JP5338809B2 - 多官能含フッ素化合物及び該化合物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、多官能含フッ素化合物及び該化合物の製造方法、該化合物からなる架橋剤、該化合物を含む硬化性組成物及び該組成物を硬化させた硬化物に関する。

分子内にフッ素原子を有する含フッ素化合物は、光の透過性や光に対する耐久性に優れており、含フッ素化合物を含む材料は、塗料の架橋剤、光デバイス関連の封止部材用材料等として使用されている。これらの用途に使用される含フッ素化合物は、他の成分と反応する官能基を分子内に複数有することが望まれる。

しかしながら、含フッ素化合物の合成には、フッ素原子を有する特殊な原料が必要である。また、含フッ素化合物の反応性は一般的な有機化合物とは異なることが多いので、通常の有機合成の手法によって目的とする化合物を得ることは難しい。

特に、分子内に複数の官能基を有する多官能含フッ素化合物は合成が容易ではなく、官能基数が３以上の多官能含フッ素化合物になると、市販されているものは皆無の状況である。

このような状況下、分子内に複数の官能基を有する新規な多官能含フッ素化合物が求められている。
国際公開ＷＯ２００４／０１６６８９パンフレット

本発明は、多官能含フッ素化合物及び該化合物の製造方法、該化合物からなる架橋剤、該化合物を含む硬化性組成物及び該組成物を硬化させた硬化物を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、多官能チオール化合物と水酸基を有する含フッ素アリル化合物とのエンチオール反応、又は多官能チオール化合物と水酸基を有する含フッ素ビニルエーテル化合物とのエンチオール反応により、少なくとも１つの水酸基を有する多官能含フッ素化合物を合成し、さらに、該水酸基とのエステル化反応又はウレタン化反応により、末端に炭素−炭素二重結合を２個以上もつ多官能含フッ素化合物を合成できることを見出した。得られた多官能含フッ素化合物は、分子内に複数の硬化性部位を有するので、塗料の架橋剤として好適に使用できる。また、炭素−炭素二重結合を分子内に複数有する本発明の多官能含フッ素化合物を、他の成分と混合して硬化性組成物とし、これを硬化させて硬化物を製造することもできる。本発明は、この様な知見に基づき、さらに検討を重ねて完成されたものである。

本発明は、下記項１〜１２に示す新規な多官能含フッ素化合物、該化合物の製造方法、該化合物からなる架橋剤、該化合物を含む硬化性組成物及び該組成物を硬化させた硬化物を提供する。
項１． 一般式（１）
−Ｓ−ＣＸ₂ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆ （１）
［式中、Ｘは同一又は異なってＨ又はＦであり、Ｚは−ＣＦ_２−又は単結合であり、Ｒｆは少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ^ａ−Ｒ^ｂで表される基を有する炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基、又は少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ^ａ−Ｒ^ｂで表される基を有する炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基であり、Ｘ^ａは−ＮＨ−又は単結合であり、Ｒ^ｂは少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基である。］
で表される基を２以上有する化合物。
項２． 一般式（１ａ）

［式中、ＴはＯ、Ｎ及びＳからなる群から選ばれる少なくとも一種のヘテロ原子を有していてもよい炭化水素であり、ｐは２以上の整数であり、Ｘ、Ｚ及びＲｆはそれぞれ同一又は異なって前記に同じである。］
で表される項１に記載の化合物。
項３． 一般式（１ｂ）

［式中、Ｒ^４は同一又は異なって単結合、−Ｃ_ａＨ_２ａ−、−Ｃ_ｂＨ_２ｂ−Ｂ−Ｃ_ｃＨ_２ｃ−又は−Ｓ−Ｃ_ｄＨ_２ｄ−であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは同一又は異なって１以上の整数であり、Ｂは−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−又は−Ｏ−であり、Ａは−Ｃ_ｅＨ_２ｅ−又は−Ｃ_ｆＨ_２ｆ−Ｅ−Ｃ_ｇＨ_２ｇ−であり、ｅ、ｆ及びｇは同一又は異なって１以上の整数であり、Ｅは−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−又は−Ｏ−であり、Ｒ^５はＨ、置換基を有していてもよいアルキル基又は式：−Ｒ^４−Ｓ−ＣＸ₂ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆで表される基であって、Ｒ^６はＨ、置換基を有していてもよいアルキル基又は式：−Ｒ^４−Ｓ−ＣＸ₂ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆで表される基であって、ｑは０以上の整数であり、Ｘ、Ｚ及びＲｆはそれぞれ同一又は異なって前記に同じである。］
で表される項２に記載の化合物。
項４． 一般式（１ｃ）

［式中、Ｑは置換基を有していてもよい脂肪族環、置換基を有していてもよいヘテロ脂肪族環、置換基を有していてもよい芳香族環又は置換基を有していてもよいヘテロ芳香族環であり、該置換基はそれぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、−ＯＨ、−ＣＯＯＲ^７、−ＣＯＮＲ^８Ｒ^９、―ＮＨ₂、−ＣＯＣｌ、―ＳＯ_２Ｆ、―ＳＯ_３Ｈ及び−ＣＮからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、Ｒ^７はＨ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒ^８及びＲ^９は同一又は異なってＨ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、ｒは２以上の整数であり、Ｘ、Ｚ及びＲｆはそれぞれ同一又は異なって前記に同じである。］で表される項２に記載の化合物。
項５． ＸがＨ、Ｚが−ＣＦ_２−である項１〜４のいずれかに記載の化合物。
項６． ＸがＦ、Ｚが単結合である項１〜４のいずれかに記載の化合物。
項７． Ｒｆが少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ^ａ−Ｒ^ｂで表される基を有する炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖の含フッ素アルキル基、又は少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ^ａ−Ｒ^ｂで表される基を有する炭素数２〜５０のエーテル結合を有する直鎖又は分岐鎖の含フッ素アルキル基である項１〜６のいずれかに記載の化合物。
項８． 分子内に２以上の一般式（１−１）
−Ｓ−ＣＸ₂ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆ^１ （１−１）
［式中、Ｘは同一又は異なってＨ又はＦであり、Ｚは−ＣＦ_２−又は単結合であり、Ｒｆ^１は少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ^ｂで表される基を有する炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基、又は少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ^ｂで表される基を有する炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基であり、Ｒ^ｂは少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基である。］
で表される基を有する化合物の製造方法であって、分子内に２以上の一般式（２）
−Ｓ−ＣＸ₂ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆ^ａ （２）
［式中、Ｒｆ^ａは少なくとも１つの水酸基を有する炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基、又は少なくとも１つの水酸基を有する炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基であり、Ｘ及びＺは前記に同じ。］
で表される基を有する化合物を一般式（３）
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ^ｂ （３）
［式中、Ｒ^ｂは前記に同じである。］
で表される化合物と反応させることを特徴とする製造方法。
項９． 分子内に２以上の一般式（１−２）
−Ｓ−ＣＸ₂ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆ^２ （１−２）
［式中、Ｘは同一又は異なってＨ又はＦであり、Ｚは−ＣＦ_２−又は単結合であり、Ｒｆ^２は少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^ｂで表される基を有する炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基、又は少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^ｂで表される基を有する炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基であり、Ｒ^ｂは少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基である。］
で表される基を有する化合物の製造方法であって、分子内に２以上の一般式（２）
−Ｓ−ＣＸ₂ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆ^ａ （２）
［式中、Ｒｆ^ａは少なくとも１つの水酸基を有する炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基、又は少なくとも１つの水酸基を有する炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基であり、Ｘ及びＺは前記に同じ。］
で表される基を有する化合物を一般式（４）
Ｘ^ｂ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^ｂ （４）
［式中、Ｘ^ｂは、ＨＯ−、Ｒ^１０Ｏ−、Ｆ−又はＣｌ−であり、Ｒ^１０は置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよい含フッ素アルキル基であり、Ｒ^ｂは少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基である。］
で表される化合物と反応させることを特徴とする製造方法。
項１０． 項１〜７のいずれかに記載の化合物からなる塗料用架橋剤。
項１１． 項１〜７のいずれかに記載の化合物を含有する硬化性組成物。
項１２． 項１１に記載の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物。

Ｉ．多官能含フッ素化合物
本発明の多官能含フッ素化合物は、下記一般式（１）
−Ｓ−ＣＸ₂ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆ （１）
［式中、Ｘは同一又は異なってＨ又はＦであり、
Ｚは−ＣＦ_２−又は単結合であり、
Ｒｆは少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ^ａ−Ｒ^ｂで表される基を有する炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基、又は少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ^ａ−Ｒ^ｂで表される基を有する炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基であり、
Ｘ^ａは−ＮＨ−又は単結合であり、
Ｒ^ｂは少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基である。］
で表される基を２以上有することを特徴とする化合物である。

一般式（１）のＲｆにおいて、「少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ^ａ−Ｒ^ｂで表される基を有する炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基」の含フッ素アルキル基は、炭素数１〜２０の含フッ素アルキル基が好ましく、炭素数１〜１２の含フッ素アルキル基がより好ましい。該含フッ素アルキル基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよい。

一般式（１）のＲｆにおいて、「少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ^ａ−Ｒ^ｂで表される基を有する炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基」の含フッ素アルキル基は、炭素数２〜５０のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基が好ましく、炭素数２〜２５のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基がより好ましい。該含フッ素アルキル基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよい。

Ｒｆ中に少なくとも１つ存在する式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ^ａ−Ｒ^ｂで表される置換基において、Ｘ^ａは−ＮＨ−又は単結合である。また、Ｒ^ｂは少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基である。Ｒ^ｂの具体例としては、下記一般式

［式中、ＭはＨ、Ｃｌ、Ｆ又はＣＨ_３であり、ｊは１〜２０の整数であり、ｋは１〜１０の整数であり、２ｊ＋１−ｋは０以上の整数である。］
で表される基が挙げられる。

これらの化合物において、ｊは１〜１０の整数であることが好ましく、１〜６の整数であることがより好ましい。ｋは１〜６の整数であることが好ましく、１〜３の整数であることがより好ましい。

Ｒ^ｂはこれらの置換基の中でも、下記一般式

［式中、ｊ、ｋ及び２ｊ＋１−ｋは前記に同じ。］
で表される基が反応性の点から好ましい。

また、Ｒ^ｂの具体例としては、多価イソシアネート化合物と末端二重結合を有するモノアルコールをウレタン化反応させて得られる化合物から、該化合物中に存在する未反応のイソシアネート基（Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−）１個を除いた基（部位）も挙げられる。

該多価イソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合イソシアネート、Ｐ，Ｐ’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。

また、該末端二重結合を有するモノアルコールとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有するモノアルコール類；アリルアルコール、アリルセロソルブ、トリメチルプロパンジアリルエーテル等のアリル基を有するモノアルコール類が挙げられる。

また、Ｒ^ｂの具体例としては、下記一般式

［式中、ＲはＨ、ＣＨ_３、Ｆ、ＣＦ_３又はＣｌである。］
で表される基も挙げられる。

これらの中でも、下記一般式

で表される基が好ましい。

一般式（１）のＲｆにおいて、式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ^ａ−Ｒ^ｂで表される基は、Ｒｆ中に少なくとも１つ存在すればよく、Ｒｆ中の該置換基の数は通常１〜１０程度、好ましくは１〜６程度、より好ましくは1〜３程度である。

これらの末端二重結合を少なくとも２つ有する本発明の多官能含フッ素化合物は、該置換基が官能基となるので、塗料の架橋剤等として使用できる。

一般式（１）のＲｆにおいて、「少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ^ａ−Ｒ^ｂで表される基を有する炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基」及び「少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ^ａ−Ｒ^ｂで表される基を有する炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基」の具体的な構造式としては、例えば、以下の構造式で表すことができる。

［式中、ｌ及びｍは同一又は異なって１〜１０の整数であり、ｎは０〜５の整数であり、ｎ１は１〜１０の整数であり、Ｘ^ａ及びＲ^ｂは前記に同じであり、各繰り返し単位はこの順に限られず、ブロックでもよくランダムでもよい。］

［式中、ｓ、ｔ及びｕは同一又は異なって０又は１であり、ｎ^ａ、ｎ^ｂ及びｎ^ｃは同一又は異なって０以上の整数であって、ｎ^ａ＋ｎ^ｂ＋ｎ^ｃ＝１〜１０であり、Ｘ^１、Ｘ^４、Ｘ^５及びＸ^７は同一又は異なってＦ又はＣＦ₃であり、Ｘ^２、Ｘ^３及びＸ⁶は同一又は異なってＨ又はＦであり、ｎ２は１〜５の整数であり、ｎ、ｎ１、Ｘ^ａ及びＲ^ｂは前記に同じであり、各繰り返し単位はこの順に限られず、ブロックでもよくランダムでもよい。］
等が挙げられる。

Ｒｆはこれらの中でも、下記構造式で表されるものが好ましい。

［式中、ｎ、ｎ１、Ｘ^ａ及びＲ^ｂは前記に同じ。］

［式中、ｎ、ｎ１、ｎ２、Ｘ^ａ及びＲ^ｂは前記に同じ。］

一般式（１）−Ｓ−ＣＸ₂ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆの中でも、ＸがＨかつＺが−ＣＦ_２−である化合物、又はＸがＦかつＺが単結合である化合物が好ましい。

一般式（１）で表される化合物の中でも、下記一般式（１ａ）

［式中、ＴはＯ、Ｎ及びＳからなる群から選ばれた少なくとも一種のヘテロ原子を有していてもよい炭化水素であり、
ｐは２以上の整数である。］
で表される化合物が好ましい。

一般式（１ａ）において、Ｘ、Ｚ及びＲｆはそれぞれ同一又は異なり、上記一般式（１）で表される化合物のものと同じである。

また、一般式（１ａ）で表される化合物において、式：−（Ｓ−ＣＸ_２ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆ）で表される基は、ｐ個（ｐは２以上の整数）存在し、それぞれ同一又は異なる。ｐは通常２〜２０の整数、好ましくは２〜１０の整数、より好ましくは２〜６の整数である。

一般式（１ａ）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記一般式（１ｂ）

［式中、Ｒ^４は同一又は異なって単結合、−Ｃ_ａＨ_２ａ−、−Ｃ_ｂＨ_２ｂ−Ｂ−Ｃ_ｃＨ_２ｃ−又は−Ｓ−Ｃ_ｄＨ_２ｄ−であり、
ａ、ｂ、ｃ及びｄは同一又は異なって１以上の整数であり、
Ｂは−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−又は−Ｏ−であり、
Ａは−Ｃ_ｅＨ_２ｅ−又は−Ｃ_ｆＨ_２ｆ−Ｅ−Ｃ_ｇＨ_２ｇ−であり、
ｅ、ｆ及びｇは同一又は異なって１以上の整数であり、
Ｅは−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−又は−Ｏ−であり、
Ｒ^５はＨ、置換基を有していてもよいアルキル基又は式：−Ｒ^４−Ｓ−ＣＸ₂ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆで表される基であって、
Ｒ^６はＨ、置換基を有していてもよいアルキル基又は式：−Ｒ^４−Ｓ−ＣＸ₂ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆで表される基であって、
ｑは０以上の整数であり、
Ｘ、Ｚ及びＲｆはそれぞれ同一又は異なって前記に同じであり、式：−（Ｓ−ＣＸ_２ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆ）で表される基は同一又は異なる。］
で表される化合物が挙げられる。

一般式（１ｂ）中、Ｒ^４は同一又は異なって単結合、−Ｃ_ａＨ_２ａ−、−Ｃ_ｂＨ_２ｂ−Ｂ−Ｃ_ｃＨ_２ｃ−又は−Ｓ−Ｃ_ｄＨ_２ｄ−である。ａ、ｂ、ｃ及びｄは同一又は異なって１以上の整数であり、好ましくは１〜２０の整数、より好ましくは１〜１０の整数である。

また、Ｒ^４が−Ｃ_ｂＨ_２ｂ−Ｂ−Ｃ_ｃＨ_２ｃ−で示される基において、Ｂは−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−又は−Ｏ−である。ただし、Ｒ^４において、−Ｃ_ａＨ_２ａ−、−Ｃ_ｂＨ_２ｂ−Ｂ−Ｃ_ｃＨ_２ｃ−及び−Ｓ−Ｃ_ｄＨ_２ｄ−はそれぞれ紙面の右側結合子が一般式（１ｂ）中の−Ｓ−ＣＸ₂ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−ＲｆのＳ原子に結合する。Ｂはこれらの中でも、−ＯＣ（＝Ｏ）−が好ましい。

一般式（１ｂ）中、Ａは−Ｃ_ｅＨ_２ｅ−又は−Ｃ_ｆＨ_２ｆ−Ｅ−Ｃ_ｇＨ_２ｇ−である。
ｅ、ｆ及びｇは同一又は異なって１以上の整数であり、好ましくは１〜２０の整数、より好ましくは１〜１０の整数である。Ｅは−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−又は−Ｏ−である。Ｅはこれらの中でも、−Ｏ−が好ましい。

一般式（１ｂ）において、Ｒ^５はＨ、置換基を有していてもよいアルキル基又は式：−Ｒ^４−Ｓ−ＣＸ₂ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆで表される基である。

Ｒ^５で示される「置換基を有していてもよいアルキル基」のアルキル基としては、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられる。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、シクロデシル等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられる。より好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基である。該アルキル基は置換されていてもよく、該置換基としては、本発明に悪影響を与えないものであれば特に限定はない。該置換基としては、例えば、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ_３、−ＮＨ_２、−ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_３、−ＣＯＯＣＨ_２ＣＦ_３等が挙げられる。該アルキル基は、これらの群から選ばれる少なくとも一種で１〜３個置換されていてもよい。

一般式（１ｂ）において、Ｒ^６はＨ、置換基を有していてもよいアルキル基又は式：−Ｒ^４−Ｓ−ＣＸ₂ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆで表される基である。

Ｒ^６で示される「置換基を有していてもよいアルキル基」のアルキル基としては、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられる。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、シクロデシル等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられる。より好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基である。該アルキル基は置換されていてもよく、該置換基としては、本発明に悪影響を与えないものであれば特に限定はない。該置換基としては、例えば、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ_３、−ＮＨ_２、−ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_３、−ＣＯＯＣＨ_２ＣＦ_３等が挙げられる。該アルキル基は、これらの群から選ばれる少なくとも一種で１〜３個置換されていてもよい。

一般式（１ｂ）において、ｑは０以上の整数である。ｑは０〜１０の整数であることが好ましく、０〜５の整数であることがより好ましく、０又１であることが特に好ましい。

一般式（１ｂ）で表される化合物の中でも、特に好ましい化合物として、下記一般式で表される化合物が挙げられる。

［式中、Ｘ、Ｚ、Ｒｆ、ｂ及びｃはそれぞれ同一又は異なって前記に同じである。］

［式中、Ｘ、Ｚ、Ｒｆ、ｂ、ｃ、ｆ及びｇはそれぞれ同一又は異なって前記に同じである。］

［式中、Ｘ、Ｚ、Ｒｆ、ｂ、ｃ及びｅはそれぞれ同一又は異なって前記に同じである。］

［式中、Ｘ、Ｚ、Ｒｆ、ｂ及びｃはそれぞれ同一又は異なって前記に同じである。］

［式中、Ｘ、Ｚ、Ｒｆ、ｂ及びｃそれぞれ同一又は異なって前記に同じであり、Ｒ^５は炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基である。］

さらに、一般式（１ａ）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記一般式（１ｃ）

［式中、Ｑは置換基を有していてもよい脂肪族環、置換基を有していてもよいヘテロ脂肪族環、置換基を有していてもよい芳香族環又は置換基を有していてもよいヘテロ芳香族環であり、
該置換基はそれぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、−ＯＨ、−ＣＯＯＲ^７、−ＣＯＮＲ^８Ｒ^９、―ＮＨ₂、−ＣＯＣｌ、―ＳＯ_２Ｆ、―ＳＯ_３Ｈ及び−ＣＮからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、
Ｒ^７はＨ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、
Ｒ^８及びＲ^９は同一又は異なってＨ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、
ｒは２以上の整数であり、
Ｘ、Ｚ及びＲｆはそれぞれ同一又は異なって前記に同じであり、
式：−（Ｓ−ＣＸ_２ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆ）で表される基は同一又は異なる。］
で表される化合物が挙げられる。

一般式（１ｃ）において、Ｘ、Ｚ及びＲｆはそれぞれ同一又は異なり、上記一般式（１）で表される化合物のものと同じである。

一般式（１ｃ）のＱにおいて、置換基を有していてもよい脂肪族環は、単環、複環のいずれであってもよい。また、置換基を有する場合、該置換基はそれぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、−ＯＨ、−ＣＯＯＲ^７、−ＣＯＮＲ^８Ｒ^９、―ＮＨ₂、−ＣＯＣｌ、―ＳＯ_２Ｆ、―ＳＯ_３Ｈ及び−ＣＮからなる群から選ばれる少なくとも一種である。

該置換基−ＣＯＯＲ^７において、Ｒ^７はＨ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。該アルキル基としては、例えば、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられる。該含フッ素アルキル基としては、例えば、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状の含フッ素アルキル基が挙げられる。

また、置換基−ＣＯＮＲ^８Ｒ^９において、Ｒ^８及びＲ^９は同一又は異なってＨ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。該アルキル基としては、例えば、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられる。また、該含フッ素アルキル基としては、例えば、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状の含フッ素アルキル基が挙げられる。

一般式（１ｃ）で表される化合物において、ｒは２以上の整数であり、−（Ｓ−ＣＸ_２ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆ）で表される基は、一般式（１ｃ）で表される化合物中に２つ以上存在する。ｒは通常２〜２０の整数、好ましくは２〜１０の整数、より好ましくは２〜６の整数である。

置換基を有していてもよい脂肪族環の炭素数は、通常３〜１００程度、好ましくは３〜５０程度、より好ましくは３〜１２程度である。

置換基を有していてもよい脂肪族環の具体例としては、下記一般式で表される脂肪族環が挙げられる。

［式中、それぞれの脂肪族環は一般式（１ｃ）と同じ置換基を有していてもよく、Ｘ、Ｚ及びＲｆは前記一般式（１）で表される化合物のものと同じであり、ｒは一般式（１ｃ）のものと同じである。］

一般式（１ｃ）のＱにおいて、置換基を有していてもよいヘテロ脂肪族環は、単環、複環のいずれであってもよい。また、置換基を有する場合、該置換基はそれぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、−ＯＨ、−ＣＯＯＲ^７、−ＣＯＮＲ^８Ｒ^９、―ＮＨ₂、−ＣＯＣｌ、―ＳＯ_２Ｆ、―ＳＯ_３Ｈ及び−ＣＮからなる群から選ばれる少なくとも一種である。Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は、前記置換基を有していてもよい脂肪族環のものと同じである。

置換基を有していてもよいヘテロ脂肪族環の炭素数は、通常２〜１００程度、好ましくは２〜５０程度、より好ましくは２〜１２程度である。

ヘテロ脂肪族環に含まれるヘテロ原子としては、例えば、Ｏ、Ｎ及びＳからなる群から選ばれた少なくとも一種が挙げられる。

該置換基を有していてもよいヘテロ脂肪族環の具体例としては、下記一般式で表されるヘテロ脂肪族環が挙げられる。

［式中、それぞれのヘテロ脂肪族環は一般式（１ｃ）と同じ置換基を有していてもよく、Ｘ、Ｚ及びＲｆは前記一般式（１）で表される化合物のものと同じであり、ｒは一般式（１ｃ）のものと同じである。］

一般式（１ｃ）のＱにおいて、置換基を有していてもよい芳香族環は、単環、複環のいずれであってもよい。また、置換基を有する場合、該置換基はそれぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、−ＯＨ、−ＣＯＯＲ^７、−ＣＯＮＲ^８Ｒ^９、―ＮＨ₂、−ＣＯＣｌ、―ＳＯ_２Ｆ、―ＳＯ_３Ｈ及び−ＣＮからなる群から選ばれる少なくとも一種である。Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は、前記置換基を有していてもよい脂肪族環のものと同じである。

置換基を有していてもよい芳香族環の炭素数は、通常６〜１００程度、好ましくは６〜５０程度、より好ましくは６〜２０程度である。

置換基を有していてもよい芳香族環の具体例としては、下記一般式で表される芳香族環が挙げられる。

［式中、それぞれの芳香族環は一般式（１ｃ）と同じ置換基を有していてもよく、Ｘ、Ｚ及びＲｆは前記一般式（１）で表される化合物のものと同じであり、ｒは一般式（１ｃ）のものと同じである。］

一般式（１ｃ）のＱにおいて、置換基を有していてもよいヘテロ芳香族環は、単環、複環のいずれであってもよい。また、置換基を有する場合、該置換基はそれぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、−ＯＨ、−ＣＯＯＲ^７、−ＣＯＮＲ^８Ｒ^９、―ＮＨ₂、−ＣＯＣｌ、―ＳＯ_２Ｆ、―ＳＯ_３Ｈ及び−ＣＮからなる群から選ばれる少なくとも一種である。Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は、前記置換基を有していてもよい脂肪族環のものと同じである。

置換基を有していてもよいヘテロ芳香族環の炭素数は、通常４〜１００程度、好ましくは４〜５０程度、より好ましくは４〜２０程度である。

置換基を有していてもよいヘテロ芳香族環の具体例としては、下記一般式で表されるヘテロ芳香族環が挙げられる。

［式中、それぞれのヘテロ芳香族環は一般式（１ｃ）と同じ置換基を有していてもよく、Ｘ、Ｚ及びＲｆは前記一般式（１）で表される化合物のものと同じであり、ｒは一般式（１ｃ）のものと同じである。］

ＩＩ．製造方法
ＩＩ−１．第一の製造方法
本発明の多官能含フッ素化合物の第一の製造方法は、分子内に２以上の下記一般式（２）
−Ｓ−ＣＸ₂ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆ^ａ （２）
［式中、Ｒｆ^ａは少なくとも１つの水酸基を有する炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基、又は少なくとも１つの水酸基を有する炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基であり、
Ｘは同一又は異なってＨ又はＦであり、
Ｚは−ＣＦ_２−又は単結合である。］
で表される基を有する化合物を、下記一般式（３）
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ^ｂ （３）
［式中、Ｒ^ｂは前記に同じである。］
で表される化合物と反応させて、分子内に２以上の下記一般式（１−１）
−Ｓ−ＣＸ₂ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆ^１ （１−１）
［式中、Ｒｆ^１は少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ^ｂで表される基を有する炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基、又は少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ^ｂで表される基を有する炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基であり、Ｒ^ｂ、Ｘ及びＺは前記に同じ。］
で表される基を有する化合物を得ることを特徴とする。

本発明の第一の製造方法によって得られる「分子内に２以上の一般式（１−１）で表される基を有する化合物」は、本発明の多官能含フッ素化合物である前記「一般式（１）で表される基を２以上有する化合物」のＲｆ中のＸ^ａが−ＮＨ−の化合物である。

一般式（２）のＲｆ^ａにおいて、「少なくとも１つの水酸基を有する炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基」の含フッ素アルキル基は、炭素数１〜２０の含フッ素アルキル基が好ましく、炭素数１〜１２の含フッ素アルキル基がより好ましい。該含フッ素アルキル基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよい。

一般式（２）のＲｆ^ａにおいて、「少なくとも１つの水酸基を有する炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基」の含フッ素アルキル基は、炭素数２〜５０のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基が好ましく、炭素数２〜２５のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基がより好ましい。該含フッ素アルキル基は、直鎖、分岐鎖又は環状のいずれであってもよい。

一般式（２）で表される化合物において、Ｒｆ^ａに少なくとも１つ存在する水酸基（−ＯＨ）が直接結合している炭素は、その化学結合様式から１級、２級及び３級の３種類の炭素に分類することができる。

本発明の第一の製造方法においては、一般式（２）で表される化合物と一般式（３）で表される化合物との反応性の観点から、Ｒｆ^ａに少なくとも１つ存在する水酸基（−ＯＨ）が直接結合している炭素は１級炭素であることが望ましい。

一般式（２）のＲｆ^ａにおいて、「少なくとも１つの水酸基を有する炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基」及び「少なくとも１つの水酸基を有する炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基」の具体的な構造式としては、例えば、以下の構造式で表すことができる。

［式中、ｌ及びｍは同一又は異なって１〜１０の整数であり、ｎは０〜５の整数であり、ｎ１は１〜１０の整数であり、各繰り返し単位はこの順に限られず、ブロックでもよくランダムでもよい。］

［式中、ｓ、ｔ及びｕは同一又は異なって０又は１であり、ｎ^ａ、ｎ^ｂ及びｎ^ｃは同一又は異なって０以上の整数であって、ｎ^ａ＋ｎ^ｂ＋ｎ^ｃ＝１〜１０であり、Ｘ^１、Ｘ^４、Ｘ^５及びＸ^７は同一又は異なってＦ又はＣＦ₃であり、Ｘ^２、Ｘ^３及びＸ⁶は同一又は異なってＨ又はＦであり、ｎ２は１〜５の整数であり、ｎ及びｎ１は前記に同じであり、各繰り返し単位はこの順に限られず、ブロックでもよくランダムでもよい。］
等が挙げられる。

Ｒｆ^ａはこれらの中でも、下記構造式で表されるものが好ましい。

［式中、ｎ、ｎ１及びｎ２は前記に同じ。］

［式中、ｎ、ｎ１及びｎ２は前記に同じ。］

さらに、Ｒｆ^ａはこれらの中でも、特に下記構造式で表されるものが好ましい。

［式中、ｎは前記に同じ。］

一般式（１）−Ｓ−ＣＸ₂ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆの中でも、ＸがＨかつＺが−ＣＦ_２−である化合物、又はＸがＦかつＺが単結合である化合物が好ましい。

一般式（３）Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ^ｂで表される化合物において、Ｒ^ｂは一般式（１）と同じ「少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基」である。

一般式（３）で表される化合物の具体例としては、下記一般式

［式中、ＭはＨ又はＣＨ_３であり、ｊは１〜２０の整数であり、ｋは１〜１０の整数であり、２ｊ＋１−ｋは０以上の整数である。］
で表される化合物が挙げられる。

これらの化合物において、ｊは１〜１０の整数であることが好ましく、１〜６の整数であることがより好ましい。ｋは１〜６の整数であることが好ましく、１〜３の整数であることがより好ましい。

これらの中でも、

［式中、Ｍ、ｊ、ｋ及び２ｊ＋１−ｋは前記に同じ。］
で表される化合物が反応性の点から好ましい。

また、一般式（３）で表される化合物において、Ｒ^ｂの「少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基」としては、前記一般式（１）で表される化合物と同じく、多価イソシアネート化合物と末端二重結合を有するモノアルコールをウレタン化反応させて得られる化合物から、該化合物中に存在する未反応のイソシアネート基（Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−）１個を除いた基（部位）も挙げられる。

該多価イソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合イソシアネート、Ｐ，Ｐ’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。

また、末端二重結合を有するモノアルコールとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有するモノアルコール類；アリルアルコール、アリルセロソルブ、トリメチルプロパンジアリルエーテル等のアリル基を有するモノアルコール類が挙げられる。

本発明の第一の製造方法において、分子内に２以上の一般式（２）で表される基を有する化合物の使用量は、分子内の水酸基の数によって異なり、例えば、水酸基１つに対して一般式（３）で表される化合物が１つ反応するのに足る量を使用すればよい。本明細書においては、この量を当量という。分子内に２個水酸基をもつ化合物においては、当量は分子量の１／２となり、同様に分子内に３個水酸基をもつ化合物では当量は分子量の１／３となる。

分子内に２以上の一般式（２）で表される基を有する化合物の使用量は、一般式（３）で表される化合物に対して、通常、０．０１〜２当量程度、好ましくは０．１〜１．５当量程度、より好ましくは０．５〜１．２当量程度の量である。換言すれば、分子内に２以上の一般式（２）で表される基を有する化合物中の水酸基１モルに対して、一般式（３）で表される化合物を通常、０．５〜１００モル程度、好ましくは０．６７〜１０モル程度、より好ましくは０．８３〜２モル程度使用すればよい。

本発明の第一の製造方法においては、分子内に２以上の前記一般式（２）で表される基を有する化合物と一般式（３）で表される化合物とがウレタン化反応（付加反応）してウレタン結合を形成する。一方、一般式（３）で表される化合物中に存在する末端二重結合は、実質的に反応せずに、本発明の多官能含フッ素化合物の反応性官能基となる。

本発明の多官能含フッ素化合物は、一般式（３）で表される化合物中に存在する上記置換基由来の反応性末端二重結合が分子内に複数存在するので、塗料の架橋剤、添加剤として好適に使用できる。また、本発明の多官能含フッ素化合物を含む硬化性組成物とし、これを硬化させて硬化物を製造することもできる。

本発明の第一の製造方法によって得られる「分子内に２以上の一般式（１−１）で表される基を有する化合物」中に未反応のＯＨ基が存在する場合、該未反応のＯＨ基は、本発明の多官能含フッ素化合物を硬化性組成物として用いる場合には、硬化反応基として作用する。

本発明の第一の製造方法において、分子内に２以上の一般式（２）で表される基を有する化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

該ウレタン化反応は、分子内に２以上の一般式（２）で表される基を有する化合物と一般式（３）で表される化合物とを混合又は混合物を加熱することによって容易に進行する。

該ウレタン化反応の加熱温度（反応温度）は、通常５〜９０℃程度、好ましくは１０〜７０℃程度、より好ましくは２０〜６０℃程度である。

本発明の第一の製造方法においては、分子内に２以上の一般式（２）で表される基を有する化合物と一般式（３）で表される化合物にさらに触媒を使用しても良い。該触媒は、特に限定されず、ウレタン化反応に使用される従来公知のものを使用すればよく、市販品が容易に入手可能である。

該触媒としては、例えば、テトラエチルチタネート、テトラブチルチタネート等の有機チタン系化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウレート等の有機スズ系化合物、塩化第一スズ、臭化第一スズ等のハロゲン系第一スズ等が挙げられる。

本発明の第一の製造方法においては、触媒を使用することにより、より短時間でウレタン化反応が進行し、目的とする多官能含フッ素化合物が得られる。

ウレタン化反応に使用する触媒の使用量は、特に限定されず、適宜調整すればよいが、例えば、一般式（３）で表される化合物１００質量部に対して、通常０．０００１〜３質量部程度、好ましくは０．００１〜１質量部程度、より好ましくは０．０１〜０．５質量部程度である。

本発明の製造方法においては、さらに溶媒を使用しても良い。溶媒を使用する場合、溶媒としては、ウレタン化反応の進行を妨げない一般的に使用される従来公知の溶媒を使用すればよい。

溶媒としては、例えば、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；ＨＣＦＣ２２５（ジクロロペンタフルオロプロパン）等のフッ素系の溶媒等を使用すればよい。ＯＨ基を有するアルコール系の溶媒は、ウレタン化反応の進行を妨げるため好ましくない。また、系内に水があってもウレタン化反応の進行が妨げられるため、各溶媒は使用前に脱水することがより好ましい。

本発明の第一の製造方法においては、必要に応じて、さらに他の成分を添加しても良い。他の成分としては、例えば、酸化防止剤、レべリング剤、無機フィラー、有機フィラー等が挙げられる。

酸化防止剤を使用する場合、使用量は、一般式（３）で表される化合物１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部程度、好ましくは０．１〜２質量部程度、より好ましくは０．５〜１質量部程度である。

ＩＩ−２．第二の製造方法
本発明の多官能含フッ素化合物の第二の製造方法は、分子内に２以上の下記一般式（２）
−Ｓ−ＣＸ₂ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆ^ａ （２）
［式中、Ｒｆ^ａは少なくとも１つの水酸基を有する炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基、又は少なくとも１つの水酸基を有する炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基であり、Ｘ及びＺは前記に同じ。］
で表される基を有する化合物を一般式（４）
Ｘ^ｂ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^ｂ （４）
［式中、Ｘ^ｂは、ＨＯ−、Ｒ^１０Ｏ−、Ｆ−又はＣｌ−であり、Ｒ^１０はアルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒ^ｂは少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基である。］
で表される化合物と反応させることにより、分子内に２以上の下記一般式（１−２）
−Ｓ−ＣＸ₂ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆ^２ （１−２）
［式中、Ｒｆ^２は少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^ｂで表される基を有する炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基、又は少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^ｂで表される基を有する炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基であり、
Ｒ^ｂは少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基であり、
Ｘ及びＺは前記に同じである。］
で表される基を有する化合物を得ることを特徴とする製造方法である。

本発明の第二の製造方法によって得られる「分子内に２以上の一般式（１−２）で表される基を有する化合物」は、本発明の多官能含フッ素化合物である前記一般式（１）で表される基を２以上有する化合物のＲｆ中のＸ^ａが単結合の化合物である。

本発明の第二の製造方法において、一般式（２）で表される基を２以上有する化合物は、前記本発明の第一の製造方法と同じものである。

本発明の第二の製造方法において、一般式（４）で表される化合物は、
Ｘ^ｂ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^ｂ （４）
［式中、Ｘ^ｂは、ＨＯ−、Ｒ^１０Ｏ−、Ｆ−又はＣｌ−であり、Ｒ^１０はアルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒ^ｂは少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基である。］
である。

一般式（４）において、Ｒ^１０はアルキル基又は含フッ素アルキル基である。該アルキル基としては、例えば、直鎖、分岐鎖又は環状の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられる。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、シクロデシル等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられる。該含フッ素アルキル基としては、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状の含フッ素アルキル基が挙げられる。例えば、−ＣＦ_３、−ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３等が挙げられる。

一般式（４）において、Ｒ^ｂは前記一般式（１）と同じ「少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基」である。

一般式（４）で表される化合物の具体例としては、下記一般式

［式中、ＲはＨ、ＣＨ_３、Ｆ、ＣＦ_３又はＣｌであり、Ｘ^ｂは前記に同じ。］
で表される化合物が挙げられる。

これらの中でも、α，β−不飽和環カルボン酸ハライドである下記一般式

［式中、Ｒは前記に同じ。］
で表される化合物が好ましい。

さらに、これらの中でも、下記一般式

で表される化合物が好ましい。

本発明の第二の製造方法において、分子内に２以上の一般式（２）で表される基を有する化合物の使用量は、第一の製造方法と同様、分子内の水酸基の数によって異なり、例えば、水酸基１つに対して一般式（４）で表される化合物が１つ反応するのに足る量を使用すればよい。本明細書においては、この量を当量という。分子内に２個水酸基をもつ化合物においては、当量は分子量の１／２となり、同様に分子内に３個水酸基をもつ化合物では当量は分子量の１／３となる。

分子内に２以上の一般式（２）で表される基を有する化合物の使用量は、一般式（４）で表される化合物に対して、通常、０．０１〜２当量程度、好ましくは０．１〜１．５当量程度、より好ましくは０．５〜１．２当量程度の量である。換言すれば、分子内に２以上の一般式（２）で表される基を有する化合物中の水酸基１モルに対して、一般式（４）で表される化合物を通常、０．５〜１００モル程度、好ましくは０．６７〜１０モル程度、より好ましくは０．８３〜２モル程度使用すればよい。

本発明の第二の製造方法においては、分子内に２以上の一般式（２）で表される基を有する化合物の水酸基と一般式（４）で表される化合物のＸ^ｂ−Ｃ（＝Ｏ）−基とがエステル化反応してエステル結合を形成する。一方、一般式（４）で表される化合物中に存在する末端二重結合は、実質的に反応せずに、本発明の多官能含フッ素化合物の反応性官能基となる。

本発明の多官能含フッ素化合物は、一般式（４）で表される化合物中に存在する上記置換基由来の反応性末端二重結合が分子内に複数存在するので、塗料の架橋剤、添加剤として好適に使用できる。また、本発明の多官能含フッ素化合物を含む硬化性組成物とし、これを硬化させて硬化物を製造することもできる。

本発明の第二の製造方法によって得られる「分子内に２以上の一般式（１−２）で表される基を有する化合物」中に未反応のＯＨ基が存在する場合、該未反応のＯＨ基は、本発明の多官能含フッ素化合物を硬化性組成物として用いる場合には、硬化反応基として作用する。

本発明の第二の製造方法において、分子内に２以上の一般式（２）で表される基を有する化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

該エステル化反応は、分子内に２以上の一般式（２）で表される基を有する化合物と一般式（４）で表される化合物とを混合又は混合物を加熱することによって容易に進行する。該エステル化反応の反応温度は、通常−２０〜４０℃程度である。

本発明の第二の製造方法においては、反応によってＨＣｌやＨＦが副生するが、これらを補足する目的で適当な塩基を加えることが望ましい。塩基としては、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、テトラメチル尿素、トリエチルアミン等の３級アミン、金属マグネシウム等が挙げられる。

また、反応の際に原料である一般式（３）で表される化合物や生成物である分子内に２以上の前記一般式（１−２）で表される基を有する化合物中の炭素−炭素二重結合が重合反応を起こすことを禁止するための禁止剤を共存させてもよい。該禁止剤としては、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられる。

本発明の製造方法においては、さらに溶媒を使用しても良い。溶媒を使用する場合、溶媒としては、エステル化反応の進行を妨げない一般的に使用される従来公知の溶媒を使用すればよい。

溶媒としては、例えば、ジエチルエーテルやテトラヒドロフランのようなエーテル系溶媒、２−ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、２−ヘプタノンなどのケトン系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのプロピレングリコール系溶媒、ＣＨ_３ＣＣｌ_２Ｆ（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨＣｌ_２／ＣＣｌＦ_２ＣＦ_２ＣＨＣｌＦ混合物（ＨＣＦＣ−２２５）、パーフルオロヘキサン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、メトキシ−ノナフルオロブタン、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼンなどの含フッ素溶剤、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、クロロトルエンなどの芳香族炭化水素類あるいはこれらの２種以上の混合溶媒などがあげられる。ＯＨ基を有するアルコール系の溶媒は、エステル化反応の進行を妨げるため好ましくない。また、系内に水があってもエステル化反応の進行が妨げられるため、各溶媒は使用前に脱水することがより好ましい。

本発明の製造方法においては、必要に応じて、さらに他の成分を添加しても良い。他の成分としては、例えば、酸化防止剤、レべリング剤、無機フィラー、有機フィラー等が挙げられる。

酸化防止剤を使用する場合、使用量は、一般式（２）で表される化合物１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部程度、好ましくは０．１〜２質量部程度、より好ましくは０．５〜１質量部程度である。

ＩＩ−３．一般式（２）で表される基を有する化合物の製造方法
本発明の第一製造方法及び第二の製造方法で使用する、前記分子内に２以上の一般式（２）で表される基を有する化合物は、例えば、分子内に２以上のチオール基を有する化合物を下記一般式（２−１）
ＣＸ₂＝ＣＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆ^ａ （２−１）
［式中、Ｘ、Ｚ及びＲｆ^ａは前記に同じである。］
で表される化合物と反応させることにより得られる。

以下、分子内に一般式（２）で表される基を有する化合物の製造方法について説明する。

ＩＩ−４．分子内に２以上のチオール基を有する化合物
一般式（２）で表される基を有する化合物の製造方法において、原料となる「分子内に２以上のチオール基を有する化合物」としては、例えば下記一般式（３ａ）

［式中、ＴはＯ、Ｎ及びＳからなる群から選ばれた少なくとも１種のヘテロ原子を有していてもよい炭化水素であり、ｐは２以上の整数である。］
で表される化合物が挙げられる。

一般式（３ａ）において、Ｔ及びｐは一般式（１ａ）のものと同じである。

一般式（３ａ）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記一般式（３ｂ）

［式中、Ｒ^５ｂはＨ、置換基を有していてもよいアルキル基又は式：−Ｒ^４−ＳＨで表される基であって、Ｒ^６ｂはＨ、置換基を有していてもよいアルキル基又は式：−Ｒ^４−ＳＨで表される基であって、Ｒ^４、Ａ及びｑは前記に同じである。］
で表される化合物が挙げられる。

一般式（３ｂ）において、Ｒ^５ｂはＨ、置換基を有していてもよいアルキル基又は式：−Ｒ^４−ＳＨで表される基である。

Ｒ^５ｂで示される「置換基を有していてもよいアルキル基」のアルキル基としては、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられる。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、シクロデシル等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられる。より好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基である。該アルキル基は置換されていてもよく、該置換基としては、本発明に悪影響を与えないものであれば特に限定はない。該置換基としては、例えば、−ＯＨ、ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ_３、−ＮＨ_２、−ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_３、−ＣＯＯＣＨ_２ＣＦ_３等が挙げられる。該アルキル基は、これらの群から選ばれる少なくとも１種で１〜３個置換されていてもよい。

一般式（３ｂ）において、Ｒ^６ｂはＨ、置換基を有していてもよいアルキル基又は式：−Ｒ^４−ＳＨで表される基である。

Ｒ^６ｂで示される「置換基を有していてもよいアルキル基」のアルキル基としては、炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられる。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、シクロデシル等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられる。より好ましくは、炭素数１〜８のアルキル基である。該アルキル基は置換されていてもよく、該置換基としては、本発明に悪影響を与えないものであれば特に限定はない。該置換基としては、例えば、−ＯＨ、ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ_３、−ＮＨ_２、−ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_３、−ＣＯＯＣＨ_２ＣＦ_３等が挙げられる。該アルキル基は、これらの群から選ばれる少なくとも１種で１〜３個置換されていてもよい。

一般式（３ｂ）で表される化合物の中でも、特に好ましい化合物として、下記一般式で表される化合物が挙げられる。

［式中、ｂ及びｃはそれぞれ同一又は異なって前記に同じである。］

［式中、ｂ、ｃ及びｅはそれぞれ同一又は異なって前記に同じである。］

［式中、ｂ、ｃ、ｆ及びｇはそれぞれ同一又は異なって前記に同じである。］

［式中、ｂ及びｃはそれぞれ同一又は異なって前記に同じである。］

［式中、ｂ及びｃ、Ｒ^５ｂそれぞれ同一又は異なって前記に同じである。］

一般式（３ｂ）で表される化合物としては、例えば、１，４−ビス(３−メルカプトブチリルオキシ)ブタン、ペンタエリスリトールテトラキス(３−メルカプトブチレート)、トリメチロールプロパントリス（3-メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（3-メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトエタン、１，２−ジメルカプトプロパン、１，３−ジメルカプトプロパン、ジメルカプトブタン、ジメルカプトヘキサン、テトラキスメルカプトメチルメタン、ジメルカプトメタン、トリメルカプトメタン、１，２，３−トリメルカプトプロパン、１，２，３，４−テトラメルカプトブタン、ジメルカプトメタン、１，１−ジメルカプトエタン、１，２−ジメルカプトエタン、１，１−ジメルカプトプロパン、１，２−ジメルカプトプロパン、１，３−ジメルカプトプロパン、２，２−ジメルカプトプロパン、１，１−ジメルカプトブタン、１，２−ジメルカプトブタン、１，３−ジメルカプトブタン、１，４−ジメルカプトブタン、２，２−ジメルカプトブタン、２，３−ジメルカプトブタン、１，２−ジメルカプトエチルチオ−３−メルカプトプロパン、１，２−ビス−２−メルカプトエチルチオ−３−メルカプトプロパン、ビス(メルカプトメチル)スルフィド、ビス(２−メルカプトエチル)スルフィド、ビス(メルカプトメチルチオ)メタン、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール等が挙げられる。

また、一般式（３ａ）で表される化合物の具体例としては、例えば、下記一般式（３ｃ）

［式中、Ｑ及びｒは前記一般式（１ｃ）のものと同じである。］
で表される化合物が挙げられる。

一般式（３ｃ）において、Ｑは、前記一般式（１ｃ）と同じ置換基を有していてもよい脂肪族環、置換基を有していてもよいヘテロ脂肪族環、置換基を有していてもよい芳香族環又は置換基を有していてもよいヘテロ芳香族環である。該置換基はそれぞれアルキル基、−ＯＨ、−ＣＯＯＲ^７、−ＣＯＮＲ^８Ｒ^９、―ＮＨ₂、−ＣＯＣｌ、―ＳＯ_２Ｆ、―ＳＯ_３Ｈ及び−ＣＮからなる群から選ばれる少なくとも１種である。

一般式（３ｃ）のＱにおいて、置換基を有していてもよい脂肪族環は、単環、複環のいずれであってもよい。また、置換基を有する場合、該置換基はそれぞれアルキル基、−ＯＨ、−ＣＯＯＲ^７、−ＣＯＮＲ^８Ｒ^９、―ＮＨ₂、−ＣＯＣｌ、―ＳＯ_２Ｆ、―ＳＯ_３Ｈ及び−ＣＮからなる群から選ばれる少なくとも１種である。

該置換基−ＣＯＯＲ^７において、Ｒ^７はＨ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。該アルキル基としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられる。また、該含フッ素アルキル基としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖、分岐鎖又は環状の含フッ素アルキル基が挙げられる。

また、置換基−ＣＯＮＲ^８Ｒ^９において、Ｒ^８及びＲ^９は同一又は異なってＨ、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。該アルキル基としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられる。また、該含フッ素アルキル基としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖、分岐鎖又は環状の含フッ素アルキル基が挙げられる。

一般式（３ｃ）で表される化合物において、ｒは２以上の整数であり、−（ＳＨ）で表される基は、一般式（３ｃ）で表される化合物中に２つ以上存在する。ｒは通常２〜２０の整数、好ましくは２〜１０の整数、より好ましくは２〜６の整数である。

置換基を有していてもよい脂肪族環の炭素数は、通常３〜１００程度、好ましくは３〜５０程度、より好ましくは３〜１２程度である。

該置換基を有していてもよい脂肪族環の具体例としては、下記式で表される脂肪族環が挙げられる。

［式中、それぞれの脂肪族環は一般式（３ｃ）と同じ置換基を有していてもよく、該置換基及びｒは前記一般式（１ｃ）で表される化合物のものと同じである。］

一般式（３ｃ）のＱにおいて、置換基を有していてもよいヘテロ脂肪族環は、単環、複環のいずれで合ってもよい。また、置換基を有する場合、該置換基はそれぞれアルキル基、−ＯＨ、−ＣＯＯＲ^７、−ＣＯＮＲ^８Ｒ^９、―ＮＨ₂、−ＣＯＣｌ、―ＳＯ_２Ｆ、―ＳＯ_３Ｈ及び−ＣＮからなる群から選ばれる少なくとも１種である。Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は、前記置換基を有していてもよい脂肪族環のものと同じである。

置換基を有していてもよいヘテロ脂肪族環の炭素数は、通常２〜１００程度、好ましくは２〜５０程度、より好ましくは２〜１２程度である。

ヘテロ脂肪族環に含まれるヘテロ原子としては、例えば、Ｏ、Ｎ及びＳからなる群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。

置換基を有していてもよいヘテロ脂肪族環の具体例としては、下記式で表されるヘテロ脂肪族環が挙げられる。

［式中、それぞれのヘテロ脂肪族環は一般式（３ｃ）と同じ置換基を有していてもよく、該置換基及びｒは前記一般式（１ｃ）で表される化合物のものと同じである。］

一般式（３ｃ）において、Ｑが置換基を有していてもよいヘテロ脂肪族環である化合物の具体例としては、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、４，５−ジメルカプトメチル−１，３−ジチアン等が挙げられる。

一般式（３ｃ）のＱにおいて、置換基を有していてもよい芳香族環は、単環、複環のいずれで合ってもよい。また、置換基を有する場合、該置換基はそれぞれアルキル基、−ＯＨ、−ＣＯＯＲ^７、−ＣＯＮＲ^８Ｒ^９、―ＮＨ₂、−ＣＯＣｌ、―ＳＯ_２Ｆ、―ＳＯ_３Ｈ及び−ＣＮからなる群から選ばれる少なくとも１種である。Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は、前記置換基を有していてもよい脂肪族環のものと同じである。

置換基を有していてもよい芳香族環の炭素数は、通常６〜１００程度、好ましくは６〜５０程度、より好ましくは６〜２０程度である。

置換基を有していてもよい芳香族環の具体例としては、下記式で表される芳香族環が挙げられる。

［式中、それぞれの芳香族環は一般式（３ｃ）と同じ置換基を有していてもよく、該置換基及びｒは一般式（１ｃ）で表される化合物のものと同じである。］

一般式（３ｃ）において、Ｑが置換基を有していてもよい芳香族環である化合物の具体例としては、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２−ジメルカプトトルエン、１，３−ジメルカプトトルエン、１，４−ジメルカプトトルエン、１，３，５−トリメルカプトトルエン、１，２−ジメルカプトキシレン、１，３−ジメルカプトキシレン、１，４−ジメルカプトキシレン、１，３−ジメルカプトトリレン、１，３，５−トリメルカプトトリレン等が挙げられる。

一般式（１ｃ）のＱにおいて、置換基を有していてもよいヘテロ芳香族環は、単環、複環のいずれで合ってもよい。また、置換基を有する場合、該置換基はそれぞれアルキル基、−ＯＨ、−ＣＯＯＲ^７、−ＣＯＮＲ^８Ｒ^９、―ＮＨ₂、−ＣＯＣｌ、―ＳＯ_２Ｆ、―ＳＯ_３Ｈ及び−ＣＮからなる群から選ばれる少なくとも１種である。Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は、前記置換基を有していてもよい脂肪族環のものと同じである。

置換基を有していてもよいヘテロ芳香族環の炭素数は、通常４〜１００程度、好ましくは４〜５０程度、より好ましくは４〜２０程度である。

ヘテロ芳香族環に含まれるヘテロ原子としては、例えば、Ｏ、Ｎ及びＳからなる群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。

置換基を有していてもよいヘテロ芳香族環の具体例としては、下記式で表されるヘテロ芳香族環が挙げられる。

［式中、それぞれのヘテロ芳香族環は一般式（３ｃ）と同じ置換基を有していてもよく、該置換基及びｒは一般式（１ｃ）で表される化合物のものと同じである。］

本発明の分子内に２以上のチオール基（−ＳＨ基、メルカプト基）を有する化合物は、従来公知の製造方法によって得られる化合物であり、市販品を使用することもできる。本発明の分子内に２以上のチオール基を有する化合物は、例えば、The Chemistry of the thiol group (Chemistry of Functional Groups) By Saul Patai: John Wiley and Sons Ltd 出版等に記載の方法に準じて合成することができる。例えば、チオ尿素を反応させて、イソチウロニウム塩化し、これを加水分解するイソチウロニウム塩法等が挙げられる。

ＩＩ−５．一般式（２−１）で表される化合物
一般式（２−１）で表される化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。

［式中、ｎ及びｎ１は前記に同じ。］

［式中、ｎ及びｎ１は前記に同じ。］

［式中、ｎ及びｎ１は前記に同じ。］

［式中、ｎ、ｎ１及びｎ２は前記に同じ。］

さらに、これらの中でも、特に下記構造式で表されるものが好ましい。

［式中、ｎは前記に同じ。］

［式中、ｎは前記に同じ。］

［式中、ｎは前記に同じ。］

［式中、ｎは前記に同じ。］

さらに、一般式（２−１）で表される化合物はこれらの中でも、下記構造式で表されるものが特に好ましい。

［式中、ｎ及びｍは前記に同じ。］

本発明の一般式（２−１）で表される化合物は、従来公知の製造方法によって得られる化合物であり、市販品を使用することもできる。

本発明の一般式（２−１）で表される化合物の製造方法としては、例えば、国際公開ＷＯ９５／３３７８２パンフレットに記載されている方法が具体的に挙げられる。

また、三共出版 「フッ素化学入門」 独立行政法人 日本学術振興会 フッ素化学 第１５５委員会編 に記載されている具体的な合成ルートに従い製造することができる。

一般式（２−１）で表される化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

分子内に２以上のチオール基を有する化合物の使用量は、分子内のチオール基の数によって異なり、例えば、チオール基１つに対して一般式（２−１）で表される化合物が１つ反応するのに足る量を使用すればよい。本明細書においては、この量を当量という。分子内に２個チオール基をもつ化合物においては、当量は分子量の１／２となり、同様に分子内に３個チオール基をもつ化合物では当量は分子量の１／３となる。

分子内に２以上のチオール基を有する化合物の使用量は、一般式（２−１）で表される化合物に対して、通常、２〜０．１当量程度、好ましくは１．２〜０．２当量程度、より好ましくは１〜０．５当量程度の量である。換言すれば、分子内に２以上のチオール基をもつ化合物のチオール基１モルに対して、一般式（２−１）で表される化合物を通常、０．５〜１モル程度、好ましくは０．８３〜５モル程度、より好ましくは１〜２モル程度使用すればよい。

一般式（２）で表される化合物の製造方法においては、分子内に２以上のチオール基を有する化合物と一般式（２−１）で表される化合物とがエンチオール反応（付加反応）することにより、分子内に２以上のチオール基を有する化合物のＳ上のＨが下記一般式（５）
−ＣＸ₂ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆ^ａ （５）
［式中、Ｘ、Ｚ及びＲｆ^ａは前記に同じ］
で表される基で置換される。

すなわち、本発明のエンチオール反応では、一般式（２−１）で表される化合物中に存在する炭素−炭素二重結合が、分子内に２以上のチオール基を有する化合物中のチオール基と付加反応する。一方、一般式（２−１）で表される化合物中に存在する上記Ｒｆ^ａ中の水酸基は、実質的に反応せずに、一般式（３）で表される化合物の中のイソシアネート基又は一般式（４）で表される化合物中のＸ^ｂ−Ｃ（＝Ｏ）−基と反応して、本発明の多官能含フッ素化合物を生成する。

エンチオール反応によって得られる一般式（２）で表される化合物中に未反応のチオール基が存在する場合、該未反応のチオール基は、前記一般式（３）で表される化合物のイソシアネート基又は一般式（４）で表される化合物のＸ^ｂ−Ｃ（＝Ｏ）−基と反応して結合を形成し得るが、反応せずに本発明の多官能含フッ素化合物中にチオール基が残っていたとしても、硬化性組成物として用いた際に硬化反応基として作用する。

一般式（２）で表される化合物の製造方法において、分子内に２以上のチオール基を有する化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

該エンチオール反応は、分子内に２以上のチオール基を有する化合物と一般式（２−１）で表される化合物との混合物に、紫外線を照射することによって容易に進行する。

紫外線の照射量は、通常０．１〜１０Ｊ／ｃｍ^２程度、好ましくは０．５〜８Ｊ／ｃｍ^２程度、より好ましくは１〜６Ｊ／ｃｍ^２程度である。

該エンチオール反応の反応温度は、通常５〜６０℃程度、好ましくは１０〜５５℃程度、より好ましくは２０〜５０℃程度である。

本発明のエンチオール反応では、分子内に２以上のチオール基を有する化合物と一般式（２−１）で表される化合物に加えて、光重合開始剤を使用しても良い。光重合開始剤を使用しなくても、本発明の多官能含フッ素化合物が得られるが、光重合開始剤を使用することにより、より短時間でエンチオール反応が進行し、目的とする多官能含フッ素化合物が得られる。

光重合開始剤の種類は、特に限定されず、従来公知のものを使用すればよく、市販品が容易に入手可能である。

光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシ−プロピルベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、ミヒラーケトン等のベンゾフェノン系化合物；チオキサンソン、クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン、ジエチルチオキサンソン、ジメチルチオキサンソン等のチオキサンソン類；ベンジル、α−アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、アンスラキノン等の光重合開始剤が挙げられる。また、光重合開始剤の市販品としては、例えば、長瀬産業株式会社製のイルガキュア９０７、イルガキュア１２７、イルガキュア３６９、イルガキュア８１９等が挙げられる。光重合開始剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

また、光重合開始剤には、必要に応じてアミン類、スルホン類、スルフィン類等の公知の光開始助剤を添加してもよい。

光重合開始剤を使用する場合、光重合開始剤の使用量は、特に限定されず、適宜調整すればよいが、例えば、一般式（２−１）で表される化合物１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部程度、好ましくは０．５〜７質量部程度、より好ましくは１〜５質量部程度である。

該エンチオール反応においては、さらに溶媒を使用しても良い。溶媒を使用する場合、溶媒としては、エンチオール反応の進行を妨げない一般的に使用される従来公知の溶媒を使用すればよい。溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ＨＣＦＣ２２５（ジクロロペンタフルオロプロパン）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等を使用すればよい。

本発明の製造方法においては、必要に応じて、さらに他の成分を添加しても良い。他の成分としては、例えば、酸化防止剤、レべリング剤、無機フィラー、有機フィラー等が挙げられる。

酸化防止剤を使用する場合、使用量は、一般式（２−１）で表される化合物１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部程度、好ましくは０．１〜２質量部程度、より好ましくは０．５〜１質量部程度である。

また、エンチオール反応は特に紫外線を照射しなくても、適当な方法でラジカルを発生させることにより反応を進行させることができる。

ラジカルを発生させる方法としては、例えば公知のラジカル重合開始剤を使用して、加熱によってラジカルを発生させる方法が好ましい。

ラジカル重合開始剤としては、公知のパーオキサイド類、アゾ系開始剤等が利用できる。

ラジカル重合開始剤の量は、一般式（２−１）で表される化合物１００質量部に対して通常０．０１〜１０質量部程度、好ましくは０．０５〜７質量部程度、より好ましくは０．５〜３質量部程度である。

ＩＩＩ．塗料用架橋剤及び添加物
本発明の多官能含フッ素化合物は、分子内に複数の不飽和基（炭素−炭素二重結合）を有するので、塗料の架橋剤、添加剤として好適に使用できる。

本発明の多官能含フッ素化合物を架橋剤として使用できる塗料としては、例えば、アクリル系、ウレタン系、エポキシ系、フッ素系等が挙げられる。

ＩＶ．硬化性組成物及び硬化物
本発明の多官能含フッ素化合物は、分子内に複数の不飽和基（炭素−炭素二重結合）を有するので、他の成分と混合して硬化性組成物（硬化性含フッ素樹脂組成物）として好適に使用できる。

本発明の硬化性含フッ素樹脂組成物の態様としては、例えば、溶剤を使用する態様が挙げられる。本発明の硬化性含フッ素樹脂組成物を溶剤に溶解又は分散させることによって種々の基材にコーティングし、塗膜を形成することができ、塗膜形成後、活性エネルギー線等の照射によって効率よく硬化でき、硬化被膜が得られる点で好ましい。

例えば、本発明のコーティング用含フッ素樹脂組成物は、（ａ）本発明の多官能含フッ素化合物、（ｂ）活性エネルギー線硬化開始剤、（ｃ）溶剤を含む組成物である。

活性エネルギー線硬化開始剤（ｂ）は、例えば３５０ｎｍ以下の波長領域の電磁波、つまり紫外光線、電子線、Ｘ線、γ線等が照射されることによって初めてラジカルやカチオン等を発生し、多官能含フッ素化合物の炭素−炭素二重結合を硬化（架橋反応）を開始させる触媒として働くものであり、通常、紫外光線でラジカルやカチオンを発生させるもの、特にラジカルを発生するものを使用する。例えばつぎのものが例示できる。

アセトフェノン系：アセトフェノン、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノン、ヒドロキシプロピオフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリンプロパン−１−オン等。

ベンゾイン系：ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等。

ベンゾフェノン系：ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシ−プロピルベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン等。

チオオキサンソン類：チオキサンソン、クロロチオキサンソン、メチルキサンソン、ジエチルチオキサンソン、ジメチルチオキサンソン等。

その他：ベンジル、α−アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、アンスラキノン等。

溶剤（ｃ）は、多官能含フッ素化合物（ａ）、活性エネルギー線硬化開始剤（ｂ）及び必要に応じて添加する硬化剤、レベリング剤、光安定剤等の添加剤が均一に溶解又は分散するものであれば特に制限はないが、特に多官能含フッ素化合物（ａ）を均一に溶解するものが好ましい。この溶剤を使用する態様は特に反射防止膜用途等薄層被膜（０．１μｍ前後）が要求される分野で透明性が高く、均質な被膜を生産性よく得られる点で好ましい。

かかる溶剤（ｃ）としては、例えばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤；ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル等のエステル系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤；２−ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、２−ヘプタノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類あるいはこれらの２種以上の混合溶剤等が挙げられる。

またさらに、多官能含フッ素化合物（ａ）の溶解性を向上させるために、必要に応じてフッ素系の溶剤を用いてもよい。フッ素系の溶剤としては、例えばＣＨ_３ＣＣｌ_２Ｆ（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨＣｌ_２／ＣＣｌＦ_２ＣＦ_２ＣＨＣｌＦ混合物（ＨＣＦＣ−２２５）、パーフルオロヘキサン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、メトキシ−ノナフルオロブタン、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン等のほか、下記一般式

で表される化合物等のフッ素系アルコール類、ベンゾトリフルオライド、パーフルオロベンゼン、パーフルオロ（トリブチルアミン）、ＣｌＣＦ_２ＣＦＣｌＣＦ_２ＣＦＣｌ_２等が挙げられる。

これらフッ素系溶剤は単独でも、またフッ素系溶剤同士、非フッ素系とフッ素系の１種以上との混合溶剤として用いてもよい。これらのなかでもケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤、アルコール系溶剤、芳香族系溶剤等が、塗装性、塗布の生産性等の面で好ましいものである。また、多官能含フッ素化合物を溶解させる際、これら汎用溶剤とともに含フッ素アルコール系溶剤を混合してもよい。添加する含フッ素系アルコールとしては、沸点が５０℃以上、好ましくは８０℃以上のもので、多官能含フッ素化合物を溶解させるものであればよい。例えば、下記一般式

で表される化合物等が好ましい具体例である。

含フッ素系アルコールは、それのみで溶剤として用いても良いが、前述のケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤、非フッ素系アルコール溶剤、芳香族系溶剤等の汎用溶剤に加えて用いても効果的である。混合して用いる場合の添加量は、溶剤全体に対して１重量％以上、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上であり、特に１０〜３０重量％添加するのが好ましい。本発明の多官能含フッ素化合物（ａ）と活性エネルギー線硬化開始剤（ｂ）との硬化性含フッ素樹脂組成物、さらに溶剤（ｃ）を含めたコーティング用含フッ素樹脂組成物に、さらに必要に応じて硬化剤を添加してもよい。硬化剤としては、炭素−炭素不飽和結合を１つ以上有しかつラジカル又は酸で重合できるものが好ましく、具体的にはアクリル系モノマー等のラジカル重合性の単量体、ビニルエーテル系モノマー等のカチオン重合性の単量体が挙げられる。これら単量体は、炭素−炭素二重結合を１つ有する単官能であっても炭素−炭素二重結合を２つ以上有する多官能の単量体であってもよい。

これらの炭素−炭素不飽和結合を有するいわゆる硬化剤は、本発明の組成物中の活性エネルギー線硬化開始剤（ｂ）と光等の活性エネルギー線との反応で生じるラジカルやカチオンで反応し、本発明の組成物中の多官能含フッ素化合物（ａ）の側鎖の炭素−炭素二重結合と共重合によって架橋することができるものである。

単官能のアクリル系単量体としては、アクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸、メタクリル酸エステル類、α−フルオロアクリル酸、α−フルオロアクリル酸エステル類、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル類のほか、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等を有する（メタ）アクリル酸エステル類等が例示される。なかでも硬化物の屈折率を低く維持するために、フルオロアルキル基を有するアクリレート系単量体が好ましく、例えば下記一般式

［式中、Ｘ^ｃはＨ、ＣＨ_３又はＦであり、Ｒｆ^ｂは炭素数２〜４０の含フッ素アルキル基、又は炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基である。］
で表わされる化合物が好ましい。具体的には、下記一般式

［式中、Ｘ^ｃは前記に同じ。］
で表される化合物等が挙げられる。

多官能アクリル系単量体としては、ジオール、トリオール、テトラオール等の多価アルコール類のヒドロキシル基をアクリレート基、メタアクリレート基、α−フルオロアクリレート基に置き換えた化合物が一般的に知られている。具体的には、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のそれぞれの多価アルコール類の２個以上のヒドロキシル基がアクリレート基、メタクリレート基、α−フルオロアクリレート基のいずれかに置き換えられた化合物が挙げられる。また、含フッ素アルキル基、エーテル結合を含む含フッ素アルキル基、含フッ素アルキレン基又はエーテル結合を含む含フッ素アルキレン基を有する多価アルコールの２個以上のヒドロキシル基をアクリレート基、メタアクリレート基、α−フルオロアクリレート基に置き換えた多官能アクリル系単量体も利用でき、特に硬化物の屈折率を低く維持できる点で好ましい。具体例としては、

［式中、Ｒｆ^ｄは炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基である。］

［式中、Ｒｆ^ｅは炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基又は炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基であり、Ｒ^ｃはＨ又は炭素数１〜３のアルキル基である。］

［式中、Ｒｆ’は炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基又は炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基であり、Ｒ^ｃは前記に同じである。］等の一般式で示される含フッ素多価アルコール類の２個以上のヒドロキシル基をアクリレート基、メタアクリレート基又はα−フルオロアクリレート基に置き 換えた構造のものが好ましく挙げられる。また、これら例示の単官能、多官能アクリル系単量体を硬化剤として本発明の組成物に用いる場合、なかでも特にα−フルオロアクリレート化合物が硬化反応性が良好な点で好ましい。

本発明の硬化性組成物において、活性エネルギー線硬化開始剤（ｂ）の添加量は、多官能含フッ素化合物（ａ）中の炭素−炭素二重結合の含有量、上記硬化剤の使用の有無や硬化剤の使用量によって、さらには用いる開始剤、活性エネルギー線の種類や、照射エネルギー量（強さと時間等）によって適宜選択されるが、硬化剤を使用しない場合では、多官能含フッ素化合物（ａ）１００質量部に対して０．０１〜３０質量部、さらには０．０５〜２０質量部、最も好ましくは、０．１〜１０質量部である。詳しくは、多官能含フッ素化合物（ａ）中に含まれる炭素−炭素二重結合の含有量（モル数）に対し、０．０５〜５０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、最も好ましくは、０．５〜１０モル％である。

硬化剤を使用する場合は、多官能含フッ素化合物（ａ）中に含まれる炭素−炭素二重結合の含有量（モル数）と硬化剤の炭素−炭素不飽和結合のモル数の合計モル数に対して０．０５〜５０モル％、好ましくは０．１〜２０モル％、最も好ましくは０．５〜１０モル％である。

硬化剤を使用する場合、硬化剤の使用量は目的とする硬度や屈折率、硬化剤の種類、使用する多官能含フッ素化合物の硬化性基の含有量等によって適宜選択され、望ましくは多官能含フッ素化合物に対して、１〜８０重量％、好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。硬化剤の添加量が多すぎると屈折率が高くなる傾向にあり、好ましくない。

本発明のコーティング用含フッ素樹脂組成物における溶剤（ｃ）の含有量としては、溶解させる固形分の種類、硬化剤の使用の有無や使用割合、塗布する基材の種類や目標とする膜厚等によって適宜選択されるが、組成物中の全固形分濃度が０．５〜７０重量％、好ましくは１〜５０重量％となるように配合するのが好ましい。本発明の硬化性組成物は、前述の化合物のほかに、必要に応じて種々の添加剤を配合してもよい。

そうした添加剤としては、例えばレベリング剤、粘度調整剤、光安定剤、水分吸収剤、顔料、染料、補強剤等が挙げられる。また、本発明の硬化性組成物は、硬化物の硬度を高める目的で無機化合物の微粒子を配合することもできる。無機化合物微粒子としては特に限定されないが、屈折率が１．５以下の化合物が好ましい。具体的にはフッ化マグネシウム（屈折率１．３８）、酸化珪素（屈折 率１．４６）、フッ化アルミニウム（屈折率１．３３〜１．３９）、フッ化カルシウム（屈折率１．４４）、フッ化リチウム（屈折率１．３６〜１．３７）、フッ化ナトリウム（屈折率１．３２〜１．３４）、フッ化トリウム（屈折率１．４５〜１．５０）等の微粒子が望ましい。微粒子の粒径については、低屈折率材料の透明性を確保するために可視光の波長に比べて充分に小さいことが望ましい。具体的には１００ｎｍ以下、特に５０ｎｍ以下が好ましい。

無機化合物微粒子を使用する際は、硬化性組成物中での分散安定性、低屈折率材料中での密着性等を低下させないために、予め有機分散媒中に分散した有機ゾルの形態で使用するのが望ましい。さらに、該組成物中において、無機化合物微粒子の分散安定性、低屈折率材料中での密着性等を向上させるために、予め無機微粒子 化合物の表面を各種カップリング剤等を用いて修飾することができる。各種カップリング剤としては、例えば有機置換された珪素化合物；アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモン又はこれらの混合物等の金属アルコキシド；有機酸の塩；配位性化合物と結合した配位化合物等が挙げられる。

本発明のコーティング用含フッ素樹脂組成物は、溶剤（ｃ）に対して多官能含フッ素化合物（ａ）又は添加物がディスパージョン状のものでも、溶液状のものでもよいが、均一な薄膜を形成するため、また比較的低温で成膜が可能となる点で、均一な溶液状であることが好ましい。塗装法としては、膜厚をコントロールできるのであれば公知の塗装法を採用することができる。例えば、ロールコート法、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、フローコート法、バーコート法、スプレーコート法、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法等が採用でき、基材の種類、形状、生産性、膜厚のコントロール性等を考慮して選択できる。

本発明の多官能含フッ素化合物（ａ）と活性エネルギー線硬化開始剤（ｂ）を含む硬化性樹脂組成物、及び上記の方法等で本発明のコーティング用含フッ素樹脂組成物を基材に塗布したのち乾燥により得られる被膜は、紫外線、電子線又は放射線等の活性エネルギー線を照射することによって光硬化させることができる。光硬化すると本発明の多官能含フッ素化合物（ａ）中の炭素−炭素二重結合が分子間で重合し、多官能含フッ素化合物（ａ）中の炭素−炭素二重結合が減少又は消失する。その結果、樹脂硬度が高くなり、機械的強度が向上したり、耐摩耗性、耐擦傷性が向上したり、さらには硬化前には溶解していた溶剤に対して不溶となるだけでなく、他の数多くの種類の溶剤に対して不溶となる。

本発明によれば、多官能チオール化合物と水酸基を有する含フッ素アリル化合物とのエンチオール反応、又は多官能チオール化合物と水酸基を有する含フッ素ビニルエーテル化合物とのエンチオール反応により、少なくとも１つの水酸基を有する多官能含フッ素化合物を合成し、さらに、該水酸基とのエステル化反応又はウレタン化反応を行うことにより、末端に炭素−炭素二重結合を２個以上もつ多官能含フッ素化合物を合成できる。得られた本発明の多官能含フッ素化合物は、分子内に複数の硬化性部位を有するので、塗料の架橋剤として好適に使用できる。また、炭素−炭素二重結合を分子内に複数有する本発明の多官能含フッ素化合物を、他の成分と混合して硬化性組成物とし、これを硬化させて硬化物を製造することもできる。

ＩＲ吸収の測定結果（−ＳＨ基の吸収）を示すグラフ（紫外線照射前、強度５０００ ｍＪ／ｃｍ²Ｕの紫外線照射後の混合溶液（ａ１）） ＩＲ吸収の測定結果（Ｃ＝Ｃ結合の吸収）を示すグラフ（紫外線照射前、強度５０００ ｍＪ／ｃｍ²Ｕの紫外線照射後の混合溶液（ａ１））

[実施例]
以下に、本発明の実施例を挙げて、本発明を一層明らかにするが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明の実施例において、（１）フッ素含有量の測定、（２）屈折率（ｎ_Ｄ）の測定、（３）赤外吸収分析（ＩＲ分析）、（４）¹⁹Ｆ−ＮＭＲの測定及び（５）相溶性（溶解性）の測定は、以下の方法により行った。

（１）フッ素含有量の測定
酸素フラスコ燃焼法により試料１０ｍｇを燃焼し、分解ガスを脱イオン水２０ｍｌに吸収させ、吸収液中のフッ素イオン濃度をフッ素選択電極法（フッ素イオンメーター、オリオン社製 ９０１型）で測定することにより、試料中のフッ素含有量を求めた（質量％）。

（２）屈折率（ｎ_D）の測定
ナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を光源とし、アッベ屈折率計（株式会社アタゴ光学機器製作所製）を用いて２５℃における試料の屈折率（ｎ_D）を測定した。

（３）赤外吸収分析（ＩＲ分析）
Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製フーリエ変換赤外分光光度計１７６０Ｘを使用し、室温にて試料の赤外吸収分析を行った。

（４）¹⁹Ｆ−ＮＭＲ測定
ＢＲＵＫＥＲ社製のＮＭＲ測定装置を用いて試料の¹⁹Ｆ−ＮＭＲを測定した。
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン：０ｐｐｍ）。

（５）相溶性（溶解性）の測定
試料とアセトンとを質量比１：１で混合し、相溶性を目視で確認した。相溶性の評価は、相溶を○、二相分離を×とした。

本実施例で使用した含フッ素アリルエーテル化合物及び多官能チオール化合物の構造式及び略称を以下に示す。

含フッ素アリルエーテル化合物

多官能チオール化合物

（カレンズＭＴ ＢＤ１ 昭和電工社製）

（カレンズＭＴ ＰＥ１ 昭和電工社製）

（ＴＭＭＰ（Trimethylolpropane tris-3-mercaptopropionate）堺化学社製）

（ＰＥＭＰ（Pentaerythritol tetrakis-3-mercaptopropionate）堺化学社製）

（ＤＰＭＰ（Dipentaerythritolhexa-3-mercaptopropionate） 堺化学社製）。

合成例１（３官能OH基含有含フッ素化合物の合成）
（１）混合溶液（ａ１）の調製
以下の配合に従い、混合溶液（ａ１）を調製した。

混合溶液（ａ１）
(i) ＡＥＨ−１ １００質量部
(ii) ＴＭＭＰ ３３質量部
(iii) イルガキュア９０７（光重合開始剤 長瀬産業株式会社製） ４質量部。

（２）混合溶液（ａ１）の反応及びＩＲ吸収測定
混合溶液（ａ１）１ｇを５ｍｌの硝子製サンプル瓶に入れた。フタをせずに、サンプル瓶の上から、高圧水銀灯を用いて、強度５０００ ｍＪ／ｃｍ²Ｕの紫外線を混合溶液（ａ１）に照射した（常温常圧下）。

その後、得られた溶液（ａ１）のＩＲ吸収の変化を測定した。ＡＥＨ−１とＴＭＭＰとのエンチオール反応によって変化すると思われる−ＳＨ基及びＣ＝Ｃ結合に基づくＩＲ吸収の変化をそれぞれ図１及び図２に示す。

図１及び図２から分かるように、紫外線照射によってＡＥＨ−１とＴＭＭＰとのエンチオール反応が進行し、溶液（ａ１）中のＳＨ基の減少及びＣ＝Ｃ結合の減少が確認された。一方、紫外線照射前後において、ＡＥＨ−１由来の−ＯＨ基のＩＲ吸収に変化はなかった。

また、紫外照射後の溶液（ａ１）の粘度は、紫外線照射前の混合溶液（ａ１）に比べて目視でわかる程度に上昇した。紫外照射後の溶液（ａ１）は無色透明であった。

（３）混合溶液（ａ１）反応率の計算
上記（２）で得られた溶液の¹⁹Ｆ−ＮＭＲ測定により、Ｃ＝Ｃ二重結合に結合したフッ素の吸収の積分強度変化でＡＥＨ−１とＴＭＭＰとの反応率を計算した。反応率は９１％であった。上記（２）で得られた反応後の溶液（ａ１）（反応生成物（ａ１））のフッ素含有率、屈折率及び相容性を測定した。結果を表１に示す。

実施例１
合成例１で得られた反応生成物（ａ１）１００質量部に対して、不飽和基含有イソシアネートとして、昭和電工（株）製 カレンズＡＯＩ（以下、ＡＯＩともいう）を２６質量部（（ａ１）の水酸基に対して１当量に相当）加え、さらにジブチルスズジラウリレートを０．０１質量部加えて４０℃で２４時間反応させた。ＡＯＩの構造式は下記一般式で表される。
ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＮＣＯ

得られた反応生成物の赤外線吸収分析を行ったところ、ＡＯＩのイソシアネート基に由来する−ＮＣＯの吸収が消失し、新たにウレタン結合に基づくＮＨの吸収が観測され、ＡＯＩのイソシアネート基と合成例１で得られた反応生成物（ａ１）中に存在する水酸基とのウレタン化反応が進行したことが確認された。得られた反応生成物は均一な溶液であった。

実施例２
合成例１で得られた反応生成物（ａ１）１００質量部に対して、不飽和基含有イソシアネートとして、昭和電工（株）製 カレンズＭＯＩ（以下、ＭＯＩともいう）を２９質量部（（ａ１）の水酸基に対して１当量に相当）加え、さらにジブチルスズジラウリレートを０．０１質量部加えて４０℃で２４時間反応させた。ＭＯＩの構造式は、下記一般式で表される。
ＣＨ₂＝ＣＣＨ_３ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＮＣＯ

得られた反応生成物の赤外線吸収分析を行ったところ、ＭＯＩのイソシアネート基に由来する−ＮＣＯの吸収が消失し、新たにウレタン結合に基づくＮＨの吸収が観測され、反応が進行したことが確認された。得られた反応生成物は均一な溶液であった。

実施例３
合成例１で得られた反応生成物（ａ１）１００質量部に対して、不飽和基含有イソシアネートとして、昭和電工（株）製 カレンズＢＥＩ（以下、ＢＥＩともいう）を３９質量部（（ａ１）の水酸基に対して１当量に相当）加え、さらにジブチルスズジラウリレートを０．０１質量部加えて４０℃で２４時間反応させた。ＢＥＩの構造式は、下記一般式で表される。

得られた反応生成物の赤外線吸収分析を行ったところ、ＢＥＩのイソシアネート基に由来する−ＮＣＯの吸収が消失し、新たにウレタン結合に基づくＮＨの吸収が観測され、反応が進行したことが確認された。得られた反応生成物は均一な溶液であった。

合成例２（２官能OH基含有含フッ素化合物の合成）
（１）混合溶液（ａ２）の調製
以下の配合に従い、混合溶液（ａ２）を調製した。

混合溶液（ａ２）
(i)ＡＥＨ−０ ６２質量部
(ii)ＭＴＢＤ ３８質量部
(iii)イルガキュア９０７ ４質量部。

（２）混合溶液（ａ２）の反応、フッ素含有率及び屈折率
合成例１と同様に、混合溶液（ａ２）を１ｇ、５ｍｌの硝子製サンプル瓶に入れた。フタをせずに、サンプル瓶の上から、高圧水銀灯を用い、強度５０００ ｍＪ／ｃｍ²Ｕの紫外線を各混合物に照射した（常温常圧下）。紫外線照射後の溶液のフッ素含有率及び屈折率を測定した。結果を下表２に示す。

実施例４
合成例２で得られた反応生成物（ａ２）１００質量部に対してＡＯＩを３６質量部（水酸基に対して１当量に相当）加え、さらにジブチルスズジラウリレートを０．０１質量部加えて４０℃で２４時間反応させた。

得られた反応生成物の赤外線吸収分析を行ったところ、ＡＯＩのイソシアネート基に由来する−ＮＣＯの吸収が消失し、新たにウレタン結合に基づくＮＨの吸収が観測され、反応が進行したことが確認された。得られた反応生成物は均一な溶液であった。

合成例３
（１）混合溶液（ａ３）〜（ａ５）の調製
以下の配合に従い、混合溶液（ａ３）〜（ａ５）を調製した。

混合溶液（ａ３）
ＡＥＨ−１ ３７質量部
ＡＥＥ−１ ３９質量部
ＴＭＭＰ ２４質量部
イルガキュア９０７ ４質量部
ＨＣＦＣ２２５ １００質量部。

混合溶液（ａ４）
ＡＥＨ−２ ５３質量部
ＡＥＨ−０ ２２質量部
ＴＭＭＰ ２５質量部
イルガキュア９０７ ４質量部
ＨＣＦＣ２２５ １００質量部。

混合溶液（ａ５）
ＡＥＨ−３ ５９質量部
ＡＥＨ−０ ２０質量部
ＴＭＭＰ ２１質量部
イルガキュア９０７ ４質量部
ＨＣＦＣ２２５ １００質量部。

（２）混合溶液（ａ３）〜（ａ５）の反応、フッ素含有率、屈折率及びＩＲ吸収測定
合成例１と同様に、混合溶液（ａ３）〜（ａ５）を各１ｇずつ、それぞれ５ｍｌの硝子製サンプル瓶に入れた。フタをせずに、サンプル瓶の上から、高圧水銀灯を用い、強度５０００ ｍＪ／ｃｍ²Ｕの紫外線を各混合物に照射した（常温常圧下）。その後、溶媒であるＨＣＦＣ２２５を室温で風乾し、紫外線照射後の各溶液のフッ素含有率及び屈折率を測定した。結果を下表３に示す。

紫外線照射前後における各溶液のＩＲ吸収を測定したところ、ＳＨ基の減少及びＣ＝Ｃ結合の減少が確認された。さらに、紫外線照射前後において、ＡＥＨ−０、ＡＥＨ−１、ＡＥＨ−２及びＡＥＨ−３由来の−ＯＨ基、ＡＥＥ−１由来の−ＣＯ（＝Ｏ）−基のＩＲ吸収に変化はなかった。

また、紫外照射後の各溶液の粘度は、紫外線照射前の各混合溶液に比べて目視でわかる程度に上昇した。

実施例５
実施例４で得られた反応生成物（ａ３）〜（ａ５）１００質量部に対してＡＯＩをそれぞれ１２質量部、２６質量部、２３質量部（（ａ３）〜（ａ５）の水酸基に対してそれぞれ１当量に相当）加え、さらにジブチルスズジラウリレートをそれぞれ０．０１質量部加えて４０℃で２４時間反応させた。

得られた各反応生成物の赤外線吸収分析をそれぞれ行ったところ、ＡＯＩのイソシアネート基に由来する−ＮＣＯの吸収が消失し、新たにウレタン結合に基づくＮＨの吸収が観測され、反応が進行したことが確認された。得られた各反応生成物は均一な溶液であった。

合成例４
（１）混合溶液（ａ６）及び（ａ７）の調製
以下の配合に従い、混合溶液（ａ６）及び（ａ７）を調製した。

混合溶液（ａ６）
ＡＥＨ−０ ６７質量部
ＰＥＭＰ ３３質量部
イルガキュア９０７ ４質量部
ＨＣＦＣ２２５ １００質量部。

混合溶液（ａ７）
ＡＥＨ−０ ６５質量部
ＤＰＭＰ ３５質量部
イルガキュア９０７ ４質量部
ＨＣＦＣ２２５ １００質量部。

（２）混合溶液（ａ６）及び（ａ７）の反応、フッ素含有率、屈折率及びＩＲ吸収測定
合成例１と同様に、混合溶液（ａ６）及び（ａ７）を各１ｇずつ、それぞれ５ｍｌの硝子製サンプル瓶に入れた。フタをせずに、サンプル瓶の上から、高圧水銀灯を用い、強度５０００ ｍＪ／ｃｍ²Ｕの紫外線を各混合物に照射した（常温常圧下）。その後、溶媒であるＨＣＦＣ２２５を室温で風乾し、紫外線照射後の各溶液のフッ素含有率及び屈折率を測定した。結果を下表４に示す。

紫外線照射前後における各溶液のＩＲ吸収を測定したところ、ＳＨ基の減少及びＣ＝Ｃ結合の減少が確認された。さらに、紫外線照射前後において、ＡＥＨ−０由来の−ＯＨ基のＩＲ吸収に変化はなかった。

また、紫外照射後の各溶液の粘度は、紫外線照射前の各混合溶液に比べて目視でわかる程度に上昇した。

実施例６
合成例４で得られた反応生成物（ａ６）及び（ａ７）１００質量部に対してＡＯＩをそれぞれ３９質量部、３８質量部（（ａ６）及び（ａ７）の水酸基に対してそれぞれ１当量に相当）加え、さらにジブチルスズジラウリレートをそれぞれ０．０１質量部加えて４０℃で２４時間反応させた。

反応物について赤外線吸収分析で測定したところ、ＡＯＩのイソシアネート基に由来する−ＮＣＯの吸収が消失し、新たにウレタン結合に基づくＮＨの吸収が観測され、反応が進行したことが確認された。得られた各反応生成物は均一な溶液であった。

合成例５
（１）混合溶液（ａ８）及び（ａ９）の調製
以下の配合に従い、混合溶液（ａ８）及び（ａ９）を調製した。

混合溶液（ａ８）
ＡＥＨＦＩＰ−０ ７４質量部
ＴＭＭＰ ２６質量部
イルガキュア９０７ ４質量部。

混合溶液（ａ９）
ＡＥＨＦＩＰ−１ ８０質量部
ＴＭＭＰ ２０質量部
イルガキュア９０７ ４質量部。

（２）混合溶液（ａ８）及び（ａ９）の反応、フッ素含有率、屈折率及びＩＲ吸収測定 合成例１と同様に、混合溶液（ａ８）及び（ａ９）を各１ｇずつ、それぞれ５ｍｌの硝子製サンプル瓶に入れた。フタをせずに、サンプル瓶の上から、高圧水銀灯を用い、強度５０００ ｍＪ／ｃｍ²Ｕの紫外線を各混合物に照射した（常温常圧下）。紫外線照射後の各溶液のフッ素含有率及び屈折率を測定した。結果を下表５に示す。

紫外線照射前後における各溶液のＩＲ吸収を測定したところ、ＳＨ基の減少及びＣ＝Ｃ結合の減少が確認された。さらに、紫外線照射前後において、ＡＥＨＦＩＰ−１由来の−ＯＨ基のＩＲ吸収に変化はなかった。

また、紫外照射後の各溶液の粘度は、紫外線照射前の各混合溶液に比べて目視でわかる程度に上昇した。

実施例７
合成例５で得られた反応生成物（ａ８）１０ｇ、トリエチルアミン５．９ｇ（３当量）、さらに溶媒として脱水メチルイソブチルケトン２０ｇをフラスコに入れ氷浴中4℃に冷却した。得られた混合溶液に、滴下ロートからアクリル酸クロリドを１．９５ｇ（１．１当量）ゆっくりと滴下した。２時間後、1N HClをフラスコに追加しクエンチさせ、室温に戻した。その後、分液精製操作（塩酸→飽和食塩水→重曹水→飽和食塩水の順）を繰り返し、最後にMgSO₄を加えて２４時間脱水させた。得られた反応生成物のIR分析により、Ｃ＝Ｃ結合及びＣ＝Ｏ結合が確認され、反応が進行したことが確認された。

実施例８
合成例５で得られた反応生成物（ａ９）１０ｇ、トリエチルアミン４．５ｇ（３当量）さらに溶媒として脱水メチルイソブチルケトン２０ｇをフラスコに入れ、氷浴中４℃に冷却した。得られた混合溶液に、滴下ロートからアクリル酸クロリドを１．５ｇ（１．１当量）ゆっくりと滴下した。２時間後、1N HClをフラスコに追加しクエンチさせ、室温に戻した。その後、分液精製操作（塩酸→飽和食塩水→重曹水→飽和食塩水の順）を繰り返し、最後にMgSO₄を加えて２４時間脱水させた。得られた反応生成物のIR分析により、Ｃ＝Ｃ結合及びＣ＝Ｏ結合が確認され、反応が進行したことが確認された。

合成例６
混合溶液（ａ１０）
ＶＥＨ−０ ６８質量部
ＴＭＭＰ ３２質量部
イルガキュア９０７ ４質量部
ＨＣＦＣ２２５ １００質量部。

混合溶液（ａ１１）
ＶＥＨ−０ ６８質量部
ＴＭＭＰ １６質量部
イルガキュア９０７ ４質量部
ＨＣＦＣ２２５ １００質量部。

混合溶液（ａ１２）
ＶＥＨ−１ ７７質量部
ＴＭＭＰ ２３質量部
イルガキュア９０７ ４質量部
ＨＣＦＣ２２５ １００質量部。

合成例１と同様に、混合溶液（ａ１０）〜（ａ１２）を各１ｇずつ、それぞれ５ｍｌの硝子製サンプル瓶に入れた。フタをせずに、サンプル瓶の上から、高圧水銀灯を用い、強度８０００ ｍＪ／ｃｍ²Ｕの紫外線を各混合物に照射した（常温常圧下）。その後、溶媒であるＨＣＦＣ２２５を室温で風乾し、紫外線照射後の各溶液のフッ素含有率及び屈折率を測定した。結果を下表６に示す。

紫外線照射前後における各溶液のＩＲ吸収を測定したところ、ＳＨ基の減少及びＣ＝Ｃ結合の減少が確認された。さらに、紫外線照射前後において、ＶＥＨ−０、ＶＥＨ−１由来の−ＯＨ基のＩＲ吸収に変化はなかった。

実施例９
合成例６で得られた反応生成物（ａ１０）〜（ａ１２）１００質量部に対して脱水メチルイソブチルケトンを１００質量部、ＡＯＩをそれぞれ３３質量部、３９質量部、２４質量部（（ａ１０）〜（ａ１２）の水酸基に対してそれぞれ１当量に相当）加え、さらにジブチルスズジラウリレートをそれぞれ０．０１質量部加えて４０℃で２４時間反応させた。

得られた各反応生成物の赤外線吸収分析をそれぞれ行ったところ、ＡＯＩのイソシアネート基に由来する−ＮＣＯの吸収が消失し、新たにウレタン結合に基づくＮＨの吸収が観測され、反応が進行したことが確認された。得られた各反応生成物は均一な溶液であった。

実施例１０（硬化性組成物の作製）
以下の配合で各成分を混合し、硬化性組成物を作製した。

硬化性組成物（ｂ１）
（ｉ）実施例１の反応生成物 ５０質量部
（ｉｉ）ＴＭＰＡ ５０質量部
（ｉｉｉ）イルガキュア９０７ ３質量部。

硬化性組成物（ｂ２）
（ｉ）実施例１の反応生成物 ９０質量部
（ｉｉ）ＴＭＰＡ １０質量部
（ｉｉｉ）イルガキュア９０７ ３質量部。

硬化性組成物（ｂ３）
（ｉ）実施例１の反応生成物 ２０質量部
（ｉｉ）ＴＭＰＡ ８０質量部
（ｉｉｉ）イルガキュア９０７ ３質量部。

硬化性組成物（ｂ４）
（ｉ）実施例２の反応生成物 ５０質量部
（ｉｉ）ＴＭＰＡ ５０質量部
（ｉｉｉ）イルガキュア９０７ ３質量部。

硬化性組成物（ｂ５）
（ｉ）実施例３の反応生成物 ５０質量部
（ｉｉ）ＴＭＰＡ ５０質量部
（ｉｉｉ）イルガキュア９０７ ３質量部。

硬化性組成物（ｂ６）
（ｉ）実施例４の反応生成物 ５０質量部
（ｉｉ）ＴＭＰＡ ５０質量部
（ｉｉｉ）イルガキュア９０７ ３質量部。

硬化性組成物（ｂ７）
（ｉ）実施例５の反応生成物（ａ３） ５０質量部
（ｉｉ）ＴＭＰＡ ５０質量部
（ｉｉｉ）イルガキュア９０７ ３質量部。

硬化性組成物（ｂ８）
（ｉ）実施例５の反応生成物（ａ４） ５０質量部
（ｉｉ）ＴＭＰＡ ５０質量部
（ｉｉｉ）イルガキュア９０７ ３質量部。

硬化性組成物（ｂ９）
（ｉ）実施例５の反応生成物（ａ５） ５０質量部
（ｉｉ）ＴＭＰＡ ５０質量部
（ｉｉｉ）イルガキュア９０７ ３質量部。

硬化性組成物（ｂ１０）
（ｉ）実施例７の反応生成物 ２５質量部
（ｉｉ）ＴＭＰＡ ８質量部
（ｉｉｉ）ＭＩＢＫ ５０質量部
（ｖｉ）イルガキュア９０７ ３質量部。

硬化性組成物（ｂ１１）
（ｉ）実施例８の反応生成物 ２５質量部
（ｉｉ）ＴＭＰＡ ８質量部
（ｉｉｉ）ＭＩＢＫ ５０質量部
（ｖｉ）イルガキュア９０７ ３質量部。

得られた硬化性組成物（ｂ１）〜（ｂ１１）は、いずれも均一透明な組成物であった。得られた硬化性組成物（ｂ１）〜（ｂ１１）の外観を評価した。評価は以下の基準で行った。結果を表７に示す。

外観
目視で組成物の外観を評価した。
○ ： 透明均一
△ ： 一部不均一
× ： 白濁。

比較合成例１
撹拌装置温度計を備えた１００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに、ＡＥＨ−１を２５ｇ、熱重合開始剤として［Ｈ−（ＣＦ_２ＣＦ_２）_３−ＣＯＯ］_２−の４．０質量％ パーフルオロヘキサン溶液を２５ｇ入れ、十分に窒素置換を行なった後、窒素気流下２０℃で２４時間撹拌を行なったところ、高粘度の固体が生成した。得られた固体をＭＩＢＫに溶解させたものをヘキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、無色透明な反応生成物２０．３ｇを得た。

この反応性生物を^１９Ｆ−ＮＭＲ及びＩＲにより分析したところ、上記ＡＥＨ−１の構造単位のみからなるＯＨ基を側鎖に有する含フッ素重合体であることが確認された。また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒に用いるＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は３４０００、重量平均分子量は７５０００であった。

比較実施例１
以下の配合で各成分を混合し、硬化性組成物（ｃ１）及び（ｃ２）を作製した。

硬化性組成物（ｃ１）
（ｉ）比較合成例１の反応性生物 ５０質量部
（ｉｉ）ＴＭＰＡ ５０質量部
（ｉｉｉ）イルガキュア９０７ ３質量部。

硬化性組成物（ｃ２）
（ｉ）ＴＭＰＡ １００質量部
（ｉｉ）イルガキュア９０７ ３質量部。

得られた硬化性組成物（ｃ１）及び（ｃ２）は、いずれも不均一な組成物であった。得られた硬化性組成物（ｃ１）及び（ｃ２）の外観を評価した。評価は以下の基準で行った。結果を表７に示す。

外観
目視で組成物の外観を評価した。
○ ： 透明均一
△ ： 一部不均一
× ： 白濁。

実施例１１ （塗布物の作製）
実施例１０で得られた光硬化性組成物（ｂ１）〜（ｂ１１）をそれぞれ表面未処理のアクリル板上にスピンコーターにより室温でコートし、室温で５分間真空乾燥した。この際、乾燥後の膜厚が１μｍとなるように、スピンコーターの回転数を調整した（５００〜２０００回転）。また、スピンコーターによる塗布時の塗布性をつぎの基準で評価した。結果を表７に示す。
○ ： 塗布ムラがない。
△ ： 一部に塗布ムラが認められる。
× ： 塗布できない。

実施例１２（硬化膜の物性測定）
実施例１１で塗布した光硬化性組成物（ｂ１）〜（ｂ１１）を乾燥後、得られた被膜に高圧水銀灯を用い、室温にて５０００ｍＪ／ｃｍ^２ の強度で紫外線を照射して光硬化させて硬化被膜を作製した。得られた被膜の物性を以下の方法で評価した。結果を表７に示す。

外観
目視で評価した。
○ ： 透明均一
△ ： 一部、不均一
× ： 白濁。

フッ素含有率
前記の通りである。

耐薬品性
メタノールを含浸させた綿布で塗膜表面を擦った後の塗膜表面の状態（溶解又は剥離）を目視で観察した。耐薬品性の評価は以下のように行った。
○ ： 変化なし
△ ： 一部溶解又は剥離あり
× ： 溶解又は剥離あり。

対水接触角
接触角計（協和界面化学（株）製のＣＡ−ＤＴ）を用いて、純水を室温下で３μｌの液量を基材の表面に触れさせて液滴を作った。このときに生ずる液滴と面との角度を測定し対水接触角とした。結果を表７に示す。

比較実施例２
比較実施例１で得られた硬化性組成物（ｃ２）を実施例１１及び１２と同様に塗布硬化させて塗膜を評価した。結果を表７に示す。

−は未測定

Claims (11)

1. 一般式（１ａ）
   

   

   ［式中、Ｘは同一又は異なってＨ又はＦであり、Ｚは−ＣＦ _２ −又は単結合であり、Ｒｆは少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ ^ａ −Ｒ ^ｂ で表される基を有する炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基、又は少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ ^ａ −Ｒ ^ｂ で表される基を有する炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基であり、Ｘ ^ａ は−ＮＨ−又は単結合であり、Ｒ ^ｂ は少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基であり、ＴはＯ、Ｎ及びＳからなる群から選ばれる少なくとも一種のヘテロ原子を有していてもよい炭化水素であり、ｐは２以上の整数である。］
   で表される化合物。
2. 一般式（１ｂ）
   

   

   ［式中、Ｒ^４は同一又は異なって単結合、−Ｃ_ａＨ_２ａ−、−Ｃ_ｂＨ_２ｂ−Ｂ−Ｃ_ｃＨ_２ｃ−又は−Ｓ−Ｃ_ｄＨ_２ｄ−であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは同一又は異なって１以上の整数であり、Ｂは−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−又は−Ｏ−であり、Ａは−Ｃ_ｅＨ_２ｅ−又は−Ｃ_ｆＨ_２ｆ−Ｅ−Ｃ_ｇＨ_２ｇ−であり、ｅ、ｆ及びｇは同一又は異なって１以上の整数であり、Ｅは−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−又は−Ｏ−であり、Ｒ^５はＨ、置換基を有していてもよいアルキル基又は式：−Ｒ^４−Ｓ−ＣＸ₂ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆで表される基であって、Ｒ^６はＨ、置換基を有していてもよいアルキル基又は式：−Ｒ^４−Ｓ−ＣＸ₂ＣＨＦ−Ｚ−Ｏ−Ｒｆで表される基であって、ｑは０以上の整数であり、Ｘ、Ｚ及びＲｆはそれぞれ同一又は異なって前記に同じである。］
   で表される請求項１に記載の化合物。
3. 一般式（１ｃ）
   

   

   ［式中、Ｑは置換基を有していてもよい脂肪族環、置換基を有していてもよいヘテロ脂肪族環、置換基を有していてもよい芳香族環又は置換基を有していてもよいヘテロ芳香族環であり、該置換基はそれぞれ炭素数１〜１２のアルキル基、−ＯＨ、−ＣＯＯＲ^７、−ＣＯＮＲ^８Ｒ^９、―ＮＨ₂、−ＣＯＣｌ、―ＳＯ_２Ｆ、―ＳＯ_３Ｈ及び−ＣＮからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、Ｒ^７はＨ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Ｒ^８及びＲ^９は同一又は異なってＨ、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、ｒは２以上の整数であり、Ｘ、Ｚ及びＲｆはそれぞれ同一又は異なって前記に同じである。］で表される請求項１に記載の化合物。
4. ＸがＨ、Ｚが−ＣＦ_２−である請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
5. ＸがＦ、Ｚが単結合である請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。
6. Ｒｆが少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ^ａ−Ｒ^ｂで表される基を有する炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖の含フッ素アルキル基、又は少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ^ａ−Ｒ^ｂで表される基を有する炭素数２〜５０のエーテル結合を有する直鎖又は分岐鎖の含フッ素アルキル基である請求項１〜５のいずれかに記載の化合物。
7. 一般式（１ａ）
   

   

   ［式中、Ｘは同一又は異なってＨ又はＦであり、Ｚは−ＣＦ_２−又は単結合であり、Ｒｆは少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ^ｂで表される基を有する炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基、又は少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ^ｂで表される基を有する炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基であり、Ｒ^ｂは少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基であり、ＴはＯ、Ｎ及びＳからなる群から選ばれる少なくとも一種のヘテロ原子を有していてもよい炭化水素であり、ｐは２以上の整数である。］
   で表される化合物の製造方法であって、
   一般式（２ａ）
   

   

   ［式中、Ｒｆ^ａは少なくとも１つの水酸基を有する炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基、又は少なくとも１つの水酸基を有する炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基であり、Ｘ、Ｚ、Ｔ及びｐは前記に同じ。］
   で表される化合物を一般式（３）
   Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ^ｂ （３）
   ［式中、Ｒ^ｂは前記に同じである。］
   で表される化合物と反応させることを特徴とする製造方法。
8. 一般式（１ａ）
   

   

   ［式中、Ｘは同一又は異なってＨ又はＦであり、Ｚは−ＣＦ_２−又は単結合であり、Ｒｆは少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^ｂで表される基を有する炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基、又は少なくとも１つの式：−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^ｂで表される基を有する炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基であり、Ｒ^ｂは少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基であり、ＴはＯ、Ｎ及びＳからなる群から選ばれる少なくとも一種のヘテロ原子を有していてもよい炭化水素であり、ｐは２以上の整数である。］
   で表される化合物の製造方法であって
   一般式（２ａ）
   

   

   ［式中、Ｒｆ^ａは少なくとも１つの水酸基を有する炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基、又は少なくとも１つの水酸基を有する炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基であり、Ｘ、Ｚ、Ｔ及びｐは前記に同じ。］
   で表される化合物を一般式（４）
   Ｘ^ｂ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ^ｂ （４）
   ［式中、Ｘ^ｂは、ＨＯ−、Ｒ^１０Ｏ−、Ｆ−又はＣｌ−であり、Ｒ^１０は置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよい含フッ素アルキル基であり、Ｒ^ｂは少なくとも１つの末端二重結合を有する有機基である。］
   で表される化合物と反応させることを特徴とする製造方法。
9. 請求項１〜６のいずれかに記載の化合物からなる塗料用架橋剤。
10. 請求項１〜６のいずれかに記載の化合物を含有する硬化性組成物。
11. 請求項１０に記載の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物。

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