TW202112896A - 含氟丙烯酸化合物、含氟活性能量線硬化性組成物，及物品 - Google Patents
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Abstract
本發明係藉由在活性能量線硬化性組成物中添加下式(1)之含氟丙烯酸化合物，可賦予優異的撥液性、防污性、耐摩耗性。
[Rf1
為2價之全氟聚醚基，Z1
為可含有O、N或Si之2價烴基，Q1
為含有(a+1)個以上之Si之(a+1)價的連結基。Z2
為2價伸烷醚基。X為H、或具有(α取代)丙烯醯基之1價有機基，包含1個以上之具有(α取代)丙烯醯基之1價有機基。a為1~10。Y為F或-Z1
-Q1
-[Z2
-X]a
。Z1
及以[ ]括弧之a個的Z2
皆與Q1
中之Si鍵結，分子中不具有胺基甲酸酯鍵]。
Description
本發明係有關在紫外線或電子束等之活性能量線硬化性組成物中添加，可賦予優異撥液性、防污性、耐摩耗性的含氟丙烯酸化合物、及具有該含氟丙烯酸化合物之含氟活性能量線硬化性組成物，及在基材表面具有此組成物之硬化物層的物品。
以往，保護樹脂成形體等之表面的手段，一般廣泛使用硬化處理(Hard coat treatment)。此係在成形體表面形成硬質的硬化樹脂層(硬質塗層(hard coat layer))，形成不易刮傷者。構成硬質塗層的材料為大量使用熱硬化性樹脂或紫外線或電子束硬化型樹脂等藉由活性能量線所得之硬化性組成物。
隨著樹脂成形品之利用領域擴大或高附加價值化的潮流，對於硬化樹脂層(硬質塗層)要求高機能化之期望升高，其一為要求對硬質塗層賦予防污性。此乃是藉由在硬質塗層表面賦予撥水性、撥油性等特性，即使不易污染或即使污染也可容易去除。
對硬質塗層賦予防污性的方法，可廣泛使用在一旦形成之硬質塗層表面塗佈及/或固定含氟防污劑的方法，但是也有檢討將含氟硬化性成分添加於硬化前的硬化樹脂組成物，藉由將此塗佈硬化，同時形成硬質塗層與賦予防污性的方法。例如，日本特開平6-211945號公報(專利文獻1)揭示藉由在丙烯酸系之硬化性樹脂組成物中添加氟烷基丙烯酸酯使硬化，製造賦予防污性的硬質塗層。
本發明人等對於作為可對這種硬化性樹脂組成物賦予防污性的含氟化合物，進行各種開發，例如日本特開2013-237824號公報(專利文獻2)提案藉由將含氟醇化合物調配於熱硬化性樹脂，賦予防污性的方法。又，本發明人等提案例如日本特開2010-53114號公報(專利文獻3)、日本特開2010-138112號公報(專利文獻4)、日本特開
2010-285501號公報(專利文獻5)所示之可光硬化的含氟化合物。
但是近年，對於觸控面板等人手指容易接觸的物品，使用含有含氟化合物之硬化塗層的用途有增加的傾向，以往的含氟化合物使用於該用途時，硬化塗層表面因人的手指磨損而消耗，防污性降低，故實用上具有無法滿足之耐摩耗性者。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開平6-211945號公報
[專利文獻2] 日本特開2013-237824號公報
[專利文獻3] 日本特開2010-53114號公報
[專利文獻4] 日本特開2010-138112號公報
[專利文獻5] 日本特開2010-285501號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明有鑑於上述情形而完成者，本發明之目的係藉由在紫外線或電子束等之活性能量線硬化性組成物添加，可賦予優異撥液性、防污性、耐摩耗性的含氟丙烯酸化合物、具有該含氟丙烯酸化合物的含氟活性能量線硬化性組成物、及在基材表面具有此組成物之硬化物層的物品。
[用以解決課題之手段]
本發明人等為了達成上述目的，而進一步檢討的結果，發現一種含氟丙烯酸化合物，其係以下述通式(1)
[式中，Rf1
為由碳數1~6之全氟伸烷基與氧原子所構成之分子量400~20,000之2價的全氟聚醚基。Z1
獨立為可含有選自氧原子、氮原子及矽原子之1種或2種以上之碳數1~20的2價烴基，中途也可含有環狀結構，但是結構中不含有胺基甲酸酯鍵。Q1
獨立為包含至少(a+1)個矽原子之(a+1)價的連結基，也可形成環狀結構，也可包含選自氧原子、氮原子及氟原子之至少1種，但是結構中不含有胺基甲酸酯鍵。Z2
獨立為下述式
(式中，各重複單元可為直鏈狀或分枝狀，各重複單元彼此不規則地鍵結，i、j、k、l係Z2
之分子量成為58~330的範圍中，各自獨立為0~10的整數。o為2~10的整數。)
表示之2價伸烷醚基。X獨立為具有可含有選自氫原子、或氧原子及氮原子之至少1種之可含有丙烯醯基或α取代丙烯醯基的1價有機基，且1分子中平均含有至少1個之前述丙烯醯基或α取代丙烯醯基的1價有機基，但是結構中不含有胺基甲酸酯鍵。a獨立為1~10的整數。Y為氟原子或
-Z1
-Q1
-[Z2
-X]a
表示的1價基。式(1)中之Z1
及以[ ]括弧之a個的Z2
皆各自與Q1
結構中的矽原子鍵結]
表示之含氟丙烯酸化合物(分子中不含有胺基甲酸酯鍵的含氟丙烯酸化合物)滿足上述要求，可作為硬化處理劑等使用，而完成本發明。
因此，本發明係提供下述含氟丙烯酸化合物、含氟活性能量線硬化性組成物、及物品。
[1]一種含氟丙烯酸化合物，其係以下述通式(1)表示，
[式中，Rf1
為由碳數1~6之全氟伸烷基與氧原子所構成之分子量400~20,000之2價的全氟聚醚基。Z1
獨立為可含有選自氧原子、氮原子及矽原子之1種或2種以上之碳數1~20之2價烴基，中途也可含有環狀結構，但是結構中不含有胺基甲酸酯鍵。Q1
獨立為包含至少(a+1)個矽原子之(a+1)價的連結基，也可形成環狀結構，也可包含選自氧原子、氮原子及氟原子之至少1種，但是結構中不含有胺基甲酸酯鍵。Z2
獨立為下述式
(式中，各重複單元可為直鏈狀或分枝狀，各重複單元彼此不規則地鍵結，i、j、k、l係Z2
之分子量成為58~330的範圍中，各自獨立為0~10的整數。o為2~10的整數。)
表示之2價伸烷醚基。X獨立為可含有選自氫原子、或氧原子及氮原子之至少1種之含有丙烯醯基或α取代丙烯醯基的1價有機基，且1分子中平均含有至少1個之前述丙烯醯基或α取代丙烯醯基的1價有機基，但是結構中不含有胺基甲酸酯鍵。a獨立為1~10的整數。Y為氟原子或
-Z1
-Q1
-[Z2
-X]a
表示的1價基。式(1)中之Z1
及以[ ]括弧之a個的Z2
皆各自與Q1
結構中的矽原子鍵結]。
[2]如[1]之含氟丙烯酸化合物，其中以通式(1)表示之含氟丙烯酸化合物中，Rf1
為下述式
(式中，b係每單元獨立為1~3之整數。c、d、e、f、g、h各自為0~200之整數，且c+d+e+f+g+h=3~200。此等各單元可為直鏈狀或可為分枝狀，又，附有c、d、e、f、g、h之括弧內所示之各重複單元可不規則地鍵結)表示的2價全氟聚醚基。
[3]如[1]或[2]之含氟丙烯酸化合物，其中通式(1)表示之含氟丙烯酸化合物中，Rf1
為下述結構式
(但是以( )括弧之重複單元之排列為不規則，p為1~199之整數，q為1~170之整數，p+q為6~200。s為0~6之整數，t、u各自為1~100之整數，t+u為2~120之整數，s+t+u為3~126之整數。v為4~120之整數)
表示之2價全氟聚醚基之任一者。
[4]如[1]~[3]中任一項之含氟丙烯酸化合物，其中通式(1)表示之含氟丙烯酸化合物中，Z1
為下述式
表示之任一的結構。
[5]如[1]~[4]中任一項之含氟丙烯酸化合物，其中通式(1)表示之含氟丙烯酸化合物中，Q1
為下述式
(式中，a’為2~10之整數)
表示之(a’+1)價的連結基。
[6]如[1]~[5]中任一項之含氟丙烯酸化合物，其中通式(1)表示之含氟丙烯酸化合物中，X為下述式
(式中，R1
各自獨立為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，Z3
為單鍵、或碳數1~18之可含有醚鍵及/或酯鍵之2價或3價烴基，n為1或2)
表示的結構。
[7]如[1]~[6]中任一項之含氟丙烯酸化合物，其中通式(1)表示之含氟丙烯酸化合物為下述通式(2)或(3)表示之含氟丙烯酸化合物，
(式中，Rf1
、Z1
、Z2
、Q1
、a係如前述，R1
各自獨立為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基)。
[8]如[1]~[7]中任一項之含氟丙烯酸化合物，其中通式(1)表示之含氟丙烯酸化合物為下述通式(4)或(5)表示之含氟丙烯酸化合物，
[式中，Rf1
、Z1
、Q1
、a係如前述，Z4
為下述式
(式中，各重複單元可為直鏈狀或分枝狀，各重複單元彼此不規則地鍵結，j’、k’、l’各自獨立為0~4之整數，但是j’、k’、l’之合計不為0。o為2~10之整數)
表示之2價的伸烷醚基]。
[9]如[1]~[8]中任一項之含氟丙烯酸化合物，其係選自下述式表示之含氟丙烯酸化合物者，
[式中，Rf2
為-CF2
O-(CF2
O)p
(CF2
CF2
O)q
-CF2
-，p為1~199之整數，q為1~170之整數，p+q為6~200，以( )括弧之重複單元之排列為不規則。v為4~120之整數。R2
獨立為氫原子或甲基，R3
獨立為氫原子、甲基或苯基。Z4
為下述式
(式中，各重複單元可為直鏈狀或分枝狀，各重複單元彼此不規則地鍵結，j’、k’、l’各自獨立為0~4之整數，但是j’、k’、l’之合計不為0。o為2~10之整數)
表示之2價的伸烷醚基，m為2~5之整數]。
[10]一種含氟活性能量線硬化性組成物，其係相對於活性能量線硬化性組成物100質量份，如[1]~[9]中任一項之含氟丙烯酸化合物含有0.005~40質量份。
[11]如[10]之含氟活性能量線硬化性組成物，其中相對於活性能量線硬化性組成物100質量份，揮發性氟化合物的含量為1質量份以下。
[12]一種物品，其係在表面具有如[10]或[11]之含氟活性能量線硬化性組成物的硬化物層。
[13]一種物品，其係在表面具有如[10]或[11]之含氟活性能量線硬化性組成物之硬化物層的物品，其中25℃、相對濕度40%下之水接觸角為90°以上。
[發明效果]
本發明之含氟丙烯酸化合物係因分子中不含有胺基甲酸酯鍵，即使摩耗，防污性不易降低。因此，該含氟丙烯酸化合物，可以作為紫外線硬化性或熱硬化性的硬化處理劑、對塗料、樹脂、抗反射塗佈用組成物等賦予撥液性、防污性、耐摩耗性用的防污添加劑等使用。
[實施發明之形態]
本發明之含氟丙烯酸化合物係下述通式(1)表示者，也可為混合物。
[式中，Rf1
為由碳數1~6之全氟伸烷基與氧原子所構成之分子量400~20,000之2價的全氟聚醚基。Z1
獨立為可含有選自氧原子、氮原子及矽原子之1種或2種以上之碳數1~20之2價烴基，中途也可含有環狀結構，但是結構中不含有胺基甲酸酯鍵。Q1
獨立為包含至少(a+1)個矽原子之(a+1)價的連結基，也可形成環狀結構，也可包含選自氧原子、氮原子及氟原子之至少1種，但是結構中不含有胺基甲酸酯鍵。Z2
獨立為下述式
(式中，各重複單元可為直鏈狀或分枝狀，各重複單元彼此不規則地鍵結，i、j、k、l係Z2
之分子量成為58~330的範圍中，各自獨立為0~10的整數。o為2~10的整數。)
表示之2價伸烷醚基。X獨立為可含有選自氫原子、或氧原子及氮原子之至少1種之含有丙烯醯基或α取代丙烯醯基的1價有機基，且1分子中平均含有至少1個之前述丙烯醯基或α取代丙烯醯基的1價有機基，但是結構中不含有胺基甲酸酯鍵。a獨立為1~10的整數。Y為氟原子或
-Z1
-Q1
-[Z2
-X]a
表示的1價基。式(1)中之Z1
及以[ ]括弧之a個的Z2
皆各自與Q1
結構中的矽原子鍵結]。
本發明人等發現在分子中含有胺基甲酸酯鍵的含氟丙烯酸化合物，雖然與非氟系有機溶劑之相溶性優異，但是添加於活性能量線硬化性組成物時，隨著實際使用之摩耗，硬化被膜表面的防污性明顯降低。因此，本發明之含氟丙烯酸化合物，作為撥水撥油性基，具有全氟聚醚基與、丙烯醯基或α取代丙烯醯基，且分子中不含胺基甲酸酯鍵，故藉由將該化合物添加於活性能量線硬化性組成物，可賦予優異的撥液性、防污性、耐摩耗性為特徵。
上述式(1)中，Rf1
為由碳數1~6之全氟伸烷基與氧原子所構成之分子量400~20,000之2價的全氟聚醚基，Rf1
係具有以碳數1~6、特別是以下之碳數1~3之全氟氧化烯結構為主要的重複單元者為佳。
此等結構可為其中任一的均聚物、或由複數之結構所構成之不規則、嵌段聚合物。
具有這種構造之Rf1
之例，可列舉例如以下的結構。
(式中，b係每單元獨立為1~3之整數。c、d、e、f、g、h各自為0~200之整數，且c+d+e+f+g+h=3~200。此等各單元可為直鏈狀或可為分枝狀，又，附有c、d、e、f、g、h之括弧內所示之各重複單元可不規則地鍵結)。
上述式中，b係每單元各自獨立為1~3之整數。
又，c、d、e、f、g、h各自為0~200之整數，較佳為、c為5~100之整數，d為5~100之整數，e為0~100之整數，f為0~100之整數，g為0~100之整數，h為0~100之整數，c+d+e+f+g+h=3~200，較佳為10~105，更佳為c+d為10~105，特別是15~60之整數，e=f=g=h=0。c+d+e+f+g+h小於上述上限值時，密著性或硬化性良好，大於上述下限值時，可充分地發揮氟聚醚基的特徵，故較佳。
上述式中，各單元可為直鏈狀也可為分枝狀。又，附有c、d、e、f、g、h之括弧內所示之各重複單元可不規則地鍵結。
具有這種結構之Rf1
之較佳例，可列舉例如以下的結構。
(式中，以[ ]括弧之重複單元之排列為不規則，p為1~199，較佳為1~99之整數，q為1~170，較佳為1~99之整數，p+q為6~200，較佳為10~100之整數)
(式中，以[ ]括弧之重複單元之排列為不規則，s為0~6之整數，t為1~100之整數，u為1~100之整數，t+u為2~120，較佳為4~100之整數，s+t+u為3~126，較佳為4~100之整數。v為4~120，較佳為4~80之整數)
Rf1
之分子量之相當於該結構部分之數平均分子量，各自於400~20,000，較佳為800~10,000之範圍即可，關於其分子量分布，無特別限定。又，本發明中，分子量係基於1
H-NMR及19
F-NMR之末端結構與主鏈結構之比率算出的數平均分子量(以下相同)。
上述式(1)中，Z1
獨立為可含有選自氧原子、氮原子及矽原子之1種或2種以上之碳數1~20之2價烴基，中途也可含有環狀結構，但是結構中不含有胺基甲酸酯鍵。Z1
之特佳的結構，可列舉以下者。又，下述結構中，左側的鍵結鍵與Rf1
鍵結，右側之鍵結鍵與Q1
鍵結為佳。
Z1
係以下述所示者更佳。
上述式(1)中，a獨立為1~10之整數，較佳為2~8之整數。
上述式(1)中，Q1
獨立為包含至少(a+1)個矽原子之(a+1)價的連結基，也可形成環狀結構、也可包含選自氧原子、氮原子及氟原子之至少1種、但是結構中不含有胺基甲酸酯鍵。這種Q1
之較佳者，可列舉各自具有(a+1)個之Si原子的矽氧烷結構、非取代或鹵素取代之矽伸烷基結構、矽伸芳基結構或由此等2種以上之組合所構成之(a+1)價的連結基。特佳的結構，具體而言，下述結構所示。
但是下述式中，a係與上述式(1)之a相同，獨立為1~10之整數，較佳為2~8之整數。a’為2~10之整數，較佳為2~7之整數。r為1~5之整數，較佳為3~5之整數。各單元為不規則，且(a+1)個、(a’+1)個之各單元等之鍵結鍵(矽原子)係與上述式(1)中之以[ ]括弧之a個之Z2
及Z1
之任一之基鍵結。
在此，T為(a+1)價的連結基，例如有以下者例示。
此等之中，上述式(1)中之Q1
為
(式中，a’係如前述)
表示之(a’+1)價的連結基為佳。
上述式(1)中，Z2
獨立為下述式
(式中，各重複單元可為直鏈狀或分枝狀，各重複單元彼此不規則地鍵結，i、j、k、l為Z2
之分子量成為58~330，較佳成為72~300的範圍中，各自獨立為0~10之整數(亦即，i、j、k、l之合計為1以上)，較佳為i為0~5之整數，j為0~5之整數，k為0~5之整數，l為0~5之整數。o為2~10之整數，較佳為2~8之整數)
表示之2價的伸烷醚基。又，上述結構中，左側之鍵結鍵係與Q1
鍵結，右側之鍵結鍵係與X鍵結為佳。
作為Z2
之較佳的結構，可列舉以下者。
在此，k1為0~10之整數，j1為0~10之整數，i1為0~10之整數，Z2
之分子量成為86~330即可。重複單元之排列，不拘種類，均為不規則。又，各重複單元可為單體，也可為結構異構物的混合物。Z2
之分子量為未達58時，該含氟丙烯酸化合物不易與一般的非氟系有機溶劑混用，超過330時，該含氟丙烯酸化合物之防污性賦予能不足。
作為Z2
之特佳之結構，可列舉以下者，其中k1為1~4，j1為1~4者較佳。
上述式(1)中，X獨立為可包含選自氫原子、或氧原子及氮原子之至少1種之含有丙烯醯基或α取代丙烯醯基的1價有機基，且1分子中平均含有至少1個之前述丙烯醯基或α取代丙烯醯基的1價有機基，但是結構中不含有胺基甲酸酯鍵。
作為X較佳為下述式表示之結構。
(式中，R1
各自獨立為氫原子、氟原子、甲基、或三氟甲基，Z3
為單鍵、或碳數1~18之可含有醚鍵及/或酯鍵之2價或3價烴基，n為1或2)。
在此，R1
各自獨立為氫原子、氟原子、甲基、或三氟甲基，較佳為氫原子及甲基。
又，在此，n為1或2，較佳為1。
又，在此，Z3
為單鍵、或碳數1~18之可含有醚鍵及/或酯鍵之2價或3價烴基。較佳為單鍵或以下結構。
作為X較佳為下述式表示之基。
(式中，R4
為氫原子或甲基，Z’為單鍵、伸甲基、伸乙基、或伸丙基)。
上述式(1)表示之含氟丙烯酸化合物，較佳為下述通式(2)或(3)表示者。
(式中，Rf1
、Z1
、Z2
、Q1
、R1
、a係如前述)
上述式(1)表示之含氟丙烯酸化合物，更佳為下述通式(4)或(5)表示者。
[式中，Rf1
、Z1
、Q1
、a係如前述。Z4
為下述式
(式中，各重複單元可為直鏈狀或分枝狀，各重複單元彼此不規則地鍵結，j’、k’、l’各自獨立為0~4之整數，但是j’、k’、l’之合計不為0。o為2~10之整數)
表示之2價伸烷醚基]。
上述式(1)表示之含氟丙烯酸化合物，更具體而言，可列舉下述所示者。
(式中，Rf2
為-CF2
O-(CF2
O)p
(CF2
CF2
O)q
-CF2
-，以( )括弧之重複單元之排列為不規則。m為2~5之整數，R2
獨立為氫原子或甲基，R3
獨立為氫原子、甲基或苯基。p、q、p+q、Z4
、v係如前述)。
此等之中，特佳為下述所示者。
(式中，Rf2
、m、R2
、R3
、Z4
、v係如前述)。
通式(1)表示之含氟丙烯酸化合物，特別是其合成法無特別限制，例如通式(2)或(3)表示之含氟丙烯酸化合物之實施形態之一，首先可使下述通式(6)或(7)
(式中，Rf1
、Z1
、Q1
、a係如前述，式(6)、(7)中之以[ ]括弧之a個氫原子(H)均分別與Q1
結構中之矽原子鍵結。)
表示之具有多官能Si-H基的氟聚醚化合物與、下述通式(8)
(式中，R1
、i、j、k、l係如前述。w為0~8之整數。)
表示之含有具有伸烷醚基之(鄰接)末端脂肪族不飽和基(例如，末端含有烯基等之脂肪族不飽和雙鍵的烷基、或末端烯基)、及丙烯醯基或α取代丙烯醯基的化合物，藉由矽氫化加成反應而得。
在此，上述式(6)、(7)表示之具有多官能Si-H基之氟聚醚化合物，可列舉下述所示者。
(式中，Rf2
、v係與上述相同)。
又，上述式(8)表示之含有具有伸烷醚基之(鄰接)末端脂肪族不飽和基(例如，末端含有烯基等之脂肪族不飽和雙鍵的烷基，亦即，末端以CH2
=CH-表示之外部烯烴(乙烯基)封端的烷基、或該外部烯烴(乙烯基))、及丙烯醯基或α取代丙烯醯基的化合物，可列舉下述者。
(式中，k2為0~10之整數，j2為0~10之整數，i2為0~10之整數，相當於式(8)之
CH2
=CH-Cw
H2w
-(OC4
H8
)i
(OC3
H6
)j
(OC2
H4
)k
(OCH2
)l
-之部分的分子量為57~329即可。重複單元之排列，不拘種類為不規則。又，各重複單元非僅為單體，也可為結構異構物的混合物)。
其中，特別是以下者為佳。
(式中，k3為1~4之整數，j3為1~4之整數)。
以往，藉由矽氫化加成反應，在含氟化合物中導入丙烯醯基或α取代丙烯醯基時，主要使用烯丙基甲基丙烯酸酯，但是烯丙基甲基丙烯酸酯中之烯丙基(末端脂肪族不飽和基)，在矽氫化加成反應中，反應性低，故作為反應部位，不僅目的之烯丙基(末端脂肪族不飽和基)，且作為副反應，在甲基丙烯醯基中，也進行矽氫化加成反應，故不適合。本發明中，藉由使用含有具有伸烷醚基之(鄰接)末端脂肪族不飽和基、及丙烯醯基或α取代丙烯醯基的化合物，可充分確保該末端脂肪族不飽和基的反應性，故有效地抑制副反應之丙烯醯基或α取代丙烯醯基之矽氫化加成(hydrosilylation)之進行。
上述式(6)、(7)表示之具有多官能Si-H基的氟聚醚化合物與、式(8)表示之含有末端脂肪族不飽和基、及丙烯醯基或α取代丙烯醯基的化合物係將此等混合攪拌，在鉑族金屬系之加成反應觸媒存在下，以反應溫度50~150℃，較佳為60~120℃，進行1分鐘~72小時，特別是5分鐘~12小時反應為佳。反應溫度過低時，反應有未充分地進行的狀態下而停止的情形，過高時，因矽氫化之反應熱所致溫度上昇，反應變得無法控制，而有產生突然沸騰或原料分解等的情形。
此時，式(6)、(7)表示之具有多官能Si-H基的氟聚醚化合物與、式(8)表示之含有末端脂肪族不飽和基、及丙烯醯基或α取代丙烯醯基之化合物的投入比率係相對於式(6)或(7)表示之具有多官能Si-H基之氟聚醚化合物之以[ ]括弧之H的總莫耳數，式(8)表示之含有末端脂肪族不飽和基、及丙烯醯基或α取代丙烯醯基之化合物之不飽和基使用0.8~5倍莫耳，特別是使用1~2倍莫耳進行反應為佳。式(8)表示之含有末端脂肪族不飽和基、及丙烯醯基或α取代丙烯醯基之化合物，相較於上述過少時，式(6)、(7)表示之具有多官能Si-H基之氟聚醚化合物中，Si-H基大量殘存，有可能無法得到目的效果。相較於於上述過多時，反應溶液的均勻性降低，反應速度變得不安定，又，反應後，除去式(8)表示之含有末端脂肪族不飽和基、及丙烯醯基或α取代丙烯醯基的化合物時，由於剩餘之未反應成分增加，故加熱、減壓、萃取等的條件變得嚴苛。
加成反應觸媒，例如可使用含有鉑、銠或鈀等之鉑族金屬的化合物。其中，較佳為含鉑的化合物，可使用六氯化鉑(Ⅳ)(Platinum(IV
)Chloride Acid
Hexahydrate)酸六水合物、鉑羰基乙烯基甲基錯合物、鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物、鉑-環乙烯基甲基矽氧烷錯合物、鉑-辛基醛/辛醇錯合物、氯鉑酸與烯烴、醛、乙烯基矽氧烷或乙炔醇類等之錯合物、或載持於活性碳的鉑。
加成反應觸媒之調配量係相對於式(6)或(7)表示之具有多官能Si-H基之氟聚醚化合物，含有的金屬量較佳為0.1~5,000質量ppm，更佳為0.1~1,000質量ppm。
上述加成反應也可在溶劑不存在下實施，必要時也可以溶劑稀釋。此時，稀釋溶劑可使用甲苯、二甲苯、異辛烷等，廣為一般使用的有機溶劑。這種有機溶劑，其沸點為目的之反應溫度以上，且不會阻礙反應，反應後產生之式(2)或(3)表示之含氟丙烯酸化合物，在上述反應溫度下可溶者為佳。例如，六氟化間二甲苯、三氟甲苯等之氟改質芳香族烴系溶劑、甲基全氟丁醚等之氟改質醚系溶劑等之經部分氟改質的溶劑為佳，特佳為六氟化間二甲苯。
使用溶劑時，其使用量係相對於式(6)或(7)表示之具有多官能Si-H基之氟聚醚化合物100質量份，較佳為5~ 2,000質量份，更佳為50~500質量份。少於此時，藉由溶劑之稀釋效果弱，較多時，稀釋度過高，有導致反應速度降低的情形。
反應終了後，藉由將未反應之式(8)表示之含有末端脂肪族不飽和基、及丙烯醯基或α取代丙烯醯基之化合物或稀釋溶劑，以減壓餾除、萃取、吸附等之習知的方法除去，可得到式(2)或(3)表示之含氟丙烯酸化合物。
如以上的反應所得之通式(1)表示之含氟丙烯酸化合物，進行濃縮、管柱純化、蒸餾、萃取等之純化單離操作，又反應溶液可直接作為包含通式(1)表示之含氟丙烯酸化合物的混合物，或以有機溶劑等再稀釋後使用。
本發明之一的實施形態係相對於後述之活性能量線硬化性組成物100質量份，本發明之第一實施形態的含氟丙烯酸化合物含有0.005~40質量份，較佳為含有0.01~20質量份為特徵的含氟活性能量線硬化性組成物。該化合物之調配量少於上述時，形成硬化物時，該化合物無法充分地配置於表面，無法顯示期待之撥液性、防污性，多於此時，對於硬化物層之強度或硬度，含氟丙烯酸化合物的影響過大，失去原有活性能量線硬化性組成物的硬化物特性。
本發明之一的實施形態所使用的活性能量線硬化性組成物，只要是藉由紫外線、電子束等之活性能量線之照射提供硬化物者時，即無特別限制，特別是包含非氟系丙烯酸化合物(a)、光聚合起始劑(b)者為佳。
非氟系丙烯酸化合物(a)，可使用1官能或多官能者。特別是包含在1分子中具有2個以上之丙烯醯基的丙烯酸化合物較佳。
這種丙烯酸化合物，只要是1分子中具有2個以上丙烯醯基或α取代丙烯醯基者即可，可列舉例如包含1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸環氧乙烷改質二(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸EO改質三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸酯、苯二甲酸氫-(2,2,2-三-(甲基)丙烯醯氧基甲基)乙酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨醣醇六(甲基)丙烯酸酯等之2~6官能之(甲基)丙烯酸化合物、此等之(甲基)丙烯酸化合物於環氧乙烷、環氧丙烷、環氧氯丙烷、脂肪酸、烷基改質物、環氧樹脂加成丙烯酸所得之環氧丙烯酸酯類、及丙烯酸酯共聚物之側鏈導入有(甲基)丙烯醯基之共聚物等者為佳。
又，也可使用胺基甲酸酯丙烯酸酯類、使聚異氰酸酯與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯反應而得者，使聚異氰酸酯與末端二醇之聚酯與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯反應而得者，使多元醇與過剩之二異氰酸酯反應而得之聚異氰酸酯與具有羥基之(甲基)丙烯酸酯反應而得者等。其中，可列舉使選自2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-丙烯醯氧基(Acryloyloxy)丙基甲基丙烯酸酯、及季戊四醇三丙烯酸酯之具有羥基之(甲基)丙烯酸酯與、選自六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲伸苯基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)、2-甲基-1,3-二異氰酸基環己烷、2-甲基-1,5-二異氰酸基環己烷及二苯基甲烷二異氰酸酯之聚異氰酸酯反應的胺基甲酸酯丙烯酸酯類等。
又，1分子中具有2個以上之丙烯醯基或α取代丙烯醯基，不具有胺基甲酸酯鍵之多官能丙烯酸化合物、或也可為包含由此多官能丙烯酸化合物與、脂肪族聚異氰酸酯與具有羥基之丙烯酸化合物反應而得之1分子中具有3個以上之丙烯醯基或α取代丙烯醯基的多官能胺基甲酸酯丙烯酸酯類所構成者之至少2種類丙烯酸化合物的混合物。
此時，1分子中具有2個以上之丙烯醯基或α取代丙烯醯基，且不具有胺基甲酸酯鍵之多官能丙烯酸化合物，可列舉三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基)丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨醣醇六(甲基)丙烯酸酯、及將此等以環氧乙烷或環氧丙烷改質的化合物。
又，使脂肪族聚異氰酸酯與具有羥基之丙烯酸化合物反應而得之1分子中具有3個以上之丙烯醯基或α取代丙烯醯基的多官能胺基甲酸酯丙烯酸酯類，可列舉六亞甲基二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯及此等之三聚化物、及此等之2官能、3官能之異氰酸酯類與脂肪族二醇、脂肪族多元醇及側鏈具有羥基之聚丙烯酸酯類反應所得之2官能以上的聚異氰酸酯，與三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、雙(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)羥基乙基異氰脲酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基)丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及此等之環氧乙烷、環氧丙烷改質體反應者，或脂肪族多元醇及側鏈具有羥基之聚丙烯酸酯類與2-異氰酸基乙基(甲基)丙烯酸酯或1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯等之具有異氰酸酯基之丙烯酸化合物反應者。
此外，(a)成分不僅為液狀的成分，也可包含微粒子狀之高分子量體的表面或無機填料微粒子的表面以丙烯醯基修飾者。
如以上的(a)成分可1種單獨使用，但是為了提高塗佈性或硬化後被膜的特性，可調配對應之複數的化合物使用。
又，作為(b)成分，可藉由含有光聚合起始劑，而得到提高了使用作為活性能量線之紫外線時之硬化性的硬化性組成物。
(b)成分的光聚合起始劑，只要是藉由紫外線照射可使丙烯酸化合物硬化者時，即無特別限定，較佳為可列舉例如苯乙酮、二苯甲酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物、1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(o-苯甲醯基肟)]、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮等，可1種單獨使用也可併用2種以上。
(b)成分之含量，可依據硬化條件與目的之活性能量線硬化性組成物而得之硬化物的物性，適宜決定，例如相對於(a)成分之合計100質量份，較佳成為0.1~15質量份，特別是成為1~10質量份的量為佳。添加量少於此時，有硬化性降低的情形，多於此時，有對硬化後之物性影響變大的疑慮。
活性能量線硬化性組成物，除此之外，可調配硫醇化合物或馬來醯亞胺化合物等、丙烯醯基以外的活性能量線反應性化合物、有機溶劑、聚合抑制劑、抗靜電劑、消泡劑、黏度調整劑、耐光安定劑、耐熱安定劑、抗氧化劑、界面活性劑、著色劑、及高分子或無機物的填料等。此等其結構無特別限制，在不損及本發明之目的之範圍內，可使用公知物。
又，活性能量線硬化性組成物，例如調配了(a)、(b)成分及各種添加物的活性能量線硬化性組成物為由各公司以塗料、油墨、硬化處理劑等分類市售之既有的組成物，可作為活性能量線硬化性組成物之一部分或全體使用。如此使用市售品之硬化處理劑的情形，依據目的，可追加調配有機溶劑、聚合抑制劑、抗靜電劑、消泡劑、黏度調整劑、耐光安定劑、耐熱安定劑、抗氧化劑、界面活性劑、著色劑、及填料等。
又，本發明之含氟丙烯酸化合物對非氟系有機溶劑之相溶性優異，故含氟活性能量線硬化性組成物之調製時，不需要添加作為相溶劑之揮發性氟化合物，因此，例如相對於上述活性能量線硬化性組成物100質量份，揮發性氟化合物的含量為1質量份以下(0~1質量份)，特別是0.1質量份以下(0~0.1質量份)，也可調製均勻的含氟活性能量線硬化性組成物。
如上述所得之本發明的含氟活性能量線硬化性組成物，因含有作為撥水撥油性基具有全氟聚醚基、作為活性能量線硬化性基具有丙烯醯基或α取代丙烯醯基的含氟丙烯酸化合物，故提供撥水性、撥油性、滑性、防污性、指紋擦除性、低折射率特性、耐溶劑性、耐藥品性等之優異的硬化物，又，此含氟丙烯酸化合物在分子中不含胺基甲酸酯鍵，故可得到耐摩耗性優異的硬化物。此外，也可作為賦予彼等機能之調配物的中間體。
此外，本發明係提供將上述本發明之含氟活性能量線硬化性組成物塗佈於基材表面，使硬化的物品(表面具有硬化物層(也稱為硬化被膜、硬化樹脂層)的物品)。如上述，使用本發明之含氟活性能量線硬化性組成物時，在基材表面可形成具有優異之表面特性的硬化被膜(硬化樹脂層)。特別是可用於對丙烯酸硬化塗層的表面賦予撥水性、撥油性、防污性。因此，可將因指紋、皮脂、汗等之人脂、化妝品等所致之污垢變得不易附著，且擦去性也優異的硬化塗層表面賦予基材(物品)。因此，本發明之含氟活性能量線硬化性組成物，可對人體接觸，有可能被人脂、化妝品等污染之基材(物品)的表面，提供塗裝膜或保護膜。
使用本發明之含氟活性能量線硬化性組成物所形成的硬化被膜(硬化樹脂層)係直接塗佈於賦予特性之物品的表面，使硬化或在各種基材薄膜(例如、聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、氯乙烯樹脂、聚苯乙烯、丙烯酸樹脂、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚醚碸、芳香族聚醯胺、聚醯亞胺等之薄膜)上塗佈本發明之含氟活性能量線硬化性組成物，製作硬化被膜，藉由將該薄膜張貼於目的之物品表面，可對各種物品賦予特性。
在此，本發明之含氟活性能量線硬化性組成物的塗佈方法，無特別限制，例如可使用輥塗佈、凹版塗佈、淋塗、浸漬塗佈、噴霧塗佈、旋轉塗佈、棒塗佈、網版印刷等之公知的塗佈方法。塗佈後，對塗膜照射活性能量線，使此硬化。在此，活性能量線，可使用電子束、紫外線等任意者，特佳為紫外線。作為紫外線源，較佳為水銀燈、金屬鹵素燈、LED燈。紫外線照射量，過少則可能殘留未硬化成分，過多則塗膜及基材可能劣化，故在10~10,000mJ/cm2
，特別是在20~4,000mJ/cm2
的範圍較佳。又，為了防止因氧所致之硬化阻礙，故可在紫外線照射時，將照射環境以氮、二氧化碳、氬等之不含氧分子的惰性氣體取代，或塗膜表面以具有脫模性之紫外線穿透性的保護層覆蓋，由上照射紫外線，或基材具有紫外線穿透性時，塗膜表面以脫模性的保護層覆蓋，再由與基材之塗佈面相反側照射紫外線。又，為了有效地進行塗膜之平坦或塗膜中之丙烯醯基之聚合，可在紫外線照射前及照射中，將塗膜及基材以熱風乾燥爐等任意的手法進行加熱。
又，使用本發明之含氟活性能量線硬化性組成物所形成之硬化被膜(硬化樹脂層)的厚度，無特別限定，所得之膜厚過薄時，無法得到充分的表面硬度，又過厚時，硬化塗層膜之機械強度降低，容易產生龜裂，故通常為5nm~100μm，特佳為1μm~20μm。
又，使用本發明之含氟活性能量線硬化性組成物所形成的硬化被膜(硬化樹脂層)，在25℃、相對濕度40%下的水接觸角為90°以上，較佳為95°以上。又，本發明中，水接觸角係使用接觸角計Drop Master(協和界面科學(股)製)，以液滴：2μl的條件進行測定的值。又，為了形成上述水接觸角，將該含氟活性能量線硬化性組成物均勻地混合為佳。
這種物品，例如可作為平板電腦(Tablet Computer)、行動電話･智慧型手機等之攜帶(通信)資訊終端、個人PC、數位媒體播放器(Digital Media Player)、鐘錶型･眼鏡型可穿戴式電腦(Wearable computer)、數位相機、數位攝影機、電子書閱讀器(E-book Reader)等人手持步行之各種機器的框體；液晶顯示器、電漿顯示器、有機EL顯示器、背面投影型顯示器、螢光顯示管(VFD)、場發射投影顯示器(Field emission projection display)、CRT、碳粉系顯示器等之各種平面顯示器及TV畫面等之顯示操作機器表面、汽車外裝、鋼琴或家具之光澤表面、大理石等之建築用石材表面、廁所、浴室、洗臉台等水周邊的裝飾建材、美術品展示用保護玻璃、櫥窗、展示櫥、數位相框用罩、腕錶、車窗用玻璃、火車、飛機等之窗玻璃、汽車頭燈、尾燈(tail lamp)等透明玻璃製或透明塑膠製(丙烯酸、聚碳酸酯等)構件、各種鏡子構件等的塗裝膜及表面保護膜使用。
特別是可作為觸控面板顯示器等以人的手指或或手掌在畫面上之操作之具有顯示輸入裝置的各種機器，例如平板電腦、個人PC、鐘錶型可穿戴式電腦、活動量計、行動電話･智慧型手機等攜帶(通信)資訊終端、數位媒體播放器、電子書閱讀器、數位相框(Digital Photo Frame)、遊戲機及遊戲機的控制、數位相機、數位攝影機、汽車用等之導航裝置、自動現金領取或儲存裝置、現金自動支付機、自動飯買機、數位看板(電子看板)、安全系統終端、POS終端、遙控控制等各種控制器、車載裝置用面板開關等的顯示輸入裝置等的表面保護膜使用。
此外，藉由本發明之含氟活性能量線硬化性組成物所形成的硬化被膜，可作為光磁碟、光碟等之光記錄媒體；眼鏡透鏡、相機透鏡、投影機透鏡稜鏡、透鏡薄片、保護膜(pellicle film)、偏光板、光學濾光片、雙凸透鏡、菲涅耳透鏡、抗反射膜、光纖或光耦合器等之光學元件･光裝置之表面保護被膜或此等機器之各種保護零件的表面保護膜使用。
[實施例]
以下顯示合成例、實施例及比較例，具體地說明本發明，但是本發明不為下述實施例所限制。
[合成例1]含氟丙烯酸化合物(A)之合成
於乾燥氮環境下，在具備迴流裝置與攪拌裝置之2,000mL的三頸燒瓶中，投入下述式
(q1/p1=0.9、p1+q1≒45、藉由19
F-NMR算出之數平均分子量≒4300)
表示之全氟聚醚500g(0.12莫耳)、間二(三氟甲基)苯(m‐xylenehexafluoride)700g、及四甲基環四矽氧烷361g(1.50莫耳)，邊攪拌邊加熱至90℃。此中投入鉑/1,3-二乙烯基-四甲基二矽氧烷錯合物的甲苯溶液0.442g(Pt單體為含有1.1×10-6
莫耳)，內溫維持90℃以上的狀態，繼續攪拌4小時。以1
H-NMR確認原料之烯丙基消失後，減壓餾除溶劑與過剩的四甲基環四矽氧烷。然後，進行活性碳處理，得到下述式表示之無色透明的液狀化合物(a)498g。
(q1/p1=0.9、p1+q1≒45、藉由19
F-NMR算出之數平均分子量≒4800)
在乾燥空氣環境下，相對於上述所得之化合物(a)10.0g(Si-H基量1.3×10-2
莫耳)，混合烯丙氧基乙基甲基丙烯酸酯3.2g(1.88×10-2
莫耳)、間二(三氟甲基)苯10.0g、及氯鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物的甲苯溶液1.0×
10-2
g(Pt單體含有0.3×10-7
莫耳)，80℃下攪拌4小時。以1
H-NMR及IR確認Si-H基消失後，減壓餾除溶劑與過剩之烯丙氧基乙基甲基丙烯酸酯，進行活性碳處理，得到下述式所示之無色透明的含氟丙烯酸化合物(A)10.4g。
(q1/p1=0.9、p1+q1≒45)
[合成例2]含氟丙烯酸化合物(B)之合成
於乾燥氮環境下，在具備迴流裝置與攪拌裝置之1,000mL的三頸燒瓶中，投入下述式
(q2/p2=1.3、p2+q2≒16、藉由19
F-NMR算出之數平均分子量≒1800)
表示之全氟聚醚188g(0.10莫耳)、間二(三氟甲基)苯188g、及四甲基環四矽氧烷361g(1.50莫耳)，邊攪拌邊加熱至90℃。此中投入鉑/1,3-二乙烯基-四甲基二矽氧烷錯合物之甲苯溶液0.442g(Pt單體含有1.1×10-6
莫耳)，將內溫維持90℃以上的狀態繼續攪拌4小時。以1
H-NMR確認原料之烯丙基消失後，減壓餾除溶劑與過剩的四甲基環四矽氧烷。然後，進行活性碳處理，得到下述式表示之無色透明的液狀化合物(b)192g。
(q2/p2=1.3、p2+q2≒16、藉由19
F-NMR算出之數平均分子量≒2300)
在乾燥空氣環境下，相對於上述所得之化合物(b)10.0g(Si-H基量2.6×10-2
莫耳)，混合烯丙氧基乙基甲基丙烯酸酯5.1g(2.60×10-2
莫耳)、間二(三氟甲基)苯10.0g、及氯鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物的甲苯溶液2.0×
10-2
g(Pt單體含有0.6×10-7
莫耳)，在80℃下攪拌4小時。以1
H-NMR及IR確認Si-H基消失後，減壓餾除溶劑與過剩的烯丙氧基乙基甲基丙烯酸酯，進行活性碳處理，得到下述式表示之無色透明的含氟丙烯酸化合物(B)11.6g。
(q2/p2=1.3、p2+q2≒16)
[合成例3]含氟丙烯酸化合物(C)之合成
於乾燥氮環境下，在具備迴流裝置與攪拌裝置之2,000mL的三頸燒瓶中，投入下述式
(q1/p1=0.9、p1+q1≒45、藉由19
F-NMR算出之數平均分子量≒4300)
表示之全氟聚醚500g(0.12莫耳)、間二(三氟甲基)苯700g、及五甲基環五矽氧烷451g(1.50莫耳)，邊攪拌邊加熱至90℃。此中投入鉑/1,3-二乙烯基-四甲基二矽氧烷錯合物的甲苯溶液0.442g(Pt單體含有1.1×10-6
莫耳)，將內溫維持90℃以上的狀態下繼續攪拌4小時。以1
H-NMR確認原料之烯丙基消失後，減壓餾除溶劑與過剩的五甲基環五矽氧烷。然後，進行活性碳處理，得到下述式表示之無色透明的液狀化合物(c)511g。
(q1/p1=0.9、p1+q1≒45、藉由19
F-NMR算出之數平均分子量≒4900)
在乾燥空氣環境下，相對於上述所得之化合物(c)10.0g(Si-H基量1.6×10-2
莫耳)，混合烯丙氧基乙基甲基丙烯酸酯4.2g(2.44×10-2
莫耳)、間二(三氟甲基)苯10.0g、及氯鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物的甲苯溶液1.0×
10-2
g(Pt單體含有0.3×10-7
莫耳)，在80℃下攪拌4小時。以1
H-NMR及IR確認Si-H基消失後，減壓餾除溶劑與過剩的烯丙氧基乙基甲基丙烯酸酯。然後，進行活性碳處理，得到下述式表示之無色透明的含氟丙烯酸化合物(C)10.1g。
(q1/p1=0.9、p1+q1≒45)
[合成例4]含氟丙烯酸化合物(D)之合成
於乾燥氮環境下，在具備迴流裝置與攪拌裝置之1,000mL的三頸燒瓶中，投入下述式
(q2/p2=1.3、p2+q2≒16、藉由19
F-NMR算出之數平均分子量≒1800)
表示之全氟聚醚188g(0.10莫耳)、間二(三氟甲基)苯188g、及五甲基環五矽氧烷451g(1.50莫耳)，邊攪拌邊加熱至90℃。此中投入鉑/1,3-二乙烯基-四甲基二矽氧烷錯合物的甲苯溶液0.442g(Pt單體含有1.1×10-6
莫耳)，將內溫維持90℃以上的狀態下繼續攪拌4小時。以1
H-NMR確認原料之烯丙基消失後，減壓餾除溶劑與過剩的五甲基環五矽氧烷。然後，進行活性碳處理，得到下述式表示之無色透明的液狀化合物(d)199g。
(q2/p2=1.3、p2+q2≒16、藉由19
F-NMR算出之數平均分子量≒2400)
在乾燥空氣環境下，相對於上述所得之化合物(d)10.0g(Si-H基量3.3×10-2
莫耳)，混合烯丙氧基乙基甲基丙烯酸酯8.7g(5.11×10-2
莫耳)、間二(三氟甲基)苯10.0g、及氯鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物的甲苯溶液2.0×
10-2
g(Pt單體含有0.6×10-7
莫耳)，在80℃下攪拌4小時。以1
H-NMR及IR確認Si-H基消失後，減壓餾除溶劑與過剩的烯丙氧基乙基甲基丙烯酸酯，進行活性碳處理，得到下述式表示之無色透明的含氟丙烯酸化合物(D)11.6g。
(q2/p2=1.3、p2+q2≒16)
[合成例5]含氟丙烯酸化合物(E)之合成
在具備有迴流裝置與攪拌裝置之100mL的四頸燒瓶中，投入下述式
表示之化合物(e)10.0g(Si-H基8.65×10-3
莫耳)、烯丙氧基乙基甲基丙烯酸酯2.2g(1.30×10-2
莫耳)、間二(三氟甲基)苯10.0g，在氮環境下加熱攪拌至90℃。此中投入氯鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物的甲苯溶液2.0×10-2
g(Pt單體含有0.6×10-7
莫耳)，在80℃下攪拌4小時。以1
H-NMR及IR確認Si-H基消失後，減壓餾除溶劑與過剩的烯丙氧基乙基甲基丙烯酸酯，進行活性碳處理，得到下述式表示之半透明白色高黏稠液體的含氟丙烯酸化合物(E)8.9g。
[合成例6]含氟丙烯酸化合物(F)之合成
在具備有迴流裝置與攪拌裝置之100mL的四頸燒瓶中，投入下述式
表示之化合物(f)10.0g(Si-H基8.88×10-3
莫耳)、烯丙氧基乙基甲基丙烯酸酯2.3g(1.33×10-2
莫耳)、間二(三氟甲基)苯10.0g，在氮環境下加熱攪拌至90℃。此中投入氯鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物的甲苯溶液2.0×10-2
g(Pt單體含有0.6×10-7
莫耳)，在80℃下攪拌4小時。以1
H-NMR及IR確認Si-H基消失後，減壓餾除溶劑與過剩的烯丙氧基乙基甲基丙烯酸酯，進行活性碳處理，得到下述式表示之半透明白色高黏稠液體的含氟丙烯酸化合物(F)8.9g。
[實施例1~6、比較例1]
含氟活性能量線硬化性組成物之調製
將前述合成例合成的化合物(A)~(F)、及分子中含有胺基甲酸酯鍵的含氟丙烯酸化合物(X)(KY-1203、信越化學工業(股)製)分別調製以下述表1所示之比例調配的溶液。又，表中之(X)的量(1質量份)為KY-1203之固體成分(有效成分)的量。
塗佈與硬化膜之製作
將調製的各溶液以旋轉塗佈，塗佈於聚碳酸酯基板上。塗佈後，在室溫下流平10分鐘後，使用運送式金屬鹵化物UV照射裝置(panasonic電工(股)製)，在氮環境中，將累積照射量1,600mJ/cm2
之紫外線照射於塗佈面，使組成物硬化，得到厚度9μm的硬化膜。
以目視測量上述所得之硬化膜的外觀(透明性)，同時藉由下述所示的方法，作為防污性之評價，進行水接觸角測定、油酸接觸角測定、及作為耐油性筆性之評價、耐摩耗性之評價，而進行摩耗試驗後水接觸角測定。此等結果示於表2。
防污性之評價
[水接觸角測定、油酸接觸角測定]
以上述製作之硬化膜，使用接觸角計Drop Master(協和界面科學(股)製)，測定硬化膜對水及對油酸之接觸角(液滴：2μl、溫度：25℃、濕度(RH)：40%)。
[耐油性筆性(油性油墨排斥性)之評價]
以上述製作之硬化膜，使用麥克筆(寺西化學工業(股)製萬能墨水大型)畫直線，排斥油墨者評價為○，不會排斥者評價為×。
耐摩耗性之評價
[摩耗試驗後水接觸角之評價]
摩擦測試器(新東科學(股)製)，將硬化膜表面進行摩耗試驗，測量試驗後之水接觸角。評價係以N=8進行的平均次數。
試驗條件如下述所示。
橡皮擦：RUBBER STICK(Minoan公司製)
移動距離(單趟)：40mm
移動速度：3,200mm/分鐘
荷重：300g/6mm2
ϕ
摩耗次數：8,000回
作為撥水･撥油性及防污性賦予劑，使用分子結構中不含胺基甲酸酯鍵之含氟丙烯酸化合物(化合物(A)~(F))，製作的實施例1~6，顯示優異的防污性，且確認高的耐摩耗性。而作為撥水･撥油性及防污性賦予劑，使用分子結構中含有胺基甲酸酯鍵之含氟丙烯酸化合物製作的比較例1，雖顯示優異的防污性，但是藉由摩耗試驗，水接觸角大幅降低，顯示低的耐摩耗性。
Claims (13)
- 一種含氟丙烯酸化合物，其係以下述通式(1)表示，[式中，Rf1 為由碳數1~6之全氟伸烷基與氧原子所構成之分子量400~20,000之2價的全氟聚醚基，Z1 獨立為可含有選自氧原子、氮原子及矽原子之1種或2種以上之碳數1~20的2價烴基，中途也可含有環狀結構，但是結構中不含有胺基甲酸酯鍵，Q1 獨立為包含至少(a+1)個矽原子之(a+1)價的連結基，也可形成環狀結構，也可含有選自氧原子、氮原子及氟原子之至少1種，但是結構中不含有胺基甲酸酯鍵，Z2 獨立為下述式
(式中，各重複單元可為直鏈狀或分枝狀，各重複單元彼此可不規則地鍵結，i、j、k、l係Z2 之分子量成為58~330的範圍中，各自獨立為0~10的整數，o為2~10的整數) 表示之2價伸烷醚基，X獨立為可含有選自氫原子、或氧原子及氮原子之至少1種之含有丙烯醯基或α取代丙烯醯基的1價有機基，且含有1分子中平均含有至少1個之前述丙烯醯基或α取代丙烯醯基的1價有機基，但是結構中不含有胺基甲酸酯鍵，a獨立為1~10的整數，Y為氟原子或 -Z1 -Q1 -[Z2 -X]a 表示的1價基，式(1)中之Z1 及以[ ]括弧之a個Z2 皆各自與Q1 結構中的矽原子鍵結]。
- 如請求項1之含氟丙烯酸化合物，其中以通式(1)表示之含氟丙烯酸化合物中，Rf1 為下述式(式中，b係每單元獨立為1~3之整數，c、d、e、f、g、h各自為0~200之整數，且c+d+e+f+g+h=3~200，此等各單元可為直鏈狀或分枝狀，又，附有c、d、e、f、g、h之括弧內所示之各重複單元可不規則地鍵結)表示的2價全氟聚醚基。
- 如請求項1或2之含氟丙烯酸化合物，其中通式(1)表示之含氟丙烯酸化合物中，Rf1 為下述結構式
(但是以( )括弧之重複單元之排列為不規則，p為1~199之整數，q為1~170之整數，p+q為6~200，s為0~6之整數，t、u各自為1~100之整數，t+u為2~120之整數，s+t+u為3~126之整數，v為4~120之整數) 表示之2價全氟聚醚基之任一者。
- 如請求項1~3中任一項之含氟丙烯酸化合物，其中通式(1)表示之含氟丙烯酸化合物中，Z1 為下述式
表示之任一的結構。
- 如請求項1~4中任一項之含氟丙烯酸化合物，其中通式(1)表示之含氟丙烯酸化合物中，Q1 為下述式(式中，a’為2~10之整數) 表示之(a’+1)價的連結基。
- 如請求項1~5中任一項之含氟丙烯酸化合物，其中通式(1)表示之含氟丙烯酸化合物中，X為下述式(式中，R1 各自獨立為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，Z3 為單鍵、或碳數1~18之可含有醚鍵及/或酯鍵之2價或3價烴基，n為1或2) 表示的結構。
- 如請求項1~6中任一項之含氟丙烯酸化合物，其中通式(1)表示之含氟丙烯酸化合物為下述通式(2)或(3)表示之含氟丙烯酸化合物，(式中，Rf1 、Z1 、Z2 、Q1 、a係如前述，R1 各自獨立為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基)。
- 如請求項1~7中任一項之含氟丙烯酸化合物，其中通式(1)表示之含氟丙烯酸化合物為下述通式(4)或(5)表示之含氟丙烯酸化合物，[式中，Rf1 、Z1 、Q1 、a係如前述，Z4 為下述式
(式中，各重複單元可為直鏈狀或分枝狀，各重複單元彼此不規則地鍵結，j’、k’、l’各自獨立為0~4之整數，但是j’、k’、l’之合計不為0；o為2~10之整數) 表示之2價的伸烷醚基]。
- 如請求項1~8中任一項之含氟丙烯酸化合物，其係選自下述式表示之含氟丙烯酸化合物者，
[式中，Rf2 為-CF2 O-(CF2 O)p (CF2 CF2 O)q -CF2 -，p為1~199之整數，q為1~170之整數，p+q為6~200，以( )括弧之重複單元之排列為不規則，v為4~120之整數，R2 獨立為氫原子或甲基，R3 獨立為氫原子、甲基或苯基，Z4 為下述式
(式中，各重複單元可為直鏈狀或分枝狀，各重複單元彼此可不規則地鍵結，j’、k’、l’各自獨立為0~4之整數，但是j’、k’、l’之合計不為0；o為2~10之整數) 表示之2價的伸烷醚基，m為2~5之整數]。
- 一種含氟活性能量線硬化性組成物，其係相對於活性能量線硬化性組成物100質量份，含有0.005~40質量份之如請求項1~9中任一項之含氟丙烯酸化合物。
- 如請求項10之含氟活性能量線硬化性組成物，其中相對於活性能量線硬化性組成物100質量份，揮發性氟化合物的含量為1質量份以下。
- 一種物品，其係在表面具有如請求項10或11之含氟活性能量線硬化性組成物之硬化物層。
- 一種物品，其係在表面具有如請求項10或11之含氟活性能量線硬化性組成物之硬化物層，其中25℃、相對濕度40%下之水接觸角為90°以上。
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