JP4766296B2 - フッ素化アルキル基含有(メタ)アクリレートの製造方法 - Google Patents
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Description
(a1−1):下記一般式(3)で表される化合物
(a1−2):2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する水酸基含有(メタ)アクリレート(x1)とジイソシアネート化合物(x2)との付加反応で得られるウレタン(メタ)アクリレート
(a1−3):シアヌレート環含有トリ(メタ)アクリレート
(a1−4):リン酸トリ(メタ)アクリレート
Rf(CH 2 ) m ZH (1)
〔式中、mは0〜2の整数であり、Rfは−C n F 2n+1 (nは4、6又は8である。)であり、Zは水素原子若しくは炭素数1〜6のアルキル基を有する窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又は−SO 2 −NR−(Rは水素原子、又は炭素数1〜6のアルキル基である。)である。〕
本発明において、(メタ)アクリロイル基は、アクリロイル基とメタクリロイル基とを総称するものである。また、フッ素化アルキル基は、アルキル基中の全ての水素原子がフッ素原子に置換されたもの(パーフルオロアルキル基)と、アルキル基中の一部の水素原子がフッ素原子で置換されたもの(例えば、HCF2CF2CF2CF2−等)との総称である。尚、該フッ素化アルキル基中に酸素原子を含むもの(例えば、CF3−(OCF2CF2)2−等)も本定義中に含めるものとする。
(a1−2):2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する水酸基含有(メタ)アクリレート(x1)とジイソシアネート化合物(x2)との付加反応で得られるウレタン(メタ)アクリレート
(a1−3):シアヌレート環含有トリ(メタ)アクリレート
(a1−4):リン酸トリ(メタ)アクリレート
フッ素化アルキル基としてはパーフルオロアルキル基であることが効果的にフッ素原子由来の性能を発現できる点から好ましいものである。なお、パーフルオロアルキル基以外のフッ素化アルキル基を用いた場合は、必要に応じて配合されるその他の成分との相溶性が向上し、ひいては硬化物の透光性等が向上する効果を有するものであり、又、硬化物の柔軟強靭性や密着性が求められる用途等に用いる際に効果を有するものであり、必要とされる性能のレベルや用途等によってフッ素化アルキル基の構造や種類を選択することが好ましい。
〔式中、mは0〜2の整数であり、Rfは−CnF2n+1(nは4、6又は8である。)であり、Zは水素原子若しくは炭素数1〜6のアルキル基を有する窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又は−SO2−NR−(Rは水素原子、又は炭素数1〜6のアルキル基である。)である。〕
200ml反応フラスコにトリメチロールプロパントリメタクリレート(新中村化学株式会社製NKエステルTMTP)67.0g(0.20モル)、パーフルオロブチルエチルメルカプタン56.0g(0.20モル)を投入し、撹拌下、トリエチルアミン2gを徐々に加えた。反応温度は35℃まで上昇した。加え終わった後、さらに50℃で3時間撹拌した。撹拌終了後、ウォータバス温度50℃以下で、酸素を吹き込みながら、トリエチルアミンを減圧留去した後、さらに真空ポンプで乾燥することで、前記構造式(i)でアクリロイル基がメタクリロイル基であり、カルボニル炭素に隣接する炭素原子上にメチル基を有する構造であるフッ素化アルキル基含有メタクリレート120.0gを得た。生成物の1H−NMRスペクトルのピーク及び積分値は、合成を支持するものであった。
δ
0.87(t,J=7.0Hz,3H),
1.25(d,J=7.2Hz,3H),
1.31−1.60(m,2H),
2.22−2.52(m,1H),
2.43−3.00(m,6H),
4.20−4.40(m,6H),
5.85(d,J=10.2Hz,2H),
6.1(dd,J=10.2,17.3Hz,2H),
6.45(d,J=17.3Hz,2H)
200ml反応フラスコにペンタエリスリトールトリアクリレート(大日本インキ化学工業株式会社製LUMICURE PEA−300)59.7g(0.20モル)、N−プロピル−パーフルオロオクチルエチルアミン101g(0.20モル)を投入し、湯浴上で撹拌、均一とした。この中にトリエチルアミン2.0gを徐々に加えた。加え終わった後、さらに50℃で3時間撹拌した。反応終了後、50℃以下の条件でエバポレーターを用いて、トリエチルアミンを減圧留去し、さらに真空ポンプで乾燥することで、前記構造式(ii)で示されるフッ素化アルキル基含有アクリレート160.0gを得た。生成物の1H−NMRスペクトルのピーク及び積分値は、合成を支持するものであった。
δ
2.20−2.50(m,2H),
2.50−2.90(m,6H),
3.30−3.60(m,2H),
4.10−4.30(m,6H),
5.86(d,J=10.3Hz,2H),
6.10(dd,J=10.3,17.3Hz,2H),
6.40(d,J=17.3Hz,2H)
200ml反応フラスコにジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート(化薬サートマー株式会社製SR−399E)26.2g(0.05モル)、パーフルオロヘキシルエチルメルカプタン19.1g(0.05モル)およびパーフルオロオクチルエチルメルカプタン24.1g(0.05モル)を投入し、撹拌下、トリエチルアミン1.0gを徐々に加えた。投入後、さらに50℃で3時間撹拌した。次にエバポレーター(バス温50℃以下)で減圧下、トリエチルアミンを留去することで前記構造式(vi)で示されるフッ素化アルキル基含有アクリレート69.4gを得た。生成物の1H−NMRスペクトルのピーク及び積分値は、合成を支持するものであった。
δ
2.20−2.50(m,4H),
2.50−2.90(m,12H),
3.30−3.60(m,2H),
3.60−3.80(m,4H),
4.10−4.30(m,10H),
5.86(d,J=10.3Hz,6H),
6.10(dd,J=10.3,17.3Hz,6H),
6.40(d,J=17.3Hz,6H)
メルカプトコハク酸ジエステルの合成
攪拌装置、Dean−starkトラップを付した500mlのフラスコにパーフルオロヘキシルエチルメルカプタン 150.0g、チオリンゴ酸 30.0g、濃硫酸1.5g、トルエン200mlを仕込み、理論量の水分(7.2g)が除去できるまで加熱還流を行った。60℃まで冷却後、消石灰20gを加え同温度で30分間攪拌した。濾別後、トルエンを減圧留去することで黄色透明の粘性液体としてチオリンゴ酸ジ−(パーフルオロへキシルエチルエステル)168.0gを得た。
200ml反応フラスコにペンタエリスリトールテトラアクリレート(東亞合成株式会社製アロニックスM−450)17.6g(0.05モル)、チオリンゴ酸ジ−(パーフルオロへキシルエチルエステル)43.7g(0.05モル)、酢酸エチル10gを投入し、50℃で撹拌下、トリエチルアミン1.0gを徐々に加えた。加え終わった後、さらに50℃で3時間撹拌した。反応終了後50℃以下の条件で、酢酸エチル、トリエチルアミンを減圧留去した後、さらに真空ポンプで乾燥することで、前記構造式(x)で示されるフッ素化アルキル基含有アクリレート25.0gを得た。生成物の1H−NMRスペクトルのピーク及び積分値は、合成を支持するものであった。
δ
2.05−2.20(m、2H),
2.30−2.90(m,12H),
3.90−4.30(m、9H),
5.80(d,J=10.2Hz,3H),
6.0(dd,J=10.2,17.3Hz,3H),
6.45(d,J=17.3Hz,3H)
500mlの反応フラスコ中、ヘキサメチレンジイソシアナート16.8g(0.1モル)のMIBK100ml溶液に、エアーバブリングを行いながらペンタエリスリトールトリアクリレート59.6g(0.20モル)のMIBK50ml溶液を25℃で滴下した。滴下終了後、ジブチル錫ジラウレート0.3gを加え更に70℃で4時間加熱攪拌を行った。反応終了後、反応溶液を5%塩酸100mlで洗浄した。有機層を分取した後、40℃以下で溶媒を減圧留去することで無色透明粘調液体のウレタンアクリレート74.8gを得た。
δ
0.95(t,J=7.3Hz,6H),
1.30−1.80(m,12H),
3.25(t,J=7.0Hz,4H)
3.40−3.90(m,8H),
4.00−4.50(m,20H),
4.90(brs,2H),
5.85(d,J=10.2Hz,2H),
6.0(dd,J=10.2,17.3Hz,2H),
6.40(d,J=17.3Hz,2H)
500mlの反応フラスコ中、イソホロンジイソシアナート22.2g(0.1モル)のMIBK100ml溶液に、エアーバブリングを行いながらペンタエリスリトールトリアクリレート59.6g(0.20モル)のMIBK50ml溶液を25℃で滴下した。滴下終了後、ジブチル錫ジラウレート0.3gを加え更に70℃で4時間加熱攪拌を行った。反応終了後、反応溶液を5%塩酸100mlで洗浄した。有機層を分取した後、40℃以下で溶媒を減圧留去することで無色透明粘調液体のウレタンアクリレート80.5gを得た。
δ
0.80−1.20(m,9H),
1.30−1.50(m,6H),
2.0−3.0(m,24H),
3.15−3.55(m,16H),
5.5(brs,2H),
5.85(d,J=10.2Hz,3H),
6.1(dd,J=10.2,17.3Hz,3H),
6.35(d,J=17.3Hz,3H)
200ml反応フラスコにジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート(化薬サートマー株式会社製SR−399E)15.7g(0.03モル)、パーフルオロオクチルエチルメルカプタン28.8g(0.06モル)を投入し、撹拌下、トリエチルアミン1.0gを徐々に加えた。投入後、さらに50℃で3時間撹拌した。次にエバポレーター(バス温50℃以下)で減圧下、トリエチルアミンを留去することで前記構造式(v)で示されるフッ素化アルキル基含有アクリレート69.4gを得た。
δ
ビニル基水素
5.85(d,J=10.2Hz,6H),
6.1(dd,J=10.2,17.3Hz,6H),
6.35(d,J=17.3Hz,6H)
エーテル結合炭素上水素
3.20−3.45(m、8H)
FT−IR(cm−1):3370、1730、1520、1200
200ml反応フラスコにトリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート(東亜合成株式会社製アロニックスM−315)21.2g(0.05モル)、トリエチルアミン1.0g、酢酸エチル15g溶液に、室温でパーフルオロヘキシルエチルメルカプタン19.0g(0.05モル)を、撹拌しながら滴下した(反応温度は35℃まで上昇した)。投入後、さらに50℃で3時間撹拌し、50℃以下で減圧下、酢酸エチル、トリエチルアミンを留去することで前記構造式(xvi)で示されるフッ素化アルキル基含有アクリレート39.4gを得た。生成物の1H−NMRスペクトルのピーク及び積分値は、合成を支持するものであった。
δ
2.22−2.52(m,2H),
2.43−3.00(m,6H),
4.25−4.40(m,6H),
5.80(d,J=10.0Hz,2H),
6.05(dd,J=10.0,17.2Hz,2H),
6.32(d,J=17.2Hz,2H)
実施例8においてトリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート(東亜合成株式会社製アロニックスM−315)21.2g(0.05モル)の代わりにEO変性リン酸トリアクリレート15.1g(0.05モル)を、パーフルオロヘキシルエチルメルカプタン19.0g(0.05モル)の代わりにパーフルオロオクチルエチルメルカプタン24.0g(0.05モル)を用いた以外は実施例8と同様にして、前記構造式(xvii)で示されるフッ素化アルキル基含有アクリレート40.0gを得た。生成物の1H−NMRスペクトルのピーク及び積分値は、合成を支持するものであった。
δ
2.30−2.52(m,2H),
2.43−3.00(m,6H),
4.10−4.30(m,6H),
4.30−4.45(m,6H),
5.82(d,J=10.0Hz,2H),
6.05(dd,J=10.0,17.2Hz,2H),
6.30(d,J=17.2Hz,2H),
Claims (2)
- 2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物(a1)と、フッ素化アルキル基を有する化合物(a2)とを用いてマイケル付加反応を経由してフッ素化アルキル基含有(メタ)アクリレートを製造する方法であって、前記化合物(a1)が下記(a1−1)、(a1−2)、(a1−3)又は(a1−4)の化合物であり、前記化合物(a2)が下記一般式(1)又は(2)で表される化合物であることを特徴とするフッ素化アルキル基含有(メタ)アクリレートの製造方法。
(a1−1):下記一般式(3)で表される化合物
(a1−2):2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する水酸基含有(メタ)アクリレート(x1)とジイソシアネート化合物(x2)との付加反応で得られるウレタン(メタ)アクリレート
(a1−3):シアヌレート環含有トリ(メタ)アクリレート
(a1−4):リン酸トリ(メタ)アクリレート
Rf(CH 2 ) m ZH (1)
〔式中、mは0〜2の整数であり、Rfは−C n F 2n+1 (nは4、6又は8である。)であり、Zは水素原子若しくは炭素数1〜6のアルキル基を有する窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又は−SO 2 −NR−(Rは水素原子、又は炭素数1〜6のアルキル基である。)である。〕
- 下記一般式(3)で表される化合物(a1−1)のうち水酸基を有するものを使用し、これに下記一般式(1)又は(2)で表される化合物(a2)を用いて、マイケル付加反応によってフッ素化アルキル基を導入した後、ジイソシアネート化合物(x2)を反応させることを特徴とするフッ素化アルキル基含有(メタ)アクリレートの製造方法。
Rf(CH 2 ) m ZH (1)
〔式中、mは0〜2の整数であり、Rfは−C n F 2n+1 (nは4、6又は8である。)であり、Zは水素原子若しくは炭素数1〜6のアルキル基を有する窒素原子、酸素原子、硫黄原子、又は−SO 2 −NR−(Rは水素原子、又は炭素数1〜6のアルキル基である。)である。〕
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