポリカーボネートジオールを得ることができる。このポリカーボネートジオールは前記のように分子末端（両末端）が実質的に全て水酸基であって、かつ着色が少ない（特にＪＩＳ−Ｋ−１５５７によるＡＰＨＡが５０未満、更には２０以下の）高品質のポリカーボネートジオールである。なお、ポリカーボネートジオールの分子量は、脂肪族２価アルコールの抜き出し量により調節される。

本発明においては、前記（メタ）アクリル基を有するポリカーボネートジオール誘導体を、前記ポリカーボネートジオールと（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応によって得る。本発明で用いられる（メタ）アクリル酸エステルとしては（メタ）アクリル酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ベンジルエステルなどが挙げられる。この中で、エステル交換反応速度の点から（メタ）アクリル酸のエチルエステル、メチルエステルが好ましい。

アクリル酸エステル化合物の使用量は、ポリカーボネートジオール１モルに対して０．５〜６０モル、更には１．５〜３０モルであることが好ましい。

前記エステル交換反応は、エステル交換触媒を用いる。エステル交換触媒としては、例えば、チタン、スズ、アルミニウム、亜鉛、銅、ニッケル、鉄等の金属の化合物や、塩酸、硫酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カチオン性イオン交換樹脂等のプロトン酸や、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等の有機塩基などを挙げることができる。触媒の使用量は触媒種や反応条件等により異なるが、ポリカーボネートジオール１モルに対して、触媒が０．００００１〜０．３モル、更には０．０００１〜０．２モル、特に０．００１〜０．１モルの割合であることが好ましい。なお、触媒は単独でも複数でも使用できる。

ポリカーボネートジオールと（メタ）アクリル酸エステル化合物との反応は、例えば、蒸留装置を備えた反応器を使用して、生成するアルコールを蒸留により反応系外に抜き出しながら行われる。このとき、反応温度は反応が進行し原料や生成物が分解しない範囲であれば良い。例えば、反応温度は、５０℃から２００℃、好ましくは６０℃から１８０℃である。反応圧力は反応が進行する条件であれば特に制限されず、常圧、加圧、減圧、いずれの条件でもよい。反応雰囲気は大気下であってもよいが、ヘリウム、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下又は気流下であることが好ましい。なお、反応時間は反応条件等により異なるが、通常は０．１〜１００時間の範囲である。なお、前記反応で反応系外に抜き出されるアルコールはアクリル酸エステル化合物に由来する。

前記反応は重合防止剤を共存させて行うことが好ましい。重合防止剤は通常に使用されるものであれば特に限定されず、例えば、フェノール、クレゾール、ヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール（メトキノン）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、フェノチアジンなどが使用できる。重合防止剤の使用量は、ポリカーボネートジオール１モルに対して０．０００００１〜０．０５モル、更には０．０００００２〜０．０３モルであることが好ましい。

また、前記反応は必要に応じて溶媒を使用して行うことが好ましい。溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロドデカン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素や、ジクロロエタン、クロロホルム等の脂肪族ハロゲン化炭化水素や、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素や、クロロベンゼン、クロロトルエン等の芳香族ハロゲン化炭化水素などが使用される。これら溶媒では、芳香族炭化水素、芳香族ハロゲン化炭化水素が好ましく、中でもトルエン、キシレンが更に好ましい。溶媒の使用量は、ポリカーボネートジオール１ｇに対して５０ｇ以下、更には０．０１〜４０ｇ、特に０．０５〜３０ｇであることが好ましい。

反応終了後、触媒を失活させることが好ましい。この触媒失活は、塩基、水、リン酸エステル（リン酸ジブチル等）、リン酸等の少なくとも一種の失活剤を反応液に添加することにより行われる。

前記失活剤の添加量は、触媒１モルに対して２〜２０００モルであることが好ましい。また、触媒を失活させる際の温度は２０〜１３０℃、更には３０〜１２０℃、特に５０〜１１０℃であることが好ましい。その際の時間は他の条件により異なるが、通常０．０１〜２０時間程度である。

触媒失活の後、不溶物は濾過又は遠心分離等により除去することが好ましい。その後、生成したポリカーボネートジオール（メタ）アクリレート化合物（ポリカーボネートジオールの末端水酸基が（メタ）アクリル酸エステル化合物で（メタ）アクリレート化された化合物）は、反応液中の低沸点成分（（メタ）アクリル酸エステル化合物や溶媒等）を常圧又は減圧蒸留により除去して得ることができる。なお、低沸点成分の除去は触媒失活の前であってもよい。

低沸点成分を蒸留で除去する際の温度は（メタ）アクリル酸エステル化合物や溶媒等により異なるが、通常、バス温が２０〜１２０℃であればよい。必要であれば、微量の残存低沸点成分や、ポリカーボネートジオール（メタ）アクリレート化合物の低分子量成分を除去するため、減圧下、１２０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃の高温で蒸留を行ってよい。回収された溶媒や（メタ）アクリル酸エステル化合物は、必要に応じて精製して再使用することができる。

上記により、末端に（メタ）アクリレート基を含有するポリカーボネートジオール誘導体を得ることができる。末端に（メタ）アクリレート基を含有するポリカーボネートジオール誘導体としては、数平均分子量５００〜３０００のオリゴマーが好ましい。尚、本発明において、数平均分子量とは、生成物の核磁気共鳴スペクトルから見積もられる重合度をもとに算出される値である。

本発明の光硬化性組成物は、前記ポリカーボネートジオール誘導体に加えて、下記一般式［１］で表される単官能性（メタ）アクリレート、一般式［２］で表される二官能性（メタ）アクリレートまたは一般式［３］で表される三官能性（メタ）アクリレートの１種類もしくは２種類以上を更に含むことができる。

（式中、Ｘは水素または炭素数１〜３のアルキル基を、Ｙは炭素数１〜８のアルキル基（炭素数３以上の場合は分岐していても良い。）、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、イソボルニル基、シクロヘキシル基、トリシクロデカニル基、４−ヒドロキシブチル基またはテトラヒドロフルフリル基を、Ｚは炭素数１〜１０のアルキル基（炭素数３以上の場合は分岐していても良く、また、炭素数４以上の場合は炭素−炭素間に酸素を結合していても良く、また、炭素数５以上の場合は環を形成していても良い。）を、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基またはヒドロキシ基を示す。）
単官能性（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、およびテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。この中で２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートを好ましく用いることができる。

単官能性の（メタ）アクリレートは、１種または２種以上を併用して用いることもできる。また、二官能性（メタ）アクリレート、三官能性以上の（メタ）アクリレートを併用して用いることもできる。単官能性（メタ）アクリレートの含有割合としては、後述する硬化物の白濁や柔軟性を考慮して組成物全体重量に対して７０重量％以下が望ましい。

二官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロール１，３−ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。この中で１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセロール１，３−ジ（メタ）アクリレートを好ましく用いることができる。二官能性（メタ）アクリレートは、１種または２種以上を併用して用いることもできる。さらに単官能性（メタ）アクリレート、三官能性以上の（メタ）アクリレートを併用して用いることもできる。二官能性（メタ）アクリレートの含有割合としては、後述する硬化物の白濁や柔軟性を考慮して組成物全体重量に対して５０重量％以下が望ましい。

三官能性（メタ）アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。この中で、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートを好ましく用いることができる。三官能性（メタ）アクリレートは、１種または２種以上を併用して用いることもできる。さらに単官能性（メタ）アクリレート、二官能性（メタ）アクリレート、および四官能性以上の（メタ）アクリレートを併用して用いることもできる。三官能性（メタ）アクリレートの含有割合としては、後述する硬化物の白濁や柔軟性を考慮して組成物全体重量に対して５０重量％以下が望ましい。

成分として、前記ポリカーボネートジオール（メタ）アクリレート誘導体に加えて、前記（メタ）アクリレートの１種類もしくは２種類以上を更に含むことにより、光硬化性組成物の粘度を低く保つことができる。また、含有量を調整することにより、組成物の粘度や硬化物の硬度、透明性、柔軟性、硬化性などを調整することができる。

本発明の光硬化性組成物は、前記ポリカーボネートジオール（メタ）アクリレート誘導体に加えて、下記一般式［４］で表されるシラン化合物を更に含むこともできる。または、前記ポリカーボネートジオール（メタ）アクリレート誘導体および前記（メタ）アクリレートに加えて、下記一般式［４］で表されるシラン化合物を更に含むこともできる。シラン化合物は、硬化物中に架橋形成し、透明度と共に硬化物に充分な表面硬度を与えるものである。

（式中、Ｘは水素または炭素数１〜３のアルキル基を、Ｒ^１は水素または炭素数１〜３のアルキル基を、Ｒ^２は水素、炭素数１〜６のアルキル基、またはＯＲ^１を示す。）
シラン化合物の具体例としては、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。シラン化合物は、２種以上を併用することもできる。シラン化合物の含有割合としては、組成物全量に対して１０〜９０質量％が好ましい。

本発明の光硬化性組成物は、前記ポリカーボネートジオール（メタ）アクリレート誘導体に加えて、カゴ型シルセスキオキサン誘導体を更に含むことができる。カゴ型シルセスキオキサン誘導体は、硬化物に充分な表面硬度を与えると共に、透明性を与えるものである。

カゴ形シルセスキオキサン誘導体としては、下記一般式［５］で表される炭素−炭素二重結合を含む置換基を有する化合物が好ましい。

（但し一般式［５］において、Ｒ^３は、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、または炭素原子数１〜２０の含酸素官能基化炭化水素基であり、同一シルセスキオキサン分子上の複数のＲ^３は同一であっても異なっていても良く、少なくとも１つは炭素−炭素二重結合を含む置換基である。ａは４〜１２の整数で、ｂは１〜３の整数で、ａ＋ｂは７〜１４の整数である。）
一般式［５］の置換基Ｒ^３における炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの飽和炭化水素基、フェニル基、メチルフェニル基などの芳香族炭化水素基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、スチリル基などの炭素−炭素二重結合を含む炭化水素基等を挙げることができる。また、炭素原子数１〜２０の含酸素官能基化炭化水素基としては、例えば３−メタクリロイルオキシプロピル基、３−アクリロイルオキシプロピル基等を挙げることができる。これらは炭素−炭素二重結合を有する置換基を１分子中に少なくとも１つ含むことを条件に適宜組み合わせることができる。この中で３−メタクリロイルオキシプロピル基、ビニル基を置換基として有するカゴ形シルセスキオキサン誘導体を好適に使用することができる。

カゴ形シルセスキオキサン誘導体は２種以上を併用することもできる。カゴ型シルセスキオキサン誘導体の含有割合としては、組成物全量に対して１〜５０質量％が好ましい。

本発明の光硬化性組成物は、前記ポリカーボネートジオール誘導体に加えて、シリカ粒子を更に含むことができる。シリカ粒子は、硬化物に充分な表面硬度を与えるものである。

本発明におけるシリカ粒子は、水分散液、有機溶媒分散液、粉体など形態によらず、本組成物に対し分散できるものであれば特に限定されない。シリカ粒子の粒径は、光学的に透明な硬化物を得るために５ｎｍ以上８０ｎｍ以下が好ましく、さらに５ｎｍ以上４０ｎｍ以下がより好ましい。また、シリカ粒子の表面は有機化合物で修飾されていてもよい。有機化合物でシリカ粒子の表面を修飾することにより、シリカ粒子の光硬化性組成物に対する溶解性、分散性、安定性などを付与することができる。さらに、シリカ粒子を修飾する有機化合物として（メタ）アクリレート官能基を有する化合物を用いると、光硬化性組成物である（メタ）アクリレート化合物と化学的に結合することが可能で、硬化物内にシリカ粒子を固定する効果があり、シリカ粒子のブリードアウトに起因する硬化物の特性劣化を防止することができる。

シリカ粒子は市販の製品を適宜利用することもできる。例えば、ＶＰ ＬＥ５３１５Ｘ（エボニックデグサ製、疎水性シリカトリメチルタイプ 固形分濃度１５重量％イソプロピルアルコール分散液）、ＶＰ ＣＯ１０３０（エボニックデグサ製、Ｒ９２００シリカ３０重量％メトキシプロピルアセテート分散液）、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ７２００（エボニックデグサ製、粉体）、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ７１１（エボニックデグサ製、粉体）、ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２（エボニックデグサ製、粉体）、ＮａｎｏＴｅｋ（登録商標）ＳｉＯ_２‐Ｓｔ１（シーアイ化成製、メタクリレート基を有する疎水性シリカ粒子）、ＡＣＲ‐ＳＴ‐２１０１（日産化学工業製、３０重量％テトラヒドロフルフリルアクリレート分散液）、ＡＣＲ‐ＳＴ‐２２０１（日産化学工業製、３０重量％トリプロピレングリコールジアクリレート分散液）、Ｎａｎｏｃｒｙｌ Ｃ１４０（ｎａｎｏｒｅｓｉｎｓ製、５０重量％ヘキサンジオールジアクリレート分散液）、Ｎａｎｏｃｒｙｌ Ｃ３５０（ｎａｎｏｒｅｓｉｎｓ製、５０重量％ヒドロキシエチルメタクリレート）等を挙げることができる。また、これらは１種又は２種以上混合して用いてもよい。シリカ粒子の含有割合としては、組成物全量に対して１〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。

本発明における光重合開始剤は、光照射によりラジカル種を発生するものであり、例えば光ラジカル開始剤としてベンジルジメチルケタール（ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）などが挙げられる。

本発明においてシラン化合物を用いる場合は、ラジカル種に加えてカチオン種を発生することが好ましいため、単独でこれらを同時に発生する開始剤を使用するか、光酸発生剤を併用する。単独でこれらを同時に発生する開始剤として、例えばベンゾイントシレート（２−フェニル−２（ｐ−トルエンスルフォニルオキシ）アセトフェノン）、ベンゾイン−ｐ−クロロフェニルスルフォネートなどが挙げられる。

光酸発生剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０、Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ２０７４、ＵＶ９３８０ｃ等のヨードニウム塩、サンエイドＳＩ−１１０Ｌ、サンエイドＳＩ−１８０Ｌ、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、サンエイドＳＩ−８０Ｌ、サンエイドＳＩ−１００Ｌ、アデカオプタマーＳＰ−１７２、アデカオプタマーＳＰ−１７０、アデカオプタマーＳＰ−１５２、アデカオプタマーＳＰ−１５０、ＣＹＲＡＣＵＲＥ ＵＶＩ−６９７６、ＣＩＲＡＣＵＲＥＵＶＩ−６９９２などの芳香族スルフォニウム塩が挙げられる。

光重合開始剤の含有割合としては、組成物全量に対して０．１〜５質量％が好ましい。この割合が０．１質量％に満たない場合、組成物を硬化させることができないことがあり、一方５質量％を超えると着色が生じる可能性がある。

本発明の光硬化性組成物は、前記成分の他、染料、顔料及び各種安定剤等の種々の添加剤を配合することができる。

本発明で得られる光硬化性組成物から硬化物を得る方法としては、例えば適用される基材に対して、通常の塗装法により塗布した後、可視光線又は紫外線等の光を照射する等の一般的な方法を採用することができる。適用できる基材としては、ポリカーボネートやポリメチルメタクリレートなどのプラスチック、金属及びガラス等が挙げられる。

本発明の光硬化性組成物の用途としては、接着剤、コーティング剤等を挙げることができる。また、本発明の光硬化性組成物は、良好な塗工作業性と透明性を併せ持つため、特に光学部品、ディスプレー及び自動車部材等に用いられるコーティング剤としてより好ましく使用できる。また、高硬度の硬化物が得られるので、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂などの透明樹脂表面のハードコート剤としてより好ましく使用できる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。尚、各例で得られた光硬化性組成物または硬化物は、以下の方法に従い評価した。

（光硬化性組成物の粘度）
Ｅ型粘度計を用い、組成物の４０℃での粘度を測定した。

（硬化物の基材（ＰＥＴ、ガラス、ポリカーボネート（ＰＣ））への密着性）
得られた硬化皮膜について、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、１ｍｍ間隔で縦、横１１本の切れ目を入れて、１００個の碁盤目を作る。セロハンテープ（ニチバン製、商品名；セロテープ（登録商標））をその表面に密着させた後、一気に剥がした際に剥離せずに残存したマス目の個数を計測し、下記のように表示した。
（残存したマス目の数）／１００または（残存したマス目の数）のみ
（硬化物の鉛筆硬度）
得られた硬化皮膜について、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠し、コーテック（株）製の鉛筆硬度計を用い、７５０ｇ重の力で４５度の角度で引っ掻き、傷のつかない最大硬さの鉛筆を調べ、その硬さを鉛筆硬度とした。このとき、使用した鉛筆は三菱鉛筆ユニ（登録商標）である。

（硬化物の透明性）
得られた硬化皮膜について、目視にて曇りの有無、曇りの面積割合で評価し、または、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠し、日本電色工業製ヘイズメータＮＤＨ５０００を用いて、ヘイズ値を測定した。

下記表１には、以下の参考例、実施例、又は比較例で用いられた化合物の略称をまとめて示す。また、以下において、「部」とは質量部を意味する。

［参考例１］
（ポリカーボネートジオールジメタクリレート（ＵＭ−９０（１／１）ＤＭ）の製造）
蒸留装置を取り付けた内容積５００ｍｌのガラス製フラスコに、ポリカーボネートジオール（ＵＭ−ＣＡＲＢ９０（１／１）；数平均分子量９２０；宇部興産製）４５ｇ（０．０５モル）、メタクリル酸メチル（東京化成工業製）２５ｇ（０．２５モル）、ヒドロキノン０．０３４ｇ（０．３０ミリモル）、テトラブトキシチタン０．１７ｇ（０．５０ミリモル）、及びトルエン２５０ｇを入れ、常圧下、窒素気流中、バス温１３０〜１４０℃で９時間加熱攪拌した。この間、メタノールを含む液を蒸留で留出させた。

反応後、反応液に水３．０ｇを添加してバス温９０℃で２時間攪拌した。次いで、不溶物を吸引濾過で除去し、トルエンを減圧下／１２０℃で留去し、低沸点成分（メタクリル酸メチル、残存トルエン等）を５０〜２０ｍｍＨｇ／バス温１２０〜１９０℃で留去して、無色透明のポリカーボネートジオールメタクリレート化合物４８．７ｇを得た。ＮＭＲの測定より、末端アクリレート化率（原料ポリカーボネートジオールの末端水酸基がアクリレート化された割合）が９０．５％で、数平均分子量が９３２であった。

［参考例２］
（ポリカーボネートジオールジメタクリレート（ＵＭ−９０（３／１）ＤＭ）の製造）
ポリカーボネートジオールを（ＵＭ−ＣＡＲＢ９０（３／１）；数平均分子量９０８；宇部興産製）に変更した以外は、参考例１と同様な方法によりポリカーボネートジメタクリレートを製造した。その結果、無色透明のポリカーボネートジオールメタクリレート化合物４９．３ｇを得た。ＮＭＲの測定より、末端アクリレート化率（原料ポリカーボネートジオールの末端水酸基がアクリレート化された割合）が９０．３％で、数平均分子量が９４０であった。

［参考例３］
（ポリカーボネートジオールジメタクリレート（ＵＭ−９０（１／３）ＤＭ）の製造）
ポリカーボネートジオールを（ＵＭ−ＣＡＲＢ９０（１／３）；宇部興産製）に変更した以外は、参考例１と同様な方法によりポリカーボネートジメタクリレートを製造し、無色透明のポリカーボネートジオールメタクリレート化合物を得た。ＮＭＲの測定より、末端アクリレート化率（原料ポリカーボネートジオールの末端水酸基がアクリレート化された割合）が８６．９％で、数平均分子量が８９４であった。

［参考例４］
（ポリカーボネートジオールジメタクリレート（ＵＨ−１００ＤＭ）の製造（エステル交換法））
ポリカーボネートジオールを（ＵＨ−１００；宇部興産製）に変更した以外は、参考例１と同様な方法によりポリカーボネートジメタクリレートを製造し、無色透明のポリカーボネートジオールメタクリレート化合物を得た。ＮＭＲの測定より、末端アクリレート化率（原料ポリカーボネートジオールの末端水酸基がアクリレート化された割合）が８３．２％で、数平均分子量が８５６であった。

［参考例５］
（ポリカーボネートジオールジメタクリレート（ＵＨ−１００ＤＭ）の製造（直接エステル化法））
ポリカーボネートジオール（ＵＨ−１００；宇部興産製）とメタクリル酸を酸触媒の存在下で反応させた。この間、水を含む液を蒸留で留出させた。反応終了後、通常の後処理をすることによって淡褐色透明のポリカーボネートジオールメタクリレート化合物を得た。ＮＭＲの測定より、末端アクリレート化率（原料ポリカーボネートジオールの末端水酸基がアクリレート化された割合）が８１．２％で、数平均分子量が８６２であった。

［参考例６］
（メタクリレート基を有するカゴ形シルセスキオキサン（ＳＱ１）の製造）
２Ｌ容のセパラブルフラスコにテトラヒドロフラン１２００ｍｌおよび３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１１９．２３ｇ（４８０ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液を攪拌羽を用いて激しく攪拌しながら、オイルバスを用いて４０℃に保持した。この状態で１２．１８ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液１４．７７ｇ（水７２０ｍｍｏｌ）を入れて、激しい攪拌を維持しながらオイルバスを用いて４０℃に保持した。３０分後反応液を室温に放冷し、１Ｎ塩酸４５ｍｌ加えた。ろ過後、ろ液が白濁するまで減圧濃縮した。濃縮液を分液漏斗に移し、ジエチルエーテルを２００ｍｌ、飽和食塩水を５０ｍｌ加えて分液操作を行った。有機層を飽和食塩水で３回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで１昼夜脱水した。これをろ過後、濃縮し、１昼夜真空乾燥した。生成物は無色透明の粘性液体で、収量７８．８２ｇ、収率９１％であった。生成物の分子量は、Ｍｎ＝１．７×１０^３、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８であった。生成物の核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）の測定の結果は、^１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：０．６８（ｍ、２Ｈ）、１．７〜１．９（ｍ、５．１Ｈ）、４．１（ｍ、２Ｈ）、５．６（ｍ、１Ｈ）、６．１（ｍ、１Ｈ）；^２９Ｓｉ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：−７４〜−６４、−６５〜−５５ＴＯＦ−ＭＳ測定結果におけるｍ／ｚ＝１６４３は、［ＲＳｉＯ_１．５］_８［ＲＳｉＯ_２Ｈ］（Ｒは３−メタクリロイルオキシプロピル基）で表される化合物の分子量と一致した。

［参考例７］
（メチル基およびビニル基を有するカゴ形シルセスキオキサン（ＳＱ２）の製造）
１０Ｌ容のセパラブルフラスコにメチルトリメトキシシラン１６３．４７ｇ（１．２ｍｏｌ）、ビニルトリメトキシシラン１７７．９１ｇ（１．２ｍｍｏｌ）および、テトラヒドロフラン６０００ｍｌを加え、攪拌羽を用いて激しく攪拌した。この攪拌を維持しながら１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２２５ｍｌを入れ、オイルバスを用いて６３℃で２４時間加熱保持した。その後反応液を室温に放冷し、１Ｎ塩酸２２５ｍｌ加えた。溶液をろ過後、ろ液が白濁するまで濃縮した。濃縮液を分液漏斗に移し、ジエチルエーテルを６００ｍｌ、飽和食塩水を２００ｍｌ加えて分液操作を行った。有機層を飽和食塩水で３回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで終夜脱水した。これをろ過後、濃縮し、濃縮液を７０００ｍｌのｎ−ヘキサン中に滴下し、沈殿物を除去した。上澄みを回収し、減圧乾固し、白色固体の生成物（収量１３５．３８ｇ、収率７７％）を得た。

生成物の分子量は、Ｍｎ＝０．８０×１０^３、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２であった。

生成物の核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）測定の結果、^１Ｈ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：０．２（ｍ、１５Ｈ）、５．９−６．０（ｍ、１５Ｈ）；^２９Ｓｉ−ＮＭＲ δ（ｐｐｍ）：−８４〜−８０、−７１〜−６４、−５８〜−５３。

生成物１ｇには、ビニル基として６．７６ｍｍｏｌ相当が含まれる。

［参考例８］
（シリカ粒子分散液の調製）
２００ｍＬナスフラスコにイソプロピルアルコールを分散媒とするシリカゾル（エボニックデグサ製 ＶＰ ＬＥ５３１５Ｘ 疎水性シリカトリメチルタイプ 固形分濃度１５ｗｔ％）５０．２ｇ、ＨＤＤＭＡ４２．７ｇを加え、室温、減圧下にてイソプロピルアルコールを除去し、真空ポンプで乾燥後、疎水性シリカトリメチルタイプ １５ｗｔ％ ＨＤＤＭＡ分散液５０．２ｇを得た。

［実施例１、２］
参考例４のエステル交換法で製造したポリカーボネートジオールジメタクリレート（ＵＨ−１００ＤＭ）７０部又は５０部に、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡと略す）（和光純薬製）を全体が１００部になるように混合し、その混合物１００部に対して１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（和光純薬製）を２．０部加えて均一に混合し、光硬化性組成物とした。次にポリカーボネート板の表面に上記で得られた光硬化性組成物をバーコーターを用いて塗布し、ＵＶ光（セン特殊光源製１５００Ｗ ＵＶ照射装置「ＨＭ１５００１Ｃ−４」）を１０秒間照射して、光硬化性組成物を硬化させた。得られたコーティングはすべて無色透明であった。光硬化性組成物の粘度、硬化物の鉛筆硬度、密着性、ヘイズ値の結果を下記表２に示す。

［比較例１、２］
参考例５の直接エステル化法で製造したポリカーボネートジオールジメタクリレート（ＵＨ−１００ＤＭ）を使用した以外は、実施例１と同様に光硬化性組成物を調製し、その硬化物を得た。結果を下記表２に示す。

表２に示すように、直接エステル化法で製造したポリカーボネートジオールジメタクリレートでは、光硬化性組成物の粘度が高く、コーティングの操作性が悪かった。また、硬化物は、鉛筆硬度Ｂ〜２Ｂの硬度しか得られなかった。更に、目視で確認できるほどの褐色の着色が認められた。一方、エステル交換法で製造したポリカーボネートジオールジメタクリレートでは、光硬化性組成物の粘度が低く、コーティングの操作性に優れていた。また、硬化物は、鉛筆硬度Ｆの硬度が得られた。更に、得られたコーティングはすべて無色透明であった。

［実施例３〜１０］
参考例３で製造したポリカーボネートジオールジメタクリレート（ＵＭ−９０（１／３）ＤＭ）に、単官能性（メタ）アクリレートと、二官能性（メタ）アクリレートと、三官能性（メタ）アクリレートとを、全体が１００部になるように、それぞれを下記表３に示す配合で混合し、その混合物１００部に対して２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（和光純薬製）を２．０部加えて均一に混合し、光硬化性組成物とした。次にポリカーボネート板の表面に上記で得られた光硬化性組成物をバーコーターを用いて塗布し、ＵＶ光（セン特殊光源製１５００Ｗ ＵＶ照射装置「ＨＭ１５００１Ｃ−４」）を１０秒間照射して、光硬化性組成物を硬化させた。得られたコーティングはすべて無色透明であった。また、硬化物の密着性、鉛筆硬度、ヘイズ値の結果を下記表３に示す。

［実施例１１〜１７］
参考例１〜４で製造したポリカーボネートジオールジメタクリレート（ＵＭ−９０（１／１）ＤＭ、ＵＭ−９０（３／１）ＤＭ、ＵＭ−９０（１／３）ＤＭ、又はＵＨ−１００ＤＭ、）に、単官能性（メタ）アクリレート（ＨＥＭＡ）と、二官能性（メタ）アクリレート（ＨＤＤＭＡ）と、三官能性（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）とを、全体が１００部になるように、それぞれを下記表４に示す配合で混合し、その混合物１００部に対して１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（和光純薬製）を２．０部加えて均一に混合し、光硬化性組成物とした。次にポリカーボネート板の表面に上記で得られた光硬化性組成物をバーコーターを用いて塗布し、ＵＶ光（セン特殊光源製１５００Ｗ ＵＶ照射装置「ＨＭ１５００１Ｃ−４」）を１０秒間照射して、光硬化性組成物を硬化させた。得られたコーティングはすべて無色透明であり、密着性は１００／１００であった。硬化物の鉛筆硬度、ヘイズ値の結果を下記表４に示す。

［比較例３］
ポリカーボネートジオールジメタクリレートを使用しない以外は、実施例３と同様に光硬化性組成物を作成し、ポリカーボネート板の表面に塗布して硬化させた。得られたコーティングの密着性は１００／１００であった。結果を下記表４に示す。

表４に示すように、ポリカーボネートジオールジメタクリレートを使用しない比較例の硬化物では、３Ｈの鉛筆硬度が得られるものの、ヘイズ値が７．２と高く、目視で確認できるほどの濁りを生じていた。一方、ポリカーボネートジオールジメタクリレートを配合すると、高い透明性が得られた。

［実施例１８］
参考例３で製造したポリカーボネートジオールジメタクリレートＵＭ９０（１／３）ＤＭ５．００ｇ（７３部）（官能基モル数：９．７ｍｍｏｌ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡと略す）（和光純薬製）０．５１ｇ（８部）（官能基モル数：４．５ｍｍｏｌ）、および２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡと略す）（Ａｌｄｒｉｃｈ製）１．３１ｇ（１９部）（官能基モル数：１０．１ｍｍｏｌ）を９ｍｌのサンプル管中で混合し、攪拌して相溶させた。これに重合開始剤である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（和光純薬製）を０．０６７９ｇ添加し、攪拌して溶解させた。

次に、ポリカーボネート板の表面に上記で得られた光硬化性組成物をバーコーター（＃６）を用いて塗布し、ＵＶ光（セン特殊光源製１５００Ｗ ＵＶ照射装置「ＨＭ１５００１Ｃ−４」）を１９秒間照射した。得られた硬化物は無色透明であり、その鉛筆硬度は２Ｂ、密着性試験結果は１００／１００であった。

［実施例１９］
参考例３で製造したポリカーボネートジオールジメタクリレートＵＭ９０（１／３）ＤＭ２．８２ｇ（７０部）（官能基モル数：５．５ｍｍｏｌ）、およびＨＥＭＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ製）１．２１ｇ（３０部）（官能基モル数：９．３ｍｍｏｌ）を９ｍｌのサンプル管中で混合し、攪拌して相溶させた。これに重合開始剤である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（和光純薬製）を０．０４１１ｇ添加し、攪拌して溶解させた。
次に、ポリカーボネート板の表面に上記で得られた光硬化性組成物をバーコーター（＃５）を用いて塗布し、ＵＶ光（セン特殊光源製１５００Ｗ ＵＶ照射装置「ＨＭ１５００１Ｃ−４」）を２５秒間照射した。得られた硬化物は無色透明であり、その鉛筆硬度は２Ｂ、密着性試験結果は１００／１００であった。

［実施例２０］
参考例２で製造したポリカーボネートジオールジメタクリレートＵＭ９０（３／１）ＤＭ３．４５ｇ（７０部）（官能基モル数：６．６ｍｍｏｌ）、およびＨＥＭＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ製）１．４８ｇ（３０部）（官能基モル数：１１．４ｍｍｏｌ）を９ｍｌのサンプル管中で混合し、攪拌して相溶させた。これに重合開始剤である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（和光純薬製）を０．０４９３ｇ添加し、攪拌して溶解させた。

次に、ポリカーボネート板の表面に上記で得られた光硬化性組成物をバーコーター（＃５）を用いて塗布し、ＵＶ光（セン特殊光源製１５００Ｗ ＵＶ照射装置「ＨＭ１５００１Ｃ−４」）を２５秒間照射した。得られた硬化物は無色透明であり、その鉛筆硬度は２Ｂ、密着性試験結果は１００／１００であった。

［実施例２１］
参考例３で製造したポリカーボネートジオールジメタクリレートＵＭ９０（１／３）ＤＭ２．３１ｇ（５０部）（官能基モル数：４．５ｍｍｏｌ）、ＴＭＰＴＭＡ（和光純薬製）０．９４ｇ（２０部）（官能基モル数：８．３ｍｍｏｌ）、およびＨＥＭＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ製）１．３９ｇ（３０部）（官能基モル数：１０．７ｍｍｏｌ）を９ｍｌのサンプル管中で混合し、攪拌して相溶させた。これに重合開始剤である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（和光純薬製）を０．０４５０ｇ添加し、攪拌して溶解させた。

次に、ポリカーボネート板の表面に上記で得られた光硬化性組成物をバーコーター（＃５）を用いて塗布し、ＵＶ光（セン特殊光源製１５００Ｗ ＵＶ照射装置「ＨＭ１５００１Ｃ−４」）を２５秒間照射した。得られた硬化物は無色透明であり、その鉛筆硬度はＢ、密着性試験結果は１００／１００であった。

［実施例２２］
参考例２で製造したポリカーボネートジオールジメタクリレートＵＭ９０（３／１）ＤＭ２．６２ｇ（５０部）（官能基モル数：５．０ｍｍｏｌ）、ＴＭＰＴＭＡ（和光純薬製）１．０５ｇ（２０部）（官能基モル数：９．３ｍｍｏｌ）、およびＨＥＭＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ製）１．６０ｇ（３０部）（官能基モル数：１２．３ｍｍｏｌ）を９ｍｌのサンプル管中で混合し、攪拌して相溶させた。これに重合開始剤である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（和光純薬製）を０．０５２８ｇ添加し、攪拌して溶解させた。

次に、ポリカーボネート板の表面に上記で得られた光硬化性組成物をバーコーター（＃５）を用いて塗布し、ＵＶ光（セン特殊光源製１５００Ｗ ＵＶ照射装置「ＨＭ１５００１Ｃ−４」）を２５秒間照射した。得られた硬化物は無色透明であり、その鉛筆硬度はＦ、密着性試験結果は１００／１００であった。

［比較例４］
１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（ＨＤＤＭＡ）を１．２７ｇ（４１部）（官能基モル数：１０．０ｍｍｏｌ）、ＴＭＰＴＭＡ（和光純薬製）０．５１ｇ（１７部）（官能基モル数：４．５ｍｍｏｌ）、およびＨＥＭＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ製）１．３１ｇ（４２部）（官能基モル数：１０．１ｍｍｏｌ）を９ｍｌのサンプル管中で混合し、攪拌して相溶させた。これに重合開始剤である１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（和光純薬製）を０．０３５３ｇ添加し、攪拌して溶解させた。
次に、実施例１８と同等の方法でポリカーボネート板上に上記光硬化性組成物を硬化させた。得られた硬化物は白濁部分が多く見られ（５０％）、その鉛筆硬度は３Ｈ、密着性試験結果は１００／１００であった。

実施例１８〜２２、比較例４の硬化物の鉛筆硬度、密着性、及び目視による透明性の結果を下記表５に示す。

［実施例２３〜２７］
参考例１で製造したポリカーボネートジオールジメタクリレートＵＭ９０（１／１）−ＤＭ７５部に、シラン化合物である３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（以下ＭＰＴＭＳ、チッソ株式会社製）と、単官能性（メタ）アクリレート（ＨＥＭＡ）とを、全体が１００部になるように、それぞれを下記表６に示す配合で混合し、その混合物１００部に対して、光ラジカル、カチオン開始剤のベンゾイントシレート（以下ＢＴ、東京化成工業製）を２．０部加え、均一に混合した。得られた液状の光硬化性組成物を、塗布装置であるバーコーターを用いて基材に１０μｍの厚さに塗布し、光照射条件：ウシオ製１５００Ｗ ＵＶ照射装置（ＵＳＨＩＯ ＶＢ−１５２０１ＢＹ−Ａ）を使用し、コンベアー速度０．７３ｍ／分で塗布層に照射した。光硬化性組成物の粘度、硬化物の鉛筆硬度、密着性、目視による透明性の結果を下記表６に示す。

［実施例２８、２９］
ポリカーボネートジオールジメタクリレートを、参考例２で製造したポリカーボネートジオールジメタクリレートＵＭ９０（３／１）−ＤＭに変更し、開始剤をＢＴからＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（光ラジカル開始剤、チバスペシャリティーケミカルズ製）およびＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０（光カチオン開始剤、チバスペシャリティーケミカルズ製）各１部に変更した以外は実施例２３と同様に液状の光硬化性組成物を製造した後、光硬化を行い得られた硬化物を評価した。それらの結果を下記表６に示す。

［比較例５］
ＭＰＴＭＳを１００部を用いた以外は、実施例２３と同様の方法で光硬化性組成物を作成し、これに光照射を施した。評価の結果を下記表６に示す。

その結果、実施例２３〜２９いずれの光硬化性組成物も、低粘度で取り扱いやすく、塗膜形成が容易であった。また、ポリカーボネートフィルムに処理した硬化物（基板フィルム厚５０μｍ、塗布層１０μｍ）の１８０度屈曲試験では、引張側、圧縮側ともに割れ、剥離などの変化は見られなかった。一方、比較例５の光硬化性組成物は、硬化が不十分であり、曇りが多く生じた。
［光硬化性組成物の保存安定性］
硬化処理前の光硬化性組成物各１ｇをサンプル壜に入れ、６０℃で９６時間保存した。室温まで冷却後、Ｅ型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ ＤＶ−ＩＩ Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ）を用い、組成物の４０℃での粘度を測定し、保存前の粘度と比較した。その結果、実施例２３〜２９の組成物の粘度変化の割合は全て５％以下であった。一方、比較例５では１０％以上の粘度増加が観察され、保存安定性が不十分であった。

［実施例３０〜３７］
参考例６で製造したメタクリレート基を有するカゴ形シルセスキオキサン（ＳＱ１）を用い、下記表７に示す組成１００部に対して１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（和光純薬製）を２．０部加え、光硬化性組成物とした。次にポリカーボネート板の表面に上記で得られた光硬化性組成物をバーコーターを用いて塗布し、ＵＶ光（セン特殊光源製１５００Ｗ ＵＶ照射装置「ＨＭ１５００１Ｃ−４」）を１０秒間照射して、光硬化性組成物を硬化させた。得られたコーティングはすべて無色透明であった。その硬化物の鉛筆硬度、密着性、ヘイズ値の結果を下記表７に示す。

［実施例３８、３９］
参考例８で調製したシリカ粒子分散液を用い、下記表８に示す組成１００部に対して１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（和光純薬製）を２．０部加え、光硬化性組成物とした。次にポリカーボネート板の表面に上記で得られた光硬化性組成物をバーコーターを用いて塗布し、ＵＶ光（セン特殊光源製 １５００Ｗ ＵＶ照射装置「ＨＭ１５００１Ｃ−４」）を１０秒間照射して、光硬化性組成物を硬化させた。得られたコーティングはすべて無色透明であった。その硬化物の鉛筆硬度、密着性、ヘイズ値の結果を下記表８に示す。

［実施例４０〜４３］
Ａｌｄｒｉｃｈ製シルセスキオキサン（［ＳｉＯ_１．５Ｃ_３Ｈ_６ＯＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２］_ｎ ｎ＝８，１０，１２の混合物、ＳＱ３）を用い、下記表９に示す組成１００部に対して１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（和光純薬製）を１．０重量部加え、光硬化性組成物とした。次にポリカーボネート板の表面に上記で得られた光硬化性組成物をバーコーターを用いて塗布し、ＵＶ光（セン特殊光源製 １５００Ｗ ＵＶ照射装置「ＨＭ１５００１Ｃ−４」）を１０秒間照射して、光硬化性組成物を硬化させた。得られたコーティングはすべて無色透明であった。その硬化物の鉛筆硬度、密着性の結果を下記表９に示す。

［実施例４４〜４７］
参考例６で製造したメタクリレート基を有するカゴ形シルセスキオキサン（ＳＱ１）を用い、下記表１０に示す組成１００部に対して１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（和光純薬製）を１．０重量部加え、光硬化性組成物とした。次にポリカーボネート板の表面に上記で得られた光硬化性組成物をバーコーターを用いて塗布し、ＵＶ光（セン特殊光源製１５００Ｗ ＵＶ照射装置「ＨＭ１５００１Ｃ−４」）を１０秒間照射して、光硬化性組成物を硬化させた。得られたコーティングはすべて無色透明であった。その硬化物の鉛筆硬度、密着性の結果を下記表１０に示す。

［実施例４８〜５１］
参考例７で製造したメチル基およびビニル基を有するカゴ形シルセスキオキサン（ＳＱ２）を用い、下記表１１に示す組成１００部に対して１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（和光純薬製）を１．０重量部加え、光硬化性組成物とした。次にポリカーボネート板の表面に上記で得られた光硬化性組成物をバーコーターを用いて塗布し、ＵＶ光（セン特殊光源製１５００Ｗ ＵＶ照射装置「ＨＭ１５００１Ｃ−４」）を１０秒間照射して、光硬化性組成物を硬化させた。得られたコーティングはすべて無色透明であった。その硬化物の鉛筆硬度、密着性の結果を下記表１１に示す。

本発明は、塗工作業性が良好な低粘度で、かつ、密着性に優れ、加えて透明性、硬化性、保存安定性に優れた光硬化性組成物として利用可能である。

Claims (4)

1. ポリカーボネートジオールと（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応により製造され、少なくとも一つの末端に（メタ）アクリル基を有するポリカーボネートジオール（メタ）アクリレート誘導体と、光重合開始剤と、下記一般式［１］〜［３］から選ばれる１種もしくは２種以上の（メタ）アクリレートと、シリカ粒子とを含有し、
   前記ポリカーボネートジオール（メタ）アクリレート誘導体と、前記（メタ）アクリレートと、前記シリカ粒子との合計１００質量部に対し、前記ポリカーボネートジオール（メタ）アクリレート誘導体を１５〜２５質量部、前記（メタ）アクリレートを７０〜８０質量部含有し、
   前記光重合開始剤は、組成物全量に対し０．１〜５質量％含有し、
   前記シリカ粒子は、組成物全量に対し１〜２０質量％含有することを特徴とする光硬化性組成物。
   
   
   
   （式中、Ｘは水素または炭素数１〜３のアルキル基を、Ｙは炭素数１〜８のアルキル基（炭素数３以上の場合は分岐していても良い。）、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、イソボルニル基、シクロヘキシル基、トリシクロデカニル基、４−ヒドロキシブチル基またはテトラヒドロフルフリル基を、Ｚは炭素数１〜１０のアルキル基（炭素数３以上の場合は分岐していても良く、また、炭素数４以上の場合は炭素−炭素間に酸素を結合していても良く、また、炭素数５以上の場合は環を形成していても良い。）を、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基またはヒドロキシ基を示す。）
2. ポリカーボネートジオール（メタ）アクリレート誘導体の数平均分子量が５００〜３０００である請求項１に記載の光硬化性組成物。
3. 請求項１又は２に記載の光硬化性組成物を光照射により硬化して得られる硬化物。
4. 請求項１又は２に記載の光硬化性組成物を含有するハードコート剤。